一种涂布液的制备方法和应用与流程

[0001]
本发明属于涂布液制备技术领域，具体涉及一种涂布液的制备方法和应用。


背景技术：

[0002]
传统胶片是以明胶为感光层和辅助层成膜物的胶片，亲水性明胶作为乳剂载体存在吸水性强、吸湿膨胀系数大、弹性模数高、机械强度低等缺陷，造成胶片的几何尺寸稳定性差、易卷曲、低温低湿易断裂，同时在贮存和运输过程中，高温、高湿环境极易使胶片间产生粘连和网纹，严重时将破坏乳剂层，影响胶片的生产和使用，粘连的胶片分离时产生静电，导致胶片形成水印迹、紫斑、网纹，造成产品的大量报废和经济损失。目前，防粘连性能是胶片制造过程中的重要物化指标，使用涂布液在胶片表面形成涂层是提高胶片防粘连性能效果最好的方法。新型医用干式非银胶片具有成像效率高、色彩还原性好、饱和度和精度高等特点，成像层背面通常也涂一层涂布液，形成具有抗擦伤、防粘连、防静电、防彩色污染等作用的护膜层。胶片护膜层结构组成是胶片的主要技术指标，涂布液的制备一直是胶片行业领域关注的焦点。
[0003]
涂布液的原料通常为无机物或聚合物，如二氧化钛、聚甲基丙烯酸甲酯及其共聚物等。聚合物涂层如聚甲基丙烯酸甲酯耐化学性差、易发生结晶。无机物涂层如纳米二氧化钛具有纳米材料的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应等优点，采用纳米二氧化钛能够进一步改善共聚物的热性能，涂布液的流动性和分散性，其含量的增加有利于胶片保护层的加工和应用，但是会使胶片的脆性更高、防粘连效果更差，影响胶片的透明度。丙烯酸酯等乙烯基单体的共聚物可与明胶、聚乙烯醇、羧甲基纤维素等含活泼氢的亲水性化合物形成接枝共聚物，单层涂布于感光材料中，可使胶片适应高速涂布和高温干燥的要求，当作为涂层涂覆于胶片时，有助于胶片间实现分离。通常采用混合定量比的无机物和有机物，可以形成1-4μm无机涂层颗粒度、5-9μm有机涂层颗粒度和5-40μm的胶体颗粒度。但是采用共混法得到的涂布液中的无机纳米粒子在有机相中分散不均匀、相容性差，胶片间仍会出现粘连的问题。


技术实现要素：

[0004]
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中用于涂覆胶片的涂覆液中的无机粒子和有机粒子的相容性差、胶片间易发生粘连等缺陷，从而提供了一种涂布液的制备方法和应用。
[0005]
本发明提供了以下技术方案：本发明提供了一种涂布液的制备方法，包括以下步骤，（1）对二氧化钛进行改性，得到改性后的二氧化钛；（2）将部分乳化剂、部分硬脂酸锌、部分含氟丙烯酸酯类单体、部分丙烯酸酯类单体和部分丙烯酰胺类单体混合，得到预乳化液，备用；（3）将剩余的乳化剂、硬脂酸锌、含氟丙烯酸酯类单体、丙烯酸酯类单体、丙烯酰胺类单
体和改性后的二氧化钛混匀，加入引发剂后在68-75℃下反应1-2h，然后加入所述预乳化液，升温至78-83℃后反应1-2h，经冷却、调ph后得到二氧化钛/聚丙烯酸酯复合乳液。
[0006]
进一步地，对二氧化钛进行改性的具体步骤包括，将钛酸丁酯、乙醇、酸混合均匀，加入硅烷偶联剂，升温至77-83℃反应，经旋蒸、干燥后得到改性二氧化钛。
[0007]
所述钛酸丁酯、乙醇、酸和硅烷偶联剂的质量比为10:(1.8-2.2):(0.4-0.6):(0.2-0.4)；优选的，所述钛酸丁酯、乙醇、酸和硅烷偶联剂的质量比为10:2:0.5:0.25。
