压力响应性颗粒以及印刷品的制造方法与流程

[0001]
本发明涉及压力响应性颗粒以及印刷品的制造方法。


背景技术：

[0002]
专利文献1中记载了在水性溶剂中包含两种丙烯酸系聚合物的水分散型粘合剂组合物。
[0003]
专利文献2中记载了一种接合材料，其满足式“20℃≤t(1mpa)-t(10mpa)”(t(1mpa)表示在施加压力1mpa下粘度达到10
4
pa
·
s时的温度，t(10mpa)表示在施加压力10mpa下粘度达到10
4
pa
·
s时的温度)。
[0004]
专利文献3中记载了一种压力定影色调剂，其具有核部和壳层，该核部包含苯乙烯树脂和玻璃化转变温度比该苯乙烯树脂低30℃以上的(甲基)丙烯酸酯树脂，具有由包含苯乙烯树脂的海部和包含(甲基)丙烯酸酯树脂的岛部构成的海岛结构，岛部的长径为200nm以上500nm以下；该壳层被覆核部且包含玻璃化转变温度为50℃以上的树脂。
[0005]
专利文献4中记载了一种水分散型粘合剂组合物，其包含作为单体原料(a)的聚合物的丙烯酸系聚合物(a)以及作为单体原料(b)的聚合物的丙烯酸系聚合物(b)，丙烯酸系聚合物(b)的玻璃化转变温度为0℃以上，丙烯酸系聚合物(b)的重均分子量大于0.3
×
10
4
且为5
×
10
4
以下，丙烯酸系聚合物(a)的重均分子量为40
×
10
4
以上，丙烯酸系聚合物(b)的玻璃化转变温度与丙烯酸系聚合物(a)的玻璃化转变温度之差为70℃以上，单体原料(b)以3重量％以上20重量％以下的比例包含含羧基单体。
[0006]
专利文献5中记载了一种压接明信片用纸，其接合层含有丙烯酸-甲基丙烯酸烷基酯共聚物。
[0007]
现有技术文献
[0008]
专利文献
[0009]
专利文献1：日本特开2012-188512号公报
[0010]
专利文献2：日本特开2018-002889号公报
[0011]
专利文献3：日本特开2018-163198号公报
[0012]
专利文献4：日本专利第6468727号公报
[0013]
专利文献5：日本特开2007-229993号公报


技术实现要素：

[0014]
发明所要解决的技术问题
[0015]
本发明所要解决的技术问题在于提供一种压力响应性颗粒，其为包含苯乙烯系树脂和(甲基)丙烯酸酯系树脂的压力响应性颗粒，与(甲基)丙烯酸酯系树脂为(甲基)丙烯酸酯的均聚物的压力响应性颗粒相比，该颗粒容易因压力而发生相变(相転移)且粘接性优异。
[0016]
用于解决技术问题的手段
[0017]
用于解决上述技术问题的具体手段包含下述方式。
[0018]
<1>一种压力响应性颗粒，其中，
[0019]
该压力响应性颗粒含有苯乙烯系树脂和(甲基)丙烯酸酯树脂，
[0020]
上述(甲基)丙烯酸酯树脂含有2种(甲基)丙烯酸酯作为聚合成分，(甲基)丙烯酸酯在全部聚合成分中所占的质量比例为90质量％以上，并且
[0021]
该压力响应性颗粒具有2个玻璃化转变点，最低玻璃化转变温度与最高玻璃化转变温度之差为30℃以上。
[0022]
<2>如<1>中所述的压力响应性颗粒，其中，苯乙烯在上述苯乙烯系树脂的全部聚合成分中所占的质量比例为60质量％至95质量％的范围。
[0023]
<3><1>中所述的压力响应性颗粒，其中，在上述(甲基)丙烯酸酯树脂中作为聚合成分包含的上述2种(甲基)丙烯酸酯的质量比为80∶20至20∶80的范围。
[0024]
<4>如<1>中所述的压力响应性颗粒，其中，在上述(甲基)丙烯酸酯树脂中作为聚合成分包含的上述2种(甲基)丙烯酸酯的烷基的碳原子数之差为1个至4个的范围。
[0025]
<5>如<1>中所述的压力响应性颗粒，其中，上述苯乙烯系树脂进一步包含(甲基)丙烯酸酯作为聚合成分。
[0026]
<6>如<5>中所述的压力响应性颗粒，其中，在上述苯乙烯系树脂中作为聚合成分含有的上述(甲基)丙烯酸酯选自丙烯酸正丁酯或丙烯酸-2-乙基己酯。
[0027]
<7>如<5>中所述的压力响应性颗粒，其中，上述苯乙烯系树脂和上述(甲基)丙烯酸酯树脂包含相同的(甲基)丙烯酸酯作为聚合成分。
[0028]
<8>如<1>中所述的压力响应性颗粒，其中，上述(甲基)丙烯酸酯树脂含有丙烯酸-2-乙基己酯和丙烯酸正丁酯作为聚合成分。
[0029]
<9>如<1>中所述的压力响应性颗粒，其中，上述苯乙烯系树脂的含量比上述(甲基)丙烯酸酯树脂的含量多。
[0030]
<10>如<1>中所述的压力响应性颗粒，其含有：
[0031]
包含上述苯乙烯系树脂的海相、以及
[0032]
分散在上述海相中的包含上述(甲基)丙烯酸酯树脂的岛相。
[0033]
<11>如<10>中所述的压力响应性颗粒，其中，上述岛相的平均径为200nm至500nm的范围。
[0034]
<12>如<1>中所述的压力响应性颗粒，其含有核部和壳层，该核部含有上述苯乙烯系树脂和上述(甲基)丙烯酸酯树脂，该壳层被覆上述核部。
[0035]
<13>如<12>中所述的压力响应性颗粒，其中，上述壳层含有上述苯乙烯系树脂。
[0036]
<14>如<1>中所述的压力响应性颗粒，其在压力4mpa下显示出粘度10000pa
·
s的温度为90℃以下。
[0037]
<15>如<1>至<14>中任一项中所述的压力响应性颗粒，其含有平均一次粒径为1nm以上300nm以下的二氧化硅颗粒或者氧化钛颗粒作为外添剂。
[0038]
<16>如<15>中所述的压力响应性颗粒，其中，上述氧化钛颗粒的平均一次粒径为10nm以上100nm以下。
[0039]
<17>如<15>中所述的压力响应性颗粒，其中，相对于上述压力响应性颗粒中包含的压力响应性母颗粒100质量份，上述二氧化硅颗粒的外添量为1质量份至3质量份的范围。
[0040]
<18>如<15>中所述的压力响应性颗粒，其中，相对于上述压力响应性颗粒中包含的压力响应性母颗粒100质量份，上述氧化钛颗粒的含量为0.5质量份至5质量份的范围。
[0041]
<19>一种印刷品的制造方法，其具有下述步骤：
[0042]
配置步骤，使用<1>～<14>中任一项所述的的压力响应性颗粒，将上述压力响应性颗粒配置在记录介质上；以及
[0043]
压接步骤，将上述记录介质折叠后压接或者将上述记录介质与其他记录介质重叠后压接。
[0044]
发明的效果
[0045]
根据<1>所述的方案，可以提供一种压力响应性颗粒，其为包含苯乙烯系树脂和(甲基)丙烯酸酯系树脂的压力响应性颗粒，与(甲基)丙烯酸酯系树脂为(甲基)丙烯酸酯的均聚物的压力响应性颗粒相比，<1>所述的方案的压力响应性颗粒容易因压力而发生相变且粘接性优异。
[0046]
根据<2>所述的方案，可以提供一种压力响应性颗粒，与苯乙烯在苯乙烯系树脂的全部聚合成分中所占的质量比例大于95质量％的情况相比，该压力响应性颗粒容易因压力而发生相变。
[0047]
根据<3>所述的方案，可以提供一种压力响应性颗粒，与在(甲基)丙烯酸酯系树脂中作为聚合成分包含的至少2种(甲基)丙烯酸酯中的质量比例最多的2种的质量比处于80∶20～20∶80的范围外的情况相比，该压力响应性颗粒容易因压力而发生相变且粘接性优异。
[0048]
根据<4>所述的方案，可以提供一种压力响应性颗粒，与上述2种(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基的碳原子数之差为5个以上的情况相比，<4>所述的方案的压力响应性颗粒容易因压力而发生相变且粘接性优异。
[0049]
根据<5>、<6>或<7>所述的方案，可以提供一种压力响应性颗粒，与包含聚苯乙烯来代替苯乙烯系树脂的压力响应性颗粒相比，<5>、<6>或<7>所述的方案的压力响应性颗粒容易因压力而发生相变。
[0050]
根据<8>所述的方案，可以提供一种压力响应性颗粒，与包含苯乙烯系树脂和(甲基)丙烯酸酯系树脂且(甲基)丙烯酸酯系树脂为丙烯酸-2-乙基己酯的均聚物的压力响应性颗粒相比，<8>所述的方案的压力响应性颗粒的粘接性优异。
[0051]
根据<9>所述的方案，可以提供一种压力响应性颗粒，与苯乙烯系树脂的含量比(甲基)丙烯酸酯系树脂的含量少的情况相比，该压力响应性颗粒可维持粘接性。
[0052]
根据<10>所述的方案，可以提供一种压力响应性颗粒，与不具有上述海岛结构的情况相比，该压力响应性颗粒容易因压力而发生相变且粘接性优异。
[0053]
根据<11>所述的方案，可以提供一种压力响应性颗粒，与岛相的平均径大于500nm的情况相比，该压力响应性颗粒容易因压力而发生相变。
[0054]
根据<12>所述的方案，可以提供一种压力响应性颗粒，与在核部仅含有苯乙烯系树脂或仅含有(甲基)丙烯酸酯系树脂的核/壳结构的情况相比，该压力响应性颗粒容易因压力而发生相变。
[0055]
根据<13>所述的方案，可以提供一种压力响应性颗粒，与壳层不含有苯乙烯系树脂但含有除此以外的树脂的情况相比，该压力响应性颗粒容易因压力而发生相变。
[0056]
根据<14>所述的方案，可以提供一种压力响应性颗粒，与在压力4mpa下显示出粘
度10000pa
·
s的温度大于90℃的情况相比，该压力响应性颗粒容易因压力而发生相变。
[0057]
根据<15>所述的方案，提供一种压力响应性颗粒，与上述<1>中所述的压力响应性颗粒含有平均粒径大于300nm的外添剂、或者不含有氧化钛颗粒的情况相比，该压力响应性颗粒的粘接性更优异。
[0058]
根据<16>所述的方案，提供一种压力响应性颗粒，与氧化钛颗粒的平均粒径大于100nm的情况相比，该压力响应性颗粒的粘接性更优异。
[0059]
根据<17>所述的方案，提供一种压力响应性颗粒，与相对于上述压力响应性母颗粒的总质量，上述二氧化硅颗粒的外添量小于1质量％或大于3质量％的情况相比，压力响应性颗粒层间的剥离性更优异。
[0060]
根据<18>所述的方案，提供一种压力响应性颗粒，与相对于上述压力响应性母颗粒100质量份，氧化钛颗粒的含量小于0.5质量份或大于5质量份的情况相比，该压力响应性颗粒的粘接性更优异。
[0061]
根据<19>所述的方案，可以提供一种印刷品的制造方法，该制造方法中应用了一种压力响应性颗粒，与含有苯乙烯系树脂和(甲基)丙烯酸酯系树脂且(甲基)丙烯酸酯系树脂为(甲基)丙烯酸酯的均聚物的压力响应性颗粒相比，该制造方法所应用的压力响应性颗粒容易因压力而发生相变且粘接性优异。
附图说明
[0062]
图1是示出本实施方式的印刷品制造装置的一例的示意图。
[0063]
图2是示出本实施方式的印刷品制造装置的另一例的示意图。
[0064]
图3是示出本实施方式的印刷品制造装置的又一例的示意图。
具体实施方式
[0065]
以下对本发明的实施方式进行说明。这些说明和实施例用于例示出实施方式，而不限制实施方式的范围。
[0066]
本发明中使用“～”表示的数值范围表示分别包含“～”之前和之后记载的数值作为最小值和最大值的范围。
[0067]
本发明中阶段性地记载的数值范围中，以一个数值范围记载的上限值或下限值可以被替换成所记载的其他阶段的数值范围的上限值或下限值。另外，本发明中记载的数值范围中，该数值范围的上限值或下限值可以被替换为实施例中所示的值。
[0068]
本发明中的“步骤”这一用语不仅包含独立的步骤，而且即使在无法与其他步骤明确区分的情况下，只要可实现该步骤的期望目的，则也包含在本术语中。
[0069]
在参照附图对本发明中的实施方式进行说明的情况下，该实施方式的构成并不限于附图所示的构成。另外，各图中的部件的大小是示意性的，部件间的大小的相对关系并不限定于此。
[0070]
本发明中的各成分可以包含两种以上的相应的物质。在提及本发明中的组合物中的各成分的量的情况下，在组合物中与各成分相应的物质存在两种以上的情况下，只要不特别声明，是指组合物中所存在的该两种以上的物质的总量。
[0071]
本发明中的与各成分相应的颗粒可以包含两种以上。在组合物中存在两种以上的
与各成分相应的颗粒的情况下，只要不特别声明，各成分的粒径是指针对组合物中所存在的该两种以上的颗粒的混合物的值。
[0072]
本发明中的“(甲基)丙烯酸”这一用语是指可以为“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”中的任一者。
[0073]
本发明中，“静电图像显影用色调剂”也简称为“色调剂”，“静电图像显影剂”也简称为“显影剂”。
[0074]
本发明中，将下述印刷品称为“压接印刷品(pressure-printed material)(压着印刷物)”，所述印刷品为将记录介质折叠并将对置的面彼此接合而形成的印刷品、或者将2种以上的记录介质重叠并将对置的面彼此接合而形成的印刷品。
[0075]
<压力响应性颗粒>
[0076]
本实施方式的压力响应性颗粒包含：
[0077]
苯乙烯系树脂，其在聚合成分中包含苯乙烯及其他乙烯基单体；以及
[0078]
(甲基)丙烯酸酯系树脂，其在聚合成分中包含至少2种(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸酯在全部聚合成分中所占的质量比例为90质量％以上，
[0079]
该压力响应性颗粒具有至少2个玻璃化转变温度，最低玻璃化转变温度与最高玻璃化转变温度之差为30℃以上。
[0080]
本实施方式的压力响应性颗粒通过显示出“具有至少2个玻璃化转变温度，最低玻璃化转变温度与最高玻璃化转变温度之差为30℃以上”的热学特性，而因压力而发生相变。本发明中，因压力而发生相变的压力响应性颗粒是指满足下述式1的压力响应性颗粒。
[0081]
式1
···
10℃≤t1-t2
[0082]
式1中，t1是在压力1mpa下显示出粘度10000pa
·
s的温度，t2是在压力10mpa下显示出粘度10000pa
·
s的温度。求出温度t1和温度t2的方法如后文所述。
[0083]
本实施方式的压力响应性颗粒中，通过包含“苯乙烯系树脂，其在聚合成分中包含苯乙烯及其他乙烯基单体”和“(甲基)丙烯酸酯系树脂，其在聚合成分中包含至少2种(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸酯在全部聚合成分中所占的质量比例为90质量％以上”，该压力响应性颗粒容易因压力而发生相变且粘接性优异。作为其机理，据推测如下。
[0084]
通常，苯乙烯系树脂与(甲基)丙烯酸酯系树脂彼此间的相容性低，因此认为两树脂以相分离的状态包含在压力响应性母颗粒中。另外认为，在对压力响应性母颗粒加压时，玻璃化转变温度比较低的(甲基)丙烯酸酯系树脂首先发生流动，该流动会波及苯乙烯系树脂，而使两树脂均发生流动。另外认为，在压力响应性母颗粒中的两树脂通过加压发生流动、之后基于减压进行固化来形成树脂层时，由于相容性低，因此会再次形成相分离状态。
[0085]
对于在聚合成分中包含至少2种(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸酯系树脂，由于主链上键合的酯基的种类为至少两种，因此与(甲基)丙烯酸酯的均聚物相比，固体状态的分子的排列度低，因此容易在加压下发生流动。另外推测，(甲基)丙烯酸酯在全部聚合成分中所占的质量比例为90质量％以上时，由于高密度地存在至少两种酯基，因此固体状态下的分子的排列度进一步降低，由此更容易在加压下发生流动。因此推测，与(甲基)丙烯酸酯系树脂为(甲基)丙烯酸酯的均聚物的压力响应性颗粒相比，本实施方式的压力响应性颗粒容易因压力发生流动，即容易因压力而发生相变(相転移)。
[0086]
并且，对于在聚合成分中包含至少2种(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯在全部聚
合成分中所占的质量比例为90质量％以上的(甲基)丙烯酸酯系树脂，据推测，由于在再次进行固化时分子的排列度也很低，因此其与苯乙烯系树脂的相分离为微小的相分离。据推测，苯乙烯系树脂与(甲基)丙烯酸酯系树脂的相分离状态越微小，相对于被接合物的接合面的状态均匀性越高，粘接性优异。因此推测，与(甲基)丙烯酸酯系树脂为(甲基)丙烯酸酯的均聚物的压力响应性颗粒相比，本实施方式的压力响应性颗粒的粘接性更优异。
[0087]
以下对本实施方式的压力响应性颗粒的成分、结构和特性进行详细说明。在以下的说明中，只要不特别声明，“苯乙烯系树脂”是指“在聚合成分中包含苯乙烯及其他乙烯基单体的苯乙烯系树脂”，“(甲基)丙烯酸酯系树脂”是指“在聚合成分中包含至少2种(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯在全部聚合成分中所占的质量比例为90质量％以上的(甲基)丙烯酸酯系树脂”。
[0088]
本实施方式的压力响应性颗粒至少包含压力响应性母颗粒，根据需要包含外添剂。
[0089]
[压力响应性母颗粒]
[0090]
压力响应性母颗粒至少含有苯乙烯系树脂和(甲基)丙烯酸酯系树脂。压力响应性母颗粒还可以含有着色剂、离型剂、其他添加剂。
[0091]
压力响应性母颗粒中，从维持粘接性的方面出发，优选苯乙烯系树脂的含量比(甲基)丙烯酸酯系树脂的含量多。相对于苯乙烯系树脂和(甲基)丙烯酸酯系树脂的总含量，苯乙烯系树脂的含量优选为55质量％以上80质量％以下、更优选为60质量％以上75质量％以下、进一步优选为65质量％以上70质量％以下。
[0092]-苯乙烯系树脂-[0093]
构成本实施方式的压力响应性颗粒的压力响应性母颗粒含有苯乙烯系树脂，该苯乙烯系树脂在聚合成分中包含苯乙烯及其他乙烯基单体。
[0094]
关于苯乙烯在苯乙烯系树脂的全部聚合成分中所占的质量比例，从抑制在未被加压的状态下压力响应性颗粒流动化的方面出发，该比例优选为60质量％以上、更优选为70质量％以上、进一步优选为75质量％以上；从形成容易因压力而发生相变的压力响应性颗粒的方面出发，该比例优选为95质量％以下、更优选为90质量％以下、进一步优选为85质量％以下。
[0095]
作为构成苯乙烯系树脂的苯乙烯以外的其他乙烯基单体，例如可以举出苯乙烯以外的苯乙烯系单体、丙烯酸系单体。
[0096]
作为苯乙烯以外的苯乙烯系单体，例如可以举出：乙烯基萘；α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯等烷基取代苯乙烯；对苯基苯乙烯等芳基取代苯乙烯；对甲氧基苯乙烯等烷氧基取代苯乙烯；对氯苯乙烯、3，4-二氯苯乙烯、对氟苯乙烯、2，5-二氟苯乙烯等卤素取代苯乙烯；间硝基苯乙烯、邻硝基苯乙烯、对硝基苯乙烯等硝基取代苯乙烯；等等。苯乙烯系单体可以单独使用1种，也可以合用2种以上。
[0097]
作为丙烯酸系单体，优选为选自由(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯组成的组中的至少一种丙烯酸系单体。作为(甲基)丙烯酸酯，可以举出(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羧基取代烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基取代烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基取代烷基酯、二
(甲基)丙烯酸酯等。丙烯酸系单体可以单独使用1种，也可以合用2种以上。
[0098]
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)甲基丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等。
[0099]
作为(甲基)丙烯酸羧基取代烷基酯，可以举出(甲基)丙烯酸-2-羧基乙酯等。
[0100]
作为(甲基)丙烯酸羟基取代烷基酯，可以举出(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯等。
[0101]
作为(甲基)丙烯酸烷氧基取代烷基酯，可以举出(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯等。
