经涂覆的金属基底的制作方法

经涂覆的金属基底
[0001]
本发明涉及直接涂覆有非导电底漆的金属基底，所述非导电底漆至少部分涂覆有包含还原的氧化石墨烯和热固性聚合物的涂料；用于制造这种经涂覆的金属基底的方法；用于检测应变变形的方法。其特别适用于离岸工业、电子工业和能源工业。
[0002]
非常需要非常灵敏的应变感测装置用于监视诸如高速公路、建筑物、桥梁、飞机、船舶等结构的状态，或者用于早期检测在例如自然灾害(如地震、台风等)的极端情况下发生的缺陷。因此，正在研究压电元件。
[0003]
然而，大多数压电元件是易碎的陶瓷材料，并且难以用作柔性应变传感器。主要需要特殊的制造工艺用于在柔性基底上形成压电元件。
[0004]
专利申请us2014291733公开了应变感测装置，所述应变感测装置包括：柔性基底；形成在柔性基底上的栅电极；配置成覆盖栅电极并且包括由柔性材料形成的部分的栅极绝缘层；在栅极绝缘层上的用于感测应变的由还原的氧化石墨烯(r-go)形成的活性层；以及形成在活性层上的源电极和漏电极。
[0005]
然而，由于该装置包含许多元件，因此该装置在工业规模上生产确实是复杂的。此外，该装置可以应用于柔性或弹性电子设备。然而，其不适用于金属基底，例如钢。实际上，例如在能源工业和离岸工业中，需要监控风力涡轮机的应变变形以早期检测可以通过风力涡轮机或叶片定位控制等避免的缺陷或关键情况，例如裂纹(在焊接区域中尤其重要)、点蚀、非常高的负荷，并因此增加风力涡轮机的寿命。最后，在形成还原的氧化石墨烯的活性层的方法中，通过使用通过hummer的石墨剥离法形成的氧化石墨烯纳米片的氧化石墨烯水溶液(0.2mg/ml)，使氧化石墨烯吸附在栅极绝缘层上。使经吸附并网络化的氧化石墨烯层暴露于约40℃的水合肼蒸气中18小时从而被还原，从而形成作为活性层的r-go层。然而，还原的氧化石墨烯的形成非常长，并且吸附技术可能导致粘附性问题并且降低应变检测的品质。
[0006]
因此，本发明的目的是提供简单的体系以检测和监测金属基底的应变变形。此外，该目的是提供具有高检测灵敏度的体系并因此提高金属基底的寿命。
[0007]
这通过提供根据权利要求1所述的经涂覆的金属基底来实现。经涂覆的钢基底还可以包括权利要求2至16的任何特征。
[0008]
本发明还涵盖根据权利要求17至23所述的用于制造经涂覆的金属基底的方法。
[0009]
本发明还涵盖根据权利要求24至25所述的用经涂覆的金属基底检测应变变形的方法。
[0010]
最后，本发明涵盖根据权利要求26所述的经涂覆的金属基底的用途。
[0011]
定义以下术语：
[0012]-还原的氧化石墨烯意指已经被还原的氧化石墨烯。还原的氧化石墨烯包括一层或数层具有一些氧官能团(包括酮基、羧基、环氧基和羟基)的石墨烯，以及
[0013]-生物聚合物是由活生物体产生的聚合物；换言之，它们是聚合的生物分子。生物聚合物包含共价键合以形成较大结构的单体单元。
[0014]
本发明的其他特征和优点将根据本发明的以下详细描述而变得明显。
[0015]
为了说明本发明，将特别地参照以下附图对非限制性实例的各种实施方案和试验进行描述：
[0016]
图1示出了根据本发明的一个纳米片的还原的氧化石墨烯的一个实例。图2示出了根据本发明的数个纳米片的还原的氧化石墨烯的一个实例。
[0017]
本发明涉及直接涂覆有非导电底漆的金属基底，所述非导电底漆在至少一侧上至少部分涂覆有包含还原的氧化石墨烯和热固性聚合物的涂料。
[0018]
不受任何理论的束缚，似乎包含还原的氧化石墨烯和热固性聚合物的涂料很好地粘附在非导电底漆上，从而增加了经涂覆的金属基底的寿命，并且非常重要的是，负荷传递至传感器。实际上，认为还原的氧化石墨烯高度分散在涂料中，从而导致检测品质的提高。最后，沉积在非导电底漆上的涂料是允许快速检测应变变形的容易且简单的体系。
[0019]
如专利申请pct/ib2017/000348或pct/ib2018/053416中所公开的，还原的氧化石墨烯可以由kish石墨产生。如pct/ib2018/053643中所公开的，其也可以由电极废料产生。
[0020]
优选地，将非导电底漆涂覆在两侧上。
[0021]
在一个优选的实施方案中，经涂覆的金属基底通过保护层覆盖。保护层可以由热固性聚合物制成。在这种情况下，保护经涂覆的非导电基底免受腐蚀等。
[0022]
