一种二氧化硅无氟防水剂的制备方法及其制备的防水剂和应用与流程

2021-02-02 14:02:49|

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[0001]
本发明涉及食品包装材料领域，具体涉及一种新型二氧化硅sio2无氟防水剂的制备方法及其制备的防水剂和应用。

背景技术：

[0002]
随着经济社会长期稳定繁荣发展，食品包装产业也得到了长足进步，目前社会对各类食品包装材料的需求量十分巨大。但是，相比之下对包装材料的循环利用率低，多数被作为生活垃圾处理填埋，造成了严重的环境污染。
[0003]
目前所使用的包装餐盒大部分为一次性塑料包装餐盒，降解率低甚至无法降解，处理方式为焚烧和填埋，资源浪费严重对环境生态污染保护挑战巨大。亟需生产原料、加工过程和产品的绿色变革，实现经济社会的可持续协调发展。因此，国内外对包装材料的研究方向逐渐转变为生物可降解绿色包装材料。目前，一次性可降解环保包装餐盒的主要原料是植物纤维素，但植物纤维素类包装餐盒的防水性能相比于传统塑料包装餐盒来说相对较差，在制备过程中需要添加防水剂，而目前大部分防水剂为有机含氟类或多氟类化合物，如多氟代替酸水状分散体系等。但是这些含氟化合物的长期使用或者餐具经过加热，会使氟元素迁移到人体内，长期下来会对人身体健康产生危害，导致疾病的产生。例如，骨质疏松，神经系统障碍，严重者甚至会导致死亡。因此，开发新型无氟防水剂用于可降解环保包装材料，对包装材料领域的发展以及社会健康事业有着极为重要的意义。

