一种具有温控电子开关性能的季铵盐离子液晶聚合物及其制法和应用的制作方法

[0001]
本发明属于离子液晶材料领域，特别涉及一种具有温控电子开关性能的季铵盐离子液晶聚合物及其制法和应用，该具有温控电子开关性能的季铵盐离子液晶聚合物是以聚硅氧烷为主链、含有咪唑溴鎓盐基团的离子液晶聚合物。


背景技术：

[0002]
离子液晶聚合物是化学结构上具有离子基团、在性能上具有液晶性质的一类聚合物，它是在传统离子液体、离子聚合物、液晶聚合物等物质基础上发展起来的一类新型聚合物。离子液体与离子聚合物都含有离子基团，离子液体是一类在低温显示液体状态的有机盐，离子聚合物是一类含离子基团的有机聚合物，二者都在一定条件下的都具有导电性。液晶是介于完全各向同性液体和三维有序晶体之间的一类凝聚态物质，其既具有液体的流动特性，又具有晶体的各向异性特性。随着温度由低变高，传统小分子液晶大多显示固体晶态、液晶态、完全液态等状态变化；其中，由固态转变成液晶态的温度对应于熔点温度，由液晶态转变为各向同性液体的温度对应于清亮点温度；熔点温度与清亮点温度之间的温度区间是液晶态温度区间，在这个温度区间内，该物质显示液晶性。液晶聚合物是一类显示液晶性质的聚合物，大多都是由小分子液晶通过各种聚合方式制备的。与传统小分子液晶相比，液晶聚合物综合了聚合物的特点和液晶的功能性；随着温度由低变高，当温度高于聚合物的玻璃化转变温度时它们就进入液晶态，其中聚合物的玻璃化转变温度是玻璃态转变为高弹态所对应的温度。离子液晶聚合物集合了离子液体、离子聚合物、液晶聚合物等物质的特性，特别是导电性、液晶性，因此它们得到了人们的广泛关注。有关离子液晶聚合物的文献报道涵盖了功能薄膜材料、光电器件、固体电解质、电池电解质等方面。然而应用到温控电子开关的性能并没有相关的报道。


技术实现要素：

[0003]
本发明的目的是提供一种具有温控电子开关性能的季铵盐离子液晶聚合物及其制法和应用，该具有温控电子开关性能的季铵盐离子液晶聚合物是一种基于聚硅氧烷主链结构、含有咪唑溴鎓盐基团与液晶基元的离子液晶化合物，它们是由聚甲基氢硅氧烷、溴丙烯、n-烷基咪唑与含有端基烯键的小分子液晶构造的。通过在化学结构上改变聚合物的化学结构来调控玻璃化转变温度、导电性与液晶性，从而实现其温控电子开关性能。
[0004]
本发明一种具有温控电子开关性能的季铵盐离子液晶聚合物，其结构通式为：
[0005][0006]
式中：b为环己烷基苯基二环己烷基或联苯基中的一种；
[0007]
x,y为1摩尔聚甲基氢硅氧烷中的摩尔分数，0＜x＜1，0＜y＜1，并且x+y＝1；
[0008]
烷基-(ch
2
)
m
ch
3
，其中m为整数，并且m＝1～9；
[0009]
r为c1～c6的烷基或1-三甲基硅基，其中，c1～c6的烷基优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正戊基或正己基中的一种。
[0010]
聚硅氧烷主链基于平均分子量m
n 1,700-3,200的市售聚甲基氢硅氧烷；
[0011]
n为聚甲基氢硅氧烷分子中硅氢键的个数，n为整数，并且n＝25～53；所述具有温控电子开关性能的季铵盐离子液晶聚合物的数均分子量范围为0.5万～5万。
[0012]
所述的具有温控电子开关性能的季铵盐离子液晶聚合物，其是由聚硅氧烷主链上，接枝液晶基元，也接枝咪唑基元的阳离子和溴阴离子的离子液晶聚合物，其随着温度的升高，依次出现固态、近晶相液晶、向列相液晶和液体，其中，具有温控电子开关性能的季铵盐离子液晶聚合物的织构为近晶相和向列相。
[0013]
本发明一种具有温控电子开关性能的季铵盐离子液晶聚合物的制备方法，按以下步骤进行：
[0014]
步骤1：制备端基烯键的小分子液晶
[0015]
端基烯键的小分子液晶由烯丙氧基苯甲酰氯和单酚类中间体通过酯化反应制得；或由烯丙氧基苯甲酰氯和含羟基中间体通过酯化反应制得；
[0016]
所述的步骤1中，烯丙氧基苯甲酰氯通过烯丙氧基苯甲酸和氯化亚砜反应制得。
[0017]
所述的烯丙氧基苯甲酸，通过以下制备方法制得：
[0018]
(1)按摩尔比，对羟基苯甲酸：氢氧化钾：碘化钾＝1：(2～3)：(0.05～0.1)称量原料，将原料充分溶解在乙醇-水混合溶剂中，伴随搅拌滴加溴丙烯，溴丙烯的摩尔用量和对羟基苯甲酸的摩尔用量相等；滴加完成，搅拌均匀，升温回流反应16～32h；
[0019]
(2)回流反应完成后，将反应液进行除杂后处理，固液分离，固相用乙醇重结晶，得到烯丙氧基苯甲酸。
[0020]
所述的步骤(1)中，乙醇-水混合溶剂中，按体积比，乙醇：水＝(2～4)：1，乙醇-水混合溶剂的用量以能够溶解所有反应原料为标准控制。
[0021]
所述的步骤(1)中，溴丙烯的滴加速率为：0.15～10ml/min，搅拌速率为200～
300rpm。
[0022]
所述的步骤(2)中，除杂后处理为：将反应液蒸馏去除乙醇，然后将反应残留液和其体积3～5倍的水混合，加入稀盐酸调节ph值为3～5，混合均匀，固液分离。
[0023]
所述的步骤1中，烯丙氧基苯甲酰氯的制备方法，具体包括以下步骤：
[0024]
