一种半导体/贵金属调控的高效上转换发光复合薄膜的制作方法

[0001]
本发明属于稀土掺杂上转换材料技术领域，本发明涉及一种半导体/贵金属调控的高效上转换发光复合薄膜。具体涉及一种基于稀土掺杂nayf
4
/cu
2-x
s纳米盘/au纳米棒构筑的高效上转换发光复合薄膜。


背景技术：

[0002]
近些年来，稀土掺杂上转换纳米材料由于其高光稳定性、化学稳定性以及强发射性引起了人们的广泛关注。然而，低光子上转换效率，敏化剂有限的近红外光捕获能力和不可控的非辐射过程严重的阻碍了上转换发光的应用前景。利用贵金属的表面等离子体效应有效增强发光颗粒周围局域电磁场已经逐渐成为了一种提高上转换发光强度和效率的有效手段。尽管已经取得了一定的发光效果，但如何进一步提高上转换纳米颗粒发光效率以及最小化贵金属严重的光热效应导致的发光淬灭一直是该领域的瓶颈问题。


技术实现要素：

[0003]
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明提供一种半导体/贵金属调控的高效上转换发光复合薄膜，本发明的目的是通过结合具有等离子体共振特性的半导体和贵金属实现对小尺寸上转换发光的调控。在本发明中，提供了等离子体耦合效果最佳且光热淬灭问题最小的高效上转换发光复合薄膜。该薄膜由高温热解制备的nayf
4
:yb,er，热解制备的cu
2-x
s纳米盘以及种子介导法制备的au纳米米棒，经过三相界面自组装过程将三种纳米颗粒依次沉积到掺杂氟的sno
2
透明导电玻璃(fto)基底上构筑的。利用au纳米棒的纵向表面等离激元共振与cu
2-x
s纳米盘的超宽表面等离激元共振效应的协同效应，另外为了最小化贵金属光热效应对发光淬灭的影响，将cu
2-x
s纳米盘置于稀土掺杂上转换纳米颗粒附近，进一步提高了上转换发光强度。
[0004]
本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：
[0005]
一种半导体/贵金属调控的高效上转换发光复合薄膜，包括贵金属层au纳米棒，半导体层cu
2-x
s纳米盘以及发光层上转换发光纳米颗粒nayf
4
:yb,er；共三层依次地通过三相界面自组装的方法复合构成稀土掺杂nayf
4
/cu
2-x
s纳米盘/au纳米棒复合薄膜，其中发光层、半导体层、贵金属层三层组装浓度比为1:1:2。
[0006]
一种高效多色上转换发光复合薄膜制备方法：
[0007]
复合薄膜制备方法共分三个步骤：首先制备种子介导法得到的贵金属au纳米棒，并将au纳米棒通过自组装的方式沉积到掺杂氟的sno
2
透明导电玻璃(fto)玻璃基底构成au纳米棒薄膜，然后将热解法得到的半导体层cu
2-x
s纳米盘通过自组装的方式沉积到贵金属au纳米棒薄膜构成cu
2-x
s纳米盘/au纳米棒薄膜，最后将高温热解得到的发光层上转换发光纳米颗粒nayf
4
:yb,er，通过相同的自组装方式沉积到cu
2-x
s纳米盘/au纳米棒薄膜构成稀土掺杂nayf
4
/cu
2-x
s纳米盘/au纳米棒复合薄膜。
[0008]
进一步的，一种高效多色上转换发光复合薄膜制备方法具体如下：
[0009]
步骤s1.贵金属层au纳米棒的制备：
[0010]
首先采用种子介导法制备au纳米棒：(1)种子溶液：将1～2mm三水四氯金酸溶液与0.4～0.6m十六烷基三甲基溴化铵溶液混合后，加入0.02～0.04m硼氢化钠水溶液，停止搅拌静止30min以上，保存备用；(2)生长溶液：在0.018～0.037m的十六烷基三甲基溴化铵溶液中加入2～4mm油酸钠粉末保持搅拌状态，待溶解变澄清后加入2～4mm硝酸银停止搅拌，保持静止15～20min后，加入三水四氯金酸溶液保持搅拌90～100min后，立刻注射1～3ml的盐酸溶液，然后加入0.032～0.064m抗坏血酸溶液，持续搅拌。(3)将80μl种子溶液注入生长液溶液，通过转子在1200rpm转速下搅拌生长溶液20～30s后保持静止12h以上，用去离子水反复洗涤离心30～60min即得au纳米棒。
