一种多功能聚丙烯酸酯纳米复合涂饰剂及其制备方法与流程

[0001]
本发明涉及皮革加工技术领域，特别涉及一种多功能聚丙烯酸酯复合涂饰剂及其制备方法。


背景技术：

[0002]
皮革制品因其特殊的表面纹理，优异的柔软性和耐用性，受到人们的青睐。皮革源自各种动物皮，其优异性能来源于各种制剂对生皮胶原纤维的鞣制作用及其后续的整理加工。
[0003]
涂饰是皮革生产的最后一道工序，其主要目的是增加皮革的美观，并提高皮革的使用性能，如耐干擦或湿擦，耐磨，耐气候等。涂饰剂的主要成分是能够在皮革表面成膜的高分子物质，即成膜剂。成膜剂的性能是决定成革质量的关键因素。聚丙烯酸酯涂饰剂是由丙烯酸类单体，丙烯酸酯类单体和其他乙烯基类单体共聚物作为成膜材料而制成的涂饰剂，其具有性能稳定、成膜性能好、原料来源广泛、成本低廉，制备工艺简单以及优异的耐光、耐候性等优点，是目前最为广泛使用的皮革涂饰剂之一。然而，聚丙烯酸酯由于其线性结构，普遍存在热黏冷脆，耐热性和耐溶剂性不佳的问题。
[0004]
为了克服上述问题，现有技术采用的方法是在聚合的过程中加入羟甲基丙烯酸甲酯，2-羟基乙基甲基丙烯酸酯等自交联单体，在分子链之间形成交联，从而提高聚丙烯酸酯涂饰剂成膜后的稳定性和耐溶剂性。但是，通过这种方法制备的涂饰剂分子链之间的交联点分布不均匀，使得涂饰剂成膜后抗张强度和断裂伸长率下降，造成涂层容易在皮革表面出现裂纹，严重影响皮革产品质量。除此之外，采用现有技术制备的聚丙烯酸酯涂饰剂成膜后覆盖了天然皮革的气体交换通道，对皮革产品的透气性和透汽性造成了一定的影响。同时，为了提高皮革的抗菌能力，现有技术需要在涂饰剂中添加抗菌剂，在使用的过程中，添加的抗菌剂会持续的流失，影响抗菌的持久性。


技术实现要素：

[0005]
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种多功能聚丙烯酸酯纳米复合涂饰剂及其制备方法，其不仅能有解决聚丙烯酸涂饰剂热黏冷脆，耐热性和耐溶剂性不佳的问题，同时能显著改善涂饰后皮革产品的透气和透汽性，并赋予皮革持久的抗菌性能。
[0006]
一种多功能聚丙烯酸酯纳米复合涂饰剂，其原料由固态无机纳米粒子，分散剂，去离子水，烯酸类单体，烯酸酯类单体以及乙烯基咪唑离子液体单体，乳化剂，以及引发剂组成。所述固态无机纳米粒子在由所述分散剂、固态无机纳米粒子、以及去离子水形成的纳米粒子分散液中的质量分数为0.5％～20％。所述分散剂的用量为去离子水质量的0.1％～10％。所述烯酸类单体，烯酸酯类单体以及乙烯基咪唑离子液体单体在所述乳化剂和引发剂的作用下在所述纳米粒子分散液中进行自由基乳化聚合以形成所述多功能聚丙烯酸酯纳米复合涂饰剂。
[0007]
进一步地，所述固态无机纳米粒子为纳米氧化铝、纳米氢氧化锆、纳米羟基磷灰石
中的一种，平均粒径为5～45nm。
[0008]
进一步地，所述分散剂为柠檬酸、丙二醇甲醚、聚丙烯酸钠、六偏磷酸钠、二丙二醇甲醚中的一种或多种的混合物。
[0009]
进一步地，所述烯酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸或衣康酸中的一种或几种的混合物,所述烯酸类单体在所述分散剂、固定无机纳米粒子、以及去离子水的混合物中的浓度为1mol/l～3mol/l。
[0010]
