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2021-02-02 14:02:52|
337|
起点商标网 具有珠光颜料和/或干涉颜料的聚碳酸酯组合物
[0001]
本发明涉及热塑性聚碳酸酯组合物，其包含选自金属氧化物-涂布的云母的干涉颜料和/或珠光颜料，以及涉及由这些组合物制备的模制品。
[0002]
在某些情况下，将效果颜料加入聚碳酸酯组合物中，以便通过角度依赖性的色调和/或光泽的变化来影响组合物的外观。效果颜料为薄片状的并引起定向反射和/或干涉。存在不同组的效果颜料：金属效果颜料，干涉颜料和珠光颜料，其中特别是后者之间的边界可能是不明显的，因此也将它们统称为“特殊效果颜料”。
[0003]
珠光颜料包括具有高折射率的透明薄片。通过多次反射产生类似珍珠的效果。在干涉颜料的情况下的着色，其可以是透明或不透明的，尤其是基于干涉。
[0004]
珠光颜料和/或干涉颜料尤其还包括金属氧化物-涂布的云母颜料，其被用于各种领域中，例如用于众多家用电器或消费电子设备的外壳或在建筑领域中用作设计元素。这类珠光效果和/或干涉颜料尤其可从basf se以名称“magnapearl
®”或“mearlin
®”或从merck se以名称“iriodin
®”或“candurin
®”获得。
[0005]
de2019325a1公开了着色的芳族聚碳酸酯，其具有约5至约100重量%的含环氧基团的混合聚合物的含量，基于颜料含量计。
[0006]
wo2016/096696a1描述了一种热塑性模塑料，其包含g)5至99.9重量%的至少一种热塑性聚合物作为组分a；h)0.05-10重量%的至少一种涂布有金属氧化物的云母作为组分b；i)0.05至50重量%的至少一种不同于组分b的阻燃剂作为组分c；j)0至35重量%的至少一种不同于组分a的功能聚合物作为组分d；k)0至60重量%的玻璃纤维作为组分e，和l)0至10重量%的其他助剂作为组分f，其中组分a至e的总量为100重量%。
[0007]
ep0158931a1涉及热塑性模塑料，其包含：a)10至80重量份的芳族热塑性聚碳酸酯，b)10至60重量份的烯属不饱和单体在橡胶上的接枝聚合物，其中橡胶含量为5至80重量%，基于组分b)的重量计，和c)10至60重量份的热塑性、树脂样的、高分子量、无橡胶的共聚物，其中在各种情况中a+b+c的重量份总和为100，并且任选地d)1至20重量份至少部分交联的丁二烯-丙烯腈共聚物橡胶，在各种情况中基于a+b+c+d的重量份总和计，其在各种情况中又为100，其包含重量比为15:85至35:65的被引入聚合物中的（einpolymerisiert）丙烯腈与丁二烯并且具有0.05μm至0.3μm的粒度。基于组分c的重量计，组分c包含0.05至5重量%的共聚的烯属不饱和环氧化合物。
[0008]
ep0718354a2公开了具有膦稳定剂的热塑性芳族聚碳酸酯。可使用的膦的实例是三(4-联苯基)膦或三(α-萘基)膦。
[0009]
当用于聚碳酸酯组合物中时，选自金属氧化物-涂布的云母的珠光颜料或干涉颜料通常导致聚碳酸酯的显著降解，这表现为分子量降低和与此相关的粘度降低并因此增加熔体体积流速mvr和劣化机械性能。该降解过程还导致材料变色。
[0010]
对于市场中的组合物通过使用具有比实际应用所需更高的分子量的聚碳酸酯来顾全该降解过程。然后，在高温下通过混炼工艺，注塑工艺或挤出工艺获得目标分子量。混料工艺中的其他参数，如能量输入的控制或效果颜料的计量加入点的布置，也对最终产生的聚碳酸酯的分子量具有重要影响。然而，在此发现有针对性地控制分子量是有问题的。
co-，-s-，-so
2-或表示式(2a)的基团。
[0025]
适用于制备聚碳酸酯的二羟基芳基化合物是例如对苯二酚，间苯二酚，二羟基联苯，双-(羟基苯基)链烷烃，双-(羟基苯基)环烷烃，双-(羟基苯基)硫醚，双-(羟基苯基)醚，双-(羟基苯基)酮，双-(羟基苯基)砜，双-(羟基苯基)亚砜，α,α'-双-(羟基苯基)二异丙基苯，衍生自靛红或酚酞衍生物的苯并[c]吡咯酮及其环上烷基化，环上芳基化和环上卤化的化合物。
[0026]
优选的二羟基芳基化合物是4,4'-二羟基联苯，2,2-双-(4-羟基苯基)丙烷(双酚a)，2,4-双-(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷，1,1-双-(4-羟基苯基)-p-二异丙基苯，2,2-双-(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷，二甲基-双酚a，双-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷，2,2-双-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷，双-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)砜，2,4-双-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-2-甲基丁烷，1,1-双-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-p-二异丙基苯和1,1-双-(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷以及双酚(i)至(iii)其中r'在每种情况下表示c
1
至c
4
烷基，芳烷基或芳基，优选表示甲基或苯基，最特别优选表示甲基。
[0027]
特别优选的二羟基芳基化合物是2,2-双-(4-羟基苯基)丙烷(双酚a)，2,2-双-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷，1,1-双-(4-羟基苯基)环己烷，1,1-双-(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷和二甲基-双酚a以及式(i)、(ii)和(iii)的二酚。
[0028]
这些和其他合适的二羟基芳基化合物描述于例如us-a 3 028 635, us-a 2 999 825, us-a 3 148 172, us-a 2 991 273, us-a 3 271 367, us-a 4 982 014和us-a 2 999 846中，de-a 1 570 703, de-a 2063 050, de-a 2 036 052, de-a 2 211 956 和 de-a 3 832 396中，fr-a 1 561 518中，专著 "h. schnell, chemistry and physics of polycarbonates, interscience publishers, new york 1964"中以及jp-a 62039/1986, jp-a 62040/1986和jp-a 105550/1986中。
[0029]
在均聚碳酸酯的情况下，仅使用一种二羟基芳基化合物；在共聚碳酸酯的情况下，使用多种二羟基芳基化合物。与添加到合成中的所有另外的化学物质和助剂一样，所使用的二羟基芳基化合物可能被来自其自身合成、处理和储存中的杂质所污染。然而，希望用尽
可能纯的原料工作。
[0030]
合适的碳酸衍生物例如是光气或碳酸二苯酯。
[0031]
可以用于制备聚碳酸酯的合适的链终止剂是单酚。合适的单酚例如是苯酚本身，烷基酚如甲酚，对叔丁基苯酚，枯基苯酚及其混合物。
[0032]
优选的链终止剂是被直链或支链，优选未被取代的c
1
至c
30
烷基或被叔丁基单或多取代的酚。特别优选的链终止剂是苯酚，枯基苯酚和/或对叔丁基苯酚。
[0033]
基于每种情况下使用的二酚的摩尔数计，要使用的链终止剂的量优选为0.1至5摩尔%。链终止剂可以在与碳酸衍生物反应之前，之中或之后添加。
[0034]
合适的支化剂是聚碳酸酯化学中已知的三官能或多于三官能的化合物，特别是具有三个或多于三个酚oh基团的那些。
[0035]
合适的支化剂是例如1,3,5-三-(4-羟基苯基)苯，1,1,1-三-(4-羟基苯基)乙烷，三-(4-羟基苯基)苯基甲烷，2,4-双-(4-羟基苯基异丙基)苯酚，2,6-双-(2-羟基-5'-甲基-苄基)-4-甲基苯酚，2-(4-羟基苯基)-2-(2,4-二羟基苯基)丙烷，四-(4-羟基苯基)甲烷，四-(4-(4-羟基苯基异丙基)苯氧基)甲烷和1,4-双-((4',4''-二羟基三苯基)甲基)苯和3,3-双-(3-甲基-4-羟基苯基)-2-氧代-2,3-二氢吲哚。