[0011]
随后，通过三相界面自组装将au纳米棒沉积于fto玻璃基底：在5毫升离心管中，将100～200μl聚乙烯吡咯烷酮溶液修饰的稳定的单分散au纳米棒溶液与1～2ml二氯甲烷混合。然后在离心管中加入1.8～2ml水，用振荡器振荡30～60s，使水相与有机相的纳米颗粒充分接触。不超过1～2min，在水和二氯甲烷的界面上形成了一层光亮的似镜膜。由于离心管是疏水的，纳米颗粒单层包裹在水相周围，并覆盖在水-空气界面上。然后沿容器壁加入400～500μl正己烷，将纳米颗粒驱动到水相和正己烷的上界面，形成紧密排列的纳米颗粒层，最终得到贵金属层au纳米棒。
[0012]
步骤s2.半导体层/贵金属层cu
2-x
s纳米盘/au纳米棒的制备：
[0013]
首先通过氯化铜与二叔丁基二硫化物在加热的油胺溶液中反应获得cu
2-x
s纳米盘。将0.0825～0.165g氯化铜和12～24g油胺混合加入到四颈烧瓶内并在氩气下加热至200～220℃保持1h。随后，将温度设定为180～200℃，并通过隔膜注射1～2ml二叔丁基二硫化物，保持温度搅拌1～1.5h后设置温度降至室温。使用甲苯作为溶剂，乙醇作为沉淀剂通过多次沉淀和分散步骤洗涤纳米颗粒。
[0014]
随后，通过三相界面自组装将cu
2-x
s纳米盘沉积于贵金属层：在5毫升离心管中，将50～100μl聚乙烯吡咯烷酮溶液修饰的稳定的单分散cu
2-x
s纳米盘溶液与1～2ml二氯甲烷混合。然后在离心管中加入1.8～2ml水，用振荡器振荡30～60s，使水相与有机相的纳米颗粒充分接触。不超过1～2min，在水和二氯甲烷的界面上形成了一层光亮的似镜膜。由于离心管是疏水的，纳米颗粒单层包裹在水相周围，并覆盖在水-空气界面上。然后沿容器壁加入400～500μl正己烷，将纳米颗粒驱动到水相和正己烷的上界面，形成紧密排列的纳米颗粒层，最终得到半导体层/贵金属层cu
2-x
s纳米盘/au纳米棒。
[0015]
步骤s3.发光层/半导体层/贵金属层稀土掺杂nayf
4
/cu
2-x
s纳米盘/au纳米棒的制备：
[0016]
首先，通过高温热解的方法来制备稀土掺杂nayf
4
上转换发光纳米粒子，将摩尔比为1:10:50的六水氯化钇、六水氯化镱、六水氯化饵依次加入三颈烧瓶，随后加入6～12ml油酸和15～30ml十八烯溶液，抽真空30～60min,设置温度为150℃保持20～30min后降至室温。将0.148～0.296g氟化铵和0.1～0.2g氢氧化钠加入到5～10ml甲醇溶液中搅拌直至完全溶解，通过注射泵匀速逐滴将甲醇溶液加入到三颈烧瓶中，通氩气保持30～60min，设置温度为80℃保持1.5～2h。设置温度提高至305～310℃反应1.5～2h，冷却降至室温。用环己烷与乙醇混合溶液反复离心洗涤，最终得到nayf
4
:yb,er纳米颗粒。
[0017]
随后，通过三相界面自组装将nayf
4
:yb,er纳米颗粒沉积于半导体层/贵金属层：
在5毫升离心管中，将50～100μl聚乙烯吡咯烷酮溶液修饰的稳定的单分散nayf
4
:yb,er纳米颗粒溶液与1～2ml二氯甲烷混合。然后在离心管中加入1.8～2ml水，用振荡器振荡30～60s，使水相与有机相的纳米颗粒充分接触。不超过1～2min，在水和二氯甲烷的界面上形成了一层光亮的似镜膜。由于离心管是疏水的，纳米颗粒单层包裹在水相周围，并覆盖在水-空气界面上。然后沿容器壁加入400～500μl正己烷，将纳米颗粒驱动到水相和正己烷的上界面，形成紧密排列的纳米颗粒层，最终得到发光层/半导体层/贵金属层稀土掺杂nayf
