一种热致性阻燃抗熔滴芳香族液晶共聚酯材料及其制备方法与流程

[0001]
本发明涉及聚酯材料领域，尤其涉及一种热致性阻燃抗熔滴芳香族液晶共聚酯材料及其制备方法。


背景技术：

[0002]
半芳香族聚酯作为一种应用广泛的高聚物材料，自面世以来，以其高强高模、低吸水性的特点，在民用及工业方面都有广泛的用途。聚酯纤维又称涤纶，占据了化纤产业大部分的份额。已市场化的聚酯种类包括pet、pbt、ptt等。由于该聚合物在高温下会发生氧化，降解等反应，一旦燃烧很容易形成火灾，会严重影响人们生命财产安全。因此提高聚酯材料阻燃性能具有重大意义。
[0003]
较为成熟的聚酯阻燃改性技术是采用聚酯和磷系阻燃剂共混或共聚的方法赋予聚酯阻燃的特性，专利cn107938014a公开了一种阻燃热致聚芳酯液晶纤维的制备方法，通过在主链引入含磷的芳香族单元得到热致液晶聚芳酯切片，再将切片通过熔融挤出纺成丝，最后经过后处理制得阻燃热致聚芳酯液晶纤维。这种工艺流程简单，纤维阻燃效果良好，但是由于含有磷系阻燃剂，燃烧时会放出白烟和产生熔滴。因此，为了减少阻燃聚酯纤维熔滴和对人体产生的危害，亟需研究新的无磷阻燃聚酯材料。
[0004]
另一方面，如果液晶聚芳酯主链为刚性直链型结构，则需要在较高的温度(300℃以上)下熔融后才能成型，且液晶聚芳酯单体比较昂贵，会进一步增加生产成本。
[0005]
综上，研究如何提高聚酯抗熔滴性能的同时降低聚芳酯液晶材料的生产成本有望成为一个具有重大应用价值的课题。


技术实现要素：

[0006]
为了解决现有技术中磷系阻燃聚酯熔点高、燃烧时产生熔滴以及产生有害气体的技术问题，本发明提供了一种热致性阻燃抗熔滴芳香族液晶共聚酯材料及其制备方法。本发明的热致性阻燃抗熔滴芳香族液晶共聚酯材料熔点低、具有抗熔滴性以及燃烧时不产生有害气体。
[0007]
本发明的具体技术方案为：第一方面，本发明提供了一种热致性阻燃抗熔滴芳香族液晶共聚酯材料，具有以下之一的化学结构式：
其中，n＝2～20，m＝90～100；r为(ch
2
)x，x＝2～4。
[0008]
本发明的热致性阻燃抗熔滴芳香族液晶共聚酯材料的刚性主链介晶元由aa、bb或ab型含酯键、酰胺键、酰亚胺键或醚键的单体或其组合构成，刚性基元单体和聚酯粒料进行共聚，并由苯乙炔类或降冰片烯乙炔类等活性基团进行封端，通过一锅法熔融缩聚反应制得热致性阻燃抗熔滴芳香族液晶共聚酯材料。所得共聚物分子链中引入有萘类单体破坏主链线性程度，分子链呈半芳族结构，与直链型全芳族液晶材料相比，具有较低的熔融加工温度。另一方面，分子链两端由苯乙炔类或降冰片烯乙炔类等可热固化的活性基团封端，在燃烧时的高温环境(350-500℃)下会发生环加成发应形成固化的交联网络结构，该交联网络结构的形成过程中具有一定的包覆能力，可有效减少燃烧时的熔滴现象。最后本发明材料不含磷系阻燃剂，因此燃烧时不产生有害气体。
[0009]
作为优选，上述液晶共聚酯材料的分子量介于1000-10000克/摩尔。
[0010]
第二方面，本发明提供了一种热致性阻燃抗熔滴芳香族液晶共聚酯材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将全芳族二酚单体、全芳族二酸单体、同时含端羧基a和端羟基b的ab型全芳族单体、聚酯颗粒、活性端基化合物、醋酸酐和催化剂加入反应器中；在惰性气体保护、120～150℃条件下进行乙酰化反应。
[0011]
在这一阶段反应中，二酚单体和ab型全芳族单体中的酚羟基被乙酰化后生成相应的芳香酯，并生成部分乙酸，避免ab型单体在该温度条件下升华在容器壁上冷凝导致参与反应的原料减少，同时为下一步酯交换反应做准备。
[0012]
(2)升温至300～340℃，发生酯交换反应。
[0013]
