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2021-02-02 15:02:07|
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本发明涉及一种包含三种不同的分散聚合物的水性基料组合物，涉及一种包含该水性基料组合物的涂料组合物，涉及一种用该涂料组合物涂覆基材的方法，并且涉及一种涂覆有由该涂料组合物沉积的涂层的基材。
发明背景
底漆涂层或底涂层是在施加油漆或面漆之前施加在基材上的预备涂层。涂底漆确保油漆或面漆对基材的更好的粘合性，增加油漆耐久性，并提供对涂漆材料的额外保护。在未涂覆的表面上施加底漆涂层减少了被表面吸收的油漆量。底漆涂层有助于隐藏接缝和接头以及隐藏小缺陷。底漆涂层增加了施加在其上的油漆的覆盖能力。如果没有底漆涂层，则需要更多的油漆涂层来实现相同的美学效果，因此增加了成本。底漆可以是着色的或透明的。在木质基材上，通常需要透明或半透明的底漆，以便木材的结构保持可见。由于底漆层通常用油漆或面漆层进行罩面涂覆，因此所施加的底漆涂料组合物一旦足够干燥，通常就进行砂磨，使得随后的层更好地粘附到底漆层上。快速干燥和早期砂磨性在底漆中特别有用，因为这允许快速的罩面涂覆性。底漆涂料组合物的另一所需性能是高固体体积，因为这有助于填充和平滑不平整的基材表面。
无机填料，例如caco3、粘土、石英或炭黑，通常用于降低油漆和涂料，包括底漆的原料成本。该无机填料可以改善涂层性质，例如拉伸强度、硬度、耐磨性、热稳定性、砂磨性和干燥速度。在涂料中使用无机填料的缺点是透明度的损失、高粘度累积和沉降。在透明或半透明的木材涂料中，不能使用或仅使用非常有限量的无机填料。
为了限制涂料组合物中挥发性有机化合物(voc)的量，希望使用水基涂料组合物，其中树脂(基料聚合物)分散在水相中。该组合物是本领域所公知的。例如，wo00/24837公开了一种水性涂料组合物，其包含具有氧化性干燥基团的分散的聚氨酯树脂和分散的聚氨酯-丙烯酸类杂化物作为基料。wo2006/128875公开了一种包含乳化的醇酸树脂、乳化的丙烯酸类聚合物和非交联的碱溶性丙烯酸类聚合物的水性涂料组合物。
需要一种涂料组合物，其结合了低voc与快干、良好的最终硬度、良好的早期砂磨性和高固体体积，优选不使用无机填料，使得其可以用作底漆组合物，优选用作透明或半透明的木材底漆。
发明简述
现已发现，具有三种不同的分散聚合物，即tg为80-120℃的丙烯酸类聚合物、tg为40-60℃的丙烯酸类聚合物和聚氨酯改性的丙烯酸类聚合物的水性基料组合物，如果用于涂料组合物中，则提供快速干燥涂料组合物，其产生具有相对高的最终硬度并且可以在施加后早期砂磨的涂层。
因此，本发明在第一方面中提供了一种水性基料组合物，其包含三种不同的分散聚合物：
a.tg为80-120℃的丙烯酸类聚合物；
b.tg为40-60℃的丙烯酸类聚合物；和
c.聚氨酯改性的丙烯酸类聚合物，
其中tg是根据iso16805和iso11357-部分2使用10k/min的加热速率用差示扫描量热法测定的。
快速干燥和高最终硬度使得基料组合物特别适用于涂料组合物。因此，在第二方面中，本发明提供了包含根据本发明第一方面的基料组合物的涂料组合物。
由于该涂料组合物产生具有早期砂磨性的涂层，因此其特别适合作为底漆涂料组合物。本发明涂料组合物的重要优点是即使在不存在无机填料下也获得高的最终硬度和早期砂磨性。因此，该基料组合物特别适用于透明或半透明的水性涂料组合物，例如木材涂料，特别是木材底漆。
在第三方面中，本发明提供了一种涂覆基材的方法，包括以下步骤：
a.将根据本发明第二方面的涂料组合物的层施加到基材或基材的一部分上；
b.使所述涂料组合物的层干燥以获得干燥的涂层；
c.砂磨步骤b.中获得的干燥涂层，优选在步骤a.中施加涂料组合物层之后6小时内，从而获得砂磨涂层；
