经萘基取代的苯基嘧啶化合物及其有机电致发光元件的制作方法

[0001]
本发明涉及一种用于有机电致发光元件的材料及使用该材料的有机电致发光元件，尤其涉及一种可延长有机电致发光元件寿命的材料及使用该材料的有机电致发光元件。


背景技术：

[0002]
近来，有机电致发光元件(oled)在高发光率的高密度像素显示器上因具备长寿命、高效率、低驱动电压、广色域及成本低等优势，而具有商业性吸引力，为满足该有机电致发光元件的应用，特别着重其新颖的有机材料的开发。
[0003]
典型的oled至少一夹置于阳极与阴极间的有机发光(organic emissive)层。当施加电流时，阳极注入空穴且阴极注入电子至该一层或多层有机发光层，被注入的空穴及电子各自迁移至相反的带电荷电极。当电子及空穴局限在相同的分子上时，形成“激子(exciton)”，该激子是具有受激发能态的局限化电子-空穴对，通过发光机制，该激子松弛而发射光。为求提升此等元件的电荷传输能力及发光效率，于发光层旁结合一层或多层的额外层体，例如电子传输层及/或空穴传输层，或电子阻挡层及/或空穴阻挡层。文献中，已充分证明在主体材料掺混另一客体材料，以提升装置性能及调整色度。全文并入本文参考的us4769292、us5844363、us5707745、us6596415及us6465115等专利中叙述了几种oled材料和装置组构。
[0004]
制造具多层薄膜结构oled的原因包含使该等电极及有机层之间的界面稳定及有机材料的搭配。在有机材料中，其电子及空穴的迁移率(mobility)明显不同，若使用相称的空穴传输及电子传输层，空穴及电子可有效地传输至该发光层，使该发光层中该电子及空穴的密度平衡，增加发光效率。适当的结合该上述有机层可增进该元件效率及寿命。
[0005]
为增长元件寿命，现有技术于发光层的主体部分采用喹唑啉材料，但该喹唑啉材料因其三重态能隙小，仅适用于红光光色的有机电致发光元件，故难以满足实际显示器应用的需求，尤其用于车用显示器及照明，其用于有机电致发光元件的有机材料需具良好的热稳定性，以维持其元件于效能及使用寿命方面的要求。
[0006]
因此，亟需一种具良好耐热性的有机材料，以显著改善其有机电致发光元件的寿命，且该有机材料的三重态能隙能适用于任何光色的有机电致发光元件，故能符合多样化应用的需求。


技术实现要素：

[0007]
本发明的目的在于提供一种具有较长寿命、高载子迁移率及耐热性佳的用于有机电致发光元件的材料。
[0008]
本发明提供一种具式(i)结构的经萘基取代的苯基嘧啶化合物：
[0009][0010]
其中，ar表示经取代或未经取代的含有选自由n、o、及s所组成组中的杂原子的c
3-30
杂芳基；
[0011]
r表示氢、氘、氚、经取代或未经取代的c
6-30
芳基、经取代或未经取代的含有选自由n、o、及s所组成组中的杂原子的c
5-30
杂芳基，且ar及r为相异；
[0012]
m表示1、2或3的整数；以及
[0013]
n表示0、1或2的整数。
[0014]
于本发明的一些具体实施方案中，该式(i)化合物为式(i-1)或式(i-2)所示：
[0015][0016]
于本发明的一些具体实施方案中，该式(i)化合物为式(i-3)所示：
[0017][0018]
于本发明的一些具体实施方案中，该式(i)化合物为式(i-4)或式(i-5)所示：
[0019]
[0020]
于本发明的一些具体实施方案中，所述的ar为经c
1-4
烷基或c
6-18
芳基取代的含氮原子的c
3-30
杂芳基。
[0021]
于本发明的一些具体实施方案中，该c
3-30
杂芳基为三嗪基或苯并咪唑基。
[0022]
于本发明的另一些具体实施方案中，该三嗪基经至少一个c
6-18
芳基取代；该苯并咪唑基选自式(a-1)或式(a-2)结构:
[0023][0024]
其中，a
1
、a
2
各独立表示氢、未经取代的c
6-18
芳基或未经取代的c
1-4
烷基。
[0025]
于本发明的一些具体实施方案中，所述的r为氢、苯基或萘基。
[0026]
于本发明的一些具体实施方案中，该式(i)化合物为化合物(5)及化合物(13)中的一者：
[0027][0028]
