一种用于砷、镉复合污染农田的钝化剂及其使用方法与流程

[0001]
本发明涉及重金属污染土壤修复领域，尤其是涉及一种用于原位修复砷、镉复合污染农田的钝化剂。


背景技术：

[0002]
随着社会的发展，工业生产中的“三废”的排放、农业生产中化肥农药的大量使用、大气沉降等途径致使大量重金属进入农田中，不仅对耕地和农产品质量产生影响，而且会通过食物链进入人体，在人体内积累，危害人体健康。2014年国家环境保护部和国土资源部《全国土壤污染状况调查公报》显示，全国土壤总的污染物超标率为16.1%，全国土壤环境状况总体不容乐观，耕地土壤环境质量堪忧。无机污染中砷、镉等污染问题较为突出。在受污染的土壤中，往往是多种重金属的复合污染。
[0003]
目前，治理重金属污染土壤的途径主要有2种，一是减少土壤中重金属的总量（工程措施、植物修复等）；另一种是改变重金属在土壤中的赋存形态，降低其在环境中的迁移性和生物可利用性（化学钝化与微生物修复）。其中，工程措施代价较高，同时对农田有存在二次污染的风险等问题，植物修复周期长、且后续植物处置难，限制了实际的应用。所以，对农田重金属污染土壤而言，通过钝化剂原位修复技术来降低土壤中有效态重金属含量保证作物安全生产具有重要意义。另外，我国农田重金属污染具有面积大、以中轻度污染为主的特点，原位钝化修复技术因操作简单、见效快且适合大面积污染治理而被广泛关注。
[0004]
中国专利文献cn105754610a公开了一种重金属镉、砷复合污染土壤钝化剂及其制备方法。钝化剂原料由生物质炭（30-50%）、硅藻土（5-10%）、钠基膨润土（5-10%）、活性氧化铝（5-10%）、二硫代氨基甲酸盐（10-20%）、乙二胺四乙酸（5-10%）、酒石酸（5-10%）、聚丙烯酰胺（5-10%）、十二烷基磺酸钠（5-10%）组成。采取的制备方法：将生物质炭、硅藻土、钠基膨润土、活性氧化铝、乙二胺四乙酸、酒石酸、聚丙烯酰胺、十二烷基磺酸钠按相应的质量比例搅拌均匀形成混合物，将相应质量比例的二硫代氨基甲酸盐加入步骤(1)优选的混合物中，充分搅拌均匀，得到制备的土壤钝化剂。该专利产品可以很好的修复农田中的砷、镉等重金属，但是产品原料成分复杂，产品为粉末状，储存和使用过程中存在一定的环保问题。
[0005]
中国专利文献 cn104031651a 公开了一种用于重金属污染农田的钝化改良剂及其使用方法，所述钝化改良剂由纳米铁粉、粉煤灰、沸石、钙镁磷肥、麦饭石、羟丙基改性 sio2 / 壳聚糖纳米颗粒和孔隙球状纤维素按照重量比＝10～25∶15～40∶25～50∶1～10∶5～15∶5～15∶10～20制备。该发明的复合钝化剂可以很好的应用在复合污染的土壤中，但是，粉煤灰选择不当的话，存在其他重金属污染的可能。
[0006]
因此，开发一种低成本、原料易得、高效和环境友好型的钝化剂具有重要意义。