d.任选地重复步骤a.、b.和c.以获得第二或进一步砂磨的涂层；
e.将面漆层施加到步骤c.或d.的砂磨涂层上。
在第四方面中，本发明提供了一种涂覆有由根据本发明第二方面的涂料组合物沉积的涂层的基材。
发明详述
本发明的水性基料组合物包含三种不同的分散聚合物：tg为80-120℃的丙烯酸类聚合物a.；tg为40-60℃的丙烯酸类聚合物b.；和聚氨酯改性的丙烯酸类聚合物c.。
本文提及的玻璃化转变温度(tg)是根据iso16805和iso11357-部分2使用10k/min的加热速率用差示扫描量热法(dsc)测量的tg。
本文提及的丙烯酸类聚合物是指可通过单烯属不饱和丙烯酸类单体(例如(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸的酯)的聚合(通常为乳液聚合)获得的聚合物，任选地与单烯属不饱和乙烯基或苯乙烯类单体组合。丙烯酸类单体可包含极性官能团，例如丙烯酰胺、氧化烯或羟基官能团。合适的包含羟基官能团的单体的实例为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟丙酯。丙烯酸类聚合物可由包含极性官能团的单体和不含该极性官能团的单体的混合物制备，例如丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸甲酯的混合物。
丙烯酸类聚合物是本领域所公知的，也称为丙烯酸类、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸酯或丙烯酸类树脂。这些聚合物因其透明性、抗断裂性和弹性而为人所知，并且通常用于油漆和涂料中。
丙烯酸类聚合物a.和b.优选为纯丙烯酸类聚合物，因为该聚合物不含除(甲基)丙烯酸类单体和任选的通过自由基聚合而聚合的其他单烯属不饱和共聚单体以外的任何单体。
优选地，丙烯酸类聚合物a.和b.包含小于4重量％的苯乙烯，更优选小于3重量％的苯乙烯，甚至更优选小于2重量％的苯乙烯，仍更优选小于1重量％的苯乙烯，甚至更优选丙烯酸类聚合物a.和b.不含苯乙烯。本文提及的苯乙烯是指苯乙烯或苯乙烯衍生物，例如可在自由基聚合反应中用作单体的烷基化苯乙烯。
丙烯酸类聚合物a.具有80-120℃，优选85-115℃，更优选90-110℃，甚至更优选93-103℃，仍更优选95-101℃的玻璃化转变温度(tg)。丙烯酸类聚合物b.具有40-60℃，优选43-55℃，更优选45-53℃，甚至更优选45-50℃的tg。丙烯酸酯聚合物的tg可通过选择所用单体的量和类型来调节。
聚合物c.是聚氨酯改性的丙烯酸类聚合物。聚氨酯改性的丙烯酸类聚合物是指聚丙烯酸酯和聚氨酯的杂化物。该杂化物可以例如通过使用常规技术在已经扩链的聚氨酯树脂的分散体存在下使一种或多种丙烯酸类单体经历自由基聚合条件而形成。这可例如通过将自由基引发剂加入到聚氨酯分散体和丙烯酸类单体的混合物中，或者通过将丙烯酸类单体逐渐加入到含有引发剂的聚氨酯分散体中来进行。或者，形成异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物在丙烯酸类单体中的溶液。然后，将溶液在含水介质中乳化，并将异氰酸酯封端的预聚物扩链。随后，可以加入丙烯酸类单体并引发其聚合，或者可以引发丙烯酸类单体的聚合并在聚合期间加入另外的丙烯酸类单体。聚氨酯改性的丙烯酸类聚合物的市售分散体的合适实例包括获自dsm的neopace-125和获自evonik的
已经发现，本发明的基料组合物可以以相对高的固体体积含量制备，因此如果在其中使用，则得到具有相对高的固体体积含量的涂料组合物。优选地，所述基料组合物具有至少35体积％的固体体积含量。更优选地，所述基料组合物具有38-48体积％，甚至更优选40-46体积％的固体体积含量。本文提及的组合物的固体体积含量是指组合物中非挥发性组分占组合物总体积的百分比。固体体积含量可根据iso3233在23℃和50％相对湿度下干燥7天来适当地测定。典型的非挥发性组分包括基料、颜料和添加剂。
