一种亲水性固态上转换发光材料及其制备方法和在光解水制氢反应中的应用与流程

本发明属于能源科学领域和催化科学领域。更具体的，涉及一种基于三重态-三重态湮灭的亲水性固态上转换发光材料的制备及其在太阳能光解水制氢中的应用。

背景技术：

能源危机与环境污染迫使人类亟需开发环境友好、成本低廉、来源丰富、可再生的绿色能源以满足人类社会的可持续发展。对于地球而言，太阳能取之不尽用之不竭并且环境友好，是未来社会最理想的能源。然而，辐照在地球表面上的太阳光能量密度低、昼夜间歇且受地理环境和季节的影响，这给太阳能的直接利用带来诸多不便。因此，如何将太阳能高效转换并存储为可直接利用的清洁能源成为当今的研究热点之一。太阳能光化学转换是利用合适的化合物通过合适的光化学反应将太阳能转化为化学能(如氢能、碳氢燃料等)，从而实现低密度、分散的、不方便被直接利用的太阳能的富集、转化和存储利用。氢气燃烧热值高(285.8kj/mol)且燃烧产物为无污染的水，是一种最具吸引力的清洁能源。太阳能光催化水解制氢技术以水为原料，在催化剂的作用下利用地球上丰富的太阳能将水裂解出氢气，是一种非常理想的太阳能转换与利用的途径。

自1972年日本科学家fujishima和honda以tio2为半导体光催化剂在紫外光照射下首次实现光水解产生氢气和氧气后，半导体光解水制氢体系被广泛研究。半导体光解水制氢的性能主要受半导体的光子吸收效率、电子空穴对的迁移速率和表面化学反应速率等因素的影响。研究人员围绕半导体材料的晶型、结晶度、粒径、形貌、表面性质、离子掺杂等因素对半导体催化剂的性能进行了优化，然而绝大多数半导体材料都只能在能量较高的紫外光和蓝紫光的照射下表现出优异的光解水性能。这是因为具有光催化活性的半导体需要具有合理带隙以克服水解反应的热力学焓和实际反应中的过电位。另一方面，辐射到地球表面的太阳能中紫外光(<400nm)仅占总能量的4.6％，而可见光(400-700nm)区的能量占到约43％。光子上转换技术可以将低能量的光子转换为高能量的光子，在光解水制氢领域提高太阳能转换效率方面具有潜在的应用价值。

与二次谐波、多光子吸收和镧系元素材料产生的上转换发光相比，基于三重态-三重态湮灭的上转换发光(tta-uc)具有激发功率低(接近太阳辐照的低功率)、效率高、能级可调等优点。tta-uc过程涉及分子的三重激发态，容易被环境中的氧气猝灭。此外，组成tta-uc体系的光敏剂和受体分子都是疏水有机物，而光解水制氢体系又需要在水相中建立。因此，如何有效地将tta-uc体系与光解水制氢体系进行结合，是建立上转换光解水制氢体系的关键问题。现有研究是将tta-uc体系溶液封装在独立的透光池、胶束、微胶囊等材料中，然后与水相光解水制氢体系进行混合。然而这些方法面临能量传递效率低、上转换单元的稳定性差等问题，因此需要寻找更加有效地手段构建稳定高效的上转换光催化水解制氢体系。

技术实现要素：

本发明的第一个目的在于提供一种基于三重态-三重态湮灭的亲水性固态上转换发光材料。该亲水性固态上转换发光材料的组成包括光敏剂、湮灭剂和亲水sio2气凝胶。所述亲水性固态上转换发光材料具有良好的亲水性，可以均匀分散在水中并实现高效、稳定的上转换发光。

本发明的第二个目的在于提供上述亲水性固态上转换发光材料的制备方法。该制备方法简单、高效且廉价。

本发明的第三个目的在于提供一种基于三重态-三重态湮灭上转换发光催化水解制氢体系。所述体系的组成包括上述亲水性固态上转换发光材料、半导体催化剂、水和电子牺牲体。其中亲水性固态上转换发光材料可以在水相中实现光子上转换发光，半导体催化剂吸收上转换发出的高能量光子从而受激产生电子空穴，电子空穴对迁移至半导体表面从而实现水解制氢。

