一种淀粉改性松香树脂及其制备方法与流程

[0001]
本发明属于松香酯领域，具体涉及一种淀粉改性松香树脂及其制备方法。


背景技术：

[0002]
淀粉主要存在植物中，是一种来源丰富、价格低廉、易于生物降解的可再生资源。我国是世界淀粉的最大生产国之一，随着中国经济发展和农业经济结构的调整，淀粉工业有了很大的发展。淀粉工业被誉为朝阳产业，可直接带动农业、食品、造纸、医药、化工和石油等诸多行业的发展。
[0003]
淀粉分子具有众多羟基，亲水性很强，但淀粉颗粒不易溶于水，这是因为分子内羟基之间通过氢键结合的缘故。淀粉颗粒中的结晶区和无定形区的性质不相同，其中无定形区具有较高渗透性，化学活性较高，在对淀粉进行化学改性时，绝大部分化学反应是在淀粉颗粒的无定形区进行。由于原淀粉存在冷水不溶性、亲水性强、缺乏透明性和易形成凝胶等缺点，影响了原淀粉的应用范围。因此，想要扩大淀粉的应用范围，对淀粉进行改性是必要手段和途径。
[0004]
常用淀粉酯的合成方法主要有：(1)水相法，即以水为介质，无机碱作为助剂催化淀粉与松香等酸性物质进展酯化反应制备而得，该方法的优点为反应较均匀、成本较低，污染较少，但淀粉反应的程度较低；(2)有机相法，即以有机溶剂，如：dmf、甲苯、丙酮等作为介质，有机碱作为助剂催化淀粉与酸性物质反应制备而得，该方法的优点为反应均匀，效率高，淀粉反应程度较高，但由于使用了非环保有机溶剂，其生产应用受到较大限制；(3)微波法，采用微波技术代替常规加热方法进行反应，此法的优点是具有加热速度快、节能、省时、简化操作程序、减少有机溶剂使用、提高反应速率、体系易控制等优点。但此法缺点是设备较昂贵，很难应用到大规模工业化生产；(4)酶法，酶法就是在反应中使用生物酶处理反应物，以达到合成产物的目的，该法是一种新型的合成方法，广泛用于生物化学合成。但此法缺点是生物酶不易购买和保存。
[0005]
松香是一种价格低、来源丰富的可再生林产资源。它的主要成分是树脂酸(c
19
h
29
cooh)，具有三元菲骨架并含有两个双键的一元羧酸，具有良好的疏水性。但由于松香具有较大的空间位阻，故对其难以进行化学改性。基于前面各淀粉酯制备方法的缺陷，本发明的提出有效克服上述问题，而高效制备了一种淀粉改性的松香树脂。
[0006]
本发明使用高沸点环保型溶剂，可促使松香与淀粉充分溶解，有助于松香分子与淀粉分子进行充分碰撞与接触，而高温条件能够提供更高的能量来克服反应过程的高能堡障碍，从而促使松香与淀粉进行高效反应；而碱金属盐与碱性氨基酸的复合催化剂的使用将进一步降低反应所需活化能，促进淀粉与松香基反应的进行。此外，由于所使用的溶剂与催化剂均环保，故该类方法不会造成环境污染。因此，本发明一种淀粉改性松香树脂的制备，不仅丰富了淀粉与松香衍生物品种，而且有利于环境保护以及经济的可持续发展，具有良好的经济价值和社会意义。


