用于荧光供体辅助OLED装置的量子点构造的制作方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2018年4月11日提交的美国临时申请号62/656,072的权益,其内容通过引用以其整体并入本文。
发明领域
本发明涉及电致发光显示装置和制备电致发光显示装置的方法。更具体地,本发明涉及采用用于荧光的双掺杂剂体系的电致发光显示装置。更具体地,本发明涉及采用用于荧光的双掺杂剂体系的电致发光显示装置,其中两种掺杂剂为量子点和发射(荧光或磷光)供体。
发明背景
半导体纳米材料
对由尺寸在2至100nm范围内的粒子(通常称为量子点(qd)和/或纳米粒子)构成的化合物半导体的制备和表征一直存在大量关注。该领域内的研究主要集中于纳米粒子的可尺寸调节的电子、光学和化学性质。半导体纳米粒子由于其在诸如生物标记、太阳能电池、催化剂、生物成像和发光二极管之类的各种商业应用中的潜力而引起关注。
两个基本因素(均与单个半导体纳米粒子的尺寸有关)是它们独特性质的主要原因。第一个是大的表面与体积的比率;当粒子变得较小时,表面原子数量与内部原子数量的比率增加。这导致表面性质在材料的整体性质中起重要作用。第二个因素是:对于许多材料(包括半导体纳米粒子),材料的电子性质随粒子尺寸而改变。此外,由于量子限制效应,带隙通常随着纳米粒子尺寸减小而逐渐变得较大。该效应是“箱中电子(electroninabox)”的限制的结果,从而产生与在原子和分子中观察到的那些相似的离散能级而不是如在相应块状半导体材料中观察到的连续带。半导体纳米粒子倾向于表现出窄带宽发射,该窄带宽发射取决于粒子尺寸和纳米粒子材料的组成。第一激子跃迁(带隙)的能量随着粒子直径减小而增加。
由于在位于纳米粒子表面上的缺陷和悬空键处发生电子-空穴复合,这可能导致非辐射的电子-空穴复合,所以单一半导体材料的半导体纳米粒子(在本文中被称为“核纳米粒子”)连同外部有机钝化层一起倾向于具有较低的量子效率。
一种消除在纳米粒子的无机表面上的缺陷和悬空键的方法是在核粒子的该表面上生长第二无机材料(其通常具有更宽的带隙和小的与核材料晶格的晶格失配)。核-壳型粒子将局限在核中的载流子与否则将会作为非辐射复合中心的表面态分开。一个实例是在cdse核的表面上生长的zns。另一途径是制备核-多壳型结构,其中“电子-空穴”对完全地局限于由特定材料(比如量子点-量子阱结构)的几个单层构成的单壳层。此处,核通常为宽带隙材料,随后是较窄带隙材料的薄壳,并且用另外的宽带隙层封端。一个实例是通过以下方式生长的cds/hgs/cds:在核纳米晶体表面使用hg取代cd以沉积几个hgs单层,然后所述hgs单层上长满cds单层。得到的结构表现出在hgs层中对光激发载流子的明显限制。
迄今为止研究和制备最多的半导体纳米粒子是所谓的“ii-vi材料”,例如,zns、znse、cds、cdse和cdte,以及包含这些材料的核-壳型和核-多壳型结构。然而,在常规qd中使用的镉和其他受限的重金属是高毒性元素,并且是商业应用中主要顾虑的。
已经引起大量关注的其他半导体纳米粒子包括包含第iii-v族和第iv-vi族材料(比如gan、gap、gaas、inp和inas)的纳米粒子。由于它们增加的共价性质,iii-v和iv-vi高结晶半导体纳米粒子更难以制备,并且通常需要久得多的退火时间。然而,现在存在以与用于ii-vi材料的方式类似的方式制备iii-vi和iv-vi材料的报道。
有机发光二极管(oled)
近年来,电致发光显示装置,特别是有机发光二极管(oled)在显示行业内一直引起很大关注。oled是其中将有机化合物膜置于两个导体之间的发光二极管(led),所述膜响应于激发比如电流而发出光。oled可用于显示器,比如电视屏幕、计算机监视器、移动电话和平板。oled显示器的固有问题是有机化合物的有限寿命。特别地,与绿色或红色oled相比,发射蓝光的oled以显著升高的速率退化。
oled材料依赖于由主体传输材料中的电子和空穴的复合产生的分子激发态(激子)的辐射衰变。当电荷在oled中复合时产生两种激发态,即亮的单重态激子(总自旋为0)和暗的三重态激子(总自旋为1),但是仅单重态直接发出光,这从根本上限值了外部oled效率。自旋统计表明,在有机半导体材料中的空穴和电子的复合之后每三个三重态激子产生一个单重态激子。因此,如果可以利用非辐射三重态,则oled的效率可以显著提高。
