光学粘合剂层，其制备方法，光学胶以及柔性显示装置与流程

[0001]
本发明属于高分子粘合剂技术领域，具体涉及一种光学粘合剂层及其制备方法，带粘合剂层的光学胶，以及使用光学胶的柔性显示装置。


背景技术：

[0002]
目前压敏粘合剂在工业中的常见应用是制造各种显示器，诸如计算机监视器、电视机、移动电话和(在汽车、器具、可佩戴物、电子设备等中的)小型显示器。柔性电子显示器(其中显示器可自由地弯曲而不会破裂或断裂)是用于使用例如柔性塑料基底制作电子装置的迅速新兴的技术领域。该技术允许将电子功能集成到非平面物体中、符合期望的设计以及在使用期间的柔性，这可产生大批新的应用。
[0003]
随着柔性电子显示器的出现，在柔性显示装置中，由于装置本身是弯曲，卷起或折叠的，对粘合剂特别是对光学透明的粘合剂(oca)的需求日益增加，以用作电子显示器组件的外部覆盖透镜或片(基于玻璃、pet、pc、pmma、聚酰亚胺、pen、环烯烃共聚物等)与下面的显示模块之间的组件层或间隙填充层。oca的存在通过增加亮度和对比度来改善显示器的性能，同时还为组件提供结构支撑。在柔性组件中，oca还将用于组件层，除典型的oca功能之外，其还可吸收大部分折叠引起的应力，以防止损坏显示面板的易碎部件并且保护电子部件在折叠应力下免于断裂。
[0004]
现有的oca光学胶多为溶剂型光学胶，由于合成采用甲苯、乙酸乙酯等有机溶剂，环保性较差。


技术实现要素：

[0005]
为了克服现有技术的不足，本发明目的在于提供一种以超高分子量的(甲基)丙烯酸酯聚合物为基体的光学粘合剂层，其合成工艺环保，对环境污染小，并且成膜性好，耐久性强，能够充分贴合当前柔性显示装置所需的物理性能。
[0006]
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
[0007]
第一方面，本发明公开一种光学粘合剂层，所述光学粘合剂层含有超高分子量的(甲基)丙烯酸酯聚合物和添加剂；
[0008]
以(甲基)丙烯酸酯聚合物100重量份计，所述添加剂为0.01-20重量份；所述(甲基)丙烯酸酯聚合物采用乳液聚合的方法制得，且重均分子量达300万以上。
[0009]
进一步地，本发明所述的一种光学粘合剂层，所述(甲基)丙烯酸酯聚合物含有以下重量份的原料组分：100重量份的(甲基)丙烯酸酯单体、1-4重量份乳化剂、0.2-0.4重量份ph调节剂、0.1-1重量份的引发剂、100-300重量份的水。
[0010]
进一步地，本发明所述的一种光学粘合剂层，所述(甲基)丙烯酸酯聚合物的合成方法为：
[0011]
1)制备种子乳液：先投入30％-40％重量的水及20-40％重量的多种(甲基)丙烯酸酯单体，且水和单体的重量比控制在1:0.7-0.9；投入乳化剂和ph调节剂；再投入60-100％
重量的引发剂；在氮气保护下搅拌升温至20-40℃；
[0012]
2)分段聚合反应：反应升温后，分多段投入剩余重量的(甲基)丙烯酸酯单体，保持温度50-60℃；再分多次投入剩余重量的水，并升温至80-85℃，最后投入剩余重量的引发剂；然后再降温至20-35℃，得到所述(甲基)丙烯酸酯聚合物。
[0013]
进一步地，本发明所述的一种光学粘合剂层，所述(甲基)丙烯酸酯单体选自丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸，丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸。
[0014]
进一步地，本发明所述的一种光学粘合剂层，丙烯酸丁酯的用量占全部丙烯酸酯总量的60％-100％。
[0015]
进一步地，本发明所述的一种光学粘合剂层，所述乳化剂选自十二烷基苯磺酸钠，十六烷基苯磺酸钠，十六烷基硫酸钠。
[0016]
进一步地，本发明所述的一种光学粘合剂层，所述ph调节剂选自氢氧化钠，碳酸氢钠，氢氧化钾。