技术实现要素：

[0007]
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种淀粉改性松香树脂及其制备方法。
[0008]
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种淀粉改性松香树脂，其结构式如式(ⅰ)所示：
[0009][0010]
其中，n为聚合度，且为大于1的整数。
[0011]
本发明所述淀粉改性松香树脂在食品工业中应用广泛，常用于做食品的增稠剂和乳化剂。而在医药工业，由于淀粉酯具有良好的生物相容性、可生物降解性、亲水亲油性、无污染等性质,日益受到药学工作者的重视。由于淀粉酯既有亲油基团又有亲水基团，可以起到乳化稳定作用，因此在香精香料中主要作乳化稳定剂和微胶囊壁材使用。此外，由于淀粉改性松香树脂的特殊性能，其还广泛应用于纺织工业、造纸工业、农业等领域。
[0012]
本发明的另一目的还在于提供所述淀粉改性松香树脂的制备方法，包括以下步骤：
[0013]
(1)向高沸点助溶剂中加入淀粉、升温活化一段时间，得到物料1；
[0014]
(2)向步骤(1)所得反应物料1加入松香，匀速升温反应，并在反应过程中逐滴补加复合催化剂溶液，待反应完毕，减压蒸馏，过滤冷却，即得所述淀粉改性的松香树脂。
[0015]
优选地，步骤(1)中所述高沸点助溶剂为高沸点环保型的酯溶剂dbe、egda、d-egda、t-egda中的至少一种；优选地，所述高沸点环保型的酯溶剂为dbe、d-egda、t-egda中
的至少一种；更优选地，所述高沸点环保型的酯溶剂为dbe、t-egda中的至少一种；优选地，所述高沸点环保型的酯溶剂和淀粉的质量比为1-2:1；更优选地，所述高沸点环保型的酯溶剂和淀粉的质量比为1.2-1.5:1。
[0016]
优选地，所述步骤(1)中的淀粉活化温度为120～160℃；更优选地，所述步骤(1)中的淀粉活化的温度为140～150℃。
[0017]
优选地，所述步骤(1)中的淀粉活化时间为0.5～3h；更优选地，所述步骤(1)中的淀粉活化的时间为1～2h。
[0018]
优选地，所述步骤(2)中的松香为普通松香与处理松香中的至少一种；优选地，所述普通松香为脂松香、木松香和浮油松香中的至少一种；所述处理松香为氢化松香、歧化松香和聚合松香中的至少一种；所述的脂松香为马尾松香、思茅松香、湿地松香和南亚松香中的至少一种；优选地，所述步骤(2)中的松香为马尾松香、湿地松香、浮油松香、氢化松香和歧化松香中的至少一种；更优选地，所述步骤(2)中的松香为马尾松香、浮油松香、歧化松香中的至少一种。
[0019]
优选地，所述步骤(2)中的匀速升温时间为0.5～4h；更优选地，所述步骤(2)中的匀速升温时间为1.5～2.5h。
[0020]
优选地，所述步骤(2)中的升温至反应温度为220～260℃；更优选地，所述步骤(2)中的升温至反应温度为230～250℃。
[0021]
优选地，所述步骤(2)中的反应时间为2～6h；更优选地，所述步骤(2)中的反应时间为3～4h。
[0022]
优选地，所述淀粉与松香的质量比为1.1～1.5:1；更优选地，所述淀粉与松香的质量比为1.2～1.3:1。
[0023]
优选地，所述复合催化剂总质量与松香的质量比为0.01～0.06:1；更优选地，所述复合催化剂总质量与松香的质量比为0.03～0.05:1。
[0024]
优选地，所述步骤(2)中的复合催化剂由碱金属盐化合物和碱性氨基酸两类物质组成；其中，所述的碱金属盐为碳酸钾和碳酸钠的至少一种；所述的碱性氨基酸为赖氨酸、精氨酸和组氨酸中的至少一种；另外，所述的复合催化剂中碱金属盐和碱性氨基酸的质量比为1-3:1。
[0025]
更优选地，所述步骤(2)中的复合催化剂由碱金属盐化合物和碱性氨基酸两类物质组成；其中，所述的碱金属盐为碳酸钾；所述的碱性氨基酸为赖氨酸、精氨酸和组氨酸中的至少一种；另外，所述的复合催化剂中碱金属盐和碱性氨基酸的质量比为1.5-2:1。
[0026]
