一种有机硅改性聚羧酸盐分散剂及其制备方法和应用与流程

[0001]
本发明涉及表面活性剂技术领域，具体涉及一种有机硅改性聚羧酸盐分散剂及其制备方法和应用。


背景技术：

[0002]
分散剂是一种能防止粒子之间絮凝、起到分散作用、并使粒子稳定化的物质。分散剂应用广泛，如农药水基性剂型和固体剂型的产品中都需要使用分散剂，它能够防止被分散的农药粒子重新发生絮凝和聚集，同时可以确保产品在用水稀释后使用时具有较高的悬浮率，从而提高产品的药效。
[0003]
近年来，国内外水溶性高分子分散剂，特别是新型聚羧酸盐分散剂成为研发热点。一般地说，分散剂的分散能力决定于分子量大小和疏水基团种类这两大因素。关于调控分散剂分子量大小的方法，现有技术中有报道采用金属盐作为分子量调节剂(如专利申请cn1085570)，也有报道通过在水-异丙醇混合溶剂中进行聚合反应达到控制聚合物分子量的目的(如专利申请us4301226)。但是这些方法生产成本昂贵，并且在产品中引入了具有刺激性气味的物质，污染环境。


技术实现要素：

[0004]
本发明的目的在于提供一种有机硅改性聚羧酸盐分散剂及其制备方法和应用，本发明提供的有机硅改性聚羧酸盐分散剂生产成本低，环境友好，且产品表面张力低，分散稳定性好。
[0005]
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
[0006]
本发明提供了一种有机硅改性聚羧酸盐分散剂，由包括以下组分的原料制备得到：
[0007]
小分子不饱和羧酸；
[0008]
不饱和聚醚类化合物，所述不饱和聚醚类化合物的分子量为500～2400g/mol，所述不饱和聚醚类化合物与小分子不饱和羧酸的摩尔比为1：(3～10)；
[0009]
羟基纤维素，所述羟基纤维素与小分子不饱和羧酸的质量比为1：(1～10)；
[0010]
硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂的质量为小分子不饱和羧酸、不饱和聚醚类化合物和羟基纤维素总质量的1～20％；
[0011]
双氧水，所述双氧水中过氧化氢的质量为羟基纤维素质量的0.5～1％；
[0012]
过硫酸盐引发剂，所述过硫酸盐引发剂的质量为小分子不饱和羧酸、不饱和聚醚类化合物、羟基纤维素和硅烷偶联剂总质量的1.5～10％；
[0013]
链转移剂，所述链转移剂的质量为小分子不饱和羧酸、不饱和聚醚类化合物、羟基纤维素和硅烷偶联剂总质量的1.5～8％；
[0014]
水，所述水的质量为小分子不饱和羧酸、不饱和聚醚类化合物、羟基纤维素和硅烷偶联剂总质量的1.3～4倍，所述水不包括所述双氧水中的水。
[0015]
优选地，所述小分子不饱和羧酸为丙烯酸和/或α-甲基丙烯酸。
[0016]
优选地，所述不饱和聚醚类化合物为异丁烯醇聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚和烯丙醇聚氧乙烯醚中的一种或几种。
[0017]
优选地，所述羟基纤维素为羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素中的一种或几种。
[0018]
优选地，所述硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧三甲氧基硅烷和3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷中一种或几种；
[0019]
所述过硫酸盐引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的一种或几种；
[0020]
所述链转移剂为巯基乙酸和/或巯基丙酸。