本发明还提供一种有机电致发光元件，包含：阴极；阳极；以及有机层，介于该阴极与阳极之间，且该有机层包含本发明的具式(i)结构的经萘基取代的苯基嘧啶化合物。
[0029]
于本发明的一些具体实施方案中，该有机层为电子传输层，且其厚度介于15纳米至30纳米之间。
[0030]
于本发明的一些具体实施方案中，该电子传输层还包含n型电性传导掺杂剂，且该n型电性传导掺杂剂的含量为30重量％至70重量％，其中，该n型电性传导掺杂剂为喹啉锂。
[0031]
根据本发明，因本发明的具式(i)结构的经萘基取代的苯基嘧啶化合物具备合适的三重态能隙，故能适用于任何光色的有机电致发光元件，且借由本发明提供的具式(i)结构的经萘基取代的苯基嘧啶化合物，亦能有效改善有机电致发光元件的寿命、提高载子迁移率及提供良好耐热性的好处。
附图说明
[0032]
通过例示性的参考附图说明本发明的实施方式：
[0033]
图1是本发明的有机电致发光元件的一实施例的剖面示意图；
[0034]
图2是本发明的有机电致发光元件的另一实施例的剖面示意图；以及
[0035]
图3是本发明的有机电致发光元件的又一实施例的剖面示意图。
[0036]
符号说明
[0037]
100、200、300
ꢀꢀꢀ
有机电致发光元件
[0038]
110、210、310
ꢀꢀꢀ
衬底
[0039]
120、220、320
ꢀꢀꢀ
阳极
[0040]
130、230、330
ꢀꢀꢀ
空穴注入层
[0041]
140、240、340
ꢀꢀꢀ
空穴传输层
[0042]
150、250、350
ꢀꢀꢀ
发光层
[0043]
160、260、360
ꢀꢀꢀ
电子传输层
[0044]
170、270、370
ꢀꢀꢀ
电子注入层
[0045]
180、280、380
ꢀꢀꢀ
阴极
[0046]
245、355
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
激子阻挡层。
具体实施方式
[0047]
以下借由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，该领域技术人员可由本说明书所揭示的内容轻易地了解本发明的优点及功效。本发明亦可借由其它不同的实施方式加以施行或应用，本说明书中的各项细节亦可基于不同观点与应用，在不悖离本发明所揭示的精神下赋予不同的修饰与变更。此外，本文所有范围和值都是包含及可合并的。落在本文中所述的范围内的任何数值或点，例如任何整数都可以作为最小值或最大值以导出下位范围等。
[0048]
文中，表达成“经取代或未经取代的”中的“经取代的”表示在某个官能团中的氢原子经另一个原子或基团(即取代基)置换。该等取代基各自独立地选自由下列所组成的组中的至少一者：氘、卤素、c
1-30
烷基、c
1-30
烷氧基、c
6-30
芳基、c
5-30
杂芳基、经c
6-30
芳基取代的c
5-30
杂芳基、苯并咪唑基、c
3-30
环烷基、c
5-7
杂环烷基、三c
1-30
烷基硅烷基、三c
6-30
芳基硅基、二c
1-30
烷基c
6-30
芳基硅基、c
1-30
烷基二c
6-30
芳基硅基、c
2-30
烯基、c
2-30
炔基、氰基、二c
1-30
烷基胺基、二c
6-30
芳基硼基、二c
1-30
烷基硼基、c
1-30
烷基、c
6-30
芳基c
1-30
烷基、c
1-30
烷基c
6-30
芳基、羧基、硝基及羟基。
[0049]
文中，“芳基”表示芳基或(亚)芳基，该芳基是指衍生自芳香烃的单环系环或稠合环，及包括苯基、联苯基、联三苯基、萘基、联萘基、苯基萘基、萘基苯基、芴基、苯基芴基、苯并芴基、二苯并芴基、菲基、苯基菲基、蒽基、茚基、苯并菲基、芘基、并四苯基、苝基、基、萘并萘基、荧蒽基等。
[0050]
文中，“杂芳基”表示杂芳基或(亚)杂芳基，该杂芳基是指含有选自由n、o、及s所组成组中的至少一个杂原子的环主链原子的芳基，可为单环系环，如呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、噻二唑基、异噻唑基、异噁唑基、噁唑基、噁二唑基、三嗪基、四嗪基、三唑基、四唑基、呋呫基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基等，或为与至少一个苯环缩合的稠合环，如苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并异噁唑基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、喹唑啉基、喹噁啉基、噁唑基、啡噁唑基、啡啶基、苯并二茂基、二氢吖啶基等。