室温下，向烯丙氧基苯甲酸中滴加氯化亚砜，按摩尔比，烯丙氧基苯甲酸：氯化亚砜＝1：(3～5)；滴加完成后，室温搅拌反应2～3h，然后升温至60～66℃再反应5～8h，反应结束后，减压蒸馏去除过量的二氯亚砜，得到黄色透明液体，即为烯丙氧基苯甲酰氯，密封备用。
[0025]
所述的烯丙氧基苯甲酰氯的制备方法中，二氯亚砜的滴加速率为5～10ml/min，搅拌速率为200～300rpm。
[0026]
单酚类中间体采用以下制备方法制得：
[0027]
根据制备的具有温控电子开关性能的季铵盐离子液晶聚合物中，b的官能团，选用二羟基酚化合物，将二羟基酚化合物和三乙胺溶解在四氢呋喃中，得到混合液；向混合液中，伴随搅拌滴加脂肪酰氯，滴加完成后，室温反应2～3h，再升温回流反应16～32h，回流反应完成后，去除杂质，固液分离，固相用丙酮重结晶，得到单酚类中间体，其中，按摩尔比，脂肪酰氯∶二羟基酚化合物∶三乙胺＝1∶(3～5)∶1。
[0028]
其中，四氢呋喃的用量为能够溶解所有反应原理为标准控制。
[0029]
所述的脂肪酰氯为乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯、戊酰氯、己酰氯、庚酰氯、辛酰氯、壬酰氯、或癸酰氯中的一种。
[0030]
所述的去除杂质为，将回流反应后的产物，蒸馏去除1/2～4/5体积的四氢呋喃，残留液体冷却，和其体积5倍的水混合，再加入稀盐酸调节ph值为3～5，固液分离，固相乙醇洗涤滤饼至少2次，再用丙酮重结晶。
[0031]
含羟基中间体采用以下制备方法制得：
[0032]
根据制备的具有温控电子开关性能的季铵盐离子液晶聚合物中，b的官能团，选用二羟基醇化合物，将二羟基醇化合物和三乙胺溶解在四氢呋喃中，得到混合液；向混合液中，伴随搅拌滴加脂肪酰氯，滴加完成后，室温反应2～3h，再升温回流反应16～32h，回流反应完成后，去除杂质，固相用丙酮重结晶，得到单酚类中间体；其中，按摩尔比，脂肪酰氯∶二羟基醇化合物∶三乙胺＝1∶(3～5)∶1。
[0033]
其中，四氢呋喃的用量为能够溶解所有反应原理为标准控制。
[0034]
所述的二羟基酚化合物或二羟基醇化合物为1,4-环己二醇、对苯二酚、4,4'-二羟基二环己烷、4,4'-二羟基联苯中的一种。
[0035]
所述的脂肪酰氯为乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯、戊酰氯、己酰氯、庚酰氯、辛酰氯、壬酰氯、或癸酰氯中的一种。
[0036]
所述的去除杂质为，将回流反应后的产物，蒸馏去除1/2～4/5体积的四氢呋喃，残留液体冷却，和其体积5倍的水混合，再加入稀盐酸调节ph值为3～5，固液分离，固相乙醇洗涤滤饼至少2次，再用丙酮重结晶。
[0037]
端基烯键的小分子液晶采用以下制备方法制得，具体步骤如下：
[0038]
将单酚类中间体或含羟基中间体作为原料，和三乙胺溶解在四氢呋喃中，伴随搅拌滴加烯丙氧基苯甲酰氯，其中，按摩尔比，烯丙氧基苯甲酰氯：单酚类中间体或含羟基中
间体：三乙胺＝(1～1.5)：1：1；
[0039]
滴加完成后，室温反应2～3h，加热回流反应16～32h，回流反应完成后，去除杂质，固液分离，固相用乙醇重结晶，得到端基烯键的小分子液晶。
[0040]
其中，四氢呋喃的用量为能够溶解所有反应原料为标准控制。
[0041]
其中，去除杂质是，将回流反应完成后的产物蒸馏去除1/2～4/5体积的四氢呋喃，残留液体冷却，和其体积5倍的水混合，再加入稀盐酸调节ph值为3～5，过滤，用乙醇洗涤滤饼至少2次，在进行乙醇重结晶。
[0042]
步骤2：制备溴代聚硅氧烷
[0043]
溴代聚硅氧烷采用铂催化剂将端基烯键的小分子液晶、溴丙烯和聚甲基氢硅氧烷(pmhs)，进行接枝聚合反应制得；其中，溴丙烯、端基烯键的小分子液晶的加入比例根据具有温控电子开关性能的季铵盐离子液晶聚合物中，x和y的比例确定；并且，溴丙烯和端基烯键的小分子液晶的摩尔数相加等于聚甲基氢硅氧烷(pmhs)中si-h键的摩尔数；
[0044]
具体制备方法为：在氮气保护下，将端基烯键的小分子液晶、溴丙烯和聚甲基氢硅氧烷(pmhs)用甲苯溶解，甲苯的用量以完全溶解溴丙烯和端基烯键的小分子液晶为标准控制，得到混合溶液；
[0045]
向混合溶液中，加入铂催化剂，在氮气保护下，回流反应35～40h，减压蒸馏去除3/4的甲苯溶剂后，将残留液体和甲醇混合，析出沉淀，固液分离，滤饼用乙醇洗涤，干燥后，得到溴代聚硅氧烷；其中，铂催化剂的加入量为聚甲基氢硅氧烷质量的0.01％-1％。
[0046]
所述的步骤2中，按体积比，甲醇：溴代聚硅氧烷的反应液＝(10～20)：1。
[0047]
步骤3：制备具有温控电子开关性能的季铵盐离子液晶聚合物
[0048]
将溴代聚硅氧烷和1-烷基咪唑作为原料，将甲苯作为溶剂，按摩尔比为：溴代聚硅氧烷中溴元素：1-烷基咪唑＝1：(1～1.2)称量原料，然后混合在甲苯溶剂中，采用微波加热回流反应0.5～1h，反应完成后减压蒸馏除去甲苯溶剂，得到季铵盐离子液晶聚合物粗品；
[0049]
向季铵盐离子液晶聚合物粗品中加入丙酮，析出，过滤，得到具有温控电子开关性能的季铵盐离子液晶聚合物。
[0050]
