有机功能材料的制剂的制作方法

本发明涉及一种制剂和通过使用这些制剂制备的电致发光器件，所述制剂含有至少一种有机功能材料和至少三种不同的有机溶剂，所述至少三种不同的有机溶剂选自至少两种不同的有机溶剂a和至少一种有机溶剂b，其特征在于，

-至少一种有机溶剂a的沸点在250～350℃的范围内，并且粘度为≥15mpas，

-有机溶剂b的沸点在200～350℃的范围内并且粘度为≤10mpas，并且

-至少一种有机功能材料在有机溶剂b中的溶解度为≥5g/l。

背景技术：

长期以来通过真空沉积方法来制造有机发光器件(oled)。近来对诸如喷墨印刷的其它技术因其诸如节省成本和扩大规模的可能性的优点而进行了详尽地研究。多层印刷中的主要挑战之一是确定相关参数，以在基底上获得均匀的油墨沉积。为了触发这些参数如表面张力、粘度或沸点，可以向所述制剂中添加一些添加剂。

技术问题和发明目的

在用于喷墨印刷的有机电子器件中已经提出了许多溶剂。然而，在沉积和干燥过程期间发挥作用的重要参数的数量使溶剂的选择非常困难。因此，仍然需要对用于通过喷墨印刷进行沉积的含有有机半导体的制剂进行改进。本发明的一个目的是提供一种有机半导体的制剂，所述制剂使得进行受控沉积以形成具有良好性质和高效性能的有机半导体层。本发明的另一个目的是提供一种有机半导体的制剂，当使用例如喷墨印刷法沉积在基底上并进行干燥时，所述制剂使得膜具有优异的均匀性，从而提供良好的层性质和高效的性能。

在jp2015/191792a2中公开了一种溶质，所述溶质由功能层的构成材料或其前体构成，并溶解在第一溶剂和第二溶剂中，其中第一溶剂具有第一溶解度参数和第一沸点并且第二溶剂具有比第一溶解度参数更小的第二溶解度参数和比第一沸点更低的第二沸点，所述第一沸点为≥250℃并且所述第二沸点为≥170℃，所述第二沸点与所述第一沸点之差为≥40℃并且所述第二溶解度参数为9.0(cal/cm³)^1/2或更小。

在ep2924083a1中，公开了一种用于形成功能层的油墨，所述油墨包含：作为溶质的第一组分；第二组分，所述第二组分的沸点在280～350℃的范围内，并且是第一组分的良好溶剂，并且是选自芳族烃(包含至少两个芳环)、芳族乙二醇醚、脂族乙二醇醚、脂族乙酸酯和脂族酯中的至少一种；和第三组分，所述第三组分的沸点在200～300℃的范围内，并且是第一组分的良好溶剂，并且是选自芳族烃、芳族醚和脂族醚中的至少一种，其中第二组分在包含第二组分和第三组分的混合溶剂中的比例为10重量％或更大。

在us2013/256636a1中，公开了一种用于通过液体涂布法形成功能层的功能层油墨，其中功能层材料含有大分子或低分子量材料和混合溶剂，所述混合溶剂含有0.1重量％或更大的粘度在0.01～0.05pas范围内的溶剂a和粘度比溶剂a小0.01pas且沸点低于所述溶剂a的溶剂b，所述混合溶剂的粘度为小于0.02pas且沸点在200～350℃的范围内。

在wo2005/083814a1中，公开了含有至少一种高分子量成分的至少一种有机半导体在至少三种不同溶剂a、b和c的溶剂混合物中的溶液。溶剂a和b是有机半导体的良好溶剂，溶剂c是有机半导体的不良溶剂。

在wo2005/112145a1中，公开了单相液体组合物(溶液)，包含：至少一种有机半导体，所述至少一种有机半导体包含至少一种高分子量组分和至少一种有机溶剂a和至少一种有机溶剂b，所述有机溶剂a是有机半导体的良好溶剂，所述至少一种有机溶剂b是有机半导体的不良溶剂，其特征在于溶剂a和b的沸点(b.p.)适用下式：b.p.(a)>b.p.(b)。

问题的解决方案

本发明的上述目的通过提供一种制剂来解决，所述制剂包含至少一种有机功能材料和至少三种不同的有机溶剂，所述至少三种不同的有机溶剂选自至少两种不同的有机溶剂a和至少一种有机溶剂b，其特征在于，至少一种有机溶剂a的沸点在250～350℃的范围内并且粘度为≥15mpas，有机溶剂b的沸点在200～350℃的范围内并且粘度为≤10mpas，并且至少一种有机功能材料在有机溶剂b中的溶解度为≥5g/l。

发明的有益效果

本发明人惊奇地发现，本发明制剂的使用使得油墨高效沉积以形成具有良好性能的功能材料的均匀且清晰可辨的有机层。更具体地，本发明的制剂导致像素内非常平坦的层轮廓并且导致像素边界处的材料累积(也称为堆积)减少。在该像素区域中没有堆积是非常重要的优点，尤其是例如应用在顶部发光器件中时更是如此。

附图说明

图1～图17显示了在参考例(图1)、实施例1～13(图2～14)、比较例1和2(图15和16)以及在实施例14(图17)中制备的膜的膜轮廓。

具体实施方式

本发明涉及一种制剂，所述制剂含有至少一种有机功能材料和至少三种不同的有机溶剂，所述至少三种不同的有机溶剂选自至少两种不同的有机溶剂a和至少一种有机溶剂b，其特征在于，第一有机溶剂a中的至少一种的沸点在250～350℃的范围内并且粘度为≥15mpas，第二有机溶剂b的沸点在200～350℃的范围内并且粘度为≤10mpas，并且至少一种有机功能材料在第二有机溶剂b中的溶解度为≥5g/l。

优选实施方式

在一个优选实施方式中，所述制剂的特征在于，有机溶剂a中的至少两种的沸点在250～350℃的范围内并且粘度为≥15mpas。

在另一个优选实施方式中，所述制剂的特征在于，所述有机溶剂a中的至少一种选自粘度为≥15mpas的如下物质：萘衍生物、部分氢化的萘衍生物如四氢化萘衍生物、完全氢化的萘衍生物如十氢化萘衍生物、茚满衍生物和完全氢化的蒽衍生物。

在另一个优选实施方式中，所述制剂的特征在于，有机溶剂a中的至少两种选自粘度为≥15mpas的如下物质：萘衍生物、部分氢化的萘衍生物、完全氢化的萘衍生物、茚满衍生物和完全氢化的蒽衍生物。

如在本申请的上文和下文中所使用的表述“衍生物”是指诸如萘核或部分/完全氢化的萘核的核结构至少被一个取代基r取代。

r在每次出现时相同或不同地为

-具有1～12个碳原子的直链烷基基团或具有3～12个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中一个或多个不相邻的ch2基团可以被-o-、-s-、-nr¹-、-co-o-、-c＝o-、-ch＝ch-或-c≡c-代替，并且其中一个或多个氢原子可以被f或具有4～14个碳原子并且可以被一个或多个非芳族r¹基团取代的芳基或杂芳基代替，并且在同一环上或在两个不同环上的多个取代基r¹可以一起形成可以被多个取代基r¹取代的单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系，或者两个r可以一起形成具有4～14个碳原子的可以被多个取代基r¹取代的单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系，或者

-在同一环上或在两个不同环上的具有4～14个碳原子并且可以被一个或多个非芳族r¹基团取代的芳基或杂芳基基团和多个取代基r¹可以一起形成可以被多个取代基r¹取代的单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系，或者两个r可以一起形成具有4～14个碳原子的可以被多个取代基r¹取代的单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系。

r¹在各种情况下相同或不同，并且是具有1～12个碳原子的直链烷基或烷氧基基团或具有3～20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，其中一个或多个不相邻的ch2基团可以被-o-、-s-、-co-o-、-c＝o-、-ch＝ch-或-c≡c-代替。

在一个更优选的实施方式中，所述制剂的特征在于，有机溶剂a中的至少一种选自粘度为≥15mpas的如下物质：萘衍生物、四氢化萘衍生物和十氢化萘衍生物。

在一个最优选的实施方式中，所述制剂的特征在于，有机溶剂a中的至少两种选自粘度为≥15mpas的如下物质：萘衍生物、四氢化萘衍生物和十氢化萘衍生物。

如果至少一种有机溶剂a为萘衍生物，则其优选为根据通式(i)的溶剂

其中

r为

-具有3～12个碳原子的直链烷基基团或具有3～12个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中一个或多个不相邻的ch2基团可以被-o-、-s-、-nr¹-、-co-o-、-c＝o-、-ch＝ch-或-c≡c-代替，并且其中一个或多个氢原子可以被f或具有4～14个碳原子并且可以被一个或多个非芳族r¹基团取代的芳基或杂芳基代替，并且在同一环上或在两个不同环上的多个取代基r¹可以一起形成可以被多个取代基r¹取代的单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系，或者

-在同一环上或在两个不同环上的具有4～14个碳原子并且可以被一个或多个非芳族r¹基团取代的芳基或杂芳基基团和多个取代基r¹可以一起形成可以被多个取代基r¹取代的单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系，或者两个r可以一起形成具有4～14个碳原子的可以被多个取代基r¹取代的单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系，并且

r¹在各种情况下相同或不同，并且是具有1～12个碳原子的直链烷基或烷氧基基团或具有3～20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，其中一个或多个不相邻的ch2基团可以被-o-、-s-、-co-o-、-c＝o-、-ch＝ch-或-c≡c-代替。

优选地，r为具有6～10个碳原子的环状烷基基团，其中一个或多个不相邻的ch2基团可以被-o-、-s-、-nr¹-、-co-o-、-c＝o-、-ch＝ch-或-c≡c-代替，或者在同一环上或在两个不同环上的具有6～10个碳原子并且可以被一个或多个取代基r¹取代的芳基或杂芳基基团和多个取代基r¹可以一起形成可以被多个取代基r¹取代的单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系。

在第一个最优选的实施方式中，萘衍生物为1-环己基萘或1-苯基萘。

如果至少一种有机溶剂a为四氢化萘衍生物，则其优选为根据通式(ii)或(iii)的溶剂

其中r可以具有如上关于式(i)所给出的含义。

在第二个最优选的实施方式中，四氢化萘衍生物为1-苯基-1,2,3,4-四氢化萘。

如果至少一种有机溶剂a为十氢化萘衍生物，则其优选为根据通式(iv)的溶剂

其中r可以具有如上关于式(i)所给出的含义。

在第三个最优选的实施方式中，十氢化萘衍生物为1-环己基-十氢化萘或1-苯基-十氢化萘。

有机溶剂a中的至少一种的沸点在250～350℃的范围内，优选在260～340℃的范围内，最优选在270～330℃的范围内。

基于制剂中有机溶剂的总量，至少两种不同有机溶剂a的总含量为0.1～50体积％，更优选0.1～≤40体积％。

在另一个优选实施方式中，至少两种不同的有机溶剂a中的每一种的含量为0.1～40体积％。

至少一种有机溶剂a的粘度为≥15mpas。至少一种溶剂a的粘度优选为≥20mpas，更优选≥25mpas并且最优选≥50mpas。

下表1示出了优选溶剂a的实例。

表1：优选的有机溶剂a

本发明的制剂包含与有机溶剂a不同的至少一种有机溶剂b。有机溶剂b与至少两种有机溶剂a一起使用。

合适的有机溶剂b优选为尤其包括如下物质的有机溶剂：酮、醚、酯、酰胺如二-c1-2-烷基甲酰胺、硫化合物、硝基化合物、烃、卤代烃(例如氯代烃)、芳族或杂芳族烃(例如萘衍生物)和卤代芳族或杂芳族烃。

优选地，第二有机溶剂b可以选自如下中的一种：取代和未取代的芳族或脂族的环状或线性的醚、如3-苯氧基甲苯或苯甲醚；取代或未取代的芳烃衍生物、如环己基苯；取代或未取代的茚满；取代和未取代的芳族或脂族的环状或线性的酮、如二环己基甲酮；取代和未取代的杂环、如吡咯烷酮、吡啶、吡嗪；其它氟代或氯代的芳族烃，取代或未取代的萘，例如烷基取代的萘、如1-乙基萘。

