一种能够低温使用的压敏热熔胶及其制备方法与流程

[0001]
本发明属于压敏热熔胶的技术领域，具体涉及一种能够低温使用的压敏热熔胶及其制备方法。


背景技术：

[0002]
压敏胶(psa)是一类对压力有敏感性的胶粘剂。一般不直接用于被粘物的粘接，而是通过各种材料制成psa制品(胶带或标签)，然后再用于被粘物的粘接。psa初粘力较好，只需指压即可粘接表面光洁的被粘物；然而，psa的剥离强度不高，在某些特殊场合不能起到良好的粘接作用。湿固化pu-hma(聚氨酯热熔胶)是一类含端—nco基团的pu(聚氨酯)胶粘剂。使用时将其加热熔融后施胶，待胶层冷却(物理固化)产生初步的粘接力后，胶层中的端—nco基团再与空气中的湿气或被粘物表面的活泼氢化合物反应，产生化学交联固化。湿固化pu-hma的性能优势非常突出，其后固化过程中会产生化学交联结构，故其具有较好的耐热性、耐水性和耐化学介质性能，并且其应用领域广阔。然而，在某些低温环境下使用时，由于低温导致分子官能团反应活性不足，以及低温下分子链段运动困难而导致其使用性能(尤其是低温下的粘结性能)大大下降，从而限制了其进一步的推广和应用。


技术实现要素：

[0003]
为了克服现有压敏胶在低温环境下粘结性能较差的缺点，本发明的目的在于提供一种能够低温使用的压敏热熔胶及其制备方法。本发明采用聚磷腈与聚醚多元醇反应，将所获得的聚磷腈基聚醚多元醇引入到压敏热熔胶中，使得该压敏热熔胶在较低温度下也能具有较好的粘结性能，拓宽了压敏胶的使用范围。本发明的所获得压敏胶可以在-45℃-45℃环境下使用。
[0004]
本发明的目的通过以下技术方案实现：
[0005]
一种能够低温使用的压敏热熔胶，主要由以下按重量份数计的组分制备而成：
[0006]
聚磷腈基聚醚多元醇预聚物
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
70-100
[0007]
增粘树脂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
2-5。
[0008]
所述聚磷腈聚醚多元醇预聚物的结构为
[0009][0010]
m，n为整数且不为0。
[0011]
所述聚磷腈聚醚多元醇预聚物是由聚磷腈基聚醚多元醇与2,4-tdi反应得到。
[0012]
所述聚磷腈基聚醚多元醇的结构为
[0013][0014]
m，n为整数且不为0。
[0015]
所述聚磷腈基聚醚多元醇预聚物的制备方法，包括以下步骤：
[0016]
1)将聚二氯磷腈与对甲基苯酚钠反应，获得含有对甲基苯氧基的聚磷腈；含有对甲基苯氧基的聚磷腈中甲基在氧化体系中氧化为羧基，获得羧基苯氧基聚磷腈；
[0017]
2)将羧基苯氧基聚磷腈与socl
2
反应，获得酰氯苯氧基聚磷腈；
[0018]
3)将酰氯苯氧基聚磷腈与低聚聚醚多元胺反应，获得聚磷腈基聚醚多元醇；
[0019]
4)加入2,4-tdi反应3～5h，获得预聚物。
[0020]
所述低聚聚醚多元胺的结构为
[0021]
m为大于0的整数。
[0022]
低聚聚醚多元胺的分子量为900～5000，该分子量为数均分子量。
[0023]
步骤1)中聚二氯磷腈中p与对羟基苯酚钠的摩尔比为1：(2～3)。所述反应在有机溶剂中进行。所述有机溶剂为thf。
[0024]
所述氧化体系为30％双氧水与磷钨酸体系。所述氧化的条件为45～55℃反应3～5h。
[0025]
步骤2)中羧基苯氧基聚磷腈与socl
2
的质量体积比为15g：(200～400)ml。所述反应在有机溶剂中进行；所述反应的条件为65～75℃反应20～28h。反应完后，在保护性氛围下，洗涤，过滤，干燥。所述有机溶剂为dmf。所述洗涤是指采用无水thf洗涤。
[0026]
步骤3)中酰氯苯氧基聚磷腈与低聚聚醚多元胺的质量体积比为10g:(200～400)ml，优选为10g:300ml。所述反应的条件为50～70℃反应6～8h。反应后将产物洗涤，减压蒸馏。
[0027]
步骤4)中聚磷腈基聚醚多元醇与2,4-tdi满足羟基与异氰酸酯的摩尔比为4：(1～2.5)。