优选地，所述基料组合物具有至少35重量％，更优选38-55重量％，甚至更优选40-50重量％的固体含量，基于基料组合物的总重量。本文提及的以重量％计的固体含量是指根据iso3251:2008测定的固体含量，其中将样品在空气循环烘箱中在125℃下干燥1小时。
优选地，任何分散的聚合物a.、b.和c.的粒度小于400nm，更优选小于300nm。甚至更优选地，所有三种分散的聚合物的粒度独立地为5-250nm，仍更优选为10-200nm。本文提及的粒度是指根据iso22412：2017通过动态光散射测定的平均流体动力学粒度。
发现所述涂料组合物的性能取决于三种不同的分散聚合物a.、b.和c.在基料组合物中的的重量比。优选地，所述基料组合物不含除聚合物a.、b.和c.以外的任何基料聚合物，并且聚合物a.的重量％为19-50，聚合物b.的重量％为20-50，聚合物c.的重量％为20-60；所有重量百分比均基于基料聚合物a.、b.和c.的总重量。更优选地，聚合物a.的重量％为20-45；聚合物b.的重量％为22-45；聚合物c.的重量％为25-55。
本发明的涂料组合物包括本发明的基料组合物，并且优选不含除聚合物a.、b.和c.以外的任何基料聚合物。
所述涂料组合物可为任何合适的涂料组合物，例如建筑涂料组合物、木材涂料组合物、底漆涂料组合物。优选地，所述涂料组合物为底漆涂料组合物，特别为木材底漆涂料组合物。由于底漆层通常用一层或多层油漆罩面涂覆，因此底漆组合物的重要特征是在其施加后其可以多快地砂磨。砂磨得越快，则可以越快地施加油漆或面漆层。
发现包含本发明基料组合物的涂料组合物在干燥后具有良好的硬度、良好且早期的砂磨性，并且允许高固体体积含量，并且在不存在无机颜料如体质颜料和彩色颜料(包括白色和光泽颜料)的情况下也是如此。所述涂料组合物的固体体积含量优选为至少35体积％，更优选为36-50体积％。在所述涂料组合物是不含无机颜料的清漆从而产生透明或半透明涂层的情况下，其优选具有至多45体积％，更优选36-42体积％的固体体积含量。在所述涂料组合物包含一种或多种无机颜料的情况下，其可具有较高的固体体积含量，例如38-50体积％，更优选40-48体积％。
按重量计，所述涂料组合物优选具有大于30重量％的固体含量。更优选地，对于透明涂料组合物(不含无机颜料)，固体含量为35-50重量％，甚至更优选为37-47重量％，仍更优选为39-43重量％。在所述涂料组合物包含一种或多种无机颜料的情况下，固体含量更优选为50-61重量％，仍更优选为53-59重量％。
优选地，所述涂料组合物是透明(清澈)或半透明涂料组合物。因此，所述涂料组合物优选包含小于5重量％的无机颜料，基于涂料组合物的总重量。本文提及的无机颜料是指非不透明颜料(称为体质颜料或填料)和不透明颜料，包括彩色、白色和光泽颜料。更优选地，所述涂料组合物包含小于1重量％的无机颜料，甚至更优选不含无机颜料。透明或半透明涂料组合物可包含少量无机添加剂，例如硅氧烷添加剂或无机增稠剂。优选地，所述涂料组合物包含小于3重量％，更优选小于1重量％，甚至更优选小于0.5重量％的无机添加剂，基于涂料组合物的总重量。
为了降低涂料组合物的有效玻璃化转变温度以使得涂料组合物在环境条件下形成膜，所述涂料组合物优选包含一种或多种聚结溶剂。可以使用已知适用于包含丙烯酸类树脂作为基料的水性涂料组合物的任何聚结溶剂。该聚结溶剂是本领域所公知的，并且可商购获得。合适的聚结溶剂包括二醇醚，二醇醚和醇的混合物，二元酯，酯醇。