进一步地，所述烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、2-甲氧基乙基丙烯酸酯中的两种或两种以上的混合物,所述烯酸酯类单体在所述纳米粒子分散液中的浓度为2mol/l～5mol/l。
[0011]
进一步地，所述乙烯基咪唑离子液体单体为溴化1-乙烯基-3-丁基咪唑、氯化1-乙烯基-3-甲基咪唑、氯化1-乙烯基-3-苄基咪唑和溴化1-乙烯基-3-乙基咪唑中的一种或两种以上的混合物，所述乙烯基咪唑离子液体单体在所述纳米粒子分散液中的浓度为0.2mol/l～1.0mol/l。
[0012]
进一步地，所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、乳化剂op-7、吐温-60中的一种或几种的混合物，所述乳化剂在纳米粒子分散液中的质量分数为1％～3％。
[0013]
进一步地，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)
ꢀ-
2-甲基苯丙酮中的一种，所述引发剂在所述纳米粒子分散液中的质量分数为 0.5％～2％。
[0014]
一种多功能聚丙烯酸酯纳米复合涂饰剂的制备方法，其包括如下步骤：
[0015]
s1：提供固态无机纳米粒子，分散剂，以及去离子水，其中所述分散剂的用量为去离子水质量的0.1％～10％；
[0016]
s2：将固态无机纳米粒子与分散剂加入到一定量的去离子水中，超声分散 10～60min，得到由所述分散剂、固态无机纳米粒子、以及去离子水形成的纳米粒子分散液，所述固态无机纳米粒子在所述纳米粒子分散液中的质量分数为 0.5％～20％；
[0017]
s3：提供烯酸类单体、烯酸酯类单体以及乙烯基咪唑离子液体单体；
[0018]
s4：将烯酸类单体、烯酸酯类单体以及乙烯基咪唑离子液体单体加入到所述纳米粒子分散液中，并在惰性气体鼓泡搅拌15～60min以去除氧气；
[0019]
s5：提供乳化剂和引发剂；
[0020]
s6：将所述乳化剂、引发剂加入步骤s4形成的混合物中后搅拌均匀，并在 25～70℃条件下使所述烯酸类单体、烯酸酯类单体以及乙烯基咪唑离子液体单体进行自由基乳化聚合3～10小时，得到所述多功能聚丙烯酸酯纳米复合涂饰剂。
[0021]
进一步地，在步骤s2中，所述超声分散的频率为35～55khz,功率为300～ 500w。
[0022]
进一步地，步骤s6中所述自由基乳化聚合的引发方式为：热引发或者365nm 紫外光引发。
[0023]
与现有技术相比，本发明提供的多功能聚丙烯酸酯纳米复合涂饰剂及其制备方法，其将由纳米氧化铝、纳米氢氧化锆或者纳米羟基磷灰石形成的固态无机纳米粒子引入到聚丙烯酯共聚物体系中，纳米材料分散在去离子水中后，会在其表面形成的羟基，从而能够与聚丙烯酸酯共聚物侧链的羧基通过酯键或者氢键相互作用，进而在聚合物链之间形成交联，从而可以提高聚丙烯酸酯涂饰剂的热稳定性和耐溶剂型。由于纳米粒子在聚丙烯酯共聚物体系中均匀分散，使得涂饰剂成膜之后具有均匀的交联结构，同时由于纳米材料加
入之后作为增强材料，显著提高了涂饰膜的抗张强度和断裂伸长率。同时，基于无机纳米粒子与聚丙烯酸酯共聚物之间的特殊交联结构，制得的涂饰剂成膜之后能在皮革表面形成孔的网络结构，从而可以提高的涂饰后皮革的透气和透汽性，改善了皮革的卫生性能。另外，本发明提供的聚丙烯酸酯涂饰剂通过乙烯基咪唑离子液体单体将带正电的咪唑阳离子引入到涂饰剂中，能够通过与带负电的细菌细胞膜相互作用，破坏细菌的细胞膜，从而达到抗菌抑菌的目的。由于具有抗菌性能的咪唑阳离子是通过单体共聚连接在涂饰剂中，因此，在使用过程中不会流失，从而赋予了涂饰后的皮革持久的抗菌能力。
