抑制剂组合物及其制备方法和应用与流程

本发明涉及甲醇制烯烃领域，具体涉及抑制剂组合物及其制备方法和应用。

背景技术：

甲醇制烯烃(methanol-to-olefin，简称mto)是指由天然气或煤为原料经合成气生产甲醇，然后甲醇在催化剂作用下生成乙烯、丙烯等低碳烯烃的技术，其产品已证实完全适用于聚烯烃等产品的生产。mto技术开拓了从非常规石油资源出发制取化工产品的一条新工艺路线，已成为非常规石油资源合成烯烃的研究重点。

在mto工艺技术的烯烃回收系统中，国内外大都采用碱洗工艺脱除mto产品气中的h2s、co2等酸性气体。碱洗的同时在碱洗塔中还会产生一些聚合物，这些聚合物冷凝在碱液中，会形成黄色水型碱性乳化液，这就是黄油。黄油经加热或氧化，会转化为高聚物，形成结垢，从而堵塞各段碱洗分布器和填料空隙，在塔内产生偏流，使碱洗塔吸收效果下降，使碱洗塔的运行周期缩短，严重影响到装置的长周期稳定运行。另外，含大量黄油的废碱外排，给下游处理设施的操作带来困难。

工业上一般通过优化工艺条件和加入黄油抑制剂等措施来减少碱洗塔黄油的生成量。

cn101348410a公开了一种使用醇胺类化合物、酰肼类化合物和烷基胺类化合物组成三组分混合物来制备黄油抑制剂，该黄油抑制剂可以一定程度上抑制乙烯装置碱洗塔中黄油的生成。

cn101591214a公开了一种有氨基酸、亚乙基胺、醇胺组成的醛酮缩合抑制剂，结合水溶性自由基阻聚剂、抗氧增溶剂组成乙烯装置碱洗塔聚合物抑制剂，能从多种角度出发抑制聚合物的生成。

mto反应工艺与传统的蒸汽裂解乙烯工艺有着本质的不同，产品中含氧化合物较多，使得导致黄油生成的原因也与乙烯黄油不同，乙烯黄油抑制剂对mto装置碱洗塔的针对性不强，使用效果不佳。

cn106467444a公开了一种胺类化合物和醇类化合物制备的黄油抑制剂，在一定程度上抑制了体系中的醛酮缩合和烯烃交联聚合。虽然该专利申请的黄油抑制剂是针对产品气中含氧化合物组分特点进行的，但对黄油生成的抑制效果不理想，对已生成的黄油分散效果不佳，成本较高等问题。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服现有技术存在的对黄油生成的抑制效果不理想，抑制剂组合物稳定性不好的问题，提供一种抑制剂组合物及其制备方法和应用，将该抑制剂加入到甲醇制烯烃分离单元的碱洗塔中，能够抑制碱洗塔中的黄油的生成，且抑制效果好。

甲醇制烯烃(mto)基于sapo-34分子筛等催化剂和催化剂连续反应-再生流态化技术，将甲醇高选择性的转化为包括乙烯、丙烯的产品气，所述产品气经降温、脱除催化剂细粉、脱除水后进入产品气压缩机。一般地，采用四段压缩，在第三段压缩出口设有氧化物水洗塔和碱洗塔。产品气首先进入氧化物水洗塔，脱除夹带的部分含氧化合物后进入碱洗塔，在碱洗塔内进一步脱除酸性物质和含氧化合物。