迄今为止,oled材料设计集中于从正常暗三重态收获剩余能量。近期的产生高效磷光体(其由正常暗三重态发光)的工作已经得到了绿色和红色oled。然而,其他颜色(比如蓝色)需要更高能的激发态,而更高能的激发态加速oled退化过程。
三重态-单重态跃迁速率的基本限制因素是参数|hfi/δ|2的值,其中hfi为由于超精细或自旋轨道相互作用而产生的耦合能,并且δ为单重态和三重态之间的能量分裂。常规的磷光oled依赖于由于自旋轨道(so)相互作用而产生的单重态和三重态的混合,提高hfi,并且提供重金属原子和有机配体之间共享的最低发射态。这导致从所有较高的单重态和三重态收获能量,然后发生磷光(来自激发三重态的相对短寿命的发射)。缩短的三重态寿命减少了由电荷和其他激子造成的三重态激子湮灭。其他人的近期工作表明,已经达到了磷光材料性能的极限。
据认为,一旦已经完全建立了大规模生产,oled装置的溶液加工性就可能导致低的生产成本,并且可以实现在柔性衬底上制备装置,得到新的技术,比如卷式显示器。在oled装置中,像素直接发光,因而能够实现与液晶显示器(lcd)相比更大的对比度和更宽的视角。另外,与lcd相比,oled显示器不需要背光,可以在关闭oled时实现真正的黑色。oled与lcd相比还提供更快的响应时间。然而,由于有机发射材料的使用期限,oled装置一般具有稳定性和寿命都差的问题。与绿色和红色oled相比,蓝色oled目前表现出低得多的外量子效率。另外,oled通常具有宽发射的问题;对于显示应用,较窄的发射对于提供更好的色纯度是理想的。因此,需要具有良好稳定性和寿命以及改善的蓝光发射的可溶液加工的发射装置。
技术实现要素:
本发明涉及一种电致发光显示装置的发射层,所述发射层包括:主体基质;和分散于所述主体基质中的双掺杂剂体系,所述双掺杂剂体系包含:荧光发射体掺杂剂;和发射供体辅助掺杂剂。
荧光发射体掺杂剂可以是量子点。量子点可以是核-壳型量子点。核-壳型量子点的核可以包含铟。
发射供体辅助掺杂剂可以是荧光供体辅助掺杂剂和磷光供体辅助掺杂剂中的任一种。
发射供体辅助掺杂剂可以产生三重态激子,并且通过反向系间窜越(risc)将三重态激子转化。
单重态激子可以从发射供体辅助掺杂剂转移至荧光发射体掺杂剂。
荧光发射体掺杂剂与发射供体辅助掺杂剂之间的物理距离可以取决于与荧光发射体掺杂剂的表面结合的封端配体的长度。封端配体可以是熵的(entropic)。封端配体可以是无机配体。
发射供体辅助掺杂剂可以是金属纳米粒子。
发射供体辅助掺杂剂可以包含镧系元素。
发射供体辅助掺杂剂可以是有机荧光团。
发射供体辅助掺杂剂可以是核酸荧光团。
发射供体辅助掺杂剂可以是荧光蛋白。
发射供体辅助掺杂剂可以是荧光小分子。
发射供体辅助掺杂剂可以是树枝状大分子。
发射供体辅助掺杂剂可以是包含铱或铂的磷光材料。
发射供体辅助掺杂剂可以是热活化延迟荧光(tadf)分子。
发射供体辅助掺杂剂可以是发光聚合物。
附图简述
图1是根据本公开各个方面的一种示例性有机发光二极管(oled)装置结构的示意图;
图2示出了一种tadf分子的能级图;
图3示出了根据本公开各个方面的一种双掺杂剂体系的能级图;以及
图4是根据本公开各个方面的用于临界距离(ro)测定的备选基础的示意图。
详述
实施方案的以下描述实际上仅是示例性的,并且决没有打算限制本公开的主题、其应用或用途。
如自始至终使用的,范围用作用于描述在该范围内的每一个值的简约表达法。可以选择在范围内的任何值作为范围的端点。除非另外说明,此处以及说明书中别处表示的所有百分比和量应理解为是指重量百分比。
用于本说明书和所附权利要求书的目的,除非另外指明,在说明书和权利要求中所使用的表示量、百分比或比例的所有数和其他数值应理解为在所有情况下都被术语“约”修饰。无论是否明确指明,术语“约”的使用适用于所有数值。此术语一般是指本领域普通技术人员将会考虑作为所记载数值的合理偏差量(即具有等同的功能或结果)的数字范围。例如,此术语可以被解释为包括给定数值的±10%、备选±5%以及备选±1%的偏差,条件是这样的偏差不改变该值的最终功能或结果。因此,除非相反地指明,本说明书和所附权利要求书中列出的数字参数为可以根据通过本发明应得到的所需性能改变的近似值。
