一种单宁酸接枝玻璃鳞片的制备方法及其在高固体份防腐涂料中的应用与流程

2021-02-02 15:02:48|

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本发明涉及涂料技术领域，具体是涉及一种单宁酸接枝玻璃鳞片的制备方法及其在高固体份防腐涂料中的应用。

背景技术：

高固体份涂料简称hsc(highsolidcoat)，一般固体份在65-85％的涂料均可称为hsc。随着环境保护法的进一步强化和涂料制造技术的提高，hsc应运而生。hsc发展到极点就是无溶剂涂料(无溶剂涂料又称活性溶剂涂料)，如2012迅速崛起的聚脲弹性体涂料就是此类涂料的代表。

高固体份涂料可以减少voc的排放量，是目前绿色环保涂料的发展趋势。而且，充分利用现有的生产设备，对现有溶剂性树脂的制备工艺和配方做进一步改进和调整就可制备高固体份涂料，又因为hsc的性能指标已提高甚至超过了溶剂型涂料，因此，hsc是绿色涂料中效果最好、最有发展前途的品种之一。

玻璃鳞片是一种5微米厚的玻璃碎片，它是由1200℃以上的熔融中碱玻璃，经吹泡、冷却、粉碎、筛选及碾磨等工艺步骤所制得，在防腐涂料中加入玻璃鳞片填料可改变涂层的结构，同时具有极佳的抗渗透性、抗冲击性、耐磨性和耐腐蚀性。玻璃鳞片在涂层中上下交错排列，形成了独特的“迷宫”式屏蔽结构，使得外界腐蚀介质渗透至金属基体表面的路径变的曲折和复杂，从而延长了渗透时间，进而大大提高了涂层的抗渗透性与使用寿命。

然而，由于玻璃鳞片与环氧树脂间的表面能差异巨大，难以在环氧树脂中均匀分散，致使涂料在固化过程中容易产生大量的微观缺陷，从而降低涂层的力学性能和使用寿命。因此，通过表面改性提高鳞片与基料的黏结性以及增强基料和鳞片混合体系的屏蔽性十分必要，在此基础上还需考虑体系的稳定和相容性。

海洋中贻贝出众的黏附表现是由于贻贝黏附蛋白中存在一种含有儿茶酚基团的氨基酸，被人们称为多巴胺(dopa)。儿茶酚类化合物分布广泛，除了存在于植物中，也存在于动物组织中，其具有化学多功能性和亲和多样性，是吸附/黏附和交联/固化的功能单元，是特性黏附的关键。近年来，人们受海洋贻贝及其他海洋生物的启发，将多巴胺等类似物应用于材料的表面改性工程。而单宁酸结构中含有大量的儿茶酚结构，类似于多巴胺，能与基体形成很强的粘附力，但目前关于单宁酸化学方法改性玻璃鳞片的研究未见报道。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服上述背景技术的不足，提供一种单宁酸接枝玻璃鳞片的制备方法及其在高固体份防腐涂料中的应用。本发明针对目前玻璃鳞片防腐涂料中玻璃鳞片与树脂相容性差而导致涂层固化，树脂与玻璃鳞片填料之间产生空隙和残余应力等问题，利用化学键将单宁酸接枝在玻璃鳞片表面，充分利用单宁酸类似儿茶酚的特性与树脂、与基材之间形成很强的粘附性，增强涂层的附着力，同时单宁酸多酚基团与金属离子的强络合能力会进一步促进涂层与金属件形成钝化膜，增强涂层的防腐蚀能力。

为达到本发明的目的，本发明提供了一种单宁酸接枝玻璃鳞片的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)先将玻璃鳞片研磨粉碎过筛，然后在naoh溶液中浸泡，用无水乙醇漂洗至清洗液为中性，烘干备用；

