一种含油污水处理滤料改性剂的制备方法与流程

2021-02-02 15:02:53|

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本发明属于油田含油污水处理新材料技术领域，具体涉及一种含油污水处理滤料改性剂的制备方法。

背景技术：

目前国内油田含油污水回注水处理一般分为沉降、除油、过滤三个阶段，过滤阶段仍以常规压力式滤料过滤装置为主，滤料一般选用核桃壳、石英砂、金刚砂、纤维球等。随着油田开发的深入，含油污水的理化性质发生变化，常规过滤器在使用过程中，充填在过滤器中的滤料如核桃壳、石英砂等随着过滤的进行，大量矿物油和固体悬浮颗粒等污染物附着在滤料表面，每次反清洗并不能完全清洗干净，日积月累污染物大量累积会导致以下问题的产生：

1、滤料结块、板结，导致过滤阻力不断增大，通量减小，过滤压力升高；

2、滤料结块后使其相对密度降低，反冲洗时，密度越轻膨化越严重，膨胀高度超过筛管后，大量滤料和油污在未有阻拦情况下直接进入了布水筛管与罐顶之间死角，堵塞布水筛管，致使反洗压力急剧升高，反洗出水量迅速下降，反冲洗不能有效地进行，滤料再生困难，形成恶性循环；

3、布水筛管堵塞后由于反洗压力过高甚至造成筛管断裂，同时滤料大量流失，过滤器无法继续运转。

针对上述问题，国内学者大多通过改进过滤器结构或开发更优的清洗工艺来提升再生能力。常见的有以下几类技术：

1、滤料体外搓洗。利用体化循环泵将滤料从过滤器中抽出进入独立的清洗罐，在罐中高强度搓洗后再打入过滤器。此种方式冲洗效果较好，但需新增管路、设备，使得过滤器占地面积增加，同时高强度搓洗滤料导致滤料损耗较大，需要不定期的进行补充；

2、气水混合反冲洗。将空气与水再管路中混合后冲入过滤器对滤料进行清洗。此种方式对过滤器内部结构改动较大，结构变得更加复杂，且清洗效果虽有提升但仍不理想，气水反冲洗管路也较易被污染堵塞，同时需增设空压机也增加了能耗成本；

3、对常规滤料进行表面改性。其技术原理是通过对滤料本身或表面进行改性后使得滤料表面具有疏油性，不易与油污粘连，使得反冲洗更加容易进行，清洗效果最大化。现有技术中有采用亚硫酸氢镁蒸煮法对核桃壳滤料进行亲水改性，考察了改性核桃壳滤料对油田含油污水的过滤、反洗效果，探讨了改性前后核桃壳滤料的过滤过程及乳化油捕集机理。

上述三类技术中，滤料改性技术可以较为彻底的解决滤料易污染不易清洗的问题，且不用更改过滤器本身结构，可直接投入使用，研制成功后有较好的应用前景。cn201610057259.9公开了一种除油除重金属改性核桃壳滤料的制备方法，该工艺在核桃壳滤料的表面附着氧化石墨烯镀层，外表面较为光滑，无凹凸不平现象，滤料整体圆度较好。但该专利未对滤料在含油污水中的油、水润湿性能以及耐酸碱等化学稳定性进行说明。由于油田含油污水的体系复杂，滤料本身处于高温、高压、碰撞、摩擦的工作环境，且污水中含机械杂质、石油烃类物质、微生物、残留化学剂等多种污染物，因此改性后的滤料如何长久适用于此类工作环境成为了滤料改性剂研发的技术难点。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明提供了一种含油污水处理滤料改性剂的制备方法，其利用纤维素纳米晶改性纳米硅溶胶的亲水性，利用环氧树脂与其他亲水性较好的水性树脂的交联固化增加涂层的耐久性，制备出具有自清洁、耐久性好等特点的滤料改性剂，可用于油水混合物的高效分离。

本发明的技术方案如下：

一种含油污水处理滤料改性剂的制备方法，包括以下步骤：

s1、制备纤维素纳米晶水溶液：将5～20质量份微晶纤维素加入50～200质量份的硫酸水溶液中，在30～60℃水浴条件下加热2～6h进行充分水解，在1200r/min条件下离心获得纤维素纳米晶，再加去离子水获得浓度为2.5g/l的纤维素纳米晶水溶液；

s2、纳米硅溶胶改性：将水性硅溶胶加入所述纤维素纳米晶水溶液，在30～80℃水浴、300～2600r/min条件下机械搅拌10～30min，获得纤维素纳米晶改性纳米硅溶胶水溶液；所述纤维素纳米晶水溶液与纳米硅溶胶的质量比例为1～20:1；

s3、改性剂的制备：向纤维素纳米晶改性纳米硅溶胶水溶液中加入水性树脂和固化剂，获得水性涂料；所述水性树脂与纤维素纳米晶改性纳米硅溶胶的质量比为0.8～2:25；所述固化剂在水性涂料中的质量分数为0.1％～8％；