[0102]
作为二(甲基)丙烯酸酯，可以举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、癸二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
[0103]
作为(甲基)丙烯酸酯，还可以举出(甲基)丙烯酸-2-(二乙基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。
[0104]
作为构成苯乙烯系树脂的其他乙烯基单体，除了苯乙烯系单体和丙烯酸系单体以外，还可以举出例如：(甲基)丙烯腈；乙烯基甲醚、乙烯基异丁醚等乙烯基醚；乙烯基甲酮、乙烯基乙酮、乙烯基异丙烯酮等乙烯基酮；异戊二烯、丁烯、丁二烯等烯烃。
[0105]
苯乙烯系树脂中，从形成容易因压力而发生相变的压力响应性颗粒的方面出发，作为聚合成分优选包含(甲基)丙烯酸酯，更优选包含(甲基)丙烯酸烷基酯，进一步优选包含烷基的碳原子数为2个以上10个以下的(甲基)丙烯酸烷基酯，进而优选包含烷基的碳原子数为4个以上8个以下的(甲基)丙烯酸烷基酯，特别优选包含丙烯酸正丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯中的至少一者。从形成容易因压力而发生相变的压力响应性颗粒的方面出发，苯乙烯系树脂和(甲基)丙烯酸酯系树脂优选包含同种的(甲基)丙烯酸酯作为聚合成分。
[0106]
关于(甲基)丙烯酸酯在苯乙烯系树脂的全部聚合成分中所占的质量比例，从抑制在未加压的状态下压力响应性颗粒流动化的方面出发，该质量比例优选为40质量％以下、更优选为30质量％以下、进一步优选为25质量％以下，从形成容易因压力而发生相变的压力响应性颗粒的方面出发，该质量比例优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上、进一步优选为15质量％以上。作为此处的(甲基)丙烯酸酯，优选(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选烷基的碳原子数为2个以上10个以下的(甲基)丙烯酸烷基酯，进一步优选烷基的碳原子数为4个以上8个以下的(甲基)丙烯酸烷基酯。
[0107]
苯乙烯系树脂特别优选包含丙烯酸正丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯中的至少一者作为聚合成分，关于丙烯酸正丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯的总量在苯乙烯系树脂的全部聚合成分中所占的质量比例，从抑制在未加压的状态下压力响应性颗粒流动化的方面出发，该质量比例优选为40质量％以下、更优选为30质量％以下、进一步优选为25质量％以下，从形成容易因压力而发生相变的压力响应性颗粒的方面出发，该质量比例优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上、进一步优选为15质量％以上。
[0108]
关于苯乙烯系树脂的重均分子量，从抑制在未加压的状态下压力响应性颗粒流动化的方面出发，该重均分子量优选为3000以上、更优选为4000以上、进一步优选为5000以
羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯等。
[0119]
作为(甲基)丙烯酸烷氧基取代烷基酯，可以举出(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯等。
[0120]
作为二(甲基)丙烯酸酯，可以举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、癸二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
[0121]
作为(甲基)丙烯酸酯，还可以举出(甲基)丙烯酸-2-(二乙基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。
[0122]
(甲基)丙烯酸酯可以单独使用1种，也可以合用2种以上。
[0123]
作为(甲基)丙烯酸酯，从形成容易因压力而发生相变且粘接性优异的压力响应性颗粒的方面出发，优选(甲基)丙烯酸烷基酯、更优选烷基的碳原子数为2个以上10个以下的(甲基)丙烯酸烷基酯、进一步优选烷基的碳原子数为4个以上8个以下的(甲基)丙烯酸烷基酯、特别优选丙烯酸正丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯。从形成容易因压力而发生相变的压力响应性颗粒的方面出发，苯乙烯系树脂和(甲基)丙烯酸酯系树脂优选包含同种的(甲基)丙烯酸酯作为聚合成分。
[0124]
关于(甲基)丙烯酸烷基酯在(甲基)丙烯酸酯系树脂的聚合成分整体中所占的质量比例，从形成容易因压力而发生相变且粘接性优异压力响应性颗粒的方面出发，该质量比例优选为90质量％以上、更优选为95质量％以上、进一步优选为98质量％以上、进而优选为100质量％。作为此处的(甲基)丙烯酸烷基酯，优选烷基的碳原子数为2个以上10个以下的(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选烷基的碳原子数为4个以上8个以下的(甲基)丙烯酸烷基酯。
[0125]
关于在(甲基)丙烯酸酯系树脂中作为聚合成分包含的至少2种(甲基)丙烯酸酯中的质量比例最多的2种的质量比，从形成容易因压力而发生相变且粘接性优异压力响应性颗粒的方面出发，该质量比优选为80∶20～20∶80、更优选为70∶30～30∶70、进一步优选为60∶40～40∶60。
[0126]
在(甲基)丙烯酸酯系树脂中作为聚合成分包含的至少2种(甲基)丙烯酸酯中的质量比例最多的2种优选为(甲基)丙烯酸烷基酯。作为此处的(甲基)丙烯酸烷基酯，优选烷基的碳原子数为2个以上10个以下的(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选烷基的碳原子数为4个以上8个以下的(甲基)丙烯酸烷基酯。
[0127]
在(甲基)丙烯酸酯系树脂中作为聚合成分包含的至少2种(甲基)丙烯酸酯中的质量比例最多的2种为(甲基)丙烯酸烷基酯的情况下，从形成容易因压力而发生相变且粘接性优异的压力响应性颗粒的方面出发，该2种(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基的碳原子数之差优选为1个以上4个以下、更优选为2个以上4个以下、进一步优选为3个或4个。
[0128]
(甲基)丙烯酸酯系树脂中，从形成容易因压力而发生相变且粘接性优异压力响应性颗粒的方面出发，优选包含丙烯酸正丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯作为聚合成分，特别优选在(甲基)丙烯酸酯系树脂中作为聚合成分包含的至少2种(甲基)丙烯酸酯中的质量比例最多的2种为丙烯酸正丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯。丙烯酸正丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯的总量在(甲基)丙烯酸酯系树脂的聚合成分整体中所占的质量比例优选为90质量％以上、更优选为95质量％以上、进一步优选为98质量％以上、进而优选为100质量％。
[0129]
(甲基)丙烯酸酯系树脂也可以在聚合成分中包含(甲基)丙烯酸酯以外的乙烯基单体。作为(甲基)丙烯酸酯以外的乙烯基单体，可以举出例如：(甲基)丙烯酸；苯乙烯；苯乙烯以外的苯乙烯系单体；(甲基)丙烯腈；乙烯基甲醚、乙烯基异丁醚等乙烯基醚；乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基异丙烯基酮等乙烯基酮；异戊二烯、丁烯、丁二烯等烯烃。这些乙烯基单体可以单独使用1种，也可以合用2种以上。
[0130]
(甲基)丙烯酸酯系树脂在聚合成分中包含(甲基)丙烯酸酯以外的乙烯基单体的情况下，作为(甲基)丙烯酸酯以外的乙烯基单体，优选丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一者，更优选丙烯酸。
[0131]
关于(甲基)丙烯酸酯系树脂的重均分子量，从抑制在未加压的状态下压力响应性颗粒流动化的方面出发，该重均分子量优选为5万以上、更优选为10万以上、进一步优选为12万以上，从形成容易因压力而发生相变的压力响应性颗粒的方面出发，该重均分子量优选为25万以下、更优选为22万以下、进一步优选为20万以下。
[0132]
关于(甲基)丙烯酸酯系树脂的玻璃化转变温度，从形成容易因压力而发生相变的压力响应性颗粒的方面出发，该温度优选为10℃以下、更优选为0℃以下、进一步优选为-10℃以下，从抑制在未加压的状态下压力响应性颗粒流动化的方面出发，该温度优选为-90℃以上、更优选为-80℃以上、进一步优选为-70℃以上。
[0133]
关于本实施方式中的(甲基)丙烯酸酯系树脂在压力响应性母颗粒整体中所占的质量比例，从形成容易因压力而发生相变的压力响应性颗粒的方面出发，该质量比例优选为20质量％以上、更优选为25质量％以上、进一步优选为30质量％以上，从抑制在未加压的状态下压力响应性颗粒流动化的方面出发，该质量比例优选为45质量％以下、更优选为40质量％以下、进一步优选为35质量％以下。
[0134]
关于本实施方式中的压力响应性母颗粒中包含的苯乙烯系树脂与(甲基)丙烯酸酯系树脂的总量，相对于压力响应性母颗粒整体优选为70质量％以上、更优选为80质量％以上、进一步优选为90质量％以上、进而优选为95质量％以上、进而优选为100质量％。
[0135]-其他树脂-[0136]
压力响应性母颗粒可以含有例如聚苯乙烯；环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、纤维素树脂、聚醚树脂、改性松香；等等。这些树脂可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
[0137]-各种添加剂-[0138]
压力响应性母颗粒可以根据需要含有着色剂(例如颜料、染料)、离型剂(例如烃类蜡；巴西棕榈蜡、米糠蜡、小烛树蜡等天然蜡；褐煤蜡等合成或矿物/石油系蜡；脂肪酸酯、褐煤酸酯等酯系蜡)、电荷控制剂等。
[0139]
将本实施方式的压力响应性颗粒制成透明压力响应性颗粒的情况下，压力响应性母颗粒中的着色剂量相对于压力响应性母颗粒整体优选为1.0质量％以下，从提高压力响应性颗粒的透明性的方面出发，该着色剂量越少越优选。
[0140]-压力响应性母颗粒的结构-[0141]
压力响应性母颗粒的内部结构优选为海岛结构，作为海岛结构，优选具有：包含苯乙烯系树脂的海相；以及分散在该海相中的包含(甲基)丙烯酸酯系树脂的岛相的海岛结构。海相中包含的苯乙烯系树脂的具体方式如上文所述。岛相中包含的(甲基)丙烯酸酯系
树脂的具体方式如上文所述。在海相中也可以分散有不含(甲基)丙烯酸酯系树脂的岛相。
[0142]
压力响应性母颗粒具有海岛结构的情况下，岛相的平均径优选为200nm以上500nm以下。岛相的平均径为500nm以下时，压力响应性母颗粒容易因压力而发生相变，岛相的平均径为200nm以上时，压力响应性母颗粒中所要求的机械强度(例如，在显影器内搅拌时不容易发生变形的强度)优异。从这方面出发，岛相的平均径更优选为220nm以上450nm以下、进一步优选为250nm以上400nm以下。
[0143]
作为将海岛结构的岛相的平均径控制在上述范围的方法，例如，可以举出：在后述的压力响应性母颗粒的制造方法中相对于苯乙烯系树脂的量增减(甲基)丙烯酸酯系树脂的量、在将凝集的树脂颗粒融合/合并(融合
·
合一)的步骤中增减维持在高温的时间等。
[0144]
海岛结构的确认以及岛相的平均径的测定利用下述方法进行。
[0145]
将压力响应性颗粒包埋在环氧树脂中，利用金刚石刀等制作切片，将所制作的切片在干燥器内使用四氧化锇或四氧化钌染色。利用扫描型电子显微镜(sem)对染色后的切片进行观察。海岛结构的海相和岛相由利用四氧化锇或四氧化钌对树脂进行染色的程度所引起的浓淡来区分，利用该方法来确认海岛结构的有无。从sem图像中随机选择100个岛相，测量各岛相的长径，将100个长径的平均值作为平均径。
[0146]
压力响应性母颗粒可以为单层结构的压力响应性母颗粒，也可以为具有核部和被覆核部的壳层的核/壳结构的压力响应性母颗粒。从抑制在未加压的状态下压力响应性颗粒流动化的方面出发，压力响应性母颗粒优选为核/壳结构。
[0147]
压力响应性母颗粒具有核/壳结构的情况下，从容易因压力而发生相变的方面出发，优选核部含有苯乙烯系树脂和(甲基)丙烯酸酯系树脂。此外，从抑制在未加压的状态下压力响应性颗粒流动化的方面出发，优选壳层含有苯乙烯系树脂。苯乙烯系树脂的具体方式如上文所述。(甲基)丙烯酸酯系树脂的具体方式如上文所述。
[0148]
压力响应性母颗粒具有核/壳结构的情况下，优选核部具有：包含苯乙烯系树脂的海相和分散在海相中的包含(甲基)丙烯酸酯系树脂的岛相。岛相的平均径优选为上述范围。此外，除了核部为上述构成以外，还优选壳层含有苯乙烯系树脂。这种情况下，核部的海相与壳层形成连续的结构，压力响应性母颗粒容易因压力而发生相变。核部的海相和壳层中包含的苯乙烯系树脂的具体方式如上文所述。核部的岛相中包含的(甲基)丙烯酸酯系树脂的具体方式如上文所述。
[0149]
作为壳层中包含的树脂，还可以举出：聚苯乙烯；环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、纤维素树脂、聚醚树脂、改性松香等非乙烯基系树脂；等等。这些树脂可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
[0150]
关于壳层的平均厚度，从抑制压力响应性母颗粒的变形的方面出发，该平均厚度优选为120nm以上、更优选为130nm以上、进一步优选为140nm以上，从压力响应性母颗粒容易因压力而发生相变的方面出发，该平均厚度优选为550nm以下、更优选为500nm以下、进一步优选为400nm以下。
[0151]
壳层的平均厚度利用下述方法测定。
[0152]
将压力响应性颗粒包埋在环氧树脂中，利用金刚石刀等制作切片，将所制作的切片在干燥器内使用四氧化锇或四氧化钌染色。对于染色后的切片利用扫描型电子显微镜(sem)进行观察。由sem图像中随机地选择10个压力响应性母颗粒断面，对于每1个压力响应
性母颗粒测量20处壳层厚度并计算出平均值，将10个压力响应性母颗粒的平均值作为平均厚度。
[0153]
关于压力响应性母颗粒的体积平均粒径(d50v)，从压力响应性母颗粒的处理容易性的方面出发，该d50v优选为4μm以上、更优选为5μm以上、进一步优选为6μm以上，从压力响应性母颗粒整体容易因压力而发生相变的方面出发，该d50v优选为12μm以下、更优选为10μm以下、进一步优选为9μm以下。
[0154]
压力响应性母颗粒的体积平均粒径(d50v)使用coulter multisizer ii(beckman coulter公司制造)和孔径100μm的孔进行测定。向烷基苯磺酸钠5质量％水溶液2ml中加入0.5mg以上50mg以下的压力响应性母颗粒并使其分散，接着与100ml以上150ml以下的电解液(isoton-ii、beckman coulter公司制造)混合，利用超声波分散机进行1分钟分散处理，将所得到的分散液作为试样。测定试样中的粒径2μm以上60μm以下的50000个颗粒的粒径。将从小径侧算起的体积基准的粒度分布中的累积50％点的粒径作为体积平均粒径(d50v)。
[0155]
本实施方式的压力响应性颗粒中，除了具有上述性质的压力响应性母颗粒以外，还优选进一步含有氧化钛颗粒作为外添剂。据推测，通过含有氧化钛颗粒，上述的压力响应性母颗粒与氧化钛颗粒的相互作用发挥功能，有助于粘接性的提高。特别是认为，相对于上述压力响应性母颗粒中包含的树脂种，氧化钛颗粒发挥出更有效的相互作用，得到粘接性优异的压力响应性颗粒。
[0156]
本实施方式的压力响应性颗粒中，通过包含氧化钛颗粒作为外添剂，可提供粘接性优异的压力响应性颗粒。本实施方式的压力响应性颗粒中，优选氧化钛颗粒附着在压力响应性母颗粒的表面。
[0157]
氧化钛颗粒的晶体结构没有特别限定，可例示出例如金红石型、锐钛矿型或者板钛矿型。从提高粘接性的方面出发，氧化钛颗粒的平均一次粒径优选为1nm以上180nm以下、更优选为1nm以上100nm以下、进一步优选为10nm以上90nm以下。
[0158]
从提高压力响应性颗粒中的分散性的方面出发，本实施方式的压力响应性颗粒的外添剂中包含的氧化钛颗粒优选为利用表面处理剂进行了表面处理的氧化钛颗粒。作为表面处理剂，优选含硅有机化合物。作为含硅有机化合物，可以举出烷氧基硅烷化合物、硅氮烷化合物、硅油等。
[0159]
作为氧化钛颗粒的表面处理中使用的烷氧基硅烷化合物，例如可以举出：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷；甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、邻甲基苯基三甲氧基硅烷、对甲基苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苄基三乙氧基硅烷；二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷；三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷。
[0160]
作为氧化钛颗粒的表面处理中使用的硅氮烷化合物，例如可以举出二甲基二硅氮烷、三甲基二硅氮烷、四甲基二硅氮烷、五甲基二硅氮烷、六甲基二硅氮烷等。
[0161]
作为氧化钛颗粒的表面处理中使用的硅油，例如可以举出二甲基聚硅氧烷、二苯
基聚硅氧烷、苯基甲基聚硅氧烷等硅油；氨基改性聚硅氧烷、环氧改性聚硅氧烷、羧基改性聚硅氧烷、甲醇改性聚硅氧烷、氟改性聚硅氧烷、甲基丙烯酰基改性聚硅氧烷、巯基改性聚硅氧烷、苯酚改性聚硅氧烷等改性硅油(也称为“反应性硅油”)；等等。
[0162]
利用表面处理剂的表面处理方法只要为公知方法，就可以是任何方法，可以为干式法或湿式法中的任一种。
[0163]
关于表面处理剂的量(也称为“处理量”)，例如，相对于除表面处理剂以外的氧化钛颗粒的质量，优选为0.5质量％以上20质量％以下、更优选为3质量％以上15质量％以下。关于本实施方式的压力响应性颗粒的外添剂中包含的氧化钛颗粒的含量，从提高粘接性的方面出发，相对于压力响应性母颗粒100质量份优选为0.5质量份以上5质量份以下、更优选为0.5质量份以上3质量份以下、进一步优选为1质量份以上2.5质量份以下。
[0164]
本实施方式的压力响应性颗粒优选含有平均一次粒径为50nm以上300nm以下的二氧化硅颗粒(下文中，也将平均一次粒径为上述范围内的二氧化硅颗粒称为“大径二氧化硅颗粒”)作为外添剂。压力响应性颗粒包含大径二氧化硅颗粒时，在使用该压力响应性颗粒进行压接而得到的压接印刷品中，可兼顾压力响应性颗粒层间的粘接性和剥离性。
[0165]
据认为，在使用具有平均一次粒径为50nm以上的大径二氧化硅颗粒作为外添剂的压力响应性颗粒对印刷品进行压接时，通过分散在压力响应性颗粒层中的大径二氧化硅颗粒可提高压力响应性颗粒层间的剥离性。此外认为，在使用具有平均一次粒径为300nm以下的大径二氧化硅颗粒作为外添剂的压力响应性颗粒对印刷品进行压接时，利用分散在压力响应性颗粒层中的大径二氧化硅颗粒容易维持压力响应性颗粒层间的粘接性。