[0021]
本发明提供了上述技术方案所述有机硅改性聚羧酸盐分散剂的制备方法，包括以下步骤：
[0022]
将过硫酸盐引发剂与第一部分水混合，得到过硫酸盐引发剂溶液；
[0023]
将羟基纤维素置于双氧水中进行溶胀，得到溶胀羟基纤维素；将所述溶胀羟基纤维素与小分子不饱和羧酸混合后进行接枝反应，得到不饱和羧酸接枝纤维素，将所述不饱和羧酸接枝纤维素与第二部分水混合，得到不饱和羧酸接枝纤维素溶液；
[0024]
将不饱和聚醚类化合物、链转移剂和剩余水混合，得到混合料液；
[0025]
向所述混合料液中滴加所述过硫酸盐引发剂溶液与不饱和羧酸接枝纤维素溶液，待所述不饱和羧酸接枝纤维素溶液的加入量为不饱和羧酸接枝纤维素溶液总量的45～55％时，向所得体系中加入硅烷偶联剂进行溶液聚合反应，得到有机硅改性聚羧酸盐分散剂；其中，在所述过硫酸盐引发剂溶液与不饱和羧酸接枝纤维素溶液的加料过程中，所述过硫酸盐引发剂溶液在不饱和羧酸接枝纤维素溶液加料完毕后滴加结束。
[0026]
优选地，所述过硫酸盐引发剂溶液的浓度为4～10wt％，所述过硫酸盐引发剂溶液的滴加速率为0.3～0.6g/min。
[0027]
所述不饱和羧酸接枝纤维素溶液的浓度为30～60wt％，所述不饱和羧酸接枝纤维素溶液的滴加速率为0.5～1.5g/min。
[0028]
优选地，所述接枝反应的温度为60～90℃，所述接枝反应的时间为1～4h。
[0029]
优选地，所述溶液聚合反应的温度为70～80℃，所述溶液聚合反应的时间为2～6h。
[0030]
本发明提供了上述技术方案所述有机硅改性聚羧酸盐分散剂或上述技术方案所述制备方法制备得到的有机硅改性聚羧酸盐分散剂在农药、染料或混凝土中的应用。
[0031]
本发明提供了一种有机硅改性聚羧酸盐分散剂，包括以下制备原料：小分子不饱和羧酸；不饱和聚醚类化合物，所述不饱和聚醚类化合物的分子量为500～2400g/mol，所述不饱和聚醚类化合物与小分子不饱和羧酸的摩尔比为1：(3～10)；羟基纤维素，所述羟基纤维素与小分子不饱和羧酸的质量比为1：(1～10)；硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂的质量为小分子不饱和羧酸、不饱和聚醚类化合物和羟基纤维素总质量的1～20％；双氧水，所述双氧水中过氧化氢的质量为羟基纤维素质量的0.5～1％；过硫酸盐引发剂，所述过硫酸盐引发剂的质量为小分子不饱和羧酸、不饱和聚醚类化合物、羟基纤维素和硅烷偶联剂总质量的1.5～10％；链转移剂，所述链转移剂的质量为小分子不饱和羧酸、不饱和聚醚类化合物、羟基纤维素和硅烷偶联剂总质量的1.5～8％；水，所述水的质量为小分子不饱和羧酸、不饱和
聚醚类化合物、羟基纤维素和硅烷偶联剂总质量的1.3～4倍，所述水不包括所述双氧水中的水。本发明提供的有机硅改性聚羧酸盐分散剂生产成本低，环境友好，且具有高分散润湿能力，低泡分散能力，能够显著降低表面张力，分散稳定性好。具体的，本发明以羟基纤维素为原料，其来源广泛、价格便宜，可生物降解，为一种可持续发展资源，利用小分子不饱和羧酸对羟基纤维素进行接枝，同时利用不饱和聚醚类化合物提供亲水性侧链，利用硅烷偶联剂改性以降低其表面张力，最终得到一种具有优异润湿分散性的聚羧酸盐类分散剂，且以水作为溶剂，成本低、环境友好，可广泛应用于农药、染料或混凝土领域中。
具体实施方式
[0032]
本发明提供了一种有机硅改性聚羧酸盐分散剂，由包括以下组分的原料制备得到：
[0033]
小分子不饱和羧酸；
[0034]
不饱和聚醚类化合物，所述不饱和聚醚类化合物的分子量为500～2400g/mol，所述不饱和聚醚类化合物与小分子不饱和羧酸的摩尔比为1：(3～10)；
[0035]