(2)取硅烷偶联剂放置于无水乙醇和去离子水的混合溶液中，再调节ph值为3-7，搅拌均匀静止得到硅烷偶联剂的改性液；

(3)将烘干备用的玻璃鳞片加入硅烷偶联剂的改性液中，55-65℃下反应3-5h，过滤、洗涤，得表面接枝的硅烷偶联剂玻璃鳞片；

(4)将步骤(3)所得表面接枝的硅烷偶联剂玻璃鳞片加入0.5-5.0g/l的单宁酸水溶液中，室温下反应10-14h，过滤，洗涤，得单宁酸接枝改性玻璃鳞片。

优选地，在本发明的一些实施例中，所述在naoh溶液中浸泡是在47-53℃、8-12％的naoh溶液中浸泡0.5-1.5h。

进一步地，所述步骤(2)中硅烷偶联剂为氨基硅烷偶联剂kh-550、kh-540、kh-792、kh-791、kh-662、kh-602或dmt-116。

进一步地，在本发明的一些实施例中，所述步骤(2)中无水乙醇和去离子水的体积比为9：0-2。

进一步地，在本发明的一些实施例中，所述步骤(2)中硅烷偶联剂和混合溶液的质量体积比为0.05-0.5g：1ml。

进一步地，在本发明的一些实施例中，所述步骤(2)中调节ph值是用乙酸调节ph值。

另一方面，本发明还提供了一种前述方法制备的单宁酸接枝玻璃鳞片在防腐涂料中的应用，即将所述单宁酸接枝玻璃鳞片用于玻璃鳞片防腐涂料中。

进一步地，所述玻璃鳞片防腐涂料中包含环氧树脂。

再一方面，本发明还提供了一种单宁酸接枝改性玻璃鳞片高固体份环氧防腐涂料，所述防腐涂料中包含基料组分a，固化剂组分b，所述a组分中包含环氧树脂、单宁酸接枝改性玻璃鳞片、颜填料、助剂、稀释剂和溶剂，所述b组分中包含固化剂、填料、助剂和稀释剂。

进一步地，在本发明的一些实施例中，所述a组分中按重量份数计包含环氧树脂30-50份、单宁酸接枝改性玻璃鳞片3-6份、填料35-55份、助剂3-8份、稀释剂5-12份和溶剂2-10份，所述b组分中按重量份数计包含固化剂40-60份、填料20-40份、助剂5-15份和稀释剂5-10份。

进一步地，在本发明的一些实施例中，所述a组分和b组分中填料为硫酸钡、滑石粉、气相二氧化硅、钛白粉、炭黑、碳酸钙、云母、氧化锌、氧化铁红、重晶石粉和沉淀硫酸钙中的一种或多种。

进一步地，所述a组分中助剂为触变剂、润湿分散剂、促进剂、消泡剂或增韧剂中的一种或多种。

进一步地，所述b组分中助剂为聚醚胺改性剂、腰果壳油环氧改性剂或增韧剂中的一种或多种。

进一步地，所述b组分中固化剂为酚醛胺类固化剂；例如lite3040、lite2010lv、lite2001lv或nc-541lv酚醛胺固化剂。

进一步地，在本发明的一些实施例中，所述触变剂为有机膨润土、蒙脱土或氢化蓖麻油衍生物中的一种或多种。

进一步地，在本发明中，所述稀释剂为碳12-14烷基缩水甘油醚。

与现有技术相比，本发明的优点如下：

(1)本发明利用化学方法将单宁酸通过硅烷改性剂的桥联作用，接枝到玻璃鳞片上，该方法①增加了单宁酸的接枝率，并做到了在常温或略高于常温的温度下进行合成的方式，适于该种材料的规模化生产；②保持了玻璃鳞片的片层状堆集结构，鳞片上下交错排列，形成了独特的“迷宫效应”，迫使介质迂回渗入，会延缓腐蚀介质扩散和侵入基体的途径和时间。

(2)本发明通过添加单宁酸接枝改性玻璃鳞片，可增强高固体份环氧涂料的防腐蚀能力，单宁酸接枝改性玻璃鳞片可以通过玻璃鳞片的屏蔽结构以及单宁酸中大量的多酚基团的络合反应来阻止金属表面腐蚀的进一步发生。在涂料中加入玻璃鳞片，有利于该材料在涂层中形成屏蔽结构，使涂料同时具有极佳的抗渗透性、抗冲击性、耐磨性和耐腐蚀性。单宁酸分子结构中的多酚基团，与金属表面铁元素等形成一定程度的螯合作用，在一定程度上进一步促进涂层形成钝化膜的能力，在增强了涂层附着能力的同时，也增加了涂层的防腐蚀的能力，同时在涂料表干期还可以起到一定抑锈作用。

(3)本发明通过单宁酸接枝改性玻璃鳞片的添加，利用单宁酸类似儿茶酚的结构特点，增强了玻璃鳞片与树脂间的结合能力，也在一定程度上增强了涂层与金属基材间的结合能力。

(4)本发明的高固体份防腐涂料可用在桥梁、室内钢结构、运输管道等的金属表面，底面一体漆，固含量为75％左右，在保证防腐涂料性能的基础上，大大降低了有机溶剂的使用量，从而减少有机溶剂挥发对环境带来的污染，符合绿色环保的理念。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。应当理解，以下描述仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显只指单数形式。