注意,如在本说明书和所附权利要求书中使用的,单数形式“一个”、“一种”和“所述(the)”包括复数指代物,除非清楚且明确地限于一个/种指代物。如本文中使用的,术语“包括”及其语法变体旨在是非限制性的,使得列表中的条目的记载不排除可以替换或添加至所列条目的其他类似条目。例如,如在本说明书和所附权利要求书中使用的,术语“包含(comprise)”(以及其多种形式、派生词或变体,如“包含(comprising)”和“包含(comprises)”)、“包括(include)”(以及其多种形式、派生词或变体,如“包括(including)”和“包括(includes)”)以及“具有(has)”(以及其多种形式、派生词或变体,如“具有(having)”和“具有(have)”)是包括性的(即开放式),并且不排除另外的要素或步骤。因此,这些术语旨在不仅涵盖所记载的一个或多个要素或一个或多个步骤,而且还可以包括未明确记载的其他要素或步骤。此外,如本文中使用的,当与要素结合使用时的术语“一个”或“一种”可以意指“一个(one)”,但是其也可以符合“一个以上”、“至少一个”和“一个或多于一个”的含义。因此,在没有更多约束的情况下,之前有“一个”或“一种”的要素不排除存在另外的相同要素。
图1是一种示例性有机发光二极管(oled)装置结构的示意图。oled100包括衬底1、阳极10、空穴注入层(hil)20、空穴传输层(htl)30、电子阻挡层(ebl)40、发射层50、空穴阻挡层(hbl)60、电子传输层(etl)70和电子注入层(eil)80以及阴极90。在一些实例中,图1的oled装置结构可以含有另外的层或省略所示层中的一个或多个。在oled装置结构中,发射层50包含分散于主体基质中的荧光材料。一种具体类型的荧光材料是表现出热活化延迟荧光(tadf)的有机分子。在本公开中,发射层50包括双掺杂剂体系,所述双掺杂剂体系包含分散于主体基质(比如,例如,3,3-二(9h-咔唑-9-基)联苯(mcbp))中的量子点荧光发射体掺杂剂和荧光/磷光供体辅助掺杂剂。
图2示出了一种tadf分子的能级图。在tadf分子中,在激发时,产生三重态激子。通常,由发射体(比如铂和铱配合物)产生的三重态激子从三重态非辐射衰减至基态,并且对光发射没有贡献。在tadf分子中,另一方面,三重态激子由于单重态和三重态之间小的能隙(δest)而通过逆向系间窜越(risc)上转换成单重态激子,并且可以从单重态提取光发射作为延时荧光。在tadf分子中,通过热能吸收来提供δest。
根据本公开的各个方面,提供包含量子点荧光发射体掺杂剂和荧光/磷光供体辅助掺杂剂的双掺杂剂体系用于在电致发光显示装置的发射层中使用。本公开的实施方案被设计为将实现接近一的内量子效率的荧光供体的激子收获能力与所收获的激子到具有高光致发光量子产率的qd的能量转移相结合,从而实现高荧光、窄发射的量子点装置。与有机荧光团相比,qd的窄的伪高斯发射可以得到较好的色纯度和效率。qd荧光发射可通过调节粒子尺寸和组成进行调节,而有机荧光团通常表现出宽且特定的发射分布。此外,qd的荧光量子产率(qy)通常比有机荧光团的荧光量子产率(qy)高。在一些实例中,荧光供体可以是tadf分子。
在一些实例中,提供包含量子点荧光发射体掺杂剂和磷光供体辅助掺杂剂的双掺杂剂体系用于在电致发光显示装置中使用。
当发射层包含荧光供体和qd时,荧光供体上的单重态激子通过
在一些实例中,qd可以是发蓝光的qd。在其他实例中,qd可以是发绿光的qd。在另外的实例中,qd可以是发红光的qd。在另外的实例中,qd可以是发蓝光的qd、发绿光的qd和发红光的qd的任意组合。在另外的实例中,qd可以是发紫外光的qd。在另外的实例中,qd可以是发红外光的qd。在另外的实例中,可以调节qd从而根据应用以发射在电磁谱的紫外区至红外区范围内的任意波长。具体的供体不是限制性的。在一些实例中,供体为荧光供体。在一些实例中,荧光供体为tadf分子。根据本公开各个方面使用的tadf分子可以包括:例如,在美国专利号9,502,668、美国专利号9,634,262、美国专利号9,660,198、美国专利号9,685,615、美国专利申请公开号2016/0372682、美国专利申请公开号2016/0380205以及美国专利申请公开号2017/0229658中描述的那些,其完整内容通过引用并入本文。在一些实例中,供体为磷光供体。