羟基纤维素，所述羟基纤维素与小分子不饱和羧酸的质量比为1：(1～10)；
[0036]
硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂的质量为小分子不饱和羧酸、不饱和聚醚类化合物和羟基纤维素总质量的1～20％；
[0037]
双氧水，所述双氧水中过氧化氢的质量为羟基纤维素质量的0.5～1％；
[0038]
过硫酸盐引发剂，所述过硫酸盐引发剂的质量为小分子不饱和羧酸、不饱和聚醚类化合物、羟基纤维素和硅烷偶联剂总质量的1.5～10％；
[0039]
链转移剂，所述链转移剂的质量为小分子不饱和羧酸、不饱和聚醚类化合物、羟基纤维素和硅烷偶联剂总质量的1.5～8％；
[0040]
水，所述水的质量为小分子不饱和羧酸、不饱和聚醚类化合物、羟基纤维素和硅烷偶联剂总质量的1.3～4倍，所述水不包括所述双氧水中的水。
[0041]
本发明中有机硅改性聚羧酸盐分散剂的制备原料包括小分子不饱和羧酸，所述小分子不饱和羧酸优选为丙烯酸(aa)和/或α-甲基丙烯酸(maa)，更优选为丙烯酸或α-甲基丙烯酸。
[0042]
本发明中有机硅改性聚羧酸盐分散剂的制备原料包括不饱和聚醚类化合物，所述不饱和聚醚类化合物的分子量为500～2400g/mol，优选为500～1500g/mol；所述不饱和聚醚类化合物与小分子不饱和羧酸的摩尔比为1：(3～10)，优选为1：(3～6)。在本发明中，所述不饱和聚醚类化合物优选为异丁烯醇聚氧乙烯醚(hpeg)、异戊烯醇聚氧乙烯醚(tpeg)和烯丙醇聚氧乙烯醚(apeg)中的一种或几种，更优选为异丁烯醇聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚或烯丙基聚氧乙烯醚。
[0043]
本发明中有机硅改性聚羧酸盐分散剂的制备原料包括羟基纤维素，所述羟基纤维素与小分子不饱和羧酸的质量比为1：(1～10)，优选为1：(3～9)，更优选为1：(4～9)。在本发明中，所述羟基纤维素优选为羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素中的一种或几种，更优选为羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟甲基纤维素或羟丙基甲基纤维素。
[0044]
本发明中有机硅改性聚羧酸盐分散剂的制备原料包括硅烷偶联剂，所述硅烷偶联
剂的质量为小分子不饱和羧酸、不饱和聚醚类化合物和羟基纤维素总质量的1～20％，优选为2～10％，更优选为3～6％。在本发明中，所述硅烷偶联剂优选为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧三甲氧基硅烷和3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷中一种或几种，更优选为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧三甲氧基硅烷或3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷。
[0045]
本发明以羟基纤维素为原料，其来源广泛、价格便宜，可生物降解，为一种可持续发展资源，通过小分子不饱和羧酸对羟基纤维素进行接枝，有利于使最终所得分散剂具有较好的稳定性，不易受到体系中离子、酸碱度以及温度的影响；本发明通过采用硅烷偶联剂进行改性，有机硅基团的引入使最终所得分散剂具有更低的表面张力，分散性更好，且有机硅基团不易脱落，产品稳定性好。本发明中不饱和聚醚类化合物可以提供亲水性侧链(如环氧乙烯片段)，该亲水性侧链连接在主链上，使所得分散剂具有梳型结构，所述亲水性侧链能够在介质水中充分伸展，并围绕在所需分散的颗粒物质表面形成一定厚度的保护层，阻止颗粒的团聚，使产品具有较强的分散稳定性。