[0036]
基于每种情况下使用的二羟基芳基化合物的摩尔数计，任选要使用的支化剂的量优选为0.05mol%至2.00mol%。
[0037]
支化剂可以与二羟基芳基化合物和链终止剂一起预先装入碱性水相中或者在光气化之前溶解在有机溶剂中来添加。在酯交换法的情况中，支化剂与二羟基芳基化合物一起使用。
[0038]
特别优选的聚碳酸酯是基于双酚a的均聚碳酸酯，基于1,3-双-(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷的均聚碳酸酯和基于两种单体双酚a和1,1-双-(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷的共聚碳酸酯，以及衍生自式(i)、(ii)和/或(iii)的二酚的均聚碳酸酯或共聚碳酸酯，其中在每种情况下r'表示c
1
至c
4
烷基，芳烷基或芳基，优选表示甲基或苯基，非常特别优选表示甲基，特别是与双酚a。
[0039]
为了添入添加剂，组分a优选至少部分地以粉末、粒料或粉末与粒料的混合物的形式来使用。
[0040]
所述聚碳酸酯优选具有5至20cm
3
/(10min)，更优选5.5至12cm
3
/(10min)，还更优选至8cm
3
/(10min)的mvr，根据iso 1133:2012-03，在300℃的测试温度和1.2kg的负载下测
定。
[0041]
作为聚碳酸酯也可以使用不同聚碳酸酯的混合物，例如聚碳酸酯a1和a2的混合物：基于聚碳酸酯的总量计，芳族聚碳酸酯a1的量优选为25.0至85.0重量%，优选28.0至84.0重量%，特别优选30.0至83.0重量%，其中这种芳族聚碳酸酯基于双酚a，具有5至15cm
3
/10min的优选的熔体体积流速mvr，更优选具有6至12cm
3
/10min的熔体体积流速mvr，根据iso 1133(测试温度300℃，质量1.2kg，din en iso 1133-1:2012-03)测定。
[0042]
基于聚碳酸酯的总量计，粉状的芳族聚碳酸酯a2的量优选为2.0至12.0重量%，优选3.0至11.0重量%，特别优选4.0至10.0重量%，非常特别优选5.0至8.0重量%，其中这种芳族聚碳酸酯优选基于双酚a，具有12至65cm
3
/(10min)的优选的熔体体积流速mvr，更优选具有14至32cm
3
/(10min)的熔体体积流速mvr，和特别优选具有15至20cm
3
/(10min)的熔体体积流速mvr。
[0043]
在根据本发明的组合物中，总共使用50至98.5重量%，优选80至98.0重量%，更优选85至97.5重量%，特别优选90.0至97.5重量%，非常特别优选93.0重量%至97.5重量%的芳族聚碳酸酯。
[0044]
组分b根据本发明的组合物的组分b是选自金属氧化物-涂布的云母的干涉颜料和/或珠光颜料。所述云母可以是天然存在的或合成制备的云母，其中后者由于通常更高的纯度是优选的。从自然界中获得的云母通常会伴有其他矿物质。在从自然界中获得的云母的情况中，组分b“云母”还包括与所给出的量相应的杂质。云母优选地是基于白云母的，即，它优选包括至少60重量%，更优选至少70重量%，还更优选至少85重量%，特别优选至少90重量%的白云母，基于干涉颜料和/或珠光颜料的云母成分的总重量计-没有金属氧化物涂层。
[0045]
金属氧化物涂层优选包括一个或多个包括二氧化钛，氧化锡，氧化铝和/或氧化铁的涂层，其中所述金属氧化物更优选为氧化铁(iii)(fe
2
o
3
)，氧化铁(ii，iii)(fe
3
o
4
，由fe
2
o
3
和feo构成的混合物)和/或二氧化钛，特别优选二氧化钛。非常特别优选地，组分b是二氧化钛-涂布的云母。
[0046]
二氧化钛在颜料总重量中的比例优选为30至60重量%，还更优选35至55重量%，云母的比例优选为40至70重量%，还更优选45至65重量%。
[0047]
作为二氧化钛优选金红石和/或锐钛矿。特别优选地，所述颜料包括锐钛矿-涂布的云母；非常特别优选地，至少90重量%，优选95重量%，更优选至少98重量%的颜料组分b是锐钛矿-涂布的云母。
[0048]
为了增加与由聚碳酸酯组成的聚合物基质的相容性，所述颜料优选还具有硅酸盐和/或二氧化硅涂层，特别是溶胶-凝胶涂层。由此通常同时增加了颜料的耐候性和耐化学品性。
[0049]
借助于激光衍射法对颜料的含水浆料测定的，所述颜料的中值粒度(d
50
)，对于合成云母为优选1至100微米，更优选5至80微米，对于天然云母更优选3至30微米，通常对于云母特别优选3.5至15微米，非常特别优选4.0至10微米，最优选4.5至8.0微米。d
90
值，同样借助于激光衍射法对颜料的含水浆料测定的，对于合成云母为优选10至150微米，对于天然云母优选5至80微米。根据din en iso 1183-1:2013-04测定的，所述颜料的密度优选为2.5至
5.0g/cm
3
，更优选2.8至4.0g/cm
3
。
[0050]
在整个基于聚碳酸酯的组合物中，所述至少一种金属氧化物-涂布的云母的比例为0.8重量%至≤5.0重量%，优选1.0至≤3.0重量%，更优选1.2重量%至2.5重量%，特别优选1.5重量%至2.0重量%。
[0051]
组分c根据本发明的组合物的组分c是苯乙烯与丙烯酸和/或甲基丙烯酸的含环氧基团的共聚物或者三元共聚物。环氧基团可以通过一起被引入聚合物中的不饱和环氧化物引入。这样的不饱和环氧化物可以是在形式上衍生自醇的分子部分中带有环氧基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。组分c优选包括苯乙烯与甲基丙烯酸2,3-环氧丙基酯的共聚物，组分c特别优选是苯乙烯与甲基丙烯酸2,3-环氧丙基酯的共聚物。
[0052]
根据组分c的共聚物或三元共聚物，特别是苯乙烯与甲基丙烯酸2,3-环氧丙基酯的共聚物，优选具有借助于
1
h-nmr谱在cdcl
3
中测定的30至70重量%，更优选40至60重量%，特别优选50至55重量%的苯乙烯含量。
[0053]
根据组分c的共聚物或三元共聚物（特别是苯乙烯与甲基丙烯酸2,3-环氧丙基酯的共聚物）的重均摩尔质量，借助于凝胶渗透色谱法在邻二氯苯中在150℃下使用聚苯乙烯标准测定的，优选为2000至25000g/mol，更优选3000至15000g/mol，还更优选5000至10000g/mol，特别优选6000至8000g/mol。
[0054]
根据组分c的聚合物的环氧比例优选为5至20重量%，更优选7至18重量%，特别优选10至15重量%，按照din en 1877-1:2000测定的。
[0055]
这样的聚合物例如由basf se在商标joncryl
® adr下销售。
[0056]
在整个组合物中组分c的量为0.05重量%至≤3重量%，优选0.1重量%至2.0重量%，更优选0.12重量%至1.5重量%，特别优选0.15重量%至≤1重量%，尤其是至≤0.5重量%。
[0057]
组分d根据本发明的组合物包含0.001至0.500重量%，优选0.005至0.300重量%，更优选0.05重量%至0.270重量%，还更优选0.15至0.25重量%，特别优选0.08至0.18重量%的一种或多种热稳定剂，其中组分d包括一种或多种作为热稳定剂的亚磷酸酯。
[0058]
此外，可以存在基于膦、基于亚膦酸酯(phosphonit)(特别是基于二亚膦酸酯(diphosphonit))、基于膦酸酯的稳定剂，其选自酚类抗氧化剂或上述化合物中的至少两种的混合物。
[0059]
将本发明意义上的亚磷酸酯理解为是指具有通式结构p(or)
3
的膦酸的酯(通常也称为三价膦酸酯(phosphorigs
ä
ureester))，其中r表示脂族和/或芳族的烃基，其中芳族烃基可以具有其他取代基，例如，支化和/或非支化的烷基。
[0060]
将膦酸酯理解为是指衍生自基础结构r-po(oh)
2
的化合物，其中r表示脂族和/或芳族的烃基，其中芳族烃基可具有其他取代基，例如支化和/或非支化的烷基。所述基础结构的oh基团可以部分地或完全地被酯化成or官能团，其中r又表示脂族和/或芳族的烃基，其中芳族烃基可以具有其他取代基，例如支化和/或非支化的烷基，或可以部分地或完全地去质子化，其中负总电荷由相应的抗衡离子平衡。