为了优化电致发光装置(比如电致发光显示器)中的双掺杂剂体系的性能,可以有利地设计具有多种品质的qd。首先,qd应具有高的振子强度。其次,qd应利用荧光或磷光供体制作为具有高的fret。第三,qd应制作成强的吸收体。最后,qd应制作为表现出短的激发态寿命。本领域普通技术人员将认识到,以上不必须是可以在根据本公开的体系中被优化的仅有的品质。
fret的最大化
根据本公开的各个方面,荧光/磷光供体的单重态激子通过fret共振地转移至qd的单重态。荧光/磷光供体发射和qd吸收之间的光谱重叠越好,fret效率越好,因此可以携带能量的距离越长。近场偶极-偶极耦合机制fret的临界距离可以根据
其中c为光在真空中的速度,n为材料的折射率,κ2为取向因子,ηd为荧光/磷光供体的光致发光(pl)量子效率,sd为tadf分子的归一化pl谱,并且σa为qd吸收截面。荧光/磷光供体和qd吸收之间的光谱重叠越好,转移效率越好,因此可以携带能量的距离越长。
图4是用于ro测定的备选基础的示意图。在一些实例中,r0可以从荧光/磷光供体的中心到qd核的中心(在i型qd中发射由所述qd核的中心发生)进行测量。在其他实例中,r0可以由从荧光/磷光供体的边缘到qd核的边缘进行测量。
尽管荧光/磷光供体在图4中显示为圆形或球体,但是本领域普通技术人员可以容易地理解,任何具体荧光供体的形状取决于其化学结构。此外,尽管qd显示为球形,但是本领域普通技术人员可以容易地理解,根据本公开的各个方面使用的qd的形状可以如本文中所述改变。根据本公开的各个方面使用的qd可以是核型、核-壳型、核-多壳型或量子点-量子阱(qd-qw)型qd中的任一种。如果r0从荧光/磷光供体的边缘到qd核的边缘进行测量,则qd-qw构造可以是理想的。qd-qw包括夹在核与较宽带隙材料的第二壳之间的较窄带隙的第一壳,发射来自第一壳。因此,核/壳型qd中的荧光/磷光供体的边缘和核的边缘之间的距离可以大于qd-qw中的荧光/磷光供体的边缘和第一壳的边缘之间的距离。
根据本公开的各个方面使用的qd可以具有在2至100nm范围内的尺寸,并且包含核材料,所述核材料包括:
iia-via(2-16)材料,其由来自元素周期表的第2族的第一元素和来自元素周期表的第16族的第二元素组成,并且还包括三元和四元材料以及掺杂材料。纳米粒子材料包括但不限于:mgs、mgse、mgte、cas、case、cate、srs、srse、srte、bas、base、bate;
iib-via(12-16)材料,其由来自元素周期表的第12族的第一元素和来自元素周期表的第16族的第二元素组成,并且还包括三元和四元材料以及掺杂材料。纳米粒子材料包括但不限于:zns、znse、znte、cds、cdse、cdte、hgs、hgse、hgte;
ii-v材料,其由来自元素周期表的第12族的第一元素和来自元素周期表的第15族的第二元素组成,并且还包括三元和四元材料以及掺杂材料。纳米粒子材料包括但不限于:zn3p2、zn3as2、cd3p2、cd3as2、cd3n2、zn3n2;
iii-v材料,其由来自元素周期表的第13族的第一元素和来自元素周期表的第15族的第二元素组成,并且还包括三元和四元材料以及掺杂材料。纳米粒子材料包括但不限于:bp、alp、alas、alsb;gan、gap、gaas、gasb;inn、inp、inas、insb、aln、bn;
iii-iv材料,其由来自元素周期表的第13族的第一元素和来自元素周期表的第14族的第二元素组成,并且还包括三元和四元材料以及掺杂材料。纳米粒子材料包括但不限于:b4c、al4c3、ga4c;