所述的步骤3中，甲苯溶液的摩尔浓度为0.1～0.3mol/l。
[0051]
所述的步骤3中，加热采用微波加热，微波频率为300mhz～300kmhz。
[0052]
所述的步骤3中，1-烷基咪唑选用c1～c6的烷基或三甲基硅咪唑，c1～c6的烷基优选为1-甲基咪唑、1-乙基咪唑、1-正丙基咪唑、1-异丙基咪唑1-正丁基咪唑、1-戊基咪唑或1-己基咪唑中的一种。
[0053]
所述的步骤3中，按体积比，丙酮：季铵盐离子液晶聚合物的反应液＝(1～10)：1。
[0054]
以上回流反应中，回流温度根据溶液性质比例确定，优选为60～66℃。
[0055]
上述制备溴代聚硅氧烷中，通过改变端基烯键的小分子液晶与溴丙烯的摩尔数比例来调控聚合物的玻璃化转变温度、电导率、液晶性等性能。即把pmhs中si-h键的摩尔数定为1，溴丙烯的摩尔数定为x，端基烯键的小分子液晶的摩尔数定为y，那么x+y＝1，其中0＜x<1，0<y＜1。
[0056]
一种温控电子开关，采用具有温控电子开关性能的季铵盐离子液晶聚合物制得。
[0057]
本发明的反应方程式为：
[0058]
制备端基烯键的小分子液晶：
[0059][0060]
b为环己烷基苯基二环己烷基或联苯基m为整数，并且m＝1～9。
[0061]
制备溴代聚硅氧烷：
[0062][0063]
聚甲基氢硅氧烷平均分子量m
n 1,700～3,200，1摩尔聚甲基氢硅氧烷中si-h键的摩尔数为n,n＝25～53；
[0064]
溴丙烯的反应摩尔数为n乘以x，其中x的数值范围为0＜x<1；
[0065]
端基烯键的小分子液晶的反应摩尔数为n乘以y，其中y的数值范围为0<y＜1。
[0066]
制备目的产物含有咪唑溴鎓盐基团的离子液晶聚合物：
[0067][0068]
r为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正戊基、正己基或三甲基硅基。
[0069]
离子液晶聚合物是液晶聚合物中的一种，由阴离子、阳离子、液晶基元、聚合物母体等部分组成，离子液晶聚合物具有可调节离子导电特性。本发明将咪唑盐基团与溴代液晶聚合物结构单元相结合，制备出了一类新型可调节导电性材料，通过在化学结构上调控聚合物的化学结构来调节玻璃化转变温度、液晶性与导电性，从而实现其温控电子开关性能，并且制备方法简单。化学结构的调控方式包括选择不同分子量的聚甲基氢硅氧烷作为聚合物接枝反应原料、改变小分子液晶与溴丙烯的投料反应配比、小分子液晶端基烷基联的长度、咪唑单体中烷基的长度与类型、液晶基元的类型。
附图说明
[0070]
图1为4-(4-烯丙氧基苯甲酰氧基)-4'-(庚酰氧基)-1,1'-联苯的红外谱图；
[0071]
图2为4-(4-烯丙氧基苯甲酰氧基)-4'-(庚酰氧基)-1,1'-联苯的
1
h-nmr谱图；
[0072]
图3为溴代聚硅氧烷p-br的红外谱图；
[0073]
图4为溴代聚硅氧烷p-br的
1
h-nmr谱图；
[0074]
图5为1-甲基咪唑溴鎓盐离子液晶聚合物p1的红外谱图；
[0075]
图6为1-甲基咪唑溴鎓盐离子液晶聚合物p1的
1
h-nmr谱图；
[0076]
图7为1-甲基咪唑溴鎓盐离子液晶聚合物p1的dsc图；
[0077]
图8为1-甲基咪唑溴鎓盐离子液晶聚合物p1的的偏光照片(200
×
)；(a)升温到76℃的近晶相液晶织构；(b)升温到98℃的向列相液晶织构；
[0078]
图9为1-甲基咪唑溴鎓盐离子液晶聚合物p1薄膜的电导率与温度之间的依赖关系图。
[0079]
图10为溴代聚硅氧烷p2-br的红外谱图；
[0080]
图11为溴代聚硅氧烷p2-br的
1
h-nmr谱图；
[0081]
图12为1-丁基咪唑溴鎓盐离子液晶聚合物p2的红外谱图；
[0082]
图13为1-丁基咪唑溴鎓盐离子液晶聚合物p2的
1
h-nmr谱图；
[0083]
图14为1-丁基咪唑溴鎓盐离子液晶聚合物p2的偏光照片(200
×
)；(a)近晶相液晶织构；(b)向列相液晶织构。
[0084]
图15为溴代聚硅氧烷p3-br的红外谱图；
[0085]
图16为溴代聚硅氧烷p3-br的
1
h-nmr谱图；
[0086]
图17为1-己基咪唑溴鎓盐离子液晶聚合物p3的红外谱图；
[0087]
图18为1-己基咪唑溴鎓盐离子液晶聚合物p3的
1
h-nmr谱图；
[0088]
图19为1-己基咪唑溴鎓盐离子液晶聚合物p3的偏光照片(200
×
)；(a)近晶相液晶织构；(b)向列相液晶织构。
[0089]
图20为1-甲基咪唑溴鎓盐离子液晶聚合物p4的红外谱图；
[0090]
图21为1-甲基咪唑溴鎓盐离子液晶聚合物p4的
1
h-nmr谱图；
[0091]
图22为1-甲基咪唑溴鎓盐离子液晶聚合物p4的偏光照片(200
×
)；(a)近晶相液晶织构；(b)向列相液晶织构。
[0092]
图23为1-三甲基硅咪唑溴鎓盐离子液晶聚合物p5的红外谱图；
[0093]
图24为1-三甲基硅咪唑溴鎓盐离子液晶聚合物p5的
1
h-nmr谱图；
[0094]
图25为1-三甲基硅咪唑溴鎓盐离子液晶聚合物p5的偏光照片(200
×
)；(a)近晶相液晶织构；(b)向列相液晶织构。
具体实施方式
[0095]
