液晶元件、液晶组合物、车辆用前照灯装置以及液晶元件的制造方法与流程

[0001]
本发明涉及一种液晶元件、液晶组合物、车辆用前照灯装置以及液晶元件的制造方法。特别是涉及一种使用含有产生光弗莱斯重排(photo fries rearrangement)、光异构化及光二聚化中的至少一者的水平取向控制层形成单体与具有至少一个极性基的垂直取向控制层形成单体的液晶组合物，在不使用像聚酰亚胺那样的现有的取向膜的情况下控制了液晶性化合物的取向的液晶元件。在所述液晶元件中，被加热偏光曝光的一部分区域的液晶性化合物被控制为水平取向，加热偏光未曝光的区域的液晶性化合物被控制为垂直取向。而且，涉及一种使用了将这种液晶性化合物的取向图案化为水平取向与垂直取向的液晶元件的车辆用前照灯装置。


背景技术：

[0002]
公开了一种通过按照每个照射区域来控制对可成为光透过状态与光散射状态的高分子分散型的液晶元件施加的电压，而形成高光束(high beam)用配光图案及低光束(low beam)用配光图案的车辆用前照灯(专利文献1)。此处所使用的高分子分散型的液晶元件提出了在液晶单元内事先形成垂直取向膜的反向模式方式。
[0003]
而且，公开了一种使用了液晶元件的取向可变型前照灯(adaptive driving beam)中，具有防止在对液晶元件的施加电压控制发生故障时产生眩光的失效保护(fail safe)功能的车辆用前照灯(专利文献2)。此处所使用的液晶元件以形成配光图案的方式分割了液晶的取向方向，通过组合所述液晶元件，表现出对液晶元件的施加电压控制发生故障时的失效保护功能。
[0004]
因此，针对能够形成具有这种失效保护功能的配光图案的液晶元件的无取向膜化进行了研究。
[0005]
[现有技术文献]
[0006]
[专利文献]
[0007]
[专利文献1]日本专利特开2012-15044号公报
[0008]
[专利文献2]国际公开第2019/069672号


技术实现要素：

[0009]
[发明所要解决的问题]
[0010]
车辆用前照灯装置中使用的液晶元件有时因施加电压控制的故障而无法控制透过状态。例如，在专利文献1的车辆用前照灯装置中，在高光束点亮时发生故障而不能改变对液晶元件的施加电压的情况下，专利文献1的车辆用前照灯装置有时因无法进行向低光束的切换而对相向车辆或行人照射眩光而使其感到不需要的炫目。而且，在采用了液晶的配光可变型前照灯装置(adb)中，优点在于，通过检测行人或相向车辆等的存在，自动地仅将检测出的区域的照射设为暗部，而可不产生眩光地对前方进行照明。因此，要求一种失效
保护功能，即，即使产生对液晶的施加电压的故障，作为最低限度也不会对行人或相向车辆等照射眩光而作为前照灯装置发挥功能。
[0011]
本发明的课题在于简化将液晶性化合物的取向图案化为垂直取向与水平取向的液晶元件的构成。并且，本发明的另一课题在于提供一种具有防止在对液晶元件的施加电压控制发生故障时产生眩光的失效保护功能的车辆用前照灯装置。
[0012]
[解决问题的技术手段]
[0013]
本发明发现，在一对基板中的至少一个基板上未形成像聚酰亚胺那样的取向膜的液晶元件中，通过在一部分区域对包含水平取向控制层形成单体与垂直取向控制层形成单体的液晶组合物进行加热偏光曝光，将所述照射区域的液晶性化合物的取向控制为水平取向，将未曝光区域的液晶性化合物的取向控制为垂直取向，可解决所述课题，从而完成了本发明。本发明包括下述形态等。
[0014]
[1]一种液晶元件，在相向配置的第一基板与第二基板之间夹持有液晶层，
[0015]
在所述第一基板与所述液晶层之间以及所述第二基板与所述液晶层之间具有控制液晶性化合物的取向的取向控制层，
[0016]
所述液晶层由液晶组合物形成，
[0017]
所述液晶组合物含有至少一种所述液晶性化合物、作为第一添加物的水平取向控制层形成单体、以及作为第二添加物的垂直取向控制层形成单体，所述水平取向控制层形成单体由式(1-a)所表示，且通过光照射而产生光弗莱斯重排、光异构化及光二聚化中的至少一者，所述垂直取向控制层形成单体由式(1-b)所表示，且具有至少一个极性基，
[0018]
所述取向控制层含有至少使所述水平取向控制层形成单体与所述垂直取向控制层形成单体聚合而成的共聚物，
[0019]
所述取向控制层具有第一区域与第二区域，
[0020]
在所述第一区域中，所述液晶性化合物被控制为水平取向，在所述第二区域中，所述液晶性化合物被控制为垂直取向；
[0021]
[化1]
[0022][0023]
式(1-a)中，
[0024]
r1、r2及r3独立地为氢或碳数1至10的烷基，所述r1、r2及r3中，至少一个-ch
2-可经-o-或-nh-取代；
[0025]
n独立地为0、1或2；
[0026]
a为0、1、2或3；
[0027]
环a1为环己基、环己烯基、苯基、1-萘基、2-萘基、四氢吡喃-2-基、四氢吡喃-3-基、1,3-二噁烷-2-基、1,3-二噁烷-3-基、嘧啶-2-基、嘧啶-5-基、吡啶-2-基、吡啶-3-基、芴-2-基、芴-7-基、菲-2-基、菲-7-基、蒽-2-基、蒽-6-基、全氢环戊并[a]菲-3-基、全氢环戊并[a]菲-17-基、2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-十四氢环戊并[a]菲-3-基或2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-十四氢环戊并[a]菲-17-基，
[0028]
环a2独立地为1,4-亚环己基、1,3-亚环己基、1,2-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、1,3-亚苯基、1,2-亚苯基、萘-2,6-二基、萘-1,4-二基、十氢萘-2,6-二基、十氢萘-1,4-二基、1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氢萘-1,4-二基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、环戊烷-1,3-二基、环戊烯-1,3-二基、芴-2,7-二基、咔唑-2,7-二基、菲-2,7-二基、蒽-2,6-二基、蒽-1,4-二基、全氢环戊并[a]菲-3,17-二基或2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-十四氢环戊并[a]菲-3,17-二基，
[0029]
环a3为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、萘-1,2-二基、萘-1,3-二基、萘-1,4-二基、萘-1,5-二基、萘-1,6-二基、萘-1,7-二基、萘-1,8-二基、萘-2,3-二基、萘-2,6-二基、萘-2,7-二基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、芴-2,7-二基、菲-2,7-二基、蒽-2,6-二基、蒽-1,4-二基、全氢环戊并[a]菲-3,17-二基或2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-十四氢环戊并[a]菲-3,17-二基；
[0030]
z1及z2独立地为单键或碳数1至10的亚烷基，所述z1及z2中，至少一个-ch
2-可经-o-、-co-、-coo-、-oco-、-conh-、-nhco-、-nh-或-ocoo-取代，至少一个-(ch2)
2-可经-ch＝ch-或-c≡c-取代，至少一个氢可经卤素取代，但z1及z2中的至少一个为-coo-、-oco-、-ch＝chcoo-、-ococh＝ch-、-ch＝chco-或-coch＝ch-；
[0031]
sp1、sp2、sp3及sp4独立地为单键或碳数1至12的亚烷基，所述sp1、sp2、sp3及sp4中，至少一个-ch
2-可经-o-、-coo-、-oco-或-ocoo-取代，至少一个-(ch2)
2-可经-ch＝ch-或-c≡c-取代，至少一个氢可经氟或氯取代；
[0032]
c、d及e独立地为0、1、2、3或4，c、d及e的和为1、2、3或4；
[0033]
p1、p2、p3及p4独立地为聚合性基；
[0034]
[化2]
[0035][0036]
式(1-b)中，
[0037]
r
100
为碳数1至15的烷基，所述r
100
中，至少一个-ch
2-可经-o-或-s-取代，至少一个-(ch2)
2-可经-ch＝ch-或-c≡c-取代，至少一个氢可经卤素取代；
[0038]
环a
100
及环a
200
独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、萘-2,6-二基、十氢萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、芴-2,7-二基、菲-2,7-二基、蒽-2,6-二基、全氢环戊并[a]菲-3,17-二基或2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-十四氢环戊并[a]菲-3,
17-二基，所述环a
100
及环a
200
中，至少一个氢可经氟、氯、碳数1至12的烷基、碳数2至12的烯基、碳数1至11的烷氧基、或碳数2至11的烯氧基取代，至少一个氢可经氟或氯取代；
[0039]
a
100
为0、1、2、3或4；
[0040]
z
100
为单键或碳数1至6的亚烷基，所述z
100
中，至少一个-ch
2-可经-o-取代，至少一个-(ch2)
2-可经-ch＝ch-或-c≡c-取代，至少一个氢可经氟或氯取代；
[0041]
sp
100
为单键或碳数1至10的亚烷基，所述sp
100
中，至少一个-ch
2-可经-o-、-co-、-coo-、-oco-或-ocoo-取代，至少一个-(ch2)
2-可经-ch＝ch-或-c≡c-取代，至少一个氢可经卤素取代，至少一个氢可经选自由式(1a)所表示的基的群组中的至少一个基取代；
[0042]
[化3]