4
/cu
2-x
s纳米盘/au纳米棒复合薄膜。
[0018]
本发明通过三相界面自组装将发光层、半导体层和贵金属层复合，获得具有双重表面等离激元协同效果的复合薄膜，同时调节半导体层/贵金属层以最小化光热效应所造成的发光淬灭，进而提高上转换发光强度。同时具有可重复性的复合发光薄膜进一步应用到光催化产氢，利用结构优势实现高效光催化性能的提高。
[0019]
本发明与现有技术相比的有益效果是：
[0020]
1.本发明得到的高效上转换发光复合薄膜是由稀土掺杂上转换发光纳米颗粒、重掺杂半导体纳米盘和贵金属纳米棒构筑的。
[0021]
2.本发明通过三相界面自组装的方法分别对发光纳米颗粒、半导体纳米盘、贵金属纳米棒进行组装实现了致密且薄的三层结构的高效上转换发光复合薄膜。
[0022]
3.本发明在980nm激光二极管激发下，利用具有等离子共振特性的半导体cu
2-x
s纳米盘和贵金属au纳米棒耦合调控上转换发光颗粒的局域电磁场，进而实现发光增强，复合薄膜能够发出肉眼可见的明亮绿色上转换发光。
[0023]
4.本发明通过优化半导体/贵金属层实现了最小化的热效应淬灭效应，进一步实现将上转换纳米颗粒发光强度提高三个数量级。
[0024]
5.本发明最优化半导体/贵金属复合层的光热效应，将这种特性灵活应用到光催化产氢应用，结合上转换纳米颗粒可再激发半导体/贵金属复合层特征从而提高催化性能。
附图说明
[0025]
图1为本发明实施例5所制备的稀土掺杂nayf
4
/cu
2-x
s纳米盘/au纳米棒复合薄膜的扫描电子显微镜图。
[0026]
图2为本发明实施例1-5所制备的nayf
4
:yb,er纳米颗粒组装在不同基底上的发光光谱。
[0027]
图3为本发明实施例1-5所制备的nayf
4
:yb,er纳米颗粒组装在不同基底上发光增强因子对比图。
[0028]
图4为本发明实施例1-5所制备的nayf
4
:yb,er纳米颗粒组装在不同基底上两个绿色上转换发光强度比(r值)对比图。
[0029]
图5为本发明实施例1所制备的nayf
4
:yb,er纳米颗粒的两个绿色上转换发光强度比与温度之间的关系曲线图。
[0030]
图6为本发明实施例1-5所制备的nayf
4
:yb,er纳米颗粒组装在不同基底上的模拟温度。
[0031]
图7为本发明实施例1所制备的nayf
4
:yb,er纳米颗粒组装在不同基底上的光催化产氢量对比图(980nm激发下)。
具体实施方式
[0032]
下面通过具体实施例详述本发明，但不限制本发明的保护范围。如无特殊说明，本发明所采用的实验方法均为常规方法，所用实验器材、材料、试剂等均可从商业途径获得。
[0033]
实施例1
[0034]
稀土掺杂nayf
4
发光薄膜制备方法：
[0035]
制备nayf
4
:yb,er纳米颗粒方法如下：依次称量六水氯化饵、六水氯化镱、六水氯化钇(摩尔比为1:10:50)加入三颈烧瓶，加入6ml油酸和15ml十八烯，抽真空30min，设置温度为150℃，20min后调至室温。将0.148g氟化铵和0.1g氢氧化钠粉末倒入5ml甲醇溶液中，搅拌直至完全溶解，将注射器固定在注射泵上以5ml/h的注射速度匀速逐滴加入甲醇溶液，通氩气30min后将温度升至80℃，保持温度1.5h。随后再次设置温度提高至305℃，保持1.5h后，冷却降至室温得到nayf
4
:yb,er纳米颗粒溶液，用环己烷与乙醇1:3体积比溶液反复离心洗涤，将获得的产物nayf
4
:yb,er溶液放入玻璃瓶中保存。
[0036]
将nayf
4
:yb,er纳米颗粒通过三相界面自组装到fto玻璃基底:在5毫升离心管中，将50μl聚乙烯吡咯烷酮溶液修饰的稳定的单分散nayf
4
