一种量子点及其制备方法与流程

[0001]
本发明涉及量子点合成技术领域，特别涉及一种量子点及其制备方法。


背景技术：

[0002]
量子点(quantum dot，简称qd)是一种新型半导体纳米材料，其具备独特尺寸依赖的光电子性质，作为发光材料具有高能效、高稳定性、广色域等优点。近年来受到了来自显示、照明、太阳能电池、生物标记等领域的广泛关注。
[0003]
要得到稳定的量子点，往往最简单的方法是在核量子点表面包覆带隙宽度更大的壳层材料，而且壳层厚度要厚，以隔绝激子与环境之间的接触。通常核壳结构量子点的合成方法为先形成核，再在核外直接包覆生长宽禁带半导体材料(如zns)使激子限域在核内。但由于核与壳层之间通常具有较大的晶格失配度，因此直接在核外生长壳层会造成由于晶格失配引起的界面缺陷，导致量子点性能下降。目前对于量子点性能的优化主要包括在量子点间引入过渡层或者优化合成过程中的反应温度和时间，但是直接包覆这一方法造成的界面缺陷问题仍未能较好解决。


技术实现要素：

[0004]
本发明实施例提供的一种量子点的制备方法，包括：
[0005]
形成量子点核；
[0006]
至少采用两次离子交换法在所述量子点核外形成外壳层。
[0007]
可选地，在本发明实施例提供的上述制备方法中，采用热注入法形成由第一阳离子和第一阴离子构成的量子点核。
[0008]
可选地，在本发明实施例提供的上述制备方法中，所述至少采用两次离子交换法在所述量子点核外形成外壳层，具体包括：
[0009]
向所述量子点核溶液中加入第二阳离子前驱体溶液，所述第二阳离子与所述量子点核表面的第一阳离子发生阳离子交换反应，以在所述量子点核外形成由所述第二阳离子和所述第一阴离子构成的第一过渡层；
[0010]
在形成有所述第一过渡层的溶液中加入第二阴离子前驱体溶液，所述第二阴离子与所述第一过渡层内的第一阴离子发生阴离子交换反应，以在所述量子点核最外侧形成由所述第二阳离子和所述第二阴离子构成的第二过渡层；
[0011]
在形成有所述第二过渡层的溶液中加入第三阳离子前驱体溶液，所述第三阳离子与所述第二过渡层内的第二阳离子发生阳离子交换反应，以在所述量子点核最外侧形成由所述第三阳离子和所述第二阴离子构成的外壳层。
[0012]
可选地，在本发明实施例提供的上述制备方法中，所述第二阴离子与所述第一过渡层内的第一阴离子发生阴离子交换反应，以在所述量子点核最外侧形成由所述第二阳离子和所述第二阴离子构成的第二过渡层，具体包括：
[0013]
通过调节所述阴离子交换反应的条件，使所述阴离子交换反应完全，以在所述量
子点核外仅形成由所述第二阳离子和所述第二阴离子构成的第二过渡层；或，
[0014]
通过调节所述阴离子交换反应的条件，使所述阴离子交换反应不完全，以在所述量子点核最外侧形成由所述第二阳离子和所述第二阴离子构成的第二过渡层，以及在所述第二过渡层和所述量子点核之间形成由所述第二阳离子和所述第一阴离子构成的中间壳层。
[0015]
可选地，在本发明实施例提供的上述制备方法中，所述第三阳离子与所述第二过渡层内的第二阳离子发生阳离子交换反应，以在所述量子点核最外侧形成由所述第三阳离子和所述第二阴离子构成的外壳层，具体包括：
[0016]
通过调节所述阳离子交换反应的条件，使所述阳离子交换反应完全，以在所述量子点核外仅形成由所述第三阳离子和所述第二阴离子构成的所述外壳层；或，
[0017]
通过调节所述阳离子交换反应的条件，使所述阳离子交换反应不完全，以在所述量子点核外形成由所述第三阳离子和所述第二阴离子构成的所述外壳层，以及形成掺杂在所述外壳层内的所述第二阳离子。
[0018]
可选地，在本发明实施例提供的上述制备方法中，所述至少采用两次离子交换法在所述量子点核外形成外壳层，具体包括：
[0019]
向所述量子点核溶液中加入第三阳离子前驱体溶液，所述第三阳离子与所述量子点核表面的第一阳离子发生阳离子交换反应，以在所述量子点核外形成由所述第三阳离子和所述第一阴离子构成的第三过渡层；
[0020]
在形成有所述第三过渡层的溶液中加入第二阴离子前驱体溶液，所述第二阴离子与所述第三过渡层内的第一阴离子发生阴离子交换反应，以在所述量子点核最外侧形成由所述第三阳离子和所述第二阴离子构成的外壳层。
[0021]
可选地，在本发明实施例提供的上述制备方法中，所述第二阴离子与所述第三过渡层内的第一阴离子发生阴离子交换反应，以在所述量子点核最外侧形成由所述第三阳离子和所述第二阴离子构成的外壳层，具体包括：
[0022]
通过调节所述阴离子交换反应的条件，使所述阴离子交换反应完全，以在所述量子点核外仅形成由所述第三阳离子和所述第二阴离子构成的所述外壳层；或，
[0023]
