磺酸锂三元共聚物及其制备方法与流程

[0001]
本发明涉及一种锂离子聚合物及其制备方法，尤其涉及一种磺酸锂三元共聚物及其制备方法，属于锂离子聚合物电池生产制造技术领域。


背景技术：

[0002]
聚合物锂离子电池具有体积小、重量轻、能量密度高、自放电小、无记忆效应、安全性能好、可制成任意形状等特点，成为当今最为先进的可充电电池，目前，世界主要科技强国都在进行大力的研究和开发。
[0003]
锂聚合物电池主要由正极、负极以及隔离纸等构成，目前所开发的锂聚合物电池中，高分子材料主要被应用于正极及电解质上。
[0004]
高分子材料聚偏氟乙烯(英文简称：pvdf)是偏氟乙烯(英文简称：vdf)的均聚物，是一种热塑性含氟聚合物，其分子链的重复单元为-ch
2-cf
2-基团的交替排列，分子链之间可以形成稳定牢固的结合，这种特殊的分子结构决定pvdf氟树脂兼具含氟树脂和通用树脂的特性，具有良好的化学稳定性和热稳定性，其优异的电化学性能现在已广泛应用于锂电池中用作正极材料、粘结剂、负极材料以及电池隔膜等。
[0005]
由于锂电池的工作过程可以看作是锂离子在两极之间的“往复运动”，因此，伴随着锂离子的循环嵌入和脱出，作为锂电池使用的聚合物，人们对其材料的电导率、锂离子迁移率和电化学稳定性方面有着更高的要求。
[0006]
然而，由于聚偏氟乙烯是结晶性聚合物，结晶度在60～80％之间，介电常数和欧姆电阻高，结晶熔融温度在140℃左右，因此，在电池通常的使用温度下，纯粹使用pvdf聚合物作为电池材料，其结晶性单元会阻碍电解液体中离子的传输，从而大大降低了离子的传输效率，严重影响了锂电池的充放电性能。
[0007]
此外，pvdf分子间较强的作用力使得聚合物内部自由体积较小，从而导致了其内部离子传递通道数量变少；
[0008]
更为严重的是，pvdf聚合物较小的内部自由体积会减弱电解液的吸附能力，降低锂离子“往复运动”的迁移率。
[0009]
目前，针对锂电池中pvdf存在的缺陷，现有技术主要通过共混方式引入含磺酸锂组分这样的导电剂来提高材料的离子传输性能，例如：
[0010]
发明专利申请(申请号：201611173765.0)提供的《单离子凝胶聚合物电解质及其制备方法》；
[0011]
发明专利申请(申请号：201611145093.2)提供的《一种锂单离子导电固态聚合物电解质》等。
[0012]
然而，导电剂的加入虽然能有效提高材料的电化学性能，但会降低pvdf与其他材料的相容性，减弱聚合物材料本身的粘结力以及粘结力的持久性，导致电极粘合剂层容易从集电体上部分或全部剥离，负荷特性变差，产生容量劣化等问题。
[0013]
此外，也有相关技术利用共聚的方式在pvdf结构中引入磺酸锂结构来提高离子传
导性能，如：
[0014]
发明专利申请(申请号：02138204.2)提供的《固态锂离子电池专用电解质膜制作工艺》。
[0015]
但是，由于上述共聚过程中引入了大量的碳氢键(c-h)，其稳定性没有pvdf结构中的碳氟键(c-f)高，因此，这种方式获得的共聚物其化学稳定性等性能要低于pvdf均聚物相应的指标。
[0016]
因此，对pvdf均聚物进行化学结构优化，以期得到性能更为优异的偏氟乙烯多元共聚物，有效提高pvdf共聚物的锂离子迁移率，对于锂离子电池的开发应用具有重要意义。


技术实现要素：

[0017]
为克服相关技术的不足，本发明提供一种磺酸锂三元共聚物及其制备方法，目的在于：
[0018]
在保留现有pvdf结构优势的同时，采用共聚方式在共聚物结构中引入锂离子的高效传输结构单元，在共聚物结构内构建起锂离子的高速传输通道，优化锂离子的传输效率并提高锂电池的离子电导率，降低电池在充电过程中的极化，提高电池的充放电性能；
[0019]
此外，通过在共聚物结构中引入极性基团，调控共聚物内部的自由体积，有效增加其对电解液的吸附能力和锂离子的迁移速率；
[0020]
另外，通过在共聚物结构中引入大量的超稳定结构单元，大幅提高其化学稳定性，为锂电池的进一步研究和应用提供重要的聚合物材料。
[0021]
为达上述目的，本发明首先提供一种磺酸锂三元共聚物，该共聚物为包括：
[0022]
x摩尔份偏氟乙烯单体组成的聚偏氟乙烯结构单元(a)、y摩尔份乙烯基苄基单体组成的乙烯基苄基结构单元(b)和z摩尔份全氟乙烯基醚磺酸锂单体组成的全氟乙烯基醚磺酸锂结构单元(c)三种化合物结构单元组成的共聚物；且
[0023]
所述共聚物具有如下结构通式：
[0024][0025]
进一步的：
[0026]
所述乙烯基苄基结构单元中，其：
[0027]
r
1
为-h、-br、-cl、-cf