:yb,er纳米颗粒溶液与1ml二氯甲烷混合。然后在离心管中加入1.8ml水，用振荡器振荡30s，使水相与有机相的纳米颗粒充分接触。不超过1min，在水和二氯甲烷的界面上形成了一层光亮的似镜膜。由于离心管是疏水的，纳米颗粒单层包裹在水相周围，并覆盖在水-空气界面上。然后沿容器壁加入400μl正己烷，将纳米颗粒驱动到水相和正己烷的上界面，形成紧密排列的纳米颗粒层，最终得到稀土掺杂nayf
4
发光薄膜，发光性能及热效应表征如图2-6所示。
[0037]
实施例2
[0038]
稀土掺杂nayf
4
/cu
2-x
s纳米盘发光薄膜制备方法：
[0039]
制备cu
2-x
s纳米盘方法如下：将0.0825g氯化铜和12g油胺混合加入到四颈烧瓶内并在氩气下加热至200℃保持1h。随后，将温度设定为180℃，并通过隔膜注射1ml二叔丁基二硫化物，保持温度搅拌1h后设置温度降至室温。使用甲苯作为溶剂，乙醇作为沉淀剂通过多次沉淀和分散步骤洗涤纳米颗粒。
[0040]
制备nayf
4
:yb,er纳米颗粒方法如下：依次称量六水氯化饵、六水氯化镱、六水氯化钇(摩尔比为1:10:50)加入三颈烧瓶，加入6ml油酸和15ml十八烯，抽真空30min，设置温度为150℃，20min后调至室温。将0.148g氟化铵和0.1g氢氧化钠粉末倒入5ml甲醇溶液中，搅拌直至完全溶解，将注射器固定在注射泵上以5ml/h的注射速度匀速逐滴加入甲醇溶液，通氩气30min后将温度升至80℃，保持温度1.5h。随后再次设置温度提高至305℃，保持1.5h后，冷却降至室温得到nayf
4
:yb,er纳米颗粒溶液，用环己烷与乙醇1:3体积比溶液反复离心洗涤，将获得的产物nayf
4
:yb,er溶液放入玻璃瓶中保存。
[0041]
将cu
2-x
s纳米盘通过三相界面自组装到fto玻璃基底:在5毫升离心管中，将50μl聚乙烯吡咯烷酮溶液修饰的稳定的单分散cu
2-x
s纳米盘溶液与1ml二氯甲烷混合。然后在离心管中加入1.8ml水，用振荡器振荡30s，使水相与有机相的纳米颗粒充分接触。不超过1min，在水和二氯甲烷的界面上形成了一层光亮的似镜膜。由于离心管是疏水的，纳米颗粒单层包裹在水相周围，并覆盖在水-空气界面上。然后沿容器壁加入400μl正己烷，将纳米颗粒驱动到水相和正己烷的上界面，形成紧密排列的纳米颗粒层，最终得到cu
2-x
s纳米盘薄膜。
[0042]
将稀土掺杂nayf
4
纳米颗粒通过三相界面自组装到cu
2-x
s纳米盘基底:在5毫升离
心管中，将50μl聚乙烯吡咯烷酮溶液修饰的稳定的单分散稀土掺杂nayf
4
纳米颗粒溶液与1ml二氯甲烷混合。然后在离心管中加入1.8ml水，用振荡器振荡30s，使水相与有机相的纳米颗粒充分接触。不超过1min，在水和二氯甲烷的界面上形成了一层光亮的似镜膜。由于离心管是疏水的，纳米颗粒单层包裹在水相周围，并覆盖在水-空气界面上。然后沿容器壁加入400μl正己烷，将纳米颗粒驱动到水相和正己烷的上界面，形成紧密排列的纳米颗粒层，最终得到稀土掺杂nayf
4
/cu
2-x
s纳米盘发光薄膜，发光性能及热效应表征如图2-6所示。
[0043]
实施例3
[0044]
稀土掺杂nayf
4
/au纳米棒发光薄膜制备方法：
[0045]
制备au纳米棒方法如下：制备种子溶液，将1～2mm三水四氯金酸溶液与0.4～0.6m十六烷基三甲基溴化铵溶液混合后，加入0.02～0.04m硼氢化钠水溶液，停止搅拌静止30min以上，保存备用；制备生长溶液，在0.018～0.037m的十六烷基三甲基溴化铵溶液中加入2～4mm油酸钠粉末保持搅拌状态，待溶解变澄清后加入2～4mm硝酸银停止搅拌，保持静止15～20min后，加入三水四氯金酸溶液保持搅拌90～100min后，快速注射1～3ml的盐酸溶液，然后加入0.032～0.064m抗坏血酸溶液，持续搅拌。将80μl种子溶液注入生长液溶液，通过转子在1200rpm转速下搅拌生长溶液20～30s后保持静止12h以上，用去离子水反复洗涤离心30～60min即得au纳米棒。