特别优选的第二有机溶剂b为例如1-乙基萘、2-乙基萘、2-丙基萘、2-(1-甲基乙基)-萘、1-(1-甲基乙基)-萘、1,6-二甲基萘、2,2'-二甲基联苯、3,3'-二甲基联苯、1-乙酰基萘、1,2,3,4-四甲基苯、1,2,3,5-四甲基苯、1,2,4,5-四甲基苯、1,2,4-三氯苯、1,2-二氢萘、1,2-二甲基萘、1,3-苯并间二氧杂环戊烯、1,3-二异丙基苯、1,3-二甲基萘、1,4-苯并二烷、1,4-二异丙基苯、1,4-二甲基萘、1,5-二甲基萘满、1-苯并噻吩、硫杂萘、1-溴萘、1-氯甲基萘、1-甲氧基萘、1-甲基萘、2-溴甲基萘、2-溴萘、2-乙氧基萘、2-异丙基苯甲醚、3,5-二甲基苯甲醚、5-甲氧基茚满、5-甲氧基吲哚、5-叔丁基间二甲苯、6-甲基喹啉、8-甲基喹啉、苯乙酮、苯并噻唑、乙酸苄酯、丁基苯基醚、环己基苯、二甲氧基甲苯、3-苯氧基甲苯、二苯醚、苯丙酮、六甲基茚满、异色烷、乙酸苯酯、苯丙酮、藜芦醚、吡咯烷酮、n,n-二丁基苯胺、己酸环己酯、异戊酸薄荷酯、二环己基甲酮、月桂酸乙酯、癸酸乙酯。

有机溶剂b的沸点在200～350℃的范围内，优选在225～325℃的范围内并且最优选在250～300℃的范围内。

基于制剂中有机溶剂的总量，至少一种有机溶剂b的含量优选在50～99.9体积％的范围内，更优选在60～99.9体积％的范围内。

至少一种有机功能材料在至少一种有机溶剂b中具有溶解度，所述溶解度为≥5g/l，优选≥10g/l。

表2：优选的有机溶剂b及其在760mmhg下的沸点(bp)和熔点(mp)。

本申请的制剂可以任选地包含至少一种不同于有机溶剂a和b的另外的有机溶剂c。所述至少一种有机溶剂c与至少两种有机溶剂a和至少一种有机溶剂b一起使用。

合适的有机溶剂c优选为尤其包括如下物质的有机溶剂：酮、醚、酯、酰胺如二-c1-2-烷基甲酰胺、硫化合物、硝基化合物、烃、卤代烃、芳族或杂芳族烃和卤代芳族或杂芳族烃。

优选地，有机溶剂c可以选自如下中的一种：取代和未取代的芳族或脂族的环状或线性的醚、如3-苯氧基甲苯或苯甲醚；取代或未取代的芳烃衍生物、如环己基苯或戊基苯；取代或未取代的茚满；取代和未取代的芳族或脂族的环状或线性的酮、如二环己基甲酮；取代和未取代的杂环如吡咯烷酮、吡啶、吡嗪；其它氟代或氯代的芳族烃、取代或未取代的萘如烷基取代的萘。

特别优选的有机溶剂c为例如戊基苯、己基苯、庚基苯、辛基苯、壬基苯、癸基苯、1-乙基萘、2-乙基萘、2-丙基萘、2-(1-甲基乙基)-萘、1-(1-甲基乙基)-萘、2-丁基萘、1,6-二甲基萘、2,2'-二甲基联苯、3,3'-二甲基联苯、1-乙酰基萘、1,2,3,4-四甲基苯、1,2,3,5-四甲基苯、1,2,4,5-四甲基苯、1,2,4-三氯苯、1,2-二氢萘、1,2-二甲基萘、1,3-苯并间二氧杂环戊烯、1,3-二异丙基苯、1,3-二甲基萘、1,4-苯并二烷、1,4-二异丙基苯、1,4-二甲基萘、1,5-二甲基萘满、1-苯并噻吩、硫杂萘、1-溴萘、1-氯甲基萘、1-甲氧基萘、1-甲基萘、2-溴甲基萘、2-溴萘、2-乙氧基萘、2-异丙基苯甲醚、3,5-二甲基苯甲醚、4-甲基苯甲醚、5-甲氧基茚满、5-甲氧基吲哚、5-叔丁基间二甲苯、6-甲基喹啉、8-甲基喹啉、苯乙酮、苯并噻唑、乙酸苄酯、丁基苯基醚、环己基苯、十氢化萘酚、二甲氧基甲苯、3-苯氧基甲苯、二苯醚、苯丙酮、六甲基茚满、异色烷、乙酸苯酯、苯丙酮、藜芦醚、吡咯烷酮、n,n-二丁基苯胺、己酸环己酯、异戊酸薄荷酯、二环己基甲酮、月桂酸乙酯、癸酸乙酯。

有机溶剂c的沸点在150～300℃的范围内，优选在175～275℃的范围内，最优选在200～250℃的范围内。溶剂c的沸点比至少一种溶剂b的沸点低，优选低至少10℃，更优选低至少20℃。

基于制剂中有机溶剂的总量，至少一种有机溶剂c的含量优选在0～30体积％的范围内，更优选在1～25体积％的范围内，最优选在5～20体积％的范围内。

基于制剂的总重量，所述至少一种有机功能材料在制剂中的含量在0.001～20重量％的范围内，优选在0.01～10重量％的范围内，更优选在0.1～5重量％的范围内，并且最优选在0.3～5重量％的范围内。

此外，本发明的制剂的粘度优选在0.8～50mpas的范围内，更优选在1～40mpas的范围内，并且最优选在1～15mpas的范围内。

用discoveryar3型(thermoscientific)的1°锥板旋转流变仪测量根据本发明的制剂和溶剂的粘度。所述设备使得可以精确控制温度和剪切速率。粘度的测量是在25.0℃(±0.2℃)的温度和500s^-1的剪切速率下进行。将每个样品测量三次并将得到的值取平均值。

本发明的制剂的表面张力优选在10～70mn/m的范围内，更优选在15～50mn/m的范围内，并且最优选在20～40mn/m的范围内。

优选地，有机溶剂共混物的表面张力在10～70mn/m的范围内，更优选在15～50mn/m的范围内，并且最优选在20～40mn/m的范围内。

表面张力可以使用fta(firsttenangstrom)1000接触角测角计在20℃下进行测量。所述方法的细节可从由rogerp.woodward博士“使用液滴形状法测量表面张力”(“surfacetensionmeasurementsusingthedropshapemethod”)出版的《firsttenangstrom》中获得。优选地，垂滴法可以用于确定表面张力。这种测量技术可将针头上的液滴分散在整体的液相或气相中。液滴形状是由表面张力、重力和密度差之间的关系引起的。使用垂滴法，可以使用http://www.kruss.de/services/education-theory/glossary/drop-shape-analysis从垂滴的阴影图像来计算表面张力。使用一种常用的商购获得的高精度液滴形状分析工具，即源自firstten的fta1000来实施所有的表面张力测量。表面张力由软件fta1000确定。所有测量均在室温(在20℃～25℃之间的范围内)进行。所述程序包括使用新鲜的一次性液滴分配系统(注射器和针头)确定各种制剂的表面张力。在一分钟的持续时间内测量各个液滴，并进行60次测量，然后将其平均。对于各种制剂，测量三个液滴。最终值为所述测量值的平均值。定期相对于具有熟知的表面张力的各种液体对工具进行相互校验。

根据本发明的制剂包含至少一种有机功能材料，所述至少一种有机功能材料可以用于制造电子器件的功能层。功能材料通常为在电子器件的阳极与阴极之间引入的有机材料。

术语有机功能材料尤其是指有机导体、有机半导体、有机荧光化合物、有机磷光化合物、有机吸光化合物、有机光敏化合物、有机光敏剂和其它有机光活性化合物。术语有机功能材料还包含过渡金属、稀土元素、镧系元素和锕系元素的有机金属络合物。

有机功能材料选自：荧光发光体、磷光发光体、主体材料、基质材料、激子阻挡材料、电子传输材料、电子注入材料、空穴导体材料、空穴注入材料、n型掺杂剂、p型掺杂剂、宽带隙材料、电子阻挡材料和空穴阻挡材料。

有机功能材料的优选实施方式详细公开在wo2011/076314a1中，其中通过参考将该文献并入本申请中。

在一个优选实施方式中，有机功能材料是选自如下中的有机半导体：空穴注入材料、空穴传输材料、发光材料、电子传输材料和电子注入材料。

有机功能材料可以是具有低分子量的化合物、聚合物、低聚物或树枝状大分子，其中有机功能材料也可以为混合物的形式。因此，根据本发明的制剂可以包含：具有低分子量的两种或更多种不同的化合物；具有低分子量的一种化合物；和一种聚合物或两种聚合物(共混物)。

通常通过前沿轨道的性质来描述有机功能材料，这将在下面更详细地描述。根据量子化学计算可以估计材料的分子轨道、尤其是最高占据分子轨道(homo)和最低未占分子轨道(lumo)，它们的能级以及最低三重态t1或最低激发单重态s1的能量。为了计算不含金属的有机物质的这些性质，首先使用“基态/半经验/默认自旋/am1/电荷0/自旋单重态”方法进行几何形状优化。随后，基于优化的几何形状进行能量计算。此处使用“td-scf/dft/默认自旋/b3pw91”方法和“6-31g(d)”基组(电荷0，自旋单重态)。对于含金属的化合物，通过“基态/hartree-fock/默认自旋/lanl2mb/电荷0/自旋单重态”方法对几何形状进行优化。能量计算以类似于上述关于有机物质的方法进行，所不同的是将“lanl2dz”基组用于金属原子，并将“6-31g(d)”基组用于配体。能量计算以哈特里(hartree)为单位给出了homo能级heh或lumo能级leh。由此按如下确定了参考循环伏安法测量校准的单位为电子伏特的homo和lumo能级：

homo(ev)＝((heh*27.212)-0.9899)/1.1206

lumo(ev)＝((leh*27.212)-2.0041)/1.385

为了本申请的目的，分别将这些值作为材料的homo和lumo能级。

将最低三重态t1定义为具有由所述量子化学计算产生的最低能量的三重态的能量。

将最低激发单重态s1定义为具有由所述量子化学计算产生的最低能量的激发单重态的能量。

本文描述的方法与所使用的软件包无关，并且始终给出相同的结果。为此目的经常使用的程序的实例为“gaussian09w”(高斯公司)和q-chem4.1(q-chem公司)。

具有空穴注入性质的化合物，在本文中也称为空穴注入材料，简化或促进了空穴即正电荷从阳极向有机层的转移。通常，空穴注入材料的homo能级处于阳极能级附近或比阳极能级更高，即通常为至少-5.3ev。

具有空穴传输性质的化合物，在本文中也称为空穴传输材料，能够传输通常从阳极或相邻层如空穴注入层注入的空穴，即正电荷。空穴传输材料通常具有优选至少-5.4ev的高homo能级。根据电子器件的结构，也可以采用空穴传输材料作为空穴注入材料。

具有空穴注入和/或空穴传输性质的优选化合物包括例如三芳基胺、联苯胺、四芳基-对苯二胺、三芳基膦、吩噻嗪、吩嗪、二氢吩嗪、噻蒽、二苯并对二氧杂己熳环、吩噻、咔唑、薁、噻吩、吡咯和呋喃及其衍生物、以及另外的具有高homo(homo＝最高占据分子轨道)的含o、s或n的杂环。

作为具有空穴注入和/或空穴传输性质的化合物，可以特别提及地为：苯二胺衍生物(us3615404)、芳胺衍生物(us3567450)、氨基取代的查耳酮衍生物(us3526501)、苯乙烯基蒽衍生物(jp-a-56-46234)、多环芳族化合物(ep1009041)、聚芳基烷烃衍生物(us3615402)、芴酮衍生物(jp-a-54-110837)、腙衍生物(us3717462)、酰基腙、茋衍生物(jp-a-61-210363)、硅氮烷衍生物(us4950950)、聚硅烷(jp-a-2-204996)、苯胺共聚物(jp-a-2-282263)、噻吩低聚物(jp平成1(1989)211399)、聚噻吩、聚(n-乙烯基咔唑)(pvk)、聚吡咯、聚苯胺和其它导电大分子、卟啉化合物(jp-a-63-2956965、us4720432)、芳族二甲亚基型化合物；咔唑化合物如cdbp、cbp、mcp；芳族叔胺和苯乙烯胺化合物(us4127412)如联苯胺型的三苯胺、苯乙烯胺型的三苯胺和二胺型的三苯胺。也可以使用芳基胺树枝状大分子(jp平成8(1996)193191)、单体三芳基胺(us3180730)、含有一个或多个乙烯基基团和/或至少一个含活性氢的官能团的三芳基胺(us3567450和us3658520)或四芳基二胺(两个叔胺单元通过芳基基团连接)。分子中也可以存在更多的三芳基氨基基团。酞菁衍生物、萘酞菁衍生物、丁二烯衍生物和喹啉衍生物如双吡嗪并[2,3-f:2',3'-h]-喹喔啉六甲腈也是合适的。