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
[0096]
本发明实施例中采用的市购的聚甲基氢硅氧烷，其数均分子量mn≈1,700～3,200(cas:63148-57-2)，经减压蒸馏等方法得到mn≈2300(1摩尔聚甲基氢硅氧烷中si-h键的摩尔数n≈35)及mn≈1700(1摩尔聚甲基氢硅氧烷中si-h键的摩尔数n≈25。
[0097]
本发明实施例中液晶基元采用联苯二酚(cas:92-88-6)、4,4'-二羟基二环己烷(cas:20601-38-1)、1,4-环己二醇(cas:556-48-9)、对苯二酚(cas:123-31-9)作为反应原料制备。
[0098]
本发明实施例中小分子液晶采用庚酰氯(cas:2528-61-2)、戊酰氯(cas:638-29-9)、己酰氯(cas:142-61-0)、辛酰氯(cas:111-64-8)作为反应原料制备。
[0099]
本发明实施例中采用的1-烷基咪唑为1-甲基咪唑(cas:616-47-7)、1-丁基咪唑(cas:4316-42-1)、1-己基咪唑(cas:33529-01-0)、三甲基硅咪唑(cas:18156-74-6)。
[0100]
以下实施例中，未标明反应物料配比的为以反应化学式的化学计量比加料。未标明溶剂用量的为以能够充分溶解反应原料的溶剂量加料。
[0101]
以下实施例中，未标明回流温度的，以能够实现回流的温度为回流温度，其根据反应体系大小，反应物料配比确定等因素确定。
[0102]
本发明中实施例测试仪器及型号：
[0103]
(1)红外光谱仪(ft-ir)采用美国pe公司的spectrum one红外光谱仪。
[0104]
(2)核磁分析采用美国varian公司的wh-90pft核磁共振仪。
[0105]
(3)差示扫描量热分析采用德国netzsch公司的dsc-204差示量热扫描仪。
[0106]
(4)偏光显微分析采用leica dmrx型偏光显微镜，带有英国linam公司的thmse600热台。
[0107]
(5)电导率测定采用广州四探针科技有限公司的rts-9型双电测四探针测试仪。
[0108]
(6)自制电子开关实验装置采用的led灯珠为3v。
[0109]
实施例1
[0110]
一种具有温控电子开关性能的季铵盐离子液晶聚合物，具体为含有1-甲基咪唑基团的季铵盐离子液晶聚合物p1的化学结构式为：
[0111][0112]
制备及测试方法如下：
[0113]
步骤1：制备端基烯键的小分子液晶m
[0114]
(1)制备4-烯丙氧基苯甲酸：称取24.0g对羟基苯甲酸装入250ml烧瓶中，用86ml乙醇溶解，得到对羟基苯甲酸的乙醇溶液。称22.86g氢氧化钾、0.172g碘化钾溶于28.6ml水中，冷却至室温后，在恒压滴液漏斗中以5～10ml/min速度滴加到上述对羟基苯甲酸的乙醇溶液中。常温搅拌2h后，再滴加20ml 3-溴丙稀(1～2h)。常温搅拌1h，升温回流反应18h。冷却，将反应液倒入盛有500ml水的烧杯中，用稀盐酸调节ph值至4，有大量的白色沉淀产生，过滤，滤饼用水洗后，用乙醇重结晶。得白色针状晶体，即为4-烯丙氧基苯甲酸，熔点为168.7～171.1℃。
[0115]
(2)制备4-烯丙氧基苯甲酰氯：称取4-烯丙氧基苯甲酸35.6g(0.100mol)于250ml三口烧瓶中，加入50ml氯化亚砜，常温搅拌2h，加热至60℃以下反应6h，减压蒸馏除去过量的氯化亚砜，得浅黄色液体，即为4-烯丙氧基苯甲酰氯。
[0116]
(3)制备庚酸联苯单酚中间体：在装有搅拌器、冷凝管和温度计的250ml三口烧瓶中，加入18.6g(0.100mol)联苯二酚，用160ml四氢呋喃和0.030ml三乙胺溶解，在剧烈搅拌下滴加4.5g(0.030mol，4.625ml)庚酰氯，将上述物料常温反应2小时后，加热回流反应18h，蒸馏出120ml四氢呋喃，冷却，将反应液倒入200ml水中，用稀盐酸调节ph值为4，过滤。用乙醇洗涤滤饼2次，滤饼用丙酮重结晶得到庚酸联苯单酚中间体。
[0117]
(4)制备端基烯键的小分子液晶m 4-(4-烯丙氧基苯甲酰氧基)-4'-(庚酰氧基)-1,1'-联苯：在装有搅拌器、冷凝管和温度计的250ml三口烧瓶中，加入14.9g(0.050mol)庚酸联苯单酚中间体，用160ml四氢呋喃和0.050mol三乙胺溶解，在剧烈搅拌下滴加14.7g(0.075mol)4-烯丙氧基苯甲酰氯，将上述物料常温反应2小时后，回流反应32小时，蒸馏除去120ml四氢呋喃。残液冷却、倒入200ml水中，用稀盐酸调节ph值为4，冷却，抽滤，用乙醇重结晶得到端基烯键的小分子液晶4-(4-烯丙氧基苯甲酰氧基)-4'-(庚酰氧基)-1,1'-联苯。
甲基咪唑2.58g(31.5mmol)溶于50毫升甲苯中得到溶液ii。在搅拌条件下将二者混合，用300mhz的微波反应器加热回流反应1小时；将反应液，减压蒸馏除去甲苯溶剂，加入200毫升丙酮中，有固体相析出，过滤，得到滤液与含季铵盐离子液晶聚合物的滤饼，将季铵盐离子液晶聚合物的滤饼烘干，得到1-甲基咪唑溴鎓盐离子液晶聚合物p1。
[0134]