技术实现要素：

[0004]
发明目的：针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种二氧化硅无氟防水剂的制备方法，本发明制备的二氧化硅无氟防水剂，可替代传统含氟防水剂，防止氟元素迁移造成的多种人类疾病，所用植物纤维餐盒有利于替代传统塑料餐盒降低环境污染压力，也可以代替传统的包装材料。
[0005]
本发明还提供所制备的二氧化硅无氟防水剂。
[0006]
本发明第三个目的提供所述二氧化硅无氟防水剂在制备可降解环保包装材料、可降解环保餐盒中的应用。
[0007]
技术方案：为了实现上述目的，本发明所述一种二氧化硅无氟防水剂的制备方法，包括如下步骤：
[0008]
(1)将二氧化硅纳米粒子高温除水活化，随后在甲苯溶剂中，将除水活化后的二氧化硅纳米粒子与长碳链十八烷基硅，充分混合均匀，回流搅拌反应，反应结束后，离心得到疏水性的二氧化硅纳米粒子沉淀物；沉淀物干燥得到改性后的具有疏水性的二氧化硅纳米粒子；
[0009]
(2)将疏水性的二氧化硅纳米粒子加入乙醇中，随后加入柠檬酸钠，在常温条件下搅拌，得到均匀的分散体系，即为二氧化硅无氟防水剂。。
[0010]
其中，所述长碳链十八烷基硅为十八烷基三氯硅烷(ots)，
[0011]
其结构式如下式i所示：
[0012][0013]
其中，所述二氧化硅纳米粒子与甲苯混合后二氧化硅纳米粒子占混合体系质量分数5-6％，再将十八烷基三氯硅烷加入上述混合体系十八烷基三氯硅烷占体系质量分数2-2.5％。
[0014]
作为优选，所述二氧化硅纳米粒子与甲苯混合后二氧化硅纳米粒子占混合体系质量分数6％，再将十八烷基三氯硅烷加入上述混合体系十八烷基三氯硅烷占体系质量分数2.5％。
[0015]
其中，所述加入柠檬酸钠占疏水性的二氧化硅纳米粒子和乙醇总质量分数的1-2％。
[0016]
作为优选，所述加入柠檬酸钠占疏水性的二氧化硅纳米粒子和乙醇总质量分数的2％。
[0017]
作为优选，步骤(1)在反应过程中，反应产生的废气通过尾接装置，通入naoh的饱和水溶液中，中和反应过程中产生的盐酸hcl。
[0018]
本发明所述的二氧化硅无氟防水剂的制备方法所制备的二氧化硅无氟防水剂。
[0019]
本发明所述的二氧化硅无氟防水剂在制备可降解环保包装材料中的应用。
[0020]
本发明所述的二氧化硅无氟防水剂在制备可降解环保餐盒中的应用。
[0021]
其中，所述二氧化硅无氟防水剂使用喷涂的方式，均匀的喷洒在压制成型的可降解环保包装材料或者可降解环保餐盒上，干燥。
[0022]
其中，所述二氧化硅无氟防水剂在可降解环保包装材料或者可降解环保餐盒的涂层表面的沉积量为30-40mg/cm
2
。
[0023]
本发明喷涂防水剂后可以得到一种具有优良防水效果、机械强度优良、耐热性较好的可降解环保包装材料或者可降解环保餐盒。
[0024]
本发明中的可降解环保包装材料或者可降解环保餐盒均为植物纤维素类制成。
[0025]
本发明基于二氧化硅纳米粒子，利用十八烷基的强疏水性，开发新型无氟防水剂，能够应用于植物纤维素材质表面的防水。由于植物纤维表面与其它材质表面的质地有较大差别，在新型防水剂的制备过程中加入1-2％柠檬酸可有效提高防水剂的附着效果，提高产品最终的机械硬度。在测试过程中，发现产品与水有较大的接触角，防水性能优异，机械耐久性和热稳定性均有优异表现。
[0026]
本发明使用sio
2
作为防水涂层的制备原料，可有效的附着于由植物纤维素制备而得的包装材料如包装餐盒表面，具有极强的防水性，与水的接触角大于170
°
，同时具有较强
的机械耐久性，良好的热稳定性，经过测试未检测出氟元素。
[0027]
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优点：
[0028]
本发明提供了一种新型二氧化硅(sio
2
)无氟防水剂，制备简单使用方便，制备过程中加入1-2％柠檬酸使得无氟防水剂的利用喷涂混合方法时，可有效控喷涂液均匀附着于植物纤维材料质地表面。本发明的无氟防水剂在确保防水效果的同时，可有效提高植物纤维材料的机械强度与耐水性，利用新型纳米无氟防水剂应用于可降解包装餐盒上具有较好的疏水性，与水具有较高的接触角，与其他一般材料相比具有较强的机械耐久性，较好的热稳定性。