本发明的发明人通过研究发现，通过抗聚合剂、抗氧化剂、抗腐蚀剂、表面活性剂、助溶剂和溶剂之间的协同作用，其中，所述抗聚合剂为乙醇胺和/或水合肼，所述抗氧化剂为叔丁基对羟基茴香醚和/或n,n-二仲丁基对苯二胺，该抑制剂组合物对碱洗塔内的含氧化物的聚合和自由基聚合均有着显著的抑制作用，而且该抑制剂组合物的溶解稳定性高，对已生成的黄油有良好的分散作用，还能降低设备腐蚀，有效地解决了mto工艺碱洗塔中黄油较多的问题，取得了较好的技术效果。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种抑制剂组合物，该抑制剂组合物含有抗聚合剂、抗氧化剂、抗腐蚀剂、表面活性剂、助溶剂和溶剂，其中，所述抗聚合剂为乙醇胺和/或水合肼，所述抗氧化剂为叔丁基对羟基茴香醚和/或n,n-二仲丁基对苯二胺。

优选地，所述抗聚合剂的含量为10～45重量份，所述抗氧化剂的含量为1～12重量份，所述抗腐蚀剂的含量为1～8重量份，所述表面活性剂的含量为1～20重量份，所述助溶剂的含量为10～50重量份，所述溶剂的含量为10～80重量份。

优选地，所述抗聚合剂为乙醇胺和水合肼；优选地，乙醇胺与水合肼的重量比为0.1～5:1。

本发明第二方面提供了一种制备抑制剂组合物的方法，包括：

(a)将助溶剂和抗氧化剂进行混合并第一搅拌，得到混合物；

(b)将所述混合物依次与溶剂、抗腐蚀剂、抗聚合剂和表面活性剂混合，并第二搅拌；

所述抗聚合剂为乙醇胺和/或水合肼，所述抗氧化剂为叔丁基对羟基茴香醚和/或n,n-二仲丁基对苯二胺。

本发明第三方面提供了上述的方法制备的抑制剂组合物。

本发明第四方面提供了上述的抑制剂组合物在甲醇制烯烃分离单元的碱洗塔中抑制甲醇制烯烃碱洗塔中黄油生成的应用。

通过上述技术方案，该抑制剂能够有效抑制甲醇制烯烃分离单元的碱洗塔中的黄油的生成，且抑制效果好。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明第一方面提供了一种抑制剂组合物，该抑制剂组合物含有抗聚合剂、抗氧化剂、抗腐蚀剂、表面活性剂、助溶剂和溶剂，其中，所述抗聚合剂为乙醇胺和/或水合肼，所述抗氧化剂为叔丁基对羟基茴香醚和/或n,n-二仲丁基对苯二胺。

本发明的发明人经过研究发现，通过抗聚合剂、抗氧化剂、抗腐蚀剂、表面活性剂、助溶剂和溶剂之间的协同作用，以及抗聚合剂为乙醇胺和/或水合肼，抗氧化剂为叔丁基对羟基茴香醚和/或n,n-二仲丁基对苯二胺的情况下，该抑制剂组合物对含氧化物的聚合和自由基聚合均有着显著的抑制作用，而且该抑制剂组合物的溶解稳定性高，对已生成的黄油有良好的分散作用，还能降低设备腐蚀，有效地解决了mto工艺碱洗塔中黄油较多的问题。

在本发明中，抗聚合剂、抗氧化剂、抗腐蚀剂、表面活性剂、助溶剂和溶剂均可以通过商购获得。

在本发明中，优选地，所述抗聚合剂的含量为10～45重量份，所述抗氧化剂的含量为1～12重量份，所述抗腐蚀剂的含量为1～8重量份，所述表面活性剂的含量为1～20重量份，所述助溶剂的含量为10～50重量份，所述溶剂的含量为10～80重量份。

在本发明中，优选地，所述抗聚合剂的含量为20～40重量份。例如，20重量份、25重量份、30重量份、35重量份、40重量份，以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意值。

在本发明中，优选地，所述抗氧化剂的含量为2～8重量份。例如，2重量份、3重量份、4重量份、5重量份、6重量份、7重量份、8重量份，以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意值。

在本发明中，优选地，所述抗腐蚀剂的含量为2～5重量份。例如，2重量份、3重量份、4重量份、5重量份，以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意值。

在本发明中，优选地，所述表面活性剂的含量为4～12重量份。例如，4重量份、5重量份、6重量份、7重量份、8重量份、9重量份、10重量份、11重量份、12重量份，以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意值。