iii-vi材料,其由来自元素周期表的第13族的第一元素和来自元素周期表的第16族的第二元素组成,并且还包括三元和四元材料。纳米粒子材料包括但不限于:al2s3、al2se3、al2te3、ga2s3、ga2se3、gete;in2s3、in2se3、ga2te3、in2te3、inte;
iv-vi材料,其由来自元素周期表的第14族的第一元素和来自元素周期表的第16族的第二元素组成,并且还包括三元和四元材料以及掺杂材料。纳米粒子材料包括但不限于:pbs、pbse、pbte、sns、snse、snte;
v-vi材料,其由来自元素周期表的第15族的第一元素和来自元素周期表的第16族的第二元素组成,并且还包括三元和四元材料以及掺杂材料。纳米粒子材料包括但不限于:bi2te3、bi2se3、sb2se3、sb2te3;以及
纳米粒子材料,其由来自元素周期表的过渡金属中任一族的第一元素和来自元素周期表的第16族的第二元素组成,并且还包括三元和四元材料以及掺杂材料。纳米粒子材料包括但不限于:nis、crs、cuins2、cuinse2、cugas2、cugase2、cuinxga1-xsyse2-y(其中0≤x≤1,并且0≤y≤2)、agins2。
用于说明书和权利要求书的目的的术语掺杂纳米粒子是指包含一种或多种主族或稀土元素的掺杂剂和上述材料的纳米粒子,所述掺杂剂最常见是过渡金属或稀土元素,比如但不限于具有锰的硫化锌,如掺杂有mn+的zns纳米粒子。
用于说明书和权利要求书的目的的术语“三元材料”是指上述但是三组分材料的qd。三种组分通常是来自所提到的族的元素的组合物,实例为(znxcdx-1s)mln纳米晶体(其中l为封端试剂)。
用于说明书和权利要求的目的的术语“四元材料”是指上述但是四组分材料的纳米粒子。四种组分通常是来自所提到的族的元素的组合物,实例为(znxcdx-1sysey-1)mln纳米晶体(其中l为封端试剂)。
在大多数情况下,在生长到核粒子上的任何壳或后续数量的壳上使用的材料将会是与核材料具有类似晶格类型的材料,即具有与核材料接近的晶格匹配,以使得其可以外延生长到核上,但是不必限于此相容性的材料。在生长到在大多数情况下存在的核上的任何壳或后续数量的壳上使用的材料将会具有比核材料宽的带隙,但是不必限于此相容性的材料。生长到核上的任何壳或后续数量的壳的材料可以包括包含以下各项的材料:
iia-via(2-16)材料,其由来自元素周期表的第2族的第一元素和来自元素周期表的第16族的第二元素组成,并且还包括三元和四元材料以及掺杂材料。纳米粒子材料包括但不限于:mgs、mgse、mgte、cas、case、cate、srs、srse、srte;
iib-via(12-16)材料,其由来自元素周期表的第12族的第一元素和来自元素周期表的第16族的第二元素组成,并且还包括三元和四元材料以及掺杂材料。纳米粒子材料包括但不限于:zns、znse、znte、cds、cdse、cdte、hgs、hgse、hgte;
ii-v材料,其由来自元素周期表的第12族的第一元素和来自元素周期表的第15族的第二元素组成,并且还包括三元和四元材料以及掺杂材料。纳米粒子材料包括但不限于:zn3p2、zn3as2、cd3p2、cd3as2、cd3n2、zn3n2;
iii-v材料,其由来自元素周期表的第13族的第一元素和来自元素周期表的第15族的第二元素组成,并且还包括三元和四元材料以及掺杂材料。纳米粒子材料包括但不限于:bp、alp、alas、alsb;gan、gap、gaas、gasb;inn、inp、inas、insb、aln、bn;
iii-iv材料,其由来自元素周期表的第13族的第一元素和来自元素周期表的第14族的第二元素组成,并且还包括三元和四元材料以及掺杂材料。纳米粒子材料包括但不限于:b4c、al4c3、ga4c;
iii-vi材料,其由来自元素周期表的第13族的第一元素和来自元素周期表的第16族的第二元素组成,并且还包括三元和四元材料。纳米粒子材料包括但不限于:al2s3、al2se3、al2te3、ga2s3、ga2se3、in2s3、in2se3、ga2te3、in2te3;
iv-vi材料,其由来自元素周期表的第14族的第一元素和来自元素周期表的第16族的第二元素组成,并且还包括三元和四元材料以及掺杂材料。纳米粒子材料包括但不限于:pbs、pbse、pbte、sns、snse、snte;