作为一种优选地实施方式，步骤s1中所述微晶纤维素的长度为20～80μm，硫酸水溶液的体积百分浓度为50～70％。

作为一种优选地实施方式，步骤s2中所述的水性硅溶胶是以水为溶剂的直径为5～50nm的球状二氧化硅，或由5～20个直径为5～50nm的二氧化硅纳米球组成的链状或者串珠状的纳米链，所述的硅溶胶中二氧化硅质量浓度为10～40％，ph值为2～4或9～11。

作为一种优选地实施方式，步骤s3中所述水性树脂是向水性环氧树脂中加入环氧基或烯烃基团的醇酸树脂、氨基树脂、聚酯树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、有机硅树脂、改性聚丁二烯树脂、环氧树脂中的一种或多种。

作为一种优选地实施方式，所述固化剂是二乙烯基苯、二异氰酸酯或n,n-亚甲基双丙烯酰胺(mba)。

作为一种优选地实施方式，步骤s2中所述水性树脂与纤维素纳米晶改性纳米硅溶胶的质量比为1.5:25。

本发明还提供了采用上述方法制备得到的含油污水处理滤料改性剂。

本发明还提供了利用上述改性剂制备滤料油下超亲水涂层的方法，具体步骤为：将所述改性剂喷涂、刷涂或浸涂于滤料基底后，再在50～200℃条件下加热固化10～30min，获得膜厚1～20μm的油下超亲水涂层。

本发明利用纤维素纳米晶改性纳米硅溶胶的亲水性，利用环氧树脂与其他亲水性较好的水性树脂的交联固化增加涂层的耐水性，制备出具有自清洁、耐久性好等特点的滤料改性剂，可用于油水混合物的高效分离。

微晶纤维素是一种含有大量羟基的聚合物，在经酸加热水解后生成富含羟基的纤维素纳米晶。经纤维素纳米晶改性后的纳米硅溶胶有大量亲水基团，在被有机物污染后依然能保持良好的亲水性能，从而能与水分子迅速结合，将有机污染物解析出来，达到自清洁的效果。另一方面纤维素纳米晶改性纳米硅溶胶与树脂杂化，可进一步提高亲水涂层的耐久性。

本发明具有以下优势：

1、经本发明所述改性剂改性后的介质表面在空气中水、油接触角均小于10°，水下油接触角大于150°，油下水接触角小于10°；

2、经本发明所述改性剂改性后的介质表面，吸附油污后放入水中，油污能从表面自动脱附，起到水下自清洁效果；

3、经本发明所述改性剂改性后的表面，经ph＝1～13的溶剂中浸泡24h，接触角不变；

4、将改性后样品浸泡于水下12个月，涂层无粉化、脱落现象，外观、颜色也无明显变化，且接触角变化不超过10％。

附图说明

图1为实施例1油下超亲水涂层表面微观结构sem图；

图2a为实施例1油下超亲水涂层空气中水静态接触角照片；

图2b为实施例1油下超亲水涂层水下三氯甲烷静态接触角照片；

图2c为实施例1油下超亲水涂层大豆油下水静态接触角照片；

图3为实施例6油下超亲水涂层水下大豆油解析(自清洁)过程示意图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

实施例1

将10g的尺寸为～20微米的微晶纤维素加入100ml体积浓度为64％的硫酸溶液中，在45℃下机械搅拌4h，使其充分水解。加水用离心法洗去多余的酸，然后加水稀释至刚好为中性，获得纤维素纳米晶水溶液。将5g酸性链式硅溶胶(ph＝2～4，直径为10～15nm，链长80～120nm，质量浓度15～16％)加入20g纤维素纳米晶水溶液中，在50℃下以300r/min的速度磁力搅拌1h，接着加入0.75g的水性环氧树脂和0.75g丙烯酸树脂，以及0.1％的n,n-亚甲基双丙烯酰胺固化剂，加热至50℃充分反应24h后，喷涂在玻片上，80℃干燥后，获得超亲水涂层。涂层表面致密平整如图1所示，在空气中呈超亲水性(图2a)，水接触角为1°。水下呈超疏油性(图2b)，水下油接触角为153°。油下呈超亲水性(图2c)，油下水接触角为7°。经ph＝1～13的溶液浸泡24小时后，涂层润湿性不变。将不锈钢涂层样品浸泡于水下12个月，涂层无粉化、脱落现象，外观、颜色也无明显变化，且接触角变化不超过10％。