优选地，还原的氧化石墨烯的横向尺寸为1μm至80μm，更优选为40μm至80μm，并且有利地为60μm至80μm。
[0023]
优选地，还原的氧化石墨烯中氧的重量百分比为2％至20％，并且优选为2％至10％。实际上，不受任何理论的束缚，认为氧的百分比在涂料的电导率和电阻方面起作用。
[0024]
优选地，还原的氧化石墨烯未被生物聚合物官能化。实际上，不受任何理论的束缚，认为生物聚合物可以降低应变变形检测的灵敏度。
[0025]
优选地，还原的氧化石墨烯呈一个或更多个纳米片的形式。实际上，不受任何理论的束缚，认为还原的氧化石墨烯的形式可以在检测中起作用，因为似乎纳米片可以容易地在涂料中形成其中电流流动的路径。图1示出了一个纳米片的还原的氧化石墨烯的一个实例。横向尺寸意指层的通过x轴的最大长度，厚度意指层的通过z轴的高度，以及纳米片的宽度通过y轴示出。图2示出了数个纳米片的还原的氧化石墨烯的一个实例。
[0026]
优选地，还原的氧化石墨烯的表面积小于300m
2
.克-1
，并且更优选小于290m
2
.克-1
。优选地，还原的氧化石墨烯的表面积大于200m
2
.克-1
。当表面积等于或大于300m
2
.克-1
时，似乎由于涂料太灵敏并因此还检测到背景噪声而使得非导电基底的泄漏检测的品质降低。
[0027]
有利地，涂料的厚度小于1mm，并且优选为25微米至500微米。
[0028]
优选地，涂料中还原的氧化石墨烯的浓度为0.05重量％至10重量％，优选为0.05重量％至7重量％，并且有利地为0.5重量％至4重量％。实际上，不受任何理论的束缚，似乎具有以上浓度内的还原的氧化石墨烯进一步提高了应变情况下的检测灵敏度，因为在该范围内，形成在热固性树脂内部的纳米颗粒网络的电导率对变形更灵敏，从而允许检测更小的应变。
[0029]
优选地，涂料不包含热塑性聚合物。特别地，涂料不包含丙烯酸类聚合物。实际上，认为热塑性材料改善了涂料的粘度，从而导致还原的氧化石墨烯的不良分散，并因此经涂覆的金属基底的品质差。
[0030]
有利地，热固性聚合物选自以下中：环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯、聚脲/聚氨酯、硫
化橡胶、脲醛、三聚氰胺树脂、苯并嗪、聚酰亚胺、双马来酰亚胺、氰酸酯、聚氰脲酸酯、呋喃、有机硅树脂、thiolyte(西奥莱特)和乙烯基酯树脂或其混合物。
[0031]
优选地，聚合物的摩尔质量分布小于或等于1300，并且有利地为700至1200。
[0032]
优选地，非导电底漆由聚合物制成。
[0033]
在一个优选的实施方案中，聚合物选自以下中：聚(甲基丙烯酸甲酯)、环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯、聚脲/聚氨酯、硫化橡胶、脲醛、三聚氰胺树脂、苯并嗪、聚酰亚胺、双马来酰亚胺、氰酸酯、聚氰脲酸酯、呋喃、有机硅树脂、thiolyte(西奥莱特)和乙烯基酯树脂或其混合物。
[0034]
优选地，非导电底漆不包含聚-4-乙烯基苯酚、聚醚砜或聚二甲基硅氧烷。实际上，不受任何理论的束缚，认为这些聚合物的存在可以降低检测灵敏度。
[0035]
优选地，金属基底选自：铝、钢、不锈钢、铜、铁、铜合金、钛、钴、金属复合材料或镍或其混合物。
[0036]
有利地，涂料不包含二氧化钛或铜。
[0037]
优选地，非导电底漆涂覆有涂料带以形成经涂覆的非导电底漆与未经涂覆的非导电底漆之间交替。
[0038]
在另一个实施方案中，非导电底漆涂覆有一整层涂料。
[0039]
本发明的第二目的是用于制造根据本发明的金属基底的方法，所述方法包括以下连续步骤：
[0040]
a.在金属基底上沉积非导电底漆，
[0041]
b.在预先沉积在所述金属基底上的所述非导电底漆上沉积包含还原的氧化石墨烯、热固性单体、固化剂和任选的溶剂的混合物，以及
[0042]
c.固化步骤。
[0043]
优选地，在步骤b)中，混合如下进行：
[0044]
i.将还原的氧化石墨烯和热固性基础聚合物以及任选的溶剂混合，
[0045]
ii.添加固化剂，
[0046]
iii.将步骤b)中获得的混合物混合。
[0047]
优选地，在步骤a)中，非导电底漆的沉积通过以下来进行：旋涂、喷涂、浸涂、膜涂机、卷涂、刷涂或刮涂。
[0048]