[0051]
于一具体实施方案中，前述具式(i)结构的经萘基取代的苯基嘧啶化合物的优选实施例选自于表1，但不限于此。
[0052]
表1
[0053]
[0054]
[0055][0056]
本发明的具式(i)结构的经萘基取代的苯基嘧啶化合物由于其玻璃转化温度介于130至150℃之间，可承受汽车内部长期的高温，故适用于车用显示器或照明光源的有机电致发光元件。
[0057]
本发明还提供一种有机电致发光元件，包含：阴极；阳极；以及有机层，介于该阴极与阳极之间，且该有机层包含本发明的具式(i)结构的经萘基取代的苯基嘧啶化合物。
[0058]
本发明的有机电致发光元件的该有机层可为电子传输层、电子注入层、发光层、空穴阻挡层或电子阻挡层，且除了该有机层外，该有机电致发光元件还可包括不同于该有机层的选自由电子传输层、电子注入层、发光层、空穴阻挡层及电子阻挡层所组成组的至少一层，其中，该发光层还包含荧光或磷光掺杂剂，以及分别对应荧光或磷光掺杂剂的主体材料。
[0059]
于一具体实施方案中，包含本发明的具式(i)结构的经萘基取代的苯基嘧啶化合物的有机层优选为电子传输层，且其厚度介于15纳米至30纳米之间；其中，该电子传输层可
将具式(i)结构的经萘基取代的苯基嘧啶化合物做为单一材料，或将具式(i)结构的经萘基取代的苯基嘧啶化合物与电性传导掺杂剂结合使用。
[0060]
于其他实施方案中，该本发明的电子传输层的厚度可为16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28或29纳米，且不以此为限。
[0061]
于另一具体实施方案中，该电子传输层还包含n型电性传导掺杂剂，其中，该n型电性传导掺杂剂与本发明的具式(i)结构的经萘基取代的苯基嘧啶化合物产生螯合作用(chelation)，可使电子更容易地从阴极注入到电子传输层中，解决了现有技术中因金属与电子传输主体材料的相容性较差而导致的相分离以及形成淬熄中心的问题，有效提高了电子传输层的电子传输效率。
[0062]
应用于电子传输层的n型电性传导掺杂剂可为有机碱金属/碱土金属的硝酸盐、碳酸盐、磷酸盐或喹啉酸盐。具体而言，如碳酸锂、喹啉锂(lithium quinolate,liq)、叠氮化锂(lithium azide)、碳酸铷、硝酸银、硝酸钡、硝酸镁、硝酸锌、硝酸铯、碳酸铯、氟化铯、迭氮化铯等，其中，该n型电性传导掺杂剂尤其优选喹啉锂。
[0063]
于一具体实施方案中，以该电子传输层的重量计算，该n型电性传导掺杂剂的含量为30重量％至70重量％。
[0064]
于其他实施方案中，该n型电性传导掺杂剂的含量可为35、40、45、50、55或60重量％，且不以此为限。
[0065]
本发明的有机电致发光元件的结构将配合图式加以说明。
[0066]
图1是本发明的有机电致发光元件的一具体实施例的剖面示意图。有机电致发光元件100包含衬底110、阳极120、空穴注入层130、空穴传输层140、发光层150、电子传输层160、电子注入层170及阴极180。有机电致发光元件100可经由依序沉积上述各层来制作。
[0067]
图2是本发明的有机电致发光元件的另一具体实施例的剖面示意图。有机电致发光元件200包含衬底210、阳极220、空穴注入层230、空穴传输层240、激子阻挡层245、发光层250、电子传输层260、电子注入层270及阴极280，与图1的差异在于该激子阻挡层245设于空穴传输层240与发光层250之间。
[0068]
图3是本发明的有机电致发光元件的又一具体实施例的剖面示意图。有机电致发光元件300包含衬底310、阳极320、空穴注入层330、空穴传输层340、发光层350、激子阻挡层355、电子传输层360、电子注入层370及阴极380，与图1的差异在于该激子阻挡层355设于发光层350与电子传输层360之间。