此外，下面所描述的术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不是必须针对相同的实施例或示例。而且，本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明对比例和实施例中xh无异常的意思是xh时及xh之前涂层无脱落、起泡、生锈、变色，但xh后涂层有异常，即观察到脱落、起泡、生锈和变色等现象中的一种或多种；xh后无异常的意思是xh时及xh之前涂层无脱落、起泡、生锈、变色，且xh后一两天仍未发现涂层有异常，即仍未发现涂层脱落、起泡、生锈和变色。

对比例1

高固体份涂料的制备方法：

a组分：将玻璃鳞片研磨粉碎过筛，然后在naoh溶液中浸泡，用无水乙醇漂洗至清洗液为中性，烘干备用；将5g活性稀释剂脂肪族缩水甘油醚加入到10g环氧树脂e44,10g环氧树脂e51中，用高速分散机分散均匀，依次投入15g钛白粉、18g滑石粉、7g炭黑、5g气相二氧化硅、1g单宁酸、2g玻璃鳞片、0.5g蒙脱土、0.4g润湿分散剂byk-130、0.6g润湿分散剂byk-306，充分混合后高速分散至涂料细度为75微米，再将15g环氧树脂e44和10g溶剂加入体系中，混合均匀后适当调节粘度制得a组分。

b组分：将5g固化剂lite3040、0.2g聚醚胺改性剂充分混合，先用高速分散机低速分散均匀，再将1g稀释剂、0.3g端氨基聚醚增韧剂和3.5g云母加入，然后高速分散均匀制得b组分。

表1对比例1涂层性能数据

对比例2

单宁酸接枝改性玻璃鳞片的制备方法：称取15gkh540、90ml无水乙醇、10ml去离子水于烧杯内，再用乙酸调节ph值3～7，搅拌均匀静止1h，得到kh540的改性液；将未经氢氧化钠溶液处理的玻璃鳞片，乙醇清洗后干燥，直接加入改性液中，60℃下反应4h，过滤、洗涤，得表面活化接枝kh540的玻璃鳞片；将该改性过的玻璃鳞片加入4.0g/l的单宁酸水溶液中，室温下反应12h，过滤，洗涤，得单宁酸接枝改性玻璃鳞片。

高固体份涂料的制备方法：

a组分：将5g活性稀释剂脂肪族缩水甘油醚加入到10g环氧树脂e44，10g环氧树脂e51中，用高速分散机分散均匀，依次投入15g钛白粉、18g滑石粉、7g炭黑、5g气相二氧化硅、3g单宁酸接枝改性玻璃鳞片、0.5g蒙脱土、0.4g润湿分散剂byk-130、0.6g润湿分散剂byk-306，充分混合后高速分散至涂料细度为75微米，再将15g环氧树脂e44和10g溶剂加入体系中，混合均匀后适当调节粘度制得a组分；

表2对比例2涂层性能数据

对比例3

单宁酸接枝改性玻璃鳞片的制备方法：将玻璃鳞片研磨粉碎过筛，然后在naoh溶液中浸泡，用无水乙醇漂洗至清洗液为中性，烘干备用；将干燥好的玻璃鳞片加入5.5g/l的单宁酸水溶液中，室温下反应12h，过滤，洗涤，得单宁酸接枝改性玻璃鳞片。

高固体份涂料的制备方法：

表3对比例3涂层性能数据

对比例4

1、单宁酸接枝改性玻璃鳞片的制备方法：将玻璃鳞片研磨粉碎过筛，然后在naoh溶液中浸泡，用无水乙醇漂洗至清洗液为中性，烘干备用；称取15gkh540、90ml无水乙醇、10ml去离子水于烧杯内，再用乙酸调节ph值3～7，搅拌均匀静止1h，得到kh540的改性液；将干燥好的玻璃鳞片加入改性液中，60℃下反应4h，过滤、洗涤，得表面活化接枝kh540的玻璃鳞片。将该改性过的玻璃鳞片加入4.0g/l的单宁酸水溶液中，室温下反应12h，过滤，洗涤，得单宁酸接枝改性玻璃鳞片。

2、高固体份涂料的制备方法：

b组分：将5g酚醛胺类固化剂t-31、0.2g聚醚胺改性剂充分混合，先用高速分散机低速分散均匀，再将1g稀释剂、0.3g端氨基聚醚增韧剂和3.5g云母加入，然后高速分散均匀制得b组分。