1-甲基咪唑溴鎓盐离子液晶聚合物p1的测试分析结果为：
[0135]
p1的红外光谱见图5，其红外数据如下：
[0136]
ir(kbr,cm-1
):2927,1729,1665,1601,1569,1598,1465,1237,1162,1082,1029,880。
[0137]
p1的氢核磁谱见图6，其氢核磁谱数据如下：
[0138]
1
h-nmr(dmso-d
6
,δ,ppm):0.14(17.20h)；0.58-0.64(11.84h)；0.84-0.95(2.91h)；1.24-1.39(5.90h)；1.61-1.73(3.99h)；1.94-2.04(12.84h)；2.53-2.59(1.96h)；3.17-3.34(4.98h)；3.49-3.58(5.00h)；3.73(14.33h)；4.09-4.13(1.96h)；4.94-5.03(9.83h)；7.07-7.14(4.16h)；7.16-7.24(1.80h)；7.73-7.82(3.97h)；8.09-8.11(1.97h)；8.92(4.78h).
[0139]
由图6可以看出：核磁谱图中的化学位移值与峰强度与其化学结构相符合，结合图5的红外光谱信息，确认所制备的物质为1-甲基咪唑溴鎓盐离子液晶聚合物p1。
[0140]
p1的dsc图见图7。相转变温度(℃)及对应的焓变(j/g)为：室温(25℃)至59.2℃出现了一个曲线抬升，说明59.2℃为玻璃化转变温度；在升温至94.6℃时出现了一个吸热峰，说明发生了液晶相转变：59.2℃至94.6℃显示近晶相，94.6℃至158.6℃显示向列相，94.6℃为近晶-向列相转变温度，焓变为4.20j/g；升温至158.6℃时出现了一个吸热峰，说明发生了液晶相-各向同性转变，158.6℃为清亮点温度(t
i
)，焓变为3.18j/g。
[0141]
p1的代表性偏光照片见图8，由图可以看出：该物质在升温过程中出现近晶相与向列相的液晶织构。
[0142]
步骤4：测定p1薄膜的电导率与温度之间依赖关系
[0143]
把p1压成厚度为0.5毫米的薄膜并保存在干燥气氛中。用双电测四探针测试仪测定p1薄膜的电导率与温度的依赖关系见图9。有图中可以看出，在低于玻璃化转变温度时，电导率基本为零；在一定的温度区间内(玻璃化转变温度至清亮点温度)，电导率随着温度的升高而逐渐增大，在60℃与100℃时分别显示电导率的突然增大。
[0144]
步骤5：测定p1薄膜的电子开关性能
[0145]
将厚度为0.5毫米的p1薄膜、2w的led灯珠、3v干电池组用导线连接成串联电路，并把p1薄膜置于温控热台上。在室温时，灯珠不亮，随着离子液晶聚合物薄膜温度的增加，其电导率增大，当加热到99℃时，灯珠显示微弱亮光并闪烁，继续加热到100℃时，灯珠全亮。因此，p1薄膜能够做开关的温度转变温度为94.6℃为近晶-向列相转变温度，本实施例中显示电子开关性能的临界温度为99℃。
[0146]
实施例2
[0147]
一种具有温控电子开关性能的季铵盐离子液晶聚合物，具体为含有1-丁基咪唑基团的季铵盐离子液晶聚合物p2的化学结构式为：
[0148][0149]
制备及测试方法如下：
[0150]
步骤1：制备端基烯键的小分子液晶n
[0151]
(1)制备含羟基中间体4-(戊酰氧基)环己醇：在装有搅拌器、冷凝管和温度计的250ml三口烧瓶中，加入11.6g(0.100mol)1,4-环己二醇，用120ml四氢呋喃和少量三乙胺(0.030mol)溶解，在剧烈搅拌下滴加3.6g(0.030mol)戊酰氯，将上述物料常温反应2小时后，加热回流反应18h，蒸馏出90ml四氢呋喃，冷却，将反应液倒入200ml水中，用稀盐酸调节ph值为4，过滤。用乙醇洗涤滤饼2次，滤饼用丙酮重结晶得到4-(戊酰氧基)环己醇。
[0152]
(2)制备小分子液晶4-(烯丙氧基)苯甲酸4-(戊酰氧基)环己酯(n)：在装有搅拌器、冷凝管和温度计的250ml三口烧瓶中，加入10.0g(0.050mol)4-(戊酰氧基)环己醇，用120ml四氢呋喃和少量三乙胺(0.060mol)溶解，在剧烈搅拌下滴加11.8g(0.060mol)4-烯丙氧基苯甲酰氯(采用实施例1的制备方法制得)，将上述物料常温反应2小时后，回流反应32小时，蒸馏除去90ml四氢呋喃。残液冷却、倒入200ml水中，用稀盐酸调节ph值为4，冷却，抽滤，用乙醇重结晶得到含端基烯键小分子液晶4-(烯丙氧基)苯甲酸4-(戊酰氧基)环己酯。
[0153]
对端基烯键的小分子液晶n进行了一系列的检测，其红外光谱数据如下：ir(kbr,cm-1
):2935,2850,1738,1709,1610，1599，1464,1273,1104,945。
[0154]
其氢核磁谱数据如下：
[0155]
1
h-nmr(cdcl
3
,δ,ppm):0.81-0.95(3h)；1.11-1.41(6h)；1.73-1.78(4h)；1.92-1.76(2h)；2.30-2.34(2h)；4.44-4.54(2h)；4.58-4.66(2h)；5.28-5.45(2h)；5.99-6.09(1h)；6.64-6.68(2h)；6.85-6.89(2h).