[0028]
所述低聚聚醚多元胺通过以下方法得到：
[0029]
a)在溶剂中，将nan
3
与pech(端羟基聚环氧氯丙烷醚)在90～100℃下反应8～12h，后续处理，获得gap(端羟基聚叠氮缩水甘油醚)；所述溶剂为[bmim]cl-h
2
o混合溶剂，两物质的质量比为1:1；
[0030]
b)在有机溶剂中，将nabh
4
与gap(端羟基聚叠氮缩水甘油醚)在冰水浴的条件下反应0.5～1.5h，升温至85～95℃条件下反应7～9h，后续处理，获得低聚聚醚多元胺。
[0031]
所述nan
3
与pech(端羟基聚环氧氯丙烷醚)中cl的摩尔比为(1～2)：1。
[0032]
所述后续处理是指用热水洗涤，减压蒸馏(95～100℃减压蒸馏1～2h)。
[0033]
步骤b)中nabh
4
与gap(端羟基聚叠氮缩水甘油醚)的质量比为(7～8)g：5g。所述有机溶剂为甲醇。所述后续处理是指用饱和的nh
4
cl调节溶液的ph至7-8，猝灭nabh
4
并过滤，然后旋转蒸馏，ch
2
cl
2
萃取并过滤，旋转蒸馏。
[0034]
步骤b)的具体步骤为在0～5℃下，采用甲醇溶解nabh
4
，然后滴加采用甲醇稀释得到的gap(端羟基聚叠氮缩水甘油醚)稀释液，搅拌0.5～1.5h，升温至85～95℃条件下反应7～9h，后续处理，得到低聚聚醚多元胺。
[0035]
所述能够低温使用的压敏热熔胶的制备方法，包括以下步骤：将各原料混合，得到压敏胶。
[0036]
本发明的聚磷腈基聚醚多元醇预聚物的工艺过程为
[0037][0038][0039]
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
[0040]
本发明的压敏热熔胶在低温下粘结性能优异。
具体实施方式
[0041]
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细地描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0042]
实施例1
[0043]
聚磷腈基聚醚多元醇预聚物的制备方法，包括以下步骤：
[0044]
(1)分别取等质量的[bmim]cl-h
2
o混合溶剂于三口烧瓶中，取pech(平均分子量3000)于三口烧瓶中，油浴加热至95℃使其混合均匀，加入过量的nan
3
(nan
3
与pech中cl的摩尔比为2:1)恒温95℃(
±
1℃)，反应10h后用热的去离子水洗涤除去混合液中的盐，98℃下
减压蒸馏1h得到gap；将7.47g nabh
4
加入反应容器中，置于0-5℃的冰水混合浴中，缓慢滴加150ml无水甲醇，使nabh
4
完全溶解，然后缓慢滴加gap的稀释液(5g gap溶于20ml甲醇)，搅拌反应1h后，升至室温，并移入90℃的油浴锅中回流反应8h；反应结束后用饱和的nh
4
cl调节溶液的ph至7-8，猝灭nabh
4
并过滤，然后60℃旋蒸除去溶剂甲醇和thf，ch
2
cl
2
萃取并过滤，40℃旋蒸除去溶剂ch
2
cl
2
,，得到低聚聚醚多元胺产物1(分子量2600)备用；
[0045]
(2)在氮气保护下，将10克的六氯环磷腈，35毫升1,2,4-三氯苯，0.1克氨基磺酸升温至170℃反应4小时，冷却至60℃，倒入正庚烷中，过滤，获得聚二氯磷腈弹性体；将弹性体(聚二氯磷腈)溶于thf中，加入过量(甲基苯酚钠的具体用量为聚二氯磷腈摩尔比的2倍)的甲基苯酚钠常温反应10小时，减压蒸馏除去thf，可得灰色固体(含有对甲基苯氧基的聚磷腈)；将灰色固体在30％双氧水与磷钨酸体系(h
2
o
2
的用量为含有对甲基苯氧基的聚磷腈中甲基摩尔量的4倍，磷钨酸用量是含有对甲基苯氧基的聚磷腈摩尔比的0.1-0.3倍)中加热至50℃反应4小时，冷却至室温，得灰白色固体；
[0046]
(3)称取15g上述得到的固体，加入300mlsocl
2
与5mldmf中，在70℃条件下搅拌反应24h，冷却至室温后，将反应产物在n
2