表4实施例4涂层性能数据

实施例1

2、高固体份涂料的制备方法：

表5实施例1涂层性能数据

实施例2

1、单宁酸接枝改性玻璃鳞片的制备方法：将玻璃鳞片研磨粉碎过筛，然后在naoh溶液中浸泡，用无水乙醇漂洗至清洗液为中性，烘干备用；称取10gkh792、85ml无水乙醇、15ml去离子水于烧杯内，再用乙酸调节ph值3～7，搅拌均匀静止1h，得到kh792的改性液；将干燥好的玻璃鳞片加入kh792的改性液中，60℃下反应4h，过滤、洗涤，得表面活化接枝kh792的玻璃鳞片。将该改性过的玻璃鳞片加入5.5g/l的单宁酸水溶液中，室温下反应12h，过滤，洗涤，得单宁酸接枝改性玻璃鳞片。

2、高固体份涂料的制备方法：

a组分：将7g活性稀释剂腰果酚缩水甘油醚加入到15g环氧树脂e44,10g环氧树脂e51中，用高速分散机分散均匀，依次投入15g滑石粉、7g硫酸钡、8g炭黑、3g气相二氧化硅、4g单宁酸接枝改性玻璃鳞片、0.8g蒙脱土、0.5g润湿分散剂byk-160、0.8g流平剂byk-330、0.5g消泡剂byk-a530、0.4g触变剂氢化蓖麻油衍生物，充分混合后高速分散至涂料细度为75微米，再将10g环氧树脂e44、10g环氧树脂e20和8g溶剂加入体系中，混合均匀后适当调节粘度制得a组分。

b组分：将5.5g固化剂nc-541lv、0.4g聚醚胺改性剂充分混合，先用高速分散机低速分散均匀，再将1g稀释剂、0.6g端氨基聚醚增韧剂和2.5g钛白粉加入，然后高速分散均匀制得b组分。

表6实施例2涂层性能数据

实施例3

1、单宁酸接枝改性玻璃鳞片的制备方法：将玻璃鳞片研磨粉碎过筛，然后在naoh溶液中浸泡，用无水乙醇漂洗至清洗液为中性，烘干备用；称取25gkh550、95ml无水乙醇、15ml去离子水于烧杯内，再用乙酸调节ph值3～7，搅拌均匀静止1h，得到kh550的改性液；将干燥好的玻璃鳞片加入kh550的改性液中，60℃下反应4h，过滤、洗涤，得表面活化接枝kh550的玻璃鳞片。将该改性过的玻璃鳞片加入8g/l的单宁酸水溶液中，室温下反应12h，过滤，洗涤，得单宁酸接枝改性玻璃鳞片。

2、高固体份涂料的制备方法：

a组分：将8g活性稀释剂腰果酚缩水甘油醚加入到20g环氧树脂e44,5g环氧树脂e51中，用高速分散机分散均匀，依次投入5g钛白粉、8g氧化铁红、12g硫酸钡、12g滑石粉、3g云母、6g单宁酸接枝改性玻璃鳞片、0.5g蒙脱土、0.9g润湿分散剂tegodispers630、0.4g流平剂byk-310、0.6g消泡剂byk-065、0.6g触变剂有机膨润土，充分混合后高速分散至涂料细度为75微米，再将10g环氧树脂e44和8g溶剂加入体系中，混合均匀后适当调节粘度制得a组分。

b组分：将4.2g固化剂lite2001lv、0.7g腰果壳油环氧改性剂充分混合，先用高速分散机低速分散均匀，再将0.8g稀释剂、0.8g端氨基聚醚增韧剂和3.5g气相二氧化硅加入，然后高速分散均匀制得b组分。

表7实施例3涂层性能数据

实施例4

1、单宁酸接枝改性玻璃鳞片的制备方法：将玻璃鳞片研磨粉碎过筛，然后在naoh溶液中浸泡，用无水乙醇漂洗至清洗液为中性，烘干备用；称取30gkh662、80ml无水乙醇、15ml去离子水于烧杯内，再用乙酸调节ph值3～7，搅拌均匀静止1h，得到kh662的改性液；将干燥好的玻璃鳞片加入kh662的改性液中，60℃下反应4h，过滤、洗涤，得表面活化接枝kh662的玻璃鳞片。将该改性过的玻璃鳞片加入7g/l的单宁酸水溶液中，室温下反应12h，过滤，洗涤，得单宁酸接枝改性玻璃鳞片。