本发明的第四个目的在于提供一种基于三重态-三重态湮灭上转换发光催化水解制氢的方法。

为达到第一个目的，本发明提供如下技术方案：

一种上转换发光材料，所述上转换发光材料包括光敏剂、湮灭剂和亲水sio2气凝胶。

根据本发明的实施方案，所述上转换发光材料中，光敏剂和湮灭剂负载在亲水sio2气凝胶上。

根据本发明的实施方案，所述光敏剂为如式i所示的四苯基苯并卟啉铂配合物(即pttptbp)或如式ii所示的四苯基苯并卟啉钯配合物(即pdtptbp)：

所述湮灭剂为式iii所示的9,10-二苯基蒽(dpa)：

根据本发明的实施方案，所述亲水sio2气凝胶微米级粉末是将商业购买的疏水sio2气凝胶粉末在马弗炉中450～650℃煅烧0.5～12h煅烧得到，例如经550℃煅烧3h除去表面疏水基团而得到。

根据本发明的实施方案，所述湮灭剂以微晶的形式负载在亲水sio2气凝胶的多孔结构中，光敏剂掺杂在湮灭剂微晶中。

根据本发明的实施方案，所述亲水性固态上转换发光材料中光敏剂与湮灭剂的摩尔比为1:500000～1:5000，例如1:200000～1:10000，如1:100000～1:20000，如1:300000～1:50000。

根据本发明的实施方案，所述亲水性固态上转换发光材料中湮灭剂与亲水sio2的质量比为0.5～3:1，如1:1。

根据本发明的实施方案，所述亲水性固态上转换发光材料可以实现吸收红光发射蓝光。

本发明还提供采用共沉淀法制备如上所述亲水性固态上转换发光材料的方法，包括如下步骤：将光敏剂和湮灭剂溶解在可与水互溶的有机溶剂中得到含有上转换给受体的溶液，将亲水sio2气凝胶加入受体溶液中，超声，然后将该溶液加入搅拌的水中，继续搅拌，离心，洗涤，干燥。

根据本发明的实施方案，所述方法采用如下步骤：将光敏剂和湮灭剂摩尔比为1:500000～1:5000溶解在可与水互溶的有机溶剂中得到含有上转换给受体的溶液；将亲水sio2气凝胶加入上述有机溶液中，超声1～60min(例如30min)；将吸附有上转换给受体的亲水sio2气凝胶加入搅拌的去离子水中，继续搅拌1～60(例如10min)，然后静置1-48h，(例如24h)；离心，得到的固体用去离子水洗涤，然后真空干燥即可得到亲水性固态上转换发光材料。

根据本发明的实施方案，光敏剂与湮灭剂的摩尔比为:500000～1:5000，例如1:200000～1:10000。

根据本发明的实施方案，湮灭剂与亲水sio2的质量比为0.1～3:1，如1:1。

根据本发明的实施方案，所述可与水互溶的有机溶剂为四氢呋喃(thf)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso)等。

根据本发明的实施方案，所述水为去离子水。

根据本发明的实施方案，水与有机溶剂的体积比为5～50:1，例如10:1。

根据本发明的实施方案，搅拌速度为2000～8000r/min。

本发明还提供一种基于三重态-三重态湮灭上转换发光催化水解制氢体系，包括：如上所述亲水性固态上转换发光材料、半导体催化剂、电子牺牲体、和水。

根据本发明的实施方案，所述半导体催化剂为cd0.5zn0.5s；

根据本发明的实施方案，所述电子牺牲体为碱金属硫化物和碱金属亚硫酸盐，例如硫化钠和亚硫酸钠。

根据本发明的实施方案，所述水为去离子水。

根据本发明的实施方案，所述半导体催化剂可以采用本领域已知的方法制备得到：

示例性地，所述cd0.5zn0.5s制备方法可以参考文献(nat.commun.2013,4,2278-2285)中所述的制备方法制备得到：1)将cd(ac)2·2h2o、zn(ac)2·2h2o和naoh按摩尔比1:1:4溶于去离子水中得到混合液；2)再向混合液中加入硫代乙酰胺，其中硫代乙酰胺与金属盐的摩尔比为1.2:1；3)所得混合液搅拌反应20min后转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，180℃下反应24h；4)冷却至室温后，离心分离，用去离子水和乙醇洗涤后，60℃下真空干燥24h得到cd0.5zn0.5s。