3
、-ch
3
；
[0028]
r
2
为-h、-br、-c＝o、-ch
3
、-o-ch
3
；
[0029]
r
3
为-h、-br、-ch
2
br、-cooh、-ph、-ch
3
、-o-ch
3
；
[0030]
所述全氟乙烯基醚磺酸锂结构单元中，其：
[0031]
m为0～10的整数，n为0～6的整数；
[0032]
所述聚偏氟乙烯结构单元、所述乙烯基苄基结构单元和所述全氟乙烯基醚磺酸锂结构单元各自的摩尔份分数分别为：
[0033]
x/(x+y+z)＝0.55～0.85，y/(x+y+z)＝0.05～0.35，z/(x+y+z)＝0.10～0.40。
[0034]
更进一步的：
[0035]
所述乙烯基苄基结构单元中，其：
[0036]
r
1
为-h、-br、-ch
3
；
[0037]
r
2
为-h、-ch
3
；
[0038]
r
3
为-h、-ch
2
br、-ch
3
；
[0039]
所述全氟乙烯基醚磺酸锂结构单元中，其：
[0040]
m为1～3的整数，n为0～2的整数；
[0041]
所述聚偏氟乙烯结构单元、所述乙烯基苄基结构单元和所述全氟乙烯基醚磺酸锂结构单元各自的摩尔份分数分别为：
[0042]
x/(x+y+z)＝0.60～0.80，y/(x+y+z)＝0.10～0.30，z/(x+y+z)＝0.10～0.30。
[0043]
进一步的，本发明还提供一种上述磺酸锂三元共聚物的制备方法，所述方法包括如下步骤：
[0044]
在反应装置中，分别按照聚偏氟乙烯结构单元、乙烯基苄基结构单元和全氟乙烯基醚磺酸锂结构单元各自的摩尔份分数加入偏氟乙烯单体、乙烯基苄基单体和全氟乙烯基醚磺酸锂单体以及引发剂，采用聚合反应法共聚制成所述磺酸锂三元共聚物，其反应式为：
[0045][0046]
进一步的，上述制备方法中：
[0047]
所述反应装置为高压反应釜；
[0048]
所述分别加入偏氟乙烯单体、乙烯基苄基单体和全氟乙烯基醚磺酸锂单体以及引发剂步骤中，具体包括：
[0049]
在所述高压反应釜中，首先加入乙烯基苄基单体、全氟乙烯基醚磺酸锂单体和引发剂，反复抽空除去氧气，然后，在氮气氛围下充入偏氟乙烯单体气体，且使所述高压反应釜内的压力保持在1.25～1.85mpa之间；
[0050]
所述采用聚合反应法共聚制成所述磺酸锂三元共聚物步骤中，具体包括：
[0051]
将所述高压反应釜内的物料缓慢升温至75～135℃，在机械搅拌下通过聚合反应法反应12-36小时，然后冷却至室温，释放未反应气体，得到磺酸锂三元共聚物乳液，所述乳液经乙醇溶液破乳后得到破乳液，所述破乳液经洗涤除去乳化剂和未反应的所述偏氟乙烯单体、所述乙烯基苄基单体和所述全氟乙烯基醚磺酸锂单体后，烘干即得所述磺酸锂三元共聚物。
[0052]
进一步的：
[0053]
所述引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮化合物或过硫酸盐中的一种；
[0054]
所述聚合反应法为乳液聚合法、悬浮聚合法或水相溶液聚合法中的任意一种。
[0055]
再进一步的：
[0056]
所述乳液聚合法中，还包括乳化剂，所述乳化剂为全氟辛酸铵。
[0057]
再进一步的：
[0058]
所述水相溶液聚合法中，还包括分散介质，所述分散介质为三氟三氯乙烷。
[0059]
更进一步的：
[0060]
所述乳液经乙醇溶液破乳得到破乳液后，将所述破乳液溶解在有机溶剂中以待后续的洗涤和烘干操作步骤，所述有机溶剂为n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、乙醇、异丙醇、二甲基亚砜或乙酸乙酯中的一种或多种的混合物。
[0061]
与现有技术相比，本发明有益效果及显著进步在于：
[0062]
1)本发明提供的一种磺酸锂三元共聚物，包含了由偏氟乙烯单体组成的聚偏氟乙烯结构单元、由乙烯基苄基单体组成的乙烯基苄基结构单元和由全氟乙烯基醚磺酸锂单体组成的全氟乙烯基醚磺酸锂结构单元三种化合物结构单元，既保留了聚偏氟乙烯(英文简称pvdf)的优势骨架结构(-ch
2
cf
2-)，保证了共聚物具有足够的机械强度和热稳定性能，同时，通过在共聚物结构中引入锂离子的高效传输结构单元、极性基团和大量的超稳定结构单元，克服了现有pvdf作为聚合物锂离子电池材料所存在的不足，在共聚物结构内构建起锂离子的高速传输通道，优化了锂离子的传输效率，能够提高锂电池的离子电导率，降低电池在充电过程中的极化，提高电池的充放电性能，为锂电池的进一步开发和应用提供了重要的聚合物新材料；
[0063]
