一种氮磷阻燃聚苯乙烯及其制备方法与流程

[0001]
本发明属高分子化学合成领域，具体涉及一种氮磷阻燃聚苯乙烯及其制备方法。


背景技术：

[0002]
聚苯乙烯是一种有机碳氢化合物，极限氧指数仅有18.0％，属于易燃材料的范畴。一旦点燃即以1.3-6.4cm
·
min-1
的速度水平燃烧，ps制品燃烧时会产生大量的浓烟、有毒气体和融滴，这是由ps自身的分子结构决定的：侧链上较大的苯环在受热时极易不完全燃烧便脱掉，导致了浓烟和融滴的形成；相对于明火而言浓烟和有毒气体更易使人窒息死亡，发泡型的苯乙烯材料受火时情况更严重，规整的蜂窝状、封闭的泡孔结构增大了空气的流通性，使材料的燃烧更容易进行。
[0003]
聚苯乙烯分子链由碳氢元素组成，容易燃烧，不具有阻燃性，在制备聚苯乙烯材料中，通常会添加阻燃剂，如中国专利cn102399405b公开一种耐高温无卤阻燃聚苯乙烯及其制备方法，通过在聚苯乙烯材料中添加包裹红阻燃剂，大大地提高了无卤聚苯乙烯的耐温性和无卤聚苯乙烯的阻燃性能，经试验测定，其阻燃效果可达到ul-945va级，热变形1.82mpa可达85℃以上，扩展了聚苯乙烯的应用范围；上述发明专利是将阻燃剂以物理混合方法添加入苯乙烯基材中，由于阻燃剂分子与聚苯乙烯基材之间结合作用较弱，阻燃剂分散的均匀性不易保证，此外也难以避免阻燃成分的流失问题，直接影响制品的长期阻燃性能。基于上述陈述，本发明提出了一种氮磷阻燃聚苯乙烯及其制备方法。