[0046]
本发明中有机硅改性聚羧酸盐分散剂的制备原料包括双氧水，所述双氧水中过氧化氢的质量为羟基纤维素质量的0.5～1％，优选为0.5～0.8％。在本发明中，所述双氧水的用量优选以能够浸没所述羟基纤维素为基准，本发明通过双氧水引发羟基纤维素产生自由基，有利于其与小分子不饱和羧酸混合后进行接枝反应；在本发明的实施例中，具体是将浓度为30wt％的双氧水加适量水稀释后浸没所述羟基纤维素，保证体系中过氧化氢的质量为羟基纤维素质量的0.5～1％即可。
[0047]
本发明中有机硅改性聚羧酸盐分散剂的制备原料包括过硫酸盐引发剂，所述过硫酸盐引发剂的质量为小分子不饱和羧酸、不饱和聚醚类化合物、羟基纤维素和硅烷偶联剂总质量的1.5～10％，优选为2～6％，更优选为2.5～4％。在本发明中，所述过硫酸盐引发剂优选为过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的一种或几种，更优选为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠。
[0048]
本发明中有机硅改性聚羧酸盐分散剂的制备原料包括链转移剂，所述链转移剂的质量为小分子不饱和羧酸、不饱和聚醚类化合物、羟基纤维素和硅烷偶联剂总质量的1.5～8％，优选为1.6～5％，更优选为1.8～3％。在本发明中，所述链转移剂优选为巯基乙酸和/或巯基丙酸，更优选为巯基乙酸或巯基丙酸。
[0049]
本发明中有机硅改性聚羧酸盐分散剂的制备原料包括水，所述水的质量为小分子不饱和羧酸、不饱和聚醚类化合物、羟基纤维素和硅烷偶联剂总质量的1.3～4倍，优选为1.4～3倍，更优选为1.5～2倍；所述水不包括所述双氧水中的水。在本发明中，所述水优选为去离子水。
[0050]
本发明提供了上述技术方案所述有机硅改性聚羧酸盐分散剂的制备方法，包括以下步骤：
[0051]
将过硫酸盐引发剂与第一部分水混合，得到过硫酸盐引发剂溶液；
[0052]
将羟基纤维素置于双氧水中进行溶胀，得到溶胀羟基纤维素；将所述溶胀羟基纤维素与小分子不饱和羧酸混合后进行接枝反应，得到不饱和羧酸接枝纤维素，将所述不饱和羧酸接枝纤维素与第二部分水混合，得到不饱和羧酸接枝纤维素溶液；
[0053]
将不饱和聚醚类化合物、链转移剂和剩余水混合，向所得混合料液中滴加所述过
硫酸盐引发剂溶液与不饱和羧酸接枝纤维素溶液，待所述不饱和羧酸接枝纤维素溶液剩余量为不饱和羧酸接枝纤维素溶液总量的45～55％时，向所得体系中加入硅烷偶联剂进行溶液聚合反应，得到有机硅改性聚羧酸盐分散剂；其中，在所述过硫酸盐引发剂溶液与不饱和羧酸接枝纤维素溶液的加料过程中，所述过硫酸盐引发剂溶液在不饱和羧酸接枝纤维素溶液加料完毕后滴加结束。
[0054]
本发明将过硫酸盐引发剂与第一部分水混合，得到过硫酸盐引发剂溶液。在本发明中，所述过硫酸盐引发剂溶液的浓度优选为4～10wt％，更优选为5～9wt％，进一步优选为6～8wt％。
[0055]
本发明将羟基纤维素置于双氧水中进行溶胀，得到溶胀羟基纤维素。在本发明中，所述双氧水中过氧化氢的质量为羟基纤维素质量的0.5～1％，所述双氧水的用量优选以能够浸没所述羟基纤维素为基准。在本发明的实施例中，具体是将浓度为30wt％的双氧水加适量水稀释后浸没所述羟基纤维素，保证体系中过氧化氢的质量为羟基纤维素质量的0.5～1％即可。本发明利用双氧水对羟基纤维素进行溶胀，双氧水可以起到引发剂的作用，能够引发羟基纤维素产生自由基，有利于其与小分子不饱和羧酸混合后进行接枝反应。在本发明中，所述溶胀优选在室温条件下进行，即不需要额外的加热或降温；在本发明的实施例中，具体是在25℃条件下进行溶胀；所述溶胀的时间以羟基纤维素充分溶胀为基准，具体可以为30～40min。本发明优选将溶胀后所得体系抽滤，所得固体即为溶胀羟基纤维素。