v-vi材料,其由来自元素周期表的第15族的第一元素和来自元素周期表的第16族的第二元素组成,并且还包括三元和四元材料以及掺杂材料。纳米粒子材料包括但不限于:bi2te3、bi2se3、sb2se3、sb2te3;以及
纳米粒子材料,其由来自元素周期表的过渡金属中任一族的第一元素和来自元素周期表的第16族的第二元素组成,并且还包括三元和四元材料以及掺杂材料。纳米粒子材料包括但不限于:nis、crs、cuins2、cuinse2、cugas2、cugase2、cuinxga1-xsyse2-y(其中0≤x≤1,并且0≤y≤2)、agins2。
根据本公开的各个方面使用的荧光/磷光供体可以包括但不限于:
qd,比如上述那些;
金属纳米粒子,包括贵金属纳米粒子,包括但不限于:ag、au;
tadf分子,例如,在美国专利号9,502,668、美国专利号9,634,262、美国专利号9,660,198、美国专利号9,685,615、美国专利申请公开号2016/0372682、美国专利申请公开号2016/0380205以及美国专利申请公开号2017/0229658中描述的那些(其完整内容通过引用并入本文),并且包括但不限于:双[3,5-二(9h-咔唑-9-基)苯基]二苯基硅烷;2,5,8,11-四叔丁基苝;10,10′,10″-(4,4′,4″-磷酰基三(苯-4,1-二基))三(10h-吩
镧系元素化合物,包括镧系元素磷光体和镧系元素配合物。镧系元素磷光体包括但不限于:ce3+掺杂的磷光体;eu2+掺杂的磷光体;eu3+掺杂的磷光体;pr3+掺杂的磷光体;sm3+掺杂的磷光体;tb3+掺杂的磷光体;er3+掺杂的磷光体;yb3+掺杂的磷光体;nd3+掺杂的磷光体;dy3+掺杂的磷光体。镧系元素配合物包括但不限于:包含sm(iii)、eu(iii)、er(iii)、tb(iii)、dy(iii)、nd(iii)、ce(iii)、pr(iii)、yb(iii)的配合物;
有机荧光团,包括但不限于:呫吨衍生物:荧光素;罗丹明;俄勒冈绿;曙红;德克萨斯红;花青衍生物:花青;吲哚碳花青(indocarbocyanine);氧碳花青(oxacarbocyanine);硫碳花青(thiacarbocyanine);吲哚菁绿(indocyaninegreen);部花青(merocyanine);方酸(squaraine)衍生物以及环取代的方酸:seta;setau;square染料;萘衍生物:丹酰(dansyl)和普罗丹(prodan)衍生物;香豆素衍生物;
核酸荧光团;
荧光蛋白,包括但不限于:荧光单体、荧光二聚体、荧光三聚体;
荧光小分子,包括但不限于:三(8-羟基喹啉)铝(alq3);2,2′,2″-(1,3,5-次苯三基)-三(1-苯基-1-h-苯并咪唑)(tpbi);双(8-羟基-2-甲基喹啉)-(4-苯基苯氧基)铝(balq);
发光聚合物,包括但不限于:双(2-(3,5-二甲基苯基)-4-丙基吡啶)(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮)合铱(iii);双(2-苯基吡啶)(乙酰丙酮)合铱(iii);面式-三(2-苯基吡啶)铱(iii);n,n′-二甲基-喹吖啶酮;2,3,6,7-四氢-1,1,7,7,-四甲基-1h,5h,11h-10-(2-苯并噻唑基)喹嗪并[9,9a,1gh]香豆素;3-(2-苯并噻唑基)-7-(二乙基氨基)香豆素;4,4″-二-10h-吩
树枝状大分子,包括但不限于:聚(酰胺基胺)、聚(丙烯胺);