[0043][0044]
式(1a)中，
[0045]
sp
200
为单键或碳数1至10的亚烷基，所述sp
200
中，至少一个-ch
2-可经-o-、-co-、-coo-、-oco-或-ocoo-取代，至少一个-(ch2)
2-可经-ch＝ch-或-c≡c-取代，至少一个氢可经卤素取代；
[0046]
m
100
及m
200
独立地为氢、卤素、碳数1至5的烷基、或至少一个氢经卤素取代的碳数1至5的烷基；
[0047]
r
200
为氢、碳数1至15的烷基或由式(1g)所表示的基，所述r
200
中，至少一个-ch
2-可经-o-或-s-取代，至少一个-(ch2)
2-可经-ch＝ch-或-c≡c-取代，至少一个氢可经卤素取代；
[0048]
式(1-b)中，
[0049]
p
100
为选自由式(1d)、式(1e)及式(1f)所表示的基的群组中的至少一个基；
[0050]
[化4]
[0051][0052]
式(1d)、式(1e)及式(1f)中，
[0053]
sp
300
为单键或碳数1至10的亚烷基，所述sp
300
中，至少一个-ch
2-可经-o-、-nh-、-co-、-coo-、-oco-或-ocoo-取代，至少一个-(ch2)
2-可经-ch＝ch-或-c≡c-取代，至少一个氢可经卤素取代；
[0054]
m
300
及m
400
独立地为氢、卤素、碳数1至5的烷基、或至少一个氢经卤素取代的碳数1
二基、蒽-2,6-二基或蒽-1,4-二基，
[0072]
环a3为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、萘-1,2-二基、萘-1,3-二基、萘-1,4-二基、萘-1,5-二基、萘-1,6-二基、萘-1,7-二基、萘-1,8-二基、萘-2,3-二基、萘-2,6-二基、萘-2,7-二基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、芴-2,7-二基、菲-2,7-二基、蒽-2,6-二基或蒽-1,4-二基；
[0073]
z1及z2独立地为单键或碳数1至10的亚烷基，所述z1及z2中，至少一个-ch
2-可经-o-、-co-、-coo-、-oco-、-conh-、-nhco-、-nh-或-ocoo-取代，至少一个-(ch2)
2-可经-ch＝ch-或-c≡c-取代，至少一个氢可经卤素取代，但z1及z2中的至少一个为-coo-、-oco-、-ch＝chcoo-、-ococh＝ch-、-ch＝chco-或-coch＝ch-；
[0074]
sp1、sp2、sp3及sp4独立地为单键或碳数1至10的亚烷基，所述sp1、sp2、sp3及sp4中，至少一个-ch
2-可经-o-、-coo-、-oco-或-ocoo-取代，至少一个-(ch2)
2-可经-ch＝ch-或-c≡c-取代，至少一个氢可经氟取代；
[0075]
c、d及e独立地为0、1、2、3或4，c、d及e的和为1、2、3或4；
[0076]
p1、p2、p3及p4独立地为由式(1p-1)所表示的聚合性基；
[0077]
[化6]
[0078][0079]
式(1p-1)中，
[0080]
m
41
及m
42
独立地为氢、氟、碳数1至5的烷基、或至少一个氢经氟取代的碳数1至5的烷基；
[0081]
r
41
为氢、氟、碳数1至10的烷基、碳数1至9的烷氧基或碳数2至9的烷氧基烷基，所述r
41
中，至少一个-(ch2)
2-可经-ch＝ch-或-c≡c-取代，至少一个氢可经氟取代。
[0082]
[3]根据[1]或[2]所述的液晶元件，其中由所述式(1-b)所表示的垂直取向控制层形成单体为选自由式(1-b-1)、式(1-b-2)、式(1-b-3)及式(1-b-4)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物；
[0083]
[化7]
[0084][0085]
式(1-b-1)至式(1-b-4)中，
[0086]
r
100
为碳数1至12的烷基，所述r
100
中，至少一个-ch
2-可经-o-取代，至少一个-(ch2)
2-可经-ch＝ch-或-c≡c-取代，至少一个氢可经氟取代；
[0087]
环a
100
及环a
200
独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、萘-2,6-二基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、芴-2,7-二基、菲-2,7-二基、全氢环戊并[a]菲-3,17-二基或2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-十四氢环戊并[a]菲-3,17-二基，所述环a
100
及环a
200
中，至少一个氢可经氟、碳数1至8的烷基、碳数2至8的烯基、碳数1至7的烷氧基或碳数2至7的烯氧基取代，至少一个氢可经氟取代；
[0088]
a
100
为0、1、2、3或4；
[0089]
z
100
为单键或碳数1至6的亚烷基，所述z
100
中，至少一个-ch
2-可经-o-取代，至少一个-(ch2)
2-可经-ch＝ch-或-c≡c-取代，至少一个氢可经氟或氯取代；
[0090]
l为0、1、2、3、4、5或6，所述-(ch2)
l-的至少一个-ch
2-可经-o-、-co-、-coo-、-oco-或-ocoo-取代，至少一个-(ch2)
2-可经-ch＝ch-或-c≡c-取代，所述-(ch2)
l-中，至少一个
氢可经氟取代；
[0091]
sp
100
为单键或碳数1至10的亚烷基，所述sp
100
中，至少一个-ch
2-可经-o-、-co-、-coo-、-oco-或-ocoo-取代，至少一个-(ch2)
2-可经-ch＝ch-或-c≡c-取代，至少一个氢可经卤素取代；
[0092]
sp
200
为单键或碳数1至5的亚烷基，所述sp
200
中，至少一个-ch
2-可经-o-、-co-、-coo-、-oco-或-ocoo-取代，至少一个-(ch2)
2-可经-ch＝ch-或-c≡c-取代，至少一个氢可经氟取代；
[0093]
m
100
及m
200
独立地为氢、氟、甲基、乙基或三氟甲基；
[0094]
r
200
为氢或碳数1至5的烷基，所述r
200
中，至少一个-ch
2-可经-o-或-s-取代，至少一个-(ch2)
2-可经-ch＝ch-或-c≡c-取代，至少一个氢可经氟取代；
[0095]
sp
300
为单键或碳数1至5的亚烷基，所述sp
300
中，至少一个-ch
2-可经-o-、-co-或-coo-取代，至少一个-(ch2)
2-可经-ch＝ch-或-c≡c-取代，至少一个氢可经氟取代；
[0096]
m
300
及m
400
独立地为氢、氟、甲基、乙基或三氟甲基；
[0097]
sp
400
为单键或碳数1至5的亚烷基，所述sp
400
中，至少一个-ch
2-可经-o-、-co-或-coo-取代，至少一个-(ch2)
2-可经-ch＝ch-或-c≡c-取代，至少一个氢可经氟取代；
[0098]
x1为-oh或-n(r
500
)2；
[0099]-n(r
500
)2中，
[0100]
r
500
独立地为氢或碳数1至5的烷基，所述r
500
中，至少一个-ch
2-可经-o-取代，至少一个-(ch2)
2-可经-ch＝ch-取代，至少一个氢可经氟取代。
[0101]
[4]根据[1]至[3]中任一项所述的液晶元件，其中于所述取向控制层中的使所述水平取向控制层形成单体与所述垂直取向控制层形成单体聚合而成的聚合物中，源自所述水平取向控制层形成单体的单元的重量、与所述液晶层中的所述水平取向控制层形成单体的重量的合计量的比例，在将所述液晶性化合物的合计量设为100重量份时，为0.01重量份至5重量份的范围，
[0102]
于所述取向控制层中的使所述水平取向控制层形成单体与所述垂直取向控制层形成单体聚合而成的聚合物中，源自所述垂直取向控制层形成单体的单元的重量、与所述液晶层中的所述垂直取向控制层形成单体的重量的合计量的比例，在将所述液晶性化合物的合计量设为100重量份时，为0.01重量份至3重量份的范围。
[0103]
[5]根据[1]至[4]中任一项所述的液晶元件，其中所述液晶组合物含有选自由式(2)至式(4)所表示的化合物的群组中的至少一种液晶性化合物；
[0104]
[化8]
[0105][0106]
式(2)至式(4)中，
[0107]
r
11
及r
12
独立地为碳数1至10的烷基或碳数2至10的烯基，所述r
11
及r
12
中，至少一个-ch
2-可经-o-、-coo-或-oco-取代，至少一个氢可经氟取代；
[0108]
环b1、环b2、环b3及环b4独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、2,5-二氟-1,4-亚苯基或嘧啶-2,5-二基；
[0109]
z
11
、z
12
及z
13
独立地为单键、-(ch2)
2-、-ch＝ch-、-c≡c-或-coo-。
[0110]
[6]根据[1]至[5]中任一项所述的液晶元件，其中所述液晶组合物还含有选自由式(5)至式(7)所表示的化合物的群组中的至少一种液晶性化合物；
[0111]
[化9]
[0112][0113]
式(5)至式(7)中，
[0114]
r
13
为碳数1至10的烷基或碳数2至10的烯基，所述r
13
中，至少一个-ch
2-可经-o-取代，至少一个氢可经氟取代；
[0115]
x
11
为氟、氯、-ocf3、-ochf2、-cf3、-chf2、-ch2f、-ocf2chf2或-ocf2chfcf3；
[0116]
环c1、环c2及环c3独立地为1,4-亚环己基、至少一个氢可经氟取代的1,4-亚苯基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基或嘧啶-2,5-二基；
[0117]
z
14
、z
15
及z
16
独立地为单键、-(ch2)