[0056]
得到溶胀羟基纤维素后，本发明将所述溶胀羟基纤维素与小分子不饱和羧酸混合后进行接枝反应，得到不饱和羧酸接枝纤维素。在本发明中，所述接枝反应的温度优选为60～90℃，更优选为70～80℃；所述接枝反应的时间优选为1～4h，更优选为2～3h。
[0057]
完成所述接枝反应后，本发明无需进行后处理，直接将所得不饱和羧酸接枝纤维素与第二部分水混合，得到不饱和羧酸接枝纤维素溶液。在本发明中，所述不饱和羧酸接枝纤维素溶液的浓度优选为30～60wt％，更优选为30～50wt％。
[0058]
本发明将不饱和聚醚类化合物、链转移剂和剩余水混合，得到混合料液。本发明对不饱和聚醚类化合物、链转移剂和剩余水混合的方式没有特殊限定，保证各组分充分溶解即可。本发明优选将不饱和聚醚类化合物和剩余水混合，将所得体系加热至40～50℃，之后加入链转移剂进行混合；将体系加热至40～50℃，一方面有利于不饱和聚醚类化合物充分溶解，另一方面有利于控制反应速率，链转移剂加入过早的话，待后续向所得混合料液中加入过硫酸盐引发剂溶液与不饱以及羧酸接枝纤维素溶液时，反应太过激烈，容易爆聚(凝胶化)。
[0059]
得到过硫酸盐引发剂溶液、不饱和羧酸接枝纤维素溶液和混合料液后，本发明向所述混合料液中滴加所述过硫酸盐引发剂溶液与不饱和羧酸接枝纤维素溶液，待所述不饱和羧酸接枝纤维素溶液的加入量为不饱和羧酸接枝纤维素溶液总量的45～55％时，向所得体系中加入硅烷偶联剂进行溶液聚合反应，得到有机硅改性聚羧酸盐分散剂。在本发明中，所述过硫酸盐引发剂溶液与不饱和羧酸接枝纤维素溶液的加料过程中，体系温度优选维持在60～70℃，这样有利于保持滴加过程中体系反应的稳定性。
[0060]
在本发明中，在所述过硫酸盐引发剂溶液与不饱和羧酸接枝纤维素溶液的加料过程中，所述过硫酸盐引发剂溶液在不饱和羧酸接枝纤维素溶液加料完毕后滴加结束，优选的，所述不饱和羧酸接枝纤维素溶液滴加结束10～15min后，所述过硫酸盐引发剂溶液滴加
结束，其中，所述过硫酸盐引发剂溶液的滴加速率优选为0.3～0.6g/min，更优选为0.35～0.5g/min，所述不饱和羧酸接枝纤维素溶液的滴加速率优选为0.5～1.5g/min；在本发明中，所述过硫酸盐引发剂溶液和不饱和羧酸接枝纤维素溶液优选匀速滴加。本发明优选先向所述混合料液中滴加过硫酸盐引发剂溶液，待所述过硫酸盐引发剂溶液的加入量为过硫酸盐引发剂溶液总量的5～10％后，再开始向所得体系中滴加不饱和羧酸接枝纤维素溶液，这样有利于控制反应速率，使反应顺利进行。本发明待所述不饱和羧酸接枝纤维素溶液的加入量为不饱和羧酸接枝纤维素溶液总量的45～55％(优选为50％)时，向所得体系中加入硅烷偶联剂，将不饱和羧酸接枝纤维素溶液和硅烷偶联剂分开添加到体系中，能够降低产物的凝胶化率，避免二者混合后加入体系中，导致体系中出现爆聚现象，有利于使最终所得分散剂具有较好的稳定性。
[0061]
在本发明中，所述溶液聚合反应的温度优选为70～80℃，更优选为70～75℃；所述溶液聚合反应的时间优选为2～6h，更优选为2～4h，所述溶液聚合反应的时间具体是以过硫酸盐引发剂溶液滴加完毕(即所有制备原料加料完毕)开始计。
[0062]
所述溶液聚合反应后，本发明优选将所得体系冷却至≤40℃(优选为室温)，得到有机硅改性聚羧酸盐分散剂。
[0063]
本发明制备所述有机硅改性聚羧酸盐分散剂的过程中，物料混合、接枝反应、溶液聚合反应以及冷却步骤，优选均在搅拌条件下进行；在本发明中，所述搅拌的速率优选为300～400rpm，更优选为350rpm。