[0069]
可依图1至图3所示元件的反置式结构(reverse structure)制造有机电致发光元件。于该等反置式结构可视需求增减一层或数层。
[0070]
所述的空穴注入层、空穴传输层、激子阻挡层、电子阻挡层、电子注入层的材料可选择常用材料，举例来说，形成电子传输层的电子传输材料不同于发光层的材料，且其具有空穴传输性，从而促成空穴于电子传输层中迁移，且防止因发光层与电子传输层的解离能差所导致的载子累积。
[0071]
本发明的具式(i)结构的经萘基取代的苯基嘧啶化合物用于电子传输层，因具有将近2.4ev的三重态能量(e
t
)及良好的载子迁移率，于发光层使用发射磷光材料时，能使发光层内载子不易流失，并同时将载子有效地传输至该发光层，有助于发光层中该电子及空穴的密度平衡，增加发光效能。
[0072]
此外，us5844363揭示一种结合阳极的可挠性透明衬底，其全部内容为本发明所引用。如us20170005275a1所例示p型掺杂的空穴传输层是以ht-d2掺杂于ht3中，其全部内容为本发明所引用，且该专利亦使用liq作为n型掺杂材料来掺杂在电子传输材料(et3)中，其全部内容为本发明所引用。如us5703436及us5707745所例示阴极的全部内容为本发明所引用，该阴极具有金属薄层，如：镁/银(mg：ag)，及以溅射沉积覆盖金属薄层的透明导电层(ito layer)。us6097147及us20030230980所述各阻挡层的应用及原理，其全部内容为本发明所引用。us20040174116所例示的注入层及同案所说明的保护层，其全部内容为本发明所引用。
[0073]
未特别说明的结构及材料亦可应用于本发明，如us5247190所揭示包括聚合物材料(pleds)的有机电致发光元件，其全部内容为本发明所引用。再者，具有单一有机层的有机电致发光元件或如us5707745所述堆栈形成的有机电致发光元件，其全部内容为本发明所引用。
[0074]
除有特别限定，不同实施例中的任何层可使用任何适当方法来沉积形成。以有机层而言，优选的方法包含如us6013982及us6087196所揭示的热蒸镀法及喷印法，其全部内容为本发明所引用；us6337102所揭示有机气相沉积法(organic vapor phase deposition,ovpd)，其全部内容为本发明所引用；us10/233470美国专利申请案所揭示有机气相喷印沉积法(deposition by organic vapor jet printing,ovjp)，其全部内容为本发明所引用。其他适当方法包含旋转涂布及以溶液为基础的制程。以溶液为基础的方法优选在氮气或惰性气体环境中进行。对于其它层而言，优选的方法包含热蒸镀法。优选的图案化方法包含如us6294398及us6468819所揭示通过遮罩沉积再冷焊的制程，及整合喷印或有机气相喷印沉积与图案化的方法，其全部内容为本发明所引用。当然亦可使用其他方法。用于沉积的材料可予调整以对应其所特用的沉积方法。
[0075]
本发明具式(i)结构的经萘基取代的苯基嘧啶化合物能以真空沉积或湿式涂布法制成应用于有机电致发光元件的非晶性薄膜。当该化合物用于任一上述有机层时，其展现出较长使用寿命及良好的热稳定性。
[0076]
本发明的有机电致发光元件可应用于单一元件，其结构为阵列配置或阵列x-y座标中设有阴阳两极的元件。相较于已知元件，本发明可适用于所有光色的有机电致发光元件，且能显着提升该有机电致发光元件的使用寿命及驱动稳定性。
[0077]
以下借由实施例详细说明本发明的诸多性质及功效。该等详述实施例仅用于说明本发明的性质，本发明不限于特定实施例所例示的。
[0078]
合成例1：化合物5的合成
[0079][0080]
将4-溴苯乙酮(30.0g，150.7mmole)与4-溴苯甲醛(27.8g，150.2mmole)置于反应
槽，充分除水后加入乙醇(etoh,600ml)，开启搅拌，并添加氢氧化钠(naoh,6.0g,150mmole)，于室温搅拌16小时。反应完后，过滤取固体，用水与乙醇冲洗过滤固体，得乳白色固体的化合物a(49.0克，产率89％)。
[0081][0082]