通过调节所述阴离子交换反应的条件，使所述阴离子交换反应不完全，以在所述量子点核最外侧形成由所述第三阳离子和所述第二阴离子构成的所述外壳层，以及在所述外壳层和所述量子点核之间形成由所述第三阳离子和所述第一阴离子构成的中间壳层。
[0024]
可选地，在本发明实施例提供的上述制备方法中，所述至少采用两次离子交换法在所述量子点核外形成外壳层，具体包括：
[0025]
向所述量子点核溶液中加入第二阴离子前驱体溶液，所述第二阴离子与所述量子点核表面的第一阴离子发生阴离子交换反应，以在所述量子点核外形成由所述第一阳离子和所述第二阴离子构成的第四过渡层；
[0026]
在形成有所述第四过渡层的溶液中加入第二阳离子前驱体溶液，所述第二阳离子与所述第四过渡层内的第一阳离子发生阳离子交换反应，以在所述量子点核最外侧形成由所述第二阳离子和所述第二阴离子构成的第二过渡层；
[0027]
在形成有所述第二过渡层的溶液中加入第三阳离子前驱体溶液，所述第三阳离子与所述第二过渡层内的第二阳离子发生阳离子交换反应，以在所述量子点核最外侧形成由
所述第三阳离子和所述第二阴离子构成的外壳层。
[0028]
可选地，在本发明实施例提供的上述制备方法中，所述第二阳离子与所述第四过渡层内的第一阳离子发生阳离子交换反应，以在所述量子点核最外侧形成由所述第二阳离子和所述第二阴离子构成的第二过渡层，具体包括：
[0029]
通过调节所述阳离子交换反应的条件，使所述阳离子交换反应完全，以在所述量子点核外仅形成由所述第二阳离子和所述第二阴离子构成的第二过渡层；或，
[0030]
通过调节所述阳离子交换反应的条件，使所述阳离子交换反应不完全，以在所述量子点核最外侧形成由所述第二阳离子和所述第二阴离子构成的第二过渡层，以及在所述第二过渡层和所述量子点核之间形成由所述第一阳离子和所述第二阴离子构成的中间壳层。
[0031]
可选地，在本发明实施例提供的上述制备方法中，所述第三阳离子与所述第二过渡层内的第二阳离子发生阳离子交换反应，以在所述量子点核最外侧形成由所述第三阳离子和所述第二阴离子构成的外壳层，具体包括：
[0032]
通过调节所述阳离子交换反应的条件，使所述阳离子交换反应完全，以在所述量子点核外仅形成由所述第三阳离子和所述第二阴离子构成的所述外壳层；或，
[0033]
通过调节所述阳离子交换反应的条件，使所述阳离子交换反应不完全，以在所述量子点核外形成由所述第三阳离子和所述第二阴离子构成的所述外壳层，以及形成掺杂在所述外壳层内的所述第二阳离子。
[0034]
可选地，在本发明实施例提供的上述制备方法中，所述至少采用两次离子交换法在所述量子点核外形成外壳层，具体包括：
[0035]
向所述量子点核溶液中加入第二阴离子前驱体溶液，所述第二阴离子与所述量子点核表面的第一阴离子发生阴离子交换反应，以在所述量子点核外形成由所述第一阳离子和所述第二阴离子构成的第五过渡层；
[0036]
在形成有所述第五过渡层的溶液中加入第三阳离子前驱体溶液，所述三阳离子与所述第五过渡层内的第一阳离子发生阳离子交换反应，以在所述量子点核最外侧形成由所述第三阳离子和所述第二阴离子构成的外壳层。
[0037]
可选地，在本发明实施例提供的上述制备方法中，所述三阳离子与所述第五过渡层内的第一阳离子发生阳离子交换反应，以在所述量子点核最外侧形成由所述第三阳离子和所述第二阴离子构成的外壳层，具体包括：
[0038]
通过调节所述阳离子交换反应的条件，使所述阳离子交换反应完全，以在所述量子点核外仅形成由所述第三阳离子和所述第二阴离子构成的所述外壳层；或，
[0039]
通过调节所述阳离子交换反应的条件，使所述阳离子交换反应不完全，以在所述量子点核最外侧形成由所述第三阳离子和所述第二阴离子构成的所述外壳层，以及在所述外壳层和所述量子点核之间形成由所述第一阳离子和所述第二阴离子构成的中间壳层。
[0040]
可选地，在本发明实施例提供的上述制备方法中，所述反应条件包括：反应温度、前驱体溶液的浓度和反应时长。
[0041]
相应地，本发明实施例还提供了一种量子点，采用本发明实施例提供的上述制备方法制备得到。
[0042]
本发明实施例的有益效果如下：
[0043]
本发明实施例提供的一种量子点及其制备方法，该制备方法包括：形成量子点核；至少采用两次离子交换法在量子点核外形成外壳层。首先利用目前发展较成熟的制备方法合成量子点核，然后将离子交换反应引入核壳量子点的制备过程中，通过逐步离子交换反应，可以制备出界面清晰且缺陷少的核壳量子点，相比直接包覆壳层，本发明逐步离子交换法可以避免界面缺陷造成的荧光淬灭，提高量子点发光性能。
附图说明
[0044]
图1为本发明实施例提供的量子点的制备方法流程图之一；
[0045]
图2为本发明实施例提供的量子点的制备方法流程图之二；
[0046]
图3本发明实施例提供的量子点的制备结构示意图之一；