[0166]
大径二氧化硅颗粒的平均一次粒径为50nm以上300nm以下，优选为55nm以上280nm以下，更优选为60nm以上200nm以下。
[0167]
使大径二氧化硅颗粒的平均一次粒径为上述范围内的方法没有特别限制，例如在大径二氧化硅颗粒为溶胶凝胶二氧化硅颗粒的情况下，可以举出：利用相对于碱催化剂溶液量的烷氧基硅烷的滴加量进行控制的方法等。
[0168]
大径二氧化硅颗粒为以二氧化硅即sio
2
作为主成分的颗粒即可，可以为结晶性、也可以为非晶性。另外，大径二氧化硅颗粒可以为以水玻璃、烷氧基硅烷等硅化合物为原料而制造出的颗粒，也可以为将石英粉碎而得到的颗粒。具体地说，作为大径二氧化硅颗粒，例如可以举出：溶胶凝胶二氧化硅颗粒；水性胶态二氧化硅颗粒；醇性二氧化硅颗粒；由气相法等得到的气相法二氧化硅颗粒；熔凝硅石颗粒；等等。上述之中，作为大径二氧化硅颗粒，从进一步提高压力响应性颗粒层间的剥离性的方面出发，优选包含溶胶凝胶二氧化硅颗粒。
[0169]
溶胶凝胶二氧化硅颗粒例如按下述方式得到。向包含醇化合物和氨水的碱催化剂溶液中滴加四烷氧基硅烷(tmos等)，使四烷氧基硅烷进行水解和缩合，得到包含溶胶凝胶二氧化硅颗粒的悬浮液。接着，从悬浮液中除去溶剂而得到粒状物。接着，将粒状物干燥，由此得到溶胶凝胶二氧化硅颗粒。
[0170]
从分散性的方面出发，大径二氧化硅颗粒的平均圆度优选为0.85以上0.99以下、更优选为0.86以上0.98以下、进一步优选为0.90以上0.97以下。另外，从制造的方面出发，大径二氧化硅颗粒的平均圆度还优选为0.99以下。另外，大径二氧化硅颗粒的平均圆度为0.85以上时，具有可抑制大径二氧化硅颗粒被埋没在压力响应性母颗粒表面的倾向。
[0171]
使大径二氧化硅颗粒的平均圆度为上述范围内的方法没有特别限制，例如在大径二氧化硅颗粒为溶胶凝胶二氧化硅颗粒的情况下，可以举出：利用相对于碱催化剂溶液量的烷氧基硅烷的滴加量进行控制的方法等。
[0172]
大径二氧化硅颗粒的平均圆度通过以下的方法计算出。利用扫描型电子显微镜(sem)以40,000倍对压力响应性母颗粒的表面进行观察，对于压力响应性母颗粒外缘上的至少100个大径二氧化硅颗粒得到图像。将所得到的大径二氧化硅颗粒的图像使用图像处理分析软件winroof(三谷商事株式会社制)进行分析，由下述式求出各大径二氧化硅颗粒的圆度。下述式中，a表示投影面积，pm表示周长。将所得到的各大径二氧化硅颗粒的圆度的算术平均值作为大径二氧化硅颗粒的平均圆度。
[0173]
圆度＝等效圆直径周长/周长＝[2
×
(aπ)1/2]/pm
[0174]
大径二氧化硅颗粒可以为实施了疏水化表面处理的疏水性大径二氧化硅颗粒。疏水化处理剂没有特别限制，优选含硅有机化合物。作为含硅有机化合物，可以举出上述的烷氧基硅烷化合物、硅氮烷化合物、硅油。这些物质可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
[0175]
其中，作为溶胶凝胶二氧化硅颗粒的疏水化处理剂，优选1，1，1，3，3，3-六甲基二硅氮烷(hmds)。
[0176]
关于疏水化处理剂的量，例如，从将二氧化硅颗粒的表面有效地疏水化的方面出发，相对于二氧化硅颗粒100质量份，该疏水化处理剂的量优选为10质量％以上100质量％以下、更优选为40质量％以上80质量％以下。
[0177]
在大径二氧化硅颗粒为实施了疏水化表面处理的疏水性大径二氧化硅颗粒的情况下，大径二氧化硅颗粒的平均一次粒径是指实施了疏水化表面处理后的疏水性溶胶凝胶二氧化硅颗粒的平均一次粒径。
[0178]
相对于压力响应性母颗粒的总质量，大径二氧化硅颗粒的外添量优选为0.1质量％以上10质量％以下、更优选为0.5质量％以上5质量％以下、进一步优选为1质量％以上3质量％以下。大径二氧化硅颗粒的外添量为0.1质量％以上时，具有压力响应性颗粒层间的剥离性进一步提高的倾向。另一方面，大径二氧化硅颗粒的外添量为10质量％以下时，具有压力响应性颗粒层间的粘接性的降低进一步得到抑制的倾向。
[0179]
外添剂的平均一次粒径通过下述方法测定。此处，粒径是指与一次颗粒图像具有相同面积的圆的直径(所谓的等效圆直径)。具体地说，对于压力响应性颗粒层，该压力响应性颗粒层由外添有包括氧化钛颗粒或大径二氧化硅颗粒的外添剂的压力响应性颗粒形成，利用sem(扫描电子显微镜，scanning electron microscope)装置以任意的倍率进行观察，拍摄电子显微镜图像。在所得到的电子显微镜图像中，对于任意的外添剂颗粒通过图像分析求出等效圆直径。对于100个任意的外添剂颗粒进行该操作。并且将各外添剂颗粒的一次粒径的个数基准的分布中从小径侧起累积50％点的粒径(50％径、d50v)作为外添剂颗粒的平均一次粒径。
[0180]
[其他外添剂]
[0181]
作为除氧化钛、大径二氧化硅颗粒以外的外添剂(以下也简称为“其他外添剂”)，可以举出例如无机颗粒。作为无机颗粒，可以举出平均一次粒径小于50nm的二氧化硅颗粒、al
2
o
3
、cuo、zno、sno
2
、ceo
2
、fe
2
o
3
、mgo、bao、cao、k
2
o、na
2
o、zro
2
、cao
·
sio
2
、k
2
o
·
(tio
2
)n、al
2
o
3
·
2sio
2
、caco
3
、mgco
3
、baso
4
、mgso
4
等。
[0182]
作为外添剂的无机颗粒的表面适宜的是被施以疏水化处理。疏水化处理例如将无机颗粒浸渍在疏水化处理剂等中来进行。疏水化处理剂没有特别限制，例如可以举出硅烷系偶联剂、硅油、钛酸酯系偶联剂、铝系偶联剂等。这些处理剂可以单独使用一种，也可以合用两种以上。关于疏水化处理剂的量，例如相对于无机颗粒100质量份为1质量份以上10质量份以下。
[0183]
作为外添剂，还可以举出树脂颗粒(聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、三聚氰胺树脂等树脂颗粒)、清洁活性剂(例如以硬脂酸锌为代表的高级脂肪酸的金属盐、氟系高分子量体的颗粒)等。
[0184]
其他外添剂的外添量相对于压力响应性母颗粒优选为0.01质量％以上5质量％以下、更优选为0.01质量％以上2.0质量％以下。
[0185]
[压力响应性颗粒的特性]
[0186]
本实施方式的压力响应性颗粒具有至少2个玻璃化转变温度时，玻璃化转变温度中的一者据推测为苯乙烯系树脂的玻璃化转变温度，另一者据推测为(甲基)丙烯酸酯系树脂的玻璃化转变温度。
[0187]
本实施方式的压力响应性颗粒也可以具有3个以上的玻璃化转变温度，但优选玻璃化转变温度的个数为2个。作为玻璃化转变温度的个数为2个的形态，有下述形态：压力响应性颗粒中包含的树脂仅为苯乙烯系树脂和(甲基)丙烯酸酯系树脂的形态；非苯乙烯系树脂和非(甲基)丙烯酸酯系树脂的其他树脂的含量少的形态(例如，相对于压力响应性颗粒整体，其他树脂的含量为5质量％以下的形态)。
[0188]
本实施方式的压力响应性颗粒具有至少2个玻璃化转变温度，最低玻璃化转变温度与最高玻璃化转变温度之差为30℃以上。从压力响应性颗粒容易因压力而发生相变的方面出发，最低玻璃化转变温度与最高玻璃化转变温度之差更优选为40℃以上、进一步优选为50℃以上、进而优选为60℃以上。最低玻璃化转变温度与最高玻璃化转变温度之差的上限例如为140℃以下、130℃以下、120℃以下。
[0189]
从压力响应性颗粒容易因压力而发生相变的方面出发，本实施方式的压力响应性颗粒所显示出的最低玻璃化转变温度优选为10℃以下、更优选为0℃以下、进一步优选为-10℃以下，从抑制在未加压的状态下压力响应性颗粒流动化的方面出发，该最低玻璃化转变温度优选为-90℃以上、更优选为-80℃以上、进一步优选为-70℃以上。
[0190]
从抑制在未加压的状态下压力响应性颗粒流动化的方面出发，本实施方式的压力响应性颗粒所显示出的最高玻璃化转变温度优选为30℃以上、更优选为40℃以上、进一步优选为50℃以上，从压力响应性颗粒容易因压力而发生相变的方面出发，该最高玻璃化转变温度优选为70℃以下、更优选为65℃以下、进一步优选为60℃以下。
[0191]
本发明中，压力响应性颗粒的玻璃化转变温度由差示扫描量热测定(differential scanning calorimetry、dsc)得到的差示扫描量热曲线(dsc曲线)求出。更具体地说，根据jis k7121：1987“塑料的转变温度测定方法”的玻璃化转变温度的测定方法中记载的“外推玻璃化转变起始温度”来求出。
[0192]
本实施方式的压力响应性颗粒是因压力而发生相变的压力响应性颗粒，其满足下述式1。
[0193]
式1
···
10℃≤t1-t2
[0194]
式1中，t1为在压力1mpa下显示出粘度10000pa
·
s的温度，t2为在压力10mpa下显示出粘度10000pa
·
s的温度。
[0195]
从压力响应性颗粒容易因压力而发生相变的方面出发，温度差(t1-t2)为10℃以上、优选为15℃以上、更优选为20℃以上，从抑制在未加压的状态下压力响应性颗粒流动化的方面出发，该温度差优选为120℃以下、更优选为100℃以下、进一步优选为80℃以下。
[0196]
温度t1的值优选为140℃以下、更优选为130℃以下、进一步优选为120℃以下、进而优选为115℃以下。温度t1的下限优选为80℃以上、更优选为85℃以上。
[0197]
温度t2的值优选为40℃以上、更优选为50℃以上、进一步优选为60℃以上。温度t2的上限优选为85℃以下。
[0198]
作为表示压力响应性颗粒容易因压力而发生相变的指标，可以举出在压力1mpa下显示出粘度10000pa
·
s的温度t1与在压力4mpa下显示出粘度10000pa
·
s的温度t3的温度差(t1-t3)，温度差(t1-t3)优选为5℃以上。从容易因压力而发生相变的方面出发，本实施方式的压力响应性颗粒的温度差(t1-t3)优选为5℃以上、更优选为10℃以上。
[0199]
温度差(t1-t3)通常为25℃以下。
[0200]
从使温度差(t1-t3)为5℃以上的方面出发，本实施方式的压力响应性颗粒在压力4mpa下显示出粘度10000pa
·
s的温度t3优选为90℃以下、更优选为85℃以下、进一步优选为80℃以下。温度t3的下限优选为60℃以上。
[0201]
求出温度t1、温度t2和温度t3的方法如下。
[0202]
将压力响应性颗粒压缩来制作粒状试样。将粒状试样置于流动试验仪(岛津制作所制造、cft-500)中，将施加压力固定在1mpa，在1mpa下测定相对于温度的粘度。由所得到的粘度曲线图确定在施加压力1mpa下粘度达到10
4
pa
·
s时的温度t1。除了使施加压力1mpa变为10mpa以外，与温度t1的确定方法同样地确定温度t2。除了使施加压力1mpa变为4mpa以外，与温度t1的方法同样地确定温度t3。由温度t1和温度t2计算出温度差(t1-t2)。由温度t1和温度t3计算出温度差(t1-t3)。
[0203]
[压力响应性颗粒的制造方法]
[0204]
本实施方式的压力响应性颗粒通过在制造压力响应性母颗粒后对压力响应性母颗粒进行外添剂的外添而得到。
[0205]
压力响应性母颗粒可以通过干式制法(例如混炼粉碎法等)、湿式制法(例如凝集合并法、悬浮聚合法、溶解悬浮法等)中的任一种进行制造。这些的制法没有特别限制，采用公知的制法。这些之中，可以通过凝集合并法(凝集合一法)来得到压力响应性母颗粒。
[0206]
在通过凝集合并法制造压力响应性母颗粒的情况下，例如经下述步骤制造压力响应性母颗粒：
[0207]
准备分散有包含苯乙烯系树脂的苯乙烯系树脂颗粒的苯乙烯系树脂颗粒分散液的步骤(苯乙烯系树脂颗粒分散液准备步骤)；
[0208]
在苯乙烯系树脂颗粒分散液中进行用于制造(甲基)丙烯酸酯系树脂的聚合，形成含有苯乙烯系树脂和(甲基)丙烯酸酯系树脂的复合树脂颗粒的步骤(复合树脂颗粒形成步骤)；
[0209]
在分散有复合树脂颗粒的复合树脂颗粒分散液中使复合树脂颗粒凝集，形成凝集颗粒的步骤(凝集颗粒形成步骤)；以及
[0210]
将分散有凝集颗粒的凝集颗粒分散液加热，使凝集颗粒融合/合并，形成压力响应性母颗粒的步骤(融合/合并(融合
·
合一)步骤)。
[0211]
以下对各步骤的详情进行说明。
[0212]
在以下的说明中，对于得到不含着色剂和离型剂的压力响应性母颗粒的方法进行说明。着色剂、离型剂、其他添加剂可以根据需要使用。在压力响应性母颗粒中含有着色剂和离型剂的情况下，在将复合树脂颗粒分散液、着色剂颗粒分散液以及离型剂颗粒分散液混合后进行融合/合并步骤。着色剂颗粒分散液和离型剂颗粒分散液例如可以通过在将材料混合后使用公知的分散机进行分散处理来制作。
[0213]-苯乙烯系树脂颗粒分散液准备步骤-[0214]
苯乙烯系树脂颗粒分散液例如为将苯乙烯系树脂颗粒利用表面活性剂分散在分散介质中而成的分散液。
[0215]
作为分散介质，例如可以举出水、醇类等水系介质。它们可以单独使用1种，也可以合用2种以上。
[0216]
作为表面活性剂，例如可以举出：硫酸酯盐系、磺酸盐系、磷酸酯系、皂系等阴离子表面活性剂；胺盐型、季铵盐型等阳离子表面活性剂；聚乙二醇系、烷基苯酚环氧乙烷加成物系、多元醇系等非离子系表面活性剂；等等。非离子系表面活性剂也可以与阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂合用。这些之中，优选阴离子表面活性剂。表面活性剂可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
[0217]
作为将苯乙烯系树脂颗粒分散在分散介质中的方法，例如可以举出将苯乙烯系树脂与分散介质混合，使用旋转剪切型均质器或具有介质的球磨机、砂磨机、珠磨机等进行搅拌而使其分散的方法。
[0218]
作为使苯乙烯系树脂颗粒分散在分散介质中的另一方法，可以举出乳液聚合法。具体地说，将苯乙烯系树脂的聚合成分与链转移剂或聚合引发剂混合后，进一步混合含有表面活性剂的水系介质，进行搅拌来制作乳化液，在乳化液中进行用于制造苯乙烯系树脂的聚合。此时，作为链转移剂，优选使用十二硫醇。
[0219]
分散在苯乙烯系树脂颗粒分散液中的苯乙烯系树脂颗粒的体积平均粒径优选为100nm以上250nm以下、更优选为120nm以上220nm以下、进一步优选为150nm以上200nm以下。
[0220]
关于树脂颗粒分散液中包含的树脂颗粒的体积平均粒径，利用激光衍射式粒度分布测定装置(例如，堀场制作所制la-700)测定粒径，将从小径侧算起的体积基准的粒度分布中累积50％点的粒径作为体积平均粒径(d50v)。
[0221]
苯乙烯系树脂颗粒分散液中包含的苯乙烯系树脂颗粒的含量优选为30质量％以上60质量％以下、更优选为40质量％以上50质量％以下。
[0222]-复合树脂颗粒形成步骤-[0223]
将苯乙烯系树脂颗粒分散液和(甲基)丙烯酸酯系树脂的聚合成分混合，在苯乙烯系树脂颗粒分散液中进行用于制造(甲基)丙烯酸酯系树脂的聚合，形成含有苯乙烯系树脂和(甲基)丙烯酸酯系树脂的复合树脂颗粒。
[0224]
复合树脂颗粒优选为以微相分离状态包含苯乙烯系树脂和(甲基)丙烯酸酯系树脂的树脂颗粒。该树脂颗粒例如可通过下述方法制造。
[0225]
向苯乙烯系树脂颗粒分散液中添加(甲基)丙烯酸酯系树脂的聚合成分(包含至少
2种(甲基)丙烯酸酯的单体组)，根据需要添加水系介质。接着，一边对分散液缓慢地搅拌，一边将分散液的温度加热至苯乙烯系树脂的玻璃化转变温度以上(例如比苯乙烯系树脂的玻璃化转变温度高10℃至30℃的温度)。接着，一边保持温度一边缓慢地滴加含有聚合引发剂的水系介质，进一步以1小时以上15小时以下的范围继续进行长时间搅拌。此时，作为聚合引发剂，优选使用过硫酸铵。
[0226]
尽管详细机制未必明确，但据推测，在采用上述方法的情况下，单体和聚合引发剂浸渗到苯乙烯系树脂颗粒中，(甲基)丙烯酸酯在苯乙烯系树脂颗粒的内部发生聚合。据推测，由此可得到这样状态的复合树脂颗粒，该复合树脂颗粒在苯乙烯系树脂颗粒的内部包含(甲基)丙烯酸酯系树脂、颗粒内部的苯乙烯系树脂与(甲基)丙烯酸酯系树脂形成微相分离状态。
[0227]
在上述复合树脂颗粒的制造中或制造后，可以向分散有复合树脂颗粒的分散液中添加苯乙烯系树脂的聚合成分(即苯乙烯及其他乙烯基单体)，继续进行聚合反应。由此，据推测可得到在颗粒内部苯乙烯系树脂与(甲基)丙烯酸酯系树脂形成微相分离的状态并且在颗粒表面附着有苯乙烯系树脂的复合树脂颗粒。使用在颗粒表面附着有苯乙烯系树脂的复合树脂颗粒制造的压力响应性颗粒中，粗粉的产生比较少。
[0228]
作为附着于复合树脂颗粒表面的苯乙烯系树脂的聚合成分之其他乙烯基单体优选包含与构成复合树脂颗粒的内部所具有的苯乙烯系树脂或(甲基)丙烯酸酯系树脂的单体中的至少一种为同种的单体，具体地说，优选包含丙烯酸正丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯中的至少一者。
[0229]
分散在复合树脂颗粒分散液中的复合树脂颗粒的体积平均粒径优选为140nm以上300nm以下、更优选为150nm以上280nm以下、进一步优选为160nm以上250nm以下。
[0230]
复合树脂颗粒分散液中包含的复合树脂颗粒的含量优选为20质量％以上50质量％以下、更优选为30质量％以上40质量％以下。
[0231]-凝集颗粒形成步骤-[0232]
在复合树脂颗粒分散液中使复合树脂颗粒凝集，形成直径与目标压力响应性母颗粒直径相近的凝集颗粒。
[0233]
具体地说，例如，在复合树脂颗粒分散液中添加凝集剂，并且将复合树脂颗粒分散液的ph调整至酸性(例如ph2以上5以下)，根据需要添加分散稳定剂后，加热至与苯乙烯系树脂的玻璃化转变温度相近的温度(具体地说，例如苯乙烯系树脂的玻璃化转变温度-30℃以上、玻璃化转变温度-10℃以下)，使复合树脂颗粒凝集，形成凝集颗粒。
[0234]
在凝集颗粒形成步骤中，可以在将复合树脂颗粒分散液利用旋转剪切型均质器搅拌下，于室温(例如25℃)添加凝集剂，将复合树脂颗粒分散液的ph调整为酸性(例如ph2以上5以下)，根据需要添加分散稳定剂后进行加热。
[0235]
作为凝集剂，例如可以举出与复合树脂颗粒分散液中包含的表面活性剂极性相反的表面活性剂、无机金属盐、2价以上的金属络合物。作为凝集剂使用金属络合物的情况下，表面活性剂的用量降低、充电特性提高。
[0236]
可以根据需要与凝集剂一起使用与该凝集剂的金属离子形成络合物或者类似键的添加剂。作为该添加剂，适于使用螯合剂。
[0237]
作为无机金属盐，例如可以举出氯化钙、硝酸钙、氯化钡、氯化镁、氯化锌、氯化铝、
硫酸铝等金属盐；聚合氯化铝、聚氢氧化铝、多硫化钙等无机金属盐聚合物；等等。
[0238]
作为螯合剂，可以使用水溶性的螯合剂。作为螯合剂，例如可以举出酒石酸、柠檬酸、葡萄糖酸等羟基羧酸；亚氨基二乙酸(ida)、次氮基三乙酸(nta)、乙二胺四乙酸(edta)等氨基羧酸；等等。
[0239]
相对于树脂颗粒100质量份，螯合剂的添加量优选为0.01质量份以上5.0质量份以下、更优选为0.1质量份以上且小于3.0质量份。
[0240]-融合/合并步骤-[0241]
接着，将分散有凝集颗粒的凝集颗粒分散液加热至例如苯乙烯系树脂的玻璃化转变温度以上(例如比苯乙烯系树脂的玻璃化转变温度高10℃至30℃的温度)，使凝集颗粒融合/合并，形成压力响应性母颗粒。
[0242]
经过以上步骤得到的压力响应性母颗粒通常具有海岛结构，该海岛结构具有：包含苯乙烯系树脂的海相和分散在该海相中的包含(甲基)丙烯酸酯系树脂的岛相。据推测复合树脂颗粒中的苯乙烯系树脂和(甲基)丙烯酸酯系树脂为微相分离状态时，在融合/合并步骤中，苯乙烯系树脂相互聚集而形成海相，(甲基)丙烯酸酯系树脂相互聚集而形成岛相。
[0243]