[0008]
所述钛酸丁酯与水的质量比为10:(0.8-1.2)。
[0009]
含氟丙烯酸酯类单体、丙烯酸酯类单体和丙烯酰胺类单体形成单体混合物；单体混合物、改性后的二氧化钛和硬脂酸锌的质量比为(20-30):(4-8):(2-4)。
[0010]
含氟丙烯酸酯类单体、丙烯酸酯类单体和丙烯酰胺类单体的质量比为(5-15):(30-80):(20-50)。
[0011]
所述含氟丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸五氟丙酯和甲基丙烯酸五氟丙酯中的至少一种。
[0012]
所述二氧化钛的球化率大于95%；所述二氧化钛的粒径为5-10nm。
[0013]
所述乳化剂为质量比为(1.8-2.2):1的十二烷基硫酸钠和壬基酚聚氧乙烯醚。
[0014]
此外，本发明还提供了一种上述制备方法制得的涂布液在胶片中的应用。
[0015]
将所述涂布液涂覆在胶片上，在20-45℃下的条件下进行干燥；所述干燥的时间不低于4h；干燥的后涂布液的厚度为20-50μm。
[0016]
所述引发剂为偶氮二异丁腈（aibn）、过硫酸钾、过硫酸铵中的至少一种；所述引发剂的水溶液的质量浓度为1-2%。
[0017]
本发明技术方案，具有如下优点：1.本发明提供的涂布液的制备方法，该制备方法包括（1）对二氧化钛进行改性，得到改性后的二氧化钛；（2）将部分乳化剂、部分硬脂酸锌、部分含氟丙烯酸酯类单体、部分丙烯酸酯类单体和部分丙烯酰胺类单体混合，得到预乳化液，备用；（3）将剩余的乳化剂、硬脂酸锌、含氟丙烯酸酯类单体、丙烯酸酯类单体、丙烯酰胺类单体和改性后的二氧化钛混匀，加入引发剂后在68-75℃下反应1-2h，然后加入所述预乳化液，升温至78-83℃后反应1-2h，经冷却、调ph后得到二氧化钛/聚丙烯酸酯复合乳液。经改性后的二氧化钛粒子提高了与有机聚合物材料的相容性；硬脂酸锌有助于降低涂层的摩擦系数，起到润滑的作用；单体与二氧化钛形成的复合乳液有助于提高涂层的热塑性、韧性、抗蠕变性和耐化学性，当将涂布液涂覆在胶片时，胶片间不易出现粘连的问题，且胶片不易发生断裂；本发明得到的涂布液形成的涂层，可以同时兼具有机材料和无机材料的优点。
[0018]
通过对各个原料的配比进行限定，本发明得到的涂布液形成的涂层的防静电性、防粘连性、防划伤性等性能较好。
[0019]
2.本发明提供的涂布液的制备方法，丙烯酸树脂乳液的原料包括含氟丙烯酸酯类单体、丙烯酸酯类单体和丙烯酰胺类单体，有助于提高涂层的透明性、韧性和湿蒸汽透射率、抗蠕变性等性能；其中，含氟丙烯酸酯类单体有助于提高涂布液的防粘连性，将得到的涂布液用于胶片时，胶片间不易出现粘连。
[0020]
3.本发明提供的涂布液的制备方法，该方法制备得到的涂布液可以形成防粘连性
好、透明、均匀的涂层；硅烷偶联剂对二氧化钛进行改性，可以改善涂布液中无机粒子和有机粒子间的相容性，有助于提高形成的涂层的防静电性。
[0021]
4.本发明提供的涂布液在胶片中的应用，将本发明提供的涂布液涂于胶片时，可以防止胶片间的出现粘连，提高胶片的透明性。
具体实施方式
[0022]
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