优选含有至少两个叔胺单元的芳族叔胺(us2008/0102311a1、us4720432和us5061569)如npd(α-npd＝4,4'-二[n-(1-萘基)-n-苯基氨基]-联苯)(us5061569)、tpd232(＝n,n'-双(n,n'-二苯基-4-氨基-苯基)-n,n-二苯基-4,4'-二氨基-1,1'-联苯)或mtdata(mtdata或m-mtdata＝4,4',4”-三[(3-甲基苯基)苯基氨基]-三苯胺)(jp-a-4-308688)、tbdb(＝n,n,n',n'-四(4-联苯)-二氨基联二苯叉)、tapc(＝1,1-双(4-二-对甲苯基氨基苯基)-环己烷)、tappp(＝1,1-双(4-二-对甲苯基氨基苯基)-3-苯基丙烷)、bdtapvb(＝1,4-双[2-[4-[n,n-二(对甲苯基)氨基]苯基]乙烯基]苯)、ttb(＝n,n,n',n'-四-对甲苯基-4,4'-二氨基联苯)、tpd(＝4,4'-双[n-3-甲基苯基]-n-苯基氨基)-联苯)、n,n,n',n'-四苯基-4,4”'-二氨基-1,1',4',1”,4”,1”'-四联苯以及含有咔唑单元的叔胺如tcta(＝4-(9h-咔唑-9-基)-n,n-双[4-(9h-咔唑-9-基)苯基]苯胺)。同样优选根据us2007/0092755a1的六氮杂联三苯叉化合物和酞菁衍生物(例如h2pc、cupc(＝酞菁铜)、copc、nipc、znpc、pdpc、fepc、mnpc、clalpc、clgapc、clinpc、clsnpc、cl2sipc、(ho)alpc、(ho)gapc、vopc、tiopc、moopc、gapc-o-gapc)。

特别优选下式(ta-1)～(ta-12)的三芳基胺化合物，其公开在ep1162193b1、ep650955b1、synth.metals1997,91(1-3),209、de19646119a1、wo2006/122630a1、ep1860097a1、ep1834945a1、jp08053397a、us6251531b1、us2005/0221124、jp08292586a、us7399537b2、us2006/0061265a1、ep1661888和wo2009/041635中。式(ta-1)～(ta-12)的所述化合物也可以被取代：

在ep0891121a1和ep1029909a1中描述了可以用作空穴注入材料的其它化合物，在us2004/0174116a1中描述了通常用作注入层的化合物。

通常用作空穴注入和/或空穴传输材料的这些芳基胺和杂环优选导致聚合物中的homo大于-5.8ev(相对于真空能级)，特别优选大于-5.5ev。

具有电子注入和/或电子传输性质的化合物为例如吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、二唑、喹啉、喹喔啉、蒽、苯并蒽、芘、苝、苯并咪唑、三嗪、酮、氧化膦和吩嗪及其衍生物，还有三芳基硼烷以及另外的具有低lumo(lumo＝最低未占分子轨道)的含o、s或n的杂环。

用于电子传输和电子注入层的特别合适的化合物为8-羟基喹啉的金属螯合物(例如liq、alq3、gaq3、mgq2、znq2、inq3、zrq4)、balq、ga羟基喹啉络合物、4-氮杂菲-5-醇-be络合物(us5529853a，参见式et-1)、丁二烯衍生物(us4356429)、杂环光学增白剂(us4539507)、苯并咪唑衍生物(us2007/0273272a1)如tpbi(us5766779，参见式et-2)、1,3,5-三嗪如螺二芴基三嗪衍生物(例如根据de102008064200)、芘、蒽、并四苯、芴、螺芴、树枝状大分子、并四苯(例如红荧烯衍生物)、1,10-菲咯啉衍生物(jp2003-115387、jp2004-311184、jp2001-267080、wo02/043449)、硅杂环戊二烯衍生物(ep1480280、ep1478032、ep1469533)、硼烷衍生物如含si的三芳基硼烷衍生物(us2007/0087219a1，参见式et-3)、吡啶衍生物(jp2004-200162)；菲咯啉、尤其是1,10-菲咯啉衍生物如bcp和bphen；以及通过联苯或其它芳族基团连接的多种菲咯啉(us2007-0252517a1)或连接到蒽的菲咯啉(us2007-0122656a1，参见式et-4和et-5)。

同样合适的是杂环有机化合物，例如噻喃二氧化物、唑、三唑、咪唑或二唑。使用含n的五元环的实例为例如唑，优选1,3,4-二唑，例如式et-6、et-7、et-8和et-9的化合物，这些特别地公开在us2007/0273272a1中；噻唑、二唑、噻二唑、三唑，特别地参见us2008/0102311a1和y.a.levin,m.s.skorobogatova,khimiyageterotsiklicheskikhsoedinenii1967(2),339-341，优选式et-10的化合物、硅杂环戊二烯衍生物。优选的化合物是式(et-6)～(et-10)的如下化合物：

也可以使用有机化合物如芴酮、芴亚基甲烷、苝四碳酸、蒽醌二甲烷、二苯醌、蒽酮和蒽醌二乙二胺及其衍生物。

优选2,9,10-取代的蒽(具有1-或2-萘基和4-或3-联苯取代)或含有两个蒽单元的分子(us2008/0193796a1，参见式et-11)。同样非常有利的是9,10-取代的蒽单元与苯并咪唑衍生物的连接(us2006/147747a和ep1551206a1，参见式et-12和et13)。

能够产生电子注入和/或电子传输性质的化合物优选导致lumo小于-2.5ev(相对于真空能级)，特别优选小于-2.7ev。

本制剂可以包含发光体。术语发光体是指以下材料，在可以通过转移任何类型的能量而发生的激发之后，所述材料可以辐射跃迁到基态并发光。通常，已知两种类型的发光体，即荧光发光体和磷光发光体。术语荧光发光体是指其中发生了从激发的单重态辐射跃迁到基态的材料或化合物。术语磷光发光体优选是指含有过渡金属的发光材料或化合物。

如果掺杂剂引起体系中的上述性质，则发光体通常也称为掺杂剂。认为在包含基质材料和掺杂剂的体系中的掺杂剂是指其在混合物中的比例较小的组分。相应地，认为在包含基质材料和掺杂剂的体系中的基质材料是指其在混合物中的比例较大的组分。因此，术语磷光发光体也可以认为是指例如磷光掺杂剂。

能够发光的化合物尤其包含荧光发光体和磷光发光体。这些化合物尤其包括含有茋、茋胺、苯乙烯胺、香豆素、红荧烯、罗丹明、噻唑、噻二唑、花青、噻吩、对苯亚基、苝、酞菁、卟啉、酮、喹啉、亚胺、蒽和/或芘结构的化合物。特别优选即使在室温下也可以高效地从三重态发光、即表现出电致磷光而不是电致荧光的化合物，这经常导致能量效率增加。首先，适合于该目的是含有原子序数大于36的重原子的化合物。优选含有满足上述条件的d-或f-过渡金属的化合物。在此特别优选含有8～10族元素(ru、os、rh、ir、pd、pt)的相应化合物。此处合适的功能化合物为例如在例如wo02/068435a1、wo02/081488a1、ep1239526a2和wo2004/026886a2中描述的多种络合物。

可以通过如下实例来描述可以用作荧光发光体的优选化合物。优选的荧光发光体选自单苯乙烯基胺类、二苯乙烯基胺类、三苯乙烯基胺类、四苯乙烯基胺类、苯乙烯基膦类、苯乙烯基醚类和芳基胺类。

单苯乙烯基胺被认为是指含有一个取代或未取代的苯乙烯基基团和至少一个胺、优选芳族胺的化合物。二苯乙烯基胺被认为是指含有两个取代或未取代的苯乙烯基基团和至少一个胺、优选芳族胺的化合物。三苯乙烯基胺被认为是指含有三个取代或未取代的苯乙烯基基团和至少一个胺、优选芳族胺的化合物。四苯乙烯基胺被认为是指含有四个取代或未取代的苯乙烯基基团和至少一个胺、优选芳族胺的化合物。所述苯乙烯基基团尤其优选是茋，其也可以被进一步取代。以类似于胺的方式，定义相应的膦和醚。在本发明的意义上，芳基胺或芳族胺被认为是指含有三个直接键合到氮上的取代或未取代的芳族或杂芳族环系的化合物。这些芳族或杂芳族环系中的至少一个优选是稠合环系，优选具有至少14个芳族环原子。其优选的实例是芳族蒽胺、芳族蒽二胺、芳族芘胺、芳族芘二胺、芳族苣胺或芳族苣二胺。芳族蒽胺被认为是指其中一个二芳基氨基基团直接与蒽基团、优选在9-位键合的化合物。芳族蒽二胺被认为是指其中两个二芳基氨基基团直接与蒽基团、优选在2,6-或9,10-位键合的化合物。以与其类似的方式，定义芳族的芘胺、芘二胺、苣胺和苣二胺，其中二芳基氨基基团优选在1-位或在1,6-位键合到芘上。

另外优选的荧光发光体选自：茚并芴胺或茚并芴二胺，其为尤其在wo2006/122630中所描述的；苯并茚并芴胺或苯并茚并芴二胺，其为尤其在wo2008/006449中所描述的；和二苯并茚并芴胺或二苯并茚并芴二胺，其为尤其在wo2007/140847中所描述的。

可以用作荧光发光体的源自苯乙烯基胺类的化合物的实例是取代或未取代的三茋胺或描述于wo2006/000388、wo2006/058737、wo2006/000389、wo2007/065549和wo2007/115610中的掺杂剂。二苯乙烯基苯和二苯乙烯基联苯衍生物描述于us5121029中。其它的苯乙烯基胺可以在us2007/0122656a1中找到。

特别优选的苯乙烯基胺化合物是在us7250532b2中所述的式em-1的化合物和在de102005058557a1中所述的式em-2的化合物：

特别优选的三芳基胺化合物是在cn1583691a、jp08/053397a以及us6251531b1、ep1957606a1、us2008/0113101a1、us2006/210830a、wo2008/006449和de102008035413中公开的式em-3～em-15的化合物及其衍生物：

可以用作荧光发光体的其它优选的化合物选自如下物质的衍生物：萘、蒽、并四苯、苯并蒽、苯并菲(de102009005746)、芴、荧蒽、二茚并苝、茚并苝、菲、苝(us2007/0252517a1)、芘、苣、十环烯、六苯并苯、四苯基环戊二烯、五苯基环戊二烯、芴、螺芴、红荧烯、香豆素(us4769292、us6020078、us2007/0252517a1)、吡喃、唑、苯并唑、苯并噻唑、苯并咪唑、吡嗪、肉桂酸酯、二酮吡咯并吡咯、吖啶酮和喹吖啶酮(us2007/0252517a1)。

在蒽化合物中，尤其优选9,10-取代的蒽，例如9,10-二苯基蒽和9,10-双(苯基乙炔基)蒽。1,4-双(9'-乙炔基蒽基)苯也是优选的掺杂剂。

同样优选如下物质的衍生物：红荧烯、香豆素、罗丹明、喹吖啶酮的衍生物，例如dmqa(＝n,n'-二甲基喹吖啶酮)，二氰基甲亚基吡喃，例如dcm(＝4-(二氰基乙亚基)-6-(4-二甲基氨基苯乙烯基-2-甲基)-4h-吡喃)，噻喃，聚甲炔，吡喃和噻喃盐，二茚并苝和茚并苝。