将化合物a(49g,133.9mmole)、2-萘硼酸(51.4g，298.9mmole)与四(三苯基膦)钯(3.2g,2.8mmole)置于反应槽，充分除水后加入甲苯(600ml)与乙醇(100ml)，开启搅拌，并添加2.0m碳酸钾水溶液(300ml)，于120℃反应16小时。将系统温度降至室温，移除水层，有机层以硫酸镁除水后浓缩至固体，用甲苯与己烷结晶，过滤得类白色固体的化合物b(55.5克，产率91％)。
[0083][0084]
将化合物b(55.5g，120.5mmole)、4-氯苯胼盐酸盐(27.6g,144.6mmole)与乙醇(600ml)置于反应槽，将氢氧化钾(8.4g,210mmole)配置成200毫升乙醇溶液，缓缓滴加入反应槽中并加热至75℃反应24小时。终止反应并降至室温，过滤并以水与乙醇冲洗固体，固体再以甲苯与己烷消化结晶，得淡黄色至类白色固体的化合物c(49.5克，产率69％)。
[0085][0086]
将化合物c(33.4g,56.1mmole)、双联频哪醇硼酸酯(17.0g，66.9mmole)、双二亚芐基丙酮钯(pd(dba)2,2.2g,3.9mmole)与2-二环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯(s-phos,
3.2g,7.8mmole)置于反应槽，充分除水后加入二甲基乙酰胺(dmac,400ml)与醋酸钾(koac,22.0g,224.4mmole)，于氮气系统下120℃反应24小时。将系统温度降至室温，将反应倒入水层，搅拌1小时候过滤，固体以水、乙醇及乙酸乙酯冲洗，的后再以四氢呋喃溶解通过硅藻土与硅胶除去残余金属，浓缩至固体后以四氢呋喃与己烷结晶，过滤得类白色固体的化合物d(32.3克，产率84％)。
[0087][0088]
将化合物d(9.0g，13.1mmole)、2-(3-溴苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(5.1g，13.1mmole)与四(三苯基膦)钯(0.76g,0.66mmole)置于反应槽，充分除水后加入甲苯(100ml)与乙醇(30ml)，开启搅拌，并添加2.0m碳酸钾水溶液(30ml)，于120℃反应16小时。将系统温度降至室温，过滤搜集固体，并以热甲苯将固体溶解，并趁热以硅藻土过滤除去残存金属，再以热甲苯冲洗后将搜集的甲苯溶液浓缩至固体，再以四氢呋喃与己烷消化结晶，过滤得白色固体的化合物5(8.0克，产率66％)。
[0089]
1
h nmr(cdcl
3
,400mhz)δ9.14(s,1h),8.95(d,2h),8.83(dd,4h),8.49(d,4h),8.18(s,3h),8.00-7.96(m,12h),7.92(dd,2h),7.86(dd,2h),7.72(t,1h),7.64-7.61(m,6h),7.59-7.52(m,4h).
[0090]
合成例2：化合物6的合成
[0091]
[0092]
将化合物d(9.0g,13.1mmole)、2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(4.6g，17.2mmole)、2-二环己基磷-2,4,6-三异丙基联苯(xphos,0.63g,1.32mmole)与醋酸钯(0.15g,0.66mmole)置于反应槽，充分除水后加入甲苯(100ml)与乙醇(30ml)，开启搅拌，并添加2.0m碳酸钾水溶液(30ml)，于120℃反应60小时。将系统温度降至室温，过滤搜集固体，并以热甲苯将固体溶解，并趁热以硅藻土过滤除去残存金属，再以热甲苯冲洗后将搜集的甲苯溶液浓缩至固体，再以四氢呋喃与己烷消化结晶，过滤得类白色固体的化合物6(6.6克，产率64％)。
[0093]
1
h nmr(cdcl
3
,400mhz)δ9.14(s,1h),8.94(d,2h),8.82(dd,4h),8.50(d,4h),8.19(s,3h),8.00-7.92(m,8h),7.90(dd,2h),7.86(dd,2h),7.72(t,1h),7.64-7.60(m,6h),7.57-7.47(m,4h).