海岛结构的岛相的平均径可通过例如增减复合树脂颗粒形成步骤中使用的苯乙烯系树脂颗粒分散液的量或者至少2种(甲基)丙烯酸酯的量、增减融合/合并步骤中维持在高温的时间等来进行控制。
[0244]
核/壳结构的压力响应性母颗粒例如经下述步骤制造：
[0245]
在得到凝集颗粒分散液后，将凝集颗粒分散液与苯乙烯系树脂颗粒分散液进一步混合，按照在凝集颗粒的表面进一步附着苯乙烯系树脂颗粒的方式进行凝集，形成第2凝集颗粒的步骤；以及
[0246]
对于分散有第2凝集颗粒的第2凝集颗粒分散液进行加热，使第2凝集颗粒融合/合并，形成核/壳结构的压力响应性母颗粒的步骤。
[0247]
经上述步骤得到的核/壳结构的压力响应性母颗粒具有包含苯乙烯系树脂的壳层。也可以使用分散有其他种类的树脂颗粒的树脂颗粒分散液来代替苯乙烯系树脂颗粒分散液，形成包含其他种类的树脂的壳层。
[0248]
在融合/合并步骤结束后，对于在溶液中形成的压力响应性母颗粒实施公知的清洗步骤、固液分离步骤以及干燥步骤，得到干燥状态的压力响应性母颗粒。关于清洗步骤，从充电性的方面出发，可以充分实施利用离子交换水的置换清洗。关于固液分离步骤，从生产率的方面出发，可以实施抽滤、加压过滤等。关于干燥步骤，从生产率的方面出发，可以实施冷冻干燥、气流干燥、流化干燥、振动式流化干燥等。
[0249]
之后，例如向所得到的干燥状态的压力响应性母颗粒中添加外添剂并进行混合，由此制造出本实施方式的压力响应性颗粒。混合例如可以利用v型搅拌机、亨舍尔混合机、loedige混合机等来进行。进而可以根据需要使用振动筛分机、风力筛分机等除去压力响应性颗粒的粗大颗粒。
[0250]
<盒(cartridge)>
[0251]
本实施方式的盒是存储本实施方式的压力响应性颗粒、装卸在印刷品的制造装置中的盒。盒被安装于印刷品的制造装置之后，盒与印刷品的制造装置所具有的将压力响应性颗粒配置于记录介质上的配置机构利用供给管进行连接。
[0252]
从盒向配置机构供给压力响应性颗粒，若存储于盒内的压力响应性颗粒变少则更换该盒。
[0253]
<印刷品的制造装置、印刷品的制造方法、印刷品>
[0254]
本实施方式的印刷品的制造装置包括：配置机构，存储本实施方式的压力响应性颗粒并将上述压力响应性颗粒配置在记录介质上；以及压接机构，将上述记录介质折叠后压接或者将上述记录介质与其他记录介质重叠后压接。
[0255]
配置机构例如具备将压力响应性颗粒赋予至记录介质上的赋予装置，也可以进一步可以具备将赋予在记录介质上的压力响应性颗粒固定在记录介质上的固定装置。
[0256]
压接机构例如具备将配置有压力响应性颗粒的记录介质进行折叠的折叠装置或者将配置有压力响应性颗粒的记录介质与其他记录介质进行重叠的重叠装置、以及对重叠的记录介质进行加压的加压装置。
[0257]
压接机构所具备的加压装置对配置有压力响应性颗粒的记录介质施加压力。由此，记录介质上的压力响应性颗粒流动化而发挥出粘接性。
[0258]
利用本实施方式的印刷品的制造装置实施本实施方式的印刷品的制造方法。本实施方式的印刷品的制造方法使用本实施方式的压力响应性颗粒，并且包括下述步骤：配置步骤，将上述压力响应性颗粒配置在记录介质上；以及压接步骤，将上述记录介质折叠后压接或者将上述记录介质与其他记录介质重叠后压接。
[0259]
配置步骤例如包括将压力响应性颗粒赋予至记录介质上的步骤，也可以进一步包括将赋予至记录介质上的压力响应性颗粒固定在记录介质上的步骤。
[0260]
压接步骤例如具备将记录介质折叠的折叠步骤或将记录介质与其他记录介质重叠的重叠步骤、以及对重叠的记录介质进行加压的加压步骤。
[0261]
压力响应性颗粒可以配置在记录介质的整个面，也可以配置在记录介质的局部。压力响应性颗粒在记录介质上配置1层或复数层。压力响应性颗粒的层可以为在记录介质的面方向连续的层，也可以为在记录介质的面方向不连续的层。压力响应性颗粒的层可以为压力响应性颗粒以保持颗粒状态排列而成的层，也可以为相邻的压力响应性颗粒彼此融合并进行排列而成的层。
[0262]
关于记录介质上的压力响应性颗粒(优选透明的压力响应性颗粒)的量，在被配置的区域例如为0.5g/m
2
以上50g/m
2
以下、1g/m
2
以上40g/m
2
以下、1.5g/m
2
以上30g/m
2
以下。记录介质上的压力响应性颗粒(优选透明的压力响应性颗粒)的层厚例如为0.2μm以上25μm以下、0.4μm以上20μm以下、0.6μm以上15μm以下。
[0263]
作为适用于本实施方式的印刷品的制造装置的记录介质，例如可以举出纸、将纸的表面利用树脂等进行涂布的铜版纸、布、无纺布、树脂膜、树脂片等。记录介质可以在单面或双面具有图像。
[0264]
以下示出本实施方式的印刷品的制造装置的一例，但本实施方式并不限定于此。
[0265]
图1是示出本实施方式的印刷品的制造装置的一例的示意性构成图。图1所示的印刷品的制造装置具备配置机构100、以及配置在配置机构100的下流的压接机构200。箭头表示记录介质的传送方向。
[0266]
配置机构100是使用本实施方式的压力响应性颗粒将压力响应性颗粒配置在记录介质p上的装置。在记录介质p的单面或双面预先形成有图像。
[0267]
配置机构100具备赋予装置110、以及配置在赋予装置110的下游的固定装置120。
[0268]
赋予装置110将压力响应性颗粒m赋予至记录介质p上。作为赋予装置110所采用的赋予方法，例如可以举出喷雾法、棒涂法、模涂法、刮刀涂布法、辊涂法、逆转辊涂布法、凹板印刷法、丝网印刷法、喷墨法、层压法、电子照相法等。可以根据赋予方法使压力响应性颗粒m分散于分散介质来制备液体组合物，将液体组合物应用于赋予装置110中。
[0269]
利用赋予装置110赋予了压力响应性颗粒m的记录介质p被传送至固定装置120。
[0270]
固定装置120例如为：加热装置，具备加热源，对于所通过的记录介质p上的压力响应性颗粒m进行加热，将压力响应性颗粒m固定在记录介质p上；加压装置，具备一对加压部件(辊/辊、带/辊)，对所通过的记录介质p进行加压，使压力响应性颗粒m固定在记录介质p上；加压加热装置，具备在内部具备加热源的一对加压部件(辊/辊、带/辊)，对于所通过的记录介质p进行加压和加热，使压力响应性颗粒m固定在记录介质p上；等等。
[0271]
固定装置120具有加热源的情况下，利用固定装置120加热时的记录介质p的表面温度优选为10℃以上80℃以下、更优选为20℃以上60℃以下、进一步优选为30℃以上50℃以下。
[0272]
固定装置120具有加压部件的情况下，加压部件施加在记录介质p上的压力可以低于加压装置230施加在记录介质p2上的压力。
[0273]
记录介质p通过配置机构100，由此形成压力响应性颗粒m被赋予在图像上的记录介质p1。记录介质p1向着压接机构200进行传送。
[0274]
本实施方式的印刷品的制造装置中，配置机构100与压接机构200可以为接近的方式，也可以为隔开的方式。配置机构100与压接机构200隔开的情况下，配置机构100与压接机构200例如可通过传送记录介质p1的传送机构(例如皮带传送机)相连。
[0275]
压接机构200具备折叠装置220和加压装置230，是将记录介质p1折叠后进行压接的机构。
[0276]
折叠装置220将通过该装置的记录介质p1折叠，制作折叠的记录介质p2。记录介质p2的折叠方式例如为对折、三折、四折，也可以为记录介质p2仅一部分折叠的形态。记录介质p2为在对置的两个面的至少一个面的至少一部分配置有压力响应性颗粒m的状态。
[0277]
折叠装置220可以具有对记录介质p2施加压力的一对加压部件(例如辊/辊、带/辊)。折叠装置220的加压部件对记录介质p2所施加的压力可以低于加压装置230对记录介质p2所施加的压力。
[0278]
压接机构200也可以具备将记录介质p1与其他记录介质重叠的重叠装置来代替折叠装置220。记录介质p1与其他记录介质重叠的形态例如为在记录介质p1上重叠1张其他记录介质的形态、在记录介质p1上的多个位置分别各重叠1张其他记录介质的形态等。其他记录介质可以为在单面或双面预先形成有图像的记录介质，可以为未形成图像的记录介质，也可以为预先制作的压接印刷品。
[0279]
离开折叠装置220(或重叠装置)的记录介质p2朝向加压装置230传送。
[0280]
加压装置230具备一对加压部件(即加压辊231和232)。加压辊231和加压辊232在相互的外周面接触且相互推挤，对所通过的记录介质p2施加压力。加压装置230所具备的一对加压部件并不限于加压辊和加压辊的组合，也可以为加压辊和加压带的组合、加压带和加压带的组合。
[0281]
在对通过加压装置230的记录介质p2施加压力时，记录介质p2上的压力响应性颗粒m通过压力发生流动化而发挥出粘接性。
[0282]
加压装置230在内部可以具有、也可以不具有用于对记录介质p2进行加热的加热源(例如卤素加热器)。需要说明的是，加压装置230在内部不具有加热源时，不排除因加压装置230所具备的电动机等的放热而使加压装置230内的温度达到环境温度以上的情况。
[0283]
记录介质p2在加压装置230中通过，由此，折叠的面彼此由流动化的压力响应性颗粒m被粘接，制作出压接印刷品p3。压接印刷品p3中，对置的2个面彼此有一部分或全部被粘接着。
[0284]
完成的压接印刷品p3从加压装置230中搬出。
[0285]
压接印刷品p3的第一方式是折叠的记录介质在对置的面被压力响应性颗粒m粘接而成的压接印刷品。本方式的压接印刷品p3通过具备折叠装置220的印刷品的制造装置来制造。
[0286]
压接印刷品p3的第二方式是重叠的2个以上的记录介质在对置的面被压力响应性颗粒m粘接而成的压接印刷品。本方式的压接印刷品p3通过具备重叠装置的压接印刷品的制造装置来制造。
[0287]
本实施方式的印刷品的制造装置不限定于从折叠装置220(或重叠装置)向加压装置230连续地传送记录介质p2的方式的装置。本实施方式的印刷品的制造装置也可以为下述方式的装置：贮留离开了折叠装置220(或重叠装置)的记录介质p2，记录介质p2的贮留量到达预先设定的量后，将记录介质p2传送至加压装置230。
[0288]
本实施方式的印刷品的制造装置中，折叠装置220(或重叠装置)和压接加压装置230可以为接近的方式，也可以为隔开的方式。折叠装置220(或重叠装置)与压接加压装置230隔开的情况下，折叠装置220(或重叠装置)与压接加压装置230例如通过传送记录介质p2的传送机构(例如皮带传送机)相连。
[0289]
本实施方式的印刷品的制造装置可以具备将记录介质剪裁成预设尺寸的剪裁机构。剪裁机构例如为下述剪裁机构：配置在配置机构100与压接机构200之间，将作为记录介质p1的一部分且未配置压力响应性颗粒m的区域切掉的剪裁机构；配置在折叠装置220与加压装置230之间，将作为记录介质p2的一部分且未配置压力响应性颗粒m的区域切掉的剪裁机构；配置在压接机构200的下游，将作为压接印刷品p3的一部分且未由压力响应性颗粒m粘接的区域切掉的剪裁机构；等等。
[0290]
本实施方式的印刷品制造装置并不限于单页式的装置。本实施方式的印刷品制造装置也可以是下述形式的装置：对长条状记录介质进行配置步骤和压接步骤而形成长条状压接印刷品，之后将长条状压接印刷品剪裁成预设尺寸。
[0291]
本实施方式的印刷品的制造装置可以进一步包含使用色料在记录介质上形成有色图像的有色成像机构。有色成像机构例如可以举出使用有色油墨作为色料通过喷墨方式在记录介质上形成有色油墨图像的机构、使用有色静电图像显影剂通过电子照相方式在记录介质上形成有色图像的机构等。
[0292]
通过上述构成的制造装置实施以下制造方法：作为本实施方式的印刷品的制造方法的进一步包括使用色料在记录介质上形成有色图像的有色成像步骤的制造方法。有色成像步骤具体地说例如可以举出：使用有色油墨作为色料通过喷墨方式在记录介质上形成有
色油墨图像的步骤、使用有色静电图像显影剂通过电子照相法在记录介质上形成有色图像的步骤等。
[0293]
<印刷品制造用片、印刷品制造用片的制造方法>
[0294]
本实施方式的印刷品制造用片具有基材以及配置在上述基材上的压力响应性颗粒。本实施方式的印刷品制造用片使用本实施方式的压力响应性颗粒制造。基材上的压力响应性颗粒可以保持、也可以不保持配置在基材上之前的颗粒形状。
[0295]
本实施方式的印刷品制造用片例如适用于：在希望隐匿记录于记录介质的信息的情况下重叠在记录介质上进行粘接的掩片(masking sheet)；将记录介质彼此重叠进行粘接时，为了在记录介质上设置粘接剂层而使用的剥离片；等等。
[0296]
作为适用于本实施方式的印刷品制造用片的基材，例如可以举出纸、将纸的表面利用树脂等进行涂布的铜版纸、布、无纺布、树脂膜、树脂片等。基材可以在单面或双面形成图像。
[0297]
本实施方式的印刷品制造用片中，压力响应性颗粒可以配置在基材的整个面上，也可以配置在基材的一部分。压力响应性颗粒在基材上配置1层或复数层。压力响应性颗粒的层可以为在基材的面方向连续的层，也可以为在基材的面方向不连续的层。压力响应性颗粒的层可以为压力响应性颗粒以保持颗粒状态排列而成的层，也可以为相邻的压力响应性颗粒彼此融合并进行排列而成的层。
[0298]
关于基材上的压力响应性颗粒的量，在被配置的区域例如为0.5g/m
2
以上50g/m
2
以下、1g/m
2
以上40g/m
2
以下、1.5g/m
2
以上30g/m
2
以下。基材上的压力响应性颗粒的层厚例如为0.2μm以上25μm以下、0.4μm以上20μm以下、0.6μm以上15μm以下。
[0299]
本实施方式的印刷品制造用片例如使用本实施方式的压力响应性颗粒并通过包括将上述压力响应性颗粒配置在基材上的配置步骤的制造方法来制造。
[0300]
配置步骤例如包括将压力响应性颗粒赋予至基材上的赋予步骤，进一步可以包括将赋予至基材上的压力响应性颗粒固定于基材上的固定步骤。
[0301]
赋予步骤例如通过喷雾法、棒涂法、模涂法、刮刀涂布法、辊涂法、逆转辊涂布法、凹板印刷法、丝网印刷法、喷墨法、层压法、电子照相法等赋予方法来实现。可以根据赋予步骤的赋予方法使压力响应性颗粒分散在分散介质中来制备液体组合物，将液体组合物应用于赋予步骤。
[0302]
固定步骤例如为：加热步骤，将基材上的压力响应性颗粒利用加热源进行加热，将压力响应性颗粒固定在基材上；加压步骤，将被赋予了压力响应性颗粒的基材利用一对加压部件(辊/辊、带/辊)进行加压，将压力响应性颗粒固定在基材上；加压加热步骤，将被赋予了压力响应性颗粒的基材利用在内部具备加热源的一对加压部件(辊/辊、带/辊)进行加压和加热，将压力响应性颗粒固定在基材上；等等。
[0303]
<利用电子照相法的印刷品的制造>
[0304]
对于将本实施方式的压力响应性颗粒应用于电子照相法的实施方式例进行说明。电子照相法中，压力响应性颗粒能够作为色调剂使用。
[0305]
<静电图像显影剂>
[0306]
本实施方式的静电图像显影剂至少包含本实施方式的压力响应性颗粒。本实施方式的静电图像显影剂可以为仅包含本实施方式的压力响应性颗粒的单组分显影剂，也可以
为本实施方式的压力响应性颗粒与载体混合而成的双组分显影剂。
[0307]
作为载体没有特别限制，可以举出公知的载体。作为载体，例如可以举出：在由磁性粉形成的芯材的表面被覆有树脂的被覆载体；在基体树脂中分散混配有磁性粉的磁性粉分散型载体；树脂浸渗在多孔质的磁性粉中的树脂浸渗型载体；等等。磁性粉分散型载体、树脂浸渗型载体也可以是以该载体的构成颗粒作为芯材并利用树脂被覆其表面的载体。
[0308]
作为磁性粉，例如可以举出：铁、镍、钴等磁性金属；铁素体、磁铁矿等磁性氧化物；等等。
[0309]
作为被覆用的树脂和基体树脂，例如可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚氯乙烯、聚乙烯基醚、聚乙烯基酮、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、包含有机硅氧烷键而构成的纯有机硅树脂或其改性物、氟树脂、聚酯、聚碳酸酯、酚树脂、环氧树脂等。被覆用的树脂和基体树脂中可以包含导电性颗粒等其他添加剂。作为导电性颗粒，可以举出：金、银、铜等金属、炭黑、氧化钛、氧化锌、氧化锡、硫酸钡、硼酸铝、钛酸钾等颗粒。
[0310]
在利用树脂被覆芯材的表面时，可以举出：利用将被覆用树脂以及各种添加剂(根据需要进行使用)溶解在适当溶剂中而成的被覆层形成用溶液进行被覆的方法等。作为溶剂没有特别限定，考虑所使用的树脂的种类、涂布适性等进行选择即可。
[0311]
作为具体的树脂被覆方法，可以举出：浸渍法，将芯材浸渍在被覆层形成用溶液中；喷雾法，将被覆层形成用溶液喷雾至芯材表面；流化床法，在利用流动空气使芯材悬浮的状态下喷雾被覆层形成用溶液；捏合涂布机法，在捏合涂布机中将载体的芯材与被覆层形成用溶液混合，之后除去溶剂；等等。
[0312]
双组分显影剂中的压力响应性颗粒与载体的混合比(质量比)优选为压力响应性颗粒∶载体＝1∶100～30∶100，更优选为3∶100～20∶100。
[0313]
<印刷品制造装置、印刷品的制造方法>
[0314]
应用电子照相方式的印刷品制造装置包含：配置机构，存储包含本实施方式的压力响应性颗粒的显影剂，将上述压力响应性颗粒利用电子照相法配置在记录介质上；以及压接机构，将上述记录介质折叠后压接或者将上述记录介质与其他记录介质重叠后压接。
[0315]
利用本实施方式的印刷品制造装置来实施本实施方式的印刷品的制造方法。
[0316]
应用电子照相方式的印刷品的制造方法包括下述步骤：配置步骤，使用包含本实施方式的压力响应性颗粒的显影剂，将上述压力响应性颗粒通过电子照相法配置在记录介质上；以及压接步骤，将上述记录介质折叠后压接或者将上述记录介质与其他记录介质重叠后压接。
[0317]
本实施方式的印刷品制造装置所包含的上述配置机构例如具备：
[0318]
感光体；
[0319]
充电机构，对上述感光体的表面进行充电；
[0320]
静电成像机构，在经充电的上述感光体的表面形成静电图像；
[0321]
显影机构，存储本实施方式的静电图像显影剂，利用上述静电图像显影剂将形成在上述感光体的表面的静电图像显影为压力响应性颗粒赋予部；以及
[0322]
转印机构，将在上述感光体的表面形成的压力响应性颗粒赋予部转印至记录介质表面。
[0323]
上述配置机构优选进一步具备定影机构，将转印至记录介质表面的压力响应性颗粒赋予部进行定影。
[0324]
本实施方式的印刷品的制造方法所包含的上述配置步骤例如包括下述步骤：
[0325]
充电步骤，对感光体表面进行充电；
[0326]
静电成像步骤，在经充电的上述感光体的表面形成静电图像；
[0327]
显影步骤，利用本实施方式的静电图像显影剂将在上述感光体的表面形成的静电图像显影为压力响应性颗粒赋予部；以及
[0328]
转印步骤，将在上述感光体的表面形成的压力响应性颗粒赋予部转印至记录介质表面。
[0329]
上述配置步骤优选进一步包括固定步骤，将转印至记录介质表面的压力响应性颗粒赋予部进行固定。
[0330]
上述配置机构例如为下述装置：将在感光体表面形成的压力响应性颗粒赋予部直接转印至记录介质的直接转印方式的装置；将在感光体表面形成的压力响应性颗粒赋予部一次转印至中间转印体表面，将转印至中间转印体表面的压力响应性颗粒赋予部二次转印至记录介质表面的中间转印方式的装置；具备对于压力响应性颗粒赋予部转印后、充电前的感光体表面进行清洁的清洁机构的装置；具备在压力响应性颗粒赋予部转印后、充电前对感光体表面照射除电光来进行除电的除电机构的装置；等等。上述配置机构为中间转印方式的装置的情况下，转印机构例如具有：将压力响应性颗粒赋予部转印至表面的中间转印体；将形成在感光体表面的压力响应性颗粒赋予部一次转印至中间转印体表面的一次转印机构；以及将转印至中间转印体表面的压力响应性颗粒赋予部二次转印至记录介质表面的二次转印机构。
[0331]