蓝色荧光发光体优选为多环芳族化合物，例如，9,10-二(2-萘基蒽)和其它蒽衍生物，并四苯、氧杂蒽、苝的衍生物，例如，2,5,8,11-四叔丁基苝，苯亚基的衍生物，例如4,4'-双(9-乙基-3-咔唑乙烯亚基)-1,1'-联苯，芴的衍生物，荧蒽的衍生物，芳基芘的衍生物(us2006/0222886a1)，芳亚基乙烯亚基的衍生物(us5121029、us5130603)，双(吖嗪基)亚胺-硼化合物的衍生物(us2007/0092753a1)，双(吖嗪基)甲亚基化合物的衍生物和喹诺酮化合物的衍生物。

另外优选的蓝色荧光发光体描述在如下文献中，c.h.chen等人：“recentdevelopmentsinorganicelectroluminescentmaterials”macromol.symp.125，(1997)，1-48，和“recentprogressofmolecularorganicelectroluminescentmaterialsanddevices”mat.sci.andeng.r，39(2002)，143-222。

还优选的蓝色荧光发光体是如在wo2010/012328a1中公开的下式(1)的烃。

其中如下内容适用于所使用的符号和标记：

ar¹、ar²、ar³在每次出现时相同或不同地为具有5～30个芳族环原子的芳基或杂芳基基团，其可以被一个或多个基团r¹取代，条件是ar²不代表蒽、并四苯或并五苯；

x在每次出现时相同或不同地为选自如下中的基团：br²、c(r²)2、si(r²)2、c＝o、c＝nr²、c＝c(r²)2、o、s、s＝o、so2、nr²、pr²、p(＝o)r²和p(＝s)r²；

r¹、r²在每次出现时相同或不同地为：h、d、f、cl、br、i、n(ar⁴)2、c(＝o)ar⁴、p(＝o)(ar⁴)2、s(＝o)ar⁴、s(＝o)2ar⁴、cr²＝cr²ar⁴、cho、cr³＝c(r³)2、cn、no2、si(r³)3、b(or³)2、b(r³)2、b(n(r³)2)2、oso2r³、具有1～40个c原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或具有2～40个c原子的直链烯基或炔基基团或具有3～40个c原子的支链或环状的烷基、烯基、炔基、烷氧基或硫代烷氧基基团，所述基团中的每个可以被一个或多个基团r³取代，其中在各种情况下，一个或多个不相邻的ch2基团可被r³c＝cr³、c≡c、si(r³)2、ge(r³)2、sn(r³)2、c＝o、c＝s、c＝se、c＝nr³、p(＝o)r³、so、so2、nr³、o、s或conr³代替并且其中一个或多个h原子可以被f、cl、br、i、cn或no2代替；或具有5～60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其在各种情况下可以被一个或多个基团r³取代，或者这些体系的组合；在此两个或更多个取代基r¹或r²也可以相互形成单环或多环的脂族或芳族环系；

r³在每次出现时相同或不同地为h、d或具有1～20个c原子的脂族或芳族烃基团；

ar⁴在每次出现时相同或不同地为具有5～30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其可以被一个或多个非芳族基团r¹取代，在同一个氮或磷原子上的两个基团ar在此也可以通过单键或桥连基x相互连接；

m、n为0或1，条件是m+n＝1；

p为1、2、3、4、5或6；

ar¹、ar²和x在此一起形成五元环或六元环，并且ar²、ar³和x一起形成五元环或六元环，条件是式(1)的化合物中的所有符号x都键合在五元环中或式(1)的化合物中的所有符号x都键合在六元环中；

特征在于，如果p＝1，则基团ar¹、ar²和ar³中所有π电子的总和为至少28，如果p＝2则为至少34，如果p＝3则为至少40，如果p＝4则为至少46，如果p＝5则为至少52，并且如果p＝6则为至少58；

n＝0或m＝0在此是指不存在相应的基团x，而是氢或取代基r¹键合到ar²和ar³的相应位置。

还优选的蓝色荧光发光体是如wo2014/111269a2中公开的下式(2)的烃。

式(2)

其中：

ar¹在每次出现时相同或不同地为具有6～18个芳族环原子的芳基或杂芳基基团，其可以被一个或多个基团r¹取代；

ar²在每次出现时相同或不同地为具有6个芳族环原子的芳基或杂芳基基团，其可以被一个或多个基团r²取代；

x¹在每次出现时相同或不同地为br³、c(r³)2、-c(r³)2-c(r³)2-、-c(r³)2-o-、-c(r³)2-s-、-r³c＝cr³-、-r³c＝n-、si(r³)2、-si(r³)2-si(r³)2-、c＝o、o、s、s＝o、so2、nr³、pr³或p(＝o)r³；

r¹、r²、r³在每次出现时相同或不同地为：h、d、f、cl、br、i、c(＝o)r⁴、cn、si(r⁴)3、n(r⁴)2、p(＝o)(r⁴)2、or⁴、s(＝o)r⁴、s(＝o)2r⁴、具有1～20个c原子的直链烷基或烷氧基基团或具有3～20个c原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团或者具有2～20个c原子的烯基或炔基基团，其中上述基团可以各自被一个或多个基团r⁴取代，并且其中上述基团中的一个或多个ch2基团可以被-r⁴c＝cr⁴-、-c≡c-、si(r⁴)2、c＝o、c＝nr⁴、-c(＝o)o-、-c(＝o)nr⁴-、nr⁴、p(＝o)(r⁴)、-o-、-s-、so或so2代替；或具有5～30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其在各种情况下可以被一个或多个基团r⁴取代，其中两个或更多个基团r³可以相互连接并且可以形成环；

r⁴在每次出现时相同或不同地为h、d、f、cl、br、i、c(＝o)r⁵、cn、si(r⁵)3、n(r⁵)2、p(＝o)(r⁵)2、or⁵、s(＝o)r⁵、s(＝o)2r⁵、具有1～20个c原子的直链烷基或烷氧基基团或具有3～20个c原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团或具有2～20个c原子的烯基或炔基基团，其中上述基团可以各自被一个或多个基团r⁵取代并且其中上述基团中的一个或多个ch2基团可以被-r⁵c＝cr⁵-、-c≡c-、si(r⁵)2、c＝o、c＝nr⁵、-c(＝o)o-、-c(＝o)nr⁵-、nr⁵、p(＝o)(r⁵)、-o-、-s-、so或so2代替；或具有5～30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其在各种情况下可以被一个或多个基团r⁵取代，其中两个或更多个基团r⁴可以相互连接并且可以形成环；

r⁵在每次出现时相同或不同地为h、d、f或具有1～20个c原子的脂族、芳族或杂芳族有机基团，其中另外地，一个或多个h原子可以被d或f代替；在此两个或更多个取代基r⁵可以相互连接并且可以形成环；

其中两个基团ar¹中的至少一个必须含有10个或更多个的芳族环原子；并且

其中，如果两个基团ar¹中的一个是苯基基团，则两个基团ar¹中的另一个不得含有超过14个的芳族环原子。

还优选的蓝色荧光发光体是如pct/ep2017/066712中公开的下式(3)的烃。

其中如下内容适用于所使用的符号和标记：

ar¹在每次出现时相同或不同地代表具有6～18个芳族环原子的芳基或杂芳基基团，其在各种情况下可以被一个或多个基团r¹取代，其中式(1)中的基团ar¹中的至少一个具有10个或更多个的芳族环原子；

ar²在每次出现时相同或不同地代表具有6个芳族环原子的芳基或杂芳基基团，其在各种情况下可以被一个或多个基团r¹取代；

ar³、ar⁴在每次出现时相同或不同地代表具有5～25个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其在各种情况下可以被一个或多个基团r¹取代；

e在每次出现时相同或不同地选自-br⁰-、-c(r⁰)2-、-c(r⁰)2-c(r⁰)2-、-c(r⁰)2-o-、-c(r⁰)2-s-、-r⁰c＝cr⁰-、-r⁰c＝n-、si(r⁰)2、-si(r⁰)2-si(r⁰)2-、-c(＝o)-、-c(＝nr⁰)-、-c(＝c(r⁰)2)-、-o-、-s-、-s(＝o)-、-so2-、-n(r⁰)-、-p(r⁰)-和-p((＝o)r⁰)-，且两个基团e可以相对于彼此在顺式-或反式-位置上；

r⁰、r¹在每次出现时相同或不同地代表：h、d、f、cl、br、i、cho、cn、n(ar⁵)2、c(＝o)ar⁵、p(＝o)(ar⁵)2、s(＝o)ar⁵、s(＝o)2ar⁵、no2、si(r²)3、b(or²)2、oso2r²、具有1～40个c原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷基基团或具有3～40个c原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，所述基团中的每个可以被一个或多个基团r²取代，其中在各种情况下一个或多个不相邻的ch2基团可以被r²c＝cr²、c≡c、si(r²)2、ge(r²)2、sn(r²)2、c＝o、c＝s、c＝se、p(＝o)(r²)、so、so2、o、s或conr²代替且其中一个或多个h原子可以被d、f、cl、br、i、cn或no2代替；具有5～60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其在各种情况下可以被一个或多个基团r²取代；或具有5～40个芳族环原子的芳氧基基团，其可以被一个或多个基团r²取代，其中两个相邻的取代基r⁰和/或两个相邻的取代基r¹可以形成单环或多环的脂族环系或芳族环系，其可以被一个或多个基团r²取代；

r²在每次出现时相同或不同地代表：h、d、f、cl、br、i、cho、cn、n(ar⁵)2、c(＝o)ar⁵、p(＝o)(ar⁵)2、s(＝o)ar⁵、s(＝o)2ar⁵、no2、si(r³)3、b(or³)2、oso2r³、具有1～40个c原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷基基团或具有3～40个c原子的支链的或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，所述基团中的每个可以被一个或多个基团r³取代，其中在各种情况下一个或多个不相邻的ch2基团可以被r³c＝cr³、c≡c、si(r³)2、ge(r³)2、sn(r³)2、c＝o、c＝s、c＝se、p(＝o)(r³)、so、so2、o、s或conr³代替并且其中一个或多个h原子可以被d、f、cl、br、i、cn或no2代替；具有5～60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其在各种情况下可以被一个或多个基团r³取代；或具有5～60个芳族环原子的芳氧基基团，其可以被一个或多个基团r³取代，其中两个相邻的取代基r²可以形成单环或多环的脂族环系或芳族环系，其可以被一个或多个基团r³取代；

r³在每次出现时相同或不同地代表h、d、f、cl、br、i、cn、具有1～20个c原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷基基团；或具有3～20个c原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，其中在各种情况下一个或多个不相邻的ch2基团可以被so、so2、o、s代替并且其中一个或多个h原子可以被d、f、cl、br或i代替；或具有5～24个c原子的芳族或杂芳族环系；

ar⁵是具有5～24个芳族环原子、优选5～18个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其在各种情况下也可以被一个或多个基团r³取代；

n为1～20的整数；

其中如果n等于1并且基团ar³或ar⁴中的至少一个代表苯基基团，则式(1)的化合物具有至少一个基团r⁰或r¹，其代表具有2～40个c原子的直链烷基基团，或具有3～40个c原子的支链或环状的烷基基团，所述基团中的每个可以被一个或多个基团r²取代。

下面通过实例对可以用作磷光发光体的优选化合物进行描述。

wo00/70655、wo01/41512、wo02/02714、wo02/15645、ep1191613、ep1191612、ep1191614和wo2005/033244公开了磷光发光体的实例。通常，如根据关于磷光oled的现有技术所使用的和如有机电致发光领域的普通技术人员所已知的所有磷光络合物都是合适的，并且本领域普通技术人员可以在不付出创造性劳动的情况下使用另外的磷光络合物。

磷光金属络合物优选含有ir、ru、pd、pt、os或re，更优选ir。

优选的配体是2-苯基吡啶衍生物、7,8-苯并喹啉衍生物、2-(2-噻吩基)吡啶衍生物、2-(1-萘基)吡啶衍生物、1-苯基异喹啉衍生物、3-苯基异喹啉衍生物或2-苯基喹啉衍生物。所有这些化合物都可以例如被氟、氰基和/或三氟甲基取代基取代以产生蓝光。辅助配体优选为乙酰丙酮化物或吡啶甲酸。