2、高固体份涂料的制备方法：

a组分：将10g活性稀释剂腰果酚缩水甘油醚加入到15g环氧树脂e44，5g环氧树脂e51中，用高速分散机分散均匀，依次投入6g钛白粉、15g硫酸钡、10g炭黑、2g碳酸钙、5g单宁酸接枝改性玻璃鳞片、0.4g润湿分散剂tegodispers630、0.3g流平剂byk-323、0.5g消泡剂byk-a530、0.3g有机膨润土、0.5g氢化蓖麻油衍生物，充分混合后高速分散至涂料细度为75微米，再将15g环氧树脂e44和10g溶剂加入体系中，混合均匀后适当调节粘度制得a组分。

b组分：将4g固化剂lite2010lv、0.7g腰果壳油环氧改性剂充分混合，先用高速分散机低速分散均匀，再将0.8g稀释剂、0.4g端氨基聚醚增韧剂和2g气相二氧化硅和2g滑石粉加入，然后高速分散均匀制得b组分。

表8实施例4涂层性能数据

实施例5

1、单宁酸接枝改性玻璃鳞片的制备方法：将玻璃鳞片研磨粉碎过筛，然后在naoh溶液中浸泡，用无水乙醇漂洗至清洗液为中性，烘干备用；称取32gdmt-116、92ml无水乙醇、15ml去离子水于烧杯内，再用乙酸调节ph值3～7，搅拌均匀静止1h，得到dmt-116的改性液；将干燥好的玻璃鳞片加入dmt-116的改性液中，60℃下反应4h，过滤、洗涤，得表面活化接枝dmt-116的玻璃鳞片。将该改性过的玻璃鳞片加入8g/l的单宁酸水溶液中，室温下反应12h，过滤，洗涤，得单宁酸接枝改性玻璃鳞片。

2、高固体份涂料的制备方法：

a组分：将8g活性稀释剂脂肪族缩水甘油醚加入到10g环氧树脂e44，15g环氧树脂e51中，用高速分散机分散均匀，依次投入8g钛白粉、12g滑石粉、10g硫酸钡、5g炭黑、5g气相二氧化硅、5g单宁酸接枝改性玻璃鳞片、1g蒙脱土、0.8gbyk101、0.6gbyk-323、0.8gbyk-065、0.8g氢化蓖麻油衍生物，充分混合后高速分散至涂料细度为75微米，再将10g环氧树脂e44和8g溶剂加入体系中，混合均匀后适当调节粘度制得a组分。

b组分：将5g固化剂nc-541lv、0.5g聚醚胺改性剂充分混合，先用高速分散机低速分散均匀，再将0.5g稀释剂、0.5g端氨基聚醚增韧剂和3.5g气相二氧化硅加入，然后高速分散均匀制得b组分。

表9实施例5涂层性能数据

实施例6

1、单宁酸接枝改性玻璃鳞片的制备方法：将玻璃鳞片研磨粉碎过筛，然后在naoh溶液中浸泡，用无水乙醇漂洗至清洗液为中性，烘干备用；称取25gkh-791、90ml无水乙醇、10ml去离子水于烧杯内，再用乙酸调节ph值3～7，搅拌均匀静止1h，得到kh-791的改性液；将干燥好的玻璃鳞片加入kh-791的改性液中，60℃下反应4h，过滤、洗涤，得表面活化接枝kh-791的玻璃鳞片。将该改性过的玻璃鳞片加入3g/l的单宁酸水溶液中，室温下反应12h，过滤，洗涤，得单宁酸接枝改性玻璃鳞片。

2、高固体份涂料的制备方法：

a组分：将10g活性稀释剂腰果酚缩水甘油醚加入到30g环氧树脂e44，10g环氧树脂e51中，用高速分散机分散均匀，依次投入7g钛白粉、4g瓷土、10g硫酸钡、3g炭黑、5g云母、2g气相二氧化硅、6g单宁酸接枝改性玻璃鳞片、0.8g蒙脱土、1.1gtegodispers610s、0.6gbyk-306、0.8gbyk-a530，0.7g有机膨润土、1g氢化蓖麻油衍生物充分混合后高速分散至涂料细度为75微米，再将5g环氧树脂e20和3g溶剂加入体系中，混合均匀后适当调节粘度制得a组分。

b组分：将5.5g固化剂lite2010lv、0.6g腰果壳油环氧改性剂充分混合，先用高速分散机低速分散均匀，再将0.5g稀释剂、0.4g端氨基聚醚增韧剂和3g滑石粉加入，然后高速分散均匀制得b组分。

表10实施例6涂层性能数据

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

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