在300℃左右时的酯交换反应程度较高，酯交换反应生成大量的乙酸，且由于体系粘度逐渐增大，反应生成的小分子难以排出，制约了聚合度的增加，因此接下来需要通过抽真空将小分子排出以提高分子量。
[0014]
(3)在温度为300～320℃、真空度为1～3mbar的条件下进一步反应。
[0015]
体系中的乙酸小分子在真空条件下排出，体系粘度进一步增大，待体系中不再有
乙酸生成，酯交换反应基本结束。
[0016]
(4)反应结束后，在惰性气体气氛中冷却，将所得产物研磨成粉末，再在温度为200～260℃、真空度为1～3mbar的条件下后缩聚反应，进一步提高产物的分子量，最后得到热致性阻燃抗熔滴芳香族液晶共聚酯材料。
[0017]
作为优选，步骤(1)中，所述全芳族二酚单体为4，4
’-
联苯二酚、对苯二酚和间苯二酚中的一种或多种。
[0018]
作为优选，步骤(1)中，所述全芳族二酸单体为1，4-对苯二甲酸、1，7-萘二甲酸和2，6-萘二甲酸中的一种或多种。
[0019]
作为优选，步骤(1)中，所述同时含端羧基a和端羟基b的ab型全芳族单体为4-羟基苯甲酸、4
’-
羟基联苯基-4-羧酸和6-羟基-2-萘甲酸中的一种或多种。
[0020]
作为优选，步骤(1)中，所述活性端基化合物为以下化合物中的一种或多种：其中，y是氨基或亚氨基；z是羟基、羧基、酯基或羰基。
[0021]
作为优选，步骤(1)中，所述催化剂为醋酸钠、醋酸钾、醋酸锌、三氧化二锑、钛酸四丁酯和二氧化锗中的一种或多种。
[0022]
作为优选，步骤(1)中，所述聚酯颗粒为聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(ptt)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)中的一种或多种。
[0023]
作为优选，步骤(1)中，所述全芳族二酚单体、全芳族二酸单体、同时含端羧基a和端羟基b的ab型全芳族单体、聚酯颗粒、活性端基化合物的摩尔比范围10～40∶10～40∶80～20∶100～500∶2～8；醋酸酐摩尔量相对于原料中羟基总量过量50-100％，催化剂摩尔量为原料摩尔总量的0.1-0.5％。
[0024]
ab型单体作为液晶高分子的常用单体，价格低廉，且具有较高的反应活性，故作为该液晶共聚酯的主要组分。全芳族二酚和全芳族二酸通常会选用小部分非线性结构单体以破坏液晶共聚酯的线性规整度，降低熔点便于加工。活性端基化合物的量则根据期望合成的液晶共聚酯分子量计算。聚酯颗粒在液晶共聚酯中的占比越大，液晶共聚酯的熔点会相应降低但其热稳定性也会变差，所以其用量需严格控制在一定范围内。为确保单体中的羟基全部被乙酰化，醋酸酐通常要比羟基的量过量50-100％。催化剂用量需保证催化反应的同时将对反应的影响将至最低，通常为原料用摩尔总量的0.1-0.5％。
[0025]
作为优选，步骤(1)中，乙酰化反应时间为30～60min。
[0026]
作为优选，步骤(2)中，酯交换反应时间为1～3h；升温速率为0.5～1.5℃/min；
作为优选，步骤(3)中，反应时间为10～30min。
[0027]
作为优选，步骤(4)中，在惰性气体气氛中冷却至室温，后缩聚反应时间为18～36h。
[0028]
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：(1)本发明的热致性阻燃抗熔滴芳香族液晶共聚酯材料的高分子链呈半芳族结构，与直链型全芳族液晶材料相比，具有较低的熔融加工温度。此外活性端基热固化反应后所形成的交联网络结构具有优异的阻燃抗溶滴性能，能有效降低因火灾造成的生命财产损失，因此在民用纺织品和高温防护材料领域具有广泛的应用前景。
[0029]