技术实现要素：

[0004]
为了解决上述现有技术的不足，本发明提供了一种氮磷阻燃聚苯乙烯及其制备方法，通过在聚苯乙烯分子链间接枝阻燃剂，使聚苯乙烯分子具有阻燃性，且聚苯乙烯与阻燃剂通过共价键连接在一起，使聚苯乙烯具有稳定持久的阻燃性。
[0005]
本发明的目的在于提供一种氮磷阻燃聚苯乙烯。
[0006]
本发明的另一目在于是提供上述氮磷阻燃聚苯乙烯的制备方法。
[0007]
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
[0008]
氮磷阻燃聚苯乙烯的制备方法如下：
[0009]
按重量份的组分组成：100质量份聚苯乙烯接枝氮磷阻燃剂，5～20质量份增韧剂，0.5～1.5质量份抗氧剂，0.5～1质量份润滑剂在高速混合机中进行常温混合挤出、直至混合所产生的摩擦热使得物料温度升高至90℃～100℃，出料冷却和将冷却后的混合物料送入到双螺杆挤出机中熔融挤出，所挤出的条料经水槽冷却、牵引进入切粒机造粒，得氮磷阻燃聚苯乙烯。
[0010]
所述增韧剂为乙烯-辛烯共聚物。
[0011]
所述抗氧剂为硫代丙酸酯。
[0012]
所述润滑剂为乙撑双硬脂酰胺。
[0013]
所述聚苯乙烯接枝氮磷阻燃剂，其结构式如下式(i)所示：
[0014][0015]
式中，n为15～50。
[0016]
上述聚苯乙烯接枝氮磷阻燃剂的反应流程及制备方法如下：
[0017][0018]
上述聚苯乙烯接枝氮磷阻燃剂的制备方法如下：
[0019]
1.按一定比例将odopb、环氧丙烷投入反应釜中，加入水充分搅拌溶解，用naoh将ph调节至8～10，在70～90℃下反应4h，过柱、挥发溶剂得到氮磷阻燃剂小分子。
[0020]
其中，odopb、环氧丙烷、水的投料摩尔比为1:1.3～1.5:50～60。
[0021]
2.以thf为溶剂，端羧基聚苯乙烯与socl
2
进行酰氯化反应，再甲苯为溶剂、吡啶为缚酸剂，再与氮磷阻燃剂小分子进行酯化反应，得到聚苯乙烯接枝氮磷阻燃剂。
[0022]
其中端羧基聚苯乙烯、socl
2
与含磷阻燃剂的摩尔比为1:10:10。
[0023]
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
[0024]
(1)本发明提供了一种氮磷阻燃聚苯乙烯，通过在聚苯乙烯分子链间接枝阻燃剂，使聚苯乙烯分子具有阻燃性。
[0025]
(2)本发明提供了一种氮磷阻燃聚苯乙烯，聚苯乙烯与阻燃剂通过共价键连接在一起，使聚苯乙烯具有稳定持久的阻燃性。
附图说明
[0026]
图1为聚苯乙烯接枝氮磷阻燃剂的核磁氢谱图。
具体实施方式
[0027]
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
[0028]
实施例1
[0029]
在100ml支口烧瓶中，加入odopb(1.0mmol)和环氧丙烷(1.5mmol)，将支口烧瓶置于反应器上，加入水(50mmol)溶解反应物，不断搅拌下，加入naoh溶液将ph调节至9，升高温度至80℃，反应4h，乙酸乙酯/石油醚(v/v＝1:9)过柱，旋蒸干反应溶剂之后，真空45℃下烘干至恒重，得到氮磷阻燃剂小分子，产率为74.5％。
[0030]
实施例2
[0031]
将端羧基聚苯乙烯(1.0mmol)和20ml无水四氢呋喃thf加入50ml支口烧瓶中，将支口烧瓶置于加热器上，升温至70℃后，缓慢滴加socl
2
(10.0mmol)，滴加完毕继续反应3h，结束反应后，减压蒸馏除去socl
2
和thf，得到端羧基聚苯乙烯酰氯化产物。
[0032]
将氮磷阻燃剂小分子(10.0mmol)加入到50ml schlenk瓶中，将schlenk瓶置于加热器上，抽充氮气三次后，n
2
保护下，一次性注射器加入30ml无水甲苯，升温至70℃，待含磷阻燃剂完全溶解后，注射入1ml吡啶，搅拌30min，滴加上述溶于甲苯的端羧基聚苯乙烯酰氯化产物，升温至80℃继续反应2h，产物冷却到室温，经甲苯/甲醇不断溶解/沉淀循环两次后，真空45℃下烘干至恒重，得到聚苯乙烯接枝氮磷阻燃剂，产率为75.1％。
[0033]
实施例3
[0034]
100质量份聚苯乙烯接枝氮磷阻燃剂，10质量份增韧剂，1质量份抗氧剂，1质量份润滑剂在高速混合机中进行常温混合挤出、直至混合所产生的摩擦热使得物料温度升高至95℃，出料冷却和将冷却后的混合物料送入到双螺杆挤出机中熔融挤出，所挤出的条料经水槽冷却、牵引进入切粒机造粒，得氮磷阻燃聚苯乙烯。
[0035]
实施例4
[0036]
80质量份聚苯乙烯接枝氮磷阻燃剂，10质量份增韧剂，1质量份抗氧剂，1质量份润滑剂在高速混合机中进行常温混合挤出、直至混合所产生的摩擦热使得物料温度升高至95℃，出料冷却和将冷却后的混合物料送入到双螺杆挤出机中熔融挤出，所挤出的条料经水槽冷却、牵引进入切粒机造粒，得氮磷阻燃聚苯乙烯。
[0037]
实施例5
[0038]
60质量份聚苯乙烯接枝氮磷阻燃剂，10质量份增韧剂，1质量份抗氧剂，1质量份润滑剂在高速混合机中进行常温混合挤出、直至混合所产生的摩擦热使得物料温度升高至95℃，出料冷却和将冷却后的混合物料送入到双螺杆挤出机中熔融挤出，所挤出的条料经水槽冷却、牵引进入切粒机造粒，得氮磷阻燃聚苯乙烯。
[0039]
对比例1
[0040]
加工前，将聚苯乙烯在80℃下真空干燥12h，在双辊温度为235℃的开放式热炼机上加入100质量份聚苯乙烯，10质量份增韧剂，1质量份复合抗氧剂，1质量份润滑剂待其熔
融包辊后，混炼10min后均匀出片，在平板硫化机上于240℃下热压10min、室温冷压8min、出片，在万能制样机上制备各种标准样条，进行阻燃性能测试。
[0041]
对比例2
[0042]
加工前，将聚苯乙烯在80℃下真空干燥12h，在双辊温度为235℃的开放式热炼机上加入80质量份聚苯乙烯，10质量份增韧剂，1质量份复合抗氧剂，1质量份润滑剂待其熔融包辊后，混炼10min后均匀出片，在平板硫化机上于240℃下热压10min、室温冷压8min、出片，在万能制样机上制备各种标准样条，进行阻燃性能测试。
[0043]
对比例3
[0044]
加工前，将聚苯乙烯在80℃下真空干燥12h，在双辊温度为235℃的开放式热炼机上加入60质量份聚苯乙烯，10质量份增韧剂，1质量份复合抗氧剂，1质量份润滑剂待其熔融包辊后，混炼10min后均匀出片，在平板硫化机上于240℃下热压10min、室温冷压8min、出片，在万能制样机上制备各种标准样条，进行阻燃性能测试。
[0045]
极限氧指数测试：所用仪器为英国rs公司的ftaii(1600)型极限氧指数仪，测试标准gb/t 2406.2-2009，样条规格100mm
×
6mm
×
3mm，一组5-10条，测试前将样条置于温度23
±
2℃，湿度50
±
5％环境下调节88h以上。
[0046]
ul-94垂直燃烧测试：所用仪器为江宁分析仪器厂的czf-5a水平垂直燃烧测定仪进行ul-94垂直燃烧测试，样条规格为125mm
×
13mm
×
3.2mm，一组5-10条，测试标准是ul94isbn 0-7629-0082-2。测试前将样条置于温度23
±
2℃，湿度50
±
5％环境下调节48h以上。
[0047]
断裂伸长率和拉伸强度按国标gb/t 6344-2008测定。
[0048]
表1为氮磷阻燃聚苯乙烯的阻燃性能。
[0049]
样品loi(％)ul-94拉伸强度(mpa)断裂伸长率(％)实施例331.3v-117.02250.1实施例431.0v-117.08250.6实施例530.8v-117.12250.8对比例118.2n.r15.04231.5对比例218.1n.r15.01230.1对比例318.6n.r14.97229.5
[0050]
从表1可以看出，本发明在聚苯乙烯聚合物链上接枝具有阻燃效果的有机小分子能明显提高聚苯乙烯的阻燃性能；通过实施例3～5和比较例1～3的数据对比可看出，纯ps的loi仅为18.3％，当在聚苯乙烯分子链上接枝具有阻燃效果的有机小分子来改性聚苯乙烯时，loi可以达到31.3％，有效提高聚苯乙烯的阻燃性能。
[0051]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

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