在本发明中，优选地，所述助溶剂的含量为20～40重量份。例如，20重量份、25重量份、30重量份、35重量份、40重量份，以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意值。

在本发明中，优选地，所述溶剂的含量为30～60重量份。例如，30重量份、35重量份、40重量份、45重量份、50重量份、55重量份、60重量份，以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意值。

在本发明中，优选地，所述抗聚合剂为乙醇胺和水合肼，进一步优选地，乙醇胺与水合肼的重量比为0.1～5:1。例如0.1:1、0.5:1、1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1，以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意值。

在本发明中，优选地，所述抗氧化剂为叔丁基对羟基茴香醚。

在本发明中，优选地，所述抗腐蚀剂为三异丙醇胺和/或亚硝酸钠，优选为三异丙醇胺。

在本发明中，优选地，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、聚丙烯酸钠和十二烷基硫酸钠中的一种或多种，优选为十二烷基硫酸钠。

在本发明中，优选地，所述助溶剂为丙二醇。

在本发明中，优选地，所述溶剂为去离子水。

在本发明中，优选地，所述抑制剂组合物中的氨氮含量不大于30mg/l，优选为0.1～15mg/l。在优选的氨氮含量情况下，抑制效果更加明显。

在本发明优选的实施方式中，该抑制剂组合物含有20～40重量份的抗聚合剂、5～8重量份的抗氧化剂、2～5重量份的抗腐蚀剂、4～12重量份的表面活性剂、20～40重量份的助溶剂和30～60重量份的溶剂，其中，所述抗聚合剂为乙醇胺和水合肼，乙醇胺与水合肼的重量比为0.1～5:1，所述抗氧化剂为叔丁基对羟基茴香醚，所述抗腐蚀剂为三异丙醇胺，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠，所述助溶剂为丙二醇，所述溶剂为去离子水，所述抑制剂组合物中的氨氮含量为0.1～15mg/l。

本发明第二方面提供了一种制备抑制剂组合物的方法，包括：

(a)将助溶剂和抗氧化剂进行混合并第一搅拌，得到混合物；

(b)将所述混合物依次与溶剂、抗腐蚀剂、抗聚合剂和表面活性剂混合，并第二搅拌；

所述抗聚合剂为乙醇胺和/或水合肼，所述抗氧化剂为叔丁基对羟基茴香醚和/或n,n-二仲丁基对苯二胺。

根据本发明的方法，优选地，所述抗聚合剂为乙醇胺和水合肼。进一步优选地，乙醇胺与水合肼的重量比为0.1～5:1。例如0.1:1、0.5:1、1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1，以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意值。

根据本发明的方法，优选地，所述抗氧化剂为叔丁基对羟基茴香醚。

根据本发明的方法，优选地，抗腐蚀剂为三异丙醇胺和/或亚硝酸钠，更优选为三异丙醇胺。

根据本发明的方法，优选地，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、聚丙烯酸钠和十二烷基硫酸钠中的一种或多种，更优选为十二烷基硫酸钠。

根据本发明的方法，优选地，所述助溶剂为丙二醇。

根据本发明的方法，优选地，所述溶剂为去离子水。

根据本发明的方法，优选地，所述抗聚合剂的投料量为10～45重量份，所述抗氧化剂的投料量为1～12重量份，所述抗腐蚀剂的投料量为1～8重量份，所述表面活性剂的投料量为1～20重量份，所述助溶剂的投料量为10～50重量份，所述溶剂的投料量为10～80重量份。

根据本发明的方法，优选地，所述抗聚合剂的投料量为20～40重量份，所述抗氧化剂的投料量为2～8重量份，所述抗腐蚀剂的投料量为2～5重量份，所述表面活性剂的投料量为4～12重量份，所述助溶剂的投料量为20～40重量份，所述溶剂的投料量为30～60重量份。