技术实现要素：

[0007]
针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种可修复砷、镉复合污染农田，同时有效降低农产品对砷、镉吸收的钝化剂。
[0008]
在本说明书中，除非另有说明，否则“含量”是指质量百分比。
[0009]
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种砷、镉复合污染农田钝化剂，由以下原料按质量比组成：海泡石15%-40%、二乙基二硫代氨基甲酸钠5-10%、凹凸棒土15-30%、生石灰3-10%、生物炭15-35%、硫酸铁10-25%。
[0010]
优选的，海泡石为50-200目粒度的干粉，其中氧化镁含量大于20%。
[0011]
优选的，凹凸棒土为50-200目粒度的干粉，其中要求氧化铝含量大于8%，氧化铁含量大于4%，氧化镁含量大于8%。
[0012]
优选的，二乙基二硫代氨基甲酸钠为质量浓度500-800mg/l的溶液。
[0013]
优选的，生石灰为50-200目粒度的干粉，其中氧化钙含量大于95%。
[0014]
优选的，生物炭是将农作物秸秆碎成粉末过筛50-200目后烘干、碳化所得。
[0015]
农作物可以是小麦、水稻、玉米、油菜、高粱等。
[0016]
优选的，硫酸铁粒度为过50-200目的干粉。
[0017]
本发明的另一个目的在于提供一种可修复砷、镉复合污染农田的钝化剂的制备方法，包括：将海泡石加入到按照上述比例配置的二乙基二硫代氨基甲酸钠溶液，充分搅拌2h后，过滤、烘干、研磨过50-200目筛选，得到第一原料。
[0018]
按照上述比例将第一原料、凹凸棒土、生石灰、生物炭混合均匀后得到第二原料。
[0019]
将硫酸铁加入到第二原料中，充分混合均匀。
[0020]
将上述混合均匀后的物料经加料槽转至圆盘中，用圆盘造粒法制备颗粒，得到修复砷、镉复合污染农田的钝化剂。
[0021]
优选的，上述钝化剂颗粒粒径为2-5mm。
[0022]
上述钝化剂应用于治理砷、镉复合污染农田。
[0023]
优选的，农田钝化剂用量为200-400kg/亩。
[0024]
与现有技术相比，本发明具有以下优点：其一，本发明的农田土壤钝化剂采用吸附、离子交换、螯合、混凝沉淀、营养平衡等复合修复作用使土壤中的砷、镉等重金属形成稳定的化学形态，降低其在土壤中的迁移扩散能力，从而降低环境风险，减少农作用对重金属的富集量，实现农田的安全使用。该钝化剂对砷、镉重金属复合污染农田的修复效率高，且修复成本较低，原料成分易得，制作方法较简单，施用过程不会产生粉尘，避免了对作业人员的健康产生危害，同时也避免了污染空气，长期使用也保证了土壤不会板结，是一种能同时修复多种重金属污染农田的环境友好的钝化剂。
[0025]
其二，本发明加水围护期间，钝化剂中的硫酸铁会得到释放，很快溶解到水中，在土壤溶液中形成大量的含铁络合物，这些含铁络合物能够与土壤溶液中的胶体微粒，通过一定的作用形成絮状混凝剂，产生混凝沉淀作用，沉淀镉的氢氧化物；同时还会与重金属砷发生反应，生产feaso
3
和feaso
4
。生产的铁砷化合物沉淀被铁盐水解产物经混凝沉淀作用一起沉积下来。海泡石是天然的水合硅酸镁黏土矿物，由硅氧四面体和氧镁八面体构成。此类结构，提供了大量的通道和孔洞，还有可交换阳离子，对重金属镉具有明显的钝化作用。海泡石经重金属捕捉剂二乙基二硫代氨基甲酸钠改性后，通过螯合、吸附、混凝沉淀等协同作用显著提高了稳定土壤中的重金属的修复能力，减少钝化剂的用量。
[0026]
其三，本发明使用的凹凸棒土是一种以凹凸棒石为主要成分的，且具有链层状结构的含水富镁铝硅酸盐黏土矿物，具有较大的比表面积、阳离子交换能力和吸附性能，对土壤中的砷、镉具有一定的修复能力。另外，凹凸棒土可以作为一种粘结剂，可以很好的形成造粒的条件。
[0027]
其四，本发明钝化剂成分中的生物炭富含碳素和一定的灰分含量，其中灰分以碱性为主，具有巨大的比表面积以及发达的多孔疏松结构，表面官能团丰富，可通过提高介质ph，增加对重金属的钝化。
[0028]
另外，生物炭可以防止长期使用石灰造成的农田土壤板结。不会造成二次污染。该钝化剂也可以使用在矿山重金属污染土壤和工业场地的污染土壤的修复。
[0029]
具体实施方式
[0030]
下面将对本发明相关技术方案中的实施方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方案仅仅是本发明一部分实施方案，而不是全部的实施方案。基于本发明中的实施方案，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施方案，都属于本发明保护的范围。
[0031]
下列实施方案中所使用海泡石、凹凸棒土、生石灰、生物炭、硫酸铁均为粉末状，其中，海泡石中氧化镁含量大于20%，生石灰中氧化钙含量大于95%。