特别地，式em-16的pt或pd与四齿配体的络合物是合适的。

在us2007/0087219a1中更详细地描述了式em-16的化合物，其中为了解释上式中的取代基和标记，出于公开的目的引用该说明书。此外，具有扩展环系的pt-卟啉络合物(us2009/0061681a1)和ir络合物如2,3,7,8,12,13,17,18-八乙基-21h,23h-卟啉-pt(ii)、四苯基-pt(ii)-四苯并卟啉(us2009/0061681a1)、顺式-双(2-苯基吡啶根合-n,c^2’)pt(ii)、顺式-双(2-(2'-噻吩基)吡啶根合-n,c^3’)pt(ii)、顺式-双(2-(2'-噻吩基)喹啉根合-n,c^5’)pt(ii)、(2-(4,6-二氟苯基)吡啶根合-n,c^2’)pt(ii)(乙酰丙酮化物)、或三(2-苯基吡啶根合-n,c^2’)ir(iii)(＝ir(ppy)3，绿色)、双(2-苯基吡啶根合-n,c²)ir(iii)(乙酰丙酮化物)(＝ir(ppy)2乙酰丙酮化物，绿色，us2001/0053462a1，baldo、thompson等人，nature403，(2000)，750-753)、双(1-苯基异喹啉根合-n,c^2’)(2-苯基吡啶根合-n,c^2’)铱(iii)、双(2-苯基吡啶根合-n,c^2’)(1-苯基异喹啉根合-n,c^2’)铱(iii)、双(2-(2'-苯并噻吩基)吡啶根合-n,c^3’)铱(iii)(乙酰丙酮化物)、双(2-(4',6'-二氟苯基)吡啶根合-n,c^2’)铱(iii)(吡啶甲酸盐)(firpic，蓝色)、双(2-(4',6'-二氟苯基)吡啶根合-n,c^2’)ir(iii)四(1-吡唑基)硼酸盐、三(2-(联苯-3-基)-4-叔丁基吡啶)铱(iii)、(ppz)2ir(5phdpym)(us2009/0061681a1)、(45ooppz)2ir(5phdpym)(us2009/0061681a1)、2-苯基吡啶-ir络合物的衍生物如pqir(＝双(2-苯基喹啉基-n,c^2’)乙酰丙酮化铱(iii))、三(2-苯基异喹啉根合-n,c)ir(iii)(红色)、双(2-(2'-苯并[4,5-a]噻吩基)吡啶根合-n,c³)ir(乙酰丙酮化物)([btp2ir(acac)]，红色，adachi等人，appl.phys.lett.78(2001),1622-1624)。

同样合适的是：三价镧系元素例如tb³⁺和eu³⁺的络合物(j.kido等人，appl.phys.lett.65(1994),2124；kido等人，chem.lett.657,1990,us2007/0252517a1)；或pt(ii)、ir(i)、rh(i)与马来二腈二硫烯基的磷光络合物(johnson等人，jacs105,1983,1795)、re(i)三羰基-二亚胺络合物(尤其是wrighton,jacs96,1974,998)、os(ii)与氰基配体和联吡啶或菲咯啉配体的络合物(ma等人，synth.metals94,1998,245)。

在us6824895和us10/729238中描述了具有三齿配体的其它磷光发光体。在us6835469和us6830828中发现发红色光的磷光络合物。

用作磷光掺杂剂的特别优选的化合物尤其是在如下文献中特别描述的式em-17的化合物及其衍生物：us2001/0053462a1；和inorg.chem.2001,40(7),1704-1711；jacs2001,123(18),4304-4312。

在us7378162b2、us6835469b2和jp2003/253145a中描述了衍生物。

此外，可以将us7238437b2、us2009/008607a1和ep1348711中描述的式em-18～em-21的化合物及其衍生物用作发光体。

量子点同样可以用作发光体，这些材料详细公开在wo2011/076314a1中。

用作主体材料的化合物，特别是与发光化合物一起使用的化合物，包括源自各种物质的材料。

主体材料的homo与lumo之间的带隙通常比所采用的发光体材料的更大。另外，优选的主体材料表现出空穴-或电子-传输材料的性质。此外，主体材料可以同时具有电子-和空穴-传输性质。

在某些情况下，主体材料也称为基质材料，特别是如果主体材料与磷光发光体组合使用于oled中时。

特别地与荧光掺杂剂一起使用的优选主体材料或共主体材料选自如下的类别：低聚芳亚基(例如根据ep676461的2,2',7,7'-四苯基螺二芴，或二萘基蒽)，特别是含有稠合芳族基团的低聚芳亚基如蒽、苯并蒽、苯并菲(de102009005746、wo2009/069566)、菲、并四苯、六苯并苯、苣、芴、螺芴、苝、酞并苝、萘并苝、十环烯、红荧烯；低聚芳亚基乙烯亚基(例如根据ep676461的dpvbi＝4,4’-二(2,2-二苯基乙烯基)-1,1’-联苯或螺-dpvbi)；多足金属络合物(例如根据wo04/081017的)，特别是8-羟基喹啉的金属络合物如alq3(＝三(8-羟基喹啉)铝(iii)或二(2-甲基-8-喹啉根合)-4-(苯基苯氧基)铝，还有咪唑螯合物(us2007/0092753a1)和喹啉-金属络合物、氨基喹啉-金属络合物、苯并喹啉-金属络合物；空穴传导化合物(例如根据wo2004/058911的)；电子传导化合物，特别是酮、氧化膦、亚砜等(例如根据wo2005/084081和wo2005/084082的)；阻转异构体(例如根据wo2006/048268的)；硼酸衍生物(例如根据wo2006/117052的)或苯并蒽(例如根据wo2008/145239的)。

尤其优选的可以用作主体材料或共主体材料的化合物选自如下的类别：低聚芳亚基，包括蒽、苯并蒽和/或芘；或这些化合物的阻转异构体。在本发明的意义上，低聚芳亚基旨在被认为是指其中至少三个芳基或芳亚基基团相互键合的化合物。

优选的主体材料特别地选自式(h-1)的化合物

ar⁴-(ar⁵)p-ar⁶(h-1)

其中ar⁴、ar⁵、ar⁶在每次出现时相同或不同地为具有5～30个芳族环原子的芳基或杂芳基基团，其可以任选地被取代，并且p表示在1～5范围内的整数；如果p＝1，则ar⁴、ar⁵和ar⁶中π电子的总和为至少30；如果p＝2，则为至少36；并且如果p＝3，则为至少42。

在式(h-1)的化合物中，基团ar⁵特别优选地代表蒽，并且基团ar⁴和ar⁶被键合在9和10位，其中这些基团可以任选地被取代。非常特别地优选地，所述基团ar⁴和/或ar⁶中的至少一个为选自如下中的稠合的芳基基团：1-或2-萘基；2-、3-或9-菲基；或者2-、3-、4-、5-、6-或7-苯并蒽基。在us2007/0092753a1和us2007/0252517a1中描述了基于蒽的化合物，例如2-(4-甲基苯基)-9,10-二-(2-萘基)蒽、9-(2-萘基)-10-(1,1'-联苯)蒽和9,10-二[4-(2,2-二苯基乙烯基)苯基]蒽、9,10-二苯基蒽、9,10-二(苯基乙炔基)蒽和1,4-二(9'-乙炔基蒽基)苯。还优选含有两个蒽单元的化合物(us2008/0193796a1)，例如10,10'-二[1,1',4',1”]三联苯-2-基-9,9'-联蒽。

另外优选的化合物为如下物质的衍生物：芳基胺；苯乙烯基胺；荧光素；二苯基丁二烯；四苯基丁二烯；环戊二烯；四苯基环戊二烯；五苯基环戊二烯；香豆素；二唑；二苯并唑啉；唑；吡啶；吡嗪；亚胺；苯并噻唑；苯并唑；苯并咪唑(us2007/0092753a1)，例如2,2',2”-(1,3,5-苯亚基)三[1-苯基-1h-苯并咪唑]；醛连氮；茋；苯乙烯基芳亚基衍生物，例如9,10-二[4-(2,2-二苯基乙烯基)苯基]蒽和二苯乙烯基芳亚基衍生物(us5121029)；二苯基乙烯；乙烯基蒽；二氨基咔唑；吡喃；噻喃；二酮吡咯并吡咯；聚甲炔；肉桂酸酯和荧光染料。

特别优选芳基胺和苯乙烯胺的衍生物，例如tnb(＝4,4'-双[n-(1-萘基)-n-(2-萘基)氨基]联苯)。可以将诸如liq或alq3的金属-羟基喹啉络合物用作共主体。

在us2003/0027016a1、us7326371b2、us2006/043858a、wo2007/114358、wo2008/145239、jp3148176b2、ep1009044、us2004/018383、wo2005/061656a1、ep0681019b1、wo2004/013073a1、us5077142、wo2007/065678和de102009005746中公开了作为基质的具有低聚芳亚基的优选化合物，其中特别优选的化合物由式h-2～h-8描述。

此外，可以用作主体或基质的化合物包括与磷光发光体一起使用的材料。

还可以用作聚合物中的结构单元的这些化合物包括：cbp(n,n-二咔唑基联苯)；咔唑衍生物(例如根据wo2005/039246、us2005/0069729、jp2004/288381、ep1205527或wo2008/086851的)；氮杂咔唑(例如根据ep1617710、ep1617711、ep1731584或jp2005/347160的)；酮(例如根据wo2004/093207的或根据de102008033943的)；氧化膦；亚砜和砜(例如根据wo2005/003253的)；低聚苯亚基；芳族胺(例如根据us2005/0069729的)；双极性基质材料(例如根据wo2007/137725的)；硅烷(例如根据wo2005/111172的)；9,9-二芳基芴衍生物(例如根据de102008017591的)；硼氮杂环戊熳或硼酸酯(例如根据wo2006/117052的)；三嗪衍生物(例如根据de102008036982的)；吲哚并咔唑衍生物(例如根据wo2007/063754或wo2008/056746的)；茚并咔唑衍生物(例如根据de102009023155和de102009031021的)；磷二氮杂环戊熳衍生物(例如根据de102009022858的)；三唑衍生物、唑和唑衍生物；咪唑衍生物；多环芳基烷烃衍生物；吡唑啉衍生物，吡唑啉酮衍生物；二苯乙烯基吡嗪衍生物；噻喃二氧化物衍生物；苯二胺衍生物；芳族叔胺；苯乙烯基胺；氨基取代的查耳酮衍生物；吲哚；腙衍生物；茋衍生物；硅氮烷衍生物；芳族二甲亚基化合物；碳二亚胺衍生物；8-羟基喹啉衍生物的金属络合物如alq3，其还可以含有三芳基氨基苯酚配体(us2007/0134514a1)、金属络合物/聚硅烷化合物以及噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩衍生物。

优选的咔唑衍生物的实例为mcp(＝1,3-n,n-二咔唑基苯(＝9,9'-(1,3-苯亚基)双-9h-咔唑))(式h-9)、cdbp(＝9,9'-(2,2'-二甲基[1,1'-联苯]-4,4'-二基)双-9h-咔唑)、1,3-双(n,n'-二咔唑基)苯(＝1,3-双(咔唑-9-基)苯)、pvk(聚乙烯基咔唑)、3,5-二(9h-咔唑-9-基)联苯和cmttp(式h-10)。在us2007/0128467a1和us2005/0249976a1中公开了特别提及的化合物(式h-11和h-13)。

例如在us2004/0209115、us2004/0209116、us2007/0087219a1中和在h.gilman,e.a.zuech,chemistry&industry(英国伦敦),1960,120中公开了优选的四芳基-si化合物。

式h-14～h-21描述了特别优选的四芳基-si化合物。

尤其是在de102009022858、de102009023155、ep652273b1、wo2007/063754和wo2008/056746中公开了用于制备磷光掺杂剂基质的源自第4类的特别优选的化合物，其中特别优选的化合物由式h-22～h-25来描述。

关于根据本发明可以使用的并且可以用作主体材料的功能化合物，特别优选含有至少一个氮原子的物质。这些优选包括芳族胺、三嗪衍生物和咔唑衍生物。因此，咔唑衍生物尤其表现出惊人的高效率。三嗪衍生物导致电子器件的寿命异常长。

还可以优选以混合物的形式使用多种不同的基质材料，特别是至少一种电子传导基质材料和至少一种空穴传导基质材料。同样优选使用电荷传输基质材料和电惰性基质材料的混合物，所述电惰性基质材料即使参与电荷传输，也不会在很大程度上参与电荷传输，例如如wo2010/108579中所述的。