(2)本发明的芳香族液晶共聚酯在聚合过程中分子量可控，可根据需要获得而不同分子量的材料。
[0030]
(3)本发明制得的芳香族液晶共聚酯本身不含任何溶剂，其固化过程中也无任何小分子生成，可以通过热压或熔融纺丝制备热致性液晶聚芳酯板材和纤维，过程中无需脱溶剂，使得制备过程更简便、高效、环保；(4)本发明制得的芳香族液晶共聚酯本身不含磷系阻燃剂，因此燃烧时不会产生有害气体。
附图说明
[0031]
图1为本发明实施例1所得产物的热台偏光显微镜照片；图2为本发明比较例1和实施例1-3的dsc曲线图。
具体实施方式
[0032]
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
[0033]
总实施例一种热致性阻燃抗熔滴芳香族液晶共聚酯材料，具有以下之一的化学结构式：
其中，n＝2～20，m＝90～100；r为(ch
2
)x，x＝2～4。作为优选，上述液晶共聚酯材料的分子量介于1000-10000克/摩尔。
[0034]
一种热致性阻燃抗熔滴芳香族液晶共聚酯材料的制备方法，包括如下步骤：(1)按10～40∶10～40∶80～20∶100～500∶2～8的摩尔比将全芳族二酚单体、全芳族二酸单体、同时含端羧基a和端羟基b的ab型全芳族单体、聚酯颗粒、活性端基化合物、以及适量的醋酸酐(摩尔量相对于原料中羟基总量过量50-100％)和催化剂(摩尔量为原料摩尔总量的0.1-0.5％)加入反应器中；在惰性气体保护、120～150℃条件下乙酰化反应30～60min。
[0035]
(2)以0.5～1.5℃/min的升温速率升温至300～340℃，酯交换反应1～3h。
[0036]
(3)在温度为300～320℃、真空度为1～3mbar的条件下进一步反应10～30min。
[0037]
(4)反应结束后，在惰性气体气氛中冷却至室温，将所得产物研磨成粉末，再在温度为200～260℃、真空度为1～3mbar的条件下后缩聚反应18～36h，即得到热致性阻燃抗熔滴芳香族液晶共聚酯材料。
[0038]
所述全芳族二酚单体为4，4
’-
联苯二酚、对苯二酚和间苯二酚中的一种或多种。
[0039]
所述全芳族二酸单体为1，4-对苯二甲酸、1，7-萘二甲酸和2，6-萘二甲酸中的一种或多种。
[0040]
所述同时含端羧基a和端羟基b的ab型全芳族单体为4-羟基苯甲酸、4
’-
羟基联苯基-4-羧酸和6-羟基-2-萘甲酸中的一种或多种。
[0041]
所述活性端基化合物为以下化合物中的一种或多种：
其中，y是氨基或亚氨基；z是羟基、羧基、酯基或羰基。
[0042]
所述催化剂为醋酸钠、醋酸钾、醋酸锌、三氧化二锑、钛酸四丁酯和二氧化锗中的一种或多种。
[0043]
所述聚酯颗粒为聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(ptt)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)中的一种或多种。
[0044]
实施例1热致性阻燃抗熔滴芳香族液晶共聚酯材料的制备：在一个250毫升三口圆底烧瓶中按摩尔比100∶80∶20∶800∶1000∶80∶80∶1800∶4加入4，4
’-
二羟基联苯、对苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、对羟基苯甲酸、pet颗粒、n-(3-羧苯基)-4-苯乙炔基邻苯二甲酰亚胺、n-(3-羟基苯基)-4-苯基乙炔基邻苯二甲酰亚胺、以及醋酸酐和乙酸钾。烧瓶配以密封玻璃桨式搅拌器，一个氮气入口管和一个保温蒸馏头。通入适中的氮气流，在流沙浴中使反应混合物在120℃下乙酰化30min，然后以1.5℃/min的升温速率升至340℃进行1h的酯交换反应。此时，将反应体系缓慢地抽成真空，使真空度为1mbar且温度设为300℃并保持10min。不透明的熔体冷却至室温，将产物由烧瓶中移出，并研磨为精细粉末。在260℃，真空度3mbar条件下固态缩聚反应36h，即得到目标产物。