保护下，用无水thf洗涂过滤，直到溶液澄清，用n
2
吹干后将产物置于烘箱中，烘干并研磨得到黑色粉末状固体酰氯苯氧基聚磷腈；
[0047]
(4)取10g上述黑色固体，加入300ml低聚聚醚多元胺，60℃条件下揽拌反应7h，冷却至室温，获得聚磷腈基聚醚多元醇；加入2,4-tdi反应4小时，监测反应体系中nco基的含量达到理论值后结束反应，产物真空干燥6小时，即可得到液体状聚磷腈基聚醚多元醇预聚物。本实施例制备的预聚物的粘度(25℃)为3000mpas。
[0048]
实施例2
[0049]
聚磷腈基聚醚多元醇预聚物的制备方法，包括以下步骤：
[0050]
(1)分别取等质量的[bmim]cl-h
2
o混合溶剂于三口烧瓶中，取pech(平均分子量4000)于三口烧瓶中，油浴加热至95℃使其混合均匀，加入过量的nan
3
(nan
3
与pech中cl的摩尔比为2:1)恒温95℃(
±
1℃)，反应10h后用热的去离子水洗涤除去混合液中的盐，98℃下减压蒸馏1h得到gap；将7.47g nabh
4
加入反应容器中，置于0-5℃的冰水混合浴中，缓慢滴加150ml无水甲醇，使nabh
4
完全溶解，然后缓慢滴加gap的稀释液(5g gap溶于20ml甲醇)，搅拌反应1h后，升至室温，并移入90℃的油浴锅中回流反应8h；反应结束后用饱和的nh
4
cl调节溶液的ph至7-8，猝灭nabh
4
并过滤，然后60℃旋蒸除去溶剂甲醇和thf，ch
2
cl
2
萃取并过滤，40℃旋蒸除去溶剂ch
2
cl
2
,，得到低聚聚醚多元胺(分子量3600)备用；
[0051]
(2)在氮气保护下，将10克的六氯环磷腈，35毫升1,2,4-三氯苯，0.1克氨基磺酸升温至170℃反应4小时，冷却至60℃，倒入正庚烷中，过滤，获得聚二氯磷腈弹性体；将弹性体(聚二氯磷腈)溶于thf中，加入过量(甲基苯酚钠的具体用量为聚二氯磷腈摩尔比的2倍)的甲基苯酚钠常温反应10小时，减压蒸馏除去thf，可得灰色固体(含有对甲基苯氧基的聚磷腈)；将灰色固体在30％双氧水与磷钨酸体系(h
2
o
2
的用量为含有对甲基苯氧基的聚磷腈中甲基摩尔量的4倍，磷钨酸用量是含有对甲基苯氧基的聚磷腈摩尔比的0.1-0.3倍)中加热至50℃反应4小时，冷却至室温，得灰白色固体；
[0052]
(3)称取15g上述得到的固体，加入300mlsocl
2
与5mldmf中，在70℃条件下搅拌反应24h，冷却至室温后，将反应产物在n
2
保护下，用无水thf洗涂过滤，直到溶液澄清，用n
2
吹干后将产物置于烘箱中，烘干并研磨得到黑色粉末状固体酰氯苯氧基聚磷腈；
[0053]
(4)取10g上述黑色固体，加入300ml低聚聚醚多元胺，60℃条件下揽拌反应7h，冷却至室温，获得聚磷腈基聚醚多元醇；加入2,4-tdi反应4小时(聚磷腈基聚醚多元醇与2,4-tdi满足羟基与异氰酸酯的摩尔比为2:1)，监测反应体系中nco基的含量达到理论值后结束反应，产物真空干燥6小时，即可得到液体状聚磷腈基聚醚多元醇预聚物。本实施例制备的预聚物的粘度(25℃)为4000mpas。
[0054]
实施例3
[0055]
聚磷腈基聚醚多元醇预聚物的制备方法，包括以下步骤：
[0056]
(1)分别取等质量的[bmim]cl-h
2
o混合溶剂于三口烧瓶中，取pech(平均分子量5000)于三口烧瓶中，油浴加热至95℃使其混合均匀，加入过量的nan
3
(nan
3
与pech中cl的摩尔比为2:1)恒温95℃(
±
1℃)，反应10h后用热的去离子水洗涤除去混合液中的盐，98℃下减压蒸馏1h得到gap；将7.47g nabh
4
加入反应容器中，置于0-5℃的冰水混合浴中，缓慢滴加150ml无水甲醇，使nabh
4
完全溶解，然后缓慢滴加gap的稀释液(5g gap溶于20ml甲醇)，搅拌反应1h后，升至室温，并移入90℃的油浴锅中回流反应8h；反应结束后用饱和的nh
4
cl调节溶液的ph至7-8，猝灭nabh
4
并过滤，然后60℃旋蒸除去溶剂甲醇和thf，ch
2
cl
2
萃取并过滤，40℃旋蒸除去溶剂ch