[0156]
可以看出：核磁谱中的化学位移值与峰强度与其化学结构相符合，结合红外光谱信息，确认所制备的物质为4-(烯丙氧基)苯甲酸4-(戊酰氧基)环己酯。
[0157]
步骤2：制备溴代聚硅氧烷p2-br
[0158]
将4-(烯丙氧基)苯甲酸4-(戊酰氧基)环己酯(3.78g,10.5mmol)、溴丙烯(2.94g,24.5mmol)溶于32ml甲苯后，将其倒入50ml的三口烧瓶中，磁力搅拌并加热至45.0℃时，在氮气保护条件下加入聚甲基氢硅氧烷(2.3g,1mmol)和1.5ml六氯合铂酸催化剂六氯合铂酸，在氮气保护条件下加热回流反应36小时。将反应混合液蒸馏出24ml甲苯，残液倒入100ml甲醇，沉淀静置过夜，倾倒出甲醇，抽滤，滤饼用热乙醇洗涤，以除去未反应的单体，然后于室温下真空干燥即得5.4g溴代聚硅氧烷p2-br。
[0159]
溴代聚硅氧烷p2-br的测试分析结果为：
[0160]
p2-br的红外光谱见图10，其红外光谱数据为：ir(kbr,cm-1
):2946,2929,2850,
1740,1708,1607,1580,1511,1467,1381,1279,1170,1116,960。
[0161]
p2-br的氢核磁谱见图11，其氢核磁谱数据如下：
[0162]
1
h-nmr(cdcl
3
,δ,ppm):0.14(8.77h)；0.58-0.64(5.89h)；0.91-0.95(3.00h)；1.18-1.28(6.11h)；1.69-1.75(10.12h)；1.77-1.92(2.03h)；2.29-2.34(2.00h)；3.43-3.47(3.98h)；4.08-4.12(1.98h)；；4.78-4.93(2.02h)；6.79-6.81(2.01h)；7.01-7.03(2.01h).
[0163]
由图11可以看出：核磁谱图中的化学位移值与峰强度与其化学结构相符合，结合其红外光谱信息，确认所制备的物质为溴代聚硅氧烷p2-br。
[0164]
步骤3：制备1-丁基咪唑溴鎓盐离子液晶聚合物p2
[0165]
将溴代聚硅氧烷p2-br 8.82g(24.5mmol)溶解在50毫升甲苯中得到溶液i；将1-丁基咪唑3.04g(24.5mmol)溶于50毫升甲苯中得到溶液ii。在搅拌条件下将二者混合，用微波反应器加热回流反应1小时；反应完成后减压蒸馏除去甲苯溶剂，制备成目的产物的粗品，将粗品加入丙酮中，析出，过滤，干燥，得到含有1-丁基咪唑溴鎓盐离子液晶聚合物p2。
[0166]
1-丁基咪唑溴鎓盐离子液晶聚合物p2的测试分析结果为：
[0167]
p2的红外光谱见图12，其红外光谱外数据为：ir(kbr,cm-1
):3108,2932,2868,1737,1705,1609,1579,1510,1465,1420,1381,1277,1229,1171,1103,1078,1011,926。
[0168]
p2的氢核磁谱见图13，其氢核磁谱数据如下：
[0169]
1
h-nmr(dmso-d
6
,δ,ppm):0.14(4.55h)；0.58-0.64(3.04h)；0.87-0.95(4.57h)；1.14-1.44(5.10h)；1.62-1.80(3.05h)；1.90-2.04(5.07h)；2.29-2.35(1.02h)；3.34-3.39(1.00h)；3.46-3.51(0.99h)；4.01-4.12(3.04h)；4.40-4.50(0.50h)；4.70-4.86(0.50h)；4.98-4.99(0.99h)；5.29-5.31(1.01h)；6.81-6.88(0.96h)；7.03-7.05(1.01h)；8.92(1.00h).