2)本发明提供的磺酸锂三元共聚物，通过全氟乙烯基醚磺酸锂在共聚物中引入了功能性高效锂离子传输结构结构单元，利用全氟乙烯基醚磺酸锂结构单元中的离子基团-so
3
li
+
以及全氟联结单元，对共聚物内锂离子的迁移速率进行有效的调控；
[0064]
3)本发明提供的磺酸锂三元共聚物，通过在共聚物结构中引入极性基团乙烯基苄基结构单元，对共聚物内部的自由体积进行有效的调控，从而增加其对电解液的吸附能力和锂离子的迁移速率；
[0065]
4)本发明提供的磺酸锂三元共聚物，通过在共聚物中引入大量的超稳定全氟结构单元(-cf
2
cf
2-)，使得其化学稳定性远远高于单纯的聚偏氟乙烯结构体系，从而进一步提高了共聚物的化学稳定性；
[0066]
5)本发明提供的磺酸锂三元共聚物，采用全氟联结单元来调节功能性离子基团链段的长度，从而进一步提高了共聚物的离子传导性，达到了优化离子传输效率的目的；
[0067]
6)本发明提供的磺酸锂三元共聚物的制备方法，采用聚合反应法将包括了偏氟乙烯、乙烯基苄基和全氟乙烯基醚磺酸锂三种化合物单体一步共聚成为一体，不需碱处理后
续工艺，从而避免了共聚物中优势骨架结构(-ch
2
cf
2-)的化学降解；
[0068]
7)本发明提供的磺酸锂三元共聚物的制备方法，由于其共聚单体中的全氟乙烯基醚磺酸锂具有自乳化功能，因此，在进行聚合反应的过程中，可以不用或者少用乳化剂，既能保证生产，又能减低生产成本、减少废物的排放，因此，极具推广应用价值。
具体实施方式
[0069]
为使本发明的目的、技术方案、有益效果及显著进步更加清楚，下面，将对本发明提供的实施例和示例进行清楚、完整的描述，显然，所有描述的这些实施例和示例仅是本发明的部分实施例和示例，而不是全部；
[0070]
基于本发明所提供的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例或示例，都属本发明索要保护的范围。
[0071]
需要说明的是：
[0072]
本发明的说明书和权利要求书中的术语“首先”、“其次”、“再次”等，仅是用于区别不同的对象，而非用于描述特定的顺序；
[0073]
此外，术语“包括”以及它们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备没有限定于已列出的步骤或单元，而是可选地还包括没有列出的步骤或单元，或可选地还包括对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元；
[0074]
另外，本发明的说明书和权利要求书中：
[0075]
所述的x摩尔份偏氟乙烯单体组成的聚偏氟乙烯结构单元、所述的y摩尔份乙烯基苄基单体组成的乙烯基苄基结构单元和所述的z摩尔份全氟乙烯基醚磺酸锂单体组成的全氟乙烯基醚磺酸锂结构单元分别为下述结构通式中a、b及c所标示的虚线框中的结构单元；
[0076]
所述结构通式为：
[0077][0078]
此外，上述结构通式中：
[0079]
x、y和z分别是聚偏氟乙烯结构单元、乙烯基苄基结构单元和全氟乙烯基醚磺酸锂结构单元各自的摩尔份数；且
[0080]
所述的聚偏氟乙烯结构单元、乙烯基苄基结构单元和全氟乙烯基醚磺酸锂结构单元其在所述磺酸锂三元共聚物结构中各自所占的摩尔份分数分别为：
[0081]
x/(x+y+z)、y/(x+y+z)和z/(x+y+z)。
[0082]
还需要说明的是：
[0083]
以下的具体实施例和示例可以相互结合，对于其中相同或相似的概念或过程可能在某些实施例和示例中不再赘述；且
[0084]
以下实施例和示例中所涉及的反应装置、单体化合物、引发剂、乳化剂、破乳剂，以及有机溶剂等均市售可得。
[0085]
下面，以具体的实施例和示例对本发明的技术方案进行详细的说明。
[0086]
实施例一
[0087]
本实施例提供一种磺酸锂三元共聚物。
[0088]
本实施例所提供的一种磺酸锂三元共聚物，为包含：
[0089]
x摩尔份偏氟乙烯单体组成的聚偏氟乙烯结构单元(a)、y摩尔份乙烯基苄基单体组成的乙烯基苄基结构单元(b)和z摩尔份全氟乙烯基醚磺酸锂单体组成的全氟乙烯基醚磺酸锂结构单元(c)三种化合物结构单元组成的共聚物；且
[0090]
所述共聚物具有如下结构通式：
[0091][0092]
其中：
[0093]
乙烯基苄基结构单元中，其：
[0094]
r
1
为-h、-br、-cl、-cf
3
、-ch
3
；
[0095]
r
2
为-h、-br、-c＝o、-ch
3
、-o-ch
3
；
[0096]
r
3
为-h、-br、-ch
2