[0047]
图4本发明实施例提供的量子点的制备结构示意图之二；
[0048]
图5本发明实施例提供的量子点的制备结构示意图之三；
[0049]
图6为本发明实施例提供的量子点的制备方法流程图之三；
[0050]
图7本发明实施例提供的量子点的制备结构示意图之四；
[0051]
图8本发明实施例提供的量子点的制备结构示意图之五；
[0052]
图9为本发明实施例提供的量子点的制备方法流程图之四；
[0053]
图10本发明实施例提供的量子点的制备结构示意图之六；
[0054]
图11本发明实施例提供的量子点的制备结构示意图之七；
[0055]
图12本发明实施例提供的量子点的制备结构示意图之八；
[0056]
图13为本发明实施例提供的量子点的制备方法流程图之五；
[0057]
图14本发明实施例提供的量子点的制备结构示意图之九；
[0058]
图15本发明实施例提供的量子点的制备结构示意图之十。
具体实施方式
[0059]
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例的附图，对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。并且在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0060]
除非另外定义，本发明使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本发明中使用的“包括”或者“包含”等类似的词语意指出现该词前面的元件或者物件涵盖出现在该词后面列举的元件或者物件及其等同，而不排除其他元件或者物件。“连接”或者“相连”等类似的词语并非限定于物理的或者机械的连接，而是可以包括电性的连接，不管是直接的还是间接的。“内”、“外”、“上”、“下”等仅用于表示相对位置关系，当被描述对象的绝对位置改变后，则该相对位置关系也可能相应地改变。
[0061]
需要注意的是，附图中各图形的尺寸和形状不反映真实比例，目的只是示意说明本发明内容。并且自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。
[0062]
离子交换技术是一种局部规整反应，反应过程中一种离子的晶格阵列被保留，而原有的另一种离子被新的离子等当量替换。因此，离子交换反应过程中，胶体纳米晶的整体形貌、结构可以得到保持。
[0063]
本发明实施例提供了一种量子点的制备方法，如图1所示，包括：
[0064]
s101、形成量子点核；
[0065]
具体地，可以采用目前发展较成熟的热注入法合成量子点核，该量子点核可以包括例如inp、cds、cdse、gap等二元量子点。
[0066]
s102、至少采用两次离子交换法在量子点核外形成外壳层；
[0067]
具体地，本发明制备得到的量子点包括但不限于inp@znse、inp@znses、inp@zns、cds@znse、cdse@zns、gap@znse等核@壳结构量子点，以及inp@znse@zns、inp@znses@zns、cdse@znse@zns等核@壳@壳结构量子点。
[0068]
本发明实施例提供的上述量子点的制备方法，首先利用目前发展较成熟的制备方法合成量子点核，然后将离子交换反应引入核壳量子点的制备过程中，通过逐步离子交换反应，可以制备出界面清晰且缺陷少的核壳量子点，相比直接包覆壳层，本发明逐步离子交换法可以避免界面缺陷造成的荧光淬灭，提高量子点发光性能。
[0069]
在具体实施时，在本发明实施例提供的上述制备方法中，采用热注入法形成由第一阳离子和第一阴离子构成的量子点核。例如inp量子点核，in
3+
为第一阳离子，p
3-为第一阴离子，合成inp量子点核的制备方法为：配置0.1mmol/ml in(ac)
3
和0.3mmol/ml棕榈酸(配体)的十八烯(ode)混合溶液，加热到120℃，排出反应体系中的水和醋酸。然后在氮气保护下使反应降温至接近室温。将0.1mmol/ml p(tms)
3
的top(配位溶剂)溶液迅速滴入in的前驱体溶液中，升温至270℃，反应1分钟，即可制备得到inp量子点核。
[0070]
需要说明的是，上述合成inp量子点核仅是示例性的说明采用热注入法合成inp量子点核的过程，其中一些参数的使用是本案的发明人合成inp量子点核时采用的一种参数，当然，上述参数不限于本案的数值，可根据实际需要进行选择，不限制于本发明。另外，当合成其他量子点时，不同物质的参数也是不同的，本领域技术人员可以合理配比。
[0071]
在具体实施时，在本发明实施例提供的上述制备方法中，至少采用两次离子交换法在量子点核外形成外壳层，如图2所示，具体可以包括：
[0072]