[0061]
将本发明意义上的亚膦酸酯理解为是指r-p(or)
2
类型的亚膦酸的酯，特别是二酯，其中r表示脂族和/或芳族的烃基，其中芳族烃基可具有其他取代基，例如支化和/或非
支化的烷基。在此，亚膦酸酯可以具有一个磷原子或通过相应的脂族和/或芳族烃桥接的多个磷原子。
[0062]
化合物中的基团r在每种情况下可以相同或不同。
[0063]
对于膦的选择没有限制，其中所述膦化合物优选选自脂族膦，芳族膦和脂族-芳族膦。
[0064]
所述膦化合物可以是伯，仲和叔膦。优选使用叔膦，其中特别优选芳族膦，非常特别优选叔芳族膦。
[0065]
优选使用三苯基膦(tpp)，三烷基苯基膦，双二苯基膦乙烷或三萘基膦，其中非常特别优选三苯基膦(tpp)或这些膦的混合物。
[0066]
原则上可以使用不同膦的混合物。
[0067]
膦化合物的制备和性质是本领域技术人员已知的并且例如描述于ep0718354a2和"ullmanns enzyklop
ä
die der technischen chemie", 第4版, 第18卷,第378-398页 和 kirk-othmer, 第3版, 第17卷, 第527-534页中。
[0068]
对于稳定剂混合物中膦化合物的使用量，应考虑到该物质可在特定的处理条件下取决于温度和停留时间而被氧化。氧化的部分不再可用于稳定化。因此，应当考虑处理步骤的数量和各自的工艺条件。因此，该组合物在热处理后也始终包含一定量的氧化的膦，特别优选三苯基氧化膦。
[0069]
优选地，最终产物中膦稳定剂的量是>0.01重量%，更优选>0.02重量%。
[0070]
还更优选地，根据本发明的组合物包含0.03至0.500重量%，更优选0.04至0.07重量%的膦。
[0071]
可获得的在本发明范围内合适的亚磷酸酯稳定剂是例如irgafos
® 168(三(2,4-二-叔丁基-苯基)亚磷酸酯/cas号31570-04-4)，irgafos
® tpp(cas号101-02-0)，adk pep stab 36(cas号80693-00-1)，hostanox
® p-epq(cas号119345-01-6)和irgafos
® tnpp(cas号26523-78-4)，其中特别优选irgafos
® 168。
[0072]
抗氧化剂的组特别包括位阻酚。可能的位阻酚是，例如，酯，3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷基酯或β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸或β-(3,5-双环己基-4-羟基苯基)丙酸与一或多元醇的酯，例如与甲醇，乙醇，丁醇，正辛醇，异辛醇，正十八醇1,6-己二醇，1,9-壬二醇，乙二醇，1,2-丙二醇，新戊二醇，二甘醇，三甘醇，三(羟乙基)异氰脲酸酯，n,n'-双(羟乙基)草酰胺，3-硫杂十一烷醇，3-硫杂十五烷醇，三甲基己二醇，三羟甲基丙烷，4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷的酯。
[0073]
特别优选使用3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷基酯作为位阻酚。基于组合物的总重量计，位阻酚的用量优选为0.01至0.1重量%，优选0.015至0.06重量%。
[0074]
商购可得的合适的酚类抗氧化剂是，例如，irganox
® 1076(cas号2082-79-3/2,6-二叔丁基-4-(十八烷氧基羰基乙基)苯酚)和irganox
® 1010(cas号6683-19-8)。
[0075]
所述稳定剂组合优选包含a)10重量%-89重量%，更优选20重量%-78重量%和特别优选30重量%-67重量%的至少一种膦稳定剂，b)10重量%-89重量%，更优选20重量%-78重量%和特别优选30重量%-67重量%的至少一种亚磷酸酯稳定剂，和
sumiplast
® 蓝 or, (sumitomo chemical co., ltd.), diaresin
® 紫 d, diaresin
® 蓝 g, diaresin
® 蓝 n (mitsubishi chemical corporation), heliogen
® 蓝 或 heliogen
® 绿 (basf ag, 德国)。
[0087]
其中，优选花青(cyanin)衍生物，喹啉衍生物，蒽醌衍生物，酞菁衍生物。
[0088]
作为炭黑优选使用纳米级炭黑，更优选纳米级颜料黑。这些优选具有小于100nm，优选10至99nm，更优选10至50nm，特别优选10至30nm，特别是10至20nm的平均一次粒度，通过扫描电子显微镜测定。精细构成的颜料黑是特别优选的。
[0089]
商购可得且在本发明意义上合适的炭黑可以以多种商品名和形式获得，如粒料或粉末。例如，合适的炭黑可以在商品名black pearls
®
下，作为湿法加工的粒料的形式在elftex
®
, regal
®
和csx
®
名称下，和以片状外观形式在monarch
®
、elftex
®
、regal
®
和mogul
®
下获得，全部来自cabot corporation。特别优选的是在商品名black pearls
®
(cas号1333-86-4)下交易的炭黑。
[0090]
所述组合物任选地包含紫外线吸收剂。合适的紫外线吸收剂是具有低于400nm尽可能小的透射率和高于400nm尽可能高的透射率的化合物。这样的化合物及其制备从文献中已知，并且描述于例如ep0839623a1，wo1996/15102a2和ep0500496a1中。特别适合用于根据本发明的组合物中的紫外线吸收剂是苯并三唑，三嗪，二苯甲酮和/或芳基化的氰基丙烯酸酯。
[0091]
以下紫外线吸收剂例如是合适的：羟基苯并三唑类，如2-(3',5'-双-(1,1-二甲基苄基)-2'-羟基-苯基)苯并三唑(tinuvin
® 234, basf se, ludwigshafen)，2-(2'-羟基-5'-(叔辛基)苯基)苯并三唑(tinuvin
® 329, basf se, ludwigshafen)，2-(2'-羟基-3'-(2-丁基)-5'-(叔丁基)苯基)苯并三唑(tinuvin
® 350, basf se, ludwigshafen)，双-(3-(2h-苯并三唑基)-2-羟基-5-叔辛基)甲烷，(tinuvin
® 360, basf se, ludwigshafen)，(2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(己氧基)苯酚(tinuvin
® 1577, basf se, ludwigshafen)，二苯甲酮类2,4-二羟基二苯甲酮(chimasorb
® 22, basf se, ludwigshafen)或2-羟基-4-(辛氧基)二苯甲酮(chimassorb
® 81, basf se, ludwigshafen)，2-氰基-3,3-二苯基-2-丙烯酸，2,2-双[[(2-氰基-1-氧代-3,3-二苯基-2-丙烯基)氧基]甲基]-1,3-丙二基酯(9ci)(uvinul
® 3030, basf se, ludwigshafen)，2-[2-羟基-4-(2-乙基己基)氧基]苯基-4,6-二(4-苯基)苯基-1,3,5-三嗪(cgx uva 006, basf se, ludwigshafen)或四乙基-2,2'-(1,4-亚苯基二甲叉基)双丙二酸酯(hostavin
® b-cap, clariant ag)。也可以使用这些紫外线吸收剂的混合物。
[0092]
合适的ir吸收剂公开于例如ep1559743a1，ep1865027a1，de10022037a1和de10006208a1中。在引用的文献中提到的ir吸收剂中，优选基于硼化物和钨酸盐的那些，特别是钨酸铯或锌掺杂的钨酸铯，以及基于ito和ato的吸收剂及其组合。
[0093]
作为抗冲改性剂可以包含常用的抗冲改性剂。该组既包括核/壳基体系如abs、mbs、丙烯酸基、硅氧烷-丙烯酸基的抗冲改性剂，也包括非核/壳基的抗冲改性剂。
[0094]