附图说明
[0024]
图1为本发明提供的一种多功能聚丙烯酸酯纳米复合涂饰剂的制备方法的流程图。
[0025]
图2为多功能聚丙烯酸酯纳米复合涂饰剂成膜后的紫外-可见光谱曲线。
[0026]
图3为无机纳米粒子在多功能聚丙烯酸酯纳米复合涂饰剂膜中放大20000 倍的tem图。
[0027]
图4为多功能聚丙烯酸酯纳米复合涂饰剂膜后表面放大100000倍的sem图。
具体实施方式
[0028]
以下对本发明的具体实施例进行进一步详细说明。应当理解的是，此处对本发明实施例的说明并不用于限定本发明的保护范围。
[0029]
一种多功能聚丙烯酸酯纳米复合涂饰剂，其原料由固态无机纳米粒子，分散剂，去离子水，烯酸类单体，烯酸酯类单体以及乙烯基咪唑离子液体单体，乳化剂，以及引发剂组成。所述固态无机纳米粒子为纳米氧化铝、纳米氢氧化锆、纳米羟基磷灰石中的一种。所述纳米氧化铝、纳米氢氧化锆、纳米羟基磷灰石本身的材料特性为现有技术，在此不再详细说明，且其强度比较大，有利于提高涂饰后成膜的抗张强度和断裂伸长率。纳米粒子具有很高的表面能，会吸附周围的水分，使其发生解离，从而在纳米粒子表面形成羟基，从而使得纳米粒子表面会吸咐解离出的羟基。同时纳米粒子表面需要具有足够数量的羟基与所述烯酸类单体，烯酸酯类单体以及乙烯基咪唑离子液体单体共聚后形成的聚丙烯酸酯共聚物侧链的羧基结合，所述固态无机纳米粒子的平均粒径应当为 5～45nm。所述固态无机纳米粒子的含量在由所述分散剂、固态无机纳米粒子、以及去离子水形成的纳米粒子分散液中的质量分数为0.5％～20％。所述分散剂可以为柠檬酸、丙二醇甲醚、聚丙烯酸钠、六偏磷酸钠、二丙二醇甲醚中的一种或多种的混合物。该分散剂的重量根据所述固态纳米粒子的含量确定，具体地，所述分散剂的用量为去离子水质量的0.1％～10％，而所述固态无机纳米粒子在所述纳米粒子分散液中的质量分数为0.5％～20％。因此，只要确定所述分散剂、固态无机纳米粒子、以及去离子水中的一种即可确定另外的两种物质的含量。通常情况下，会首先确定所述无机固态纳米粒子的含量。所述去离子水为一种现有技术，其是指除去呈离子形式杂质后的纯水，以避免污染整个混合物。在制作时，应当首先将固态无机纳米粒子，分散剂，以及去离子水进行混合分散以形成纳米离子分散液，然后再加入所述烯酸类单体，烯酸酯类单体以及乙烯基咪唑离子液体单体等进行混合。
[0030]
所述烯酸类单体可以为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸中的一种或几种的混合物。所
述烯酸类单体在所述纳米粒子分散液中的浓度为1mol/l～3mol/l。所述烯酸酯类单体可以为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、2-甲氧基乙基丙烯酸酯中的两种或两种以上的混合物。所述烯酸酯类单体在所述纳米粒子分散液中的浓度为2mol/l～5mol/l。所述乙烯基咪唑离子液体单体可以为溴化1-乙烯基-3-丁基咪唑、氯化1-乙烯基-3-甲基咪唑、氯化1-乙烯基-3
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苄基咪唑和溴化1-乙烯基-3-乙基咪唑中的一种或两种以上的混合物。所述乙烯基咪唑离子液体单体在所述纳米粒子分散液中的浓度为0.2mol/l～1.0mol/l。