[0064]
在本发明中，以小分子不饱和羧酸具体为丙烯酸、羟基纤维素具体为羟甲基纤维素(r为-h或-ch
3
)、不饱和聚醚类化合物具体为烯丙醇聚氧乙烯醚、硅烷偶联剂具体为甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷为例，制备有机硅改性聚羧酸盐分散剂的反应式如下所示：
[0065][0066]
本发明提供了上述技术方案所述有机硅改性聚羧酸盐分散剂或上述技术方案所述制备方法制备得到的有机硅改性聚羧酸盐分散剂在农药、染料或混凝土中的应用。本发明对所述有机硅改性聚羧酸盐分散剂的应用方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。
[0067]
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0068]
实施例1
[0069]
有机硅改性聚羧酸盐分散剂的制备，包括以下步骤：
[0070]
将4g羟乙基纤维素浸没于双氧水(所述双氧水中过氧化氢的质量为羟乙基纤维素质量的0.5％)中0.5h，使羟乙基纤维素充分溶胀，抽滤，将所得溶胀羟乙基纤维素放入四颈烧瓶中，在搅拌条件下加入36g丙烯酸，在80℃油浴条件下反应2h，得到丙烯酸接枝纤维素；将所述丙烯酸接枝纤维素与40g去离子水混合，得到丙烯酸接枝纤维素溶液；
[0071]
将70g去离子水和50g烯丙醇聚氧乙烯醚(分子量为1000g/mol)加入到反应烧瓶中，在搅拌条件下将反应烧瓶中体系加热至40℃，加入1.4g巯基乙酸，在搅拌条件下继续加热至70℃，向反应烧瓶中匀速滴加32g过硫酸铵溶液(由2g过硫酸铵和30g去离子水混合得到)，待过硫酸铵溶液滴加5min后，向反应烧瓶中匀速滴加所述丙烯酸接枝纤维素溶液，待所述丙烯酸接枝纤维素溶液剩余1/2时，向反应烧瓶中加入3g甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，其中，丙烯酸接枝纤维素溶液的滴加时间共60min，过硫酸铵溶液的滴加时间共
80min；待过硫酸铵溶液滴加完毕后，将反应烧瓶中所得体系于75℃条件下反应2.5h；反应结束后在搅拌条件下降至室温(25℃)，得到有机硅改性聚羧酸盐分散剂。
[0072]
实施例2
[0073]
有机硅改性聚羧酸盐分散剂的制备，包括以下步骤：
[0074]
将4g羟甲丙基纤维素浸没于双氧水(所述双氧水中过氧化氢的质量为羟乙基纤维素质量的0.5％)中0.5h，使羟甲丙基纤维素充分溶胀，抽滤，将所得溶胀羟甲丙基纤维素放入四颈烧瓶中，在搅拌条件下加入36g的α-甲基丙烯酸，在80℃油浴条件下反应2h，得到α-甲基丙烯酸接枝纤维素；将所述α-甲基丙烯酸接枝纤维素与42g去离子水混合，得到α-甲基丙烯酸接枝纤维素溶液；
[0075]
将100g去离子水和83g异戊烯醇聚氧乙烯醚(分子量为1000g/mol)加入到反应烧瓶中，在搅拌条件下将反应烧瓶中体系加热至40℃，加入2.5g巯基乙酸，在搅拌条件下继续加热至70℃，向反应烧瓶中匀速滴加39g过硫酸钾溶液(由3g过硫酸钾和36g去离子水混合得到)，待过硫酸钾溶液滴加10min后，向反应烧瓶中匀速滴加所述α-甲基丙烯酸接枝纤维素溶液，待所述α-甲基丙烯酸接枝纤维素溶液剩余1/2时，向反应烧瓶中加入4g甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，其中，α-甲基丙烯酸接枝纤维素溶液的滴加时间共80min，过硫酸钾溶液的滴加时间共100min；待过硫酸钾溶液滴加完毕后，将反应烧瓶中所得体系于72℃条件下反应3h；反应结束后在搅拌条件下降至室温(25℃)，得到有机硅改性聚羧酸盐分散剂。