有机和无机填料可以以常规量添加到所述聚碳酸酯组合物中。对此合适的原则上是所有精细研磨的有机和无机材料。这些可以具有例如颗粒状，片状或纤维状特征。在此可示例性提及白垩，石英粉，二氧化钛，硅酸盐/铝硅酸盐，例如滑石，硅灰石，蒙脱石，特别是也以通过离子交换改性的亲有机质形式，高岭土，沸石，蛭石以及氧化铝，二氧化硅，氢氧化
镁和氢氧化铝。还可以使用不同的无机材料的混合物。
[0095]
优选的无机填料是元素周期表的第1至第5主族和第1至第8副族，优选第2至第5主族，特别优选第3至第5主族和/或第4至第8副族的一种或多种金属与元素氧，硫，硼，磷，碳，氮，氢和/或硅的最精细构成的(纳米级)无机化合物。
[0096]
优选的化合物例如是氧化物，氢氧化物，含水/碱性氧化物，硫酸盐，亚硫酸盐，硫化物，碳酸盐，碳化物，硝酸盐，亚硝酸盐，氮化物，硼酸盐，硅酸盐，磷酸盐和/或氢化物。
[0097]
优选使用聚四氟乙烯(ptfe)作为抗滴落剂，特别是以0.2至0.8重量%的量。
[0098]
应当理解，所使用的组分可能包含例如由它们的制备过程产生的常规杂质。优选使用尽可能最纯的组分。此外应当理解，这些杂质也可以包含于组合物的封闭制剂中。
[0099]
根据本发明特别优选的热塑性组合物是包括以下的那些a)90.0重量%至97.5重量%，优选93.0重量%至97.5重量%的芳族聚碳酸酯，其优选具有5至20cm
3
/(10min)的mvr，根据iso 1133:2012-03在300℃的测试温度和1.2kg的负载下测定，b)1.0至2.5重量%，优选1.2至2.0重量%的珠光颜料和/或干涉颜料，所述珠光颜料和/或干涉颜料选自用二氧化钛-涂布的云母，特别优选包括至少98重量%的锐钛矿-涂布的云母，c)0.1重量%至2.0重量%，特别优选0.2重量%至1.2重量%的苯乙烯与丙烯酸和/或甲基丙烯酸的含环氧基团的共聚物或者三元共聚物，d)0.001重量%至0.500重量%，优选0.05至0.270重量%的一种或多种热稳定剂，其中组分d包括作为热稳定剂的亚磷酸酯，优选包括i)膦，亚磷酸酯和酚类抗氧化剂，e)至多7重量%，优选至多5重量%，特别优选0.1至3重量%，非常特别优选至多1重量%的其他添加剂，最优选选自阻燃剂，抗滴落剂，抗冲改性剂，填料，抗静电剂，着色剂，包括与组分b不同的颜料，还包括炭黑，润滑剂和/或脱模剂，水解稳定剂，增容剂，uv吸收剂和/或ir吸收剂。
[0100]
根据本发明，“至多”在每种情况下包括这些词后面的值作为上限。
[0101]
在此，根据组分e的该组其他添加剂非常特别优选仅由着色剂、脱模剂、与组分b不同的颜料，特别是炭黑组成。
[0102]
根据本发明非常特别优选的热塑性组合物包含a)90.0重量%至97.5重量%的芳族聚碳酸酯，其优选具有5至12cm
3
/(10min)的mvr，根据iso 1133:2012-03在300℃的测试温度和1.2kg的负载下测定，b)1.2至2.0重量%，优选1.5至2.0重量%的选自用金属氧化物-涂布的云母的珠光颜料和/或干涉颜料，c)0.2重量%至≤1重量%，特别优选0.3重量%至0.8重量%的苯乙烯与丙烯酸和/或甲基丙烯酸的含环氧基团的共聚物或者三元共聚物，d)0.05重量%至0.270重量%，最优选0.10重量%至0.25重量%的一种或多种热稳定剂，其中组分d包括一种或多种作为热稳定剂的亚磷酸酯，其包括，最优选由以下组成，i)膦，亚磷酸酯和酚类抗氧化剂，e)至多7重量%，优选至多3重量%，最优选至多1重量%的其他添加剂，其中其他添加剂最
优选选自着色剂、润滑剂、脱模剂、与组分b不同的颜料，特别是炭黑，其中组分b是二氧化钛-涂布的云母，最优选包括至少98重量%的锐钛矿-涂布的云母。
[0103]
所述热塑性组合物最优选不包含其他组分。
[0104]
包含上述组分的根据本发明的聚合物组合物的制备用常规的掺入方法通过将各个成分合并，混合和均质化来进行，其中特别优选在熔体中在剪切力作用下进行均化。任选地，在熔体均化之前，使用粉末预混合物进行合并和混合。
[0105]
也可以使用粒料或粒料与粉末与根据本发明的添加物质的预混合物。
[0106]
也可以使用由混合物组分在合适的溶剂中的溶液制备的预混合物，其中任选地在溶液中进行均化，然后除去溶剂。
[0107]
在这种情况下，特别地，可以通过已知方法或作为母料引入根据本发明的组合物的组分和上述添加剂。
[0108]
特别优选使用母料来引入添加剂，其中特别是使用基于各自的聚合物基质的母料。
[0109]
在这种情况下，可以将组合物在常用装置如螺杆挤出机(例如双螺杆挤出机(zsk))，捏合机或brabender-或banbury-磨机中合并，混合，均化，然后挤出。在挤出后，可将挤出物冷却并粉碎。也可以预混合各个组分，然后将剩余的原料单独地和/或同样混合地加入。
[0110]
由根据本发明的组合物制备塑料模制品可优选通过注塑，挤出或快速热循环模制来进行。
[0111]
根据本发明的组合物优选用于制备注塑件，特别是薄壁的，具有珠光外观的那些。同样优选将根据本发明的组合物用于制备挤出物。根据本发明，将注塑件和挤出物理解为“模制品”。
[0112]
本发明意义上的“薄壁”是在最薄点处存在小于约3mm，优选小于3mm，更优选小于2.5mm，还更优选小于1.5mm，特别优选小于0.5mm的壁厚的那些模制品。在本文中，“约”表示实际值基本上没有偏离所述值，其中将不大于25%，优选不大于10%的偏离视为“基本上没有”。因此，本发明还提供了包含这些组合物或由这些组合物组成的相应的模制品，统称为“由这些组合物形成的模制品”。
[0113]
由根据本发明的组合物组成的或包含根据本发明的组合物的这些塑料模制品同样是本发明的主题。
实施例
[0114]
a:makrolon
®
3108粉末，来自covestro deutschland ag。基于双酚a的线型聚碳酸酯，其具有6cm
3
/(10min)的熔体体积流速mvr(根据iso 1133:2012-03，在300℃的测试温度和1.2kg的负载下)。使用来自zwick roell, ulm的自动流量测试仪进行测试。
[0115]
b：珠光颜料。mearlin
® magnapearl
® 3000锐钛矿-涂布的云母，来自basf。该珠光颜料由涂有二氧化钛的云母组成。借助于x射线粉末衍射法将白云母(muscovite)确定为相应的云母矿物。两种组分的比例确定为56%云母和44%锐钛矿。借助于malvern mastersizer测定d50值为5.7μm。
[0116]
c：苯乙烯与甲基丙烯酸2,3-环氧丙基酯的共聚物。苯乙烯比例：53重量%，借助于
1
h-nmr谱在cdcl
3
中测定。m
w
=7400g/mol，借助于凝胶渗透色谱法在邻二氯苯中在150℃下使用聚苯乙烯标准测定。环氧含量，按照din en 1877-1:2000测定，为14重量%。
[0117]
d-1：adk stab
® pep-36，双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，可获自adeka palmarole。
[0118]
d-2：hostanox pepq。稳定剂混合物，包含四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4'-联苯二亚膦酸酯(diphosphonite)作为主要成分，可获自clariant。
[0119]
d-3：irganox
® 1076，3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷基酯，可获自basf se。
[0120]
d-4：irganox
® b900，4份irgafos
® 168和1份irganox
® 1076的混合物。irgafos
® 168：三(2,4-叔丁基苯基)亚磷酸酯，可获自basf se。
[0121]
d-5：三苯基膦，可获自basf se。
[0122]
e-1：季戊四醇四硬脂酸酯；来自emery oleochemicals的loxiol vpg 861。
[0123]
e-2：常用的着色剂的混合物，包括炭黑。
[0124]
在以下实施例中描述的聚碳酸酯组合物在clextral 公司的挤出机evolum ev32上以50kg/h的物料通过量通过混炼来制备的。熔融温度为300℃。
[0125]
用来自zwick roell公司的仪器zwick 4106，根据iso 1133:2012-03(在300℃的测试温度下，质量1.2kg)测定熔体体积流速(mvr)。