[0031]
所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、乳化剂op-7、吐温-60 中的一种或几种的混合物，所述乳化剂在所述纳米粒子分散液中的质量分数为 1％～3％。
[0032]
所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮中的一种。所述引发剂在所述纳米粒子分散液中的质量分数为0.5％～2％。
[0033]
可以理解的是，上述的烯酸类单体、烯酸酯类单体、乙烯基咪唑离子液体单体、乳化剂、以及引发剂所使用的材料本身应当为现有技术，因此其具体特性在此不再详细说明。所述烯酸类单体，烯酸酯类单体以及乙烯基咪唑离子液体单体在所述乳化剂和引发剂的作用下会在所述纳米粒子分散液中进行自由基聚合以形成聚丙烯酯共聚物体系，从而形成所述多功能聚丙烯酸酯纳米复合涂饰剂。在该多功能聚丙烯酸酯纳米复合涂饰剂中，由于存在所述由纳米氧化铝、纳米氢氧化锆或者纳米羟基磷灰石形成的固态无机纳米粒子，在烯酸类单体，烯酸酯类单体以及乙烯基咪唑离子液体单体共聚的过程中会形成聚丙烯酯共聚物体系，同时纳米材料的表面吸咐有羟基，从而该羟基能够与聚丙烯酸酯共聚物侧链的羧基通过酯键或者氢键相互作用，进而在聚合物链之间形成交联，从而可以提高聚丙烯酸酯涂饰剂的热稳定性和耐溶剂型。由于纳米粒子在聚丙烯酯共聚物体系中均匀分散，使得涂饰剂成膜之后具有均匀的交联结构，同时由于纳米材料加入之后作为增强材料，显著提高了涂饰膜的抗张强度和断裂伸长率。同时，基于无机纳米粒子与聚丙烯酸酯共聚物之间的特殊交联结构，制得的涂饰剂成膜之后能在皮革表面形成孔的网络结构，从而可以提高的涂饰后皮革的透气和透汽性，改善了皮革的卫生性能。另外，通过乙烯基咪唑离子液体单体将带正电的咪唑阳离子引入到涂饰剂中，能够通过与带负电的细菌细胞膜相互作用，破坏细菌的细胞膜，从而达到抗菌抑菌的目的。由于具有抗菌性能的咪唑阳离子是通过单体共聚连接在涂饰剂中，因此，在使用过程中不会流失，从而赋予了涂饰后的皮革持久的抗菌能力。
[0034]
如图1所示，本发明还提供了一种多功能聚丙烯酸酯纳米复合涂饰剂的制备方法，其包括如下步骤：
[0035]
s1：提供所述固态无机纳米粒子，分散剂，以及去离子水，其中所述分散剂的用量为去离子水质量的0.1％～10％；
[0036]
s2：将固态无机纳米粒子与分散剂加入到一定量的去离子水中，超声分散 10～60min，得到由所述分散剂、固态无机纳米粒子、以及去离子水形成的纳米粒子分散液，其中所述固态无机纳米粒子在所述纳米粒子分散液中的质量分数为0.5％～20％；
[0037]
s3：提供烯酸类单体、烯酸酯类单体以及乙烯基咪唑离子液体单体；
[0038]
s4：将烯酸类单体、烯酸酯类单体以及乙烯基咪唑离子液体单体加入到所述纳米粒子分散液中，并在惰性气体鼓泡搅拌15～60min以去除氧气；
[0039]
s5：提供乳化剂和引发剂；
[0040]
s6：将所述乳化剂、引发剂加入步骤s4形成的混合物中后搅拌均匀，并在 25～70℃条件下使所述烯酸类单体、烯酸酯类单体以及乙烯基咪唑离子液体单体进行自由基乳液聚合3～10小时，得到所述多功能聚丙烯酸酯纳米复合涂饰剂。
[0041]
在步骤s2中，所述超声分散的频率为35～55khz,功率为300～500w。
[0042]
在步骤s6中，所述自由基乳液聚合的引发方式为：热引发或者365nm紫外光引发。