[0029]
本发明公开的无氟防水剂和无氟防水环保包装餐盒以及包装材料等可为一次性可降解环保包装行业带来新的生产模式，提高行业内产品的防水质量，防水剂市场将从原有的c8氟碳产品通过技术革新转变到低碳环保防水产品，具有广阔的市场前景。
附图说明
[0030]
图1为表面喷涂有无氟防水剂的植物纤维可降解环保包装餐盒；
[0031]
图2为常温水在喷有无氟防水剂的环保包装餐盒动态接触角变化；
[0032]
图3为热水在喷有无氟防水剂的环保包装餐盒表面的动态接触角变化。
具体实施方式
[0033]
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。下述实施例中所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂家建议的条件。
[0034]
本发明中的原料和试剂均为市售的常规材料，使用同类型的不同厂家的产品均可。
[0035]
其中，二氧化硅sio
2
纳米粒子(麦克林，s817567，纳米二氧化硅，99.5％，50
±
5nm)；十八烷基三氯硅烷(ots)(麦克林，t821379)。
[0036]
实施例1
[0037]
纳米无氟防水剂的制备
[0038]
将粒径为50nm的二氧化硅sio
2
纳米粒子在抽真空的条件下，于120℃真空干燥1h，按质量分数为6％的比例，将干燥的二氧化硅纳米粒子与甲苯混合，在600rpm的转速下均匀搅拌30min后，按质量分数为2.5％的比例，将十八烷基三氯硅烷(ots)加入上述甲苯的混合体系，110℃回流反应6h小时。反应期间需将反应装置加装尾气处理装置(naoh饱和溶液)，中和反应产生的盐酸hcl。反应结束后，将反应液冷却至室温，反应混合液在3500rpm的条件下离心20分钟。取沉淀，置于真空干燥箱内，在80℃的条件下干燥过夜，制备得到改性疏水性sio
2
纳米粒子。
[0039]
将所得的改性疏水性sio
2
纳米粒子以4％的质量比加入乙醇中，随后按乙醇和改性疏水性sio
2
纳米粒子混合液的总质量分数的2％加入柠檬酸钠，在常温条件下搅拌4h，制备得到均匀分散的无氟防水喷涂液，即为二氧化硅sio
2
无氟防水剂。
[0040]
实施例2
[0041]
纳米无氟防水剂喷涂液喷涂的环保包装餐盒的制备
[0042]
包装餐盒的制备可使用现有常规植物纤维素类可降解环保餐盒的制备方法，也可参考如下制备过程：
[0043]
将农秸秆、蔗渣原料进行晾干处理，晒干后筛除原料中混入的砂土重杂质，碾成碎片以质量比为9：1混合均匀，便于制浆，将粉碎的原料进行热水蒸煮处理(100℃蒸煮半小时)，挤干后投入浆池，加入大量清水，水料质量比约为25：1，加入质量分数16％的氢氧化钠水溶液，其总添加量为水体积的五分之一，加入有助于提高蒸煮效率助剂蒽醌试剂其质量为水的0.1％，煮至沸腾后继续蒸煮搅拌3h溶解原料中的植物纤维素，使原料纤维彼此分离成浆，过滤去除未蒸煮的浆块、节子等，获得良浆后，对浆液进行逆流洗涤，再将浆液送入漂塔以30％的双氧水漂白。漂白后把浆液送入150℃热压成型模具，初步压制成餐盒，修饰调整后，在85℃鼓风干燥2h后得到成品。
[0044]
实施例1制备所得的无氟防水喷涂液，采用喷涂的方法，设置喷涂装置(雅酷小型自动喷涂机)，使得包装餐盒涂层表面的沉积量为30mg/cm
2
。喷涂结束后，包装餐盒在室温阴凉处干燥2h，所得餐盒如图示1。
[0045]
实施例3
[0046]
无氟防水包装餐盒的防水性能测试
[0047]
液体对包装餐盒的防水性能可以用接触角来衡量，当接触角θ>90
°
时，表示为无法润湿，当接触角θ<90
°
时，表示可以润湿。将表面喷涂有无氟防水剂的植物纤维可降解环保包装餐盒a(实施例2)至于动态接触角测试仪测试观察60s内的接触角变化，并选取市面上两种成品餐盒b、c进行接触角测试，结果如图示2。其接触角大于170
°
，表明具有良好的防水性。
[0048]
实施例4
[0049]
无氟防水包装餐盒的热稳定性
[0050]