合适的市售聚结溶剂的实例包括lusolvantmfbh(二羧酸混合物的二异丁酯)、lusolvantmpp(二羧酸混合物的二异丁酯)、loxanoltmefc300(线性酯)、butycarbitoltm、丁基溶纤剂、dowanoltmeph(乙二醇苯基醚)、dowanoltmpph(丙二醇苯基醚)、dowanoltmtpnb(三丙二醇正丁基醚)、dowanoltmdpnb、dbe-9tm(精制戊二酸二甲酯和琥珀酸二甲酯的混合物)、eastmandbtm溶剂、eastmanebtm(乙二醇单丁基醚)、texanoltm(2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯)、daprotmfx511、velatetm262、arcosolvetmdpnb、arcosolvetmtpnb。优选地，所述涂料组合物包含其量为0.1-15重量％，更优选为1-10重量％的聚结溶剂，基于液体涂料组合物的总重量。基于基料聚合物(即聚合物a.、b.和c.，以及如果存在的话，其他基料聚合物)的总重量，所述涂料组合物优选包含其量为10-30重量％，更优选为13-25重量％，仍更优选为15-25重量％，甚至更优选为18-22重量％的聚结溶剂。
所述液体涂料组合物优选包含其量为50-100g/l，更优选55-80g/l的聚结溶剂。如果所述涂料组合物为清漆，则聚结溶剂的量优选为70-80g/l。如果所述涂料组合物是不透明的涂料组合物，则聚结溶剂的量优选为56-66g/l。
所述涂料组合物可包含适用于涂料组合物的其他组分，例如染料、增稠剂和涂料添加剂，例如生物杀伤剂、流平剂、消泡剂、消光剂或防沉剂。该类组分是本领域中所公知的。可以使用任何已知用于涂料组合物的增稠剂。该类增稠剂包括流变改性粘土，以及非缔合和缔合有机增稠剂。优选地，所述增稠剂为有机增稠剂。
本发明进一步涉及一种涂覆基材的方法，其中将根据本发明第二方面的涂料组合物的层施加到基材或基材的一部分上；然后使该层干燥并砂磨，优选在施加该层后6小时内。任选地，重复层的施加、干燥和砂磨。在最后的砂磨层中施加面漆层。
基材可为任何合适的基材，例如木材、金属、塑料或其他合适的材料或其组合。优选地，所述基材为木质基材。将涂料组合物的层施加到基材上。所述层可使用本领域已知的任何合适的技术，例如通过刷涂、辊涂、喷涂等来施加。本发明的基料组合物产生了快速干燥涂层，其可以在施加后数小时内，优选6小时内，例如5、4、3、2小时内或者甚至1小时内，优选45分钟内砂磨。使用实施例部分中所述的方法，涂层的砂磨性优选高于3.5，例如高于4.0或4.2。涂层的快速干燥允许油漆工在涂覆后较早地砂磨涂层，以便可以施加其他层。所述其他层可为本发明涂料组合物的其他层，例如其他底漆层，或者面漆，例如可以着色的高光泽或中光泽的面漆层。
在最后一个方面中，本发明涉及一种涂覆有由根据本发明第二方面的涂料组合物沉积的涂层的基材。通过使所施加的涂料组合物干燥而获得位于基材上的涂层。
实施例
通过以下非限制性实施例阐述本发明。
测试方法
压痕硬度(努普)
干燥涂层的压痕硬度(努普)使用astmd1474，方法a，2013；有机涂层的压痕硬度的标准测试方法测量。
粘度测量
除非另有说明，粘度测量是根据iso3219使用physica流变仪mcr301，锥板法进行的。
固体体积测量
固体体积含量根据iso3233在23℃和50％相对湿度下干燥7天来测定。
砂磨的容易程度
为了评价砂磨性(砂磨的容易程度)，通过刷子将100μm的涂层施加在砂磨的桦木胶合板上，并使其在标准条件下干燥4小时。然后，使用siaabrasiveindustries的p400砂纸砂磨样品，该砂纸缠绕在尺寸为5.5×10×1cm的平坦木块周围。在用1-2kg的力下压的同时，在样品上沿木材纹理方向摩擦砂纸10次。将样品在粉尘产生和摩擦水平上从1至5排序，其中粉尘产生是正因子(粉尘越多越好)，而摩擦是负因子(摩擦越小越好)。在施加和干燥第二层之后重复砂磨过程，并计算等级的平均值。在第一层之后6小时施加第二层。
砂磨性以1至5的等级评分，其中1＝难以砂磨基材，砂磨性差；5＝非常好的砂磨性/易于砂磨。测试样品并相对于彼此评分。