上述配置机构中，包含显影机构的部分可以为装卸在上述配置机构中的盒结构(所谓的处理盒)。作为处理盒，例如适于使用存储本实施方式的静电图像显影剂且具备显影机构的处理盒。
[0332]
本实施方式的印刷品制造装置所包含的压接机构对于配置有本实施方式的压力响应性颗粒的记录介质施加压力。由此，本实施方式的压力响应性颗粒在记录介质上发生流动而发挥出粘接性。为了使本实施方式的压力响应性颗粒流动，压接机构施加至记录介质的压力优选为3mpa以上300mpa以下、更优选为10mpa以上200mpa以下、进一步优选为30mpa以上150mpa以下。
[0333]
本实施方式的压力响应性颗粒可以配置在记录介质的整个面，也可以配置在记录介质的一部分。本实施方式的压力响应性颗粒在记录介质上配置1层或多层。
[0334]
本实施方式的压力响应性颗粒的层可以为在记录介质的面方向连续的层，也可以为在记录介质的面方向不连续的层。本实施方式的压力响应性颗粒的层可以为压力响应性母颗粒保持颗粒的状态排列而成的层，也可以为相邻的压力响应性母颗粒彼此融合并进行排列而成的层。
[0335]
关于本实施方式的压力响应性颗粒(优选透明压力响应性颗粒)在记录介质上的量，在被配置的区域例如为0.5g/m
2
以上50g/m
2
以下、1g/m
2
以上40g/m
2
以下、1.5g/m
2
以上30g/m
2
以下。本实施方式的压力响应性颗粒(优选透明压力响应性颗粒)在记录介质上的层厚例如为0.2μm以上25μm以下、0.4μm以上20μm以下、0.6μm以上15μm以下。
[0336]
作为适用于本实施方式的印刷品制造装置的记录介质，例如可以举出纸、将纸的表面利用树脂等涂布的铜版纸、布、无纺布、树脂膜、树脂片等。记录介质可以在单面或双面具有图像。
[0337]
以下示出本实施方式的印刷品制造装置的一例，但本实施方式并不限定于此。
[0338]
图2是示出本实施方式的印刷品制造装置的一例的示意性构成图。图2所示的印刷品制造装置具备配置机构100、以及配置在配置机构100的下游的压接机构200。箭头表示感光体的旋转方向或记录介质的传送方向。
[0339]
配置机构100是使用包含本实施方式的压力响应性颗粒的显影剂，将本实施方式的压力响应性颗粒通过电子照相法配置在记录介质p上的直接转印方式的装置。在记录介质p中，在单面或双面预先形成有图像。
[0340]
配置机构100具有感光体101。在感光体101的周围依次配置有：充电辊(充电机构的一例)102，对感光体101的表面进行充电；曝光装置(静电成像机构的一例)103，将经充电的感光体101的表面利用激光光线曝光，形成静电图像；显影装置(显影机构的一例)104，将压力响应性颗粒供给至静电图像，将静电图像进行显影；转印辊(转印机构的一例)105，将显影后的压力响应性颗粒赋予部转印至记录介质p上；以及感光体清洁装置(清洁机构的一例)106，在转印后除去残留在感光体101的表面的压力响应性颗粒。
[0341]
对于配置机构100将本实施方式的压力响应性颗粒配置在记录介质p上的操作进行说明。
[0342]
首先，利用充电辊102对感光体101的表面进行充电。曝光装置103根据从未图示的控制部送来的图像数据向经充电的感光体101的表面照射激光光线。由此，在感光体101的表面形成本实施方式的压力响应性颗粒的配置图案的静电图像。
[0343]
在感光体101上形成的静电图像随着感光体101的运转而旋转至显影位置。并且，在显影位置，感光体101上的静电图像通过显影装置104而被显影并可视化，形成压力响应性颗粒赋予部。
[0344]
在显影装置104内存储有至少包含本实施方式的压力响应性颗粒和载体的显影剂。本实施方式的压力响应性颗粒在显影装置104的内部与载体一起被搅拌，由此产生摩擦带电，被保持在显影剂辊上。感光体101的表面在显影装置104中通过，由此使压力响应性颗粒静电附着于感光体101表面的静电图像上，利用压力响应性颗粒使静电图像进行显影。形成了压力响应性颗粒赋予部的感光体101继续运转，将在感光体101上显影的压力响应性颗粒赋予部传送至转印位置。
[0345]
感光体101上的压力响应性颗粒赋予部被传送至转印位置时，对转印辊105施加转印偏压，从感光体101向着转印辊105的静电力作用于压力响应性颗粒赋予部，使感光体101上的压力响应性颗粒赋予部转印至记录介质p上。
[0346]
残留在感光体101上的压力响应性颗粒被感光体清洁装置106除去并回收。感光体清洁装置106例如为清洁刮板、清洁刷等。从抑制残留在感光体表面的本实施方式的压力响应性颗粒因压力发生流动而以膜状附着于感光体表面之现象的方面出发，感光体清洁装置106优选为清洁刷。
[0347]
转印有压力响应性颗粒赋予部的记录介质p向定影装置(定影机构的一例)107传送。定影装置107例如为一对定影部件(辊/辊、带/辊)。配置机构100也可以不具备定影装置
107，但从抑制本实施方式的压力响应性颗粒从记录介质p脱落的方面出发，优选具备定影装置107。定影装置107施加至记录介质p的压力可以低于加压装置230施加至记录介质p2的压力，具体地说，优选为0.2mpa以上1mpa以下。
[0348]
定影装置107在内部可以具有、也可以不具有用于对记录介质p进行加热的加热源(例如卤素加热器)。在定影装置107在内部具有加热源的情况下，利用加热源加热时的记录介质p的表面温度优选为150℃以上220℃以下、更优选为155℃以上210℃以下、进一步优选为160℃以上200℃以下。需要说明的是，定影装置107在内部不具有加热源时，不排除因配置机构100所具备的电动机等的放热而使定影装置107内的温度达到环境温度以上的情况。
[0349]
记录介质p在配置机构100中通过，由此形成在图像上被赋予了本实施方式的压力响应性颗粒的记录介质p1。记录介质p1向压接机构200传送。
[0350]
本实施方式的印刷品制造装置中，配置机构100与压接机构200可以为接近的方式，也可以为隔开的方式。配置机构100与压接机构200隔开的情况下，配置机构100与压接机构200例如通过传送记录介质p1的传送机构(例如带式传送机)相连。
[0351]
压接机构200具备折叠装置220和加压装置230，是将记录介质p1折叠并进行压接的机构。
[0352]
折叠装置220将通过该装置的记录介质p1折叠，制作折叠的记录介质p2。记录介质p2的折叠方式例如为对折、三折、四折，可以是记录介质p2的仅一部分折叠的方式。记录介质p2为在对置的两个面中的至少一个面的至少一部分上配置有本实施方式的压力响应性颗粒的状态。
[0353]
折叠装置220可以具有对记录介质p2施加压力的一对加压部件(例如辊/辊、带/辊)。折叠装置220的加压部件施加至记录介质p2的压力可以低于加压装置230施加至记录介质p2的压力，具体地说，优选为1mpa以上10mpa以下。
[0354]
压接机构200也可以具备将记录介质p1与其他记录介质重叠的重叠装置来代替折叠装置220。记录介质p1与其他记录介质的重叠方式例如为在记录介质p1上重叠一张其他记录介质的方式、在记录介质p1上的多处分别各重叠1张其他记录介质的方式等。其他记录介质可以是在单面或双面预先形成有图像的记录介质，也可以是未形成图像的记录介质，还可以是预先制作的压接印刷品。
[0355]
离开折叠装置220(或重叠装置)的记录介质p2向加压装置230传送。
[0356]
加压装置230具备一对加压部件(即、加压辊231和232)。加压辊231与加压辊232相互在外周面接触且抵压，对通过的记录介质p2施加压力。加压装置230所具备的一对加压部件不限于加压辊与加压辊的组合，也可以为加压辊与加压带的组合、加压带与加压带的组合。
[0357]
对在加压装置230中通过的记录介质p2施加压力时，本实施方式的压力响应性颗粒在记录介质p2上因压力而发生流动，发挥出粘接性。加压装置230对记录介质p2施加的压力优选为3mpa以上300mpa以下、更优选为10mpa以上200mpa以下、进一步优选为30mpa以上150mpa以下。
[0358]
加压装置230在内部可以具有也可以不具有用于对记录介质p2进行加热的加热源(例如卤素加热器)。加压装置230在内部具有加热源的情况下，被加热源加热时的记录介质p2的表面温度优选为30℃以上120℃以下，更优选为40℃以上100℃以下，进一步优选为50
℃以上90℃以下。需要说明的是，加压装置230在内部不具有加热源时，不排除因加压装置230所具备的电动机等的放热而使加压装置230内的温度达到环境温度以上的情况。
[0359]
记录介质p2在加压装置230中通过，由此，折叠的面彼此被流动化的本实施方式的压力响应性颗粒粘接，制作出压接印刷品p3。压接印刷品p3中，对置的面彼此有一部分或全部进行粘接。
[0360]
完成的压接印刷品p3从加压装置230中搬出。
[0361]
压接印刷品p3的第一方式是折叠的记录介质在对置的面被本实施方式的压力响应性颗粒粘接而成的压接印刷品。本方式的压接印刷品p3通过具备折叠装置220的印刷品制造装置来制造。
[0362]
压接印刷品p3的第二方式是重叠的2个以上的记录介质在对置的面被本实施方式的压力响应性颗粒粘接而成的压接印刷品。本方式的压接印刷品p3通过具备重叠装置的压接印刷品制造装置来制造。
[0363]
本实施方式的印刷品制造装置不限定于从折叠装置220(或重叠装置)向加压装置230连续地传送记录介质p2的方式的装置。本实施方式的印刷品制造装置也可以为下述方式的装置：贮留离开折叠装置220(或重叠装置)的记录介质p2，记录介质p2的贮留量到达预先设定的量后，将记录介质p2传送至加压装置230。
[0364]
本实施方式的印刷品制造装置中，折叠装置220(或重叠装置)与压接加压装置230可以为接近的方式，也可以为隔开的方式。折叠装置220(或重叠装置)与压接加压装置230隔开的情况下，折叠装置220(或重叠装置)与压接加压装置230例如通过传送记录介质p2的传送机构(例如带式传送机)相连。
[0365]
本实施方式的印刷品制造装置可以具备将记录介质剪裁成预设尺寸的剪裁机构。剪裁机构例如为下述机构：配置在配置机构100与压接机构200之间，将作为记录介质p1的一部分且未配置本实施方式的压力响应性颗粒的区域切掉的剪裁机构；配置在折叠装置220与加压装置230之间，将作为记录介质p2的一部分且未配置本实施方式的压力响应性颗粒的区域切掉的剪裁机构；配置在压接机构200的下游，将作为压接印刷品p3的一部分且未利用本实施方式的压力响应性颗粒粘接的区域切掉的剪裁机构；等等。
[0366]
本实施方式的印刷品制造装置并不限于单页式的装置。本实施方式的印刷品制造装置也可以是下述形式的装置：对长条状记录介质进行配置步骤和压接步骤而形成长条状压接印刷品，之后将长条状压接印刷品剪裁成预设尺寸。
[0367]
本实施方式的印刷品制造装置可以进一步包含有色成像机构，使用有色静电图像显影剂通过电子照相法在记录介质上形成有色图像。有色成像机构例如具备：
[0368]
感光体；
[0369]
充电机构，对上述感光体的表面进行充电；
[0370]
静电成像机构，在经充电的上述感光体的表面形成静电图像；
[0371]
显影机构，存储有色静电图像显影剂，通过有色静电图像显影剂将在上述感光体的表面形成的静电图像显影为有色的色调剂图像；
[0372]
转印机构，将在上述感光体的表面形成的有色的色调剂图像转印至记录介质表面；以及
[0373]
热定影机构，将转印至上述记录介质的表面的有色的色调剂图像进行热定影。
[0374]
利用上述构成的制造装置可实施本实施方式的印刷品的制造方法，该方法进一步包括有色成像步骤，使用有色静电图像显影剂通过电子照相法在记录介质上形成有色图像。有色成像步骤具体地说包括下述步骤：
[0375]
充电步骤，对感光体表面进行充电；
[0376]
静电成像步骤，在经充电的上述感光体的表面形成静电图像；
[0377]
显影步骤，利用有色静电图像显影剂将在上述感光体的表面形成的静电图像显影为有色的色调剂图像；
[0378]
转印步骤，将在上述感光体的表面形成的有色的色调剂图像转印至记录介质表面；以及
[0379]
热定影步骤，将转印至上述记录介质的表面的有色的色调剂图像进行热定影。
[0380]
本实施方式的印刷品制造装置所包含的有色成像机构例如为下述装置：将在感光体表面形成的有色的色调剂图像直接转印至记录介质的直接转印方式的装置；将在感光体表面形成的有色的色调剂图像一次转印至中间转印体表面，将转印至中间转印体表面的有色的色调剂图像二次转印至记录介质表面的中间转印方式的装置；具备对于有色的色调剂图像转印后、充电前的感光体表面进行清洁的清洁机构的装置；具备在有色的色调剂图像转印后、充电前对感光体表面照射除电光来进行除电的除电机构的装置；等等。有色成像机构为中间转印方式的装置的情况下，转印机构例如具有：将有色的色调剂图像转印至表面的中间转印体；将形成在感光体表面的有色的色调剂图像一次转印至中间转印体表面的一次转印机构；以及将转印至中间转印体表面的有色的色调剂图像二次转印至记录介质表面的二次转印机构。
[0381]
本实施方式的印刷品制造装置中，在包含本实施方式的压力响应性颗粒的显影剂的配置机构和有色成像机构采用中间转印方式的情况下，配置机构和有色成像机构可以共有中间转印体和二次转印机构。
[0382]
本实施方式的印刷品制造装置中，包含本实施方式的压力响应性颗粒的显影剂的配置机构和有色成像机构可以共有热定影机构。
[0383]
以下示出具备有色成像机构的本实施方式的印刷品制造装置的一例，但本实施方式并不限定于此。在以下的说明中，对图中示出的主要部分进行说明，其他则省略说明。
[0384]
图3是示出本实施方式的印刷品制造装置的一例的示意性构成图。图3所示的印刷品制造装置具备：将本实施方式的压力响应性颗粒在记录介质上的配置和有色成像共同进行的印刷机构300；以及配置在印刷机构300下游的压接机构200。
[0385]
印刷机构300为5鼓串联方式且为中间转印方式的印刷机构。印刷机构300具备：配置本实施方式的压力响应性颗粒(t)的单元10t；以及形成黄色(y)、品红色(m)、青色(c)和黑色(k)的各色图像的单元10y、10m、10c和10k。单元10t是使用包含本实施方式的压力响应性颗粒的显影剂在记录介质p上配置本实施方式的压力响应性颗粒的配置机构。单元10y、10m、10c和10k分别是使用包含有色色调剂的显影剂在记录介质p上形成有色图像的机构。单元10t、10y、10m、10c和10k采用电子照相法。
[0386]
单元10t、10y、10m、10c和10k水平方向上相互隔开地并列设置。单元10t、10y、10m、10c、10k可以为在印刷机构300中装卸的处理盒。
[0387]
在单元10t、10y、10m、10c和10k的下方，中间转印带(中间转印体的一例)20经过各
单元而延伸设置。中间转印带20卷绕至与中间转印带20内面相接的、驱动辊22、支撑辊23和对置辊24来进行设置，在从单元10t向着单元10k的方向运转。在中间转印带20的图像保持面侧，与驱动辊22对置地具备中间转印体清洁装置21。
[0388]
单元10t、10y、10m、10c和10k分别具备显影装置(显影机构的一例)4t、4y、4m、4c和4k。在显影装置4t、4y、4m、4c、4k中分别进行被收纳在盒8t、8y、8m、8c、8k中的本实施方式的压力响应性颗粒、黄色色调剂、品红色色调剂、青色色调剂、黑色色调剂的供给。
[0389]
单元10t、10y、10m、10c和10k具有同等的构成和操作，因此，以将本实施方式的压力响应性颗粒配置在记录介质上的单元10t为代表进行说明。
[0390]
单元10t具有感光体1t。在感光体1t的周围依次配置有：充电辊(充电机构的一例)2t，对感光体1t的表面进行充电；曝光装置(静电成像机构的一例)3t，将经充电的感光体1t的表面利用激光光线曝光，形成静电图像；显影装置(显影机构的一例)4t，将压力响应性颗粒供给至静电图像，将静电图像进行显影；一次转印辊(一次转印机构的一例)5t，将显影后的压力响应性颗粒赋予部转印至中间转印带20上；以及感光体清洁装置(清洁机构的一例)6t，在一次转印后除去残留在感光体1t的表面的压力响应性颗粒。一次转印辊5t配置在中间转印带20的内侧，被设置在与感光体1t对置的位置。
[0391]
以下例示出单元10t的操作，并且对于在记录介质p上进行本实施方式的压力响应性颗粒的配置和有色成像的操作进行说明。
[0392]
首先，利用充电辊2t将感光体1t的表面充电。曝光装置3t根据由未图示的控制部送来的图像数据对于经充电的感光体1t的表面照射激光光线。由此，在感光体1t的表面形成本实施方式的压力响应性颗粒的配置图案的静电图像。
[0393]
在感光体1t上形成的静电图像随着感光体1t的运转而旋转至显影位置。并且，在显影位置，感光体1t上的静电图像通过显影装置4t而被显影并可视化，形成压力响应性颗粒赋予部。
[0394]
显影装置4t内存储有至少包含本实施方式的压力响应性颗粒和载体的显影剂。本实施方式的压力响应性颗粒在显影装置4t的内部与载体一起被搅拌，由此产生摩擦带电，被保持在显影剂辊上。感光体1t的表面在显影装置4t中通过，由此使压力响应性颗粒静电附着于感光体1t表面的静电图像上，利用压力响应性颗粒使静电图像进行显影。形成了压力响应性颗粒赋予部的感光体1t继续运转，将在感光体1t上显影的压力响应性颗粒赋予部传送至一次转印位置。
[0395]
感光体1t上的压力响应性颗粒赋予部被传送至一次转印位置时，对一次转印辊5t施加一次转印偏压，从感光体1t向着一次转印辊5t的静电力作用于压力响应性颗粒赋予部，使感光体1t上的压力响应性颗粒赋予部转印至中间转印带20上。残留在感光体1t上的压力响应性颗粒被感光体清洁装置6t除去并回收。感光体清洁装置6t例如为清洁刮板、清洁刷等，优选为清洁刷。
[0396]
在单元10y、10m、10c和10k中也使用包含有色色调剂的显影剂进行与单元10t同样的操作。在单元10t中转印有本实施方式的压力响应性颗粒的压力响应性颗粒赋予部的中间转印带20依次通过单元10y、10m、10c、10k，将各色的色调剂图像多重转印至中间转印带20上。
[0397]
经过单元10t、10y、10m、10c和10k而进行了压力响应性颗粒赋予部和色调剂图像
的多重转印的中间转印带20到达二次转印部，该二次转印部由中间转印带20、与中间转印带内面相接的对置辊24、以及配置在中间转印带20的图像保持面侧的二次转印辊(二次转印机构的一例)26构成。另一方面，记录介质p藉由供给构件送至二次转印辊26与中间转印带20接触的间隙，将二次转印偏压施加至对置辊24。此时，从中间转印带20向着记录介质p的静电力作用于压力响应性颗粒赋予部和色调剂图像，中间转印带20上的压力响应性颗粒赋予部和色调剂图像转印至记录介质p上。
[0398]
转印有压力响应性颗粒赋予部和色调剂图像的记录介质p被传送至热定影装置(热定影机构的一例)28。热定影装置28具备卤素加热器等加热源，对记录介质p进行加热。利用热定影装置28加热时的记录介质p的表面温度优选为150℃以上220℃以下、更优选为155℃以上210℃以下、进一步优选为160℃以上200℃以下。通过在热定影装置28中穿过而将有色的色调剂图像热定影在记录介质p上。
[0399]
从抑制本实施方式的压力响应性颗粒从记录介质p脱落的方面以及提高有色图像在记录介质p上的定影性的方面出发，热定影装置28优选为在加热的同时进行加压的装置，例如也可以为在内部具备加热源的一对定影部件(辊/辊、带/辊)。在热定影装置28进行加压的情况下，热定影装置28对记录介质p施加的压力可以低于加压装置230对记录介质p2施加的压力，具体地说，优选为0.2mpa以上1mpa以下。
[0400]
记录介质p在印刷机构300中通过，形成被赋予了有色图像和本实施方式的压力响应性颗粒的记录介质p1。记录介质p1向着压接机构200传送。
[0401]
图3中的压接机构200的构成可以与图2中的压接机构200相同，关于压接机构200，省略构成和操作的详细说明。