[0045]
实施例2热致性阻燃抗熔滴芳香族液晶共聚酯材料的制备：在一个250毫升三口圆底烧瓶中按摩尔比200∶160∶40∶600∶5000∶20∶20∶1200∶36加入对苯二酚、对苯二甲酸、1，7-萘二甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、pbt颗粒、3-乙炔基苯胺、2-(3-乙炔基苯基)-1，3-二氧异吲哚-5-羧酸、以及醋酸酐和乙酸锌。烧瓶配以密封玻璃桨式搅拌器，一个氮气入口管和一个保温蒸馏头。通入适中的氮气流，在流沙浴中使反应混合物在150℃下乙酰化60min，然后以1.5℃/min的升温速率升至320℃进行3h的酯交换反应。此时，将反应体系缓慢地抽成真空，使真空度为3mbar且温度设为320℃并保持30min。不透明的熔体冷却至室温，将产物由烧瓶中移出，并研磨为精细粉末。在200℃，真空度1mbar条件下固态缩聚反应18h，即得到目标产物。
[0046]
实施例3热致性阻燃抗熔滴芳香族液晶共聚酯材料的制备：在一个250毫升三口圆底烧瓶中按摩尔比400∶240∶160∶200∶2000∶60∶60∶1020∶12加入间苯二酚、对苯二甲酸、1，7-萘二甲酸、4
’-
羟基联苯基-4-羧酸、ptt颗粒、乙酸4-(1，3-二氧代-1，3，3a，4，7，7a-六氢-2h-4，7-甲亚异吲哚-2-基)乙酸苯酯、4-(1，3-二氧代-1，3，3a，4，7，7a-六氢-2h-4，7-甲亚异吲哚-2-基)苯甲酸、以及醋酸酐和乙酸纳。烧瓶配以密封玻璃桨式搅拌器，一个氮气入口管和一个保温
蒸馏头。通入适中的氮气流，在流沙浴中使反应混合物在140℃下乙酰化40min，然后以0.5℃/min的升温速率升至300℃进行2h的酯交换反应。此时，将反应体系缓慢地抽成真空，使真空度为2mbar且温度设为310℃并保持20min。不透明的熔体冷却至室温，将产物由烧瓶中移出，并研磨为精细粉末。在230℃，真空度2mbar条件下固态缩聚反应18h，即得到目标产物。
[0047]
实施例4热致性阻燃抗熔滴芳香族液晶共聚酯材料的制备：在一个250毫升三口圆底烧瓶中按摩尔比300∶200∶100∶400∶4000∶70∶70∶1190∶12加入4，4
’-
二羟基联苯、对苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、对羟基苯甲酸、pet颗粒、n-(3-羧苯基)-4-苯乙炔基邻苯二甲酰亚胺、n-(3-羟基苯基)-4-苯基乙炔基邻苯二甲酰亚胺以及醋酸酐和三氧化二钛。烧瓶配以密封玻璃桨式搅拌器，一个氮气入口管和一个保温蒸馏头。通入适中的氮气流，在流沙浴中使反应混合物在140℃下乙酰化40min，然后以1℃/min的升温速率升至310℃进行3h的酯交换反应。此时，将反应体系缓慢地抽成真空，使真空度为3mbar且温度设为310℃并保持20min。不透明的熔体冷却至室温，将产物由烧瓶中移出，并研磨为精细粉末。在240℃，真空度2mbar条件下固态缩聚反应24h，即得到目标产物。
[0048]
实施例5热致性阻燃抗熔滴芳香族液晶共聚酯材料的制备：在一个250毫升三口圆底烧瓶中按摩尔比100∶80∶20∶800∶1000∶80∶80∶1530∶7加入对苯二酚、对苯二甲酸、1，7-萘二甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、pbt颗粒、3-乙炔基苯胺、2-(3-乙炔基苯基)-1，3-二氧异吲哚-5-羧酸、以及醋酸酐和二氧化锗。烧瓶配以密封玻璃桨式搅拌器，一个氮气入口管和一个保温蒸馏头。通入适中的氮气流，在流沙浴中使反应混合物在140℃下乙酰化40min，然后以0.5℃/min的升温速率升至300℃进行2h的酯交换反应。此时，将反应体系缓慢地抽成真空，使真空度为2mbar且温度设为310℃并保持20min。不透明的熔体冷却至室温，将产物由烧瓶中移出，并研磨为精细粉末。在230℃，真空度2mbar条件下固态缩聚反应24h，即得到目标产物。