2
cl
2
，得到低聚聚醚多元胺；
[0057]
(2)在氮气保护下，将10克的六氯环磷腈，35毫升1,2,4-三氯苯，0.1克氨基磺酸升温至170℃反应4小时，冷却至60℃，倒入正庚烷中，过滤，获得聚二氯磷腈弹性体；将弹性体(聚二氯磷腈)溶于thf中，加入过量(甲基苯酚钠的用量为聚二氯磷腈中cl摩尔比的2倍)的甲基苯酚钠常温反应10小时，减压蒸馏除去thf，可得灰色固体(含有对甲基苯氧基的聚磷腈)；将灰色固体在30％双氧水与磷钨酸体系(h
2
o
2
的用量为含有对甲基苯氧基的聚磷腈中甲基摩尔量的4倍，磷钨酸用量是含有对甲基苯氧基的聚磷腈摩尔比的0.1-0.3倍)中加热至50℃反应4小时，冷却至室温，得灰白色固体；
[0058]
(3)称取15g上述得到的固体，加入300mlsocl
2
与5mldmf中，在70℃条件下搅拌反应24h，冷却至室温后，将反应产物在n
2
保护下，用无水thf洗涂过滤，直到溶液澄清，用n
2
吹干后将产物置于烘箱中，烘干并研磨得到黑色粉末状固体酰氯苯氧基聚磷腈；
[0059]
(4)取10g上述黑色固体，加入300ml低聚聚醚多元胺，60℃条件下揽拌反应7h，冷却至室温，获得聚磷腈基聚醚多元醇；加入2,4-tdi反应4小时(聚磷腈基聚醚多元醇与2,4-tdi满足羟基与异氰酸酯的摩尔比为2:1)，监测反应体系中nco基的含量达到理论值后结束反应，产物真空干燥6小时，即可得到液体状聚磷腈基聚醚多元醇预聚物。本实施例制备的预聚物的粘度(25℃)为4000mpas。
[0060]
实施例4
[0061]
一种能够低温使用的压敏热熔胶，由以下组分制备而成：
[0062]
聚磷腈基聚醚多元醇预聚物
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
80g
[0063]
增粘树脂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
2.5g。
[0064]
所述能够低温使用的压敏热熔胶的制备方法，包括以下步骤：将80g聚磷腈基聚醚多元醇预聚物(实施例1制备的预聚物)，2.5g液体松香增粘树脂，30℃下搅拌均匀，得到压敏胶，深褐色固体。
[0065]
本实施例制备的压敏胶温剥离强度的测定：剥离强度(-25℃，n/cm-1
)为3.4。
[0066]
实施例5
[0067]
一种能够低温使用的压敏热熔胶，由以下组分制备而成：
[0068]
聚磷腈基聚醚多元醇预聚物
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
80g
[0069]
增粘树脂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
3g。
[0070]
所述能够低温使用的压敏热熔胶的制备方法，包括以下步骤：将80g聚磷腈基聚醚多元醇预聚物(实施例2制备的预聚物)，3g液体松香增粘树脂，30℃下搅拌均匀，得到压敏胶，深褐色固体。
[0071]
本实施例制备的压敏胶低温剥离强度的测定：剥离强度(-25℃，n/cm-1
)为3.6。
[0072]
实施例6
[0073]
一种能够低温使用的压敏热熔胶，由以下组分制备而成：
[0074]
聚磷腈基聚醚多元醇预聚物
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
100g
[0075]
增粘树脂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
2.5g。
[0076]
所述能够低温使用的压敏热熔胶的制备方法，包括以下步骤：将80g聚磷腈基聚醚多元醇预聚物(实施例3制备的预聚物)，2.5g液体松香增粘树脂，30℃下搅拌均匀，得到压敏胶。
[0077]
本实施例制备的压敏胶低温剥离强度测定：剥离强度(-25℃，n/cm-1
)为4.2。

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