根据本发明的实施方案，水解制氢体系中，10ml水使用亲水性固态上转换发光材料的质量为1～20mg。

根据本发明的实施方案，水解制氢体系中所述亲水性固态上转换发光材料的浓度为1～20mg/ml，例如6.6～20mg/ml。

根据本发明的实施方案，水解制氢体系中所述半导体光催化剂的浓度为0.1～5mg/ml，例如0.5～2mg/ml。

根据本发明的实施方案，水解制氢体系中所述电子牺牲体的浓度为0.1～0.5mol/l，例如0.13～0.35mol/l。

本发明还提供一种基于三重态-三重态湮灭上转换发光催化水解制氢的方法，所述方法包括如下步骤：

s1)将所述的基于三重态-三重态湮灭上转换发光催化水解制氢体系置于光反应器中；

s2)将光反应器抽真空，除去光反应器和反应体系中的氧气；

s3)将光反应器置于光源下进行光照。

根据本发明的实施方案，步骤s3)中，所述光照强度为20～500mw/cm²，例如50～300mw/cm²；

根据本发明的实施方案，所述方法还包括步骤s4)：用气相色谱监测光反应器上方气体中氢气的含量。

根据本发明的实施方案，步骤s2)中，向反应体系中通入氮气。

根据本发明的实施方案，步骤s3)中，所述的光源为波长630nm的红光led灯。

本发明的有益效果如下：

1)本发明将光敏剂、湮灭剂和亲水sio2气凝胶通过简单物理掺杂和组装制备了一种基于三重态-三重态湮灭的亲水性固态上转换发光材料。所得上转换发光材料具有良好的亲水性，可以均匀分散在水中，并且可以实现吸收波长630nm的红光发射蓝光。

2)本发明提供了一种基于三重态-三重态湮灭的上转换发光催化水解制氢体系。该体系由亲水性固态上转换发光材料、半导体催化剂、电子牺牲体和水组成，可以在能量低于半导体带隙的光子照射下实现光解水制氢。亲水性固态上转换发光材料将低能量的光子转换为高能量的光子，所产生的高能量光子被半导体催化剂捕获用于实现光解水制氢。

3)本发明提供了一种基于三重态-三重态湮灭的上转换发光催化水解制氢体系。得益于稳定的湮灭剂微晶结构，该上转换发光催化水解制氢体系可以在300mw/cm²的630nm红光照射下稳定、高效地产氢长达48h以上，且在体系中含有10％的氧气存在下仍然能够高效地产生氢气。本发明的体系首次实现了在含氧气的环境中实现催化水解制氢。

附图说明

图1实施例1中制备的cd0.5zn0.5s紫外可见漫反射吸收光谱图；

图2实施例1中制备的cd0.5zn0.5s的tem图；

图3实施例2中制备的pdtptbp/dpa@sio2-1/200000的sem图；

图4dpa，亲水sio2气凝胶及实施例2～6中制备的pdtptbp/dpa@sio2的xrd图(图中各比例指代实施例2～6中pdtptbp/dpa@sio2中pdtptbp与dpa的摩尔比，例如1/200000指实施例2制备的pdtptbp/dpa@sio2-1/200000，1/100000指实施例3制备的pdtptbp/dpa@sio2-1/100000，以此类推)；

图5实施例2～6中制备的pdtptbp/dpa@sio2的上转换发光光谱图(图中各比例指代实施例2～6中pdtptbp/dpa@sio2中pdtptbp与dpa的摩尔比，例如1/200000指实施例2制备的pdtptbp/dpa@sio2-1/200000，1/100000指实施例3制备的pdtptbp/dpa@sio2-1/100000，以此类推)；