s201、向量子点核溶液中加入第二阳离子前驱体溶液，第二阳离子与量子点核表面的第一阳离子发生阳离子交换反应，以在量子点核外形成由第二阳离子和第一阴离子构成的第一过渡层；
[0073]
具体地，以形成inp@zns核壳量子点为例，如图3所示，首先形成inp量子点核(参见前述inp量子点核的制备过程)，将前述反应体系温度(270℃)降至120℃并维持，向120℃的inp量子点核溶液中加入第二阳离子前驱体溶液(gacl
3
和ddt的混合溶液)，第二阳离子(ga
3+
)与量子点核(inp)表面的第一阳离子(in
3+
)发生阳离子交换反应，反应5分钟后冷却至室温，在量子点核(inp)外形成由第二阳离子(ga
3+
)和第一阴离子(p
3-)构成的第一过渡层(gap)，即图3中的步骤(1)，在inp核外形成了第一过渡层(gap)，形成inp@gap核壳量子点。在反应完成后的inp@gap胶体中加入甲醇，离心使inp@gap量子点沉淀，去除上清液后再将inp@gap量子点重新分散在ode中。
[0074]
s202、在形成有第一过渡层的溶液中加入第二阴离子前驱体溶液，第二阴离子与
第一过渡层内的第一阴离子发生阴离子交换反应，以在量子点核最外侧形成由第二阳离子和第二阴离子构成的第二过渡层；
[0075]
具体地，如图3所示，将形成有第一过渡层的溶液(步骤s201中形成的inp@gap量子点胶体)升温至一定温度，加入第二阴离子前驱体溶液(硫源)，并搅拌反应10min，第二阴离子(s
2-)与第一过渡层(gap)内的第一阴离子(p
3-)发生阴离子交换反应，在量子点核(inp)最外侧形成由第二阳离子(ga
3+
)和第二阴离子(s
2-)构成的第二过渡层(ga
2
s
3
)，冷却至室温，即图3中的步骤(2)，得到inp@ga
2
s
3
量子点。在反应完成后的inp@ga
2
s
3
胶体中加入甲醇，离心使inp@ga
2
s
3
量子点沉淀，去除上清液后再将inp@ga
2
s
3
量子点重新分散在ode中。
[0076]
s203、在形成有第二过渡层的溶液中加入第三阳离子前驱体溶液，第三阳离子与第二过渡层内的第二阳离子发生阳离子交换反应，以在量子点核最外侧形成由第三阳离子和第二阴离子构成的外壳层；
[0077]
具体地，如图3所示，将步骤s202中得到的将提纯后的inp@ga
2
s
3
量子点胶体升温至一定温度，向其中加入第三阳离子前驱体溶液(zncl
2
和ddt的混合溶液)，并搅拌反应10min，第三阳离子(zn
2+
)与第二过渡层(ga
2
s
3
)内的第二阳离子(ga
3+
)发生阳离子交换反应，在量子点核(inp)最外侧形成由第三阳离子(zn
2+
)和第二阴离子(s
2-)构成的外壳层(zns)，冷却至室温，即图3中的步骤(3)，得到inp@zns量子点，之后对inp@zns核壳量子点进行离心洗涤，作为发光层用于量子点发光器件中。
[0078]
在具体实施时，在本发明实施例提供的上述制备方法中，上述步骤s202中：第二阴离子与第一过渡层内的第一阴离子发生阴离子交换反应，以在量子点核最外侧形成由第二阳离子和第二阴离子构成的第二过渡层，具体可以包括：
[0079]
通过调节阴离子交换反应的条件，使阴离子交换反应完全，以在量子点核外仅形成由第二阳离子和第二阴离子构成的第二过渡层；
[0080]
具体地，离子交换反应的反应程度与反应温度、反应时间和前驱体溶液的浓度有很大关系，如图3所示的步骤(2)中，在形成有第一过渡层(gap)的溶液中加入第二阴离子(s
2-)前驱体溶液，通过调节阴离子交换反应的条件(反应温度、反应时间或前驱体溶液的浓度)，使阴离子(即s
2-与p
3-)交换反应完全，以在量子点核(inp)外仅形成由第二阳离子(ga
2+
)和第二阴离子(s
2-)构成的第二过渡层(ga
2
s
3
)。
[0081]
或，通过调节阴离子交换反应的条件，使阴离子交换反应不完全，以在量子点核最外侧形成由第二阳离子和第二阴离子构成的第二过渡层，以及在第二过渡层和量子点核之间形成由第二阳离子和第一阴离子构成的中间壳层；
[0082]
具体地，如图4所示的步骤(2)中，在形成有第一过渡层(gap)的溶液中加入第二阴离子(s
2-)前驱体溶液，通过调节阴离子交换反应的条件(反应温度、反应时间或前驱体溶液的浓度)，使阴离子(即s
2-与p
3-)交换反应不完全，以在量子点核(inp)最外侧形成由第二阳离子(ga
2+
)和第二阴离子(s
2-)构成的第二过渡层(ga
2
s
3
)，以及在第二过渡层(ga
2
s
3
)和量子点核(inp)之间形成由第二阳离子(ga
2+
)和第一阴离子(p
3-)构成的中间壳层(gap)，即形成inp@gap@ga
2
s
3