[0094]
合成例3：化合物8的合成
[0095][0096]
将化合物c(10.0g,16.8mmole)、[4-(2-苯基-1h-苯并咪唑-1-基)苯基]硼酸(5.97g，19.0mmole)、2-二环己基磷-2,4,6-三异丙基联苯(x-phos,0.64g,1.36mmole)与醋酸钯(0.15g,0.68mmole)置于反应槽，充分除水后加入甲苯(100ml)与乙醇(30ml)，开启搅拌，并添加2.0m碳酸钾水溶液(40ml)，于120℃反应60小时。将系统温度降至室温，过滤搜集固体，并以热甲苯将固体溶解，并趁热以硅藻土过滤除去残存金属，再以热甲苯冲洗后将搜集的甲苯溶液浓缩至固体，再以四氢呋喃与己烷消化结晶，过滤得类白色固体的化合物8(11.1克，产率80％)。
[0097]
1
h nmr(cdcl
3
,400mhz)δ8.85(d,2h),8.41(d,4h),8.12(s,2h),8.40(s,1h),8.12-7.90(m,9h),7.87(dd,2h),7.82-7.78(m,6h),7.64(dd,2h),7.53-7.49(m,4h),7.39-7.28(m,8h).
[0098]
合成例4：化合物10的合成
[0099][0100]
首先，将苯乙酮(15.0g，124.8mmole)与4-溴苯甲醛(24.3g，131.1mmole)置于反应槽，充分除水后加入乙醇(etoh,150ml)，开启搅拌，并添加氢氧化钠(naoh,1.4g,35mmole)，于室温搅拌16小时。反应完后，过滤取固体，用水与乙醇冲洗过滤固体后不进行精制纯化，干燥后得米白色固体的化合物e(20.5克，粗产率57％)。
[0101]
接着，将化合物e再次置入反应槽中，并加入4-氯苯胼盐酸盐(15.0g,78.5mmole)与乙醇(52ml)置于反应槽，将氢氧化钠(4.3g,107.5mmole)配置成50毫升乙醇溶液，缓缓滴加入反应槽中并加热至60℃反应30小时。终止反应并降至室温，过滤并以水与乙醇冲洗固体，固体再以甲苯与己烷结晶，得淡黄色固体的化合物f(13.5克，产率45％)。
[0102][0103]
将化合物f(13.5g,32.0mmole)、2-萘硼酸(6.6g，38.4mmole)与四(三苯基膦)钯(1.85g,1.6mmole)置于反应槽，充分除水后加入甲苯(46ml)与乙醇(13ml)，开启搅拌与加热，并滴加2.0m碳酸钾水溶液(56ml)，于75℃反应16小时。将系统温度降至室温，过滤搜集固体，并以热四氢呋喃将固体溶解，并趁热以硅藻土与硅胶过滤除去残存金属，再以热四氢呋喃冲洗后将搜集的溶液浓缩至固体，再以四氢呋喃与己烷消化结晶，过滤得类白色固体的化合物g(9.4克，产率62％)。
[0104]
[0105]
将化合物g(9.4g,19.2mmole)与b-[4-(1-苯基-1h-苯并咪唑-2-基)苯基]-硼酸(7.6g，24.2mmole)置于反应槽，充分除水后加入甲苯(50ml)与乙醇(20ml)，再加入预先混合好的醋酸钯(0.22g,1.0mmole)与2-二环己基磷-2,4,6-三异丙基联苯(x-phos,0.4g,1.6mmole)甲苯溶液(20ml)，最后加入2.0m碳酸钾水溶液(35ml)，加热并于80℃反应24小时。将系统温度降至室温，过滤搜集固体，接着以热四氢呋喃将固体溶解，并趁热以硅藻土与少量硅胶过滤除去残存金属，再以热四氢呋喃冲洗后将搜集的溶液浓缩至固体，再以四氢呋喃与甲苯消化结晶，过滤得类白色固体的化合物10(7.7克，产率56％)。
[0106]
1
h nmr(cdcl
3
,400mhz)δ8.83(d,2h),8.44(d,2h),8.34(dd,2h),8.16(s,1h),8.10(s,1h),8.02-7.90(m,6h),7.85(dd,1h),7.79(d,2h),7.69(q,4h),7.62-7.51(m,8h),7.41-7.35(m,3h),7.31-7.28(m,2h).