图6实施例7～11中光催化产生氢气的量随光照时间的变化曲线(图中各比例指代实施例2～6中pdtptbp/dpa@sio2中pdtptbp与dpa的摩尔比，例如1/200000指实施例2制备的pdtptbp/dpa@sio2-1/200000，1/100000指实施例3制备的pdtptbp/dpa@sio2-1/100000，以此类推)；

图7实施例16中循环6次光催化产生氢气的量随光照时间的变化曲线；

图8实施例17中有10％氧气存在时氢气的量随光照时间的变化曲线。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。

实施例1

制备cd0.5zn0.5s半导体催化剂：

称取3.52g的cd(ac)2·2h2o(15.0mmol)和2.81g的zn(ac)2·2h2o(15.0mmol)溶于60ml去离子水中得到混合的盐溶液。将15ml的naoh(4mol/l)加入混合的盐溶液中，搅拌反应10min。之后加入2.85g的硫代乙酰胺(37.5mmol)，搅拌反应20min。之后将混合液移至100ml容量的聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，180℃反应24h。冷却至室温后，离心分离，用去离子水和乙醇洗涤后，60℃下真空干燥24h得到cd0.5zn0.5s。其紫外可见漫反射吸收光谱图如图1所示，tem如图2所示。

实施例2

一种基于三重态-三重态湮灭的亲水性固态上转换发光材料的制备，具体包括以下步骤：

取50μl浓度0.1mmol/l的四苯基苯并卟啉钯(pdtptbp,5nmol)溶液和330.3mg的9,10-二苯基蒽(dpa,1mmol)溶于10ml的四氢呋喃中。称取330mg的亲水sio2气凝胶(将商业购买的疏水sio2气凝胶粉末在马弗炉中经550℃煅烧3h除去表面疏水基团而得到)加入到四氢呋喃溶液中，超声30min后，将混合物加入到100ml的去离子水中，搅拌速度为2000r/min，搅拌5min，静置老化24h。然后以8000r/min离心得到亲水性固态上转换发光材料，40℃下真空干燥12h。所得亲水性固态上转换发光材料记为pdtptbp/dpa@sio2-1/200000，其中光敏剂与湮灭剂摩尔比为1:200000，湮灭剂与sio2气凝胶的质量比为1:1，其sem图如图3所示。

参考上述方法，将四苯基苯并卟啉钯替换为四苯基苯并卟啉铂(pttptbp)还制备了pttptbp/dpa@sio2-1/200000。

实施例3

一种基于三重态-三重态湮灭的亲水性固态上转换发光材料的制备，具体步骤同实施例2，不同之处仅在于光敏剂的用量为100μl浓度0.1mmol/l的四苯基苯并卟啉钯(10nmol)，光敏剂与湮灭剂的摩尔比为1:100000，所得亲水性固态上转换发光材料记为pdtptbp/dpa@sio2-1/100000。

实施例4

一种基于三重态-三重态湮灭的亲水性固态上转换发光材料的制备，具体步骤同实施例2，不同之处仅在于光敏剂的用量为200μl浓度0.1mmol/l的四苯基苯并卟啉钯(20nmol)，光敏剂与湮灭剂的摩尔比为1:50000，所得亲水性固态上转换发光材料记为pdtptbp/dpa@sio2-1/50000。

实施例5

一种基于三重态-三重态湮灭的亲水性固态上转换发光材料的制备，具体步骤同实施例2，不同之处仅在于光敏剂的用量为50μl浓度1mmol/l的四苯基苯并卟啉钯(50nmol)，光敏剂与湮灭剂的摩尔比为1:20000，所得亲水性固态上转换发光材料记为pdtptbp/dpa@sio2-1/20000。

