一种制备阻燃聚合物多元醇的方法、应用及用其制成的聚氨酯泡沫塑料与流程

[0001]
本发明属于聚氨酯合成材料领域，具体涉及一种用磷酰胺制备阻燃聚合物多元醇的方法。


背景技术：

[0002]
聚氨酯材料具有耐化学腐蚀性、耐候性、机械加工性能优异等优点，广泛应用于服装鞋帽、建筑外墙、管道、航天航空、家具、汽车、医疗等领域。但是普通聚氨酯材料氧指数低，容易燃烧，燃烧时释放大量的有毒烟雾，给人们的生命财产安全带来了巨大的危害。聚醚多元醇是聚氨酯的主要原料之一，如果聚醚多元醇中含有阻燃元素就能有效改善聚氨酯材料的阻燃性能。目前阻燃聚醚多元醇主要分为添加型和反应型两类，添加型是指将无机或有机阻燃剂在聚氨酯发泡时直接添加到原料中，这种方法具有工艺简单，成本低廉的优点，但是这种方法的阻燃剂用量大，阻燃性能差，同时阻燃剂在聚氨酯材料中分布不均、稳定性差、容易流失，还会严重降低材料的力学性能。反应型是指通过化学反应将阻燃元素引入到聚合物多元醇中，其阻燃元素分布均匀，稳定性好，使聚氨酯材料具有优异的阻燃性能。
[0003]
阻燃元素主要包括卤素、氮、磷、硼、硅等，其中含卤素的聚醚多元醇发展较早，已经有工业化的产品，但是其燃烧时会放出有毒气体卤化氢，造成人呼吸困难，甚至能够使人窒息死亡，因此未来的发展方向是开发不含卤素的阻燃聚醚多元醇。磷元素在燃烧时会生成一系列含磷的酸，能够使含碳有机物脱水成炭，生成的炭层比较致密，不容易燃烧，同时也会阻止可燃气体进入燃烧相，使燃烧终止。氮元素在燃烧时能生成不燃气体，一方面分解吸收的热量能降低材料表面的温度，另一方面不燃气体也能稀释氧气和可燃气体，从而起到较好的阻燃作用。磷氮协同阻燃聚醚多元醇能够结合两者的优点，具有更高的阻燃效率，是阻燃聚醚多元醇的主要开发方向。
[0004]
cn1583829a公开了一种用三聚氰胺制备阻燃聚醚的方法，将三聚氰胺、甲醛和醇胺一起反应得到三聚氰胺液体，与聚醚多元醇混合，再加入异氰酸酯，得到阻燃聚醚多元醇，但是这种阻燃聚醚多元醇只含有氮元素，阻燃性能较差。cn102391516a公开了一种含磷含卤阻燃聚酯多元醇的合成，是由含卤多元醇和磷酰氯通过缩聚反应形成，但是这种阻燃聚酯多元醇含有卤素，在燃烧时会放出大量的有毒气体。cn201510766576.3公开了一种氮磷结构型阻燃聚醚多元醇的制备及其应用，甲醛、三聚氰胺和亚磷酸酯反应，再加入到聚醚多元醇中得到被羟甲基三聚氰胺亚磷酸酯封端的聚醚多元醇，由于聚醚上的羟基和位阻的限制，此反应不仅比较难以进行，而且能够与聚醚多元醇反应的羟甲基三聚氰胺亚磷酸酯也比较少，因此没有太大的应用价值。
[0005]
磷酰胺是典型的膨胀型阻燃剂，能显著提高聚氨酯泡沫的阻燃性能，同时其不含卤素，因此在燃烧时不会放出有毒气体，因此引起人们的广泛关注。辛梅华等(辛梅华等.磷酰胺类阻燃剂的合成及在硬质聚氨酯泡沫塑料中的应用[j].高分子材料科学与工程,
2013,32(1),19-24)以亚磷酸二甲酯、二乙胺、正丁胺、环己胺为原料合成3种磷酰胺类阻燃剂，并将其应用于硬质聚氨酯泡沫塑料阻燃领域。李小庆(李小庆.两种新型聚磷酰胺阻燃剂的制备、表征及应用[d].北京理工大学,2015.)以二氯磷酸苯酯为原料，与对苯二胺、间苯二胺在n,n-二甲基甲酰胺(dmf)下进行溶液缩聚反应，得到两种磷酰胺类新型阻燃剂。cn105683337b公开了一种用于聚氨酯泡沫体或聚氨酯弹性体的具有磷酰胺酯结构的阻燃剂，具有优异的阻燃性能和其他优异的性能。但是现有技术这类添加型阻燃剂存在一个共同的缺陷：由于阻燃剂与基材的相容性差，无可避免地存在阻燃剂的析出及迁移流失现象，从而造成材料阻燃性的遗失。