br、-cooh、-ph、-ch
3
、-o-ch
3
；
[0097]
全氟乙烯基醚磺酸锂结构单元中，其：
[0098]
m为0～10的整数，n为0～6的整数；
[0099]
聚偏氟乙烯结构单元、所述乙烯基苄基结构单元和所述全氟乙烯基醚磺酸锂结构单元各自的摩尔份分数分别为：
[0100]
x/(x+y+z)＝0.55～0.85，y/(x+y+z)＝0.05～0.35，z/(x+y+z)＝0.10～0.40。
[0101]
作为一种优选的技术方案，进一步的：
[0102]
乙烯基苄基结构单元中，其：
[0103]
r
1
为-h、-br、-ch
3
；
[0104]
r
2
为-h、-ch
3
；
[0105]
r
3
为-h、-ch
2
br、-ch
3
；
[0106]
全氟乙烯基醚磺酸锂结构单元中，其：
[0107]
m为1～3的整数，n为0～2的整数；
[0108]
聚偏氟乙烯结构单元、所述乙烯基苄基结构单元和所述全氟乙烯基醚磺酸锂结构单元各自的摩尔份分数分别为：
[0109]
x/(x+y+z)＝0.60～0.80，y/(x+y+z)＝0.10～0.30，z/(x+y+z)＝0.10～0.30。
[0110]
从上述描述及结构通式中，可以发现：
[0111]
首先，本实施例提供的一种磺酸锂三元共聚物，包含了由偏氟乙烯单体组成的聚偏氟乙烯结构单元、由乙烯基苄基单体组成的乙烯基苄基结构单元和由全氟乙烯基醚磺酸锂单体组成的全氟乙烯基醚磺酸锂结构单元三种化合物结构单元，既保留了聚偏氟乙烯(英文简称pvdf)的优势骨架结构(-ch
2
cf
2-)，保证了共聚物具有足够的机械强度和热稳定性能，同时，通过在共聚物结构中引入锂离子的高效传输结构单元、极性基团和大量的超稳定结构单元，克服了现有pvdf作为聚合物锂离子电池材料所存在的不足，在共聚物结构内构建起锂离子的高速传输通道，优化了锂离子的传输效率，能够提高锂电池的离子电导率，降低电池在充电过程中的极化，提高电池的充放电性能，为锂电池的进一步开发和应用提供了重要的聚合物新材料；
[0112]
其次，本实施例提供的磺酸锂三元共聚物，通过全氟乙烯基醚磺酸锂在共聚物中引入了功能性高效锂离子传输结构结构单元，利用全氟乙烯基醚磺酸锂结构单元中的离子基团-so
3
li
+
以及全氟联结单元，对共聚物内锂离子的迁移速率进行有效的调控；
[0113]
再次，本实施例提供的磺酸锂三元共聚物，通过在共聚物结构中引入极性基团乙烯基苄基结构单元，对共聚物内部的自由体积进行有效的调控，从而增加其对电解液的吸附能力和锂离子的迁移速率；
[0114]
此外，本实施例提供的磺酸锂三元共聚物，通过在共聚物中引入大量的超稳定全氟结构单元(-cf
2
cf
2-)，使得其化学稳定性远远高于单纯的聚偏氟乙烯结构体系，从而进一步提高了共聚物的化学稳定性；
[0115]
另外，本实施例提供的磺酸锂三元共聚物，采用全氟联结单元来调节功能性离子基团链段的长度，从而进一步提高了共聚物的离子传导性，达到了优化离子传输效率的目的。
[0116]
实施例二
[0117]
本实施例提供一种磺酸锂三元共聚物的制备方法。
[0118]
本实施例提供的一种磺酸锂三元共聚物的制备方法，包括如下步骤：
[0119]
在反应装置中，分别按照聚偏氟乙烯结构单元、乙烯基苄基结构单元和全氟乙烯基醚磺酸锂结构单元各自的摩尔份分数加入偏氟乙烯单体、乙烯基苄基单体和全氟乙烯基醚磺酸锂单体以及引发剂，采用聚合反应法共聚制成所述磺酸锂三元共聚物，其反应式为：
[0120][0121]
进一步的，上述制备方法中：
[0122]
反应装置采用高压反应釜；
[0123]
所述分别加入偏氟乙烯单体、乙烯基苄基单体和全氟乙烯基醚磺酸锂单体以及引发剂步骤中，具体包括：
[0124]
在高压反应釜中，首先加入乙烯基苄基单体、全氟乙烯基醚磺酸锂单体和引发剂，反复抽空除去氧气，然后，在氮气氛围下充入偏氟乙烯单体气体，且使高压反应釜内的压力保持在1.25～1.85mpa之间；
[0125]
所述采用聚合反应法共聚制成所述磺酸锂三元共聚物步骤中，具体包括：
[0126]
将高压反应釜内的物料缓慢升温至75～135℃，在机械搅拌下通过聚合反应法反应12-36小时，然后冷却至室温，释放未反应气体，得到磺酸锂三元共聚物乳液，乳液经乙醇溶液破乳后得到破乳液，破乳液经洗涤除去乳化剂和未反应的偏氟乙烯单体、乙烯基苄基单体和全氟乙烯基醚磺酸锂单体后，烘干即得磺酸锂三元共聚物。
[0127]
本实施例中：
[0128]
引发剂可以为过氧化苯甲酰、偶氮化合物或过硫酸盐中的一种；
[0129]
聚合反应法可以为乳液聚合法、悬浮聚合法或水相溶液聚合法中的任意一种。