根据本发明的方法，优选地，抗聚合剂、抗氧化剂、抗腐蚀剂、表面活性剂、助溶剂和溶剂的投料量使得制备得到的抑制剂组合物中的氨氮含量不大于30mg/l，优选为0.1～15mg/l。

根据本发明的方法，优选地，所述第一搅拌的条件包括：温度为10～48℃，时间为0.2～0.5h。

根据本发明的方法，优选地，所述第二搅拌的条件包括：温度为10～48℃，时间为0.5～2.5h。

根据本发明的一种具体实施方式，一种制备抑制剂组合物的方法，包括：

(a)将助溶剂和抗氧化剂进行混合，在10～48℃下搅拌0.2～0.5h，得到混合物；

(b)将所述混合物依次与溶剂、抗腐蚀剂、抗聚合剂和表面活性剂混合，在10～48℃下搅拌0.5～2.5h后，得到抑制剂组合物；

其中，所述抗聚合剂为乙醇胺和水合肼，乙醇胺与水合肼的重量比为0.1～5:1，所述抗氧化剂为叔丁基对羟基茴香醚，所述抗腐蚀剂为三异丙醇胺，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠，所述助溶剂为丙二醇，所述溶剂为去离子水，所述抑制剂组合物中的氨氮含量为0.1～15mg/l；

所述抗聚合剂的投料量为20～40重量份，所述抗氧化剂的投料量为2～8重量份，所述抗腐蚀剂的投料量为2～5重量份，所述表面活性剂的投料量为4～12重量份，所述助溶剂的投料量为20～40重量份，所述溶剂的投料量为30～60重量份，抗聚合剂、抗氧化剂、抗腐蚀剂、表面活性剂、助溶剂和溶剂的投料量使得制备得到的抑制剂组合物中的氨氮含量为0.1～15mg/l。

本发明第三方面提供了上述的方法制备的抑制剂组合物。

本发明第四方面提供了上述的抑制剂组合物在甲醇制烯烃分离单元的碱洗塔中抑制甲醇制烯烃碱洗塔中黄油生成的应用。

例如，在甲醇制烯烃分离单元的碱洗塔中加入上述抑制剂组合物，以抑制黄油的生成，所述碱洗塔入口产品气中含有质量浓度为10ppm～300ppm的含氧化合物，所述含氧化合物选自乙醛、丙醛、丙酮中的至少一种；在甲醇制烯烃分离单元的碱洗塔中加入抑制剂组合物的注入量为：m×b(c乙醛+c丙醛+c丙酮)，其中b为碱洗塔入口产品气流量，其流量范围为20～180t/h，m的值为6～10.5，c乙醛为乙醛的质量浓度，c丙醛为丙醛的质量浓度，c丙酮为丙酮的质量浓度。

在优选的情况下，抑制剂组合物在碱洗塔的强碱、中碱、弱碱循环碱液线上连续注入。更进一步地，抑制剂组合物在碱洗塔强碱、中碱、弱碱循环碱液线上注入量的比为1：(0.5～2)：(1～5)。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

实施例1

(a)将30重量份的丙二醇和8重量份的叔丁基对羟基茴香醚进行混合，在25℃下搅拌0.4h，得到混合物；

(b)将所述混合物依次与60重量份的去离子水、5重量份的三异丙醇胺、20重量份的乙醇胺和20重量份的水合肼，以及12重量份的十二烷基硫酸钠混合，在25℃下搅拌2h后，得到抑制剂组合物，记为c1，其中，抑制剂组合物c1中的氨氮含量为2.6mg/l。

实施例2

(a)将40重量份的丙二醇和2重量份的叔丁基对羟基茴香醚进行混合，在25℃下搅拌0.4h，得到混合物；

(b)将所述混合物依次与30重量份的去离子水、2重量份的三异丙醇胺、4重量份的乙醇胺和16重量份的水合肼，以及4重量份的十二烷基硫酸钠混合，在25℃下搅拌2h后，得到抑制剂组合物，记为c2，其中，抑制剂组合物c2中的氨氮含量为4.5mg/l。