[0006]
因此，仍旧需要一种用磷酰胺制备阻燃聚合物多元醇的方法，使磷酰胺与甲醛在聚醚多元醇中发生聚合反应，将聚合物均匀地分散在聚醚多元醇中，同时部分聚合物会与聚醚多元醇发生反应，能使聚合物多元醇长时间稳定存储，不会发生沉降。


技术实现要素：

[0007]
本发明所要解决的技术问题是克服现有阻燃聚合物多元醇阻燃性能差、含卤素高温释放有毒气体的缺陷，提供了一种用磷酰胺制备阻燃聚合物多元醇的方法，制备的阻燃聚合物多元醇同时含有磷氮两种阻燃元素，阻燃性能高，发烟量低，流动性好，储存稳定性好。
[0008]
本发明的另一目的是提供这种用磷酰胺制备阻燃聚合物多元醇及其在聚氨酯合成材料中的应用。
[0009]
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
[0010]
一种用磷酰胺制备阻燃聚合物多元醇的方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0011]
1)磷酰胺的制备：在惰性气氛中，将磷酰二氯溶解在有机溶剂中，得到溶液a；将有机二胺溶解在有机溶剂中，再逐滴加入到上述溶液a中，在-30℃～20℃下反应1～6h，优选在-5℃～5℃下反应1～3h，然后升温至30～100℃反应0.5～6h，优选在40～60℃下反应1～3h；之后加入缚酸剂，并在30～100℃反应1～6h，优选在40～60℃下反应1～3h，最后过滤得到无色透明的磷酰胺溶液；
[0012]
2)聚合反应：将甲醛溶液加入到步骤1)得到的所述磷酰胺溶液中，加热到60～80℃，反应0.5～2h，得到溶液b；将所得溶液b与聚醚多元醇混合，加热至60～160℃，反应1～6h，优选80～100℃下反应1～3h；再在压力为-0.098mpa～-0.08mpa，温度为90～120℃条件下抽真空脱除残余单体，得到阻燃聚合物多元醇。
[0013]
在一个优选的实施方案中，所述步骤1)的溶液a中还加入反应促进剂，所述反应促进剂选自卤素金属盐；优选为碘化盐或溴化盐，更优选为碘化钾或碘化钠；所述反应促进剂的加入量为磷酰胺溶液总质量的0.0001～2％，优选0.05～0.2％。
[0014]
在一个具体的实施方案中，所述磷酰二氯的结构式为：
[0015]
[0016]
其中r为c
1
～c
8
的烷基、烯基、炔基、环烷基或c
6
～c
8
的苯基中的任一种，优选为c
1
～c
8
的烷基或c
6
～c
8
的苯基。
[0017]
在一个具体的实施方案中，所述有机溶剂选自醚、酰胺、卤代烃、饱和烷烃、芳烃或砜的非质子溶剂；优选为含2～6个碳的醚或环醚、含3～6个碳的酰胺或烷基取代酰胺、含1～3个碳的饱和氯代烷烃、卤代苯、含3～13个碳的砜；更优选为四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二氧六环、二氯甲烷中的一种或多种；进一步优选为二氧六环；所述磷酰二氯和有机二胺溶解在不同或相同的所述有机溶剂中，所述有机二胺溶解所用的有机溶剂与有机二胺的质量比为2:1～6:1，优选为2:1～3:1，所述溶液a中有机溶剂与磷酰二氯的质量比为2:1～6:1，优选2:1～3:1。
[0018]
在一个具体的实施方案中，所述有机二胺选自乙二胺、1,2或1,3二氨基丙烷、1,4二氨基丁烷、1,6二氨基己烷、对苯二胺的一种或多种；优选地，所述有机二胺与磷酰二氯的摩尔比为2:1～3:1。