[0130]
在使用乳液聚合法进行制备的过程中，还可包括乳化剂，乳化剂为全氟辛酸铵。
[0131]
在使用水相溶液聚合法进行制备的过程中，还包括分散介质，分散介质可以为三氟三氯乙烷。
[0132]
此外，乳液经乙醇溶液破乳得到破乳液后，可以将破乳液溶解在有机溶剂中以待后续的洗涤和烘干操作步骤；
[0133]
有机溶剂可以为n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、乙醇、异丙醇、二甲基亚砜或乙酸乙酯中的一种或多种的混合物。
[0134]
通过上述描述，可以发现：
[0135]
首先，本实施例提供的磺酸锂三元共聚物的制备方法，采用聚合反应法将包括了偏氟乙烯、乙烯基苄基和全氟乙烯基醚磺酸锂三种化合物单体一步共聚成为一体，不需碱处理后续工艺，从而避免了共聚物中优势骨架结构(-ch
2
cf
2-)的化学降解；
[0136]
其次，本实施例提供的磺酸锂三元共聚物的制备方法，由于其共聚单体中的全氟乙烯基醚磺酸锂具有自乳化功能，在进行聚合反应的过程中，可以不用或者少用乳化剂，既能保证生产，又能减低生产成本、减少废物的排放，因此，极具推广应用价值。
[0137]
此外，本实施例提供的磺酸锂三元共聚物的制备方法，可以：
[0138]
通过调节三个单体的投料摩尔比来控制三元共聚物的分子量、自由体积、分子量分布以及结晶度；
[0139]
通过调节全氟乙烯基醚磺酸锂中烷基联结基团的长度进一步调控共聚物的结晶性；
[0140]
通过选用不同种类的乙烯基苄基单体调控共聚物内部的自由体积，有效增加其对电解液的吸附能力和锂离子的迁移速率。
[0141]
另外，本实施例提供的磺酸锂三元共聚物的制备方法，可以通过调控全氟乙烯基醚磺酸锂结构单元中联结基团的长度，进一步调控共聚物的结晶性，降低共聚物的结晶熔融温度，解决现有技术中，单独使用pvdf作为粘结剂时离子传输效率低、充放电容量及负荷特性差等问题。
[0142]
根据以上描述，可以看出，本发明提供的一种磺酸锂三元共聚物及其制备方法至少具备如下优点：
[0143]
1)本发明提供的一种磺酸锂三元共聚物及其制备方法，采用三元共聚的方式在pvdf结构中引入了全氟乙烯基醚磺酸锂传导单元，为pvdf材料应用于锂电池领域提供了新的材料和新的方法；
[0144]
2)本发明提供的一种磺酸锂三元共聚物及其制备方法，采用一步法共聚制备包含了偏氟乙烯-乙烯基苄基-全氟乙烯基醚磺酸锂三种结构单元的共聚物，不需要后续的碱处理工艺，可以避免pvdf结构的化学降解；
[0145]
3)本发明提供的一种磺酸锂三元共聚物及其制备方法中，共聚单体全氟乙烯基醚磺酸锂具有自乳化功能，采用乳液聚合法共聚制备时，可以不用或少用乳化剂；
[0146]
4)本发明提供的一种磺酸锂三元共聚物及其制备方法中，可以通过乙烯基苄基结构单元调控共聚物内部的自由体积，有效增加其对电解液的吸附能力和锂离子的迁移速率；
[0147]
5)本发明提供的一种磺酸锂三元共聚物及其制备方法中，其共聚物在保留pvdf结构优点的同时，引入了大量的超稳定性全氟结构单元(-cf
2
cf
2-)，可以有效提高其化学稳定性；
[0148]
6)本发明提供的一种磺酸锂三元共聚物及其制备方法中，其共聚物中的磺酸锂结构单元包含着可调控的链段，因此，可以有效调控共聚物的结晶性以及离子电导率。
[0149]
综上所述可以看出：
[0150]
本发明提供的一种磺酸锂三元共聚物及其制备方法极具新颖性和创造性，具有极高的推广和应用价值。
[0151]
为进一步帮助理解本发明的技术方案，下面，通过提供几个具体的实施示例，对本发明的技术方案进行更为具体的描述。
[0152]
示例1、
[0153]
在一耐受10mpa的高压反应釜中，加入结构式为ch
2
＝ch-c
6
h
5
的乙烯基苄基单体、以及结构式为的全氟乙烯基醚磺酸锂单体和过氧化苯甲酰引发剂，反复抽空除去氧气，然后，在氮气氛围下充入结构式为ch
2
＝cf
2
的偏氟乙烯气体；
[0154]
其中：
[0155]
由结构式为ch
2
＝cf
2
的偏氟乙烯气体构成的聚偏氟乙烯结构单元、由结构式为ch
2
＝ch-c
6
h
5
的乙烯基苄基单体构成的乙烯基苄基结构单元，以及由结构式为f
2
c＝cf-ocf
2
(cf
3
)cf-so
3
li
+
的全氟乙烯基醚磺酸锂单体构成的全氟乙烯基醚磺酸锂结构单元三者的摩尔份分数比为：
[0156]
偏氟乙烯结构单元∶乙烯基苄基结构单元∶全氟乙烯基醚磺酸锂结构单元＝0.55∶0.30∶0.10；
[0157]