[0049]
比较例1纯热致性阻燃芳香族液晶聚合物的制备：在一个250毫升三口圆底烧瓶中按摩尔比100∶80∶20∶800∶80∶80∶1800∶3加入4，4
’-
二羟基联苯、对苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、对羟基苯甲酸、n-(3-羧苯基)-4-苯乙炔基邻苯二甲酰亚胺、n-(3-羟基苯基)-4-苯基乙炔基邻苯二甲酰亚胺、以及醋酸酐和乙酸钾。烧瓶配以密封玻璃桨式搅拌器，一个氮气入口管和一个保温蒸馏头。通入适中的氮气流，在流沙浴中使反应混合物在140℃下乙酰化40min，然后以0.5℃/min的升温速率升至300℃进行2h的酯交换反应。此时，将反应体系缓慢地抽成真空，使真空度为2mbar且温度设为310℃并保持20min。不透明的熔体冷却至室温，将产物由烧瓶中移出，并研磨为精细粉末。在230℃，真空度2mbar条件下固态缩聚反应24h，即得到目标产物。
[0050]
比较例2纯热致性含磷阻燃芳香族液晶聚合物的制备：在一个250毫升三口圆底烧瓶中按摩尔比100∶80∶20∶800∶1700∶3加入4，4
’-
二羟基联苯、4，4
’-
(苯氧磷)-二苯甲酸、2，6-萘二甲酸、对羟基苯甲酸、以及醋酸酐和乙酸钾。烧瓶配以密封玻璃桨式搅拌器，一个氮气入口管和一个保温蒸馏头。通入适中的氮气流，在流沙浴中使反应混合物在140℃下乙酰化40min，
然后以0.5℃/min的升温速率升至300℃进行2h的酯交换反应。此时，将反应体系缓慢地抽成真空，使真空度为2mbar且温度设为310℃并保持20min。不透明的熔体冷却至室温，将产物由烧瓶中移出，并研磨为精细粉末。在230℃，真空度2mbar条件下固态缩聚反应24h，即得到目标产物。
[0051]
性能测试采用热台偏光显微镜测定了实施例1的液晶性(见图1)；采用差式扫描量热法(dsc)及热失重分析(tga)测试产物的热学性能，以及通过测试产物的垂直燃烧确定其阻燃性能同时测试产物的特性粘度，热学性能和阻燃性能以及特性粘度测试结果分别见表1和表2，比较例1和实施例1-3的dsc曲线如图2所示。
[0052]
从图1中可以看到明显的带状织构，说明实施例1产物具有向列型液晶织态，属于液晶共聚酯。结合图2和表1可以看出，比较例1的纯热致性液晶高聚物熔点为267℃，而实施例1～5的共聚物的熔点相对于比较例1和pet(t
m
＝250～260℃)都要低，一定程度上能够减少共聚酯材料成型生产成本；与此同时，本发明的液晶共聚酯的热分解温度t
d5％
均在370℃以上，具有较高的热稳定性。
[0053]
表1表1如表2所示，比较例2垂直燃烧等级达到v-0，但伴随着熔滴和白烟，而实施例1-5所得的液晶共聚酯的阻燃级别都达到v-0级，垂直燃烧时无熔滴和白烟，表明本发明获得的液晶共聚酯不含磷阻燃剂的条件下仍具有良好的阻燃性和抗熔滴性能。
[0054]
表2本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
[0055]
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

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