[0019]
在一个具体的实施方案中，所述缚酸剂选自碳酸钠、三乙胺、吡啶、三甲胺中的一种或多种；优选地，所述缚酸剂与磷酰二氯的摩尔比为2:1～2.1:1。
[0020]
在一个具体的实施方案中，所述甲醛溶液为37％的水溶液，所述甲醛与磷酰胺的摩尔比为1:1～2:1，优选为1.2:1～1.6:1；所述甲醛与磷酰胺的总量与聚醚多元醇的质量比为0.1～0.6。
[0021]
在一个具体的实施方案中，所述聚醚多元醇为聚环氧乙烷多元醇和聚环氧丙烷多元醇的一种或多种；优选地，所述聚醚多元醇的羟值为20～60、官能度为2～6、分子量为2000～8000。
[0022]
本发明的另一方面，采用前述方法制备的阻燃聚合物多元醇，以所述聚合物多元醇重量计，其含氮量为6～9％，含磷量为3～5％，可用于聚氨酯合成材料领域。
[0023]
本发明的再一方面，采用前述的阻燃聚合物多元醇制成的聚氨酯泡沫塑料，其特征在于，所述聚氨酯泡沫塑料的发泡泡沫氧指数达到30％左右。
[0024]
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
[0025]
1)本发明将磷酰胺和甲醛的聚合物均匀分散在聚醚多元醇中，部分聚合物会与聚醚多元醇发生反应，能使聚合物多元醇长时间稳定存储，不会发生沉降，克服了添加型阻燃剂容易迁移的问题，同时聚合物颗粒还能有效提高聚氨酯泡沫塑料的承载能力和回弹性能。
[0026]
2)本发明制备的阻燃聚合物多元醇同时含有磷氮两种阻燃元素，具有良好的协同效应，以此制备的聚氨酯泡沫塑料氧指数达30％左右。
[0027]
3)本发明制备的阻燃聚合物多元醇不含卤素，燃烧时不会释放有毒气体，发烟量低。
[0028]
4)本发明制备阻燃聚合物多元醇所用的有机二胺是饱和伯胺，其对发泡具有促进作用，因此对发泡配方的宽容度高、适用性强，尤其在高水高tdi体系下具有较好的发泡效果。
具体实施方式
[0029]
为了更好的理解本发明的技术方案，下面的实施例将对本发明所提供的方法予以
进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。
[0030]
一种用磷酰胺制备阻燃聚合物多元醇的方法，包括以下步骤：
[0031]
1)磷酰胺的制备：在惰性气氛中，将磷酰二氯溶解在有机溶剂中，将溶解在有机溶剂中的有机二胺逐滴的加入到上述溶液中，在-30℃～20℃温度下反应1～6h，然后升温至30～100℃反应0.5～6h h；之后加入缚酸剂，并在30～100℃反应1～6h后过滤得到无色透明的溶液。
[0032]
2)聚合反应：将甲醛溶液加入到步骤1)所得磷酰胺溶液中，加热到60～80℃，反应0.5～2h；将所得溶液与聚醚多元醇混合，加热至80～100℃，反应1～3h；在压力为-0.098mpa～-0.08mpa，温度为90～120℃条件下抽真空脱除残余单体，得到阻燃聚合物多元醇。
[0033]
本发明的另一个实施方案中，一种用磷酰胺制备阻燃聚合物多元醇的方法，包括以下步骤：
[0034]
1)磷酰胺的制备：在氮气气氛中，将磷酰二氯溶解在有机溶剂中，加入反应促进剂，得到溶液a；将有机二胺溶解在有机溶剂中，再逐滴加入到上述溶液a中，在-5℃～5℃下反应1～3h，然后升温至40～60℃反应1～3h；之后加入缚酸剂，并在40～60℃反应1～3h，最后过滤得到无色透明的磷酰胺溶液；
[0035]