[0001]
本发明涉及热塑性聚碳酸酯组合物，其包含选自金属氧化物-涂布的云母的干涉颜料和/或珠光颜料，以及涉及由这些组合物制备的模制品。
[0002]
在某些情况下，将效果颜料加入聚碳酸酯组合物中，以便通过角度依赖性的色调和/或光泽的变化来影响组合物的外观。效果颜料为薄片状的并引起定向反射和/或干涉。存在不同组的效果颜料：金属效果颜料，干涉颜料和珠光颜料，其中特别是后者之间的边界可能是不明显的，因此也将它们统称为“特殊效果颜料”。
[0003]
珠光颜料包括具有高折射率的透明薄片。通过多次反射产生类似珍珠的效果。在干涉颜料的情况下的着色，其可以是透明或不透明的，尤其是基于干涉。
[0004]
珠光颜料和/或干涉颜料尤其还包括金属氧化物-涂布的云母颜料，其被用于各种领域中，例如用于众多家用电器或消费电子设备的外壳或在建筑领域中用作设计元素。这类珠光效果和/或干涉颜料尤其可从basf se以名称“magnapearl
®”或“mearlin
®”或从merck se以名称“iriodin
®”或“candurin
®”获得。
[0005]
de2019325a1公开了着色的芳族聚碳酸酯，其具有约5至约100重量%的含环氧基团的混合聚合物的含量，基于颜料含量计。
[0006]
wo2016/096696a1描述了一种热塑性模塑料，其包含g)5至99.9重量%的至少一种热塑性聚合物作为组分a；h)0.05-10重量%的至少一种涂布有金属氧化物的云母作为组分b；i)0.05至50重量%的至少一种不同于组分b的阻燃剂作为组分c；j)0至35重量%的至少一种不同于组分a的功能聚合物作为组分d；k)0至60重量%的玻璃纤维作为组分e，和l)0至10重量%的其他助剂作为组分f，其中组分a至e的总量为100重量%。
[0007]
ep0158931a1涉及热塑性模塑料，其包含：a)10至80重量份的芳族热塑性聚碳酸酯，b)10至60重量份的烯属不饱和单体在橡胶上的接枝聚合物，其中橡胶含量为5至80重量%，基于组分b)的重量计，和c)10至60重量份的热塑性、树脂样的、高分子量、无橡胶的共聚物，其中在各种情况中a+b+c的重量份总和为100，并且任选地d)1至20重量份至少部分交联的丁二烯-丙烯腈共聚物橡胶，在各种情况中基于a+b+c+d的重量份总和计，其在各种情况中又为100，其包含重量比为15:85至35:65的被引入聚合物中的（einpolymerisiert）丙烯腈与丁二烯并且具有0.05μm至0.3μm的粒度。基于组分c的重量计，组分c包含0.05至5重量%的共聚的烯属不饱和环氧化合物。
[0008]
ep0718354a2公开了具有膦稳定剂的热塑性芳族聚碳酸酯。可使用的膦的实例是三(4-联苯基)膦或三(α-萘基)膦。
[0009]
当用于聚碳酸酯组合物中时，选自金属氧化物-涂布的云母的珠光颜料或干涉颜料通常导致聚碳酸酯的显著降解，这表现为分子量降低和与此相关的粘度降低并因此增加熔体体积流速mvr和劣化机械性能。该降解过程还导致材料变色。
[0010]
对于市场中的组合物通过使用具有比实际应用所需更高的分子量的聚碳酸酯来顾全该降解过程。然后，在高温下通过混炼工艺，注塑工艺或挤出工艺获得目标分子量。混料工艺中的其他参数，如能量输入的控制或效果颜料的计量加入点的布置，也对最终产生的聚碳酸酯的分子量具有重要影响。然而，在此发现有针对性地控制分子量是有问题的。
co-，-s-，-so
2-或表示式(2a)的基团。
[0025]
适用于制备聚碳酸酯的二羟基芳基化合物是例如对苯二酚，间苯二酚，二羟基联苯，双-(羟基苯基)链烷烃，双-(羟基苯基)环烷烃，双-(羟基苯基)硫醚，双-(羟基苯基)醚，双-(羟基苯基)酮，双-(羟基苯基)砜，双-(羟基苯基)亚砜，α,α'-双-(羟基苯基)二异丙基苯，衍生自靛红或酚酞衍生物的苯并[c]吡咯酮及其环上烷基化，环上芳基化和环上卤化的化合物。
[0026]
优选的二羟基芳基化合物是4,4'-二羟基联苯，2,2-双-(4-羟基苯基)丙烷(双酚a)，2,4-双-(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷，1,1-双-(4-羟基苯基)-p-二异丙基苯，2,2-双-(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷，二甲基-双酚a，双-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷，2,2-双-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷，双-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)砜，2,4-双-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-2-甲基丁烷，1,1-双-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-p-二异丙基苯和1,1-双-(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷以及双酚(i)至(iii)其中r'在每种情况下表示c
1
至c
4
烷基，芳烷基或芳基，优选表示甲基或苯基，最特别优选表示甲基。
[0027]
特别优选的二羟基芳基化合物是2,2-双-(4-羟基苯基)丙烷(双酚a)，2,2-双-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷，1,1-双-(4-羟基苯基)环己烷，1,1-双-(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷和二甲基-双酚a以及式(i)、(ii)和(iii)的二酚。
[0028]
这些和其他合适的二羟基芳基化合物描述于例如us-a 3 028 635, us-a 2 999 825, us-a 3 148 172, us-a 2 991 273, us-a 3 271 367, us-a 4 982 014和us-a 2 999 846中，de-a 1 570 703, de-a 2063 050, de-a 2 036 052, de-a 2 211 956 和 de-a 3 832 396中，fr-a 1 561 518中，专著 "h. schnell, chemistry and physics of polycarbonates, interscience publishers, new york 1964"中以及jp-a 62039/1986, jp-a 62040/1986和jp-a 105550/1986中。
[0029]
在均聚碳酸酯的情况下，仅使用一种二羟基芳基化合物；在共聚碳酸酯的情况下，使用多种二羟基芳基化合物。与添加到合成中的所有另外的化学物质和助剂一样，所使用的二羟基芳基化合物可能被来自其自身合成、处理和储存中的杂质所污染。然而，希望用尽
可能纯的原料工作。
[0030]
合适的碳酸衍生物例如是光气或碳酸二苯酯。
[0031]
可以用于制备聚碳酸酯的合适的链终止剂是单酚。合适的单酚例如是苯酚本身，烷基酚如甲酚，对叔丁基苯酚，枯基苯酚及其混合物。
[0032]
优选的链终止剂是被直链或支链，优选未被取代的c
1
至c
30
烷基或被叔丁基单或多取代的酚。特别优选的链终止剂是苯酚，枯基苯酚和/或对叔丁基苯酚。
[0033]
基于每种情况下使用的二酚的摩尔数计，要使用的链终止剂的量优选为0.1至5摩尔%。链终止剂可以在与碳酸衍生物反应之前，之中或之后添加。
[0034]
合适的支化剂是聚碳酸酯化学中已知的三官能或多于三官能的化合物，特别是具有三个或多于三个酚oh基团的那些。
[0035]
合适的支化剂是例如1,3,5-三-(4-羟基苯基)苯，1,1,1-三-(4-羟基苯基)乙烷，三-(4-羟基苯基)苯基甲烷，2,4-双-(4-羟基苯基异丙基)苯酚，2,6-双-(2-羟基-5'-甲基-苄基)-4-甲基苯酚，2-(4-羟基苯基)-2-(2,4-二羟基苯基)丙烷，四-(4-羟基苯基)甲烷，四-(4-(4-羟基苯基异丙基)苯氧基)甲烷和1,4-双-((4',4''-二羟基三苯基)甲基)苯和3,3-双-(3-甲基-4-羟基苯基)-2-氧代-2,3-二氢吲哚。