[0402]
本实施方式的印刷品制造装置中，印刷机构300与压接机构200可以为接近的方式，也可以为隔开的方式。在印刷机构300与压接机构200隔开的情况下，印刷机构300与压接机构200例如通过传送记录介质p1的传送机构(例如带式传送机)相连。
[0403]
本实施方式的印刷品制造装置可以具备将记录介质剪裁成预设尺寸的剪裁机构。剪裁机构例如为下述机构：配置在印刷机构300与压接机构200之间，将作为记录介质p1的一部分且未配置本实施方式的压力响应性颗粒的区域切掉的剪裁机构；配置在折叠装置220与加压装置230之间，将作为记录介质p2的一部分且未配置本实施方式的压力响应性颗粒的区域切掉的剪裁机构；配置在压接机构200的下游，将作为压接印刷品p3的一部分且未被本实施方式的压力响应性颗粒粘接的区域切掉的剪裁机构；等等。
[0404]
本实施方式的印刷品制造装置并不限于单页式的装置。本实施方式的印刷品制造装置也可以是下述形式的装置：对长条状记录介质进行有色成像步骤、配置步骤和压接步骤而形成长条状压接印刷品，之后将长条状压接印刷品剪裁成预设尺寸。
[0405]
<处理盒>
[0406]
对本实施方式的处理盒进行说明。
[0407]
本实施方式的处理盒是在印刷品制造装置中装卸的处理盒，其具备显影机构，该显影机构存储本实施方式的静电图像显影剂，通过静电图像显影剂将在感光体表面形成的静电图像显影为压力响应性颗粒赋予部。
[0408]
本实施方式的处理盒可以为具备显影机构以及必要时的选自感光体、充电机构、静电成像机构、转印机构等中的至少一者的构成。
[0409]
作为处理盒的实施方式例，可以举出将感光体、感光体的周围所具备的充电辊(充机构的一例)、显影装置(显影机构的一例)和感光体清洁装置(清洁机构的一例)通过壳体进行一体化而成的盒。壳体具有用于曝光的开口部。壳体具有安装导轨，藉由安装导轨将处理盒安装于印刷品的制造装置。
[0410]
[实施例]
[0411]
以下通过实施例详细地说明发明的实施方式，但发明的实施方式并不受这些实施例的任何限定。在以下的说明中，只要不特别声明，“份”和“％”为重量基准。
[0412]
<包含苯乙烯系树脂颗粒的分散液的制备>
[0413]
[苯乙烯系树脂颗粒分散液(st1)的制备]
[0414][0415]
将上述材料混合并溶解，制备单体溶液。
[0416]
将阴离子型表面活性剂(dow chemical公司制造、dowfax 2a1)8份溶解在离子交换水205份中，加入上述单体溶液进行分散乳化，得到乳化液。
[0417]
将阴离子型表面活性剂(dow chemical公司制造、dowfax 2a1)2.2份溶解在离子交换水462份中，投入到具备搅拌机、温度计、回流冷却管和氮气导入管的聚合用烧瓶中，搅拌下加热至73℃并进行保持。
[0418]
将过硫酸铵3份溶解在离子交换水21份中，经由定量泵用时15分钟滴加至上述聚合用烧瓶中，之后经由定量泵用时160分钟滴加上述乳化液。
[0419]
接着，一边持续缓慢地搅拌一边将聚合用烧瓶在75℃保持3小时，之后返回到室温。
[0420]
由此得到包含苯乙烯系树脂颗粒的苯乙烯系树脂颗粒分散液(st1)，其树脂颗粒的体积平均粒径(d50v)为174nm、由6pc(uv检测)测定的重均分子量为49000、玻璃化转变温度为54℃、固体成分量为42％。
[0421]
将苯乙烯系树脂颗粒分散液(st1)干燥，取出苯乙烯系树脂颗粒，利用差示扫描量热计(岛津制作所制造、dsc-60a)分析温度-100℃至100℃的范围的热学行为，观察到玻璃化转变温度为1个。表1中示出玻璃化转变温度。
[0422]
[苯乙烯系树脂颗粒分散液(st2)～(st13)的制备]
[0423]
将单体如表1所记载进行变更，与苯乙烯系树脂颗粒分散液(st1)的制备同样地制备苯乙烯系树脂颗粒分散液(st2)～(st13)。
[0424]
表1中的单体以下述的简写符号记载。
[0425]
苯乙烯：st、丙烯酸正丁酯：ba、丙烯酸-2-乙基己酯：2eha、丙烯酸乙酯：ea、丙烯酸-4-羟基丁酯：4hba、丙烯酸：aa、甲基丙烯酸：maa、丙烯酸-2-羧基乙酯：cea
[0426]
表1
[0427][0428]
<包含复合树脂颗粒的分散液的制备>
[0429]
[复合树脂颗粒分散液(m1)的制备]
[0430]
·
苯乙烯系树脂颗粒分散液(st1)：1190份(固体成分500份)
[0431]
·
丙烯酸-2-乙基己酯：250份
[0432]
·
丙烯酸正丁酯：250份
[0433]
·
离子交换水：982份
[0434]
将上述材料投入聚合用烧瓶中，在25℃下搅拌1小时后，加热至70℃。
[0435]
将过硫酸铵2.5份溶解在离子交换水75份中，经由定量泵用时60分钟滴加到上述聚合用烧瓶中。
[0436]
接着，一边持续缓慢地搅拌一边将聚合用烧瓶在70℃保持3小时，之后返回到室温。
[0437]
由此得到包含复合树脂颗粒的复合树脂颗粒分散液(m1)，其树脂颗粒的体积平均粒径(d50v)为219nm，由gpc(uv检测)测定的重均分子量为219000、固体成分量为32％。
[0438]
将复合树脂颗粒分散液(m1)干燥，取出复合树脂颗粒，利用差示扫描量热计(岛津制作所制造、dsc-60a)分析温度-150℃至100℃的范围的热学行为，观察到玻璃化转变温度为2个。表2中示出玻璃化转变温度。
[0439]
[复合树脂颗粒分散液(m2)～(m21)和(cm1)～(cm3)的制备]
[0440]
将苯乙烯系树脂颗粒分散液(st1)如表2所记载进行变更，或者将(甲基)丙烯酸酯系树脂的聚合成分如表2所记载进行变更，与复合树脂颗粒分散液(m1)的制备同样制备复合树脂颗粒分散液(m2)～(m21)和(cm1)～(cm3)。
[0441]
[复合树脂颗粒分散液(m22)～(m27)的制备]
[0442]
调节丙烯酸-2-乙基己酯和丙烯酸正丁酯的用量，与复合树脂颗粒分散液(m1)的制备同样地制备复合树脂颗粒分散液(m22)～(m27)。
[0443]
以下单体以下述的简写符号记载。
[0444]
苯乙烯：st、丙烯酸正丁酯：ba、丙烯酸-2-乙基己酯：2eha、丙烯酸乙酯：ea、丙烯酸-4-羟基丁酯：4hba、丙烯酸：aa、甲基丙烯酸：maa、丙烯酸-2-羧基乙酯：cea、丙烯酸己酯：ha、丙烯酸丙酯：pa
[0445]
表2
[0446][0447]
[复合树脂微粒分散液(m28)～(m30)的制备]
[0448]
与复合树脂颗粒分散液(m1)的制备同样但按表3改变过硫酸铵的量，除此以外与复合树脂颗粒分散液(m1)的制备同样地制备出复合树脂颗粒的重均分子量不同的复合树脂颗粒分散液(m28)～(m30)。
[0449]
表3
[0450] 过硫酸铵m283.0份m295.0份m307.5份
[0451]
将复合树脂颗粒分散液(m28)等的组成和物性示于表4。表4中的单体以下述简写
符号记载。
[0452]
苯乙烯：st；丙烯酸正丁酯：ba；丙烯酸：aa；丙烯酸-2-乙基己酯：2eha
[0453]
[表4]
[0454][0455]
<压力响应性颗粒的制备>
[0456]
[压力响应性颗粒(1)的制备]
[0457]
·
复合树脂颗粒分散液(m1)：504份
[0458]
·
离子交换水：710份
[0459]
·
阴离子型表面活性剂(dowchemical制造、dowfax2a1)：1份
[0460]
将上述材料加入到具备温度计和ph计的反应容器中，在温度25℃下添加1.0％硝酸水溶液，将ph调整为3.0后，使用均质器(ika公司制造、ultra-turraxt50)以转速5000rpm进行分散，并且添加2.0％硫酸铝水溶液23份。接着，在反应容器中设置搅拌机和加热套，以0.2℃/分钟的升温速度升温至温度40℃，超过40℃以后以0.05℃/分钟的升温速度进行升温，每隔10分钟利用multisizerii(孔径50μm、贝克曼库尔特公司制造)测定粒径。在体积平均粒径达到5.0μm后保持温度，用时5分钟投入苯乙烯系树脂颗粒分散液(st1)170份。投入结束后，在50℃保持30分钟，之后加入1.0％氢氧化钠水溶液，将浆料的ph调整为6.0。接着，每隔5℃将ph调整为6.0，并且以升温速度1℃/分钟升温至90℃并保持于90℃。利用光学显微镜和场发射扫描电子显微镜(fe-sem)观察颗粒形状和表面性，结果在第10小时确认到颗粒的合并，因此利用冷却水用时5分钟将容器冷却至30℃。
[0461]
使冷却后的浆料在网孔15μm的尼龙网中通过，除去粗大颗粒，将通过了网的浆料利用抽吸器减压过滤。用手将残留在滤纸上的固体成分尽可能捏细碎，投入到固体成分量10倍的离子交换水(温度30℃)中，搅拌30分钟。接着，利用抽吸器减压过滤，用手将残留在滤纸上的固体成分尽可能捏细碎，投入到固体成分量10倍的离子交换水(温度30℃)中，搅拌30分钟后，再次用抽吸器减压过滤，测定滤液的电导率。反复进行该操作直至滤液的电导率达到10μs/cm以下为止，对固体成分进行清洗。
[0462]
将清洗后的固体成分用湿式干式整粒机(粉碎整粒机)磨细碎，在25℃的烘箱中真空干燥36小时，得到压力响应性母颗粒(1)。压力响应性母颗粒(1)的体积平均粒径为8.0μm。
[0463]
将压力响应性母颗粒(1)100份与疏水性二氧化硅(nipponaerosil株式会社制造、ry50)1.5份混合，使用样品磨以旋转速度13000rpm混合30秒。利用网孔45μm的振动筛进行筛分，得到压力响应性颗粒(1)。
[0464]
以压力响应性颗粒(1)作为试样，利用差示扫描量热计(岛津制作所制造、dsc-60a)对于温度-150℃至100℃的范围的热学行为进行分析，结果观察到2个玻璃化转变温
度。表5中示出玻璃化转变温度。
[0465]
利用上述测定方法求出压力响应性颗粒(1)的温度t1和温度t2，结果压力响应性颗粒(1)满足式1“10℃≤t1-t2”。
[0466]
利用扫描型电子显微镜(sem)对压力响应性颗粒(1)的断面进行观察，结果观察到海岛结构。压力响应性颗粒(1)具有存在岛相的核部和不存在岛相的壳层。海相包含苯乙烯系树脂，岛相包含(甲基)丙烯酸酯系树脂。利用上述测定方法求出岛相的平均径。表5中示出岛相的平均径。
[0467]
[压力响应性颗粒(2)～(27)的制备]
[0468]
将复合树脂颗粒分散液和苯乙烯系树脂颗粒分散液如表5所记载进行变更，与压力响应性颗粒(1)的制备同样地制备压力响应性颗粒(2)～(27)。
[0469]
利用上述测定方法求出压力响应性颗粒(2)～(27)的温度t1和温度t2，结果压力响应性颗粒(2)～(27)全部满足式1“10℃≤t1-t2”。
[0470]
[压力响应性颗粒(28)～(30)的制备]
[0471]
与压力响应性颗粒(1)的制备同样但如表6所述变更复合树脂颗粒分散液，制备压力响应性颗粒(28)～(30)。
[0472]
利用上述测定方法求出压力响应性颗粒(28)～(30)的温度t1和温度t2，结果压力响应性颗粒(28)～(30)全部满足式1“10℃≤t1-t2”。
[0473]
[压力响应性颗粒(31)的制备]
[0474]
将复合树脂颗粒分散液(m1)干燥，并将所得到的复合树脂颗粒(m31)利用设定温度100℃的挤出机进行热混炼，冷却后进行微粉碎、分级，得到体积平均粒径为8.0μm的压力响应性母颗粒(31)。
[0475]
将压力响应性母颗粒(31)100份与疏水性二氧化硅(nipponaerosil株式会社制造、ry50)1.5份混合，使用样品磨以旋转速度13000rpm混合30秒。利用网孔45μm的振动筛进行筛分，得到压力响应性颗粒(31)。
[0476]
以压力响应性颗粒(31)作为试样，利用差示扫描量热计(岛津制作所制造、dsc-60a)分析温度150℃至100℃的范围的热行为，结果观察到2个玻璃化转变温度。表6中示出玻璃化转变温度。
[0477]
利用上述方法求出压力响应性颗粒(31)的温度t1和温度t2，结果压力响应性颗粒(31)满足式1“10℃≤t1-t2”。
[0478]
[比较用的压力响应性颗粒(c1)～(c3)的制备]
[0479]
将复合树脂颗粒分散液和苯乙烯系树脂颗粒分散液如表3所示进行变更，与压力响应性颗粒(1)的制备同样地制备压力响应性颗粒(c1)～(c3)。
[0480]
[压力响应性相变((压力応答性相転移))的评价]
[0481]
求出作为表示压力响应性颗粒容易因压力而发生相变的指标的温度差(t1-t3)。以各压力响应性颗粒作为试样，利用流动试验仪(岛津制作所制造、cft-500)测定温度t1和温度t3，计算出温度差(t1-t3)。表6中示出温度差(t1-t3)。
[0482]
[粘接性的评价]
[0483]
作为记录介质，准备富士施乐株式会社制造的明信片用纸v424。使用富士施乐株式会社制造的成像装置docucentrec7550i以及富士施乐株式会社制造的市售品的黄色色
调剂、品红色调剂、青色色调剂和黑色调剂，在明信片用纸的单面形成黑色文字和全彩照片图像混合存在的面积密度30％的图像，将图像定影。
[0484]
将压力响应性颗粒按照赋予量3g/m
2
散布在明信片用纸的整个成像面上，使其通过带辊型固定机，将压力响应性颗粒固定于明信片用纸的成像面，形成压力响应性颗粒的层。
[0485]
将在成像面上具有压力响应性颗粒的层的明信片用纸使用toppanforms株式会社制造的封口机pressle multiii按照成像面为内侧的方式进行对折，向对折后的明信片用纸施加压力，使内侧的成像面彼此以压力90mpa进行粘接。
[0486]
在上述的装置和条件下连续地制作10份按照成像面为内侧的方式进行对折、且成像面彼此粘接的明信片。
[0487]
将第10份明信片沿长边方向以宽度15mm剪裁，制作长方形的试验片，进行90度剥离试验。设90度剥离试验的剥离速度为20mm/分钟，以0.4mm间隔采集测定开始后从10mm到50mm的载荷(n)，算出其平均，进一步将三张试验片的载荷(n)平均。将剥离所需要的载荷(n)如下进行分类。表5和表6中示出结果。
[0488]
a：0.8n以上
[0489]
b：0.6n以上、小于0.8n
[0490]
c：0.4n以上、小于0.6n
[0491]
d：0.2n以上、小于0.4n
[0492]
e：小于0.2n
[0493]
表5
[0494]
[0495][0496]
<包含复合树脂颗粒的分散液的制备>
[0497]
[复合树脂颗粒分散液(m50)的制备]
[0498]
·
苯乙烯系树脂颗粒分散液(st1)：1190份(固体成分500份)
[0499]
·
丙烯酸-2-乙基己酯：200份
[0500]
·
丙烯酸正丁酯：200份
[0501]
·
离子交换水：1360份
[0502]
将上述材料投入聚合用烧瓶中，在25℃搅拌1小时后，加热至70℃。
[0503]
将过硫酸铵2.5份溶解在离子交换水75份中，经由定量泵用时60分钟滴加至上述聚合用烧瓶中。
[0504]
接着，一边持续缓慢地搅拌一边将聚合用烧瓶在70℃保持2小时，然后用时60分钟滴加苯乙烯85份与丙烯酸正丁酯15份的混合物。滴加后，在75℃保持3小时，然后返回到室温。
[0505]
由此得到包含复合树脂颗粒、树脂颗粒的体积平均粒径(d50v)为223nm、基于gpc(uv检测)的重均分子量为220000、固体成分量为32％的复合树脂颗粒分散液(m50)。
[0506]
将复合树脂颗粒分散液(m50)干燥，取出复合树脂颗粒，利用差示扫描量热计(岛津制作所制造、dsc-60a)进行温度-150℃至100℃的范围的热行为分析，结果观察到2个玻璃化转变温度。表7中示出玻璃化转变温度。
[0507]
[复合树脂颗粒分散液(m51)～(m55)的制备]
[0508]
与复合树脂颗粒分散液(m50)的制备同样但将材料变更为表15中记载的规格，制备复合树脂颗粒分散液(m51)～(m55)。
[0509]
将复合树脂颗粒分散液(m50)等的组成和物性示于表7。表7中的单体以下述的简写符号记载。
[0510]
苯乙烯：st；丙烯酸正丁酯：ba；丙烯酸：aa；丙烯酸-2-乙基己酯：2eha
[0511][0512]
<压力响应性颗粒的制备>
[0513]
[压力响应性颗粒(50)～(55)的制备]
[0514]
与压力响应性颗粒(1)的制备同样但将材料变更为表8记载的规格，制备压力响应性颗粒(50)～(55)。
[0515]
以压力响应性颗粒(50)～(55)作为试样，利用差示扫描量热计(岛津制作所制造、dsc-60a)对于温度-150℃至100℃的范围的热行为进行分析，结果观察到2个玻璃化转变温度。表8中示出了玻璃化转变温度。
[0516]
利用上述测定方法求出压力响应性颗粒(50)～(55)的温度t1和温度t2，结果压力响应性颗粒(50)～(55)全部满足式1“10℃≤t1-t2”。
[0517]
利用扫描型电子显微镜(sem)对压力响应性颗粒(50)～(55)的截面进行观察，结果观察到海岛结构。压力响应性颗粒(50)～(55)具有存在岛相的核部和不存在岛相的壳层。海相包含苯乙烯系树脂、岛相包含(甲基)丙烯酸酯系树脂。利用上述的测定方法求出岛相的平均径。表8中示出岛相的平均径。
[0518]
[压力响应性相变的评价]
[0519]
以各压力响应性颗粒作为试样，利用流动试验仪(岛津制作所制造、cft-500)测定温度t1和温度t3，计算出温度差(t1-t3)。表8示出温度差(t1-t3)。
[0520]
[粘接性的评价]
[0521]
与压力响应性颗粒(1)等同样地利用上述[粘接性的评价]的评价方法对粘接性进行评价。表8中示出结果。
[0522][0523]
<利用电子照相法的印刷品的制造>
[0524]
将压力响应性颗粒(1)～(31)、(c1)～(c3)和(50)～(55)中的任一者10份与下述
树脂被覆载体(1)100份装入v型搅拌机中搅拌20分钟，接着利用网孔212μm的振动筛进行筛分，分别得到显影剂(1)～(31)、(c1)～(c3)和(50)～(55)。
[0525]-树脂被覆载体(1)-[0526]
·
mn-mg-sr系铁素体颗粒(平均粒径40μm)：100份
[0527]
·
甲苯：14份
[0528]
·
聚甲基丙烯酸甲酯：2份
[0529]
·
炭黑(vxc72：cabot制)：0.12份
[0530]
将除铁素体颗粒以外的上述材料与玻璃珠(直径1mm、与甲苯同量)混合，使用kansai paint公司制造的砂磨机以旋转速度1200rpm搅拌30分钟，得到分散液。将该分散液和铁素体颗粒加入真空脱气型捏合机中，搅拌下减压进行干燥，由此得到树脂被覆载体(1)。
[0531]
作为印刷品的制造装置，准备图3所示方式的装置。即，准备印刷品的制造装置，该装置具备共同进行本实施方式的压力响应性颗粒在记录介质上的配置和有色成像的5鼓串联方式且中间转印方式的印刷机构、以及具有折叠装置和加压装置的压接机构。
[0532]
在印刷机构所具有的5个显影器中分别装入本实施方式的显影剂(或比较用的显影剂)、黄色显影剂、品红色显影剂、青色显影剂和黑色显影剂。黄色等各种颜色的显影剂使用富士施乐株式会社制造的市售品。
[0533]
作为记录介质准备富士施乐株式会社制造的明信片用纸v424。
[0534]
明信片用纸上形成的图像为黑色文字和全彩照片图像混合存在是面积密度30％的图像，在明信片用纸的单面形成。
[0535]
本实施方式的压力响应性颗粒(或比较用的压力响应性颗粒)的赋予量在明信片用纸的成像面的成像区域为3g/m
2
。
[0536]
折叠装置为按照成像面为内侧的方式将明信片用纸对折的装置。
[0537]
加压装置设为压力90mpa。
[0538]
在上述的装置和条件下连续制作10份按照成像面为内侧的方式进行对折且成像面彼此粘接的明信片。
[0539]
将第10份明信片沿长边方向以宽度15mm剪裁，制作长方形的试验片，进行90度剥离试验。90度剥离试验的剥离速度设为20mm/分钟，以0.4mm间隔采集测定开始后从10mm到50mm的载荷(n)，算出其平均，进一步将三张试验片的载荷(n)平均。将剥离所需要的载荷(n)按下述进行分类。表9、表10和表11中示出结果。