实施例6

一种基于三重态-三重态湮灭的亲水性固态上转换发光材料的制备，具体步骤同实施例2，不同之处仅在于光敏剂的用量为100μl浓度1mmol/l的四苯基苯并卟啉钯(100nmol)，光敏剂与湮灭剂的摩尔比为1:10000，所得亲水性固态上转换发光材料记为pdtptbp/dpa@sio2-1/10000。

实施例2～6中制备的pdtptbp/dpa@sio2的xrd图如图4所示，由图4可知pdtptbp和dpa已负载在sio2气凝胶上。

实施例2～6中制备的pdtptbp/dpa@sio2的上转换发光光谱图如图5所示，由图5可知，随着光敏剂/湮灭剂的比例减小，发光强度增加。

实施例7

一种基于三重态-三重态湮灭上转换发光催化水解制氢的方法：向10ml的去离子水中加入66mg实施例2制备的pdtptbp/dpa@sio2-1/200000固体(6.6mg/ml)、5mg实施例1制备的cd0.5zn0.5s(0.5mg/ml)、136.6mg的na2s(0.18mol/l)和163.9mg的na2so3(0.13mol/l)，超声分散30min。将所得混合液移至光催化反应器中，密封抽真空除氧后充入氮气，加入5ml的甲烷气体作为内标，置于630nm的红光led下光照，光照强度为300mw/cm²。

实施例8

一种基于三重态-三重态湮灭上转换发光催化水解制氢的方法，具体步骤同实施例7，不同之处在于用亲水性固态上转换发光材料pdtptbp/dpa@sio2-1/100000替代pdtptbp/dpa@sio2-1/200000。

实施例9

一种基于三重态-三重态湮灭上转换发光催化水解制氢的方法，具体步骤同实施例7，不同之处在于用亲水性固态上转换发光材料pdtptbp/dpa@sio2-1/50000替代pdtptbp/dpa@sio2-1/200000。

实施例10

一种基于三重态-三重态湮灭上转换发光催化水解制氢的方法，具体步骤同实施例7，不同之处在于用亲水性固态上转换发光材料pdtptbp/dpa@sio2-1/20000替代pdtptbp/dpa@sio2-1/200000。

实施例11

一种基于三重态-三重态湮灭上转换发光催化水解制氢的方法，具体步骤同实施例7，不同之处在于用亲水性固态上转换发光材料pdtptbp/dpa@sio2-1/10000替代pdtptbp/dpa@sio2-1/200000。

实施例12

一种基于三重态-三重态湮灭上转换发光催化水解制氢的方法，具体步骤同实施例11，不同之处在于光照强度为50mw/cm²。

实施例7～11中光催化产生氢气的量随光照时间的变化曲线如图6所示，由图6可知，随着光敏剂/湮灭剂的比例增大，产氢量增加。

实施例13

一种基于三重态-三重态湮灭上转换发光催化水解制氢的方法，具体步骤同实施例11，不同之处在于光照强度为100mw/cm²。

实施例14

一种基于三重态-三重态湮灭上转换发光催化水解制氢的方法，具体步骤同实施例11，不同之处在于光照强度为200mw/cm²。

实施例15

一种基于三重态-三重态湮灭上转换发光催化水解制氢的方法，具体步骤同实施例11，不同之处在于各组分的用量分别为200mg的pdtptbp/dpa@sio2-1/10000固体(20mg/ml)、20mg的cd0.5zn0.5s(2mg/ml)、273.2mg的na2s(0.35mol/l)和337.8mg的na2so3(0.25mol/l)。

实施例16

一种基于三重态-三重态湮灭上转换发光催化水解制氢的方法，具体步骤同实施例11，不同之处在于光照8h后重新抽真空除气后循环6次测试，结果如图7所示，从图7可以看出，体系在光照下可以循环利用，且稳定、高效地产氢长达48h以上。

实施例17

一种基于三重态-三重态湮灭上转换发光催化水解制氢的方法，具体步骤同实施例11，不同之处在除氧充氮气后注入3.2ml的氧气使体系在有10％的氧气环境中进行结果如图8所示，由图8可以看出，在体系中含有10％的氧气存在下仍然能够高效地产生氢气。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

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