[0036]
基于每种情况下使用的二羟基芳基化合物的摩尔数计，任选要使用的支化剂的量优选为0.05mol%至2.00mol%。
[0037]
支化剂可以与二羟基芳基化合物和链终止剂一起预先装入碱性水相中或者在光气化之前溶解在有机溶剂中来添加。在酯交换法的情况中，支化剂与二羟基芳基化合物一起使用。
[0038]
特别优选的聚碳酸酯是基于双酚a的均聚碳酸酯，基于1,3-双-(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷的均聚碳酸酯和基于两种单体双酚a和1,1-双-(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷的共聚碳酸酯，以及衍生自式(i)、(ii)和/或(iii)的二酚的均聚碳酸酯或共聚碳酸酯，其中在每种情况下r'表示c
1
至c
4
烷基，芳烷基或芳基，优选表示甲基或苯基，非常特别优选表示甲基，特别是与双酚a。
[0039]
为了添入添加剂，组分a优选至少部分地以粉末、粒料或粉末与粒料的混合物的形式来使用。
[0040]
所述聚碳酸酯优选具有5至20cm
3
/(10min)，更优选5.5至12cm
3
/(10min)，还更优选至8cm
3
/(10min)的mvr，根据iso 1133:2012-03，在300℃的测试温度和1.2kg的负载下测
定。
[0041]
作为聚碳酸酯也可以使用不同聚碳酸酯的混合物，例如聚碳酸酯a1和a2的混合物：基于聚碳酸酯的总量计，芳族聚碳酸酯a1的量优选为25.0至85.0重量%，优选28.0至84.0重量%，特别优选30.0至83.0重量%，其中这种芳族聚碳酸酯基于双酚a，具有5至15cm
3
/10min的优选的熔体体积流速mvr，更优选具有6至12cm
3
/10min的熔体体积流速mvr，根据iso 1133(测试温度300℃，质量1.2kg，din en iso 1133-1:2012-03)测定。
[0042]
基于聚碳酸酯的总量计，粉状的芳族聚碳酸酯a2的量优选为2.0至12.0重量%，优选3.0至11.0重量%，特别优选4.0至10.0重量%，非常特别优选5.0至8.0重量%，其中这种芳族聚碳酸酯优选基于双酚a，具有12至65cm
3
/(10min)的优选的熔体体积流速mvr，更优选具有14至32cm
3
/(10min)的熔体体积流速mvr，和特别优选具有15至20cm
3
/(10min)的熔体体积流速mvr。
[0043]
在根据本发明的组合物中，总共使用50至98.5重量%，优选80至98.0重量%，更优选85至97.5重量%，特别优选90.0至97.5重量%，非常特别优选93.0重量%至97.5重量%的芳族聚碳酸酯。
[0044]
组分b根据本发明的组合物的组分b是选自金属氧化物-涂布的云母的干涉颜料和/或珠光颜料。所述云母可以是天然存在的或合成制备的云母，其中后者由于通常更高的纯度是优选的。从自然界中获得的云母通常会伴有其他矿物质。在从自然界中获得的云母的情况中，组分b“云母”还包括与所给出的量相应的杂质。云母优选地是基于白云母的，即，它优选包括至少60重量%，更优选至少70重量%，还更优选至少85重量%，特别优选至少90重量%的白云母，基于干涉颜料和/或珠光颜料的云母成分的总重量计-没有金属氧化物涂层。
[0045]
金属氧化物涂层优选包括一个或多个包括二氧化钛，氧化锡，氧化铝和/或氧化铁的涂层，其中所述金属氧化物更优选为氧化铁(iii)(fe
2
o
3
)，氧化铁(ii，iii)(fe
3
o
4
，由fe
2
o
3
和feo构成的混合物)和/或二氧化钛，特别优选二氧化钛。非常特别优选地，组分b是二氧化钛-涂布的云母。
[0046]
二氧化钛在颜料总重量中的比例优选为30至60重量%，还更优选35至55重量%，云母的比例优选为40至70重量%，还更优选45至65重量%。
[0047]
作为二氧化钛优选金红石和/或锐钛矿。特别优选地，所述颜料包括锐钛矿-涂布的云母；非常特别优选地，至少90重量%，优选95重量%，更优选至少98重量%的颜料组分b是锐钛矿-涂布的云母。
[0048]
为了增加与由聚碳酸酯组成的聚合物基质的相容性，所述颜料优选还具有硅酸盐和/或二氧化硅涂层，特别是溶胶-凝胶涂层。由此通常同时增加了颜料的耐候性和耐化学品性。
[0049]
借助于激光衍射法对颜料的含水浆料测定的，所述颜料的中值粒度(d
50
)，对于合成云母为优选1至100微米，更优选5至80微米，对于天然云母更优选3至30微米，通常对于云母特别优选3.5至15微米，非常特别优选4.0至10微米，最优选4.5至8.0微米。d
90
值，同样借助于激光衍射法对颜料的含水浆料测定的，对于合成云母为优选10至150微米，对于天然云母优选5至80微米。根据din en iso 1183-1:2013-04测定的，所述颜料的密度优选为2.5至
5.0g/cm
3
，更优选2.8至4.0g/cm
3
。
[0050]
在整个基于聚碳酸酯的组合物中，所述至少一种金属氧化物-涂布的云母的比例为0.8重量%至≤5.0重量%，优选1.0至≤3.0重量%，更优选1.2重量%至2.5重量%，特别优选1.5重量%至2.0重量%。
[0051]
组分c根据本发明的组合物的组分c是苯乙烯与丙烯酸和/或甲基丙烯酸的含环氧基团的共聚物或者三元共聚物。环氧基团可以通过一起被引入聚合物中的不饱和环氧化物引入。这样的不饱和环氧化物可以是在形式上衍生自醇的分子部分中带有环氧基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。组分c优选包括苯乙烯与甲基丙烯酸2,3-环氧丙基酯的共聚物，组分c特别优选是苯乙烯与甲基丙烯酸2,3-环氧丙基酯的共聚物。
[0052]
根据组分c的共聚物或三元共聚物，特别是苯乙烯与甲基丙烯酸2,3-环氧丙基酯的共聚物，优选具有借助于
1
h-nmr谱在cdcl
3
中测定的30至70重量%，更优选40至60重量%，特别优选50至55重量%的苯乙烯含量。
[0053]
根据组分c的共聚物或三元共聚物（特别是苯乙烯与甲基丙烯酸2,3-环氧丙基酯的共聚物）的重均摩尔质量，借助于凝胶渗透色谱法在邻二氯苯中在150℃下使用聚苯乙烯标准测定的，优选为2000至25000g/mol，更优选3000至15000g/mol，还更优选5000至10000g/mol，特别优选6000至8000g/mol。
[0054]
根据组分c的聚合物的环氧比例优选为5至20重量%，更优选7至18重量%，特别优选10至15重量%，按照din en 1877-1:2000测定的。
[0055]
这样的聚合物例如由basf se在商标joncryl
® adr下销售。
[0056]
在整个组合物中组分c的量为0.05重量%至≤3重量%，优选0.1重量%至2.0重量%，更优选0.12重量%至1.5重量%，特别优选0.15重量%至≤1重量%，尤其是至≤0.5重量%。
[0057]
组分d根据本发明的组合物包含0.001至0.500重量%，优选0.005至0.300重量%，更优选0.05重量%至0.270重量%，还更优选0.15至0.25重量%，特别优选0.08至0.18重量%的一种或多种热稳定剂，其中组分d包括一种或多种作为热稳定剂的亚磷酸酯。
[0058]
此外，可以存在基于膦、基于亚膦酸酯(phosphonit)(特别是基于二亚膦酸酯(diphosphonit))、基于膦酸酯的稳定剂，其选自酚类抗氧化剂或上述化合物中的至少两种的混合物。
[0059]
将本发明意义上的亚磷酸酯理解为是指具有通式结构p(or)
3
的膦酸的酯(通常也称为三价膦酸酯(phosphorigs
ä
ureester))，其中r表示脂族和/或芳族的烃基，其中芳族烃基可以具有其他取代基，例如，支化和/或非支化的烷基。
[0060]
将膦酸酯理解为是指衍生自基础结构r-po(oh)
2
的化合物，其中r表示脂族和/或芳族的烃基，其中芳族烃基可具有其他取代基，例如支化和/或非支化的烷基。所述基础结构的oh基团可以部分地或完全地被酯化成or官能团，其中r又表示脂族和/或芳族的烃基，其中芳族烃基可以具有其他取代基，例如支化和/或非支化的烷基，或可以部分地或完全地去质子化，其中负总电荷由相应的抗衡离子平衡。
[0061]
将本发明意义上的亚膦酸酯理解为是指r-p(or)