量子点，最后对最外层ga
2
s
3
进行离子交换，最终形成inp@gap@zns核@壳@壳量子点。
[0083]
具体地，图4与图3的制备区别在于：图3在步骤(2)和(3)中均进行离子交换完全反应，图4在步骤(2)中进行离子交换不完全反应，步骤(3)中进行离子交换完全反应。
[0084]
在具体实施时，在本发明实施例提供的上述制备方法中，上述步骤s203中：第三阳离子与第二过渡层内的第二阳离子发生阳离子交换反应，以在量子点核最外侧形成由第三阳离子和第二阴离子构成的外壳层，具体可以包括：
[0085]
通过调节阳离子交换反应的条件，使阳离子交换反应完全，以在量子点核外仅形成由第三阳离子和第二阴离子构成的外壳层；
[0086]
具体地，如图3所示的步骤(3)中，在形成有第二过渡层(ga
2
s
3
)的溶液中加入第三阳离子(zn
2+
)前驱体溶液，通过调节阳离子交换反应的条件(反应温度、反应时间或前驱体溶液的浓度)，使阳离子(即zn
2+
与ga
2+
)交换反应完全，以在量子点核(inp)外仅形成由第三阳离子(zn
2+
)和第二阴离子(s
2-)构成的外壳层(zns)，即形成inp@zns核壳量子点。
[0087]
或，通过调节阳离子交换反应的条件，使阳离子交换反应不完全，以在量子点核外形成由第三阳离子和第二阴离子构成的外壳层，以及形成掺杂在外壳层内的第二阳离子；
[0088]
具体地，如图5所示的步骤(2)中，在形成有第二过渡层(ga
2
s
3
)的溶液中加入第三阳离子(zn
2+
)前驱体溶液，通过调节阳离子交换反应的条件(反应温度、反应时间或前驱体溶液的浓度)，使阳离子(即zn
2+
与ga
2+
)交换反应不完全，以在量子点核(inp)外形成由第三阳离子(zn
2+
)和第二阴离子(s
2-)构成的外壳层(zns)，以及形成掺杂在外壳层(zns)内的第二阳离子(ga
2+
)，即形成inp@ga掺杂zns量子点。
[0089]
具体地，图5与图3的制备区别在于：图3在步骤(2)和(3)中均进行离子交换完全反应，图5在步骤(2)中进行离子交换完全反应，步骤(3)中进行离子交换不完全反应。
[0090]
需要说明的是，图3-图5是以形成inp@zns、inp@gap@zns和inp@ga掺杂zns量子点为例进行说明的，该三种核壳量子点均采用三次离子交换反应合成。具体地，形成inp@zns的过程还可以为inp—inp@ca
3
p
2
—inp@cas—inp@zns；或inp—inp@cu
3
p
2
—inp@cus—inp@zns。当然，还可以采用其它离子交换反应合成inp@zns核壳量子点，只要采用的阳离子前驱体或阴离子前驱体与inp的晶格匹配即可，即发生离子交换反应的两个物质晶格失配度较低。
[0091]
在具体实施时，其它二元量子点核也可以采用上述合成inp@zns核壳量子点的制备方法合成核壳量子点，在此不做一一列举。
[0092]
在具体实施时，在本发明实施例提供的上述制备方法中，至少采用两次离子交换法在量子点核外形成外壳层，如图6所示，具体包括：
[0093]
s601、向量子点核溶液中加入第三阳离子前驱体溶液，第三阳离子与量子点核表面的第一阳离子发生阳离子交换反应，以在量子点核外形成由第三阳离子和第一阴离子构成的第三过渡层；
[0094]
具体地，以形成cdse@zns核壳量子点为例，如图7所示，首先形成cdse量子点核(可以采用热注入法形成)，向cdse量子点核溶液中加入第三阳离子(zn
2+
)前驱体溶液，第三阳离子(zn
2+
)与量子点核(cdse)表面的第一阳离子(cd
2+
)发生阳离子交换反应，在量子点核(cdse)外形成由第三阳离子(zn
2+
)和第一阴离子(se
2-)构成的第三过渡层(znse)，即图7中的步骤(1)，在cdse核外形成了第三过渡层(znse)，形成cdse@znse核壳量子点。
[0095]
s602、在形成有第三过渡层的溶液中加入第二阴离子前驱体溶液，第二阴离子与第三过渡层内的第一阴离子发生阴离子交换反应，以在量子点核最外侧形成由第三阳离子和第二阴离子构成的外壳层；
[0096]
具体地，如图7所示，向步骤s601中得到的cdse@znse量子点胶体中加入第二阴离子(s
2-)前驱体溶液，第二阴离子(s
2-)与第三过渡层(znse)内的第一阴离子(se
2-)发生阴离子交换反应，以在量子点核最外侧形成由第三阳离子(zn
2+
)和第二阴离子(s
2-)构成的外壳层(zns)，即图7中的步骤(2)，得到cdse@zns量子点，作为发光层用于量子点发光器件中。
[0097]
在具体实施时，在本发明实施例提供的上述制备方法中，上述步骤s602中：第二阴离子与第三过渡层内的第一阴离子发生阴离子交换反应，以在量子点核最外侧形成由第三阳离子和第二阴离子构成的外壳层，具体可以包括：