[0017]
进一步地，本发明所述的一种光学粘合剂层，所述引发剂选自过硫酸氨，过硫酸钾，连二亚硫酸钠。
[0018]
进一步地，本发明所述的一种光学粘合剂层，所述分段聚合反应中的多段为5-30段，每段间隔为3-10分钟。
[0019]
进一步地，本发明所述的一种光学粘合剂层，所述种子乳液聚合期间添加相当于(甲基)丙烯酸酯单体添加量千万分之2-4的金属粒子络合剂。
[0020]
进一步地，本发明所述的一种光学粘合剂层，所述金属粒子络合剂选自硫酸铜，硫酸亚铁。
[0021]
第二方面，本发明还提供一种光学粘合剂层的制备方法，用于制备如第一方面所述的光学粘合剂层，具体包括以下步骤：
[0022]
1)(甲基)丙烯酸酯聚合物去水、破乳化，然后烘干造粒；
[0023]
2)将造粒后得到的(甲基)丙烯酸酯聚合物与添加剂通过双螺杆热熔挤出机进行热熔混合，控制温度及添加速率，保证充分混合；
[0024]
3)通过“t”型挤出头，进行热融涂布，得到所述光学粘合剂层。
[0025]
进一步地，所述制备方法还可以为：
[0026]
1)将(甲基)丙烯酸酯聚合物去水、破乳化；
[0027]
2)然后溶于醇类，进一步置换去水；
[0028]
3)再混入有机溶剂中进行充分溶解，再加入添加剂充分搅拌混合，得到溶剂型丙烯酸酯粘合剂；
[0029]
4)将溶剂型丙烯酸酯粘合剂进行涂布，得到所述光学粘合剂层。
[0030]
第三方面，本发明还提供一种光学胶，其含有第一方面所述的光学粘合剂层。
[0031]
第四方面，本发明还提供一种柔性显示装置，其含有第三方面所述的光学胶。
[0032]
与现有技术相比，本发明的优势在于：
[0033]
1、本发明通过乳液聚合、破乳去水的方式，制得超高分子量(300万以上)的光学粘合剂层；其合成工艺稳定性强，对环境污染小，并且合成的胶水成膜性好，耐久性强，转化率达98％以上。
[0034]
2、本发明提供的光学粘合剂组合物作为光学胶应用于柔性显示装置时，能够表现
出良好的耐卷曲性，耐弯曲性，能够充分贴合当前柔性显示装置的需求。
具体实施方式
[0035]
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
[0036]
本发明中所述的“(甲基)丙烯酸酯聚合物”应理解为“丙烯酸酯聚合物”和/或“(甲基)丙烯酸酯聚合物”；所述“(甲基)丙烯酸酯单体”应理解为“丙烯酸酯单体”和/或“(甲基)丙烯酸酯单体”。
[0037]
作为本发明中所述的光学粘合剂层，应至少含有(甲基)丙烯酸酯聚合物和添加剂；所述添加剂可为交联剂、增粘剂、偶联剂、和离子性化合物。以所述(甲基)丙烯酸酯聚合物100重量份计，添加剂应当含有0.01-20重量份。
[0038]
作为构成(甲基)丙烯酸酯聚合物的主骨架的(甲基)丙烯酸烷基酯，可以例示直链状或支链状的烷基的碳数1～18的(甲基)丙烯酸烷基酯。例如，上述烷基可以例示：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、环己基、庚基、2-乙基己基、异辛基、壬基、癸基、异癸基、十二烷基、异肉豆蔻基、月桂基、十三烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等。这些可以单独使用也可以组合使用。
[0039]
(甲基)丙烯酸酯聚合物中使用含芳环的(甲基)丙烯酸酯。含芳环的(甲基)丙烯酸酯是在其结构中具有芳环结构且包含(甲基)丙烯酰基的化合物。作为芳环，可以举出苯环、萘环或联苯环。含芳环的(甲基)丙烯酸酯能够满足耐久性，且改善因周边部的拔白导致的显示不均。
[0040]