2)聚合反应：将甲醛溶液加入到步骤1)得到的所述磷酰胺溶液中，加热到60～80℃，反应0.5～2h，得到溶液b；将所得溶液b与聚醚多元醇混合，加热至80～100℃下反应1～3h；再在压力为-0.098mpa～-0.08mpa，温度为90～120℃条件下抽真空脱除残余单体，得到阻燃聚合物多元醇。
[0036]
即步骤1)中有机二胺与磷酰二氯的反应可以直接反应，也可以在反应促进剂的存在下进行，优选使用反应促进剂。反应促进剂选自卤素金属盐，优选碘化盐或溴化盐，特别优选碘化钾或碘化钠。反应促进剂的加入量优选为磷酰胺溶液总质量的0.0001～2％，优选0.05～0.2％。所述磷酰胺溶液总质量包括反应得到的磷酰胺质量加上全部有机溶剂的总质量；其中，所述磷酰胺的质量可以根据有机二胺与磷酰二氯的加入量通过理论计算得到。
[0037]
本发明中：步骤1)中所加入的磷酰二氯的结构式为：
[0038][0039]
其中，r为c
1
～c
8
的烷基、烯基、炔基、环烷基或c
6-c
8
的苯基，优选为c
1
～c
8
的烷基或c
6-c
8
的苯基，例如r包括但不限于甲基、乙基、环己基、苯基或苯甲基等等。
[0040]
步骤1)中所用的有机溶剂为醚、酰胺、卤代烃、饱和烷烃、芳烃、砜等非质子溶剂，优选含2～6个碳的醚或环醚、含3～6个碳的酰胺或烷基取代酰胺、含1～3个碳的饱和氯代烷烃、卤代苯、含3～13个碳的砜，更优选为四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二氧六环、二氯甲烷中的一种或多种，进一步优选为二氧六环。其中，磷酰二氯和有机二胺优选地溶解在相同的有机溶剂中，当然也可以溶解在不同的选自上述有机溶剂中。
[0041]
步骤1)中所加的有机二胺为乙二胺、1,2二氨基丙烷、1,3二氨基丙烷、1,4二氨基丁烷、1,6二氨基己烷、对苯二胺的一种或多种，优选为乙二胺。
[0042]
步骤1)中所加的缚酸剂为碳酸钠、三乙胺、吡啶、三甲胺中的一种或多种，优选为三乙胺。
[0043]
其中，步骤1)中磷酰二氯和有机二胺反应会生成盐酸，需要加入缚酸剂将其中的盐酸除去，以免对后续的反应产生不利的影响。需要指出的是，当缚酸剂为碳酸钠时，可以在磷酰二氯和有机二胺反应后，加入缚酸剂碳酸钠固体，此时步骤1)为：在惰性气氛中，将磷酰二氯溶解在有机溶剂中，得到溶液a；将有机二胺溶解在有机溶剂中，再逐滴加入到上述溶液a中，在-30℃～20℃下反应1～6h，优选在-5℃～5℃下反应1～3h，然后升温至30～100℃反应0.5～6h，优选在40～60℃下反应1～3h；加入缚酸剂，并在30～100℃反应1～6h，优选在40～60℃下反应1～3h，最后过滤得到无色透明的磷酰胺溶液。
[0044]
但当缚酸剂为三乙胺、吡啶或三甲胺时，缚酸剂提前加入并参与反应，反应完成后还要真空脱除，此时步骤1)为：在惰性气氛中，将磷酰二氯溶解在有机溶剂中，加入缚酸剂，得到溶液a；将有机二胺溶解在有机溶剂中，再逐滴加入到上述溶液a中，在-30℃～20℃下反应1～6h，优选在-5℃～5℃下反应1～3h，然后升温至30～100℃反应0.5～6h，优选在40～60℃下反应1～3h；在压力为-0.098mpa～-0.08mpa，温度为90～120℃条件下抽真空脱除溶剂，将所得固体溶解在水中，搅拌，过滤得到白色固体。
[0045]
其中，步骤1)中有机二胺与磷酰二氯的摩尔比为2:1～3:1；所述溶解有机二胺所用的有机溶剂与有机二胺的质量比为2:1～6:1，优选为2:1～3:1，所述溶液a中有机溶剂与磷酰二氯的质量比为2:1～6:1，优选2:1～3:1；缚酸剂与磷酰二氯的摩尔比为2:1～2.1:1。