[0076]
实施例3
[0077]
有机硅改性聚羧酸盐分散剂的制备，包括以下步骤：
[0078]
将9g羟乙基纤维素浸没于双氧水(所述双氧水中过氧化氢的质量为羟乙基纤维素质量的0.8％)中0.5h，使羟乙基纤维素充分溶胀，抽滤，将所得溶胀羟乙基纤维素放入四颈烧瓶中，在搅拌条件下加入36g丙烯酸，在80℃油浴条件下反应2h，得到丙烯酸接枝纤维素；将所述丙烯酸接枝纤维素与45g去离子水混合，得到丙烯酸接枝纤维素溶液；
[0079]
将150g去离子水和120g烯丙醇聚氧乙烯醚(分子量为1500g/mol)加入到反应烧瓶中，在搅拌条件下将反应烧瓶中体系加热至40℃，加入3g巯基丙酸，在搅拌条件下继续加热至70℃，向反应烧瓶中匀速滴加54g过硫酸铵溶液(由4g过硫酸铵和50g去离子水混合得到)，待过硫酸铵溶液滴加10min后，向反应烧瓶中匀速滴加所述丙烯酸接枝纤维素溶液，待所述丙烯酸接枝纤维素溶液剩余1/2时，向反应烧瓶中加入5g甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，其中，丙烯酸接枝纤维素溶液的滴加时间共90min，过硫酸铵溶液的滴加时间共110min；待过硫酸铵溶液滴加完毕后，将反应烧瓶中所得体系于72℃条件下反应2h；反应结束后在搅拌条件下降至室温(25℃)，得到有机硅改性聚羧酸盐分散剂。
[0080]
实施例4
[0081]
有机硅改性聚羧酸盐分散剂的制备，包括以下步骤：
[0082]
将12g羟乙基纤维素浸没于双氧水(所述双氧水中过氧化氢的质量为羟乙基纤维素质量的1％)中0.5h，使羟乙基纤维素充分溶胀，抽滤，将所得溶胀羟乙基纤维素放入四颈烧瓶中，在搅拌条件下加入36g丙烯酸，在80℃油浴条件下反应2h，得到丙烯酸接枝纤维素；将所述丙烯酸接枝纤维素与55g去离子水混合，得到丙烯酸接枝纤维素溶液；
[0083]
将150g去离子水和100g异丁烯醇聚氧乙烯醚(分子量为1000g/mol)加入到反应烧瓶中，在搅拌条件下将反应烧瓶中体系加热至40℃，加入2.7g巯基乙酸，在搅拌条件下继续
加热至70℃，向反应烧瓶中匀速滴加54g过硫酸铵溶液(由4g过硫酸铵和50g去离子水混合得到)，待过硫酸铵溶液滴加10min后，向反应烧瓶中匀速滴加所述丙烯酸接枝纤维素溶液，待所述丙烯酸接枝纤维素溶液剩余1/2时，向反应烧瓶中加入4g甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，其中，丙烯酸接枝纤维素溶液的滴加时间共100min，过硫酸铵溶液的滴加时间共120min；待过硫酸铵溶液滴加完毕后，将反应烧瓶中所得体系于72℃条件下反应4h；反应结束后在搅拌条件下降至室温(25℃)，得到有机硅改性聚羧酸盐分散剂。
[0084]
实施例5
[0085]
有机硅改性聚羧酸盐分散剂的制备，包括以下步骤：
[0086]
将6g羟丙基甲基纤维素浸没于双氧水(所述双氧水中过氧化氢的质量为羟乙基纤维素质量的0.5％)中0.5h，使羟甲丙基纤维素充分溶胀，抽滤，将所得溶胀羟甲丙基纤维素放入四颈烧瓶中，在搅拌条件下加入18g丙烯酸，在80℃油浴条件下反应2h，得到丙烯酸接枝纤维素；将所述丙烯酸接枝纤维素与55g去离子水混合，得到丙烯酸接枝纤维素溶液；
[0087]
将150g去离子水和100g异丁烯醇聚氧乙烯醚(分子量为1000g/mol)加入到反应烧瓶中，在搅拌条件下将反应烧瓶中体系加热至40℃，加入2.5g巯基乙酸，在搅拌条件下继续加热至70℃，向反应烧瓶中匀速滴加53g过硫酸铵溶液(由3g过硫酸铵和50g去离子水混合得到)，待过硫酸铵溶液滴加10min后，向反应烧瓶中匀速滴加所述丙烯酸接枝纤维素溶液，待所述丙烯酸接枝纤维素溶液剩余1/2时，向反应烧瓶中加入3.5g甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，其中，丙烯酸接枝纤维素溶液的滴加时间共100min，过硫酸铵溶液的滴加时间共120min；待过硫酸铵溶液滴加完毕后，将反应烧瓶中所得体系于72℃条件下反应4h；反应结束后在搅拌条件下降至室温(25℃)，得到有机硅改性聚羧酸盐分散剂。