作为含芳环的(甲基)丙烯酸酯的具体例，例如可以举出：(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、苯氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基丙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性甲酚(甲基)丙烯酸酯、苯酚环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基苄酯、(甲基)丙烯酸氯苄酯、(甲基)丙烯酸甲苯基酯、聚苯乙烯基(甲基)丙烯酸酯等具有苯环的(甲基)丙烯酸酯；羟乙基化β-萘酚丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-萘并乙酯、丙烯酸2-萘氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(4-甲氧基-1-萘氧基)乙酯等具有萘环的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸联苯酯等具有联苯环的(甲基)丙烯酸酯。
[0041]
作为上述含芳环的(甲基)丙烯酸酯，从粘合特性、耐久性的方面出发，优选(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯，特别优选(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯。
[0042]
应用于本发明中时，上述丙烯酸酯聚合物，应当含有以下重量份的原料组分：100重量份的(甲基)丙烯酸酯单体、1-4重量份乳化剂、0.2-0.4重量份ph调节剂、0.1-1重量份的引发剂、100-300重量份的水。
[0043]
作为上述(甲基)丙烯酸酯单体，应选自丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸，丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸。
[0044]
作为上述乳化剂选自十二烷基苯磺酸钠，十六烷基苯磺酸钠，十六烷基硫酸钠；优选为十二烷基苯磺酸钠(abs)；因为在乳液聚合中，乳化剂在水相中形成无数胶束，成为聚合的场所，同时反应完成后，乳化剂吸附在无数个大大小小的胶束周围，以阻止胶束之间的
碰撞、凝结，起到分散和稳定的作用；但由于本发明在合成工艺中，需要有效的破坏乳液；因此需要选择在结合过程中乳液足够稳定不出现凝块和分层，并且在放料后易于破乳；因此选用阴离子型乳化剂，其乳化能力强、离心稳定性好，聚合不易产生凝块，但化学稳定性差，易于破乳；相对于非离子型乳化剂的化学稳定性好而言，阴离子型乳化剂正是我们想要的；并且优选乳化剂的固含量为25-35％，更为优选的固含量为30％。
[0045]
作为上述ph调节剂选自氢氧化钠，碳酸氢钠，氢氧化钾；优选为氢氧化钠。
[0046]
作为上述引发剂选自过硫酸氨，过硫酸钾，连二亚硫酸钠；优选为过硫酸钾，连二亚硫酸钠。
[0047]
本发明中丙烯酸酯聚合物为超高分子量丙烯酸酯聚合物，其重均分子量为300万以上；具体合成方法为：
[0048]
1)制备种子乳液：先投入30％-40％重量的水及20-40％重量的多种(甲基)丙烯酸酯单体，且水和单体的重量比控制在1:0.7-0.9；投入乳化剂和ph调节剂；再投入60-100％重量的引发剂；在氮气保护下搅拌升温至20-40℃；
[0049]
2)分段聚合反应：反应升温后，分多段投入剩余重量的(甲基)丙烯酸酯单体，保持温度50-60℃；再分多次投入剩余重量的水，并升温至80-85℃，最后投入剩余重量的引发剂；然后再降温至20-35℃；得到所述丙烯酸酯聚合物。
[0050]
其中，在种子乳液聚合期间还应添加相当于丙烯酸酯单体添加量千万分之2-4的金属粒子络合剂，用于提高反应速率，减小诱导期；优选的，金属粒子络合剂选自硫酸铜，硫酸亚铁。如果不添加金属粒子络合剂，可提高反应温度50-55℃，保证反应速率。