2-、-ch＝ch-、-ch＝cf-、-cf＝cf-、-c≡c-、-coo-、-cf2o-、-ocf
2-、-ch2o-、-ch＝cf-cf2o-、-cf＝cf-cf2o-或-(ch2)
4-；
[0118]
l
11
及l
12
独立地为氢或氟。
[0119]
[7]根据[1]至[6]中任一项所述的液晶元件，其中所述液晶组合物还含有选自由式(8)所表示的化合物的群组中的至少一种液晶性化合物；
[0120]
[化10]
[0121][0122]
式(8)中，
[0123]
r
14
为碳数1至10的烷基或碳数2至10的烯基，所述r
14
中，至少一个-ch
2-可经-o-取代，至少一个氢可经氟取代；
[0124]
x
12
为-c≡n或-c≡c-c≡n；
[0125]
环d1独立地为1,4-亚环己基、至少一个氢可经氟取代的1,4-亚苯基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基或嘧啶-2,5-二基；
[0126]
z
17
独立地为单键、-(ch2)
2-、-c≡c-、-coo-、-cf2o-、-ocf
2-或-ch2o-；
[0127]
l
13
及l
14
独立地为氢或氟；
[0128]
i为1、2、3或4。
[0129]
[8]根据[1]至[7]中任一项所述的液晶元件，其中所述液晶组合物还含有选自由式(9)至式(21)所表示的化合物的群组中的至少一种液晶性化合物；
[0130]
[化11]
[0131][0132]
[化12]
[0133][0134]
式(9)至式(21)中，
[0135]
r
15
及r
16
独立地为碳数1至10的烷基或碳数2至10的烯基，所述r
15
及r
16
中，至少一个-ch
2-可经-o-取代，至少一个氢可经氟取代；
[0136]
r
17
为氢、氟、碳数1至10的烷基或碳数2至10的烯基，所述r
17
中，至少一个-ch
2-可经-o-取代，至少一个氢可经氟取代；
[0137]
环e1、环e2、环e3及环e4独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、至少一个氢可经氟取代的1,4-亚苯基、四氢吡喃-2,5-二基或十氢萘-2,6-二基；
[0138]
环e5及环e6独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、四氢吡喃-2,5-二基或十氢萘-2,6-二基；
[0139]
z
18
、z
19
、z
20
及z
21
独立地为单键、-(ch2)
2-、-coo-、-ch2o-、-ocf
2-或-ocf
2-(ch2)
2-；
[0140]
l
15
及l
16
独立地为氟或氯；
[0141]
s
11
为氢或甲基；
[0142]
x独立地为-chf-或-cf
2-；
[0143]
j、k、m、n、p、q、r及s独立地为0或1，k、m、n及p的和为0、1、2或3，q、r及s的和为0、1、2
或3，t为1、2或3。
[0144]
[9]根据[1]至[8]中任一项所述的液晶元件，其中所述液晶组合物还含有与所述水平取向控制层形成单体及所述垂直取向控制层形成单体不同的聚合性化合物作为第三添加物，所述取向控制层含有使所述水平取向控制层形成单体、所述垂直取向控制层形成单体及所述第三添加物聚合而成的共聚物。
[0145]
[10]根据[9]所述的液晶元件，其中所述第三添加物由式(16α)来表示；
[0146]
[化13]
[0147][0148]
式(16α)中，
[0149]
环f及环i独立地为环己基、环己烯基、苯基、1-萘基、2-萘基、四氢吡喃-2-基、四氢吡喃-3-基、1,3-二噁烷-2-基、1,3-二噁烷-3-基、嘧啶-2-基、吡啶-2-基、嘧啶-5-基、芴-2-基、芴-7-基、菲-2-基、菲-7-基、蒽-2-基、蒽-6-基、全氢环戊并[a]菲-3-基、全氢环戊并[a]菲-17-基、2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-十四氢环戊并[a]菲-3-基或2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-十四氢环戊并[a]菲-17-基，所述环f及环i中，至少一个氢可经氟、氯、碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基取代；
[0150]
环g独立地为1,4-亚环己基、1,3-亚环己基、1,2-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、1,3-亚苯基、1,2-亚苯基、萘-1,2-二基、萘-1,3-二基、萘-1,4-二基、萘-1,5-二基、萘-1,6-二基、萘-1,7-二基、萘-1,8-二基、萘-2,3-二基、萘-2,6-二基、萘-2,7-二基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、芴-2,7-二基、咔唑-2,7-二基、菲-2,7-二基、蒽-2,6-二基、蒽-1,4-二基、全氢环戊并[a]菲-3,17-二基、嘧啶-2,5-二基或吡啶-2,5-二基，所述环g中，至少一个氢可经氟、氯、碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基取代；
[0151]
z
22
及z
23
独立地为单键或碳数1至10的亚烷基，所述z
22
及z
23
中，至少一个-ch
2-可经-o-取代，至少一个-(ch2)
2-可经-ch＝ch-、-c≡c-、-c(ch3)＝ch-、-ch＝c(ch3)-或-c(ch3)＝c(ch3)-取代，至少一个氢可经氟或氯取代；
[0152]
p
11
、p
12
及p
13
独立地为聚合性基；
[0153]
sp
11
、sp
12
及sp
13
独立地为单键或碳数1至10的亚烷基，所述sp
11
、sp
12
及sp
13
中，至少一个-ch
2-可经-o-、-coo-、-oco-或-ocoo-取代，至少一个-(ch2)
2-可经-ch＝ch-或-c≡c-取代，至少一个氢可经氟或氯取代；
[0154]
u为0、1或2；
[0155]
f、g及h独立地为0、1、2、3或4，f、g及h的和为2以上。
[0156]
[11]根据[1]至[10]中任一项所述的液晶元件，其中在所述第一基板上至少形成
有梳齿状电极。
[0157]
[12]一种液晶元件的制造方法，制造根据[1]至[11]中任一项所述的液晶元件，所述液晶元件的制造方法包括：
[0158]
在相向配置的第一基板与第二基板之间夹持液晶组合物的步骤；以及
[0159]
将所述液晶组合物保持为从向列相向各向同相的转变温度t
ni
以上的温度范围，并对所述液晶组合物的一部分区域照射偏光紫外线，形成取向控制层中的第一区域的步骤，
[0160]
在所述第一区域中，通过至少使水平取向控制层形成单体与垂直取向控制层形成单体进行共聚而将液晶性化合物控制为水平取向，
[0161]
在第二区域中，通过所述垂直取向控制层形成单体的作用而将所述液晶性化合物控制为垂直取向。
[0162]
[13]根据[12]所述的液晶元件的制造方法，其中将所述液晶组合物保持为t
ni
以上且t
ni
+15℃以下的温度范围，并照射在波长300nm至400nm的范围具有峰值，照度为2mw/cm2至300mw/cm2的范围，且为成为0.03j/cm2至30j/cm2的曝光量的范围的偏光紫外线。
[0163]
[14]根据[12]或[13]所述的液晶元件的制造方法，其中照射所述偏光紫外线，进而将所述液晶组合物保持为20℃以上且45℃以下的温度范围，并照射在波长330nm至400nm具有峰值，照度为1mw/cm2至50mw/cm2的范围，且为成为1j/cm2至10j/cm2的曝光量的范围的追加的非偏光紫外线。
[0164]
[15]一种液晶组合物，用于根据[12]至[14]中任一项所述的液晶元件的制造方法，并且
[0165]
所述液晶组合物具有从向列相向各向同相的转变温度t
ni
，并且含有至少一种液晶性化合物、作为第一添加物的至少一种水平取向控制层形成单体、及作为第二添加物的至少一种垂直取向控制层形成单体。
[0166]
[16]一种液晶组合物，用于根据[12]至[14]中任一项所述的液晶元件的制造方法，并且
[0167]
所述液晶组合物具有从向列相向各向同相的转变温度t
ni
，并且还含有至少一种液晶性化合物、作为第一添加物的至少一种水平取向控制层形成单体、作为第二添加物的至少一种垂直取向控制层形成单体、及作为第三添加物的与所述水平取向控制层形成单体及垂直取向控制层形成单体不同的聚合性化合物。
[0168]
[17]一种车辆用前照灯装置，包括根据[1]至[11]中任一项所述的液晶元件。
[0169]
本例示也包括以下项。(a)还含有聚合性化合物、聚合引发剂、聚合抑制剂、光学活性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、热稳定剂及消泡剂之类的添加物的至少两种的所述液晶组合物。(b)通过在所述液晶组合物中添加与化合物(1-a)、化合物(1-b)或化合物(16α)不同的聚合性化合物而制备的聚合性组合物。(c)通过在所述液晶组合物中添加化合物(1-a)、化合物(1-b)及化合物(16α)而制备的聚合性组合物。(d)通过使聚合性组合物聚合而制备的液晶复合物。
[0170]
[发明的效果]
[0171]
根据本发明，通过在第一基板上或第二基板上未事先形成取向膜的液晶元件中，封入包含取向控制层形成单体的介电常数各向异性为正或负的液晶组合物，并一边加热一边制作被照射偏光紫外线的第一区域与未照射的第二区域，而能够将液晶性化合物无电压
施加时的取向分割为垂直取向与水平取向。并且，根据这种液晶元件，可实现具有防止在对液晶元件的施加电压控制发生故障时产生眩光的失效保护功能的车辆用前照灯装置。
具体实施方式
[0172]