[0098]
通过调节阴离子交换反应的条件，使阴离子交换反应完全，以在量子点核外仅形成由第三阳离子和第二阴离子构成的外壳层；
[0099]
具体地，离子交换反应的反应程度与反应温度、反应时间和前驱体溶液的浓度有很大关系，如图7所示的步骤(2)中，在形成有第三过渡层(znse)的溶液中加入第二阴离子(s
2-)前驱体溶液，通过调节阴离子交换反应的条件(反应温度、反应时间或前驱体溶液的浓度)，使阴离子(即s
2-与se
2-)交换反应完全，以在量子点核(cdse)外仅形成由第三阳离子(zn
2+
)和第二阴离子(s
2-)构成的外壳层(zns)。
[0100]
或，通过调节阴离子交换反应的条件，使阴离子交换反应不完全，以在量子点核最外侧形成由第三阳离子和第二阴离子构成的外壳层，以及在外壳层和量子点核之间形成由第三阳离子和第一阴离子构成的中间壳层；
[0101]
具体地，如图8所示的步骤(2)中，在形成有第三过渡层(znse)的溶液中加入第二阴离子(s
2-)前驱体溶液，通过调节阴离子交换反应的条件(反应温度、反应时间或前驱体溶液的浓度)，使阴离子(即s
2-与se
2-)交换反应不完全，以在量子点核(cdse)最外侧形成由第三阳离子(zn
2+
)和第二阴离子(s
2-)构成的外壳层(zns)，以及在外壳层(zns)和量子点核(cdse)之间形成由第三阳离子(zn
2+
)和第一阴离子(se
2-)构成的中间壳层(znse)，即形成cdse@znse@zns量子点。
[0102]
需要说明的是，图7和图8是以形成cdse@zns和cdse@znse@zns量子点为例进行说明的，该两种核壳量子点均采用两次离子交换反应合成。当然，还可以采用其它离子交换反应合成cdse@zns或cdse@znse@zns核壳量子点，只要采用的阳离子前驱体或阴离子前驱体与cdse的晶格匹配即可，即发生离子交换反应的两个物质晶格失配度较低。
[0103]
在具体实施时，其它二元量子点核如gap也可以采用上述合成cdse@zns核壳量子点的制备方法合成gap@zns核壳量子点，例如gap—gap@zn
3
p
2
—gap@zns，在此不做一一列举。
[0104]
在具体实施时，在本发明实施例提供的上述制备方法中，至少采用两次离子交换法在量子点核外形成外壳层，如图9所示，具体可以包括：
[0105]
s901、向量子点核溶液中加入第二阴离子前驱体溶液，第二阴离子与量子点核表面的第一阴离子发生阴离子交换反应，以在量子点核外形成由第一阳离子和第二阴离子构成的第四过渡层；
[0106]
具体地，以形成inp@zns核壳量子点为例，如图10所示，首先形成inp量子点核(参见前述inp量子点核的制备过程)，向inp量子点核溶液中加入第二阴离子(s
2-)前驱体溶液，第二阴离子(s
2-)与量子点核(inp)表面的第一阴离子(p
3-)发生阴离子交换反应，在量子点核(inp)外形成由第一阳离子(in
3+
)和第二阴离子(s
2-)构成的第四过渡层(in
2
s
3
)，即图10
中的步骤(1)，在inp核外形成了第四过渡层(in
2
s
3
)，形成inp@in
2
s
3
核壳量子点。
[0107]
s902、在形成有第四过渡层的溶液中加入第二阳离子前驱体溶液，第二阳离子与第四过渡层内的第一阳离子发生阳离子交换反应，以在量子点核最外侧形成由第二阳离子和第二阴离子构成的第二过渡层；
[0108]
具体地，如图10所示，向inp@in
2
s
3
量子点中加入第二阳离子(ga
3+
)前驱体溶液，第二阳离子(ga
3+
)与第四过渡层(in
2
s
3
)内的第一阳离(in
3+
)子发生阳离子交换反应，在量子点核(inp)最外侧形成由第二阳离子(ga
3+
)和第二阴离子(s
2-)构成的第二过渡层(ga
2
s
3
)，即图10中的步骤(2)，得到inp@ga
2
s
3
量子点。
[0109]
s903、在形成有第二过渡层的溶液中加入第三阳离子前驱体溶液，第三阳离子与第二过渡层内的第二阳离子发生阳离子交换反应，以在量子点核最外侧形成由第三阳离子和第二阴离子构成的外壳层；
[0110]
具体地，如图10所示，向步骤s902中得到的inp@ga
2
s
3
量子点胶体中加入第三阳离子(zn
2+
)前驱体溶液，第三阳离子(zn
2+
)与第二过渡层(ga
2
s
3
)内的第二阳离子(ga
3+
)发生阳离子交换反应，在量子点核(inp)最外侧形成由第三阳离子(zn
2+
)和第二阴离子(s
2-)构成的外壳层(zns)，即图10中的步骤(3)，得到inp@zns量子点。
[0111]