保持反应釜压力在1.25mpa之间，缓慢升温至100℃，在机械搅拌下，加入全氟辛酸铵作为乳化剂并采用乳液聚合法进行聚合反应24小时；
[0158]
反应结束后，将料液冷却至室温，释放未反应气体，得到均匀的三元共聚物乳液，乳液经过乙醇溶液破乳后，洗涤，除去乳化剂和未反应的偏氟乙烯单体、乙烯基苄基单体和全氟乙烯基醚磺酸锂单体后，烘干即得到目标产物磺酸锂三元共聚物。
[0159]
示例2、
[0160]
本示例其操作过程和方法与示例1基本相同，区别仅在于：
[0161]
加入的乙烯基苄基单体其结构式为：ch
2
＝ch-c
6
h
4-br；
[0162]
加入的全氟乙烯基醚磺酸锂单体其结构式为：
[0163]
此外：
[0164]
由结构式为ch
2
＝cf
2
的偏氟乙烯气体构成的聚偏氟乙烯结构单元、由结构式为ch
2
＝ch-c
6
h
4-br的乙烯基苄基单体构成的乙烯基苄基结构单元，以及由结构式为f
2
c＝cf-ocf
2
(cf
3
)cf-ocf
2
cf
2-so
3
li
+
的全氟乙烯基醚磺酸锂单体构成的全氟乙烯基醚磺酸锂结构单元三者的摩尔份分数比为：
[0165]
偏氟乙烯结构单元∶乙烯基苄基结构单元∶全氟乙烯基醚磺酸锂结构单元＝0.55∶0.30∶0.10；
[0166]
反应釜压力保持在1.50mpa，缓慢加热物料并维持在95℃左右；
[0167]
此外，聚合反应仍然采用乳液聚合法但不外加乳化剂，而以全氟乙烯基醚磺酸锂结构单元自身作为乳化剂进行聚合反应。
[0168]
示例3、
[0169]
本示例其操作过程和方法与示例1基本相同，区别仅在于：
[0170]
引发剂采用偶氮化合物；
[0171]
加入的乙烯基苄基单体其结构式为：ch
2
＝ch-c
6
h
4-cl；
[0172]
加入的全氟乙烯基醚磺酸锂单体其结构式为：
[0173][0174]
此外：
[0175]
由结构式为ch
2
＝cf
2
的偏氟乙烯气体构成的聚偏氟乙烯结构单元、由结构式为ch
2
＝ch-c
6
h
4-cl的乙烯基苄基单体构成的乙烯基苄基结构单元，以及由结构式为f
2
c＝cf-ocf
2
(cf
3
)cf-(ocf
2
cf
2
)
2-so
3
li
+
的全氟乙烯基醚磺酸锂单体构成的全氟乙烯基醚磺酸锂结构单元三者的摩尔份分数比为：
[0176]
偏氟乙烯结构单元∶乙烯基苄基结构单元∶全氟乙烯基醚磺酸锂结构单元＝0.80∶0.10∶0.10；
[0177]
反应釜压力保持在1.85mpa，并缓慢加热物料且维持在75℃左右；
[0178]
此外，聚合反应采用悬浮聚合法且不外加乳化剂。
[0179]
示例4、
[0180]
本示例其操作过程和方法与示例3基本相同，区别仅在于：
[0181]
加入的乙烯基苄基单体其结构式为：ch
2
＝ch-c
6
h
4-cf
3
；
[0182]
加入的全氟乙烯基醚磺酸锂单体其结构式为：
[0183][0184]
此外：
[0185]
由结构式为ch
2
＝cf
2
的偏氟乙烯气体构成的聚偏氟乙烯结构单元、由结构式为ch
2
＝ch-c
6
h
4-cf
3
的乙烯基苄基单体构成的乙烯基苄基结构单元，以及由结构式为f
2
c＝cf-ocf
2
(cf
3
)cf-(ocf
2
cf
2
)
3-so
3
li
+
的全氟乙烯基醚磺酸锂单体构成的全氟乙烯基醚磺酸锂结构单元三者的摩尔份分数比为：
[0186]
偏氟乙烯结构单元∶乙烯基苄基结构单元∶全氟乙烯基醚磺酸锂结构单元＝0.60∶0.30∶0.10；
[0187]
反应釜压力保持在1.60mpa，并缓慢加热物料且维持在135℃左右。
[0188]
示例5、
[0189]
本示例其操作过程和方法与示例1基本相同，区别仅在于：
[0190]
引发剂采用硫酸盐；
[0191]
加入的乙烯基苄基单体其结构式为：ch
2
＝ch-c
6
h
4-ch
3
；
[0192]
加入的全氟乙烯基醚磺酸锂单体其结构式为：
[0193][0194]
此外：
[0195]
由结构式为ch
2
＝cf
2
的偏氟乙烯气体构成的聚偏氟乙烯结构单元、由结构式为ch
2
＝ch-c
6
h
4-ch
3
的乙烯基苄基单体构成的乙烯基苄基结构单元，以及由结构式为f
2
c＝cf-ocf
2
(cf
3
)cf-(ocf
2
cf
2
)
5-so
3
li
+
的全氟乙烯基醚磺酸锂单体构成的全氟乙烯基醚磺酸锂结构单元三者的摩尔份分数比为：
[0196]
偏氟乙烯结构单元∶乙烯基苄基结构单元∶全氟乙烯基醚磺酸锂结构单元＝0.85∶0.05∶0.10；
[0197]
反应釜压力保持在1.75mpa，并缓慢加热物料且维持在85℃左右；