[0046]
制备nayf
4
:yb,er纳米颗粒方法如下：依次称量六水氯化饵、六水氯化镱、六水氯化钇(摩尔比为1:10:50)加入三颈烧瓶，加入6ml油酸和15ml十八烯，抽真空30min，设置温度为150℃，20min后调至室温。将0.148g氟化铵和0.1g氢氧化钠粉末倒入5ml甲醇溶液中，搅拌直至完全溶解，将注射器固定在注射泵上以5ml/h的注射速度匀速逐滴加入甲醇溶液，通氩气30min后将温度升至80℃，保持温度1.5h。随后再次设置温度提高至305℃，保持1.5h后，冷却降至室温得到nayf
4
:yb,er纳米颗粒溶液，用环己烷与乙醇1:3体积比溶液反复离心洗涤，将获得的产物nayf
4
:yb,er溶液放入玻璃瓶中保存。
[0047]
将au纳米棒通过三相界面自组装到fto玻璃基底:在5毫升离心管中，将100μl聚乙烯吡咯烷酮溶液修饰的稳定的单分散au纳米棒溶液与1ml二氯甲烷混合。然后在离心管中加入1.8ml水，用振荡器振荡30s，使水相与有机相的纳米颗粒充分接触。不超过1min，在水和二氯甲烷的界面上形成了一层光亮的似镜膜。由于离心管是疏水的，纳米颗粒单层包裹在水相周围，并覆盖在水-空气界面上。然后沿容器壁加入400μl正己烷，将纳米颗粒驱动到水相和正己烷的上界面，形成紧密排列的纳米颗粒层，最终得到au纳米棒薄膜。
[0048]
将稀土掺杂nayf
4
纳米颗粒通过三相界面自组装到au纳米棒基底:在5毫升离心管中，将50μl聚乙烯吡咯烷酮溶液修饰的稳定的单分散稀土掺杂nayf
4
纳米颗粒溶液与1ml二氯甲烷混合。然后在离心管中加入1.8ml水，用振荡器振荡30s，使水相与有机相的纳米颗粒充分接触。不超过1min，在水和二氯甲烷的界面上形成了一层光亮的似镜膜。由于离心管是疏水的，纳米颗粒单层包裹在水相周围，并覆盖在水-空气界面上。然后沿容器壁加入400μl正己烷，将纳米颗粒驱动到水相和正己烷的上界面，形成紧密排列的纳米颗粒层，最终得到稀土掺杂nayf
4
/au纳米棒发光薄膜，发光性能及热效应表征如图2-6所示。
[0049]
实施例4
[0050]
稀土掺杂nayf
4
/au纳米棒/cu
2-x
s纳米盘发光薄膜制备方法：
[0051]
制备cu
2-x
s纳米盘方法如下：将0.0825g氯化铜和12g油胺混合加入到四颈烧瓶内
并在氩气下加热至200℃保持1h。随后，将温度设定为180℃，并通过隔膜注射1ml二叔丁基二硫化物，保持温度搅拌1h后设置温度降至室温。使用甲苯作为溶剂，乙醇作为沉淀剂通过多次沉淀和分散步骤洗涤纳米颗粒。
[0052]
制备au纳米棒方法如下：制备种子溶液，将1～2mm三水四氯金酸溶液与0.4～0.6m十六烷基三甲基溴化铵溶液混合后，加入0.02～0.04m硼氢化钠水溶液，停止搅拌静止30min以上，保存备用；制备生长溶液，在0.018～0.037m的十六烷基三甲基溴化铵溶液中加入2～4mm油酸钠粉末保持搅拌状态，待溶解变澄清后加入2～4mm硝酸银停止搅拌，保持静止15～20min后，加入三水四氯金酸溶液保持搅拌90～100min后，快速注射1～3ml的盐酸溶液，然后加入0.032～0.064m抗坏血酸溶液，持续搅拌。将80μl种子溶液注入生长液溶液，通过转子在1200rpm转速下搅拌生长溶液20～30s后保持静止12h以上，用去离子水反复洗涤离心30～60min即得au纳米棒。
[0053]
制备nayf
4