2
类型的亚膦酸的酯，特别是二酯，其中r表示脂族和/或芳族的烃基，其中芳族烃基可具有其他取代基，例如支化和/或非
支化的烷基。在此，亚膦酸酯可以具有一个磷原子或通过相应的脂族和/或芳族烃桥接的多个磷原子。
[0062]
化合物中的基团r在每种情况下可以相同或不同。
[0063]
对于膦的选择没有限制，其中所述膦化合物优选选自脂族膦，芳族膦和脂族-芳族膦。
[0064]
所述膦化合物可以是伯，仲和叔膦。优选使用叔膦，其中特别优选芳族膦，非常特别优选叔芳族膦。
[0065]
优选使用三苯基膦(tpp)，三烷基苯基膦，双二苯基膦乙烷或三萘基膦，其中非常特别优选三苯基膦(tpp)或这些膦的混合物。
[0066]
原则上可以使用不同膦的混合物。
[0067]
膦化合物的制备和性质是本领域技术人员已知的并且例如描述于ep0718354a2和"ullmanns enzyklop
ä
die der technischen chemie", 第4版, 第18卷,第378-398页 和 kirk-othmer, 第3版, 第17卷, 第527-534页中。
[0068]
对于稳定剂混合物中膦化合物的使用量，应考虑到该物质可在特定的处理条件下取决于温度和停留时间而被氧化。氧化的部分不再可用于稳定化。因此，应当考虑处理步骤的数量和各自的工艺条件。因此，该组合物在热处理后也始终包含一定量的氧化的膦，特别优选三苯基氧化膦。
[0069]
优选地，最终产物中膦稳定剂的量是>0.01重量%，更优选>0.02重量%。
[0070]
还更优选地，根据本发明的组合物包含0.03至0.500重量%，更优选0.04至0.07重量%的膦。
[0071]
可获得的在本发明范围内合适的亚磷酸酯稳定剂是例如irgafos
® 168(三(2,4-二-叔丁基-苯基)亚磷酸酯/cas号31570-04-4)，irgafos
® tpp(cas号101-02-0)，adk pep stab 36(cas号80693-00-1)，hostanox
® p-epq(cas号119345-01-6)和irgafos
® tnpp(cas号26523-78-4)，其中特别优选irgafos
® 168。
[0072]
抗氧化剂的组特别包括位阻酚。可能的位阻酚是，例如，酯，3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷基酯或β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸或β-(3,5-双环己基-4-羟基苯基)丙酸与一或多元醇的酯，例如与甲醇，乙醇，丁醇，正辛醇，异辛醇，正十八醇1,6-己二醇，1,9-壬二醇，乙二醇，1,2-丙二醇，新戊二醇，二甘醇，三甘醇，三(羟乙基)异氰脲酸酯，n,n'-双(羟乙基)草酰胺，3-硫杂十一烷醇，3-硫杂十五烷醇，三甲基己二醇，三羟甲基丙烷，4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷的酯。
[0073]
特别优选使用3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷基酯作为位阻酚。基于组合物的总重量计，位阻酚的用量优选为0.01至0.1重量%，优选0.015至0.06重量%。
[0074]
商购可得的合适的酚类抗氧化剂是，例如，irganox
® 1076(cas号2082-79-3/2,6-二叔丁基-4-(十八烷氧基羰基乙基)苯酚)和irganox
® 1010(cas号6683-19-8)。
[0075]
所述稳定剂组合优选包含a)10重量%-89重量%，更优选20重量%-78重量%和特别优选30重量%-67重量%的至少一种膦稳定剂，b)10重量%-89重量%，更优选20重量%-78重量%和特别优选30重量%-67重量%的至少一种亚磷酸酯稳定剂，和
sumiplast
® 蓝 or, (sumitomo chemical co., ltd.), diaresin
® 紫 d, diaresin
® 蓝 g, diaresin
® 蓝 n (mitsubishi chemical corporation), heliogen
® 蓝 或 heliogen
® 绿 (basf ag, 德国)。
[0087]
其中，优选花青(cyanin)衍生物，喹啉衍生物，蒽醌衍生物，酞菁衍生物。
[0088]
作为炭黑优选使用纳米级炭黑，更优选纳米级颜料黑。这些优选具有小于100nm，优选10至99nm，更优选10至50nm，特别优选10至30nm，特别是10至20nm的平均一次粒度，通过扫描电子显微镜测定。精细构成的颜料黑是特别优选的。
[0089]
商购可得且在本发明意义上合适的炭黑可以以多种商品名和形式获得，如粒料或粉末。例如，合适的炭黑可以在商品名black pearls
®
下，作为湿法加工的粒料的形式在elftex
®
, regal
®
和csx
®
名称下，和以片状外观形式在monarch
®
、elftex
®
、regal
®
和mogul
®
下获得，全部来自cabot corporation。特别优选的是在商品名black pearls
®
(cas号1333-86-4)下交易的炭黑。
[0090]
所述组合物任选地包含紫外线吸收剂。合适的紫外线吸收剂是具有低于400nm尽可能小的透射率和高于400nm尽可能高的透射率的化合物。这样的化合物及其制备从文献中已知，并且描述于例如ep0839623a1，wo1996/15102a2和ep0500496a1中。特别适合用于根据本发明的组合物中的紫外线吸收剂是苯并三唑，三嗪，二苯甲酮和/或芳基化的氰基丙烯酸酯。
[0091]
以下紫外线吸收剂例如是合适的：羟基苯并三唑类，如2-(3',5'-双-(1,1-二甲基苄基)-2'-羟基-苯基)苯并三唑(tinuvin
® 234, basf se, ludwigshafen)，2-(2'-羟基-5'-(叔辛基)苯基)苯并三唑(tinuvin
® 329, basf se, ludwigshafen)，2-(2'-羟基-3'-(2-丁基)-5'-(叔丁基)苯基)苯并三唑(tinuvin
® 350, basf se, ludwigshafen)，双-(3-(2h-苯并三唑基)-2-羟基-5-叔辛基)甲烷，(tinuvin
® 360, basf se, ludwigshafen)，(2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(己氧基)苯酚(tinuvin
® 1577, basf se, ludwigshafen)，二苯甲酮类2,4-二羟基二苯甲酮(chimasorb
® 22, basf se, ludwigshafen)或2-羟基-4-(辛氧基)二苯甲酮(chimassorb
® 81, basf se, ludwigshafen)，2-氰基-3,3-二苯基-2-丙烯酸，2,2-双[[(2-氰基-1-氧代-3,3-二苯基-2-丙烯基)氧基]甲基]-1,3-丙二基酯(9ci)(uvinul
® 3030, basf se, ludwigshafen)，2-[2-羟基-4-(2-乙基己基)氧基]苯基-4,6-二(4-苯基)苯基-1,3,5-三嗪(cgx uva 006, basf se, ludwigshafen)或四乙基-2,2'-(1,4-亚苯基二甲叉基)双丙二酸酯(hostavin
® b-cap, clariant ag)。也可以使用这些紫外线吸收剂的混合物。
[0092]
合适的ir吸收剂公开于例如ep1559743a1，ep1865027a1，de10022037a1和de10006208a1中。在引用的文献中提到的ir吸收剂中，优选基于硼化物和钨酸盐的那些，特别是钨酸铯或锌掺杂的钨酸铯，以及基于ito和ato的吸收剂及其组合。
[0093]
作为抗冲改性剂可以包含常用的抗冲改性剂。该组既包括核/壳基体系如abs、mbs、丙烯酸基、硅氧烷-丙烯酸基的抗冲改性剂，也包括非核/壳基的抗冲改性剂。
[0094]
有机和无机填料可以以常规量添加到所述聚碳酸酯组合物中。对此合适的原则上是所有精细研磨的有机和无机材料。这些可以具有例如颗粒状，片状或纤维状特征。在此可示例性提及白垩，石英粉，二氧化钛，硅酸盐/铝硅酸盐，例如滑石，硅灰石，蒙脱石，特别是也以通过离子交换改性的亲有机质形式，高岭土，沸石，蛭石以及氧化铝，二氧化硅，氢氧化