玻璃化转变温度
玻璃化转变温度根据iso16805和iso11357-部分2使用10k/min的加热速率测定。
在10℃下成膜
在困难条件(10℃和80％相对湿度(rh))下的成膜如下测定。使用装备有0.7mm螺杆的k控制涂布机(rkprint-coatinstrumentsltd)，将湿膜厚度为135μm的涂料组合物施加在byk黑白图表(未涂布的，图表类型2831，140×254mm)上。在测试前，将涂料组合物和k控制涂布机在10℃和80％rh下平衡至少2小时。将施加的涂膜在10℃和80％rh下干燥24小时，然后在23℃和50％rh下平衡1小时。然后如下判断干燥膜的膜开裂：
5：膜聚结性优异；均质的无开裂膜；
4：一些裂纹/条纹，肉眼或放大镜可见；
3：增加的裂纹/条纹量，肉眼或放大镜可见；
2：肉眼可见大量裂纹；
1：严重裂纹形成；可用肉眼容易地看到。
丙烯酸类
聚合物a.的分散体
mowilithldm7991是基于丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的丙烯酸类共聚物的水分散体。其由celanese公司出售，具有根据iso3251(105℃；2小时)测得为45-47％的固含量；200-800mpa.s的brookfield粘度(iso2555，23℃；2/20)；8.0-9.0的ph值(iso976)；和98℃的tg。
聚合物b.的分散体
mowilithldm7764是基于丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的丙烯酸类共聚物的水分散体。其由celanese公司出售，具有根据iso3251(130℃；30分钟)测定为49-51％的固含量；80-400mpa.s的brookfield粘度(iso2555，25℃；2/20)；8.5-9.5的ph值(iso976)；和47℃的tg。
聚合物c.的分散体
如us5,137,961实施例1中所述制备聚氨酯改性的丙烯酸类聚合物。使用二环己基甲烷二异氰酸酯作为二异氰酸酯化合物，聚(四亚甲基醚)二醇(
涂料组合物
通过将一种或多种上述聚合物分散体与dowanoldpnb聚结溶剂、tegoairex902w消泡剂和acrysolrm2020增稠剂混合来制备涂料组合物。所有涂料组合物均包含88.6重量％的聚合物分散体。剩余的11.4重量％为聚结溶剂、消泡剂和增稠剂。对于所有涂料组合物，测定固体体积含量和粘度。测定所得涂层的压痕硬度(努普，kg/mm2)、砂磨的容易程度和在10℃下的成膜。这些测定的结果示于表1中。粘度是在涂料组合物制备24小时后测量的；测量以大于18小时的间隔(在施加第二层之前轻轻砂磨第一层)施加在彼此之上的两层涂料组合物的压痕硬度(努普，kg/mm2)。样品u1-u4是本发明的实施例，样品c1-c8是对比实施例。
表1中的结果显示，包含三种不同基料(u1、u2和u3)的底漆组合物在砂磨性(＞4.0)、成膜性(5)和7天后的努普硬度(>2.9)方面评分良好。仅包含丙烯酸类聚合物b.的底漆在7天后具有低硬度(c1)。仅具有聚氨酯改性的丙烯酸类聚合物作为基料的底漆(c8)具有比本发明组合物低的固体含量(v/v％)。尤其优选底漆中的高固体含量以填充表面中的不平整区域。
没有聚氨酯改性的丙烯酸类聚合物作为基料的底漆(c1、c3、c4)具有小于4的砂磨性(小于本发明的组合物)。增加高tg丙烯酸类聚合物(聚合物a.)的量导致砂磨性(c1、c3、c4)的改善，但也导致低努普硬度(7天)。
表1底漆组合物和由该组合物沉积的底漆涂层的特征
a以“c”开头的组合物是参比组合物，以“u”开头的那些是本发明的组合物。
bpuma：聚氨酯改性的丙烯酸聚合物。
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