[0170]
由图13可以看出：核磁谱图中的化学位移值与峰强度与其化学结构相符合，结合其红外光谱信息，确认所制备的物质为1-丁基咪唑溴鎓盐离子液晶聚合物p2。
[0171]
p2的代表性偏光照片见图14，由图可以看出：该物质在升温过程中出现近晶相与向列相的液晶织构。
[0172]
步骤4：测定p2薄膜的电子开关性能
[0173]
将厚度为0.5毫米的p2薄膜、2wled灯珠、3v干电池组用导线连接成串联电路，并把p2薄膜置于温控热台上。在室温时，灯珠不亮，随着离子液晶聚合物薄膜温度的增加，其电导率增大，当加热到71℃时，灯珠显示微弱亮光并闪烁，继续加热到75℃时，灯珠全亮。因此，p1薄膜显示电子开关性能的临界温度为71℃。
[0174]
实施例3
[0175]
一种具有温控电子开关性能的季铵盐离子液晶聚合物，具体为含有1-己基咪唑基团的季铵盐离子液晶聚合物p3的化学结构式为：
[0176][0177]
制备及测试方法如下：
[0178]
步骤1：制备小分子液晶o
[0179]
(1)制备含羟基中间体己酸4'-羟基-[1,1'-双(环己烷基)]-4-醇酯：在装有搅拌器、冷凝管和温度计的250ml三口烧瓶中，加入19.8g(0.100mol)4,4'-二羟基二环己烷，用160ml四氢呋喃和少量三乙胺(0.030mol)溶解，在剧烈搅拌下滴加3.9g(0.030mol)己酰氯，将上述物料常温反应2小时后，加热回流反应18h，蒸馏出120ml四氢呋喃，冷却，将反应液倒入200ml水中，用稀盐酸调节ph值为4，过滤。用乙醇洗涤滤饼2次，滤饼用丙酮重结晶得到己酸4'-羟基-[1,1'-双(环己烷基)]-4-醇酯。
[0180]
(2)制备小分子液晶4-(烯丙氧基)苯甲酸4'-(己酰氧基)-[1,1'-二(环己烷)]-4-醇酯(o)：在装有搅拌器、冷凝管和温度计的250ml三口烧瓶中，加入14.8g(0.050mol)己酸4'-羟基-[1,1'-双(环己烷基)]-4-醇酯，用160ml四氢呋喃和少量三乙胺(0.060mol)溶解，在剧烈搅拌下滴加11.8g(0.060mol)4-烯丙氧基苯甲酰氯(采用实施例1的制备方法制得)，将上述物料常温反应2小时后，回流反应32小时，蒸馏除去120ml四氢呋喃。残液冷却、倒入200ml水中，用稀盐酸调节ph值为5，冷却，抽滤，用乙醇重结晶得到含端基烯键小分子液晶o。
[0181]
对含端基烯键小分子液晶o进行了一系列的检测，其红外光谱数据如下：ir(kbr,cm-1
):2942,2852,1737,1708,1609,1598，1466,1271,1113,942。
[0182]
其氢核磁谱数据如下：
[0183]
1
h-nmr(cdcl
3
,δ,ppm):0.88-1.53(17h)；1.65-1.94(10h)；2.38-2.51(2h)；4.42-4.71(4h)；5.31-5.45(2h)；5.98-6.05(1h)；6.71-6.86(2h)；6.89-6.95(2h).
[0184]
由核磁谱的化学位移值与峰强度与其化学结构相符合，结合红外光谱信息，确认所制备的物质为4-(烯丙氧基)苯甲酸4'-(己酰氧基)-[1,1'-二(环己烷)]-4-醇酯。
[0185]
步骤2：制备溴代聚硅氧烷p3-br
[0186]
将4-(烯丙氧基)苯甲酸4'-(己酰氧基)-[1,1'-二(环己烷)]-4-醇酯(2.87g,6.3mmol)、溴丙烯(2.24g,18.7mmol)溶于32ml甲苯后，将其倒入50ml的三口烧瓶中，磁力搅拌并加热至45.0℃时，在氮气保护条件下加入聚甲基氢硅氧烷(1.7g,1mmol)和1.5ml六氯合铂酸催化剂六氯合铂酸，在氮气保护条件下加热回流反应36小时。将反应混合液蒸馏出24ml甲苯，残液倒入100ml甲醇，沉淀静置过夜，倾倒出甲醇，抽滤，滤饼用热乙醇洗涤，以除去未反应的单体，然后于室温下真空干燥即得7.9g溴代聚硅氧烷p3-br。
[0187]
溴代聚硅氧烷p3-br的测试分析结果为：
[0188]
p2-br的红外光谱见图15，其红外光谱数据为：ir(kbr,cm-1
):2932,2867,2850,1738,1711,1605,1509,1466,1368,1270,1119,1065,1048,846,770。
[0189]
p3-br的氢核磁谱见图16，其氢核磁谱数据如下：
[0190]
1
h-nmr(cdcl
3
,δ,ppm):0.14(5.97h)；0.60-0.62(3.97h)；0.88-0.90(1.46h)；1.04-1.32(7.08h)；1.64-1.83(8.00h)；1.92-1.96(0.98h)；2.31-2.33(0.98h)；3.45-3.47(2.91h)；4.10-4.12(0.99h)；4.50-4.53(0.47h)；4.72-4.77(0.50h)；6.81-6.83(0.93h)；7.03-7.05(1.00h).
[0191]
由图16可以看出：核磁谱图中的化学位移值与峰强度与其化学结构相符合，结合其红外光谱信息，确认所制备的物质为溴代聚硅氧烷p3-br。
[0192]
步骤3：制备1-己基咪唑溴鎓盐离子液晶聚合物p3
[0193]
将溴代聚硅氧烷p3-br 6.81g(18.7mmol)溶解在50毫升甲苯中得到溶液i；将1-己基咪唑4.00g(26.3mmol)溶于50毫升甲苯中得到溶液ii。在搅拌条件下将二者混合，用微波反应器加热回流反应1小时；反应完成后减压蒸馏除去甲苯溶剂，制备成目的产物的粗品，将粗品加入丙酮中，析出，过滤，干燥，得到含有1-己基咪唑溴鎓盐离子液晶聚合物p3。
[0194]
1-己基咪唑溴鎓盐离子液晶聚合物p3的测试分析结果为：
[0195]
p3的红外光谱外数据见图17，其红外光谱数据为：ir(kbr,cm-1
):3106,2932,2867,2850,1738,1707,1610,1508,1465,1380,1269,1228,1170,1106,1076,1029,906,842,769。
[0196]
p3的氢核磁谱见图18，其氢核磁谱数据如下：
[0197]
1
h-nmr(dmso-d
6
,δ,ppm):0.16(4.10h)；0.61-0.65(2.71h)；0.90-0.92(4.04h)；1.04-1.07(0.71h)；1.23-1.36(8.93h)；1.65-2.11(9.61h)；2.33-2.35(0.68h)；3.26-3.28(0.66h)；3.49-3.53(0.34h)；3.72-3.76(1.00h)；3.76-3.94(0.35h)；4.05-4.14(2.66h)；4.80-4.98(2.31h)；6.83-6.85(0.66h)；7.05-7.07(0.67h)；8.94(1.00h).