[0046]
步骤2)中甲醛溶液为37％的水溶液，甲醛与磷酰胺的摩尔比为1:1～2:1，优选1.2:1-1.6:1。甲醛与磷酰胺的总量与聚醚多元醇的质量比为0.1～0.6。其中，所述磷酰胺的质量或摩尔数可以根据有机二胺与磷酰二氯的加入量通过理论计算得到。
[0047]
步骤2)中所用的聚醚多元醇可选用本领域常规的聚醚多元醇，优选聚环氧乙烷多元醇和聚环氧丙烷多元醇的一种或多种。优选地，所用的聚醚多元醇的羟值为20～60、官能度为2～6、分子量为2000～8000。
[0048]
下面结合实施例进一步阐明本发明，但并不将本发明限制在所述的实施例中。
[0049]
实施例所用聚醚多元醇如下：
[0050]
聚醚多元醇1：数均分子量为3000的以甘油起始的环氧丙烷/环氧乙烷聚醚多元醇，羟值56koh/g，粘度350～500mp
·
s/25℃。
[0051]
聚醚多元醇2：数均分子量为4800的以甘油起始的环氧丙烷/环氧乙烷聚醚多元醇，羟值35koh/g，粘度500～700mp
·
s/25℃。
[0052]
聚醚多元醇3：数均分子量为3500的以丙二醇起始的环氧丙烷/环氧乙烷聚醚多元醇，羟值32koh/g，粘度400～550mp
·
s/25℃。
[0053]
聚醚多元醇4：数均分子量为2500的以丙二醇起始的环氧丙烷/环氧乙烷聚醚多元醇，羟值45koh/g，粘度350～450mp
·
s/25℃
[0054]
聚醚多元醇5：数均分子量为6400的以季戊四醇起始的环氧丙烷/环氧乙烷聚醚多元醇，羟值35koh/g，粘度850～1000mp
·
s/25℃。
[0055]
聚醚多元醇6：数均分子量为4500的以季戊四醇起始的环氧丙烷/环氧乙烷聚醚多
元醇，羟值50koh/g，粘度500～700mp
·
s/25℃。
[0056]
实施例用到的其它有机溶剂、磷酰二氯、有机二胺、甲醛、反应促进剂等均为市售试剂，分析纯即可。
[0057]
聚氨酯泡沫合成所用试剂规格如下：
[0058]
pop2140：万华化学市售产品，一种以苯乙烯和丙烯腈共聚物为有机填充剂的聚醚多元醇，称之为聚合物多元醇。
[0059]
f3135:万华化学市售产品，数均分子量为4800的以丙三醇起始的环氧丙烷/环氧乙烷聚醚多元醇，羟值35koh/g，粘度500～550mp
·
s/25℃
[0060]
所用有机硅表面活性剂、三乙烯二胺33％的二甘醇溶剂催化剂、双(二甲苯基乙基)醚70％溶液、二乙醇胺、tm20等均为市售试剂。
[0061]
测试方法如下所示：
[0062]
氧指数：gb/t2046.2-2009塑料用氧指数法测定燃烧行为。
[0063]
烟密度：gb/t20286-2006建筑材料或制品的单体燃烧试验。
[0064]
其中，聚合物多元醇中的磷、氮含量通过理论计算得到。
[0065]
实施例1
[0066]
(1)在氮气气氛中，将111g苯基磷酰二氯溶解在223g四氢呋喃中，加入0.2g碘化钠，然后将溶解在172g四氢呋喃中的86g乙二胺逐滴的加入到上述溶液中，在-5℃温度下反应3h，然后升温至50℃反应3h；之后加入121g碳酸钠固体，并在50℃反应3h后过滤得到无色透明的溶液。
[0067]
(2)将65g 37％的甲醛水溶液加入到步骤(1)所得苯基磷酰二乙二胺溶液中，加热到80℃，反应0.5h；将所得溶液与350g聚醚多元醇1混合，加热至100℃，反应1h；在压力为-0.098mpa～-0.08mpa，温度为100℃条件下抽真空脱除残余单体，得到黏度为3176mp