基于铱的磷光材料,包括但不限于:双[2-(4,6-二氟苯基)吡啶-c2,n](甲基吡啶)合铱(iii);三[2-苯基吡啶]铱(iii);双[2-(2-苯基-n)苯基-c](乙酰丙酮)合铱(iii);双(2-苯并[b]噻吩-2-基-吡啶)(乙酰丙酮)合铱(iii);双(3,5-二氟-2-(2-吡啶基)苯基-(2-羧基吡啶基)铱(iii);双(2-苯基吡啶)(乙酰丙酮)合铱(iii);面式-三(2-苯基吡啶)铱(iii);面式-三(2-苯基吡啶)铱(iii);双(2-苯基吡啶)(乙酰丙酮)合铱(iii);三[2-(对甲苯基)吡啶]铱(iii);面式-三(2-(3-对二甲苯基)苯基)吡啶铱(iii);双(3,5-二氟-2-(2-吡啶基)苯基-(2-羧基吡啶基)铱(iii);双(2,4-二氟苯基吡啶合)四(1-吡唑基)硼酸铱(iii);双(3,5-二氟-4-氰基-2-(2-吡啶基)苯基-(2-羧基吡啶基)铱(iii);双(2-苯并[b]噻吩-2-基-吡啶)(乙酰丙酮)合铱(iii);三[2-(4-正己基苯基)喹啉)]铱(iii);双(2-(9,9-二乙基-芴-2-基)-1-苯基-1h-苯并[d]咪唑)(乙酰丙酮)合铱(iii);三[2-(4-正己基苯基)喹啉)]铱(iii);双(4-(4-叔丁基苯基)噻吩并[3,2-c]吡啶-n,c2′)乙酰丙酮合铱(iii);以及
基于铂的磷光材料,包括但不限于:2,3,7,8,12,13,17,18-八乙基-21h,23h-卟吩铂(ii);双[2-(2-噻吩基)吡啶]铂(ii);双[2-(5-三甲基甲硅烷基-2-噻吩基)-吡啶]铂(ii);pt(iqdz)2(其中(iqdz)=异喹啉吲唑阴离子);[3,5-二(2-吡啶基)甲苯]酚氧铂(ii);pt(ppy)2(其中ppy=2-苯基吡啶阴离子);(ppy)pt(acac)(其中acac=乙酰丙酮根);(fppy)pt(m-pz)2pt(fppy)(其中fppy=2-(4’,6’-二氟苯基)吡啶基-n,c2’;pz=吡唑基);[1,3-二氟-4,6-二(2-吡啶基)苯]氯化铂(ii);[2-4’6’-二氟苯基)吡啶-n,c2’)(2,4-戊二酮)合铂(ii)。
如图4所示,荧光/磷光供体和qd之间的分离程度或距离可以通过使用qd封端配体来控制。具体地,封端配体越长,荧光/磷光供体和qd之间的距离越大。通常,使用路易斯酸作为封端配体。
在一些实例中,根据本公开的各个方面使用的封端配体可以是伯胺、仲胺或叔胺或者铵化合物,其具有一个或多个直链或支链c1-c24烷基;或者一个或多个c3-c18芳族、多环芳族、环烷烃、环烯烃、环炔烃、多环烷烃、多环烯烃或多环炔烃基团。在一些实例中,根据本公开的各个方面使用的封端配体可以是伯膦、仲膦或叔膦或者鏻化合物,其具有一个或多个直链或支链c1-c24烷基,或者一个或多个c3-c18芳族、多环芳族、环烷烃、环烯烃、环炔烃、多环烷烃、多环烯烃或多环炔烃基团。在一些实例中,根据本公开的各个方面使用的封端配体可以是羧酸,其具有直链或支链c1-c24烷基,或者c3-c18芳族、多环芳族、环烷烃、环烯烃、环炔烃、多环烷烃、多环烯烃或多环炔烃基团。
在一些实例中,根据本公开的各个方面使用的封端配体可以是醇、硫醇(r-s-h)、硒醇(r-se-h)或碲等效物(r-te-h),其具有直链或支链c1-c24烷基;或者c3-c18芳族、多环芳族、环烷烃、环烯烃、环炔烃、多环烷烃、多环烯烃或多环炔烃基团。在一些实例中,根据本公开的各个方面使用的封端配体可以是熵配体。如本文中使用的,“熵配体”是指具有不规则支化的烷基链的配体。合适的熵配体的实例包括但不限于:不规则支化的硫醇,例如,2-甲基丁硫醇和2-乙基己硫醇;以及不规则支化的链烷酸,例如,4-甲基辛酸、4-乙基辛酸、2-丁基辛酸、2-庚基癸酸和2-己基癸酸。熵配体可以改善纳米粒子加工性,同时保留或改善它们在装置中的性能。
在一些实例中,根据本公开的各个方面可以通过用无机配体对qd表面进行原子钝化来使用所述无机配体作为封端配体。合适的无机配体的实例包括但不限于金属卤化物,其中卤素为br、cl、i或f中的任一种,并且金属为al、ti、v、cr、mn、fe、co、ni、nu、zn、mo、pd、ag、cd、w、pt中的任一种。在一些实例中,卤化锌是优选的。在一些实例中,氯化锌或溴化锌是特别优选的。
为了使fret最大化,在给定波长发射的较小qd可以是理想的。例如,与诸如cdse之类的核qd相比,具有更窄的块带隙(bulkbandgap)和更大的玻尔半径的基于inp的qd可以是有利的。在例如620nm发射的inpqd核与在相同波长发光的cdseqd核相比一般会具有更小的直径。
qd振子强度的最大化