[0032]
制备例1:按照以下步骤制备用于镉、砷复合污染农田的钝化剂：（1）将海泡石（25%）加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠（5%）溶液，充分搅拌2h后，过滤、烘干、研磨过50-200目筛选，得到第一原料；（2）将得到的第一原料与凹凸棒土（20%）、生石灰（5%）、生物炭（30%）混合均匀后得到第二原料；（3）将硫酸铁（15%）加入到第二原料中，充分混合均匀，得到第三原料；（4）将得到的第三原料经加料槽转至圆盘中，用圆盘造粒法制备颗粒，得到用于修复砷、镉复合污染农田的钝化剂。
[0033]
制备例2:以与制备例1相同的方式制备用于镉、砷复合污染农田的钝化剂，不同之处在于各组分比例如下：海泡石（25%），二乙基二硫代氨基甲酸钠（0%），凹凸棒土（25%），生石灰（5%），生物炭（30%），硫酸铁（15%）。
[0034]
制备例3:以与制备例1相同的方式制备用于镉、砷复合污染农田的钝化剂，不同之处在于各组分比例如下：海泡石（30%），二乙基二硫代氨基甲酸钠（5%），凹凸棒土（25%），生石灰（5%），生物炭（30%），硫酸铁（5%）。
[0035]
上述钝化剂的颗粒粒径为2-5mm。
[0036]
将上述钝化剂应用在治理砷、镉复合污染农田中，具体包括以下步骤：（1）施撒钝化剂：在农作物播种或者移栽前10天，将上述粒状钝化剂均匀的施撒在农田表面；（2）深翻：用深松铲深松农田土壤30cm；（3）旋耕：用旋耕机旋耕2遍，旋耕深度20cm；（4）加水放置：浇水至饱和，放置5天。
[0037]
选择在甘肃省天水市某镉、砷复合污染的农田内开展小麦大田小区修复试验。将场地分为总共18个小区，随机排列，行间距15cm，小区大小为5m
×
4m（20m
2
），用高30cm、宽30cm的田埂分隔，田埂上敷设农膜，各分区设独立灌溉沟渠，同时在大田地四周设置5行小麦作为保护行，消除边际效应。每个实施例重复3次，即，对每个实施例分配3个小区，因此下表1中计算的数值各自为3小区的平均值。
[0038]
钝化剂施用后，在播种前施复合肥做基肥，施用量为30kg/亩，其他追肥、浇水、灭虫等按照大田常规操作进行。
[0039]
实施例1：施用制备例1制备的钝化剂，用量400kg/亩。
[0040]
实施例2：施用制备例2制备的钝化剂，用量400kg/亩。
[0041]
实施例3：施用制备例3制备的钝化剂，用量400kg/亩。
[0042]
实施例4（对照）：按照当地常规种法，不施用任何钝化剂。
[0043]
实施例5：施用制备例1制备的钝化剂，用量200kg/亩。
[0044]
实施例6：施用制备例1制备的钝化剂，用量300kg/亩。
[0045]
实验例：利用“梅花”形取样法分别对各分区进行样品采集，即每个处理小区选取5个点，每点就近采取10株，每个小区共计50株小麦。将小麦的籽粒分离下来，在105℃杀青30min，70℃烘干至恒质量，测定干物质量，并将烘干样品粉碎过40目筛。小麦籽粒样品中cd、as总量测定均采用干灰法消解（gb/t 5009-2010）。
[0046]
在表1中，实施例1-3和实施例5-6的各自削减率，均计算自相应的测量值相对于对照（即实施例4）的测量值的降低率。从表1可以看出，在实施例1-3和实施例5-6中，施用本发明制备的钝化剂对cd的削减率至少可达49.12%，对as的削减率至少可达73.19%。特别地，在实施例1的情况下，本发明的钝化剂削减75.66%的cd，在实施例2的情况下，本发明的钝化剂削减88.80%的as。因此，采用本发明的钝化剂对重金属镉、砷的钝化效果较好。
[0047]
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及实验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
[0048]
表1 实施例1-6对土壤全cd、as的削减情况实施例全cd(mg/kg)
ꢀꢀ
削减率（%）全as(mg/kg)
ꢀꢀ
削减率（%）实施例10.05575.660.07887.48实施例20.10653.100.07188.80实施例30.11350.000.16773.19实施例4（对照）0.226
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0.623
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实施例50.11549.120.12879.45实施例60.07268.140.09185.39

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