[0023]
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
[0024]
实施例1本实施例提供了一种涂布液及其制备方法，包括以下步骤，改性二氧化钛的制备步骤包括：取2g去离子水和1.0g盐酸（12mol/l）混合均匀，得到混合溶液，备用；在装配有搅拌器、温度计和冷凝管的50ml的四口烧瓶中加入20g钛酸丁酯和4g无水乙醇，搅拌0.5h，将上述备用的混合溶液匀速滴加至四口烧瓶后搅拌0.5h，加入0.6g 硅烷偶联剂（kh-570），在室温下搅拌24h后升温至80℃后反应1.5h，再在40℃下旋转蒸发除去乙醇，真空干燥后得到kh-570改性的纳米二氧化钛。
[0025]
涂布液的制备步骤包括，称取0.6g十二烷基硫酸钠、0.3g壬基酚聚氧乙烯醚、3g硬脂酸锌、30g去离子水、2g甲基丙烯酸六氟丁酯、8g甲基丙烯酸丁酯和3gn,n'-亚甲基双丙烯酰胺，高速搅拌20min进行预乳化，得到预乳化液，备用；称取1.4g十二烷基硫酸钠、0.7g壬基酚聚氧乙烯醚、50g去离子水、1g甲基丙烯酸六氟丁酯、8g甲基丙烯酸丁酯、3g n,n'-亚甲基双丙烯酰胺和8gtio
2
（上述方法制备得到的kh-570改性的纳米二氧化钛），先高速搅拌10min再超声分散10min，然后将其转移至配有搅拌器、温度计和冷凝管的250ml四口烧瓶中，加热至70℃后加入0.2g引发剂过硫酸钾，升温至75℃，保温反应1.5h，将上述预乳化液在1.5h内均匀滴加至反应瓶中，同时补充适量的引发剂过硫酸钾，升温至80℃后反应2h，自然冷却至室温，过滤，氨水调ph至7-8，得到二氧化钛/聚丙烯酸酯复合乳液。
[0026]
实施例2称取0.6g十二烷基硫酸钠、0.3g壬基酚聚氧乙烯醚、3g硬脂酸锌、30g去离子水、2g甲基丙烯酸六氟丁酯、8g甲基丙烯酸丁酯和3gn,n'-亚甲基双丙烯酰胺，高速搅拌20min进行预乳化，得到预乳化液，备用；称取1.4g十二烷基硫酸钠、0.7g壬基酚聚氧乙烯醚、50g去离子水、2g甲基丙烯酸六氟丁酯、8g甲基丙烯酸丁酯、3g n,n'-亚甲基双丙烯酰胺和8gtio
2
（实施例1制备得到的kh-570改性的纳米二氧化钛），先高速搅拌10min再超声分散10min，然后将其转移至配有搅拌
器、温度计和冷凝管的250ml四口烧瓶中，加热至70℃后加入0.2g引发剂过硫酸钾，升温至75℃，保温反应1.5h，将上述预乳化液在1.5h内均匀滴加至反应瓶中，同时补充适量的引发剂过硫酸钾，升温至80℃后反应2h，自然冷却至室温，过滤，氨水调ph至7-8，得到二氧化钛/聚丙烯酸酯复合乳液。
[0027]
实施例3称取0.6g十二烷基硫酸钠、0.3g壬基酚聚氧乙烯醚、3g硬脂酸锌、30g去离子水、2g甲基丙烯酸六氟丁酯、10g甲基丙烯酸丁酯和3gn,n'-亚甲基双丙烯酰胺，高速搅拌20min进行预乳化，得到预乳化液，备用；称取1.4g十二烷基硫酸钠、0.7g壬基酚聚氧乙烯醚、50g去离子水、2g甲基丙烯酸六氟丁酯、10g甲基丙烯酸丁酯、3g n,n'-亚甲基双丙烯酰胺和8gtio
2