·
s/25℃，固含量为30％的阻燃聚合物多元醇，产品磷含量3.6％，氮含量6.4％。
[0068]
实施例2
[0069]
(1)在氮气气氛中，将80g甲基磷酰二氯溶解在199g二氧六环中，加入0.36g碘化钠，然后将溶解在252g二氧六环中的101g丙二胺逐滴的加入到上述溶液中，在0℃温度下反应2h，然后升温至40℃反应3h；之后加入152g碳酸钠固体，并在40℃反应3h后过滤得到无色透明的溶液。
[0070]
(2)将66g 37％的甲醛水溶液加入到步骤(1)所得甲基磷酰二丙二胺溶液中，加热到60℃，反应2h；将所得溶液与350g聚醚多元醇2混合，加热至90℃，反应2h；在压力为-0.098mpa～-0.08mpa，温度为110℃条件下抽真空脱除残余单体，得到黏度为2886mp
·
s/25℃，30％固含量的阻燃聚合物多元醇，产品磷含量4.2％，氮含量7.6％。
[0071]
实施例3
[0072]
(1)在氮气气氛中，将80g乙基磷酰二氯溶解在240g四氢呋喃中，加入0.14g碘化钠和124g三乙胺，然后将溶解在595g四氢呋喃中的198g对苯二胺逐滴的加入到上述溶液中，在5℃温度下反应2h，然后升温至60℃反应2h，在压力为-0.09mpa，温度为50℃条件下抽真空脱除溶剂，将所得固体溶解在600g水中，搅拌10min，过滤得到白色固体。
[0073]
(2)将所得步骤(1)所得乙基磷酰二苯二胺固体溶解在320g四氢呋喃中，加入198g 37％的甲醛水溶液，加热到70℃，反应1h；将所得溶液与325g聚醚多元醇3混合，加热至80
℃，反应3h；在压力为-0.098mpa～-0.08mpa，温度为100℃条件下抽真空脱除残余单体，得到黏度为3129mp
·
s/25℃，35％固含量的阻燃聚合物多元醇，产品磷含量3.8％，氮含量6.8％。
[0074]
实施例4
[0075]
(1)在氮气气氛中，将149g苯基磷酰二氯溶解在893g二氧六环中，加入0.25g碘化钾，然后将溶解在604g二氧六环中的101g乙二胺逐滴的加入到上述溶液中，在-30℃温度下反应6h，然后升温至80℃反应1h；之后加入162g碳酸钠固体，并在80℃反应1h后过滤得到无色透明的溶液。
[0076]
(2)将86g 37％的甲醛水溶液加入到步骤(1)所得苯基磷酰二乙二胺溶液中，加热到60℃，反应2h；将所得溶液与300g聚醚多元醇4混合，加热至160℃，反应1h；在压力为-0.098mpa～-0.08mpa，温度为110℃条件下抽真空脱除残余单体，得到黏度为4192mp
·
s/25℃，固含量为40％的阻燃聚合物多元醇，产品磷含量4.8％，氮含量8.6％。
[0077]
实施例5
[0078]
(1)在氮气气氛中，将122g环己基磷酰二氯溶解在488g二甲基甲酰胺中，加入0.5g碘化钾，然后将溶解在505g二甲基甲酰胺中的126g丙二胺逐滴的加入到上述溶液中，在10℃温度下反应3h，然后升温至30℃反应6h；之后加入129g碳酸钠固体，并在30℃反应6h后过滤得到无色透明的溶液。
[0079]
(2)将79g 37％的甲醛水溶液加入到步骤(1)所得环己基磷酰二丙二胺溶液中，加热到80℃，反应1h；将所得溶液与325g聚醚多元醇5混合，加热至100℃，反应1.5h；在压力为-0.098mpa～-0.08mpa，温度为120℃条件下抽真空脱除残余单体，得到黏度为3415mp
·
s/25℃，35％固含量的阻燃聚合物多元醇，产品磷含量3.8％，氮含量6.8％。