[0107]
合成例5：化合物13的合成
[0108][0109]
将化合物g(9.4g,19.2mmole)与[4-(2-苯基-1h-苯并咪唑-1-基)苯基]硼酸(7.6g，24.2mmole)置于反应槽，充分除水后加入甲苯(50ml)与乙醇(20ml)，再加入预先混合好的醋酸钯(0.22g,1.0mmole)与2-二环己基磷-2,4,6-三异丙基联苯(x-phos,0.4g,1.6mmole)甲苯溶液(20ml)，最后加入2.0m碳酸钾水溶液(35ml)，加热并于80℃反应24小时。将系统温度降至室温，过滤搜集固体，再以热四氢呋喃将固体溶解，并趁热以硅藻土与少量硅胶过滤除去残存金属，以热四氢呋喃冲洗后，将搜集的溶液浓缩至固体，再以四氢呋喃与甲苯消化结晶，过滤得类白色固体的化合物13(8.0克，产率57％)。
[0110]
1
h nmr(cdcl
3
,400mhz)δ8.88(d,2h),8.46(d,2h),8.35(dd,2h),8.17(s,1h),8.12(s,1h),7.99-7.96(m,3h),7.91(t,2h),7.86-7.84(m,4h),7.63(dd,2h),7.61-7.51(m,5h),7.41(d,2h),7.40-7.35(m,4h),7.31-7.27(m,2h).
[0111]
比较合成例1：化合物c-3的合成
[0112][0113]
将2-(4-氯苯基)-4,6-二苯基嘧啶(23.0g,67.1mmole)与[4-(2-苯基-1h-苯并咪唑-1-基)苯基]硼酸(25.3g，80.5mmole)置于反应槽，充分除水后加入甲苯(140ml)与乙醇(40ml)，再加入预先混合好的醋酸钯(0.22g,1.0mmole)与2-二环己基磷-2,4,6-三异丙基联苯(x-phos,0.4g,1.6mmole)甲苯溶液(20ml)，最后加入2.0m碳酸钾水溶液(70ml)，加热并于80℃反应24小时。将系统温度降至室温，过滤搜集固体，再以热四氢呋喃将固体溶解，并趁热以硅藻土与少量硅胶过滤除去残存金属，以热四氢呋喃冲洗后，将搜集的溶液浓缩至固体，再以乙酸乙酯消化结晶，过滤得类白色固体的化合物c-3(21.0克，产率54％)。
[0114]
1
h nmr(cdcl
3
,400mhz)δ8.83(d,2h),8.312(d,2h),8.05(s,1h),7.90(d,1h),7.83(dd,4h),7.64(td,2h),7.60-7.56(m,6h),7.42(d,2h),7.38-7.35(m,4h),7.34-7.28(m,2h).
[0115]
将上述材料的物性值表示于表2中。各物性值的测定方法如下所示。
[0116]
(1)热裂解温度(t
d
)
[0117]
使用热重分析仪(perkin elmer，tga 8000)进行测量，在常压及氮气氛下，以20℃/分钟的程序升温速率，对制得的化合物的热裂解性质进行测量，重量减小至起始重量的95％的温度即为热裂解温度(t
d
)。
[0118]
(2)玻璃转化温度(t
g
)及熔点(t
m
)
[0119]
使用示差扫描热分析仪(dsc；perkin elmer，dsc 8000)以20℃/分钟的程序升温速率对制得的化合物进行测量。
[0120]
(3)最高占据分子轨道(homo)的能阶值
[0121]
另外，将化合物制成薄膜状态，于大气下使用光电子分光光度计(riken keiki，surface analyzer)量测其电离电位数值，将其数值进一步转化后即为homo能阶值。
[0122]
(4)能隙值(e
g
)及最低未占分子轨道(lumo)的能阶值
[0123]
将上述化合物的薄膜以uv/vis分光光度计(perkin elmer，lambda 365)测量其吸收波长的边界值(onset)，将该值转换得能隙值(e
g
)，能隙值与homo能阶的数值相减即得lumo能阶。
[0124]
(5)三重态能量值(e
t
)
[0125]
使用荧光光谱仪(perkin elmer，ls 55)于温度77k下量测发光光谱，再经由计算，可得e
t
。
[0126]
表2
[0127][0128]
实施例1：有机电致发光元件的制造
[0129]