（实施例1制备得到的kh-570改性的纳米二氧化钛），先高速搅拌10min再超声分散10min，然后将其转移至配有搅拌器、温度计和冷凝管的250ml四口烧瓶中，加热至70℃后加入0.2g引发剂过硫酸钾，升温至75℃，保温反应1.5h，将上述预乳化液在1.5h内均匀滴加至反应瓶中，同时补充适量的引发剂过硫酸钾，升温至80℃后反应2h，自然冷却至室温，过滤，氨水调ph至7-8，得到二氧化钛/聚丙烯酸酯复合乳液。
[0028]
实施例4本实施例提供了一种涂布液及其制备方法，包括以下步骤，涂布液的制备步骤包括，称取0.6g十二烷基硫酸钠、0.3g壬基酚聚氧乙烯醚、3g硬脂酸锌、30g去离子水、4g甲基丙烯酸六氟丁酯、8g甲基丙烯酸丁酯和3gn,n'-亚甲基双丙烯酰胺，高速搅拌20min进行预乳化，得到预乳化液，备用；称取1.4g十二烷基硫酸钠、0.7g壬基酚聚氧乙烯醚、50g去离子水、4g甲基丙烯酸六氟丁酯、8g甲基丙烯酸丁酯、3g n,n'-亚甲基双丙烯酰胺和8gtio
2
（实施例1制备得到的kh-570改性的纳米二氧化钛），先高速搅拌10min再超声分散10min，然后将其转移至配有搅拌器、温度计和冷凝管的250ml四口烧瓶中，加热至70℃后加入0.2g引发剂过硫酸钾，升温至75℃，保温反应1.5h，将上述预乳化液在1.5h内均匀滴加至反应瓶中，同时补充适量的引发剂过硫酸钾，升温至80℃后反应2h，自然冷却至室温，过滤，氨水调ph至7-8，得到二氧化钛/聚丙烯酸酯复合乳液。
[0029]
对比例1本对比例提供了一种涂布液及其制备方法，包括以下步骤，涂布液的制备步骤包括，称取0.6g十二烷基硫酸钠、0.3g壬基酚聚氧乙烯醚、3g硬脂酸锌、30g去离子水、10g甲基丙烯酸丁酯和3gn,n'-亚甲基双丙烯酰胺，高速搅拌20min进行预乳化，得到预乳化液，备用；称取1.4g十二烷基硫酸钠、0.7g壬基酚聚氧乙烯醚、50g去离子水、10g甲基丙烯酸丁酯、3g n,n'-亚甲基双丙烯酰胺和8gtio
2
（实施例1制备得到的kh-570改性的纳米二氧化钛），先高速搅拌10min再超声分散10min，然后将其转移至配有搅拌器、温度计和冷凝管的250ml四口烧瓶中，加热至70℃后加入0.2g引发剂过硫酸钾，升温至75℃，保温反应1.5h，将上述预乳化液在1.5h内均匀滴加至反应瓶中，同时补充适量的引发剂过硫酸钾，升温至80
℃后反应2h，自然冷却至室温，过滤，氨水调ph至7-8，得到二氧化钛/聚丙烯酸酯复合乳液。
[0030]
对比例2本对比例提供了一种涂布液及其制备方法，包括以下步骤，涂布液的制备步骤包括，称取0.6g十二烷基硫酸钠、0.3g壬基酚聚氧乙烯醚、30g去离子水、2g甲基丙烯酸六氟丁酯、8g甲基丙烯酸丁酯和3gn,n'-亚甲基双丙烯酰胺，高速搅拌20min进行预乳化，得到预乳化液，备用；称取1.4g十二烷基硫酸钠、0.7g壬基酚聚氧乙烯醚、50g去离子水、2g甲基丙烯酸六氟丁酯、8g甲基丙烯酸丁酯、3g n,n'-亚甲基双丙烯酰胺和4g kh570tio
2
（实施例1制备得到的kh-570改性的纳米二氧化钛），先高速搅拌10min再超声分散10min，然后将其转移至配有搅拌器、温度计和冷凝管的250ml四口烧瓶中，加热至70℃后加入0.2g引发剂过硫酸钾，升温至75℃，保温反应1.5h，将上述预乳化液在1.5h内均匀滴加至反应瓶中，同时补充适量的引发剂过硫酸钾，升温至80℃后反应2h，自然冷却至室温，过滤，氨水调ph至7-8，得到二氧化钛/聚丙烯酸酯复合乳液。
[0031]