[0088]
测试实施例1～5所得分散剂的数均相对分子量、表面张力(mn/m)和悬浮率(％)，具体如下：
[0089]
1)数均相对分子量
[0090]
采用凝胶渗透色谱仪(gpc)，以水为流动相，聚丙烯酸钠为标准品，测定各实施例中有机硅改性聚羧酸盐分散剂的数均相对分子量。
[0091]
2)悬浮率
[0092]
以戊唑醇为例，分别测试各实施例中有机硅改性聚羧酸盐分散剂的分散性，包括以下步骤：
[0093]
将所述有机硅改性聚羧酸盐分散剂与戊唑醇原药(纯度为98.2％)混合，得到农药水悬浮剂，所述农药水悬浮剂中戊唑醇的体积分数为25％；
[0094]
称取2.50g所述农药水悬浮剂至烧杯中，加入30ml去离子水，用玻璃棒搅拌30s使之分散均匀，然后将所得悬浮液转移至250ml具塞量筒中，并用去离子水冲洗烧杯，并将冲洗液转移至此具塞量筒中，定容至250ml后盖上塞子，在lmin内将具塞量筒上下颠倒30次，其中，具塞量筒上下颠倒180
°
再回到原位计为1次；之后将所述具塞量筒垂直放置在30℃超级恒温水浴中，避免阳光直接照射，静置30min后，用吸管移出上层悬浮液225ml，此过程中控制吸管的管尖在液面下3mm处，确保不摇动或搅起具塞量筒底部的沉降物；将具塞量筒中剩余的25ml悬浮液转移到已称重的质量为m
1
的培养皿中，并用蒸馏水冲洗该具塞量筒，确保其底部的沉降物全部转移到培养皿中，将所述培养皿放入到烘箱中80℃烘干至质量不变，称重计为m
2
，计算得到沉降物的质量m＝(m
2-m
1
)，所述m的单位为g；然后按下式计算悬浮
率：
[0095][0096]
3)表面张力
[0097]
使用wilhelmy法在25℃测量溶液的表面张力，具体是首先用去离子水配制一系列不同浓度的有机硅改性聚羧酸盐分散剂水溶液，使用全自动表面张力仪(bzy-1型)测定其在不同浓度(c)下的表面张力值(γ)，通过γ-c曲线的转折点求得其表面张力值。每次测量前，用蒸馏水彻底清洗全自动表面张力仪的铂金板，之后用酒精灯烧至发出红光，并确定水的表面张力(γ0)在72.0
±
0.5mn/m的范围内，以水的表面张力作为对照。每个浓度的样品表面张力测量三次取平均值，相邻两次读数之间间隔90s。
[0098]
上述测试结果见表1。由表1可知，本方法制备的有机硅改性的聚羧酸盐分散剂的表面张力在20～28mn/m，而传统聚羧酸盐如aa-apeg两元聚羧酸盐分散剂(所述aa为丙烯酸，apeg为烯丙醇聚氧乙烯醚)以及maa-apeg-ba三元聚羧酸盐分散剂(所述maa为α-甲基丙烯酸，apeg为烯丙醇聚氧乙烯醚，ba为丙烯酸正丁酯)，表面张力约为30～40mn/m，可见，本发明提供的有机硅改性的聚羧酸盐分散剂的表面张力低于传统聚羧酸盐的表面张力。同时由表1可知，在体积分数为25％的戊唑醇悬浮剂(sc)的应用中，悬浮率在96％以上，说明其具有优异的润湿分散能力，能够满足较高的分散润湿要求，较大程度提高所需分散体系的稳定性。
[0099]
表1实施例1～5中有机硅改性聚羧酸盐分散剂的分子量及性能测试结果
[0100][0101]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

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