本说明书中的用语的使用方法如下。有时将“液晶组合物”及“液晶元件”的用语分别简称为“组合物”及“元件”。“液晶元件”是液晶面板及液晶模块的总称。“液晶性化合物”是具有向列相、层列相等液晶相的化合物，以及不具有液晶相但出于调节向列相的温度范围、粘度、介电常数各向异性之类的特性的目的而混合至组合物中的化合物的总称。所述化合物例如具有像1,4-亚环己基或1,4-亚苯基那样的六元环，其分子结构为棒状(rod like)。而且，在将所述化合物设想为棒状的分子的集合体的情况下，有时将所述棒状的分子称为“液晶分子”。“聚合性化合物”是出于使组合物中生成聚合物的目的而添加的化合物。
[0173]
液晶组合物是通过将多种液晶性化合物混合来制备。根据需要向所述液晶组合物中添加光学活性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、色素、消泡剂、聚合性化合物、聚合引发剂、聚合抑制剂、极性化合物之类的添加物。即使在添加有添加物的情况下，液晶性化合物的比例也由基于不含添加物的液晶组合物的重量的重量百分率(重量％)来表示。添加物的比例由基于不含添加物的液晶组合物的重量的重量百分率(重量份)来表示。即，液晶性化合物或添加物的比例是基于液晶性化合物的总重量而算出。有时也使用重量百万分率(ppm)。聚合引发剂的比例是例外地基于聚合性化合物的重量来表示。
[0174]
有时将式(1-a)所表示的化合物简称为“化合物(1-a)”。化合物(1-a)是指式(1-a)所表示的一种化合物、两种化合物的混合物、或三种以上的化合物的混合物。所述规则也适用于选自式(2)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物等。由六边形包围的b1、c1、d1、e1、f等记号分别对应于环b1、环c1、环d1、环e1、环f等。六边形表示环己烷环或苯环之类的六元环或者萘环之类的缩合环。式(1-a)、式(16α)等中，将六边形的一边横穿的直线表示环上的任意氢可经-(r1)n或-sp
11-p
11
等基取代。
‘
f
’
等下标表示经取代的基的个数。在下标为0时，不存在这种取代。在下标
‘
f
’
为2以上时，在环f上存在多个-sp
11-p
11
。-sp
11-p
11
所表示的多个基可相同，或也可不同。这些规则在其他式中也适用。“环f及环i独立地为x、y或z”的表述中主语为复数，因此使用“独立地”。当主语为“环f”时，主语为单数，因此不使用“独立地”。
[0175]
将末端基r
11
的记号用于多种成分化合物。这些化合物中，任意两个r
11
所表示的两个基可相同，或也可不同。例如存在化合物(2)的r
11
为乙基、化合物(3)的r
11
为乙基的情况。还存在化合物(2)的r
11
为乙基、化合物(3)的r
11
为丙基的情况。所述规则也适用于其他末端基、环、键结基等记号。式(8)中，在i为2时，存在两个环d1。所述化合物中，两个环d1所表示的两个基可相同，或也可不同。所述规则也适用于i大于2时的任意两个环d1。所述规则也适用于其他环、键结基等记号。
[0176]“至少一个
‘
a
’”
的表述是指
‘
a
’
的数量为任意。“至少一个
‘
a
’
可经
‘
b
’
取代”的表述是指在
‘
a
’
的数量为一个时，
‘
a
’
的位置为任意，在
‘
a
’
的数量为两个以上时，它们的位置也可无限制地选择。所述规则也适用于“至少一个
‘
a
’
经
‘
b
’
取代”的表述。“至少一个a可经b、c或d取代”的表述是指包括至少一个a经b取代的情况、至少一个a经c取代的情况及至少一个
a经d取代的情况，进而包括多个a经b、c、d的至少两个取代的情况。例如至少一个-ch
2-(或-(ch2)
2-)可经-o-(或-ch＝ch-)取代的烷基中，包含烷基、烯基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基烯基、烯氧基烷基。另外，连续的两个-ch
2-经-o-取代而成为像-o-o-那样的情况并不优选。烷基等中，甲基部分(-ch
2-h)的-ch
2-经-o-取代而成为-o-h的情况也不优选。
[0177]
液晶性化合物中，烷基为直链烷基或分支链烷基，不包括环状烷基。直链烷基通常优于分支链烷基。所述情况对于烷氧基、烯基等末端基而言也相同。关于与1,4-亚环己基有关的立体构型，为了提高向列相的上限温度，反式较顺式更优选。2-氟-1,4-亚苯基是指下述两个二价基。化学式中，氟可向左(l)，也可向右(r)。所述规则也可适用于像四氢吡喃-2,5-二基那样的通过从环中去除两个氢而生成的非对称的二价基。
[0178]
[化14]
[0179][0180]
在本发明的液晶元件中，将液晶组合物作为液晶层而夹持在相向配置的第一基板与第二基板之间。
[0181]
具体而言，首先在第一基板上设置第一电极、及与第一电极设置于同一基板上，使与所述第一电极之间产生电场的第二电极。作为第一电极与第二电极，例如可列举梳齿状电极。并且可在第二基板上设置相向电极作为第三电极。此处，使液晶层取向的取向膜可事先未形成。并且，液晶组合物是作为液晶层而夹持在第一基板与第二基板之间。
[0182]
构成本发明的实施方式的封入有液晶组合物的液晶元件的基板可使用玻璃等透明基板。使用的电极优选为氧化铟锡(indium tin oxide，ito)等透明基板。
[0183]
本发明的实施方式的液晶组合物含有液晶性化合物、水平取向控制层形成单体及垂直取向控制层形成单体。
[0184]
关于水平取向控制层形成单体成分、垂直取向控制层形成单体成分及液晶性化合物将后述。通过使水平取向控制层形成单体成分与垂直取向控制层形成单体成分的含量相对于液晶性化合物总量为规定范围内，液晶组合物中的液晶性化合物的取向状态相对于基板为垂直取向直至使取向控制层形成单体聚合为止。
[0185]
并且，当使这些取向控制层形成单体聚合时，液晶性化合物的取向状态相对于基板成为水平取向，其水平取向性即使是以未偏光来照射追加的紫外线也可维持。
[0186]
此处，对所述[1]项中的“所述液晶层由液晶组合物形成”进行说明。在液晶元件的制造过程中，使液晶组合物中的水平取向控制层形成单体与垂直取向控制层形成单体聚合后，液晶组合物实质上只包含液晶性化合物。并且，“所述液晶层由液晶组合物形成”便是指所述实质上只包含液晶性化合物的液晶组合物构成液晶元件的液晶层。此处，“实质上”表示也可包含未反应的水平取向控制层形成单体及垂直取向控制层形成单体或者后述的“其他添加物”。
[0187]
本发明的实施方式的液晶组合物可包含与式(1-a)所表示的水平取向控制层形成单体及式(1-b)所表示的垂直取向控制层形成单体不同的聚合性化合物。关于与这些取向控制层形成单体不同的聚合性化合物的具体例等将后述。
[0188]
与这些取向控制层形成单体不同的聚合性化合物是促进取向控制层形成单体的聚合反应或提高电气特性的成分。通过在将包含所述聚合性化合物的液晶组合物封入至液晶显示元件后进行紫外线曝光，会促进取向控制层形成单体的聚合反应，例如电压保持率等电气特性提高，而不会影响液晶性化合物的取向特性。
[0189]
＜液晶元件的制造方法＞
[0190]
本发明的实施方式的液晶元件的制造方法是使用所述液晶组合物来制造。并且，液晶元件中，在相向配置的第一基板与第二基板之间夹持有液晶层。在所述第一基板上例如设置有所述梳齿状电极，并且在第二基板上设置有第三相向电极。在第一基板上及第二基板上中的至少一者上可具有使液晶层取向的取向膜，而在第一基板与液晶层之间及第二基板与液晶层之间具有与取向膜不同且对液晶性化合物进行取向控制的取向控制层。
[0191]
本发明的实施方式的液晶元件的制造方法包括：根据需要，在第一基板及第二基板中的至少一者上形成使液晶层取向的取向膜的步骤；在相向配置的第一基板与第二基板之间夹持液晶组合物的步骤；以及一边加热至从向列相向各向同相的转变温度(t
ni
)以上一边对液晶组合物通过光掩模等局部地照射偏光紫外线的步骤。并且，取向控制层中，被加热偏光曝光的第一区域与未被加热偏光曝光的第二区域将液晶性化合物控制为不同的取向。在第一区域中，通过使水平取向控制层形成单体与垂直取向控制层形成单体进行共聚而将液晶性化合物控制为水平取向。另一方面，在第二区域中，偏光紫外线的未照射区域中，通过垂直取向控制层形成单体的作用而将液晶性化合物控制为垂直取向。
[0192]
在本发明的实施方式的液晶显示元件的制造方法中，事先形成有用以使液晶组合物取向的取向膜的基板或者不具有事先形成的取向膜的基板可使用与所述构成封入有液晶组合物的液晶显示元件的基板相同的基板(玻璃等透明基板)。
[0193]
而且，封入至液晶显示元件的液晶组合物可使用所述所说明液晶组合物。
[0194]
在本发明的实施方式的液晶显示元件的制造方法中，进行紫外线曝光时的光照射可为非偏光也可为偏光，但从光利用效率的观点出发，优选使用非偏光。在对液晶性化合物的取向方向进行高精度控制的情况下，优选使用偏光，更优选使用直线偏光。作为获得直线偏光的手段，可采用使用偏光板的方法、使用棱镜系元件或利用了布儒斯特角(brewster's angle)的反射型偏振器的方法、对一个基板面从斜方向进行加热非偏光照射的方法或者使用从具有偏光的激光光源出射的光的方法。而且，也可使用滤波器或波长转换元件等仅选择性地照射需要的波长的光。
[0195]
在本发明的实施方式中，使用通过光照射而产生光弗莱斯重排、光异构化及光二聚化中的至少一者的水平取向控制层形成单体与具有至少一个极性基的垂直取向控制层形成单体作为取向控制层形成单体。然后，向可在第一基板上及第二基板上中的任一者上具有使液晶层取向的取向膜的液晶元件中注入液晶组合物，以各向同相的转变温度以上，通过光掩模等局部地进行加热偏光曝光。被加热偏光曝光的第一区域可使液晶性化合物的取向状态为水平取向，未被加热偏光曝光的第二区域可使液晶性化合物的取向状态为垂直取向。这种水平取向区域与垂直取向区域的形成可通过分别调整水平取向控制层形成单体
与垂直取向控制层形成单体的添加量来控制。
[0196]
在液晶组合物中添加具有聚合性基，通过光照射而产生光弗莱斯重排、光异构化及光二聚化中的至少一者的水平取向控制层形成单体与具有至少一个极性基的垂直取向控制层形成单体，将所得的液晶组合物封入至元件中。