[0051]
另外，本发明所述的光学粘合剂层，由于其采用乳液聚合的方法制得丙烯酸酯聚合物，但对于光学粘合剂来说，水及乳化剂类小分子会对粘合剂的透光率等性能造成影响；因此本发明提供以下两种光学粘合剂的制备方法：
[0052]
第一种具体包括以下步骤：
[0053]
1)丙烯酸酯聚合物去水、破乳化，然后烘干造粒；
[0054]
2)将造粒后得到的丙烯酸酯聚合物与添加剂通过双螺杆热熔挤出机进行热熔混合，控制温度及添加速率，保证充分混合；
[0055]
3)通过“t”型挤出头，进行热融涂布，得到所述光学粘合剂层。
[0056]
第二种具体包括以下步骤：
[0057]
1)将丙烯酸酯聚合物去水、破乳化；
[0058]
2)然后溶于醇类，进一步置换去水；
[0059]
3)再混入有机溶剂中进行充分溶解，再加入添加剂充分搅拌混合，得到溶剂型丙烯酸酯粘合剂；
[0060]
4)将溶剂型丙烯酸酯粘合剂进行涂布，得到所述光学粘合剂层。
[0061]
对于上述步骤中最为重要的是如何破乳、去水，为此我们可采用以下方法：以下方法为实验室理论方法，工业应用方法，可根据实际情况进行调整，以满足需求为基准：
[0062]
经实验得出，破乳方法可分为：热处理破乳、化学破乳、电处理破乳及物理破乳等。以下对具体破乳方法进行研究。
[0063]
一、加入金属离子电解质(al
3+
):以阴离子表面活性剂为乳化剂的乳液聚合，反应中止时，乳化剂分子被吸附、包围在胶粒(o/w型)四周。由于其亲水性，则胶粒周围实际为一
层负电荷包围，进而形成具有一定电位的扩散双电层，并借由此形成胶粒间的静电排斥势，使o/w胶粒稳定，电位越高，乳液越稳定。加入金属离子电解质(al
3+
)，则反号离子就会压迫双电层的有效厚度，使电位降低，以致使乳液失去平衡，甚至发生破乳。同时反号离子挤入表面活性剂离子行列，从而产生一个薄薄的等电势层，这样就会使原稳定的胶粒相互凝结而破乳。
[0064]
二、加入阳离子表面活性剂，聚丙烯酰胺(cpam):根据乳化液中主要添加成分为阴离子表面活性剂的特性,选用阳离子聚丙烯酰胺(cpam)作为破乳剂,对选用的乳化液通过调整cpam投加量、搅拌速度和反应时间,以cod、含油率、悬浮物(ss)去除率作为乳化液破乳效果评价指标,最终确定cpam投加量0.25g/l,在150r/min搅拌下,反应10min,此时,cod、含油率、ss,去除率分别为75.37％,97.04％、100％,油类、ss和投加的破乳剂以黑色团状粘性油泥形式去除,油水分离方便、快捷、高效。油泥热值高达35992kj/kg,高于原煤热值(20934kj/kg),可作为替代性燃料使用。表明cpam作为乳化液废水破乳剂具有一定的普适性。
[0065]
三、热处理破乳：乳状液是热力学不稳定体系。虽然提高温度对于乳状液的双电层以及界面吸附没多少影响。但如果从热力学考虑，温度提高,界面分子的热运动加剧,界面黏度下降,界面膜分子排列松散,将有利于液珠的聚集。另外,温度的升高会降低外相的黏度,从而降低了乳状液的稳定性,故易发生破乳。加热可以作为破坏乳状液的一种手段,特别是对于以非离子稳定的o/w型原油乳状液,升温时乳状液的亲水性降低,温度升至相转变温度时,乳状液很快被破坏。反之对于非离子表面活性剂稳定的w/o型乳状液,降温至相转变温度时,乳状液也将很快被破坏。热处理方法原理简单,适应性较强。
[0066]