[0198]
由图18可以看出：核磁谱图中的化学位移值与峰强度与其化学结构相符合，结合其红外光谱信息，确认所制备的物质为1-己基咪唑溴鎓盐离子液晶聚合物p3。
[0199]
p3的代表性偏光照片见图19，由图可以看出：该物质在升温过程中出现近晶相与向列相的液晶织构。
[0200]
步骤4：测定p3薄膜的电子开关性能
[0201]
将厚度为0.5毫米的p3薄膜、2w led灯珠、3v干电池组用导线连接成串联电路，并把p3薄膜置于温控热台上。在室温时，灯珠不亮，随着离子液晶聚合物薄膜温度的增加，其电导率增大，当加热到61℃时，灯珠显示微弱亮光并闪烁，继续加热到64℃时，灯珠全亮。因此，p3薄膜显示电子开关性能的临界温度为61℃。
[0202]
实施例4
[0203]
一种具有温控电子开关性能的季铵盐离子液晶聚合物，具体为含有1-甲基咪唑基团的季铵盐离子液晶聚合物p4的化学结构式为：
[0204][0205]
其制备方法同实施例1，不同之处在于，其在步骤(3)中采用的原料用对苯二酚替代联苯二酚，采用的辛酰氯替代庚酰氯，其他同实施例1。
[0206]
离子液晶聚合物p4的测试分析结果为：
[0207]
p4的红外光谱外数据见图20，其红外光谱数据为：ir(kbr,cm-1
):3142,2926,2865,1728,1696,1606,1579,1510,1462,1427,1370,1304,1262,1169,1106,1018,998,948,929,849,769。
[0208]
p4的氢核磁谱见图21，其氢核磁谱数据如下：
[0209]
1
h-nmr(dmso-d
6
,δ,ppm):0.06(3.58h)；0.52-0.55(2.41h)；0.0.81-0.82(1.16h)；1.17-1.25(2.05h)；1.58-1.59(0.78h)；1.90-1.93(2.40h)；2.48-2.49(0.38h)；3.11-3.19(1.19h)；3.22-3.26(0.40h)；3.28-3.39(0.40h)；3.50-3.65(2.35h)；3.95-4.04(0.78h)；4.77-4.87(2.00h)；7.00-7.01(0.40h)；7.21-7.22(0.80h)；8.02-8.03(0.40h)；8.84(1.00h).
[0210]
由图21可以看出：核磁谱图中的化学位移值与峰强度与其化学结构相符合，结合其红外光谱信息，确认所制备的物质为1-甲基咪唑溴鎓盐离子液晶聚合物p4。
[0211]
p4的代表性偏光照片见图22，由图可以看出：该物质在升温过程中出现近晶相与向列相的液晶织构。
[0212]
将厚度为0.5毫米的p4薄膜、2w led灯珠、3v干电池组用导线连接成串联电路，并把p4薄膜置于温控热台上。在室温时，灯珠不亮，随着离子液晶聚合物薄膜温度的增加，其电导率增大，当加热到82℃时，灯珠显示微弱亮光并闪烁，继续加热到84℃时，灯珠全亮。因此，p4薄膜显示电子开关性能的临界温度为82℃。
[0213]
实施例5
[0214]
一种具有温控电子开关性能的季铵盐离子液晶聚合物，具体为含有1-三甲基硅咪唑基团的季铵盐离子液晶聚合物p5的化学结构式为：
[0215][0216]
其制备方法同实施例2，不同之处在于，在步骤3中，本实施例采用的三甲基硅咪唑替代1-丁基咪唑。
[0217]
离子液晶聚合物p5的测试分析结果为：
[0218]
p5的红外光谱外数据见图23，其红外光谱数据为：ir(kbr,cm-1
):3114,2924,2857,1728,1606,1500,1459,1421,1381,1262,1234,1212,1166,1108,1081,1028,1004,919,844,798,760。
[0219]
p5的氢核磁谱见图24，其氢核磁谱数据如下：
[0220]
1
h-nmr(dmso-d
6
,δ,ppm):0.14-0.21(13.55h)；0.6-0.68(2.96h)；0.0.93-0.0.95(1.48h)；1.16-1.28(3.02h)；1.75-1.78(3.00h)；1.98-2.00(3.02h)；2.31-2.33(1.01h)；3.20-3.23(0.49h)；3.47-3.59(1.01h)；3.96-3.97(0.50h)；4.10-4.12(1.00h)；4.49-4.62(1.01h)；4.88-4.89(0.43h)；5.12-5.15(1.46h)；6.81-6.83(0.98h)；7.03-7.05(0.99h)；8.92(1.00h).
[0221]
由图24可以看出：核磁谱图中的化学位移值与峰强度与其化学结构相符合，结合其红外光谱信息，确认所制备的物质为1-三甲基硅咪唑溴鎓盐离子液晶聚合物p5。
[0222]
p5的代表性偏光照片见图25，由图可以看出：该物质在升温过程中出现近晶相与向列相的液晶织构。
[0223]
将厚度为0.5毫米的p5薄膜、2w led灯珠、3v干电池组用导线连接成串联电路，并把p5薄膜置于温控热台上。在室温时，灯珠不亮，随着离子液晶聚合物薄膜温度的增加，其电导率增大，当加热到66℃时，灯珠显示微弱亮光并闪烁，继续加热到66℃时，灯珠全亮。因此，p5薄膜显示电子开关性能的临界温度为66℃。

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