[0197]
作为第一添加物的水平取向控制层形成单体在具有丙烯酸-α-烷氧基烷基酯作为聚合性基的情况下，认为丙烯酸-α-烷氧基烷基酯容易与基板相互作用，因此认为在作为紫外线曝光步骤之前的步骤的液晶组合物的封入步骤中，水平取向控制层形成单体移动至基板界面侧。而且，认为：具有α-氟丙烯酸酯作为聚合性基的水平取向控制层形成单体具有与液晶性化合物的相容性比丙烯酸酯良好的倾向，所以可控制析出。
[0198]
而且，认为：具有-nh-作为中心结构(键结基)的水平取向控制层形成单体容易与基板相互作用，因此认为在液晶组合物的封入步骤中，水平取向控制层形成单体容易移动至基板界面侧。
[0199]
所述可具有聚合性基或键结基的水平取向控制层形成单体是式(1-a)所表示的化合物。
[0200]
水平取向控制层形成单体中，通过偏光紫外线照射，结构具有方向性地进行变化，因此有助于液晶分子的水平取向控制。而且，由于具有聚合性基，因此包含取向控制层形成单体的聚合物具有作为水平取向控制膜的作用。
[0201]
在水平取向控制层形成单体具有芳香族酯结构的情况下，通过偏光照射产生光弗莱斯重排。当具有芳香族酯结构时，吸收紫外光，芳香族酯部位进行自由基开裂，产生向羟基酮的重排，即弗莱斯重排。在光弗莱斯重排中，芳香族酯部位的光分解是在偏光紫外光的偏光方向与芳香族酯部位的长轴方向为同一方向的情况下产生。光分解后进行再键结，通过互变异构化在分子内产生羟基。认为：通过所述羟基，发生基板界面的相互作用，水平取向控制层形成单体容易具有各向异性地吸附于基板界面侧或可事先形成的取向膜。而且，在具有像丙烯酸-α-烷氧基烷基酯那样的聚合性基的情况下或在中心结构中具有胺键的情况下，容易发生在基板界面侧的聚合，由此聚合物被固定化于基板界面侧。在具有像α-氟丙烯酸酯那样的聚合性基的情况下，聚合性部位与液晶性化合物相对容易相容化，因此认为向基板界面侧或可事先形成的取向膜的具有各向异性的吸附更容易变得均匀。利用这种性质，可形成能够使液晶分子水平取向的薄膜。为了形成所述薄膜，所照射的紫外线适合为直线偏光。作为这种水平取向控制层形成单体，可列举式(1-a-1)至式(1-a-73)所表示的化合物。
[0202]
在取向控制层形成单体具有亚乙烯基结构的情况下，通过被照射紫外光，而产生光二聚化、光异构化或光分解。认为：具有亚乙烯基的取向控制层形成单体通过被照射紫外线而产生从反式体向顺式体的光异构化或由二聚化引起的环丁烷环的形成。利用所述性质，可形成能够使液晶分子取向的薄膜。在具有包含亚乙烯基的查耳酮结构或肉桂酸酯结构的情况下也具有同样的效果，因此优选。为了形成所述薄膜，所照射的紫外线适合为直线偏光。作为这种水平取向控制层形成单体，可列举式(1-a-38)至式(1-a-41)所表示的化合物。
[0203]
垂直取向控制层形成单体是具有至少一个极性基，通过偏光紫外线照射进行聚合的成分。在所述步骤中，偏光紫外线照射前移动至基板界面侧，促进液晶性化合物的垂直取
基或蒽-2-基、蒽-6-基。
[0217]
环a2独立地为1,4-亚环己基、1,3-亚环己基、1,2-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、1,3-亚苯基、1,2-亚苯基、萘-2,6-二基、萘-1,4-二基、十氢萘-2,6-二基、十氢萘-1,4-二基、1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氢萘-1,4-二基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、环戊烷-1,3-二基、环戊烯-1,3-二基、芴-2,7-二基、咔唑-2,7-二基、菲-2,7-二基、蒽-2,6-二基、蒽-1,4-二基、全氢环戊并[a]菲-3,17-二基或2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-十四氢环戊并[a]菲-3,17-二基，优选为1,4-亚环己基、1,3-亚环己基、1,4-亚苯基、1,3-亚苯基、萘-2,6-二基、萘-1,4-二基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、芴-2,7-二基、咔唑-2,7-二基、菲-2,7-二基或蒽-2,6-二基、蒽-1,4-二基。
[0218]
环a3为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、萘-1,2-二基、萘-1,3-二基、萘-1,4-二基、萘-1,5-二基、萘-1,6-二基、萘-1,7-二基、萘-1,8-二基、萘-2,3-二基、萘-2,6-二基、萘-2,7-二基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、芴-2,7-二基、菲-2,7-二基、蒽-2,6-二基、蒽-1,4-二基、全氢环戊并[a]菲-3,17-二基或2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-十四氢环戊并[a]菲-3,17-二基，优选为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、萘-1,2-二基、萘-1,3-二基、萘-1,4-二基、萘-1,5-二基、萘-1,6-二基、萘-1,7-二基、萘-1,8-二基、萘-2,3-二基、萘-2,6-二基、萘-2,7-二基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、芴-2,7-二基、菲-2,7-二基、蒽-2,6-二基或蒽-1,4-二基。
[0219]
z1及z2独立地为单键或碳数1至10的亚烷基，所述z1及z2中，至少一个-ch
2-可经-o-、-co-、-coo-、-oco-、-conh-、-nhco-、-nh-或-ocoo-取代，至少一个-(ch2)
2-可经-ch＝ch-或-c≡c-取代，至少一个氢可经卤素取代，但z1及z2中的至少一个为-coo-、-oco-、-ch＝chcoo-、-ococh＝ch-、-ch＝chco-或-coch＝ch-。
[0220]
sp1、sp2、sp3及sp4独立地为单键或碳数1至12的亚烷基，优选为单键或碳数1至10的亚烷基。所述sp1、sp2、sp3及sp4中，至少一个-ch
2-可经-o-、-coo-、-oco-或-ocoo-取代，至少一个-(ch2)
2-可经-ch＝ch-或-c≡c-取代，至少一个氢可经氟或氯取代，优选为至少一个氢可经氟取代。
[0221]
c、d及e独立地为0、1、2、3或4，c、d及e的和为1、2、3或4。
[0222]
p1、p2、p3及p4独立地为聚合性基，优选为式(1p-1)所表示的聚合性基。
[0223]
[化16]
[0224][0225]
式(1p-1)中，
[0226]
m
41
及m
42
独立地为氢、氟、碳数1至5的烷基、或至少一个氢经氟取代的碳数1至5的烷基。
[0227]
r
41
为氢、氟、碳数1至10的烷基、碳数1至9的烷氧基或碳数2至9的烷氧基烷基，所述r
41
中，至少一个-(ch2)
2-可经-ch＝ch-或-c≡c-取代，至少一个氢可经氟取代。
[0228]
在p1、p2、p3及p4为式(1p-1)所表示的聚合性基的情况下，在p1、p2、p3及p4中的至少一个式(1p-1)中，优选r
41
为碳数2至9的烷氧基烷基。
[0229]
另一方面，在p1、p2、p3及p4为式(1p-1)所表示的聚合性基的情况下，至少一个r
41
可为碳数2至9的烷氧基烷基以外的基。这种情况下，作为式(1-a)所表示的化合物，可列举式(1-a-x1)所表示的化合物。作为更优选的化合物，可列举式(1-a-x2)至(1-a-x4)所表示的化合物。
[0230]
[化17]
[0231][0232]
[化18]
(cf2)
2-，优选为单键、-coo-、-oco-、-oco-(ch2)
2-、-(ch2)
2-coo-、-ch2o-、-och
2-、-cf2o-、-ocf
2-、-c≡c-、-c≡c-c≡c-或-(ch2)
2-。
[0241]
a
10
及a
30
独立地为1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、萘-2,6-二基、萘-1,5-二基、四氢萘-2,6-二基、芴-2,7-二基、亚联苯-4,4'-二基或1,3-二噁烷-2,5-二基，所述1,4-亚苯基中，至少一个氢可经氟、氯、氰基、羟基、甲酰基、乙酰氧基、乙酰基、三氟乙酰基、二氟甲基、三氟甲基、碳数1至5的烷基、碳数1至5的烷氧基或p
10-sp
10-z
10-取代，所述芴-2,7-二基中，至少一个氢可经氟、碳数1至5的烷基取代，所述亚联苯-4,4'-二基中，至少一个氢可经氟、二氟甲基、三氟甲基、碳数1至5的烷基或碳数1至5的烷氧基取代，优选的a
10
及a
30
独立地为1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、萘-2,6-二基、萘-1,5-二基、芴-2,7-二基或亚联苯-4,4'-二基，所述1,4-亚苯基中，至少一个氢可经氟、氰基、羟基、乙酰氧基、乙酰基、三氟乙酰基、二氟甲基、三氟甲基、碳数1至5的烷基或碳数1至5的烷氧基取代，所述芴-2,7-二基中，至少一个氢可经氟、碳数1至5的烷基取代，所述亚联苯-4,4'-二基中，至少一个氢可经氟、二氟甲基、三氟甲基、碳数1至5的烷基或碳数1至5的烷氧基取代。
[0242]
a
20
为式(a20-1)所表示的基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、式(a20-2)所表示的基、萘-1,5-二基、式(a20-3)所表示的基或式(a20-4)所表示的基，优选为式(a20-1)所表示的基、式(a20-2)所表示的基、式(a20-3)所表示的基或式(a20-4)所表示的基，更优选为式(a20-1)所表示的基、式(a20-3)所表示的基或式(a20-4)所表示的基。
[0243]