还可以使用如下化合物，所述化合物改善从单重态向三重态的跃迁，并且用于协助具有发光体性质的功能化合物，改善这些化合物的磷光性质。适用于此目的的特别是咔唑和桥连的咔唑二聚体单元，如在例如wo2004/070772a2和wo2004/113468a1中所述。也适用于该目的的为酮、氧化膦、亚砜、砜、硅烷衍生物和类似化合物，如在例如wo2005/040302a1中所述的。

本文中的n型掺杂剂被认为是指还原剂，即电子供体。n型掺杂剂的优选实例为w(hpp)4和根据wo2005/086251a2的其它富电子的金属络合物、p＝n化合物(例如wo2012/175535a1、wo2012/175219a1)、萘亚基碳二亚胺(例如wo2012/168358a1)、芴(例如wo2012/031735a1)、自由基和双自由基(例如ep1837926a1、wo2007/107306a1)、吡啶(例如ep2452946a1、ep2463927a1)、n-杂环化合物(例如wo2009/000237a1)和吖啶以及吩嗪(例如us2007/145355a1)。

此外，所述制剂可以包含宽带隙材料作为功能材料。宽带隙材料被认为是指在us7,294,849的公开内容的意义上的材料。这些体系在电致发光器件中表现出特别有利的性能数据。

用作宽带隙材料的化合物的带隙可以优选为2.5ev或更大，优选3.0ev或更大，特别优选3.5ev或更大。可以尤其通过最高占据分子轨道(homo)和最低未占分子轨道(lumo)的能级来计算带隙。

此外，所述制剂可以包含空穴阻挡材料(hbm)作为功能材料。空穴阻挡材料表示如下材料，其阻止或最小化多层体系中空穴(正电荷)的传输，特别是在该材料以层形式相邻于发光层或空穴传导层布置时更是如此。一般来说，空穴阻挡材料的homo能级比相邻层中的空穴传输材料的homo能级低。空穴阻挡层通常布置在oled中的发光层与电子传输层之间。

基本上可以采用任何已知的空穴阻挡材料。除了本申请中其它地方描述的其它空穴阻挡材料之外，有利的空穴阻挡材料为金属络合物(us2003/0068528)如双(2-甲基-8-喹啉根合)(4-苯基苯氧基)铝(iii)(balq)。面式-三(1-苯基-吡唑根合-n,c2)-铱(iii)(ir(ppz)3)同样用于该目的(us2003/0175553a1)。同样可以使用菲咯啉衍生物如bcp或邻苯二甲酰亚胺如tmpp。

此外，在wo00/70655a2、wo01/41512和wo01/93642a1中描述了有利的空穴阻挡材料。

此外，所述制剂可以包含电子阻挡材料(ebm)作为功能材料。电子阻挡材料表示如下材料，其阻止或最小化多层体系中电子的传输，特别是在该材料以层形式相邻于发光层或电子传导层布置时更是如此。一般来说，电子阻挡材料的lumo能级比相邻层中的电子传输材料的lumo能级高。

基本上可以使用任何已知的电子阻挡材料。除了本申请中其它地方描述的其它电子阻挡材料之外，有利的电子阻挡材料是过渡金属络合物如ir(ppz)3(us2003/0175553)。

电子阻挡材料可以优选选自胺、三芳基胺及其衍生物。

此外，可以在制剂中用作有机功能材料的功能化合物，如果它们是低分子量化合物，则分子量优选为≤3000g/mol，更优选≤2000g/mol，最优选≤1000g/mol。

此外，特别值得注意的是以高玻璃化转变温度为特征的功能化合物。就此而言，可以在制剂中用作有机功能材料的特别优选的功能化合物是玻璃化转变温度≥70℃、优选≥100℃、更优选≥125℃并且最优选≥150℃的化合物，所述玻璃化转变温度是根据din51005确定的。

所述制剂还可以包含聚合物作为有机功能材料。上述作为有机功能材料的通常具有相对较低分子量的化合物也可以与聚合物混合。同样可以将这些化合物共价地引入聚合物中。特别地，这可以使用被反应性离去基团如溴、碘、氯、硼酸或硼酸酯取代或被反应性可聚合基团如烯烃或氧杂环丁烷取代的化合物。这些可以用作制造相应的低聚物、树枝状大分子或聚合物的单体。此处的低聚或聚合优选通过卤素官能团或硼酸官能团或通过可聚合基团进行。此外，可以经由这种类型的基团使聚合物交联。根据本发明的化合物和聚合物可以用作交联的或未交联的层。

可以用作有机功能材料的聚合物通常包含在上述化合物的上下文中已经描述的单元或结构单元，尤其是如wo02/077060a1、wo2005/014689a2和wo2011/076314a1中公开和详细列出的那些。这些文献通过引用结合到本申请中。功能材料可以源自例如以下类别：

第1类：能够产生空穴注入和/或空穴传输性质的结构单元；

第2类：能够产生电子注入和/或电子传输性质的结构单元；

第3类：组合了关于第1类和第2类所描述的性质的结构单元；

第4类：具有发光性质、特别是磷光基团的结构单元；

第5类：改善从所谓的单重态到三重态的跃迁的结构单元；

第6类：影响所得聚合物的形态或发光颜色的结构单元；

第7类：通常用作骨架的结构单元。

这里所述结构单元还可以具有多种功能，从而明确的归类未必是有利的。例如，第1类结构单元也可以充当骨架。

用作有机功能材料的含有来自第1类的结构单元的具有空穴传输或空穴注入性质的聚合物优选可以含有对应于上述空穴传输或空穴注入材料的单元。

第1类的其它优选的结构单元为例如三芳基胺、联苯胺、四芳基-对苯二胺、咔唑、薁、噻吩、吡咯和呋喃及其衍生物以及具有高homo的含有o、s或n的杂环。这些芳胺和杂环的homo优选高于-5.8ev(相对于真空能级)，特别优选高于-5.5ev。

特别优选具有空穴传输或空穴注入性质的聚合物，其含有至少一个下式htp-1的重复单元：

其中所述符号具有如下含义：

对于不同的重复单元，ar¹在各种情况下相同或不同地为单键或单环或多环的芳基基团，其可以任选地被取代；

对于不同的重复单元，ar²在各种情况下相同或不同地为单环或多环的芳基基团，其可以任选地被取代；

对于不同的重复单元，ar³在各种情况下相同或不同地为单环或多环的芳基基团，其可以任选地被取代；

m为1、2或3。

特别优选式htp-1的重复单元，其选自式htp-1a～htp-1c的单元：

其中所述符号具有如下含义：

r^a在每次出现时相同或不同地为h、取代或未取代的芳族或杂芳族基团、烷基、环烷基、烷氧基、芳烷基、芳氧基、芳硫基、烷氧基羰基、甲硅烷基或羧基基团、卤素原子、氰基基团、硝基基团或羟基基团；

r为0、1、2、3或4，并且

s为0、1、2、3、4或5。

特别优选具有空穴传输或空穴注入性质的聚合物，其含有至少一个下式htp-2的重复单元：

-(t¹)c-(ar⁷)d-(t²)e-(ar⁸)f-htp-2

其中所述符号具有如下含义：

t¹和t²独立地选自噻吩、硒吩、噻吩并[2,3-b]噻吩、噻吩并[3,2-b]噻吩、二噻吩并噻吩、吡咯和苯胺，其中这些基团可以被一个或多个基团r^b取代；

r^b在每次出现时均独立选自：卤素、-cn、-nc、-nco、-ncs、-ocn、-scn、-c(＝o)nr⁰r⁰⁰、-c(＝o)x、-c(＝o)r⁰、-nh2、-nr⁰r⁰⁰、-sh、-sr⁰、-so3h、-so2r⁰、-oh、-no2、-cf3、-sf5；任选取代的甲硅烷基、二价碳基或具有1～40个碳原子的烃基，其可以任选被取代并可以任选地含有一个或多个杂原子；

r⁰和r⁰⁰各自独立地为h或任选取代的二价碳基或具有1～40个碳原子的烃基，其可以任选地被取代并且可以任选地含有一个或多个杂原子；

ar⁷和ar⁸相互独立地表示单环或多环的芳基或杂芳基基团，其可以任选地被取代并且可以任选地键合到一个或两个相邻的噻吩或硒吩基团的2,3-位；

c和e相互独立地为0、1、2、3或4，其中1<c+e≤6；

d和f相互独立地为0、1、2、3或4。

尤其在wo2007/131582a1和wo2008/009343a1中对具有空穴传输或空穴注入性质的聚合物的优选实例进行了描述。

用作有机功能材料的含有来自第2类的结构单元的具有电子注入和/或电子传输性质的聚合物优选可以含有对应于上述电子注入和/或电子传输材料的单元。

具有电子注入和/或电子传输性质的第2类的其它优选结构单元例如源自吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、二唑、喹啉、喹喔啉和吩嗪及其衍生物，也包含三芳基硼烷或其它具有低lumo能级的含o、s或n的杂环。第2类的这些结构单元的lumo优选低于-2.7ev(相对于真空能级)，特别优选低于-2.8ev。

有机功能材料优选可以为含有来自第3类的结构单元的聚合物，其中改善空穴和电子迁移率的结构单元(即来自第1类和第2类的结构单元)彼此直接连接。此处，这些结构单元中的一些可以充当发光体，其中发光颜色可以转变为例如绿色、红色或黄色。因此，它们的使用对于例如由原来发蓝光的聚合物产生其它发光颜色或宽带发光是有利的。

用作有机功能材料的含有来自第4类的结构单元的具有发光性质的聚合物可以优选地含有对应于上述发光体材料的单元。在此优选含有磷光基团的聚合物，特别是上述的发光金属络合物，其包含含有第8～10族的元素(ru、os、rh、ir、pd、pt)的相应单元。

含有改善从所谓单重态向三重态的跃迁的第5类单元的用作有机功能材料的聚合物可以优选用于协助磷光化合物、优选含有上述第4类结构单元的聚合物。此处可以使用聚合物三重态基质。

特别适合于此目的是咔唑和连接的咔唑二聚体单元，如例如在de10304819a1和de10328627a1中所述。如例如在de10349033a1中所述的酮、氧化膦、亚砜、砜和硅烷衍生物以及类似的化合物也适用于该目的。此外，优选结构单元可以源自上文关于与磷光化合物一起使用的基质材料描述的化合物。

其它有机功能材料优选为含有影响聚合物的形态和/或发光颜色的第6类单元的聚合物。除上述聚合物以外，这些聚合物为具有至少一种不在上述类别中的其它芳族结构或另外的共轭结构的聚合物。因此，这些类别对电荷载流子迁移率、非有机金属络合物或单重态-三重态跃迁的影响很小或没有影响。

这种类型的结构单元能够影响所得聚合物的形态和/或发光颜色。因此，依据结构单元而定，这些聚合物也可以用作发光体。

因此，在荧光oled的情况下，优选具有6～40个c原子的芳族结构单元，或者也可以是二苯乙炔、茋或双苯乙烯基芳亚基衍生物单元，其各自可以被一个或多个基团取代。在此特别优选使用源自如下物质的基团：1,4-苯亚基、1,4-萘亚基、1,4-或9,10-蒽亚基；1,6-、2,7-或4,9-芘亚基；3,9-或3,10-苝亚基；4,4'-联苯亚基、4,4”-三联苯亚基、4,4'-联-1,1'-萘亚基、4,4'-二苯乙炔亚基、4,4'-茋亚基或4,4'-双苯乙烯基芳亚基衍生物。

用作有机功能材料的聚合物优选含有第7类的单元，其优选含有经常用作骨架的具有6～40个c原子的芳族结构。

这些尤其包括：4,5-二氢芘衍生物、4,5,9,10-四氢芘衍生物、芴衍生物，其公开在例如us5962631、wo2006/052457a2和wo2006/118345a1中；9,9-螺二芴衍生物，其公开在例如wo2003/020790a1中；9,10-菲衍生物，其公开在例如wo2005/104264a1中；9,10-二氢菲衍生物，其公开在例如wo2005/014689a2中；5,7-二氢二苯并氧杂环庚熳衍生物以及顺式-和反式-茚并芴衍生物，其公开在例如wo2004/041901a1和wo2004/113412a2中；和联二萘叉衍生物，其公开在例如wo2006/063852a1中以及公开在例如wo2005/056633a1、ep1344788a1、wo2007/043495a1、wo2005/033174a1、wo2003/099901a1和de102006003710中的其它单元。