[0540]
a：0.8n以上
[0541]
b：0.6n以上、小于0.8n
[0542]
c：0.4n以上、小于0.6n
[0543]
d：0.2n以上、小于0.4n
[0544]
e：小于0.2n
[0545]
[表9]
[0546]
显影剂压力响应性颗粒粘接性备注c1c1d比较例c2c2d比较例
c3c3d比较例11a本发明22a本发明33a本发明44a本发明55a本发明66a本发明77a本发明88a本发明99a本发明1010a本发明1111a本发明1212a本发明1313a本发明1414b本发明1515b本发明1616b本发明1717a本发明1818a本发明1919a本发明2020a本发明2121b本发明2222c本发明2323b本发明2424a本发明2525a本发明2626a本发明2727a本发明
[0547]
[表10]
[0548]
显影剂压力响应性颗粒粘接性备注2828a本发明2929a本发明3030b本发明3131b本发明
[0549]
[表11]
[0550]
显影剂压力响应性颗粒粘接性备注5050a本发明5151a本发明5252a本发明
5353a本发明5454a本发明5555a本发明
[0551]
[实施例]
[0552]
<核部用树脂颗粒的制备>
[0553]
(核部用树脂颗粒分散液(a1)的制造)
[0554]
·
苯乙烯：440份
[0555]
·
丙烯酸正丁酯：130份
[0556]
·
丙烯酸：20份
[0557]
·
十二硫醇：5份
[0558]
将上述成分混合溶解，制备溶液a。
[0559]
另外，将阴离子型表面活性剂(dowchemical公司制造、dowfax2a1)10份溶解在离子交换水250份中，加入上述溶液a在烧瓶中分散、进行乳化(单体乳化液a)。
[0560]
进一步将相同的阴离子型表面活性剂(dowchemical公司制造、dowfax2a1)1份溶解在555份的离子交换水中，投入聚合用烧瓶中。在聚合用烧瓶中设置回流管，一边注入氮气一边缓慢地搅拌，同时将聚合用烧瓶用水浴加热至75℃并保持该温度。
[0561]
将过硫酸铵9份溶解在离子交换水43份中，经由定量泵用时20分钟滴加至投入了阴离子型表面活性剂水溶液的聚合用烧瓶中，之后经由定量泵用时200分钟滴加单体乳化液a。
[0562]
然后在持续搅拌下将聚合用烧瓶在75℃保持3小时，完成第1阶段的聚合。由此得到分散有体积平均粒径为195nm、玻璃化转变温度为53℃、重均分子量为32,000的苯乙烯系树脂颗粒的核部用树脂颗粒分散液(a1)前体。
[0563]
接着，将温度降低至室温(25℃)后，在加入有核部用树脂颗粒分散液(a1)前体的聚合用烧瓶中加入丙烯酸-2-乙基己酯240份、丙烯酸正丁酯160份、癸硫醇7份和离子交换水1200份，缓慢地搅拌2小时。然后在持续搅拌下升温至70℃，经由定量泵用时20分钟滴加过硫酸铵4.5份和离子交换水100份。然后在持续搅拌下保持3小时，结束聚合。经过以上步骤得到分散有体积平均粒径为240nm、重均分子量为133,000、数均分子量为18,000的复合树脂颗粒、通过离子交换水的追加调整为固体成分量30重量％的核部用树脂颗粒分散液(a1)。
[0564]
将所得到的核部用树脂颗粒分散液(a1)的树脂颗粒干燥，制作将干燥后的树脂颗粒包埋在环氧树脂中的试样。之后用金刚石刀将试样切断，制作树脂颗粒的断面切片。之后，将试样的断面在四氧化钌蒸气中染色后，利用透过型电子显微镜观察进行确认。根据树脂颗粒的断面观察的结果确认到，树脂颗粒乃在作为母材的高tg苯乙烯树脂中分散有数个低tg(甲基)丙烯酸酯树脂的区域之构成。
[0565]
另外，对于干燥的树脂颗粒，利用株式会社岛津制作所制差示扫描量热计(dsc)在-150℃至100℃分析玻璃化转变温度tg行为，在-59℃观测到低tg(甲基)丙烯酸酯树脂所带来的玻璃化转变。另外，在53℃观测到高tg苯乙烯树脂所带来的玻璃化转变(玻璃化转变温度差：112℃)。
[0566]
(核部用树脂颗粒分散液(a2～a5)的制造)
[0567]
按表1所示变更核部用树脂颗粒分散液(a1)前体的制备中的十二硫醇的添加量，并且按表12所示变更在核部用树脂颗粒分散液(a1)前体的制备后添加的丙烯酸-2-乙基己酯和丙烯酸正丁酯的添加量，除此以外与核部用树脂颗粒分散液(a1)同样地分散体积平均粒径为200nm～240nm的范围的复合树脂颗粒，通过离子交换水的追加调整为固体成分量30重量％，得到核部用树脂颗粒分散液(a2)～(a5)。
[0568]
将核部用树脂颗粒分散液(a2)～(a5)中包含的复合树脂颗粒的重均分子量、数均分子量以及玻璃化转变温度差分别列于表12。
[0569]
表12
[0570][0571]
<壳部用树脂颗粒分散液的制备>
[0572]
(壳部用树脂颗粒分散液(b1)的制造)
[0573]
·
苯乙烯：450份
[0574]
·
丙烯酸正丁酯：135份
[0575]
·
丙烯酸：10份
[0576]
·
十二硫醇：5份
[0577]
将上述成分混合溶解，制备溶液b。
[0578]
另外，将阴离子型表面活性剂(dowchemical公司制造、dowfax2a1)10份溶解在离子交换水250份中，加入上述溶液b在烧瓶中进行分散、乳化(单体乳化液b)。
[0579]
此外，将相同的阴离子型表面活性剂(dowchemical公司制造、dowfax2a1)1份溶解在555份的离子交换水中，投入聚合用烧瓶中。在聚合用烧瓶中设置回流管，一边注入氮气一边缓慢地搅拌，同时将聚合用烧瓶用水浴加热保持在75℃。
[0580]
将过硫酸铵9份溶解在离子交换水43份中，经由定量泵用时20分钟滴加至投入有阴离子型表面活性剂水溶液的聚合用烧瓶中，之后经由定量泵用时200分钟滴加单体乳化液b。
[0581]
然后，在持续搅拌下将聚合用烧瓶在75℃保持3小时，结束第1阶段的聚合。由此得到分散有体积平均粒径为200nm、玻璃化转变温度为53℃、重均分子量为33,000、数均分子量15,000的苯乙烯系树脂颗粒、通过离子交换水的追加调整为固体成分量30重量％的壳部用树脂颗粒分散液(b1)。
[0582]
<离型剂分散液的制备>
[0583]
(离型剂分散液(1)的制造)
[0584]
·
费托蜡：270份
[0585]
(nipponseiro株式会社制造、商品名：fnp-0090、熔解温度＝90℃)
[0586]
·
阴离子型表面活性剂：1.0份
[0587]
(第一工业制药株式会社制造、neogenrk)
[0588]
·
离子交换水：400份
[0589]
将上述成分混合，加热至95℃，使用均质器(ika公司制造、ultra-turraxt50)分散后，利用mantongaulin高压均质器(gaulin公司)进行360分钟的分散处理，制备出使体积平均粒径0.23μm的离型剂颗粒分散而成的离型剂分散液(1)(固体成分浓度：20重量％)。
[0590]
<透明压力响应性母颗粒的制作>
[0591]
(透明压力响应性母颗粒(a1)的制作)
[0592]
·
核部用树脂颗粒分散液(a1)：600份
[0593]
·
离型剂分散液(1)：10份
[0594]
·
胶态二氧化硅水溶液：13份
[0595]
(日产化学株式会社制造、snowtexos)
[0596]
·
离子交换水：1000份
[0597]
·
阴离子型表面活性剂：1份
[0598]
(dowchemical株式会社公司制造、dowfax2a1)
[0599]
将作为核部形成用材料的上述成分装入具备温度计、ph计以及搅拌器的3升反应容器中，在温度25℃下加入1.0重量％硝酸使ph为3.0，之后利用均质器(ikajapan株式会社制造、ultra-turraxt50)以5,000rpm进行分散，同时添加4份所制备的10重量％聚合氯化铝水溶液，进一步分散6分钟。
[0600]
然后在反应容器上设置搅拌器、加热套，按照将浆料充分搅拌的方式调整搅拌器的转速，同时以0.2℃/分钟的升温速度升温至温度40℃，超过40℃以后以0.05℃/分钟的升温速度进行升温，每隔10分钟利用multisizerii(孔径50μm、库尔特公司制造)测定粒径。在体积平均粒径达到7.5μm后保持温度，用时5分钟投入作为壳部形成用材料的壳部用树脂颗粒分散液(b1)115份。保持30分钟后，使用1重量％氢氧化钠水溶液使ph为6.0。然后每隔5℃按照使ph达到6.0的方式同样地进行调整，同时以升温速度1℃/分钟升温至90℃，并保持在96℃。利用光学显微镜和扫描电子显微镜(fe-sem)对颗粒形状和表面性进行观察，结果自于96℃的保持开始起2.0小时后确认到颗粒的合并(合一)，因此利用冷却水用时5分钟将容器冷却至30℃。
[0601]
使冷却后的浆料在网孔30μm的尼龙网中通过，除去粗大粉，将通过了网孔的压力响应性颗粒浆料利用抽吸器进行减压过滤。用手将残留在滤纸上的压力响应性颗粒尽可能捏细碎，在温度30℃下投入到压力响应性颗粒量10倍的离子交换水中，搅拌混合30分钟。接着，利用抽吸器进行减压过滤，用手将残留在滤纸上的压力响应性颗粒尽可能捏细碎，在温度30℃投入到压力响应性颗粒量10倍的离子交换水中，搅拌混合30分钟后，再次利用抽吸器减压过滤，测定滤液的电导率。反复进行该操作直至滤液的电导率达到10μs/cm以下为止，对压力响应性颗粒进行清洗。将清洗后的压力响应性颗粒利用湿式干式整粒机(粉碎整粒机)磨细碎，之后在25℃的干燥器中真空干燥36小时，得到透明压力响应性母颗粒(a1)。所得到的透明压力响应性母颗粒(a1)的体积平均粒径为8.5μm、重均分子量为125,000、数均分子量为17,000。
[0602]
另外，利用扫描型电子显微镜(sem)对透明压力响应性母颗粒(a1)的断面进行观
察，结果观察到海岛结构。透明压力响应性母颗粒(a1)具有存在岛相的核部和不存在岛相的壳层。海相包含苯乙烯系树脂、岛相包含(甲基)丙烯酸酯系树脂。利用上述的测定方法求出岛相的平均径。表13示出岛相的平均径。
[0603]
(透明压力响应性母颗粒(a2)～(a5)的制作)
[0604]
除了使用表2所示的核部用树脂颗粒分散液来代替核部用树脂颗粒分散液(a1)以外，利用与透明压力响应性母颗粒(a1)相同的方法分别制作透明压力响应性母颗粒(a2)～(a6)。
[0605]
将透明压力响应性母颗粒(a2)～(a6)中的重均分子量、数均分子量、温度t
2
、温度差(t
1-t
2
)以及岛相的平均径的测定结果分别列于表13。
[0606]
表13
[0607][0608]
<表面处理氧化钛颗粒的制作>
[0609]
(表面处理氧化钛(t1)的制作)
[0610]
在1l烧杯中投入200ml的甲醇，投入stt100(stt100：钛工业株式会社制造、平均一次粒径30nm)10g，进行2分钟的超声波分散后，用搅拌器搅拌10分钟。在该分散液中投入作为表面处理剂的二甲基二甲氧基硅烷1g，进一步搅拌60分钟。然后对分散液进行抽滤，进行固液分离，将分离出的氧化钛颗粒滤饼在腔室(chamber)中于120度加热60分钟使其反应。
[0611]
将固化的氧化钛颗粒利用行星球磨机破碎，得到表面处理氧化钛颗粒(t1)。将结果列于表14。
[0612]
(表面处理氧化钛(t2)～(t6)的制作)
[0613]
除了如表14所示对平均一次粒径、表面处理剂以及处理量进行变更以外，与表面处理氧化钛颗粒(t1)同样地制作，得到表面处理氧化钛颗粒(t2)～(t6)。
[0614]
表14
[0615][0616]
<外添透明压力响应性颗粒的制作>
[0617]
(外添透明压力响应性颗粒(a1)的制作)
[0618]
接着，相对于所得到的透明压力响应性母颗粒(1)100份，添加疏水性二氧化硅(日本aerosil株式会社制造、ry50、平均一次粒径40nm)1.0份、表面处理氧化钛颗粒t1(1.5份)，使用样品磨以13000rpm混合30秒。然后利用网孔45μm的振动筛进行筛分，制备出外添透明压力响应性颗粒(a1)。所得到的外添透明压力响应性颗粒(a1)的体积平均粒径为8.5μm。另外，利用上述方法求出外添透明压力响应性颗粒(a1)中的t1和t2，结果外添透明压力响应性颗粒(a1)满足式1“10℃≤t1-t2”。
[0619]
<透明显影剂的制作>
[0620]
(透明显影剂(a1)的制作)
[0621]
将外添透明压力响应性颗粒(a1)8份和下述载体(1)100份用v型搅拌机混合，制作透明显影剂(a1)。
[0622]
(载体(1)的制作)
[0623]
·
铁素体颗粒(体积平均粒径：36μm)：100份
[0624]
·
甲苯：14份
[0625]
·
苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物：2份
[0626]
(成分比：90/10、mw＝80000)
[0627]
·
炭黑(r330：cabot公司制造)：0.2份
[0628]
首先将除铁素体颗粒以外的上述成分利用搅拌器搅拌10分钟，制备分散的被覆液，然后将该被覆液和铁素体颗粒加入真空脱气型捏合机中，在60℃搅拌30分钟后，进一步在加热下减压脱气，将其干燥，由此得到载体。
[0629]
(透明显影剂(a2)～(a12)的制作)
[0630]
除了使用包含表15所示的压力响应性母颗粒和表面处理氧化钛颗粒的外添透明压力响应性颗粒来代替外添透明压力响应性颗粒(a1)以外，利用与透明显影剂(a1)相同的方法分别制作出透明显影剂(a2)～(a12)。
[0631]
接着对于本实施方式中使用的包含各种着色色调剂的显影剂(下文中也称为“着色显影剂”)的制造进行说明。
[0632]
<着色色调剂的制作>
[0633]
(各分散液的制造)
[0634]-结晶性聚酯树脂分散液(a)-[0635]
在加热干燥后的三口烧瓶中加入由癸二酸二甲酯100mol％和壬二醇100mol％的比例构成的单体成分、以及作为催化剂的相对于该单体成分100份为0.4份的二丁基氧化锡，之后通过减压操作，利用氮气使容器内的空气变为惰性气氛下，通过机械搅拌在180℃进行4小时的搅拌
·
回流。
[0636]
然后，在减压下缓慢地升温至230℃并进行2小时搅拌，变成粘稠的状态后进行空气冷却，使反应停止，合成结晶性聚酯树脂(1)。通过利用凝胶渗透色谱法的分子量测定(聚苯乙烯换算)，所得到的结晶性聚酯树脂(1)的重均分子量(mw)为15800、数均分子量(mn)为3800、酸值为13.2mgkoh/g。
[0637]
另外，使用差示扫描量热计(dsc)测定结晶性聚酯树脂(1)的熔点(tm)，结果显示出明确的吸热峰，吸热峰温度为77.0℃。
[0638]
接着，使用结晶性聚酯树脂(1)，制备树脂颗粒分散液。
[0639]
·
结晶性聚酯树脂(1)：90份
[0640]
·
离子性表面活性剂(neogenrk、第一工业制药)：1.8份
[0641]
·
离子交换水：210份
[0642]
将上述成分混合，加热至100℃，利用均质器(ika公司制造、ultra-turraxt50)进行分散后，利用压力喷出型gaulin均质器加热至110℃并进行1小时分散处理，得到体积平均粒径为210nm、固体成分量为30％的结晶性聚酯树脂分散液(a)。
[0643]-非晶态聚酯树脂分散液(a)-[0644]
·
双酚a环氧丙烷加成物：80mol％
[0645]
·
双酚a环氧乙烷2摩尔加成物：20mol％
[0646]
·
对苯二甲酸：60mol％
[0647]
·
富马酸：20mol％
[0648]
·
十二碳烯基琥珀酸酐：20mol％
[0649]
在具备搅拌装置、氮气导入管、温度传感器和精馏塔的内容量5升的烧瓶中投入上述比例的单体成分，用时1小时将温度升至190℃，确认到反应体系内搅拌无波动后，相对于上述单体成分100份投入二丁基氧化锡1.2份。进一步蒸馏除去生成的水，同时从该温度用时6小时将温度升至240℃，在240℃进一步持续进行2小时脱水缩合反应，得到玻璃化转变点为63℃、酸值10.5mgkoh/g、重均分子量为18000、数均分子量4200的非晶态聚酯树脂(1)。
[0650]
接着，使用非晶态聚酯树脂(1)制备树脂颗粒分散液。
[0651]
·
非晶态聚酯树脂(1)：100份
[0652]
·
乙酸乙酯：50份
[0653]
在5升可拆式烧瓶中投入乙酸乙酯，然后缓慢地投入上述树脂成分，利用三合一电机实施搅拌，使其完全溶解，得到油相。在该搅拌着的油相中利用滴管缓慢滴加合计为2份的10％氨水溶液，进一步以10ml/min的速度缓慢地滴加离子交换水230份，进行转相乳化，进一步利用蒸发器进行减压，同时实施脱溶剂，得到非晶态聚酯树脂分散液(a)。该分散液中的非晶态聚酯树脂颗粒的体积平均粒径为120nm，通过追加离子交换水进行调整，使固体
成分浓度为30％。
[0654]-非晶态聚酯树脂分散液(b)-[0655]
·
双酚a环氧丙烷加成物：50mol％
[0656]
·
双酚a环氧乙烷2摩尔加成物：50mol％
[0657]
·
偏苯三酸酐：5mol％
[0658]
·
对苯二甲酸：85mol％
[0659]
·
十二碳烯基琥珀酸酐：10mol％
[0660]
使用在上述比例的单体成分中除偏苯三酸酐以外的单体，按照上述非晶态聚酯树脂(3)的合成进行反应至软化点达到110℃为止。接着，将温度降低至190℃，缓慢地投入偏苯三酸酐的5mol％量，在该温度下持续反应2小时，得到玻璃化转变点为63℃、酸值为14.8mgkoh/g、重均分子量为48000、数均分子量为7000的非晶态聚酯树脂(2)。
[0661]
接着，使用非晶态聚酯树脂(2)制备树脂颗粒分散液。
[0662]
在非晶态聚酯树脂分散液(a)的制备中，使用非晶态聚酯树脂(2)来代替非晶态聚酯树脂(1)，除此以外按照非晶态聚酯树脂分散液(a)的制备来得到非晶态聚酯树脂分散液(b)。该分散液中的非晶态聚酯树脂颗粒的体积平均粒径为220nm，通过追加离子交换水进行调整，使固体成分浓度为30％。
[0663]-着色剂颗粒分散液1-[0664]
·
炭黑(cabot公司制造、legal330)：50份
[0665]
·
阴离子表面活性剂(日油株式会社制造、newrexr)：2份
[0666]
·
离子交换水：198份
[0667]
将上述成分混合，利用均质器(ika公司制造、ultra-turrax)预分散10分钟后，使用ultimizer(对抗碰撞型湿式粉碎机、杉野机械制)在压力245mpa下进行15分钟分散处理，得到着色剂颗粒的体积平均粒径为354nm、固体成分为20.0％的着色剂颗粒分散液1。
[0668]-着色剂颗粒分散液2-[0669]
·
蓝色颜料(酞菁铜c.i.pigment blue 15：3、大日精化制)：50份
[0670]
·
离子性表面活性剂(neogenrk、第一工业制药)：5份
[0671]
·
离子交换水：195份
[0672]
将上述成分混合，利用均质器(ika公司制造、ultra-turrax)分散10分钟后，使用ultimizer(对抗碰撞型湿式粉碎机、杉野机械制)在压力245mpa下进行15分钟分散处理，得到着色剂颗粒的体积平均粒径为462nm、固体成分量为20.0％的着色剂颗粒分散液2。
[0673]-着色剂颗粒分散液3-[0674]
·
品红颜料(c.i.pigmentred122)：80份
[0675]
·
阴离子型表面活性剂(neogensc、第一工业制药制)：8份
[0676]
·
离子交换水：200份
[0677]
将上述成分混合并溶解，使用均质器(ultra-turraxt50、ika公司制造)分散10分钟，接着使用超声波分散机照射10分钟28khz的超声波，得到体积平均粒径为132nm、固体成分量为29.0％着色剂颗粒分散液3。
[0678]-着色剂颗粒分散液4-[0679]
·
黄色颜料(5gx03、clariant制)：80份