[0198]
此外，聚合反应采用水相溶液聚合法且不外加乳化剂但加入三氟三氯乙烷作为分散介质进行聚合反应得到聚偏氟乙烯、乙烯基苄基和全氟乙烯基醚磺酸锂三元共聚物乳液；
[0199]
乳液经乙醇溶液破乳后，溶解在n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、乙醇、异丙醇、二甲基亚砜或乙酸乙酯中的一种或多种的混合物中进行保存，待需要时，经洗涤，除去乳化剂、有机溶剂和未反应的偏氟乙烯气体、乙烯基苄基和全氟乙烯基醚磺酸锂结构单元后，烘干得到目标产物磺酸锂三元共聚物。
[0200]
示例6、
[0201]
本示例其操作过程和方法与示例5基本相同，区别仅在于：
[0202]
加入的全氟乙烯基醚磺酸锂单体其结构式为：
[0203][0204]
此外：
[0205]
由结构式为ch
2
＝cf
2
的偏氟乙烯气体构成的聚偏氟乙烯结构单元、由结构式为ch
2
＝ch-c
6
h
4-ch
3
的乙烯基苄基单体构成的乙烯基苄基结构单元，以及由结构式为f
2
c＝cf-ocf
2
(cf
3
)cf-(ocf
2
cf
2
)
6-so
3
li
+
的全氟乙烯基醚磺酸锂单体构成的全氟乙烯基醚磺酸锂结构单元三者的摩尔份分数比为：
[0206]
偏氟乙烯结构单元∶乙烯基苄基结构单元∶全氟乙烯基醚磺酸锂结构单元＝0.60∶0.10∶0.30；
[0207]
此外，反应釜压力保持在1.55mpa，并缓慢加热物料且维持在105℃左右。
[0208]
需要特别说明的是：
[0209]
上述示例仅是为说明本发明技术方案所提供的部分实施示例，对于乙烯基苄基结构单元而言，除上述示例中例举的具体结构式的单体外，其结构单元中：
[0210]
r
1
为-h、-br、-cl、-cf
3
、-ch
3
，r
2
为-h、-br、-c＝o、-ch
3
、-o-ch
3
，r
3
为-h、-br、
[0211]-ch
2
br、-cooh、-ph、-ch
3
、-o-ch
3
所组成的各种单体，尤其是r
1
为-h、-br、-ch
3
，r
2
为-h、-ch
3
，r
3
为-h、-ch
2
br、-ch
3
时所组成的各种单体化合物，其参与共聚后得到的相应产品，都具有与上述示例所得到的产物相同或者相似的功能和效果，其共聚方法和控制条件也与上述示例所列举的方法和条件相同或类似，且包含在上述实施例所列举的范围之中，因此，不再赘述，仅作此概况说明。
[0212]
同样，对于全氟乙烯基醚磺酸锂结构单元而言，除上述示例中例举出的具体结构式的单体外，其单体结构通式中：
[0213][0214]
所标示的m为0～10的整数、n为0～6的整数的各种单体，尤其是m为1～3的整数、n为0～2的整数时的各种单体，其参与共聚后得到的有关产品，也都具有与上述示例所得到的产物相同或者相似的功能和效果，其共聚方法和控制条件也与上述示例所列举的方法和
条件相同或类似，且包含在上述实施例所列举的范围之中，因此，不再赘述，仅作此概述说明。
[0215]
进一步的：
[0216]
在本发明中，对于由结构单元中r
1
为-h、-br、-cl、-cf
3
、-ch
3
，r
2
为-h、-br、-c＝o、-ch
3
、-o-ch
3
，r
3
为-h、-br、-ch
2
br、-cooh、-ph、-ch
3
、-o-ch
3
各种基团组合构建而成的各种乙烯基苄基单体，以及由下述单体结构通式：
[0217]
f
2
c＝cf－(ocf
2
(cf
3
)cf)
m
－(ocf
2
cf
2
)
n
－so
3
li
+
[0218]
所标示的m为0～10的整数、n为0～6的整数时的各种组合构建而成的各种全氟乙烯基醚磺酸锂单体，与偏氟乙烯单体共聚组成的各种具体的包括了偏氟乙烯结构单元、乙烯基苄基结构单元和全氟乙烯基醚磺酸锂结构单元的磺酸锂三元共聚物，都具有与上述示例所得的磺酸锂三元共聚物相同或者相似的功能和效果，其共聚方法和控制条件也与上述示例所列举的方法和条件相同或类似，且包含在上述实施例所列举的范围之中，故也不再赘述，仅作此概况说明。
[0219]
为进一步说明本发明实施例以及各示例所取得的有益效果，以下，通过具体的效果实施例对此进行说明。
[0220]
需要说明的是：
[0221]
以下效果实施例所涉及的检测仪器、检测试剂均市售可得，所采用的检测方法为可检索得到的现有技术。
[0222]
效果实施例：
[0223]
1)共聚物平均分子量的测定：
[0224]
所述平均分子量的测定采用pl-220型高温凝胶渗透色谱仪进行，通过测定各共聚物的重均分子量获得其平均分子量；