式(a20-1)中，y
10
、y
11
、y
12
及y
13
独立地为氢、氟、氯、氰基、羟基、甲酰基、乙酰氧基、乙酰基、三氟乙酰基、二氟甲基、三氟甲基、碳数1至5的烷基或碳数1至5的烷氧基，但y
10
与y
13
中的至少一者为氢。优选的y
10
、y
11
、y
12
及y
13
独立地为氢、氟、氯、氰基、羟基、甲酰基、乙酰氧基、乙酰基、三氟乙酰基、二氟甲基、三氟甲基、碳数1至5的烷基或碳数1至5的烷氧基，但y
10
与y
13
中的至少一者为氢。更优选的y
10
、y
11
、y
12
及y
13
独立地为氢、氟、羟基、二氟甲基、三氟甲基、碳数1至5的烷基或碳数1至5的烷氧基，但y
10
与y
13
中的至少一者为氢。
[0244]
式(a20-2)中，y
14
、y
15
、y
16
、y
17
、y
18
及y
19
独立地为氢、氟、碳数1至5的烷基或碳数1至5的烷氧基，但y
14
与y
19
中的至少一者为氢。
[0245]
式(a20-3)中，y
20
、y
21
、y
22
、y
23
、y
24
、y
25
、y
26
及y
27
独立地为氢、氟、二氟甲基、三氟甲基、碳数1至5的烷基或碳数1至5的烷氧基，但y
20
与y
27
中的至少一者为氢。
[0246]
式(a20-4)中，y
28
、y
29
、y
30
、y
31
、y
32
及y
33
独立地为氢、氟、碳数1至5的烷基，但y
28
与y
31
中的至少一者为氢。
[0247]
式(1-a-x1)中，n
10
及n
30
独立地为0、1、2或3。
[0248]
式(1-a-x2)至式(1-a-x4)中，
[0249]
r
10
独立地为氢、氟或甲基，优选为氢或甲基。
[0250]
r
31
独立地为氢或甲基，优选为氢。
[0251]
l
10
独立地为氢、氟、二氟甲基、三氟甲基、碳数1至5的烷基、碳数1至5的烷氧基或p
10-sp
10-z
10-，优选为氢、氟、三氟甲基、碳数1至5的烷基或碳数1至5的烷氧基。
[0252]
n
10
为0、1、2或3。
[0253]
n
11
独立地为0、1、2、3或4，优选为0、1或2，更优选为0或1。
[0254]
式(1-b)所表示的化合物。
[0255]
[化20]
[0256][0257]
式(1-b)中，
[0258]
r
100
为碳数1至15的烷基，所述r
100
中，至少一个-ch
2-可经-o-或-s-取代，至少一个-(ch2)
2-可经-ch＝ch-或-c≡c-取代，至少一个氢可经卤素取代。
[0259]
环a
100
及环a
200
独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、萘-2,6-二基、十氢萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、芴-2,7-二基、菲-2,7-二基、蒽-2,6-二基、全氢环戊并[a]菲-3,17-二基或2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-十四氢环戊并[a]菲-3,17-二基。所述环a
100
及环a
200
中，至少一个氢可经氟、氯、碳数1至12的烷基、碳数2至12的烯基、碳数1至11的烷氧基或碳数2至11的烯氧基取代，至少一个氢可经氟或氯取代。
[0260]
a
100
为0、1、2、3或4。
[0261]
z
100
为单键或碳数1至6的亚烷基，所述z
100
中，至少一个-ch
2-可经-o-取代，至少一个-(ch2)
2-可经-ch＝ch-或-c≡c-取代，至少一个氢可经氟或氯取代。
[0262]
sp
100
为单键或碳数1至10的亚烷基，所述sp
100
中，至少一个-ch
2-可经-o-、-co-、-coo-、-oco-或-ocoo-取代，至少一个-(ch2)
2-可经-ch＝ch-或-c≡c-取代，至少一个氢可经卤素取代，至少一个氢可经选自式(1a)所表示的基的群组中的至少一个基取代。
[0263]
[化21]
[0264][0265]
式(1a)中，
[0266]
sp
200
为单键或碳数1至10的亚烷基，所述sp
200
中，至少一个-ch
2-可经-o-、-co-、-coo-、-oco-或-ocoo-取代，至少一个-(ch2)
2-可经-ch＝ch-或-c≡c-取代，至少一个氢可经卤素取代。
[0267]
m
100
及m
200
独立地为氢、卤素、碳数1至5的烷基、或至少一个氢经卤素取代的碳数1至5的烷基。
[0268]
r
200
为氢、碳数1至15的烷基或式(1g)所表示的基，所述r
200
中，至少一个-ch
2-可经-o-或-s-取代，至少一个-(ch2)
2-可经-ch＝ch-或-c≡c-取代，至少一个氢可经卤素取代。
[0269]
式(1-b)中，
[0270]
p
100
为选自式(1d)、式(1e)及式(1f)所表示的基的群组中的至少一个基。
[0271]
[化22]
[0272][0273]
式(1d)、式(1e)及式(1f)中，
[0274]
sp
300
为单键或碳数1至10的亚烷基，所述sp
300
中，至少一个-ch
2-可经-o-、-nh-、-co-、-coo-、-oco-或-ocoo-取代，至少一个-(ch2)
2-可经-ch＝ch-或-c≡c-取代，至少一个氢可经卤素取代。
[0275]
m
300
及m
400
独立地为氢、卤素、碳数1至5的烷基、或至少一个氢经卤素取代的碳数1至5的烷基。
[0276]
r
300
为选自式(1g)、式(1h)及式(1i)所表示的基的群组中的至少一个基。
[0277]
[化23]
[0278][0279]
式(1g)、式(1h)及式(1i)中，
[0280]
sp
400
及sp
500
独立地为单键或碳数1至10的亚烷基，所述sp
400
及sp
500
中，至少一个-ch
2-可经-o-、-nh-、-co-、-coo-、-oco-或-ocoo-取代，至少一个-(ch2)
2-可经-ch＝ch-或-c≡c-取代，至少一个氢可经卤素取代。
[0281]
式(1h)及式(1i)中，
[0282]
s
100
为＞ch-或＞n-，s
200
为＞c＜或＞si＜。
[0283]
式(1f)、式(1g)、式(1h)及式(1i)中，
[0284]
x1独立地为-oh、-nh2、-or
500
、-n(r
500
)2、-cooh、-sh、-b(oh)2或-si(r
500
)3。
[0285]-or
500
、-n(r
500
)2及-si(r
500
)3中，
coo-、-oco-或-ocoo-取代，至少一个-(ch2)
2-可经-ch＝ch-或-c≡c-取代，至少一个氢可经氟或氯取代。
[0294]
l为0、1、2、3、4、5或6，所述-(ch2)
l-的至少一个-ch
2-可经-o-、-co-、-coo-、-oco-或-ocoo-取代，至少一个-(ch2)
2-可经-ch＝ch-或-c≡c-取代，至少一个氢可经氟取代。
[0295]
sp
100
为单键或碳数1至10的亚烷基，所述sp
100
中，至少一个-ch
2-可经-o-、-co-、-coo-、-oco-或-ocoo-取代，至少一个-(ch2)
2-可经-ch＝ch-或-c≡c-取代，至少一个氢可经卤素取代。
[0296]
sp
200
为单键或碳数1至5的亚烷基，所述sp
200
中，至少一个-ch
2-可经-o-、-co-、-coo-、-oco-或-ocoo-取代，至少一个-(ch2)
2-可经-ch＝ch-或-c≡c-取代，至少一个氢可经氟取代。
[0297]
m
100
及m
200
独立地为氢、氟、甲基、乙基或三氟甲基。
[0298]
r
200
为氢或碳数1至5的烷基，所述r
200
中，至少一个-ch
2-可经-o-或-s-取代，至少一个-(ch2)
2-可经-ch＝ch-或-c≡c-取代，至少一个氢可经氟取代。
[0299]
sp
300
为单键或碳数1至5的亚烷基，所述sp
300
中，至少一个-ch
2-可经-o-、-co-或-coo-取代，至少一个-(ch2)
2-可经-ch＝ch-或-c≡c-取代，至少一个氢可经氟取代。
[0300]
m
300
及m
400
独立地为氢、氟、甲基、乙基或三氟甲基。
[0301]
sp
400
为单键或碳数1至5的亚烷基，所述sp
400
中，至少一个-ch
2-可经-o-、-co-或-coo-取代，至少一个-(ch2)
2-可经-ch＝ch-或-c≡c-取代，至少一个氢可经氟取代。
[0302]
x1为-oh或-n(r
500
)2。
[0303]-n(r
500
)2中，
[0304]
r
500
独立地为氢或碳数1至5的烷基，所述r
500
中，至少一个-ch
2-可经-o-取代，至少一个-(ch2)
2-可经-ch＝ch-取代，至少一个氢可经氟取代。
[0305]
式(16α)所表示的化合物。
[0306]
[化25]
[0307][0308]
式(16α)中，
[0309]
环f及环i独立地为环己基、环己烯基、苯基、1-萘基、2-萘基、四氢吡喃-2-基、四氢吡喃-3-基、1,3-二噁烷-2-基、1,3-二噁烷-3-基、嘧啶-2-基、吡啶-2-基、嘧啶-5-基、芴-2-基、芴-7-基、菲-2-基、菲-7-基、蒽-2-基、蒽-6-基、全氢环戊并[a]菲-3-基、全氢环戊并[a]菲-17-基、2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-十四氢环戊并[a]菲-3-基或2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-十四氢环戊并[a]菲-17-基，所述环f及环i中，至少一个氢可经氟、氯、碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基取代。
[0310]