在具体实施时，在本发明实施例提供的上述制备方法中，上述步骤s902中：第二阳离子与第四过渡层内的第一阳离子发生阳离子交换反应，以在量子点核最外侧形成由第二阳离子和第二阴离子构成的第二过渡层，具体包括：
[0112]
通过调节阳离子交换反应的条件，使阳离子交换反应完全，以在量子点核外仅形成由第二阳离子和第二阴离子构成的第二过渡层；
[0113]
具体地，离子交换反应的反应程度与反应温度、反应时间和前驱体溶液的浓度有很大关系，如图10所示的步骤(2)中，在形成有第四过渡层(in
2
s
3
)的溶液中加入第二阳离子(ga
3+
)前驱体溶液，通过调节阳离子交换反应的条件(反应温度、反应时间或前驱体溶液的浓度)，使阳离子(即ga
3+
与in
3+
)交换反应完全，以在量子点核(inp)外仅形成由第二阳离子(ga
2+
)和第二阴离子(s
2-)构成的第二过渡层(ga
2
s
3
)。
[0114]
或，通过调节阳离子交换反应的条件，使阳离子交换反应不完全，以在量子点核最外侧形成由第二阳离子和第二阴离子构成的第二过渡层，以及在第二过渡层和量子点核之间形成由第一阳离子和第二阴离子构成的中间壳层；
[0115]
具体地，如图11所示的步骤(2)中，在形成有第四过渡层(in
2
s
3
)的溶液中加入第二阳离子(ga
3+
)前驱体溶液，通过调节阳离子交换反应的条件(反应温度、反应时间或前驱体溶液的浓度)，使阴离子(即ga
3+
与in
3+
)交换反应不完全，以在量子点核(inp)最外侧形成由第二阳离子(ga
2+
)和第二阴离子(s
2-)构成的第二过渡层(ga
2
s
3
)，以及在第二过渡层(ga
2
s
3
)和量子点核(inp)之间形成由第一阳离子(in
3+
)和第二阴离子(s
2-)构成的中间壳层(in
2
s
3
)，即形成inp@in
2
s
3
@ga
2
s
3
量子点，最后对最外层ga
2
s
3
进行离子交换，最终形成inp@in
2
s
3
@zns核@壳@壳量子点。
[0116]
具体地，图11与图10的制备区别在于：图10在步骤(2)和(3)中均进行离子交换完全反应，图11在步骤(2)中进行离子交换不完全反应，步骤(3)中进行离子交换完全反应。
[0117]
在具体实施时，在本发明实施例提供的上述制备方法中，上述步骤s903中：第三阳离子与第二过渡层内的第二阳离子发生阳离子交换反应，以在量子点核最外侧形成由第三
阳离子和第二阴离子构成的外壳层，具体可以包括：
[0118]
通过调节阳离子交换反应的条件，使阳离子交换反应完全，以在量子点核外仅形成由第三阳离子和第二阴离子构成的外壳层；
[0119]
具体地，如图10所示的步骤(3)中，在形成有第二过渡层(ga
2
s
3
)的溶液中加入第三阳离子(zn
2+
)前驱体溶液，通过调节阳离子交换反应的条件(反应温度、反应时间或前驱体溶液的浓度)，使阳离子(即zn
2+
与ga
2+
)交换反应完全，以在量子点核(inp)外仅形成由第三阳离子(zn
2+
)和第二阴离子(s
2-)构成的外壳层(zns)，即形成inp@zns核壳量子点。
[0120]
或，通过调节阳离子交换反应的条件，使阳离子交换反应不完全，以在量子点核外形成由第三阳离子和第二阴离子构成的外壳层，以及形成掺杂在外壳层内的第二阳离子；
[0121]
具体地，如图12所示的步骤(2)中，在形成有第二过渡层(ga
2
s
3
)的溶液中加入第三阳离子(zn
2+
)前驱体溶液，通过调节阳离子交换反应的条件(反应温度、反应时间或前驱体溶液的浓度)，使阳离子(即zn
2+
与ga
2+
)交换反应不完全，以在量子点核(inp)外形成由第三阳离子(zn
2+
)和第二阴离子(s
2-)构成的外壳层(zns)，以及形成掺杂在外壳层(zns)内的第二阳离子(ga
2+
)，即形成inp@ga掺杂zns量子点。
[0122]
具体地，图12与图3的制备区别在于：图3在步骤(2)和(3)中均进行离子交换完全反应，图12在步骤(2)中进行离子交换完全反应，步骤(3)中进行离子交换不完全反应。
[0123]
需要说明的是，图10-图12是以形成inp@zns、inp@in
2
s
3
@zns和inp@ga掺杂zns量子点为例进行说明的，该三种核壳量子点均采用三次离子交换反应合成。当然，还可以采用其它离子交换反应合成上述inp@zns核壳量子点，只要采用的阳离子前驱体或阴离子前驱体与inp的晶格匹配即可，即发生离子交换反应的两个物质晶格失配度较低。
[0124]
在具体实施时，在本发明实施例提供的上述制备方法中，至少采用两次离子交换法在量子点核外形成外壳层，如图13所示，具体可以包括：
[0125]
s1301、向量子点核溶液中加入第二阴离子前驱体溶液，第二阴离子与量子点核表面的第一阴离子发生阴离子交换反应，以在量子点核外形成由第一阳离子和第二阴离子构成的第五过渡层；