[0080]
实施例6
[0081]
(1)在氮气气氛中，将112g丁基磷酰二氯溶解在247g二甲基甲酰胺中，加入129g三乙胺，然后将溶解在220g二甲基甲酰胺中的100g乙二胺逐滴的加入到上述溶液中，在20℃温度下反应1h，然后升温至100℃反应0.5h，在压力为-0.09mpa，温度为120℃条件下抽真空脱除溶剂，将所得固体溶解在800g水中，搅拌10min，过滤得到白色固体。
[0082]
(2)将所得步骤(1)所得丁基磷酰二乙二胺固体溶解在380g二甲基甲酰胺中，加入62g 37％的甲醛水溶液，加热到70℃，反应2h；将所得溶液与350g聚醚多元醇6混合，加热至90℃，反应3h；在压力为-0.098mpa～-0.08mpa，温度为120℃条件下抽真空脱除残余单体，得到黏度为2736mp
·
s/25℃，30％固含量的阻燃聚合物多元醇，产品磷含量4.0％，氮含量7.2％。
[0083]
上述实施例所用原料如表1所示
[0084]
表1实施例所用原料表
[0085][0086]
[0087]
稳定性测试：
[0088]
实施例1-6合成的聚合物多元醇在30℃条件下放置6个月后未见分层，说明本发明制备的阻燃聚合物多元醇，能够长时间稳定存储，不会发生沉降，克服了添加型阻燃剂容易迁移的问题。这是因为本发明的反应型体系，将磷酰胺和甲醛反应的聚合物均匀分散在聚醚多元醇中，部分聚合物会与聚醚多元醇发生反应，形成一种较稳定的结构，使得其能够长时间稳定存储，不会发生沉降。
[0089]
阻燃性能测试：
[0090]
以万华化学股份有限公司生产的牌号为pop2140的聚合物多元醇为对比，将实施例1～6中的阻燃聚合物多元醇产品或pop2140按照以下配方，制成聚氨酯泡沫，测试其阻燃性能。
[0091]
聚氨酯泡沫配方：
[0092]
f3135：50份
[0093]
实施例1-6或对比例pop2140：50份
[0094]
有机硅表面活性剂：1.0份
[0095]
三乙烯二胺33％的二甘醇溶剂催化剂：0.4份
[0096]
双(二甲苯基乙基)醚70％溶液：0.06份
[0097]
二乙醇胺：1.0份
[0098]
水：2.8份
[0099]
tm20：36.2份
[0100]
聚氨酯泡沫合成：选择tdi/mdi掺合物反应指数；1.05，经高速混合，注入250*250*150不锈钢模内，室温发发泡，于50℃
±
5℃熟化，泡沫脱模后于室温下放置7天后测试物性。
[0101]
对制成的聚氨酯泡沫塑料测试阻燃性能，测试结果如表2所示
[0102]
表2阻燃性能测试结果
[0103] 实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6对比例极限氧指数(％)28.129.629.331.530.229.818.2烟密度(％)48.448.147.846.347.247.565
[0104]
可以看出，采用本发明方法制备的阻燃聚合物多元醇制成的聚氨酯泡沫塑料，发泡泡沫氧指数可达到30％左右，远高于对比例pop2140这种常规聚合物多元醇制备的聚氨酯泡沫；同时，烟密度比对比例更低，说明本发明的阻燃聚合物多元醇制成的聚氨酯泡沫塑料在阻燃性能方面用户更友好。
[0105]
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

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