于氧化铟锡(ito)衬底载入蒸镀系统使用前，先以溶剂及紫外线臭氧清洗衬底进行脱脂。之后，将ito衬底传送至真空沉积室，于ito衬底的顶部沉积所有层。依图2所示的各层由加热的蒸镀舟(boat)在约10-6
托的真空度依序沉积：
[0130]
a)空穴注入层，厚度20纳米，包含掺杂有6％p型电性传导掺杂剂ndp-1的ht-1，其中，该p型电性传导掺杂剂购自上海瀚丰化工有限公司，且该ht-1由昱镭光电制备，如cn108336238所述；
[0131]
b)空穴传输层，厚度190纳米，ht-1；
[0132]
c)激子阻挡层，厚度10纳米，ht-2(昱镭光电制备)；
[0133]
d)发光层，厚度25纳米，包含掺杂有4％体积比d-1的h-1，其中，d-1及h-1为昱镭光电制备；
[0134]
e)电子传输层，厚度20纳米，包含化合物5及掺杂的喹啉锂(liq，昱镭光电制备)，体积比为1:1；
[0135]
f)电子注入层，厚度2纳米，喹啉锂(liq，昱镭光电制备)；及
[0136]
g)阴极，厚度约150纳米，包含铝(al)。
[0137]
元件结构可表示如：ito/ndp-1：ht-1(20纳米)/ht-1(190纳米)/ht-2(10纳米)/d-1:h-1(25纳米)/化合物5：liq(20纳米)/liq(2纳米)/al(150纳米)。
[0138]
[0139]
于沉积形成上述各层后，该元件自沉积室传送至干燥箱中，随即以uv可固化环氧树脂及含有吸湿剂的玻璃盖板进行封装。该有机电致发光元件具有9平方毫米的发光区域。
[0140]
实施例2至5：有机电致发光元件的制造
[0141]
除将实施例1中电子传输层的化合物5各别置换为化合物6、8、10及13之外，实施例2、实施例3、实施例4及实施例5如实施例1的层结构。
[0142]
比较实施例1：有机电致发光元件的制造
[0143]
除了将实施例1中电子传输层的化合物5置换为化合物c-1，其有机电致发光元件制造成结构类似实施例1的层结构，其中，该化合物c-1如jp2011003793a所述。
[0144][0145]
比较实施例2：有机电致发光元件的制造
[0146]
除了将实施例1中电子传输层的化合物5置换为化合物c-2之外，其有机电致发光元件制造成结构类似实施例1的层结构，其中，该化合物c-2由昱镭光电制备，如twi619703所述。
[0147]
比较实施例3：有机电致发光元件的制造
[0148]
除了将实施例1中电子传输层的化合物5置换为化合物c-3之外，其有机电致发光元件制造成结构类似实施例1的层结构，其中，该化合物c-3是比较合成例1制备的化合物。
[0149]
上述制成的有机电致发光元件的电致发光性质均使用定电流源(keithley 2400source meter,made by keithley instruments,inc.,cleveland,ohio)及光度计(photo research spectrascan pr 650,made by photo research,inc.,chatsworth,calif.)于室温下测量其发光性质，将其驱动电压(v
d
)、发光效率、蓝光指数(blue index)及于电流密度50毫安每平方厘米(ma/cm
2
)下的lt98的值列示于表3，其中，lt98值的定义为亮度水平降至相对于初始亮度的98％的水平所消耗的时间，作为评估有机电致发光元件的使用寿命或稳定性的衡量标准。
[0150]
表3
[0151][0152]
如上所述，于可接受的驱动电压、蓝光指数及发光效率的损失范围内，可见包含本发明的具式(i)结构的经萘基取代的苯基嘧啶化合物的有机电致发光元件展现良好耐热性
并显着改善其使用寿命，因此，本发明的有机电致发光元件适用于车用显示器及照明光源等应用领域，具有极高的技术价值。
[0153]
上述实施例仅为例示性说明，而非用于限制本发明。任何该领域技术人员均可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰与改变。因此，本发明的权利保护范围由本发明所附的权利要求书所定义，只要不影响本发明的效果及实施目的，应涵盖于此公开技术内容中。

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