[0043]
下面列举的是在实际使用中的一些实施例，以说明本发明。
[0044]
实施例1
[0045]
将1.0份粒径为15nm的纳米氧化铝，0.5份柠檬酸加入到100份去离子水，在频率为40khz，功率为350w的条件下，超声分散20min，得到质量分数为1％的纳米氧化铝分散液。
[0046]
取7.2份丙烯酸、10.2份甲基丙烯酸甲酯、12.8份丙烯酸丁酯以及7.3份氯化1-乙烯基-3-甲基咪唑加入到上述质量分数为1％的纳米氧化铝分散液中，氮气鼓泡搅拌20min去除氧气，加入1.0份十二烷基硫酸钠，0.5份过硫酸铵，在60℃条件下热引发聚合4小时，得到多功能聚丙烯酸酯纳米复合涂饰剂。
[0047]
实施例2
[0048]
将10份粒径为30nm的纳米氢氧化锆，4份丙二醇甲醚加入到100份去离子水，在频率为50khz，功率为400w的条件下，超声分散50min，得到质量分数为5％的纳米氢氧化锆分散液。
[0049]
取12.9份甲基丙烯酸、19.2份丙烯酸丁酯、13.1份2-甲氧基乙基丙烯酸酯以及10.2份溴化1-乙烯基-3-乙基咪唑加入到上述质量分数为5％的纳米氢氧化锆分散液中，氦气鼓泡搅拌60min去除氧气，加入2.0份十二烷基苯磺酸钠， 1.0份过硫酸钾，在75℃条件下热引发聚合3小时，得到多功能聚丙烯酸酯纳米复合涂饰剂。
[0050]
实施例3
[0051]
将20份粒径为20nm的纳米羟基磷灰石，10份聚丙烯酸钠加入到100份去离子水，在频率为55khz，功率为500w的条件下，超声分散30min，得到质量分数为20％的纳米羟基磷灰石分散液。
[0052]
取26.0份衣康酸、25.6份甲基丙烯酸丁酯、18.5份2-甲氧基乙基丙烯酸酯以及18.9份氯化1-乙烯基-3-苄基咪唑加入到到上述质量分数为20％的纳米羟基磷灰石分散液中，氮气鼓泡搅拌50min去除氧气，加入3份吐温-60，1.0 份2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮中，在25℃条件下，使用365nm 紫外光引发聚合5小时，得到多功能聚丙烯酸酯纳米复合涂饰剂。
[0053]
实施例4
[0054]
将10份粒径为10nm的纳米氧化铝，5份六偏磷酸钠加入到100份去离子水，在频率为40khz，功率为400w的条件下，超声分散40min，得到质量分数为10％的纳米氧化铝分散液。
[0055]
取10.8份丙烯酸、15.2份甲基丙烯酸甲酯、19.2份丙烯酸丁酯以及16.5 份溴化1-乙烯基-3-丁基咪唑加入到上述质量分数为10％的纳米氧化铝分散液中，氮气鼓泡搅拌30min去除氧气，加入2份乳化剂op-7，1.5份过硫酸钾，在65℃条件下热引发聚合8小时，得到多功能聚丙烯酸酯纳米复合涂饰剂。
[0056]
实施例5
[0057]
将5份粒径为45nm的纳米氢氧化锆，10份二丙二醇甲醚加入到100份去离子水，在频率为40khz，功率为400w的条件下，超声分散40min，得到质量分数为5％的纳米氢氧化锆分散液。
[0058]
取20.5份丙烯酸、14.2份甲基丙烯酸丁酯、26.2份丙烯酸丁酯以及14.6 份氯化1-乙烯基-3-甲基咪唑加入到上述质量分数为5％的纳米氢氧化锆分散液中，氦气气鼓泡搅拌60min去除氧气，加入3份十二烷基苯磺酸钠，2份过硫酸铵，在55℃条件下热引发聚合10小时，得到多功能聚丙烯酸酯纳米复合涂饰剂。
[0059]
实施例6
[0060]