将5ml去离子水加入10ml离心管内，将水浴锅加热至100℃，用试管夹夹住离心管，将去离子水加热30min。用移液枪移取500μl至表面喷涂有无氟防水剂的植物纤维可降解环保包装餐盒(实施例2)表面至于动态接触角测试仪测试观察60s内的接触角变化。结果如图示3，其接触角大于170
°
，表明新型无氟防水剂具有优异的热稳定性。
[0051]
实施例5
[0052]
无氟防水包装餐盒的机械耐久性
[0053]
参照gbt6545-1998瓦楞纸板耐破强度的测定方法
[0054]
准备gb/t6545-1998中的试样夹盘系统，开启试样的夹盘，将试样将表面喷涂有无氟防水剂的植物纤维可降解环保包装餐盒(实施例2)夹紧在两试样夹盘的中间，然后开动测定仪，以(170士15)ml/min的速度逐渐增加压力。耐破度的测定用上述试样夹盘系统进行，随机取无折子、皱纹、损伤的三个餐盒作为试样，在压力下试样与胶膜一起自由凸起，直至试样破裂，试样的耐破度即为此时施加力的最大值。在试样爆破时，读取压力表上指示的数值。然后松开夹盘，使读数指针退回到开始位置。耐破强度检测时，将试样分成两组，一组以正面贴向橡胶膜，另一组反面贴向橡胶膜进行检测，当试样被压破时，读取检测数值。如下表1所示，三组测试耐压值基本在2300kpa，耐破强度均一优良，说明使用本发明无氟防水的包装餐盒的机械耐久性好。
[0055]
表1无氟防水包装餐盒的机械耐久性
[0056]
方向及耐压值/kpa餐盒1餐盒2餐盒3正面耐破强度230222952280反面耐破强度232023182314
[0057]
实施例6
[0058]
取市售防水剂hk guard hg-8483(浙江辉凯新材料科技有限公司)、sp-2502(东莞市鑫博诚环保材料有限公司)两种，采用实施例2的采用喷涂的方法，设置喷涂装置，使得包装餐盒涂层表面的沉积量为30mg/cm
2
，与本发明实施例2中的无氟防水剂制备的餐盒进行防水性能比较，对餐盒表面吸水量(cobb)值定量(gb/t 1540-1989纸和纸板吸水性的测定法(可勃法))，准确量取100ml水倒入圆筒中，将称好的餐盒片放于环形面上，压紧试样盖，圆筒翻转180℃，同时计时，并以喷涂市售防水剂制备的餐盒1和2作为对比，本餐盒的cobb值较小，表明渗透至餐盒内的水分越少，说明餐盒的防水能力越强，cobb值测定结果如下表2所示。
[0059]
表2不同餐盒cobb值测定结果
[0060]
时间/min餐盒1餐盒2本餐盒1111062151883172294232510.55242811.3
[0061]
由表2可知，本发明无氟防水剂制备的餐盒的防水能力明显优于市售的防水剂，并且随着时间的延长效果越明显。
[0062]
实施例7
[0063]
使用二氧化硅无氟防水剂前后餐盒性能指标比较
[0064]
选取未喷涂二氧化硅sio2无氟防水剂的同一批餐盒，采a、b、c三个餐盒作为样本，其中a餐盒在成型时喷涂二氧化硅无氟防水剂，b、c餐盒为未喷涂二氧化硅防水剂，对其防水性能、热稳定性、机械耐久性等性能测试，测试结果如下表3所示，使用防水剂后，餐盒防水性能与未使用防水剂性能差别显著，表明本发明中的防水剂对餐盒防水性能具有重大改善，同时热稳定性和机械耐久性也明显增强。
[0065]
表3有无添加二氧化硅无氟防水剂餐盒性能比较
[0066][0067]“++”表示性能良好；“+”表示性能一般；
“--”
表示性能较差。
[0068]
本发明的实例无氟防水剂，能够有效应用于植物纤维素可降解包装餐盒表面，具有良好的防水效果，在食品包装领域取得重要的应用。
[0069]
实施例8
[0070]
实施例8与实施例1的制备方法相同，不同之处在于：将粒径为50nm的二氧化硅sio
2
纳米粒子在抽真空的条件下，按质量分数为5％的比例，将干燥的二氧化硅纳米粒子与甲苯混合，再按质量分数为2％的比例，将十八烷基三氯硅烷(ots)加入上述甲苯的混合体系。按乙醇和改性疏水性sio
2
纳米粒子混合液的总质量分数的1％加入柠檬酸钠。
[0071]
实施例9
[0072]
实施例9与实施例2的制备方法相同，不同之处在于：包装餐盒涂层表面的沉积量为40mg/cm
2
。

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