实施例3

(a)将10重量份的丙二醇和1重量份的叔丁基对羟基茴香醚进行混合，在25℃下搅拌0.4h，得到混合物；

(b)将所述混合物依次与80重量份的去离子水、8重量份的三异丙醇胺、35重量份的乙醇胺和7重量份的水合肼，以及1重量份的十二烷基硫酸钠混合，在25℃下搅拌2h后，得到抑制剂组合物，记为c3，其中，抑制剂组合物c3中的氨氮含量为3.9mg/l。

实施例4

(a)将50重量份的丙二醇和12重量份的叔丁基对羟基茴香醚进行混合，在25℃下搅拌0.2h，得到混合物；

(b)将所述混合物依次与10重量份的去离子水、1重量份的三异丙醇胺、5重量份的乙醇胺和5重量份的水合肼，以及20重量份的十二烷基硫酸钠混合，在10℃下搅拌0.5h后，得到抑制剂组合物，记为c4，其中，抑制剂组合物c4中的氨氮含量为9.3mg/l。

实施例5

(a)将50重量份的丙二醇和5重量份的n,n-二仲丁基对苯二胺进行混合，在25℃下搅拌0.5h，得到混合物；

(b)将所述混合物依次与10重量份的去离子水、5重量份的亚硝酸钠、10重量份的乙醇胺和5重量份的水合肼，以及20重量份的十二烷基苯磺酸钠混合，在25℃下搅拌2.5h后，得到抑制剂组合物，记为c5，其中，抑制剂组合物c5中的氨氮含量为10.4mg/l。

对比例1

按照cn101348410a的实施例1方法，制备组合物，记为d1。

对比例2

按照cn101591214a的实施例1方法，制备组合物，记为d2。

对比例3

按照cn106467444a的实施例1方法，制备组合物，记为d3。

测试例

甲醇制烯烃(mto)基于sapo-34分子筛催化剂和催化剂连续反应-再生流态化技术，将甲醇高选择性的转化为包括乙烯、丙烯的产品气，所述产品气经降温、脱除催化剂细粉、脱除水后进入产品气压缩机。采用四段压缩，在第三段压缩出口设有氧化物水洗塔和碱洗塔，碱洗塔的操作条件为：碱洗塔顶温为42℃左右，碱洗塔塔顶压力为1.3mpag。产品气首先进入氧化物水洗塔，脱除夹带的部分含氧化合物后进入碱洗塔。

碱洗塔入口产品气的流量90t/h，碱洗塔入口产品气中乙醛的质量浓度为100ppm。抑制剂组合物的注入量为90kg/h。

分别将实施例1-5和对比例1-3的抑制剂组合物在碱洗塔的强碱、中碱、弱碱循环碱液线上连续注入，以及将不加抑制剂组合物的测试例作为对比例4。强碱循环碱液线上加注量为20kg/h，中碱循环碱液线上加注量为20kg/h，弱碱循环碱液线上加注量为50kg/h。装置运行150h，取碱洗塔塔釜中的碱液并将其作为样品(m0)，经过滤器进行过滤，得到固体产物，再将该固体产物在120℃下干燥2h，得到干燥物料(m1)，根据公式i计算碱液中聚合物含量，结果见表1。通过压力表测量碱洗塔的塔底和塔顶的压力，并计算塔底和塔顶的压力差(碱洗塔压差)，结果见表1。

碱液中聚合物含量％＝干燥物料的重量(m1)/样品的重量(m0)×100％

(公式i)

表1

通过表1的结果可以看出，采用本发明方法制备的抑制剂组合物，通过向碱洗塔中注入该抑制剂组合物，可以明显降低碱液中聚合物含量，稳定碱洗塔压差，有效地解决了mto工艺碱洗塔中黄油较多的问题，取得了较好的技术效果。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

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