qd的带隙跃迁的振子强度fgap描述荧光的概率。因此,对于双掺杂剂体系应用,包含具有高振子强度的qd可以是理想的。在强量子限制机制中,振子强度仅随着qd尺寸微弱地变化,因为电子和空穴波函数完全重叠,与粒度无关,[m.d.leistikow,j.johansen,a.j.kettelarij,p.lodahl和w.l.vos,phys.rev.b,2009,79,045301],而对于超过强量子限制机制的qd,振子强度应随粒度增加而增大。[k.e.gong,y.zeng和d.f.kelley,j.phys.chem.c,2013,117,20268]。
包含例如含有inp并且在可见光谱内发光的核的qd将会具有很好地在强限制机制内的半径,因此振子强度将会很大程度与粒度无关。在一些实例中,qd的形状可以影响振子强度。在一些实例中,qd可以是基本上球形或卵形。在其他实例中,qd可以是基本上圆锥形。在另外的实例中,qd可以是基本上圆柱形。在另外的实例中,qd可以是基本上棒形。在另外的实例中,qd可以是纳米棒、纳米管、纳米纤维、纳米片、树枝状大分子、星形、四脚物、盘形或类似配置的形式。
提高qd吸收
高qd吸收截面对于使fret过程最大化是理想的。在量子棒中,例如,通过短轴的长度来控制发射波长,并且吸收截面主要取决于体积。纳米粒子的吸收截面αa在等式2中定义:
其中nb和αb分别为块状半导体的折射率和吸收系数,n为周围介质的折射率,
使激发态寿命最小化
对于高效的fret,有利的是使qd的激发态寿命最小化。根本上,qd的激发态寿命与限制程度相关。电子与空穴之间的重叠越高,限制越强并且辐射寿命越短。使电子-空穴重叠最大化的qd构造可以有利于电致发光装置中的双掺杂剂体系。在某些情况下,对于给定的核尺寸,增大在所述核上的壳厚度减少qd的激发态寿命。然而,如先前所讨论的,具有较厚壳的核-壳型量子点可能不是理想的,因为供体与qd之间的距离随着壳厚度增加而增大。因此,可能需要备选的控制qd中的限制程度的方法。
在i型核-壳型qd中,能级的急剧偏移可以导致强限制,而组成分级可以导致电子和空穴的一些离域。例如,由被zns壳(eg=3.54ev(立方);3.91ev(六方))包覆的inp核(块带隙,eg,=1.34ev)组成的inp/znsqd中的限制将会强于inp/znse核-壳型qd(znseeg=2.82ev)中的限制。组成分级的i型qd的一个实例将会是in1-xp1-yznxsy,其中x和y从在qd中心处的0逐渐增大到在qd外表面处的1。
在使用核-多壳型构造的情况下,壳的相对厚度可以影响限制程度。
对于具体材料的核qd,qd越小,电子与空穴之间的重叠越高,因此辐射寿命越短。因此,可以采用减小qd核的直径同时保持特定发射波长的策略。这可以包括以类似的晶格常数将第一半导体材料与具有较小带隙的第二材料合金化。例如,通过将inp与inas合金化制成的inasp纳米粒子可以在630nm发射,并且与在相同波长发射的inp纳米粒子相比将会具有更小的直径。另外,例如,通过将cds与cdse合金化制成的cdses纳米粒子可以在480nm发射,并且与在相同波长发射的cds纳米粒子相比将会具有更小的直径。
在一些实例中,纳米粒子形状可以影响激发态寿命。例如,扁长的cdseqd的辐射寿命可以稍短于球形cdse纳米粒子的辐射寿命。[k.gong,y.zang和d.f.kelley,j.phys.chem.c,2013,117,20268]。因此,棒状qd即量子棒与球形qd相比可以提供更短的激发态寿命。在本文中,“量子棒”用来描述具有横向尺寸x和y以及长度z的量子点,其中z>x,y。备选地,可以由2维qd提供更短的激发态寿命,其中量子点具有在量子限制机制中的横向尺寸和1至5个单层的厚度。
尽管已经详细地描述了本发明以及其目的、特征和优点,但是本发明涵盖其他实施方案。最后,本领域技术人员应理解,在不脱离如所附权利要求书限定的本发明的范围的情况下,他们可以容易地使用所公开的构思和具体实施方案作为设计或改进其他结构的基础以实现本发明的相同目的。
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