特别优选选自如下中的第7类的结构单元：芴衍生物，其公开在例如us5,962,631、wo2006/052457a2和wo2006/118345a1中；螺二芴衍生物，其公开在例如wo2003/020790a1中；苯并芴、二苯并芴、苯并噻吩和二苯并芴基团及其衍生物，其公开在例如wo2005/056633a1、ep1344788a1和wo2007/043495a1中。

第7类的特别优选的结构单元由通式pb-1表示：

其中所述符号和标记具有如下含义：

a、b和b'对于不同的重复单元各自相同或不同的为二价基团，其优选选自：-cr^cr^d-、-nr^c-、-pr^c-、-o-、-s-、-so-、-so2-、-co-、-cs-、-cse-、-p(＝o)r^c-、-p(＝s)r^c-和-sir^cr^d-；

r^c和r^d在每次出现时独立地选自：h、卤素、cn、-nc、-nco、-ncs、-ocn、-scn、-c(＝o)nr⁰r⁰⁰、-c(＝o)x、-c(＝o)r⁰、-nh2、-nr⁰r⁰⁰、-sh、-sr⁰、-so3h、-so2r⁰、-oh、-no2、-cf3、-sf5；任选取代的甲硅烷基、二价碳基或具有1～40个碳原子的烃基基团，其可以任选地被取代并且可以任选地含有一个或多个杂原子，其中基团r^c和r^d可以任选地与跟其键合的芴基团形成螺环基团；

x为卤素；

r⁰和r⁰⁰各自独立地为h或任选取代的二价碳基或具有1～40个碳原子的烃基，其可以任选地被取代并且可以任选地含有一个或多个杂原子；

g在各种情况下独立地为0或1，并且h在各种情况下独立地为0或1，其中在子单元中g和h之和优选为1；

m为≥1的整数；

ar¹和ar²相互独立地表示单环或多环的芳基或杂芳基基团，其可以任选地被取代并且可以任选地键合到茚并芴基团的7,8-位或8,9-位；并且

a和b相互独立地为0或1。

如果基团r^c和r^d与跟这些基团键合的芴基团形成螺环基团，则该基团优选代表螺二芴。

特别优选式pb-1的重复单元，其选自式pb-1a～pb-1e的单元：

其中r^c具有对于式pb-1的上述含义，r为0、1、2、3或4，并且r^e具有与基团r^c相同的含义。

r^e优选为：-f、-cl、-br、-i、-cn、-no2、-nco、-ncs、-ocn、-scn、-c(＝o)nr⁰r⁰⁰、-c(＝o)x、-c(＝o)r⁰、-nr⁰r⁰⁰；具有4～40个、优选6～20个c原子的任选取代的甲硅烷基、芳基或杂芳基基团；或具有1～20个、优选1～12个c原子的直链、支链或环状的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基基团，其中一个或多个氢原子可以任选地被f或cl取代，并且基团r⁰、r⁰⁰和x具有对于式pb-1的上述含义。

特别优选式pb-1的重复单元，其选自式pb-1f～pb-1i的单元：

其中所述符号具有如下含义：

l为h、卤素或具有1～12个c原子的任选氟代的直链或支链的烷基或烷氧基基团，并且优选代表h、f、甲基、异丙基、叔丁基、正戊氧基或三氟甲基；和

l'为具有1～12个c原子的任选氟代的直链或支链的烷基或烷氧基基团，并且优选代表正辛基或正辛氧基。

为实施本发明，优选含有多于一种的上述第1类至第7类结构单元的聚合物。此外，可以提出的是，所述聚合物优选含有多于一种的来自一个上述类别的结构单元，即包含选自一个类别的结构单元的混合物。

特别地，特别优选如下聚合物，所述聚合物除至少一种具有发光性质的结构单元(第4类)、优选至少一种磷光基团以外，还含有上述第1类至第3类、第5类或第6类的至少一种其它结构单元，其中所述结构单元优选选自第1类至第3类。

如果存在于聚合物中，则多种类别的基团的比例可以在宽的范围内，其中这为本领域技术人员所已知。如果存在于聚合物中的一个类别的比例优选在每种情况下≥5mol％、特别优选在每种情况下≥10mol％，则能够获得令人惊讶的优势，所述一个类别在每种情况下选自上述第1至7类结构单元。

发射白光的共聚物的制备尤其在de10343606a1中进行了详细描述。

为了改善溶解度，聚合物可以含有相应基团。可优选提供的是，聚合物含有取代基，使得每个重复单元中存在平均至少2个非芳族碳原子、特别优选至少4个非芳族碳原子、尤其优选至少8个非芳族碳原子，其中平均值指数量平均值。此处的个别碳原子可以例如被o或s代替。然而，特定比例的、任选所有的重复单元可以不含含有非芳族碳原子的取代基。此处，短链取代基为优选的，因为长链取代基可能对可以使用有机功能材料获得的层具有不利影响。取代基优选在直链中含有至多12个碳原子、优选至多8个碳原子、特别优选至多6个碳原子。

根据本发明用作有机功能材料的聚合物可以为无规、交替或区域规则的共聚物、嵌段共聚物或这些共聚物形式的组合。

在另一个实施方式中，用作有机功能材料的聚合物可以为具有侧链的非共轭聚合物，其中该实施方式对于基于聚合物的磷光oled特别重要。通常，磷光聚合物可以通过乙烯基化合物的自由基共聚来得到，其中这些乙烯基化合物含有至少一个具有磷光发光体的单元和/或至少一个电荷传输单元，如特别在us7250226b2中所公开的。尤其在jp2007/211243a2、jp2007/197574a2、us7250226b2和jp2007/059939a中描述了其它磷光聚合物。

在另一个优选实施方式中，非共轭聚合物含有骨架单元，其通过间隔单元相互连接。基于非共轭聚合物的这些三重态发光体的实例公开于例如de102009023154中，其中所述非共轭聚合物基于骨架单元。

在另一个优选实施方式中，可以将非共轭聚合物设计为荧光发光体。基于具有侧链的非共轭聚合物的优选荧光发光体在侧链中含有蒽或苯并蒽基团或这些基团的衍生物，其中这些聚合物公开在例如jp2005/108556、jp2005/285661和jp2003/338375中。

这些聚合物通常可以用作电子-或空穴-传输材料，其中这些聚合物优选设计为非共轭聚合物。

此外，在聚合化合物的情况下，在制剂中用作有机功能材料的功能化合物的分子量mw为≥10,000g/mol，特别优选≥20,000g/mol并且特别优选≥40,000g/mol。

在此，聚合物的分子量mw优选在10,000～2,000,000g/mol的范围内，特别优选在20,000～1,000,000g/mol的范围内并且非常特别优选在40,000～300,000g/mol的范围内。分子量mw借助gpc(＝凝胶渗透色谱法)相对于聚苯乙烯内标物来测定。

上文引用的描述功能化合物的出版物，出于公开目的而以引用的方式并入本申请中。

根据本发明的制剂可以包含制造电子器件的相应功能层所需的所有有机功能材料。例如，如果空穴传输、空穴注入、电子传输或电子注入层正好由一种功能化合物构建，则所述制剂正好包含这种化合物作为有机功能材料。如果发光层包含例如发光体与基质或主体材料的组合，则如本申请别处更详细描述的，所述制剂正好包含发光体与基质或主体材料的混合物作为有机功能材料。

除所述组分之外，根据本发明的制剂可以包含其它添加剂和加工助剂。这些尤其包括：表面活性物质(表面活性剂)、润滑剂和油脂、改变粘度的添加剂、增加电导率的添加剂、分散剂、疏水剂、增粘剂、流动改进剂、消泡剂、脱气剂、稀释剂，其可以为反应性或不反应性的、填料、助剂、加工助剂、染料、颜料、稳定剂、敏化剂、纳米粒子和抑制剂。

本发明还涉及包含至少一种量子材料作为溶解的功能材料的制剂。本发明还涉及包含至少一种有机功能材料和至少一种量子材料的制剂。

量子材料是本领域技术人员众所周知的。量子材料也被称为量子尺寸的粒子、纳米晶体材料、半导体发光纳米粒子、量子点和量子棒。量子材料可以用作光致发光材料或用作电致发光材料。通常，量子材料的特征在于它们显示出窄的尺寸分布并且具有窄的发光光谱。

量子材料通常包含一个核和一个或多个壳层以及连接到所述材料最外表面的配体。优选地，量子材料的平均粒径在0.1～999nm的范围内，优选在1～150nm的范围内并且更优选在3～100nm的范围内，其中不考虑量子材料的配体球体。

本发明还涉及一种制备根据本发明的制剂的方法，其中将所述至少一种有机功能材料与至少两种不同的有机溶剂a和至少一种溶剂b混合，所述至少一种有机功能材料可以用于制造电子器件的功能层。

根据本发明的制剂可以用于制造层或多层结构，其中有机功能材料存在于层中，这是制造优选的电子或光电组件如oled所需要的。

本发明的制剂可以优选用于在基底上或在施加在基底上的层中的一个层上形成功能层。基底可以具有或不具有堤岸结构。

本发明同样涉及一种制造电子器件的方法，其中将根据本发明的制剂施加到基底上并干燥。

功能层可以例如通过在基底上或在施加于基底的层之一上溢涂、浸涂、喷涂、旋涂、丝网印刷、凸版印刷、凹版印刷、轮转印刷、辊涂、柔性版印刷、胶版印刷或喷嘴印刷，优选喷墨印刷来制造。

在将根据本发明的制剂施加到基底或已经施加的功能层上之后，可以实施干燥步骤以从上述连续相中除去溶剂。为了避免气泡形成并得到均匀的涂层，优选可以在相对低的温度下进行相对长的时间的干燥。此处的干燥可以优选在10^-6mbar～2bar范围内、更优选在10^-2mbar～1bar范围内并且最优选在10^-1mbar～100mbar范围内的压力下进行。在干燥过程期间，基底的温度可以在-15℃～250℃之间变化。干燥的持续时间取决于要达到的干燥程度。可以任选地在相对高的温度下并结合优选要进行的交联或烧结来除去少量的水或残余的有机溶剂。所述交联或烧结可以优选在80～300℃、更优选150～250℃并且最优选160～200℃的范围内的温度下进行。

此外可以规定，将所述工艺重复多次，形成不同或相同的功能层。在此所形成的功能层可以发生交联以防止其溶解，如例如在ep0637899a1中公开的。

本发明还涉及一种可通过制造电子器件的方法得到的电子器件。

本发明还涉及一种可通过上述制造电子器件的方法得到的电子器件，所述电子器件具有包含至少一种有机功能材料的至少一个功能层。

电子器件被认为是指包含阳极、阴极以及在其间的至少一个功能层的器件，其中该功能层包含至少一种有机或有机金属化合物。

有机电子器件优选为有机电致发光器件(oled)、聚合物电致发光器件(pled)、有机集成电路(o-ic)、有机场效应晶体管(o-fet)、有机薄膜晶体管(o-tft)、有机发光晶体管(o-let)、有机太阳能电池(o-sc)、有机光伏(opv)电池、有机光学检测器、有机感光体、有机场猝熄器件(o-fqd)、有机电传感器、发光电化学电池(lec)或有机激光二极管(o-激光)，更优选有机电致发光装置(oled)或聚合物电致发光器件(pled)。

有源组分通常为引入阳极与阴极之间的有机或无机材料，其中这些有源组分实现、维持和/或改善电子器件的性质，例如其性能和/或其寿命，有源组分例如为电荷注入、电荷传输或电荷阻挡材料，但特别是发光材料和基质材料。因此，可以用于制造电子器件的功能层的有机功能材料优选包含电子器件的有源组分。

有机电致发光器件是本发明的一个优选实施方式。有机电致发光器件包含阴极、阳极和至少一个发光层。

还优选的是，采用两种或更多种三重态发光体与基质的混合物。具有更短波发光光谱的三重态发光体在此用作具有更长波发光光谱的三重态发光体的共基质。

在这种情况下，基质材料在发光层中的比例对于荧光发光层优选为50～99.9体积％，更优选80～99.5体积％且最优选92～99.5体积％，并且对于磷光发光层为85～97体积％。