四、微通道破乳：主要利用破乳物质本身的性质，采用重力或者离心等方式进行多方位的分离，较环境纯净，且装置简单，成规模化后其生产成本低廉。如期刊“马正东，韦梅秀等.超大宽高比螺旋板式微通道对o/w型乳状液的破乳研究.化工学报.2020.09.09”中提到，利用该微通道内的亲油疏水表面与三维螺旋微结构之间的耦合作用，强化了对水包油(o/w)型乳状液的破乳过程。结合计算机模拟方法，研究了微通道片数、乳状液体积流速、停留时间对破乳率的影响。实验结果表明：随着微通道片数的增加，破乳率增加，破乳后的液滴粒径逐渐减小；随着乳状液体积流速的增加，破乳率呈现先上升后下降的趋势，体现出通道的表面作用和dean涡流作用的耦合效果，最大单次破乳率为25％；随着停留时间的增加，破乳率增加，7次循环破乳后，最大破乳率为85.9％。通过计算机模拟发现：随着流速增加，微通道矩形截面中dean涡流的个数及强度随之增加，涡流区域不断向上下壁面拓展，当体积流速为8ml/min时dean涡流的个数达到最大为2对，此时壁面剪切速率为5527s-1，达到最大破乳率，进一步提升流速，由于壁面处剪切速率和dean涡流扰动过大，导致破乳率降低。
[0067]
以上示出的四种破乳方法仅为表征本发明破乳方法，并不限于本发明的保护范围。具体应当根据实际生产状况及性能要求合理选择。
[0068]
作为本发明所示出的光学胶，其应当至少具有本发明所公开的光学粘合剂层；并且所述光学粘合剂层通过本发明所公开的制备方法制得。
[0069]
以下示出本发明所涉及评判参数的测试方法：
[0070]
1)分子量测试方法：
[0071]
采用凝胶渗透色谱(gpc)来测量，也可用特性粘度来测量。
[0072]
2)透光率测试方法：
[0073]
测试方法标准参照astm-d1003。
[0074]
3)剥离力测试方法：
[0075]
测试方法标准参照astm-d3330。
[0076]
4)室温模量测试方法：
[0077]
采用dma测试方法测试，测试温度25℃。
[0078]
5)动态弯曲实验测试方法：
[0079]
将衬垫从2密耳厚的组件层中移除，并将材料层合在两个1.7密耳的聚酰亚胺片之间以形成3层构造。然后将该层合物切成5"长
×
1"宽。也以类似的方式用2密耳的组件层和1.7密耳的pi来制备由pi/as/pi/as/pi构成的5层构造。样品被安装在具有两个折叠台的动态折叠装置中，该折叠台从180度(即，样品未弯曲)旋转到0度(即，现在样品被折叠)，并以约6次循环/分钟的测试速率进行。由两个处于闭合状态(0度)的刚性板之间的间隙来确定5mm的弯曲半径。未使用芯轴引导曲率(即，使用自由弯曲形式)。折叠在室温下进行。
[0080]
6)静态卷曲实验测试方法：
[0081]
样品裁成3mm-5mm小样，卷曲放置于55℃/95rh环境中五天，观察是否气泡。
[0082]
以下以具体的实施例来表征本发明的有益效果(如表1所示)：
[0083]
表1：
[0084][0085]
数据说明：通过以上实施例1-5可知，通过本发明所述的丙烯酸酯聚合物合成方法制得的丙烯酸酯聚合物的重均分子量均可得到300万以上。
[0086]
将上述实施例1-5制得的丙烯酸酯聚合物，通过本发明所述的光学粘合剂层的制备方法制得光学粘合剂层，并分别进行透光率、剥离力、模量、动态弯曲、静态卷曲实验；测试数据见下表：(如表2所示)
[0087]
表2：
[0088][0089]
数据说明：由表2可知，通过本发明技术方案制得的光学胶，其透光率在90％以上，并且粘合性、耐弯曲性能良好。
[0090]
本文所描述的说明书及对实施例的说明希望提供对各种实施例的结构的一般理解。所述说明书及说明并不希望充当使用本文所描述的结构或方法的设备及系统的所有元件及特征的穷尽性且全面的描述。单独的实施例还可组合地提供于单个实施例中，且相反，为简洁起见，在单个实施例的上下文中描述的各种特征也可分别地或以任何子组合来提供。
[0091]
另外，提及在范围中所陈述的值包含所述范围内的每一个值。仅在阅读本说明书之后，所属领域的技术人员就可清楚许多其它实施例。可使用其它实施例且所述实施例可从本发明导出，使得在不脱离本发明的范围的情况下，可进行结构替代、逻辑替代或另一变化。因此，本发明应被视为说明性的而非限制性的。

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