优选地，所述步骤(2)中的复合催化剂溶液是复合催化剂溶于蒸馏水配制的溶液，其中，所述的复合催化剂和蒸馏水的质量比为0.05-0.5:1；更优选地，所述的复合催化剂和蒸馏水的质量比为0.1-0.3:1。
[0027]
优选地，所述步骤(2)中的减压蒸馏的压力为1.3-2.6kpa，温度与反应温度相同，为220-260℃；更优选地，所述步骤(2)中的减压蒸馏的压力为1.3-2.6kpa，温度与反应温度相同，为230-250℃。
[0028]
本发明的有益效果在于：本发明提供了一种淀粉改性的松香树脂，本发明所述淡粉改性的松香树脂其原料淀粉与松香均为天然可再生资源，来源丰富，价格低廉，环保清洁；由于淀粉及松香树脂均具有良好的生物相容性、增稠性及乳化性能，故淀粉改性的松香
树脂广泛地应用于医药、食品、纺织、造纸等行业。本发明还提供了所述淀粉改性的松香树脂的制备方法，该制备方法简单，使用高沸点环保型溶剂、以及环保型的碱金属盐与碱性氨基酸的复合催化剂，这样后期处理简单，基本没有腐蚀和环境污染；而且能够高效促使松香与淀粉进行反应，从而解决了淀粉与松香要么难以反应、要么反应条件复杂苛刻、要么使用了污染环境的催化剂或溶剂的问题。
具体实施方式
[0029]
本发明实施例中所述淀粉改性的松香树脂的制备方法的结构式如式(ⅰ)所示：
[0030][0031]
其中，n为聚合度，且为大于1的整数。
[0032]
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
[0033]
基础实施例
[0034]
基础实施例中各参数的不同取值构成不同具体实施例，例如：参数a、b、c、d、e、t1、t2、t1、t2、t3，如表1所示，表2为使用的具体原料、催化剂种类及表1之外的实验条件。
[0035]
一种淀粉改性的松香树脂的制备方法，包括以下步骤：
[0036]
(1)向质量为a的高沸点助溶剂中加入质量为b的淀粉、升温至活化温度t1，活化时间为t1，得到物料1；
[0037]
(2)向步骤(1)所得反应物料1加入质量为c的松香，匀速升温至t2，升温时间为t2，
保温反应时间为t3，并在反应过程中逐滴加入质量为d的复合催化剂以及质量为e的蒸馏水所配制的溶液，待反应完毕，减压蒸馏，过滤冷却，即得所述淀粉改性的松香树脂。
[0038]
表1：
[0039][0040]
表2：
[0041]
[0042]
[0043][0044]
测试实验
[0045]
对本发明实施例1-18制备的淀粉改性松香树脂的相关指标的测定方法如下：
[0046]
溶解度：取一定质量的样品，加入乙酸乙酯配成2％的溶液，置于50℃的振荡器中震荡溶解30min，然后在3000r/min转速下离心20min，倒入已恒重的烧杯，蒸干，在105℃烘干至恒重，称重；
[0047]
相对粘度：称取一定质量的样品，配制成2g/l的乳液，置于沸水浴中糊化20min，然后冷却，在一定温度下，测定其粘度；
[0048]
透明度：称取一定质量的样品，配成质量分数为1％的乳液，在沸水浴中加热糊化并保温15min，冷却至室温，以蒸馏水为空白，用紫外分光光度计在650nm波长下测定其透光度。
[0049]
凝沉性：称取一定质量的样品，配成质量浓度为1％的乳液，在沸水浴下糊化保温20min，冷却至室温，倒入具塞量筒中，摇匀静置，24h后记录下层沉降物的体积；
[0050]
溶胀度：将样品悬浮在水中，30℃搅拌加热30min，在3000r/min转速下离心15min，糊化下沉部分为膨胀淀粉，将上部清液分离、干燥，即得水溶淀粉的量，计算出溶解度，由膨胀淀粉质量计算溶胀度。
[0051]
以上测试实验及相关数据如表3所示，如未特殊说明，其测试温度为30℃，压力为常压。
[0052]
表3：
[0053][0054]
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

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