:yb,er纳米颗粒方法如下：依次称量六水氯化饵、六水氯化镱、六水氯化钇(摩尔比为1:10:50)加入三颈烧瓶，加入6ml油酸和15ml十八烯，抽真空30min，设置温度为150℃，20min后调至室温。将0.148g氟化铵和0.1g氢氧化钠粉末倒入5ml甲醇溶液中，搅拌直至完全溶解，将注射器固定在注射泵上以5ml/h的注射速度匀速逐滴加入甲醇溶液，通氩气30min后将温度升至80℃，保持温度1.5h。随后再次设置温度提高至305℃，保持1.5h后，冷却降至室温得到nayf
4
:yb,er纳米颗粒溶液，用环己烷与乙醇1:3体积比溶液反复离心洗涤，将获得的产物nayf
4
:yb,er溶液放入玻璃瓶中保存。
[0054]
将cu
2-x
s纳米盘通过三相界面自组装到fto玻璃基底:在5毫升离心管中，将50μl聚乙烯吡咯烷酮溶液修饰的稳定的单分散cu
2-x
s纳米盘溶液与1ml二氯甲烷混合。然后在离心管中加入1.8ml水，用振荡器振荡30s，使水相与有机相的纳米颗粒充分接触。不超过1min，在水和二氯甲烷的界面上形成了一层光亮的似镜膜。由于离心管是疏水的，纳米颗粒单层包裹在水相周围，并覆盖在水-空气界面上。然后沿容器壁加入400μl正己烷，将纳米颗粒驱动到水相和正己烷的上界面，形成紧密排列的纳米颗粒层，最终得到cu
2-x
s纳米盘薄膜。
[0055]
将au纳米棒通过三相界面自组装到cu
2-x
s纳米盘基底:在5毫升离心管中，将100μl聚乙烯吡咯烷酮溶液修饰的稳定的单分散au纳米棒溶液与1ml二氯甲烷混合。然后在离心管中加入1.8ml水，用振荡器振荡30s，使水相与有机相的纳米颗粒充分接触。不超过1min，在水和二氯甲烷的界面上形成了一层光亮的似镜膜。由于离心管是疏水的，纳米颗粒单层包裹在水相周围，并覆盖在水-空气界面上。然后沿容器壁加入400μl正己烷，将纳米颗粒驱动到水相和正己烷的上界面，形成紧密排列的纳米颗粒层，最终得到au纳米棒/cu
2-x
s纳米盘薄膜。
[0056]
将稀土掺杂nayf
4
纳米颗粒通过三相界面自组装到au纳米棒/cu
2-x
s纳米盘基底:在5毫升离心管中，将50μl聚乙烯吡咯烷酮溶液修饰的稳定的单分散稀土掺杂nayf
4
纳米颗粒溶液与1ml二氯甲烷混合。然后在离心管中加入1.8ml水，用振荡器振荡30s，使水相与有机相的纳米颗粒充分接触。不超过1min，在水和二氯甲烷的界面上形成了一层光亮的似镜膜。由于离心管是疏水的，纳米颗粒单层包裹在水相周围，并覆盖在水-空气界面上。然后沿容器壁加入400μl正己烷，将纳米颗粒驱动到水相和正己烷的上界面，形成紧密排列的纳米颗粒层，最终得到稀土掺杂nayf
4
/au纳米棒/cu
2-x
s纳米盘发光薄膜，发光性能及热效应表征如图2-6所示。
[0057]
实施例5
[0058]
稀土掺杂nayf
4
/cu
2-x
s纳米盘/au纳米棒发光薄膜制备方法：
[0059]
制备au纳米棒方法如下：制备种子溶液，将1～2mm三水四氯金酸溶液与0.4～0.6m十六烷基三甲基溴化铵溶液混合后，加入0.02～0.04m硼氢化钠水溶液，停止搅拌静止30min以上，保存备用；制备生长溶液，在0.018～0.037m的十六烷基三甲基溴化铵溶液中加入2～4mm油酸钠粉末保持搅拌状态，待溶解变澄清后加入2～4mm硝酸银停止搅拌，保持静止15～20min后，加入三水四氯金酸溶液保持搅拌90～100min后，快速注射1～3ml的盐酸溶液，然后加入0.032～0.064m抗坏血酸溶液，持续搅拌。将80μl种子溶液注入生长液溶液，通过转子在1200rpm转速下搅拌生长溶液20～30s后保持静止12h以上，用去离子水反复洗涤离心30～60min即得au纳米棒。
[0060]
制备cu
2-x
s纳米盘方法如下：将0.0825g氯化铜和12g油胺混合加入到四颈烧瓶内并在氩气下加热至200℃保持1h。随后，将温度设定为180℃，并通过隔膜注射1ml二叔丁基二硫化物，保持温度搅拌1h后设置温度降至室温。使用甲苯作为溶剂，乙醇作为沉淀剂通过多次沉淀和分散步骤洗涤纳米颗粒。