镁和氢氧化铝。还可以使用不同的无机材料的混合物。
[0095]
优选的无机填料是元素周期表的第1至第5主族和第1至第8副族，优选第2至第5主族，特别优选第3至第5主族和/或第4至第8副族的一种或多种金属与元素氧，硫，硼，磷，碳，氮，氢和/或硅的最精细构成的(纳米级)无机化合物。
[0096]
优选的化合物例如是氧化物，氢氧化物，含水/碱性氧化物，硫酸盐，亚硫酸盐，硫化物，碳酸盐，碳化物，硝酸盐，亚硝酸盐，氮化物，硼酸盐，硅酸盐，磷酸盐和/或氢化物。
[0097]
优选使用聚四氟乙烯(ptfe)作为抗滴落剂，特别是以0.2至0.8重量%的量。
[0098]
应当理解，所使用的组分可能包含例如由它们的制备过程产生的常规杂质。优选使用尽可能最纯的组分。此外应当理解，这些杂质也可以包含于组合物的封闭制剂中。
[0099]
根据本发明特别优选的热塑性组合物是包括以下的那些a)90.0重量%至97.5重量%，优选93.0重量%至97.5重量%的芳族聚碳酸酯，其优选具有5至20cm
3
/(10min)的mvr，根据iso 1133:2012-03在300℃的测试温度和1.2kg的负载下测定，b)1.0至2.5重量%，优选1.2至2.0重量%的珠光颜料和/或干涉颜料，所述珠光颜料和/或干涉颜料选自用二氧化钛-涂布的云母，特别优选包括至少98重量%的锐钛矿-涂布的云母，c)0.1重量%至2.0重量%，特别优选0.2重量%至1.2重量%的苯乙烯与丙烯酸和/或甲基丙烯酸的含环氧基团的共聚物或者三元共聚物，d)0.001重量%至0.500重量%，优选0.05至0.270重量%的一种或多种热稳定剂，其中组分d包括作为热稳定剂的亚磷酸酯，优选包括i)膦，亚磷酸酯和酚类抗氧化剂，e)至多7重量%，优选至多5重量%，特别优选0.1至3重量%，非常特别优选至多1重量%的其他添加剂，最优选选自阻燃剂，抗滴落剂，抗冲改性剂，填料，抗静电剂，着色剂，包括与组分b不同的颜料，还包括炭黑，润滑剂和/或脱模剂，水解稳定剂，增容剂，uv吸收剂和/或ir吸收剂。
[0100]
根据本发明，“至多”在每种情况下包括这些词后面的值作为上限。
[0101]
在此，根据组分e的该组其他添加剂非常特别优选仅由着色剂、脱模剂、与组分b不同的颜料，特别是炭黑组成。
[0102]
根据本发明非常特别优选的热塑性组合物包含a)90.0重量%至97.5重量%的芳族聚碳酸酯，其优选具有5至12cm
3
/(10min)的mvr，根据iso 1133:2012-03在300℃的测试温度和1.2kg的负载下测定，b)1.2至2.0重量%，优选1.5至2.0重量%的选自用金属氧化物-涂布的云母的珠光颜料和/或干涉颜料，c)0.2重量%至≤1重量%，特别优选0.3重量%至0.8重量%的苯乙烯与丙烯酸和/或甲基丙烯酸的含环氧基团的共聚物或者三元共聚物，d)0.05重量%至0.270重量%，最优选0.10重量%至0.25重量%的一种或多种热稳定剂，其中组分d包括一种或多种作为热稳定剂的亚磷酸酯，其包括，最优选由以下组成，i)膦，亚磷酸酯和酚类抗氧化剂，e)至多7重量%，优选至多3重量%，最优选至多1重量%的其他添加剂，其中其他添加剂最
优选选自着色剂、润滑剂、脱模剂、与组分b不同的颜料，特别是炭黑，其中组分b是二氧化钛-涂布的云母，最优选包括至少98重量%的锐钛矿-涂布的云母。
[0103]
所述热塑性组合物最优选不包含其他组分。
[0104]
包含上述组分的根据本发明的聚合物组合物的制备用常规的掺入方法通过将各个成分合并，混合和均质化来进行，其中特别优选在熔体中在剪切力作用下进行均化。任选地，在熔体均化之前，使用粉末预混合物进行合并和混合。
[0105]
也可以使用粒料或粒料与粉末与根据本发明的添加物质的预混合物。
[0106]
也可以使用由混合物组分在合适的溶剂中的溶液制备的预混合物，其中任选地在溶液中进行均化，然后除去溶剂。
[0107]
在这种情况下，特别地，可以通过已知方法或作为母料引入根据本发明的组合物的组分和上述添加剂。
[0108]
特别优选使用母料来引入添加剂，其中特别是使用基于各自的聚合物基质的母料。
[0109]
在这种情况下，可以将组合物在常用装置如螺杆挤出机(例如双螺杆挤出机(zsk))，捏合机或brabender-或banbury-磨机中合并，混合，均化，然后挤出。在挤出后，可将挤出物冷却并粉碎。也可以预混合各个组分，然后将剩余的原料单独地和/或同样混合地加入。
[0110]
由根据本发明的组合物制备塑料模制品可优选通过注塑，挤出或快速热循环模制来进行。
[0111]
根据本发明的组合物优选用于制备注塑件，特别是薄壁的，具有珠光外观的那些。同样优选将根据本发明的组合物用于制备挤出物。根据本发明，将注塑件和挤出物理解为“模制品”。
[0112]
本发明意义上的“薄壁”是在最薄点处存在小于约3mm，优选小于3mm，更优选小于2.5mm，还更优选小于1.5mm，特别优选小于0.5mm的壁厚的那些模制品。在本文中，“约”表示实际值基本上没有偏离所述值，其中将不大于25%，优选不大于10%的偏离视为“基本上没有”。因此，本发明还提供了包含这些组合物或由这些组合物组成的相应的模制品，统称为“由这些组合物形成的模制品”。
[0113]
由根据本发明的组合物组成的或包含根据本发明的组合物的这些塑料模制品同样是本发明的主题。
实施例
[0114]
a:makrolon
®
3108粉末，来自covestro deutschland ag。基于双酚a的线型聚碳酸酯，其具有6cm
3
/(10min)的熔体体积流速mvr(根据iso 1133:2012-03，在300℃的测试温度和1.2kg的负载下)。使用来自zwick roell, ulm的自动流量测试仪进行测试。
[0115]
b：珠光颜料。mearlin
® magnapearl
® 3000锐钛矿-涂布的云母，来自basf。该珠光颜料由涂有二氧化钛的云母组成。借助于x射线粉末衍射法将白云母(muscovite)确定为相应的云母矿物。两种组分的比例确定为56%云母和44%锐钛矿。借助于malvern mastersizer测定d50值为5.7μm。
[0116]
c：苯乙烯与甲基丙烯酸2,3-环氧丙基酯的共聚物。苯乙烯比例：53重量%，借助于
1
h-nmr谱在cdcl
3
中测定。m
w
=7400g/mol，借助于凝胶渗透色谱法在邻二氯苯中在150℃下使用聚苯乙烯标准测定。环氧含量，按照din en 1877-1:2000测定，为14重量%。
[0117]
d-1：adk stab
® pep-36，双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，可获自adeka palmarole。
[0118]
d-2：hostanox pepq。稳定剂混合物，包含四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4'-联苯二亚膦酸酯(diphosphonite)作为主要成分，可获自clariant。
[0119]
d-3：irganox
® 1076，3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷基酯，可获自basf se。
[0120]
d-4：irganox
® b900，4份irgafos
® 168和1份irganox
® 1076的混合物。irgafos
® 168：三(2,4-叔丁基苯基)亚磷酸酯，可获自basf se。
[0121]
d-5：三苯基膦，可获自basf se。
[0122]
e-1：季戊四醇四硬脂酸酯；来自emery oleochemicals的loxiol vpg 861。
[0123]
e-2：常用的着色剂的混合物，包括炭黑。
[0124]
在以下实施例中描述的聚碳酸酯组合物在clextral 公司的挤出机evolum ev32上以50kg/h的物料通过量通过混炼来制备的。熔融温度为300℃。
[0125]
用来自zwick roell公司的仪器zwick 4106，根据iso 1133:2012-03(在300℃的测试温度下，质量1.2kg)测定熔体体积流速(mvr)。
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