将7.5份粒径为35nm的纳米羟基磷灰石，8份丙二醇甲醚加入到100份去离子水，在频率为45khz，功率为350w的条件下，超声分散50min，得到质量分数为7.5％的纳米羟基磷灰石分散液。
[0061]
取19.5份丙烯酸、16.6份丙烯酸丁酯、18.5份2-甲氧基乙基丙烯酸酯以以及10.2份溴化1-乙烯基-3-乙基咪唑加入到上述质量分数为7.5％的纳米羟基磷灰石分散液中，氮气鼓泡搅拌45min去除氧气，1.5份2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮中，在30℃条件下，使用365nm紫外光引发聚合3小时，得到多功能聚丙烯酸酯纳米复合涂饰剂。
[0062]
使用上述实施例所制成的多功能聚丙烯酸酯纳米复合涂饰剂对皮革进行涂覆并测试，得到如图2、图3、图4的测试图。图2为光谱曲线图。当在皮革上涂覆所述多功能聚丙烯酸酯纳米复合涂饰剂，然后用光照射以测试其透过率。经过测试，如图2所示，上述的5个实施例的纳米复合涂饰剂成膜后在可见光波长范围(400～800nm)内透过率均在80％以上，具有优异的透明性。
[0063]
图3是无机纳米粒子在涂饰剂膜中放大20000倍的tem图。从图3中可以看出，无机纳米粒子在聚丙烯酯共聚物体系中均匀分散，而这些无机纳米粒子粒子作为增加强材料，可以提高涂饰膜的抗张强度和断裂伸长率，从而有助于提高涂饰膜的力学性质。如表1所示，其为所述多功能聚丙烯酸酯纳米复合涂饰剂成膜后的抗张强度和断裂伸长率。
[0064]
表1多功能聚丙烯酸酯纳米复合涂饰剂成膜后的抗张强度和断裂伸长率
[0065] 抗张强度/mpa断裂伸长率/％现有技术7.0450
±
100实施例1制备的纳米复合聚丙烯酸酯涂饰剂9.51612
±
59实施例2制备的纳米复合聚丙烯酸酯涂饰剂10.26656
±
63实施例3制备的纳米复合聚丙烯酸酯涂饰剂11.06593
±
76实施例4制备的纳米复合聚丙烯酸酯涂饰剂12.08763
±
89实施例5制备的纳米复合聚丙烯酸酯涂饰剂9.89683
±
80实施例6制备的纳米复合聚丙烯酸酯涂饰剂11.35749
±
68
[0066]
从上表可以看出，本发明提供的多功能聚丙烯酸酯纳米复合涂饰剂成膜后的抗张强度和断裂伸长率都比现有技术中的测试数据要高，从而可以说明本发明的多功能聚丙烯酸酯纳米复合涂饰剂的力学性能更好。
[0067]
图4是多功能聚丙烯酸酯纳米复合涂饰剂成膜后表面放大100000倍的sem 图。从图4可以看出，多功能聚丙烯酸酯纳米复合涂饰剂所形成的涂层具有三维网络结构，从而可
以为空气和水汽的流通提供了通道，有助于提高涂饰后皮革的透气性和透水汽性。
[0068]
表2多功能聚丙烯酸酯纳米复合涂饰剂涂饰成膜后的透气性和透水汽性
[0069][0070][0071]
表2列出了本发明制得的纳米复合涂饰剂的各项性能，与现有的聚丙烯酸酯涂饰剂相比，制得的复合涂饰剂透气性提高29.8～38.5％，透水性提高 25.3～35.7％，抗张强度提高35.8％～72.6％，断裂伸长率提高31.9％～69.6％。除此之外，制备的纳米复合涂饰剂还具有持久的抗菌性能。
[0072]
以上仅为本发明的较佳实施例，并不用于局限本发明的保护范围，任何在本发明精神内的修改、等同替换或改进等，都涵盖在本发明的权利要求范围内。

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