[0061]
制备nayf
4
:yb,er纳米颗粒方法如下：依次称量六水氯化饵、六水氯化镱、六水氯化钇(摩尔比为1:10:50)加入三颈烧瓶，加入6ml油酸和15ml十八烯，抽真空30min，设置温度为150℃，20min后调至室温。将0.148g氟化铵和0.1g氢氧化钠粉末倒入5ml甲醇溶液中，搅拌直至完全溶解，将注射器固定在注射泵上以5ml/h的注射速度匀速逐滴加入甲醇溶液，通氩气30min后将温度升至80℃，保持温度1.5h。随后再次设置温度提高至305℃，保持1.5h后，冷却降至室温得到nayf
4
:yb,er纳米颗粒溶液，用环己烷与乙醇1:3体积比溶液反复离心洗涤，将获得的产物nayf
4
:yb,er溶液放入玻璃瓶中保存。
[0062]
将au纳米棒通过三相界面自组装到fto玻璃基底:在5毫升离心管中，将100μl聚乙烯吡咯烷酮溶液修饰的稳定的单分散au纳米棒溶液与1ml二氯甲烷混合。然后在离心管中加入1.8ml水，用振荡器振荡30s，使水相与有机相的纳米颗粒充分接触。不超过1min，在水和二氯甲烷的界面上形成了一层光亮的似镜膜。由于离心管是疏水的，纳米颗粒单层包裹在水相周围，并覆盖在水-空气界面上。然后沿容器壁加入400μl正己烷，将纳米颗粒驱动到水相和正己烷的上界面，形成紧密排列的纳米颗粒层，最终得到au纳米棒薄膜。
[0063]
将cu
2-x
s纳米盘通过三相界面自组装到au纳米棒基底:在5毫升离心管中，将50μl聚乙烯吡咯烷酮溶液修饰的稳定的单分散cu
2-x
s纳米盘溶液与1ml二氯甲烷混合。然后在离心管中加入1.8ml水，用振荡器振荡30s，使水相与有机相的纳米颗粒充分接触。不超过1min，在水和二氯甲烷的界面上形成了一层光亮的似镜膜。由于离心管是疏水的，纳米颗粒单层包裹在水相周围，并覆盖在水-空气界面上。然后沿容器壁加入400μl正己烷，将纳米颗粒驱动到水相和正己烷的上界面，形成紧密排列的纳米颗粒层，最终得到cu
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s纳米盘/au纳米棒薄膜。
[0064]
将稀土掺杂nayf
4
纳米颗粒通过三相界面自组装到cu
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s纳米盘/au纳米棒基底:在5毫升离心管中，将50μl聚乙烯吡咯烷酮溶液修饰的稳定的单分散稀土掺杂nayf
4
纳米颗粒溶液与1ml二氯甲烷混合。然后在离心管中加入1.8ml水，用振荡器振荡30s，使水相与有机相的纳米颗粒充分接触。不超过1min，在水和二氯甲烷的界面上形成了一层光亮的似镜膜。由于离心管是疏水的，纳米颗粒单层包裹在水相周围，并覆盖在水-空气界面上。然后沿
容器壁加入400μl正己烷，将纳米颗粒驱动到水相和正己烷的上界面，形成紧密排列的纳米颗粒层，最终得到稀土掺杂nayf
4
/cu
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s纳米盘/au纳米棒发光薄膜，扫描电子显微镜截面如图1所示，发光性能及热效应表征如图2-6所示，可以看出复合薄膜的发光强度是最佳的，所获得的增强倍数也是最高的。此外，催化性能如图7所示，复合薄膜表现出优异的催化产氢性能。
[0065]
以上所述实施方式仅为本发明的优选实施例，而并非本发明可行实施的全部实施例。对于本领域一般技术人员而言，在不背离本发明原理和精神的前提下对其所作出的任何显而易见的改动，都应当被认为包含在本发明的权利要求保护范围之内。

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