[0680]
·
阴离子型表面活性剂(neogensc、第一工业制药制)：8份
[0681]
·
离子交换水：200份
[0682]
将上述成分混合并溶解，使用均质器(ultra-turraxt50、ika公司制造)分散10分钟，接着使用超声波分散机照射20分钟28khz的超声波，得到体积平均粒径为108nm、固体成分量为29.0％的着色剂颗粒分散液4。
[0683]-离型剂颗粒分散液-[0684]
·
烯烃蜡(熔点：88℃)：90份
[0685]
·
离子性表面活性剂(neogenrk、第一工业制药)：1.8份
[0686]
·
离子交换水：210份
[0687]
将上述成分混合，加热至100℃，利用均质器(ika公司制造、ultra-turraxt50)分散后，利用压力喷出型gaulin均质器加热至110℃，进行1小时分散处理，得到体积平均粒径为180nm、固体成分量为30％的离型剂颗粒分散液1。
[0688]
<着色色调剂的制作>
[0689]
(黑色色调剂1的制作)
[0690]-黑色色调剂颗粒1-[0691]
·
非晶态聚酯树脂分散液(a)：166份
[0692]
·
结晶性聚酯树脂分散液(a)：50份
[0693]
·
着色剂颗粒分散液1：25份
[0694]
·
离型剂颗粒分散液1：40份
[0695]
将上述成分在圆型不锈钢制烧瓶中利用均质器(ultra-turraxt50)进行混合
·
分散。接着，向其中添加聚合氯化铝0.20份，利用ultra-turraxt50持续进行分散操作。利用加热用油浴对烧瓶进行搅拌并同时加热至48℃。在48℃保持60分钟后，向其中一点一点地追加非晶态聚酯树脂分散液(a)60份。然后，用0.5mol/1的氢氧化钠水溶液使体系内的ph成为8.0后，将不锈钢制烧瓶密闭，使用磁力片持续进行搅拌并同时加热至90℃，保持3小时。
[0696]
反应结束后，进行冷却、过滤，利用离子交换水进行清洗后，通过布氏漏斗式抽滤实施固液分离。进一步将固体再分散于40℃的离子交换水1升中，以300rpm进行15分钟搅拌、清洗。进一步反复进行该操作5次，滤液的ph达到7.5、电导率达到7.0μs/cm，通过布氏漏斗式抽滤并使用n05a滤纸进行固液分离。接着，持续进行12小时真空干燥，从而得到黑色色调剂颗粒1。
[0697]
利用multisizerii对该黑色色调剂颗粒1的粒径进行测定，结果体积平均粒径d50为6.4μm、体积粒度分布指标gsdv为1.21。
[0698]
(外添处理)
[0699]
将黑色色调剂颗粒1(100份)、平均粒径15nm的癸基硅烷处理的疏水性二氧化钛0.8份以及平均粒径30nm的疏水性二氧化硅(ny50、nipponaerosil公司制造)1.3份混合，使用亨舍尔混合机以圆周速度32m/s进行10分钟共混后，利用45μm网孔的筛除去粗大颗粒，得到黑色色调剂1。
[0700]
(载体的制作)
[0701]
·
铁素体颗粒(体积平均粒径：50μm、体积电阻率：10
8
ωcm)：100份
[0702]
·
甲苯：14份
[0703]
·
丙烯酸全氟辛基乙酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物(共聚比40/60、mw：5万)：1.6份
[0704]
·
炭黑(vxc-72、cabot公司制造)：0.12份
[0705]
·
交联三聚氰胺树脂颗粒(数均粒径：0.3μm)：0.3份
[0706]
将上述成分中的除铁素体颗粒以外的成分混合，利用搅拌器分散10分钟，制备覆膜形成用液。将该覆膜形成用液和铁素体颗粒装入真空脱气型捏合机中，在60℃搅拌30分钟后，进行减压蒸馏除去甲苯，在铁素体颗粒表面形成树脂覆膜，制造载体。
[0707]
<着色显影剂的制作>
[0708]
(黑显影剂1的制作)
[0709]
将载体94份与黑色色调剂1(6份)混合，使用v型搅拌机以40rpm搅拌20分钟，利用具有177μm网孔的筛进行筛分，由此制作出黑显影剂1。
[0710]
(各着色显影剂的制作)
[0711]
在黑色色调剂颗粒1的制作中，变更着色剂颗粒分散液1、结晶态聚酯树脂分散液、非晶态聚酯树脂分散液(a)，除此以外按照黑色色调剂颗粒1的制作得到各色色调剂颗粒1。另外，外添处理、显影剂的制作中也将黑色色调剂颗粒1变更为其他色调剂颗粒，除此以外同样地得到各着色显影剂。将其内容列于表15。
[0712]
需要说明的是，表15的非晶态聚酯树脂分散液(a)以及非晶态聚酯树脂分散液(b)的栏中，符号“+”的左侧所记载的份数表示预先混配在圆型不锈钢制烧瓶中的份数，符号“+”的右侧所记载的份数表示混合/分散操作后向上述的圆型不锈钢制烧瓶中追加的份数。
[0713]
表15
[0714][0715]
<评价>
[0716]
在预先在第1～第4显影器中填充有青色、品红色、黄色以及黑色的有色静电图像显影剂的富士施乐株式会社制造的color1000press改造机的第5显影器中供给所得到的透
明显影剂(即，透明显影剂(a1)～(a10)和(a12))。
[0717]
放置记录纸(okprince高品质纸、王子制纸株式会社制)，在定影温度170℃、定影压力4.0kg/cm
2
下，将透明压力响应性颗粒的加载量设为3g/m
2
，形成混存有文字和照片图像的图像(面积密度30％)，进行定影。在着色色调剂图像上配置透明压力响应性颗粒赋予部。
[0718]
以定影面重叠的方式弯折定影图像，使用压接封口机presseleleada(toppanforms株式会社制)改造机进行压接，制作出压接印刷品。需要说明的是，压接时的温度为20℃、压力为90mpa。
[0719]
在20℃湿度50％下放置1天后对于所得到的压接印刷品的粘接性进行评价。关于印刷品的色调剂层间的粘接性的评价，通过将压接印刷品沿长边方向切断而制作宽度15mm的长方形样品，通过90度剥离法测定剥离力。设90度剥离试验的剥离速度为20mm/分钟，在测定开始后以0.4mm的间隔采集10mm至50mm的载荷(n)，计算出其平均，并将3片试验片的载荷(n)平均。将结果列于表16。
[0720]
表16
[0721][0722]
<包含苯乙烯系树脂颗粒的分散液的制备>
[0723]
[苯乙烯系树脂颗粒分散液(st1)的制备]
[0724]
·
苯乙烯：390份
[0725]
·
丙烯酸正丁酯：100份
[0726]
·
丙烯酸：10份
[0727]
·
十二硫醇：7.5份
[0728]
将上述材料混合并溶解，制备单体溶液。
[0729]
将阴离子型表面活性剂(dowchemical公司制造、dowfax2a1)8份溶解在离子交换水205份中，加入上述单体溶液进行分散乳化，得到乳化液。
[0730]
将阴离子型表面活性剂(dowchemical公司制造、dowfax2a1)2.2份溶解在离子交换水462份中，投入到具备搅拌机、温度计、回流冷却管和氮气导入管的聚合用烧瓶中，搅拌下加热至73℃并保持。
[0731]
将过硫酸铵3份溶解在离子交换水21份中，经由定量泵用时15分钟滴加至上述聚合用烧瓶中后，经由定量泵用时160分钟滴加上述乳化液。
[0732]
接着，一边持续缓慢地搅拌一边将聚合用烧瓶在75℃保持3小时，之后返回到室温。
[0733]
由此得到苯乙烯系树脂颗粒分散液(st1)，其包含苯乙烯系树脂颗粒，树脂颗粒的体积平均粒径(d50v)为174nm、由gpc(uv检测)测定的重均分子量为49000、玻璃化转变温度为54℃、固体成分量为42％。
[0734]
将苯乙烯系树脂颗粒分散液(st1)干燥取出苯乙烯系树脂颗粒，利用差示扫描量热计(岛津制作所制造、dsc-60a)进行温度-100℃至100℃的范围的热学行为分析，观察到1个玻璃化转变温度。表17中示出玻璃化转变温度。
[0735]
[苯乙烯系树脂颗粒分散液(st2)～(st14)的制备]
[0736]
如表17所记载变更单体，与苯乙烯系树脂颗粒分散液(st1)的制备同样地制备苯乙烯系树脂颗粒分散液(st2)～(st14)。
[0737]
表17
[0738][0739]
<包含复合树脂颗粒的分散液的制备>
[0740]
[复合树脂颗粒分散液(m1)的制备]
[0741]
·
苯乙烯系树脂颗粒分散液(st1)：1190份(固体成分500份)
[0742]
·
丙烯酸-2-乙基己酯：250份
[0743]
·
丙烯酸正丁酯：250份
[0744]
·
离子交换水：982份
[0745]
将上述材料投入到聚合用烧瓶中，在25℃搅拌1小时后，加热至70℃。
[0746]
将过硫酸铵2.5份溶解在离子交换水75份中，经由定量泵用时60分钟滴加至上述聚合用烧瓶中。
[0747]
接着，一边持续缓慢地搅拌一边将聚合用烧瓶在70℃保持3小时，之后返回到室温。
[0748]
由此得到复合树脂颗粒分散液(m1)，其包含复合树脂颗粒，树脂颗粒的体积平均粒径(d50v)为219nm、由gpc(uv检测)测定的重均分子量为219000、固体成分量为32％。
[0749]
将复合树脂颗粒分散液(m1)干燥，取出复合树脂颗粒，利用差示扫描量热计(岛津制作所制造、dsc-60a)进行温度-150℃至100℃的范围的热学行为分析，观察到2个玻璃化转变温度。表18中示出玻璃化转变温度。
[0750]
[复合树脂颗粒分散液(m2)～(m21)、(m28)～(m32)和(cm1)～(cm3)的制备]
[0751]
如表18所记载变更苯乙烯系树脂颗粒分散液(st1)，或者如表18所记载变更(甲基)丙烯酸酯系树脂的聚合成分，此外，与复合树脂颗粒分散液(m1)的制备同样地复合树脂颗粒分散液(m2)～(m21)、(m28)～(m32)和(cm1)～(cm3)。
[0752]
[复合树脂颗粒分散液(m22)～(m27)的制备]
[0753]
调整丙烯酸-2-乙基己酯和丙烯酸正丁酯的用量，与复合树脂颗粒分散液(m1)的制备同样地制备复合树脂颗粒分散液(m22)～(m27)。
[0754]
表18
[0755][0756]
<离型剂分散液的制备>
[0757]
·
费托蜡：270份
[0758]
(nipponseiro株式会社制造、商品名：fnp-0090、熔解温度＝90℃)
[0759]
·
阴离子型表面活性剂：1.0份
[0760]
(第一工业制药株式会社制造、neogenrk)
[0761]
·
离子交换水：400份
[0762]
将上述成分混合，加热至95℃，使用均质器(ika公司制造、ultra-turraxt50)分散后，利用mantongaulin高压均质器(gaulin公司)进行360分钟的分散处理，制备分散有体积平均粒径为0.23μm的离型剂而成的离型剂分散液(固体成分浓度：20％)。
[0763]
<大径二氧化硅颗粒的制作>
[0764]
(大径二氧化硅颗粒(s1)的制作)
[0765]-大径二氧化硅颗粒分散液的制备-[0766]
在具备搅拌机、滴头、温度计的1.5l玻璃制反应容器中添加甲醇300份、10％氨水70份进行混合，得到碱催化剂溶液。将该碱催化剂溶液的温度设为30℃，之后对于进行搅拌
的碱催化剂溶液同时滴加四甲氧基硅烷(tmos)169份和8.0％氨水45份，得到亲水性的大径二氧化硅颗粒分散液(固体成分浓度12.0％)。此处，设滴加时间为29分钟。然后，将所得到的大径二氧化硅颗粒分散液利用旋转过滤器r-fine(寿工业株式会社制造)浓缩至固体成分浓度40％。将该浓缩物作为大径二氧化硅颗粒分散液。
[0767]-表面进行了疏水化处理的大径二氧化硅颗粒的制备-[0768]
相对于上述的大径二氧化硅颗粒分散液250份添加作为疏水化处理剂的六甲基二硅氮烷(hmds)62份，在130℃反应2小时。然后将其冷却，通过喷雾干燥进行干燥，由此得到大径二氧化硅颗粒的表面进行了疏水化处理的疏水性大径二氧化硅颗粒(s1)。
[0769]
(大径二氧化硅颗粒(s2)～(s7)的制作)
[0770]
除了使大径二氧化硅颗粒分散液的制备条件以及疏水化处理的条件为表19所示的规格以外，与大径二氧化硅颗粒(s1)同样地制作大径二氧化硅颗粒(s2)～(s7)。对于各大径二氧化硅颗粒，利用上述方法测定平均一次粒径(d50v)和平均圆度，将结果示于表19。
[0771]
表19
[0772][0773]
<压力响应性颗粒的制备>
[0774]
[压力响应性母颗粒(1b)的制备]
[0775]
·
复合树脂颗粒分散液(m1)：504份
[0776]
·
离型剂分散液：7.5份
[0777]
·
离子交换水：710份
[0778]
·
阴离子型表面活性剂(dowchemical公司制造、dowfax2a1)：1份
[0779]
将上述材料装入具备温度计和ph计的反应容器中，在温度25℃下添加1.0％硝酸水溶液将ph调整为3.0后，利用均质器(ika公司制造、ultra-turraxt50)以转速5000rpm进行分散，同时添加2.0％硫酸铝水溶液23份。接着，在反应容器中设置搅拌机和加热套，以0.2℃/分钟的升温速度升温至温度40℃，超过40℃以后以0.05℃/分钟的升温速度进行升温，每隔10分钟利用multisizerii(孔径50μm、贝克曼库尔特公司制造)测定粒径。在体积平均粒径达到5.0μm后保持温度，用时5分钟投入苯乙烯系树脂颗粒分散液(st1)170份。投入结束后，在50℃保持30分钟，之后加入1.0％氢氧化钠水溶液，将浆料的ph调整为6.0。接着，每隔5℃将ph调整为6.0，并且以升温速度1℃/分钟升温至90℃并保持于90℃。利用光学显微镜和场发射扫描电子显微镜(fe-sem)观察颗粒形状和表面性，结果在第10小时确认到颗粒的合并，因此利用冷却水用时5分钟将容器冷却至30℃。
[0780]
使冷却后的浆料在网孔15μm的尼龙网中通过，除去粗大颗粒，将通过了网的浆料利用抽吸器减压过滤。用手将残留在滤纸上的固体成分尽可能捏细碎，投入到固体成分量10倍的离子交换水(温度30℃)中，搅拌30分钟。接着，利用抽吸器减压过滤，用手将残留在滤纸上的固体成分尽可能捏细碎，投入到固体成分量10倍的离子交换水(温度30℃)中，搅拌30分钟后，再次用抽吸器减压过滤，测定滤液的电导率。反复进行该操作直至滤液的电导率达到10μs/cm以下为止，对固体成分进行清洗。
[0781]
将清洗后的固体成分用湿式干式整粒机(粉碎整粒机)磨细碎，在25℃的烘箱中真空干燥36小时，得到压力响应性母颗粒(1b)。压力响应性母颗粒(1b)的体积平均粒径为8.0μm。
[0782]
将压力响应性母颗粒(1b)100份、大径二氧化硅颗粒(s1)1.5份以及平均一次粒径为40nm的二氧化硅颗粒(疏水性二氧化硅、nipponaerosil株式会社制造、ry50)0.5份混合，使用样品磨以旋转速度13000rpm混合30秒。利用网孔45μm的振动筛进行筛分，得到压力响应性颗粒(1b)。
[0783]
以压力响应性颗粒(1b)作为试样，利用差示扫描量热计(岛津制作所制造、dsc-60a)对于温度-150℃至100℃的范围的热学行为进行分析，结果观察到2个玻璃化转变温度。表20中示出玻璃化转变温度。
[0784]
利用上述方法求出压力响应性颗粒(1b)的温度t1和温度t2，结果压力响应性颗粒(1b)满足式1“10℃≤t1-t2”。
[0785]
利用扫描型电子显微镜(sem)对压力响应性颗粒(1b)的断面进行观察，结果观察到海岛结构。压力响应性颗粒(1b)具有存在岛相的核部和不存在岛相的壳层。海相包含苯乙烯系树脂，岛相包含(甲基)丙烯酸酯系树脂。利用上述测定方法求出岛相的平均径。表20中示出岛相的平均径。
[0786]
将压力响应性颗粒(1b)10份和下述的树脂被覆载体100份装入v型搅拌机中搅拌20分钟，接着利用网孔212μm的振动筛进行筛分，得到显影剂(1b)。
[0787]
·
mn-mg-sr系铁素体颗粒(平均粒径40μm)：100份
[0788]
·
甲苯：14份
[0789]
·
聚甲基丙烯酸甲酯：2份
[0790]
·
炭黑(vxc72：cabot制)：0.12份
[0791]
将除铁素体颗粒以外的上述材料与玻璃珠(直径1mm、与甲苯相同量)混合，使用kansaipaint公司制造的砂磨机以旋转速度1200rpm搅拌30分钟，得到分散液。将该分散液和铁素体颗粒装入真空脱气型捏合机中，搅拌下进行减压使其干燥，由此得到树脂被覆载体。
[0792]
[压力响应性颗粒(2b)～(40b)和显影剂(2b)～(40b)的制备]
[0793]
将复合树脂颗粒分散液和苯乙烯系树脂颗粒分散液、大径二氧化硅颗粒分散液的种类和量如表20和表21所记载进行变更，与压力响应性颗粒(1b)的制备同样地制备出压力响应性颗粒(2b)～(40b)和显影剂(2b)～(40b)。
[0794]
利用上述测定方法求出压力响应性颗粒(2b)～(40b)的温度t1和温度t2，结果压力响应性颗粒(2b)～(40b)全部满足式1“10℃≤t1-t2”。
[0795]
[比较用的压力响应性颗粒(c1b)～(c3b)和显影剂(c1b)～(c3b)的制备]
[0796]
将复合树脂颗粒分散液和苯乙烯系树脂颗粒分散液如表20和表21所记载进行变更，与压力响应性颗粒(1b)的制备同样地制备压力响应性颗粒(c1b)～(c3b)和显影剂(c1b)～(c3b)。
[0797]
[压力响应性相变(压力応答性相転移)的评价]
[0798]
求出温度差(t1-t3)，温度差(t1-t3)是表示压力响应性颗粒容易因压力而发生相变的指标。以各压力响应性颗粒作为试样，利用流动试验仪(岛津制作所制造、cft-500)测定温度t1和温度t3，计算出温度差(t1-t3)。表20和表21中示出温度差(t1-t3)。
[0799]
[粘接性和剥离性的评价以及向对面印刷品的图像转移的评价]
[0800]
作为印刷品制造装置，准备图3所示方式的装置。即，准备印刷品制造装置，该印刷品制造装置具备：统一进行本实施方式的压力响应性颗粒在记录介质上的配置和有色成像的5鼓串联方式且中间转印方式的印刷机构、以及具有折叠装置和加压装置的压接机构。
[0801]
在印刷机构所具有的5个显影器中分别装入本实施方式的压力响应性颗粒(或比较用的压力响应性颗粒)、黄色色调剂、品红色色调剂、青色色调剂和黑色色调剂。黄色色调剂、品红色色调剂、青色色调剂和黑色色调剂使用富士施乐株式会社制造的市售品。
[0802]
设明信片用纸上形成的图像为黑色文字和全彩色照片图像混合存在的面积密度20％的图像，在明信片用纸的单面上形成。
[0803]
本实施方式的压力响应性颗粒(或比较用的压力响应性颗粒)的赋予量在明信片用纸的成像面的成像区域设为3g/m
2
。
[0804]
折叠装置为按照成像面为内侧的方式将明信片用纸对折的装置。
[0805]
加压装置设为压力90mpa。
[0806]
在上述装置和条件下，连续制作10份按照成像面为内侧的方式对折且成像面彼此粘接的明信片。
[0807]
将第10份明信片沿长边方向以宽度15mm剪裁，制作出长方形的试验片，进行90度剥离试验。90度剥离试验的剥离速度设为20mm/分钟，以0.4mm间隔采集测定开始后从10mm到50mm的载荷(n)，算出其平均，进一步将三张试验片的载荷(n)进行平均。将剥离所需要的载荷(n)按照如下基准分等级。在表20和表21中示出结果。另外，在剥离后的明信片用纸中通过目视观察在压接对向面的明信片用纸上形成的图像是否发生了转移。并且，将发生了图像转移的情况评价为“发生”、将未发生图像转移的情况评价为“未发生”。
[0808]
a：1.6n以上
[0809]
b：1.4n以上、小于1.6n
[0810]
c：1.0n以上、小于1.4n
[0811]
d：0.5n以上、小于1.0n
[0812]
e：小于0.5n
[0813]
表20
[0814]
[0815][0816]
如表20和表21所示可知，实施例的压力响应性颗粒中，在使用压力响应性颗粒进行压接而得到压接印刷品时，可兼顾压力响应性颗粒层间的粘接性和剥离性。

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