[0225]
检测过程中以n,n-二甲基甲酰胺为溶剂，在160℃条件下进行测定，并通过窄分布偏氟乙烯作为标样采用普适校正法处理相关数据。
[0226]
检测所得示例1～6各共聚物的平均分子量数值参见表1所示。
[0227]
2)共聚物结晶性的测定：
[0228]
所述共聚物结晶性的测定采用美国ta公司生产的dsc2910差示扫描量热仪(英文名：differentialscanningcalorimeter)进行，并按照gb/t19466.3-2004所规定的方法在氮气保护下进行测试；
[0229]
具体检测时，样品先以10℃/min的速度从室温加热升温到150℃，保温5min后，自然冷却至室温，再以10℃/min的速度进行升温扫描(从室温至150℃)，记录相应的dsc曲线，得到对应的熔融热焓δh
f
，然后，按下述公式计算得到各共聚物的结晶性百分数：
[0230]
x
i
＝(δh
f
÷
293)
×
100％
[0231]
式中：
[0232]
δh
f
为样品聚合物的熔融热焓，单位为j.g-1
；
[0233]
293为聚乙烯结晶度100％时的熔融热焓，单位为j.g-1
。
[0234]
检测所得示例1～6各共聚物的结晶性百分数参见表1所示。
[0235]
3)共聚物自由体积的测定：
[0236]
所述共聚物自由体积的测定是将共聚合物浸泡在80℃的锂电池电解质碳酸丙烯
酯中10h，测定浸泡前后共聚物的体积，其共聚物前后体积的差值即为共聚物的自由体积，即：
[0237]
v
f
＝v－v
o
[0238]
式中：
[0239]
v
o
为初始共聚物样品的体积；
[0240]
v为浸泡后共聚物样品的体积。
[0241]
检测所得示例1～6各共聚物的自由体积参见表1所示。
[0242]
3)共聚物离子电导率的测定：
[0243]
所述共聚物离子电导率的测定是将各共聚合物在150℃下热压成膜片，然后在膜片上采用两电极法测试碳酸丙烯酯溶胀后膜片的膜电阻r，采用的检测仪器为电化学工作站autolabpgsta302，频率区间为106～10hz，并通过下述计算公式计算出其电导率：
[0244]
σ＝l/rs
[0245]
式中：
[0246]
σ是溶胀后样品的电导率(s/cm)；
[0247]
l是溶胀后膜片的厚度(cm)；
[0248]
r是溶胀后膜片的电阻(ω)；
[0249]
s是溶胀后样品的测试部分面积(cm
2
)。
[0250]
检测所得示例1～6各共聚物的离子电导率参见表1所示。
[0251]
表1
[0252][0253]
从表1中所列数据中，可以看出：
[0254]
通过示例1～6所得的共聚物，其各自的平均分子量、结晶性百分数、自由体积百分数、离子电导率指标均能达到预期的要求，能够在共聚物结构内构建起锂离子的高速传输通道，优化锂离子的传输效率并提高锂电池的离子电导率，降低电池在充电过程中的极化，提高电池的充放电性能；通过调控共聚物内部的自由体积和结晶度等物理性能，有效增加其对电解液的吸附能力和锂离子的迁移速率，为锂电池的进一步开发和应用提供新的重要聚合物材料。
[0255]
在上述说明书的描述过程中：
[0256]
术语“本实施例”、“本发明实施例”、“本示例”、“进一步的”、“更进一步的”等的描述，意指该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中；
[0257]
在本说明书中，对上述术语的示意性表述不是必须针对相同的实施例或示例，而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点等可以在任意一个或者多个实施例或示例中以合适的方式结合或组合；
[0258]
此外，在不产生矛盾的前提下，本领域的普通技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合或组合。
[0259]
最后应说明的是：
[0260]
以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非是对其的限制，尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换，而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，本领域技术人员根据本说明书内容所做出的非本质改进和调整或者替换，均属本发明所要求保护的范围。

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