对比例3本对比例提供了一种涂布液及其制备方法，包括以下步骤，称取0.6g十二烷基硫酸钠、0.3g壬基酚聚氧乙烯醚、3g硬脂酸锌、30g去离子水、2g甲基丙烯酸六氟丁酯、8g甲基丙烯酸丁酯和3gn,n'-亚甲基双丙烯酰胺，高速搅拌20min进行预乳化，得到预乳化液，备用；称取1.4g十二烷基硫酸钠、0.7g壬基酚聚氧乙烯醚、50g去离子水、2g甲基丙烯酸六氟丁酯、8g甲基丙烯酸丁酯、3g n,n'-亚甲基双丙烯酰胺和8g tio
2
（购于上海麦克林生化科技有限公司，分析纯），先高速搅拌10min再超声分散10min，然后将其转移至配有搅拌器、温度计和冷凝管的250ml四口烧瓶中，加热至70℃后加入0.2g引发剂过硫酸钾，升温至75℃，保温反应1.5h，将上述预乳化液在1.5h内均匀滴加至反应瓶中，同时补充适量的引发剂过硫酸钾，升温至80℃后反应2h，自然冷却至室温，过滤，氨水调ph至7-8，得到二氧化钛/聚丙烯酸酯复合乳液。
[0032]
试验例本试验例提供了实施例1-4和对比例1-3得到的涂布液的性能测试及结果。
[0033]
将实施例1-4和对比例1-3制备得到的涂布液单向均匀地涂覆在玻璃板上，使其形成一层均匀的乳胶膜，不能出现空白或流溢现象，将涂覆涂布液后的玻璃板置于25
±
2℃的条件下，放置24h，干燥，干燥后的乳胶膜的厚度为30
±
1μm，测试乳胶膜性能。
[0034]
乳胶膜吸水率的测试方法为：参照astm d570 is062；测试方法具体步骤包括，把样品放到干燥箱干燥（50℃/24h），移至干燥器中冷却到室温，测试样品的重量m1：将试片浸入温度为23℃的蒸馏水中，浸泡24小时后，将其取出用滤纸除去表面水分，在取出后的1分钟内再次称量样品的重量m2；吸水率=（m2-m1）/m1
×
100%。
[0035]
乳胶膜水接触角的测试方法为：使用接触角测试仪测试接触角。
[0036]
乳胶膜雾度及透光率的测试方法为：使用drk122b透光率雾度仪测试得到乳胶膜的雾度及透光率。
[0037]
涂布液防粘性能的测试方法为：将涂布液分别涂覆到100张胶片上，涂覆量的厚度为126μm，在55℃下干燥6h，连续打印，观察并统计胶片间出现粘连的面积百分比。
[0038]
表1 实施例1-4和对比例1-3得到的涂布液的性能测试结果示例吸水率/%水接触角/(
°
)雾度/%透过率/%粘连百分比/%实施例11.9116.2292.10.9实施例22.5112.5392.41.2实施例32.1115.6392.51.1实施例41.1120.4392.70.21对比例11875.4392.35.4对比例23.5116.5493.22.4对比例33116.3890.41.8表1中，实施例1与对比例1对比，可以看出，含氟丙烯酸酯类单体对涂布液的防粘连性能影响较大，加入含氟丙烯酸酯类单体后有助于提高涂布液的防粘连性能以及提高涂布液的耐水性。实施例1与对比例2相比，加入硬脂酸锌后有助于提高涂布液的防粘连性能和耐水性。实施例1与对比例3相比，加入改性后的二氧化钛有助于提高涂布液的透明性。
[0039]
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

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