相应地，掺杂剂的比例对于荧光发光层优选为0.1～50体积％，更优选0.5～20体积％且最优选0.5～8体积％，并且对于磷光发光层为3～15体积％。

有机电致发光器件的发光层还可以包括包含多种基质材料(混合基质体系)和/或多种掺杂剂的体系。此外，在这种情况下，掺杂剂通常为在体系中的比例较小的材料，并且基质材料为在体系中的比例较大的材料。然而，在个别情况下，个别基质材料在体系中的比例可以小于个别掺杂剂的比例。

混合基质体系优选包含两种或三种不同的基质材料，更优选两种不同的基质材料。在此，两种材料中的一种优选为具有空穴传输性质的材料且另一种材料为具有电子传输性质的材料。然而，混合基质组分的期望的电子传输和空穴传输性质也可以原则上或完全合并在单个混合基质组分中，其中其它混合基质组分发挥其它功能。两种不同的基质材料在此可以以1:50～1:1、优选1:20～1:1、更优选1:10～1:1且最优选1:4～1:1的比例存在。混合基质体系优选用于磷光有机电致发光器件中。关于混合基质体系的更多细节可以在例如wo2010/108579中找到。

除了这些层之外，有机电致发光器件可以还包含其它层，例如在各种情况下包含一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、激子阻挡层、电子阻挡层、电荷产生层(idmc2003,中国台湾；session21oled(5),t.matsumoto,t.nakada,j.endo,k.mori,n.kawamura,a.yokoi,j.kido,multiphotonorganiceldevicehavingchargegenerationlayer)和/或有机或无机p/n结。在此，一个或多个空穴传输层例如可以用金属氧化物例如moo3或wo3或用(全)氟代的贫电子的芳族化合物进行p型掺杂，和/或一个或多个电子传输层可以进行n型掺杂。同样可行的是，在两个发光层之间引入具有例如激子阻挡功能和/或控制电致发光器件中的电荷平衡的中间层。然而，应该指出的是，这些层中的各个层不必都存在。这些层同样可以在使用如上所定义的本发明的制剂时存在。

在本发明另一个实施方式中，所述器件包含多个层。在此，根据本发明的制剂可以优选用于制造空穴传输、空穴注入、电子传输、电子注入和/或发光层。

因此，本发明还涉及一种电子器件，所述电子器件包含至少三个层，但在一个优选实施方式中，所述电子器件包含来自空穴注入、空穴传输、发光、电子传输、电子注入、电荷阻挡和/或电荷产生层中的全部的所述层，并且其中至少一个层已经通过待根据本发明使用的制剂获得。诸如空穴传输和/或空穴注入层的层的厚度可以优选在1～500nm的范围内，更优选在2～200nm的范围内。

所述器件还可以包含由其它低分子量化合物或聚合物构建的层，所述层尚未通过使用根据本发明的制剂来施加。这些还可以通过在高真空中蒸发低分子量化合物来制造。

另外，可以优选使用这样的化合物，其不以纯物质形式使用，而是以与任何期望类型的其它聚合物、低聚物、树枝状大分子或低分子量物质的混合物(共混物)形式使用。这些可以例如改善电子性质或其自身发光。

在本发明的一个优选实施方式中，根据本发明的制剂包含有机功能材料，其用作发光层中的主体材料或基质材料。除了主体材料或基质材料之外，此处的制剂可以还包含上述发光体。在此，有机电致发光器件可以包含一个或多个发光层。如果存在多个发光层，则这些发光层优选具有在380nm～750nm之间的多个发光最大值，导致总体上产生白色发光，即，在发光层中使用能够发出荧光或磷光的各种发光化合物。非常特别优选三层体系，其中所述三个层表现蓝色、绿色和橙色或红色发光(对于基本结构，参见例如wo2005/011013)。白色发光的器件例如适合用作lcd显示器的背光或用于一般照明应用。

多个oled还可以以层叠方式布置，使得关于待实现的光输出的效率进一步提高。

为了改善光的耦合输出，oled中的出光侧上的最终有机层例如也可以呈纳米泡沫的形式，从而引起全反射比例降低。

还优选一种有机电致发光器件，其中通过升华工艺施加一个或多个层，其中在低于10^-5mbar、优选低于10^-6mbar、更优选低于10^-7mbar的压力下在真空升华装置中通过气相沉积来施加所述材料。

还可以通过ovpd(有机气相沉积)工艺或借助于载气升华来施加根据本发明的电子器件的一个或多个层，其中在10^-5mbar～1bar的压力下施加所述材料。

还可以规定，由溶液例如通过旋涂或通过任何期望的印刷工艺如丝网印刷、柔性版印刷或胶版印刷，但是特别优选liti(光诱导热成像、热转印)或喷墨印刷来制造根据本发明的电子器件的一个或多个层。

所述器件通常包含阴极和阳极(电极)。出于本发明的目的，选择电极(阴极、阳极)，使得其能带能量尽可能接近地对应于相邻有机层的能带能量，以确保高效的电子或空穴注入。

所述阴极优选包含金属络合物、具有低逸出功的金属、金属合金或多层结构，所述金属合金或多层结构包含多种金属，例如碱土金属、碱金属、主族金属或镧系元素(例如ca、ba、mg、al、in、mg、yb、sm等)。在多层结构情况下，除所述金属之外，也可以使用具有相对高逸出功的其它金属例如ag和ag纳米线(agnw)，在这种情况下，通常使用金属的组合，例如ca/ag或ba/ag。还可优选在金属阴极和有机半导体之间引入具有高介电常数的材料的薄中间层。适合于该目的的是例如碱金属氟化物或碱土金属氟化物，以及相应的氧化物(例如lif、li2o、baf2、mgo、naf等)。逸出功逸出功该层的层厚度优选在0.1～10nm之间，更优选在0.2～8nm之间并且最优选在0.5～5nm之间。

阳极优选包含具有高逸出功的材料。阳极优选具有相对于真空大于4.5ev的电位。一方面，适合于该目的是具有高氧化还原电位的金属，例如ag、pt或au。另一方面，金属/金属氧化物电极(例如al/ni/niox，al/ptox)也可以是优选的。对于某些应用，至少一个电极必须是透明的，从而有助于有机材料的辐照(o-sc)或光的耦合输出(oled/pled、o-激光)。一个优选的结构使用透明阳极。此处优选的阳极材料是导电的混合金属氧化物。特别优选氧化锡铟(ito)或氧化铟锌(izo)。还优选导电的掺杂有机材料，特别是导电的掺杂聚合物，例如聚(乙亚基二氧噻吩)(pedot)和聚苯胺(pani)或这些聚合物的衍生物。还优选将p型掺杂的空穴传输材料作为空穴注入层施加到阳极上，其中合适的p型掺杂剂为金属氧化物如moo3或wo3或(全)氟代的贫电子芳族化合物。其它合适的p型掺杂剂为hat-cn(六氰基六氮杂联三苯叉)或源自novaled的化合物ndp9。这种类型的层简化了具有低homo(即，具有大的值的homo)的材料中的空穴注入。

通常，用于现有技术的层的所有材料都可以用在另外的层中，并且本领域技术人员将可以在不付出创造性劳动的条件下将这些材料中的每一种与根据本发明的材料组合在电子器件中。

依据应用而定，将器件以本身已知的方式相应地结构化，设置接触并且最后气密密封，这是因为这类器件的寿命在水和/或空气存在下急剧地缩短。

根据本发明的制剂和可由其获得的电子器件、特别是有机电致发光器件，相比于现有技术的突出之处在于以下令人惊讶的优点中的一个或多个：

1.与使用常规方法得到的电子器件相比，使用根据本发明的制剂可得到的电子器件表现出非常高的稳定性和非常长的使用寿命。

2.根据本发明的制剂可以使用常规方法进行加工，从而也可以由此实现成本优势。

3.在根据本发明的制剂中使用的有机功能材料不受任何特定的限制，从而使得本发明的方法可以被全面地使用。

4.使用本发明的制剂可得到的涂层表现出优异的品质，特别是在涂层的均匀性方面。

这些上述优点不会伴随有其它电子性能的损害。

应该指出，本发明中描述的实施方式的变化落入本发明的范围。除非明确排除，否则本发明中公开的各个特征可以由用于相同、等效或类似目的的替代特征代替。因此，除非另外说明，否则本发明中公开的各个特征应被视为类属系列的实例或视为等效或类似特征。

本发明的所有特征可以以任何方式彼此组合，除非特定特征和/或步骤互相排斥。这特别适用于本发明的优选特征。同样地，非必要组合的特征可以单独使用(而不是组合使用)。

还应该指出，许多特征、特别是本发明优选实施方式的特征，本身是具备创造性的，并且不应仅仅被视为本发明实施方式的一部分。对于这些特征，除了目前要求保护的各发明之外，还可以寻求独立的保护，或寻求独立的保护以作为目前要求保护的各发明的替代方案。

可以提炼关于本发明所公开的技术行为的教导，并与其它实例组合。

下文参考实施例更详细地说明本发明，但不由此限制本发明。

本领域技术人员将能够使用该说明书来制造根据本发明的其它电子器件，而无需付出创造性劳动，由此可以在要求保护的范围内实施本发明。

实施例

在异丙醇中、然后在去离子水中使用超声处理来清洁覆盖有预结构化ito和堤岸材料的玻璃基底，然后使用气枪干燥，随后在230℃的热板上退火2小时。

在12g/l下将14种油墨用于空穴注入层(hil)。将使用空穴传输性的可交联聚合物和p型掺杂盐的空穴注入层(hil)喷墨印刷到基底上，并在真空中干燥。其中在wo2016/107668、wo2013/081052和ep2325190中对相应的材料进行了描述。使用文献中的溶剂3-苯氧基甲苯或实施例1～13的溶剂共混物制备了hil油墨。在200℃的空气中将hil退火30分钟。

喷墨印刷所述油墨，并在干燥和退火后测量膜轮廓。

使用源自kla-tencorcorporation的具有2μm测针的轮廓仪alpha-stepd120来测量膜轮廓。平坦度因子通过下式计算，并用于确定平坦度：

其中

h边缘是像素边缘的高度，并且h中心是像素中心的高度，所述高度是跨所述像素的短轴测量的。

当平坦度因子等于或小于10％时，所述膜被认为是平坦的。

选择溶剂3-苯氧基甲苯作为参考例，并在hil中显示u形膜轮廓(表1)。通过使用粘度高于15mpa·s的两种溶剂(1-苯基萘和环己基-十氢化萘)与显示出非常好的溶解性能的溶剂(1-乙基萘)相结合，膜轮廓显示出明显地改善并可以得到平坦的膜(表1的实施例1)。可以添加其它溶剂如戊基苯以降低总体油墨粘度，以获得更好的喷射效果。所得的膜轮廓仍显示出非常好的平坦度(表1的实施例7)。溶剂1-乙基萘可以由具有类似溶解性质的任何其它溶剂如2-甲基联苯(表1的实施例3)或1,4-二甲基萘(表1的实施例5)或1,4-二甲基萘(表1的实施例9)或3,3-二甲基联苯(表1的实施例13)代替，可以保持膜的平坦度。表1的实施例表明，对于相同的溶剂混合物，可以轻微改变各种溶剂的比例，并且仍然得到平坦的膜。

表1：使用的溶剂体系及其相应的膜轮廓。

比较例

该实施例显示了在含有一种溶剂a和一种溶剂b的混合物(环己基十氢化萘/1-乙基萘)的hil油墨(比较例1)、含有一种溶剂a和一种溶剂b的混合物(1-苯基萘/1-乙基萘)的hil油墨(比较例2)和含有两种溶剂a(环己基十氢化萘/1-苯基萘)和一种溶剂b(1-乙基萘)的混合物的hil油墨(实施例14)之间的轮廓比较。如果仅将一种溶剂a与溶剂b组合使用，则得到的轮廓质量差(粗糙或u形膜)。在三种溶剂混合物的情况下，本领域技术人员可以在接合ito/堤岸结构处清楚地确定平坦、光滑且减少的堆积的量。所述层遵循基底的双堤岸结构。

表2.溶剂混合物及其比例和膜轮廓。

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