环g独立地为1,4-亚环己基、1,3-亚环己基、1,2-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、1,3-亚苯基、1,2-亚苯基、萘-1,2-二基、萘-1,3-二基、萘-1,4-二基、萘-1,5-二基、萘-1,6-二基、萘-1,7-二基、萘-1,8-二基、萘-2,3-二基、萘-2,6-二基、萘-2,7-二基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、芴-2,7-二基、咔唑-2,7-二基、菲-2,7-二基、蒽-2,6-二基、蒽-1,4-二基、全氢环戊并[a]菲-3,17-二基、嘧啶-2,5-二基或吡啶-2,5-二基，所述环g中，至少一个氢可经氟、氯、碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基取代。
[0311]
z
22
及z
23
独立地为单键或碳数1至10的亚烷基，所述z
22
及z
23
中，至少一个-ch
2-可经-o-取代，至少一个-(ch2)
2-可经-ch＝ch-、-c≡c-、-c(ch3)＝ch-、-ch＝c(ch3)-或-c(ch3)＝c(ch3)-取代，至少一个氢可经氟或氯取代。
[0312]
p
11
、p
12
及p
13
独立地为聚合性基。
[0313]
优选的p
11
、p
12
或p
13
为选自式(p-1)至式(p-7)所表示的基的群组中的聚合性基。更优选的p
11
、p
12
或p
13
为式(p-1)、式(p-2)、式(p-3)或式(p-6)所表示的基。进而优选的p
11
、p
12
或p
13
为式(p-1)所表示的基。
[0314]
[化26]
[0315][0316]
式(p-1)至式(p-7)中，
[0317]
m
11
、m
12
及m
13
独立地为氢、氟、碳数1至5的烷基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至5的烷基。为了提高反应性，优选的m
11
、m
12
或m
13
为氢或甲基。进而优选的m
11
为甲基，进而优选的m
12
或m
13
为氢。
[0318]
r4为碳数1至10的烷基、碳数1至9的烷氧基或碳数2至9的烷氧基烷基，所述r4中，至少一个-(ch2)
2-可经-ch＝ch-或-c≡c-取代，至少一个氢可经氟或氯取代，但优选为至少一个氢可经氟取代。
[0319]
特别优选的p
11
、p
12
或p
13
为-oco-ch＝ch2、-oco-c(ch3)＝ch2、-oco-c(f)＝ch2或-oco-c(ch2coch3)＝ch2。
[0320]
式(16α)中，
[0321]
sp
11
、sp
12
及sp
13
独立地为单键或碳数1至10的亚烷基，所述sp
11
、sp
12
及sp
13
中，至少一个-ch
2-可经-o-、-coo-、-oco-或-ocoo-取代，至少一个-(ch2)
2-可经-ch＝ch-或-c≡c-取代，至少一个氢可经氟或氯取代。
[0322]
u为0、1或2。
[0323]
f、g及h独立地为0、1、2、3或4，f、g及h的和为2以上。
[0324]
作为式(16α)所表示的化合物中优选的化合物，可列举化合物(16α-a)。
[0325]
化合物(16α-a)是式(16α)所表示的化合物中满足以下的条件的化合物。
[0326]
u为0或1。
[0327]
在u为0时，
[0328]
环f及环i为环己基，所述环f及环i中，至少一个氢可经氟或氯取代。
[0329]
z
22
为单键。
[0330]
在u为1时，
[0331]
环f及环i为环己基、环己烯基、苯基、1-萘基、2-萘基、四氢吡喃-2-基、四氢吡喃-3-基、1,3-二噁烷-2-基、1,3-二噁烷-3-基、嘧啶-2-基、嘧啶-5-基、吡啶-2-基或吡啶-3-基。
[0332]
环g为1,4-亚环己基。
[0333]
所述环f、环g及环i中，至少一个氢可经氟或氯取代。
[0334]
z
22
及z
23
独立地为单键或碳数1至10的亚烷基，所述z
22
及z
23
中，至少一个氢可经氟或氯取代，z
22
及z
23
中的至少一者为单键。
[0335]
1-2.化合物(1-a)、化合物(1-b)及化合物(16α)的形态
[0336]
1-2-1.化合物(1-a)、化合物(1-b)的形态
[0337]
化合物(1-a)具有自由基聚合性的聚合性基。化合物(1-a)当通过紫外线照射在体系内产生自由基时，聚合性基进行反应，成为聚合物。而且，如前所述，丙烯酸-α-烷氧基烷基酯结构具有与基板表面以非共价键结的方式相互作用的倾向，所以是有用的。α-氟丙烯酸酯结构具有与液晶性化合物的相容性良好的倾向，所以是有用的。用途之一为液晶元件中所使用的液晶组合物用的水平取向控制剂。化合物(1-a)是出于形成使液晶性化合物水平取向的聚合物的目的而添加。这种化合物优选在液晶组合物中具有高的溶解度，在密封于元件中的条件下化学性稳定。化合物(1-a)以相当大的程度充分满足这种特性。
[0338]
化合物(1-b)具有自由基聚合性的聚合性基。化合物(1-b)当通过紫外线照射在体系内产生自由基时，聚合性基进行反应，成为聚合物。而且，通过如前所述在分子结构的单末端具有至少一个极性基，而具有与基板表面以非共价键结的方式相互作用的倾向，有助于垂直取向控制，所以是有用的。作为优选的极性基，可列举羟基、烷氧基等。为了增大垂直取向性的贡献，优选具有两个以上极性基。用途之一为液晶元件中所使用的液晶组合物用的垂直取向控制剂。化合物(1-b)是出于形成使液晶性化合物垂直取向的聚合物的目的而添加。这种化合物优选在液晶组合物中具有高的溶解度，在密封于元件中的条件下化学性稳定。化合物(1-b)以相当大的程度充分满足这种特性。
[0339]
对化合物(1-a)的优选例进行说明。优选的化合物(1-a)如下述，为化合物(1-a-1)至化合物(1-a-73)。下述化合物中的n1及m1独立地为2至8的整数，优选为2至6，更优选为2至4。r
10
独立地为氢、甲基、氟或三氟甲基，优选为氢、甲基或氟。而且，化合物(1-a)可单独使用，也可将两种以上并用。
[0340]
[化27]
[0341][0342]
[化28]
[0343][0344]
[化29]
[0345][0346]
[化30]
[0347][0348]
[化31]
[0349][0350]
[化32]
[0351][0352]
[化33]
[0353][0354]
[化34]
[0355][0356]
[化35]
[0357][0358]
[化36]
[0359][0360]
[化37]
[0361][0362]
[化38]
[0363][0364]
对化合物(1-b)的优选例进行说明。优选的化合物(1-b)为像下述那样的化合物。
[0365]
下述式中，r
100
为碳数1至10的烷基。z
100
、z
120
及z
130
独立地为单键、-(ch2)
2-或-(ch2)
4-。sp
200
、sp
300
及sp
400
独立地为单键或碳数1至5的亚烷基，所述sp
200
、sp
300
及sp
400
中，至少一个-ch
2-可经-o-取代。l1、l2、l3、l4、l5、l6、l7、l8、l9、l
10
、l
11
及l
12
独立地为氢、氟、甲基或乙基。l为0、1、2、3、4、5或6。而且，化合物(1-b)可单独使用，也可将两种以上并用。
[0366]
[化39]
[0367][0368]
[化40]
[0369][0370]
[化41]
[0371][0372]
[化42]
[0373][0374]
[化43]
[0375][0376]
[化44]
[0377][0378]
[化45]
[0379][0380]
[化46]
[0381][0382]
[化47]
[0383][0384]
[化48]
[0385][0386]
[化49]
[0387][0388]
[化50]
[0389][0390]
1-2-2.化合物(16α)及化合物(16α-a)的形态
[0391]
化合物(16α)及化合物(16α-a)的特征在于具有与化合物(1-a)及化合物(1-b)不同的中心骨架的结构。
[0392]
化合物(16α)通过紫外线照射而容易产生自由基，对于提高反应性(聚合性)是有用的。通过提高反应性，可降低紫外线照射后残存的单体成分，因此元件的电气可靠性提高。
[0393]
化合物(16α-a)的特征在于具有双环己基结构与聚合性基。所述化合物当通过紫外线照射在体系内产生自由基时，聚合性基进行反应，成为聚合物。而且，具有丙烯酸α-羟基甲酯或丙烯酸α-甲氧基甲酯的化合物具有与基板表面以非共价键结的方式相互作用的倾向，所以是有用的。所述化合物也可出于提高聚合物的电阻的目的进行添加。所述化合物优选在液晶组合物中具有高的溶解度，在密封于元件中的条件下化学性稳定，并且用于液晶元件情况下的电压保持率大。所述化合物以相当大的程度充分满足这种特性。
[0394]
对化合物(16α)的优选例进行说明。优选的化合物(16α)如下述，为化合物(16α-1)至化合物(16α-29)。化合物(16α)可单独使用，也可将两种以上并用。
[0395]
[化51]
[0396][0397]
[化52]
[0398][0399]
[化53]
[0400][0401]
[化54]
[0402][0403]
式(16α-1)至式(16α-29)中，
[0404]
p
11
、p
12
及p
13
独立地为选自式(p-1)至式(p-3)及式(p-6)所表示的聚合性基的群组
中的基，此处，m
11
、m
12
及m
13
独立地为氢、氟、碳数1至5的烷基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至5的烷基。而且，r4为碳数1至10的烷基、碳数1至9的烷氧基或碳数2至9的烷氧基烷基，所述r4中，至少一个-(ch2)
2-可经-ch＝ch-或-c≡c-取代，至少一个氢可经氟或氯取代，但优选为至少一个氢可经氟取代。
[0405]
[化55]
[0406][0407]
sp
11
、sp
12
及sp
13
独立地为单键或碳数1至10的亚烷基，所述sp
11
、sp
12
及sp
13
中，至少一个-ch