实施例2

将20g的尺寸为～50微米的微晶纤维素加入200ml体积浓度为50％的硫酸溶液中，在60℃下机械搅拌6h，使其充分水解。加水用离心法洗去多余的酸，然后加水稀释至刚好为中性，获得纤维素纳米晶水溶液。将15g酸性球状硅溶胶(ph＝2～4，直径为4～7nm，质量浓度20％)加入3g纤维素纳米晶水溶液及17g水中，在50℃下以300r/min的速度磁力搅拌1h，接着加入0.75g的水性聚氨酯和0.75g水性环氧树脂，以及0.1％的n,n-亚甲基双丙烯酰胺固化剂，加热至50℃充分反应24h后，喷涂在玻片上，80℃干燥后，获得超亲水涂层。在空气中呈超亲水性，水接触角为8°。水下呈超疏油性，水下有接触角为151°。油下呈超亲水性，油下水接触角为16°。

实施例3

将5g的尺寸为～80微米的微晶纤维素加入50ml体积浓度为64％的盐酸溶液中，在30℃下机械搅拌6h，使其充分水解。加水用离心法洗去多余的酸，然后加水稀释至刚好为中性，获得纤维素纳米晶水溶液。将15g碱性球状硅溶胶(ph＝9～11，直径为8-11nm，质量浓度20％)加入3g纤维素纳米晶水溶液及17g水中，在50℃下以300r/min的速度磁力搅拌1h，接着加入1.5g水性环氧树脂，以及0.1％的二乙烯基苯固化剂，加热至50℃充分反应12h后，喷涂在玻片上，80℃干燥后，获得超亲水涂层。在空气中呈超亲水性，水接触角为12°。水下呈超疏油性，水下有接触角为149°。油下呈超亲水性，油下水接触角为15°。

实施例4

将5g的尺寸为～40微米的微晶纤维素加入200ml体积浓度为70％的盐酸溶液中，在60℃下机械搅拌6h，使其充分水解。加水用离心法洗去多余的酸，然后加水稀释至刚好为中性，获得纤维素纳米晶水溶液。将5g碱性链式硅溶胶(ph＝9～11，直径为9～15nm，链长为40～100那么，质量浓度20％)加入15g纤维素纳米晶水溶液及5g水中，在80℃下以600r/min的速度磁力搅拌3h，接着加入1.5g水性丙烯酸树脂，以及0.1％的二乙烯基苯固化剂，加热至50℃充分反应12h后，喷涂在玻片上，100℃干燥后，获得超亲水涂层。在空气中呈超亲水性，水接触角为11°。水下呈超疏油性，水下有接触角为151°。油下呈超亲水性，油下水接触角为9°。

实施例5

将15g的尺寸为～50微米的微晶纤维素加入200ml体积浓度为50％的硫酸溶液中，在60℃下机械搅拌6h，使其充分水解。加水用离心法洗去多余的酸，然后加水稀释至刚好为中性，获得纤维素纳米晶水溶液。将5g酸性串珠状硅溶胶(ph＝2～4，直径为10～15nm，链长为80-120nm，质量浓度15～16％)加入3g纤维素纳米晶水溶液及17g水中，在50℃下以300r/min的速度磁力搅拌1h，接着加入0.75g的水性聚氨酯和0.75g水性环氧树脂，以及0.1％的n,n-亚甲基双丙烯酰胺固化剂，加热至50℃充分反应24h后，喷涂在玻片上，80℃干燥后，获得超亲水涂层。在空气中呈超亲水性，水接触角为8°。水下呈超疏油性，水下有接触角为151°。油下呈超亲水性，油下水接触角为16°。

实施例6

将10g的尺寸为～20微米的微晶纤维素加入100ml体积浓度为64％的硫酸溶液中，在45℃下机械搅拌4h，使其充分水解。加水用离心法洗去多余的酸，然后加水稀释至刚好为中性，获得纤维素纳米晶水溶液。将5g酸性链式硅溶胶(ph＝2～4，直径为10～15nm，链长80～120nm，质量浓度15～16％)加入20g纤维素纳米晶水溶液中，在50℃下以300r/min的速度磁力搅拌1h，接着加入0.75g的水性环氧树脂和0.75g丙烯酸树脂，以及0.1％的n,n-亚甲基双丙烯酰胺固化剂，加热至50℃充分反应24h后，喷涂在玻片上，80℃干燥后，获得超亲水涂层。在涂层表面滴入定量5微升染色大豆油，放入水中，并录制油解吸过程，如图3所示。大豆油在7秒内脱附，展现了优异的自清洁性。

实施例7

实施例8

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

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