优选地，在步骤b)中，溶剂选自以下中：二甲苯、正丁醇、乙苯、石脑油溶剂、乙酸正丁酯、甲苯、环状烃、异丙醇和苄醇或其混合物。
[0049]
优选地，在步骤b)中，热固性单体选自：环氧树脂、酯、氨基甲酸酯、脲/聚氨酯、硫化橡胶、脲醛、三聚氰胺树脂、苯并嗪、酰亚胺、双马来酰亚胺、氰酸酯、氰脲酸酯、呋喃、有机硅树脂、thiolyte(西奥莱特)和乙烯基酯树脂或其混合物。
[0050]
有利地，在步骤b)中，固化剂选自以下中：聚酰胺、聚酰胺、酚、胺和加聚异氰酸酯或其混合物。
[0051]
优选地，在步骤b)中，涂层的沉积通过旋涂、喷涂、浸涂、膜涂、卷涂、刷涂或刮涂来进行。
[0052]
优选地，在步骤c)中，固化步骤通过在室温下干燥来进行。
[0053]
本发明的第三目的是用根据本发明的经涂覆的金属基底检测应变变形的方法，所述方法包括以下连续步骤：
[0054]
1.使用电子系统对直接涂覆有非导电底漆的金属基底施加电压，所述非导电底漆至少部分涂覆有涂料，
[0055]
2.在直接涂覆有非导电底漆的金属基底变形之后测量电阻变化，所述非导电底漆至少部分涂覆有涂料。
[0056]
不受任何理论的束缚，认为在涂料中，还原的氧化石墨烯纳米颗粒形成导电网络。当材料经历应变时，比热定形更牢固的网络的内部几何结构以重要的方式变化。结果是涂料的电阻变化。
[0057]
在这种情况下，优选地，作为电阻的相对变化与机械应变ε的比率的量规系数大于5。
[0058]
优选地，在步骤1)中，电子系统包括电源系统。优选地，其为电池。
[0059]
最后，本发明的最后的目的是非导电底漆至少部分涂覆有涂料的直接涂覆有非导电底漆的根据本发明的金属基底用于检测应变变形。
[0060]
现在将在仅为了提供信息而进行的试验中说明本发明。试验不是限制性的。
实施例：
[0061]
实施例1：电导率测试
[0062]
用摩尔质量分布为700至1200的环氧热固性树脂、摩尔质量分布小于或等于700的双酚a-(环氧氯丙烷)环氧树脂和二甲苯涂覆具有按重量百分比计的以下化学组成的钢基底：0.0670％c、0.4910％mn、0.0220％cu、0.0110％si、0.0100％s、0.0110％p、0.0180％ni、0.0180％cr、0.0480％nb。
[0063]
将不同的纳米颗粒与摩尔质量分布为700至1200的环氧树脂、摩尔质量分布小于或等于700的双酚a-(环氧氯丙烷)环氧树脂和二甲苯混合。使用称为dispermat的装置将混合物混合并分散。然后，在混合物中添加包含聚酰胺的固化剂，然后混合。在聚(甲基丙烯酸甲酯)(pmma)上沉积混合物。
[0064]
然后，使用包括电池的电子系统对所有试样施加电压(10v)。确定电阻。通过brunauer
–
emmett
–
teller(bet)测量表面积。计算所有试样的电导率。
[0065]
结果在下表1中：
[0066][0067]
*
：根据本发明。
[0068]
与试验5和6相比，试验1至4显示出高的电导率，并因此具有高的检测泄漏和应变变形的灵敏度。
[0069]
实施例2：应力变形测试
[0070]
用摩尔质量分布为700至1200的环氧热固性树脂、摩尔质量分布小于或等于700的双酚a-(环氧氯丙烷)环氧树脂和二甲苯涂覆具有按重量百分比计的以下化学组成的钢基底：0.0670％c、0.4910％mn、0.0220％cu、0.0110％si、0.0100％s、0.0110％p、0.0180％ni、0.0180％cr、0.0480％nb。
[0071]
将不同的纳米颗粒与摩尔质量分布为700至1200的环氧树脂、摩尔质量分布小于或等于700的双酚a-(环氧氯丙烷)环氧树脂和二甲苯混合。使用称为dispermat的装置将混合物混合并分散。然后，在混合物中添加包含聚酰胺的固化剂，然后混合。在与实施例1相同的非导电底漆上沉积混合物。
[0072]
然后，对所有试样施加拉伸负荷，并确定作为电阻的相对变化与机械应变ε的比率的量规系数。增加了由制成的常规应变量规的灵敏度用于比较。
[0073]
结果在下表2中：
[0074][0075]
*
：根据本发明。
[0076]
与常规应变量规相比，试验7至10显示出高的量规系数，并因此具有高的检测应变变形的灵敏度。

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