[0126]
具体地，以形成cdse@zns核壳量子点为例，如图14所示，首先形成cdse量子点核(可以采用热注入法形成)，向cdse量子点核溶液中加入第二阴离子(s
2-)前驱体溶液，第二阴离子(s
2-)与量子点核(cdse)表面的第一阴离子(se
2-)发生阴离子交换反应，在量子点核(cdse)外形成由第一阳离子(cd
2+
)和第二阴离子(s
2-)构成的第五过渡层(cds)，即图14中的步骤(1)，在cdse核外形成了第五过渡层(cds)，形成cdse@cds核壳量子点。
[0127]
s1302、在形成有第五过渡层的溶液中加入第三阳离子前驱体溶液，第三阳离子与第五过渡层内的第一阳离子发生阳离子交换反应，以在量子点核最外侧形成由第三阳离子和第二阴离子构成的外壳层；
[0128]
具体地，如图14所示，向步骤s1301中得到的cdse@cds量子点胶体中加入第三阳离子(zn
2+
)前驱体溶液，第三阳离子(zn
2+
)与第五过渡层(cds)内的第一阳离子(cd
2+
)发生阳离子交换反应，以在量子点核最外侧形成由第三阳离子(zn
2+
)和第二阴离子(s
2-)构成的外壳层(zns)，即图14中的步骤(2)，得到cdse@zns量子点，作为发光层用于量子点发光器件中。
[0129]
在具体实施时，在本发明实施例提供的上述制备方法中，第三阳离子与第五过渡
层内的第一阳离子发生阳离子交换反应，以在量子点核最外侧形成由第三阳离子和第二阴离子构成的外壳层，具体可以包括：
[0130]
通过调节阳离子交换反应的条件，使阳离子交换反应完全，以在量子点核外仅形成由第三阳离子和第二阴离子构成的外壳层；
[0131]
具体地，离子交换反应的反应程度与反应温度、反应时间和前驱体溶液的浓度有很大关系，如图14所示的步骤(2)中，在形成有第五过渡层(cds)的溶液中加入第三阳离子(zn
2+
)前驱体溶液，通过调节阴离子交换反应的条件(反应温度、反应时间或前驱体溶液的浓度)，使阳离子(即zn
2+
与cd
2+
)交换反应完全，以在量子点核(cdse)外仅形成由第三阳离子(zn
2+
)和第二阴离子(s
2-)构成的外壳层(zns)。
[0132]
或，通过调节阳离子交换反应的条件，使阳离子交换反应不完全，以在量子点核最外侧形成由第三阳离子和第二阴离子构成的外壳层，以及在外壳层和量子点核之间形成由第一阳离子和第二阴离子构成的中间壳层；
[0133]
具体地，如图15所示的步骤(2)中，在形成有第五过渡层(cds)的溶液中加入第三阳离子(zn
2+
)前驱体溶液，通过调节阳离子交换反应的条件(反应温度、反应时间或前驱体溶液的浓度)，使阳离子(即zn
2+
与cd
2+
)交换反应不完全，以在量子点核(cdse)最外侧形成由第三阳离子(zn
2+
)和第二阴离子(s
2-)构成的外壳层(zns)，以及在外壳层(zns)和量子点核(cdse)之间形成由第一阳离子(cd
2+
)和第二阴离子(s
2-)构成的中间壳层(cds)，即形成cdse@cds@zns量子点。
[0134]
具体地，本发明实施例通过简单地调节离子交换反应程度，例如离子交换完全和离子交换不完全，可以很好地控制最终壳层的厚度，能够解决目前壳层不能包厚的问题，从而达到更好的激子限域效应以及提高量子点的稳定性。
[0135]
具体地，本发明实施例中离子交换反应可以进行完全或者进行不完全，根据需求控制离子交换反应程度，得到相应的核@壳@壳量子点或者壳层掺杂的量子点。
[0136]
基于同一发明构思，本发明实施例还提供了一种量子点，采用本发明实施例提供的上述制备方法制备得到。本发明制备得到的核壳量子点，核与壳之间接触紧密，位错少，缺陷少，量子点发光性能较佳。
[0137]
本发明实施例提供的一种量子点及其制备方法，该制备方法包括：形成量子点核；至少采用两次离子交换法在量子点核外形成外壳层。首先利用目前发展较成熟的制备方法合成量子点核，然后将离子交换反应引入核壳量子点的制备过程中，通过逐步离子交换反应，可以制备出界面清晰且缺陷少的核壳量子点，相比直接包覆壳层，本发明逐步离子交换法可以避免界面缺陷造成的荧光淬灭，提高量子点发光性能。
[0138]
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
[0139]
显然，本领域的技术人员可以对本发明实施例进行各种改动和变型而不脱离本发明实施例的精神和范围。这样，倘若本发明实施例的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

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