2-可经-o-、-coo-、-oco-或-ocoo-取代，至少一个-(ch2)
2-可经-ch＝ch-或-c≡c-取代，至少一个氢可经氟或氯取代。
[0408]
对化合物(16α-a)的优选例进行说明。优选的化合物(16α-a)如下述，为化合物(16α-a-1)至化合物(16α-a-13)。下述化合物中的m
11
独立地为氢、甲基或氟。化合物(16α-a)可单独使用，也可将两种以上并用。
[0409]
[化56]
[0410][0411]
[化57]
[0412][0413]
式(2)至式(21)中，示出作为液晶组合物的成分的液晶性化合物。化合物(2)至化合物(4)具有小的介电常数各向异性。化合物(5)至化合物(7)具有大的正介电常数各向异性。化合物(8)由于具有氰基，所以具有更大的正介电常数各向异性。化合物(9)至化合物(21)具有大的负介电常数各向异性。这些化合物的具体的例子在后文叙述。
[0414]
2.化合物(1-a)、化合物(1-b)及化合物(16α)的合成
[0415]
2-1.化合物(1-a)的合成
[0416]
对化合物(1-a)的合成法进行说明。化合物(1-a-1)至化合物(1-a-41)是依据国际公开第2017/047177号中记载的方法等来合成。
[0417]
对化合物(1-a-42)至化合物(1-a-73)的合成法进行说明。这些化合物是依据国际公开第1995/022586号、日本专利特开2005-206579号公报、国际公开第2006/049111号、《高分子》，26，1244-1247(1993年)(macromolecules,26,1244-1247(1993))、日本专利特开2003-238491号公报、国际公开第2010/133278号、日本专利特开2000-178233号公报、日本专利特开2012-1623号公报、日本专利特开2011-227187号公报中记载的方法来合成。
[0418]
具有α-氟丙烯酸酯的化合物是依据日本专利特开2005-112850号公报中记载的方法来合成。具有丙烯酸α-三氟甲酯的取向控制层形成单体是依据日本专利特开2004-175728号公报中记载的方法来合成。分子内具有芳香族酯部位与二苯基乙炔部位的化合物是依据国际公开第2001/053248号来合成。分子内具有芳香族酯部位与肉桂酸酯结构的化合物是依据国际公开第2017/102068号来合成。
[0419]
化合物(1-b)是依据国际公开第2017/209161号来合成。
[0420]
2-2.化合物(16α)的合成
[0421]
对化合物(16α-a-1)至化合物(16α-a-13)的合成法进行说明。这些化合物是依据国际公开第2008/061606号中记载的方法等来合成。
[0422]
未记载合成法的化合物可通过将公知的有机合成化学的方法适当组合来合成。也可参照《有机合成(organic syntheses)》(约翰威利父子公司(john wiley&sons,inc.))、《有机反应(organic reactions)》(约翰威利父子公司(john wiley&sons,inc.))、《综合有机化学(comprehensive organic synthesis)》(培格曼出版社(pergamon press))、《新实验化学讲座》(丸善)等成书。
[0423]
3.液晶组合物
[0424]
3-1.取向控制层形成单体(成分a)
[0425]
液晶组合物优选包含作为取向控制层形成单体的水平取向控制层形成单体与垂直取向控制层形成单体作为a成分，还包含选自以下所示的成分b、成分c、成分d、及成分e中的液晶性化合物。
[0426]
液晶组合物含有作为具有芳香族酯部位的聚合性化合物的第一添加物的化合物(1-a)、及作为具有至少一个极性基的聚合性化合物的第二添加物的化合物(1-b)作为取向控制层形成单体。化合物(1-a)及化合物(1-b)具有通过在体系内产生的自由基而开始反应的聚合性基。化合物(1-a)及化合物(1-b)的例子如前所述。化合物(1-a)及化合物(1-b)通过作为取向控制层形成单体来进行聚合，而作为具有取向控制能力的聚合物来发挥作用。
[0427]
为了使紫外线照射前的液晶性化合物相对于基板垂直取向，并在紫外线照射后使液晶性化合物相对于基板水平取向，取向控制层形成单体的比例优选为以下的范围。
[0428]
相对于液晶性化合物的总重量(100质量份)，水平取向控制层形成单体的比例为0.01重量份至5.0重量份的范围，优选为0.3重量份至5.0重量份的范围，更优选为0.5重量份至3.0重量份的范围，进而优选为0.8重量份至1.5重量份的范围。
[0429]
相对于液晶性化合物的总重量(100质量份)，垂直取向控制层形成单体的比例为0.01重量份至3.0重量份的范围，优选为0.05重量份至1.0重量份的范围，更优选为0.08重量份至0.6重量份的范围，进而优选为0.16重量份至0.3重量份的范围。
[0430]
而且，水平取向控制层形成单体与垂直取向控制层形成单体的重量比(水平取向控制层形成单体/垂直取向控制层形成单体)优选为约3/1至约7/1的范围，更优选为约4/1至约6/1的范围。
[0431]
液晶组合物可含有作为第三添加物的化合物(16α)。作为第三添加物，如前所述，可列举化合物(16α)及化合物(16α-a)。
[0432]
为了通过提高反应性，促进紫外线照射后残存的单体成分的降低，化合物(16α)的优选比例相对于液晶性化合物的总质量，优选为0.03重量份至5.0重量份的范围，更优选为
0.05重量份至3.0重量份的范围，进而优选为0.08重量份至1.5重量份的范围。
[0433]
关于相对于取向控制层形成单体(化合物(1-a)及化合物(1-b))的总量而言的、化合物(16α)或化合物(16α-a)的重量比(取向控制层形成单体的总量/化合物(16α)或化合物(16α-a))，为了取向控制层的高电阻化，为约1/9以上，为了获得相对于紫外线而言高的反应性，为约9/1以下。进而优选的重量比为约4/1至约1/2的范围。最优选的重量比为约2/1至约1/2的范围。
[0434]
3-2.液晶性化合物(成分b至成分e)
[0435]
成分b为化合物(2)至化合物(4)。成分c为化合物(5)至化合物(7)。成分d为化合物(8)。成分e为化合物(9)至化合物(21)。所述组合物也可包含与化合物(2)至化合物(21)不同的其他液晶性化合物。在制备所述组合物时，优选为考虑到正或负的介电常数各向异性的大小等而选择成分b、成分c、成分d及成分e。适当选择了成分的组合物具有高的上限温度、低的下限温度、小的粘度、适当的光学各向异性(即，大的光学各向异性或小的光学各向异性)、大的正或负的介电常数各向异性、大的比电阻、对热或紫外线的稳定性及适当的弹性常数(即，大的弹性常数或小的弹性常数)。
[0436]
成分(b)是两个末端基为烷基等的化合物(2)至化合物(4)。作为成分b的优选例，可列举：化合物(2-1)至化合物(2-11)、化合物(3-1)至化合物(3-19)及化合物(4-1)至化合物(4-7)。成分b的化合物中，r
11
及r
12
独立地为碳数1至10的烷基或碳数2至10的烯基，所述r
11
及r
12
中，至少一个-ch
2-可经-o-、-coo-或-oco-取代，至少一个氢可经氟取代。
[0437]
[化58]
[0438][0439]
成分b由于介电常数各向异性的绝对值小，所以为接近中性的化合物。化合物(2)主要在减小粘度或调整光学各向异性的方面有效果。化合物(3)及化合物(4)有通过提高上限温度而扩大向列相的温度范围的效果，或在调整光学各向异性的方面有效果。
[0440]
随着使成分b的含量增加，组合物的介电常数各向异性变小，但粘度变小。因此，只要满足元件的阈值电压的要求值，则含量以多为佳。在制备共面切换(in-plane switching，ips)、垂直取向(vertical alignment，va)等模式用的组合物的情况下，基于液晶组合物的重量，成分b的含量优选为30重量％以上，进而优选为40重量％以上。
[0441]
成分c为在右末端具有氟、氯或含氟基的化合物(5)至化合物(7)。作为成分c的优选例，可列举化合物(5-1)至化合物(5-16)、化合物(6-1)至化合物(6-113)及化合物(7-1)至化合物(7-61)。成分c的化合物中，r
13
为碳数1至10的烷基或碳数2至10的烯基，所述r
13
中，至少一个-ch
2-可经-o-取代，至少一个氢可经氟取代，x
11
为氟、氯、-ocf3、-ochf2、-cf3、-chf2、-ch2f、-ocf2chf2或-ocf2chfcf3。
[0442]
[化59]
[0443][0444]
[化60]
[0445][0446]
[化61]
[0447][0448]
[化62]
[0449][0450]
[化63]
[0451][0452]
[化64]
[0453][0454]
[化65]
[0455][0456]
成分c由于介电常数各向异性为正，且对热、光等的稳定性非常优异，因此用于制备ips、边缘场切换(fringe field switching，ffs)、光学补偿弯曲(optically compensated bend，ocb)等模式用的组合物的情况。基于液晶组合物的重量，成分c的含量适合为1重量％至99重量％的范围，优选为10重量％至97重量％的范围，进而优选为40重量％至95重量％的范围。在将成分c添加至介电常数各向异性为负的组合物中的情况下，基于液晶组合物的重量，成分c的含量优选为30重量％以下。通过添加成分c，调整组合物的弹性常数，从而能够调整元件的电压-透过率曲线。
[0457]
成分d是右末端基为-c≡n或-c≡c-c≡n的化合物(8)。作为成分d的优选例，可列举化合物(8-1)至化合物(8-64)。成分d的化合物中，r
14
为碳数1至10的烷基或碳数2至10的烯基，所述r
14
中，至少一个-ch
2-可经-o-取代，至少一个氢可经氟取代，x
12
为-c≡n或-c≡c-c≡n。
[0458]
[化66]
[0459][0460]
[化67]
[0461][0462]
成分d由于介电常数各向异性为正，且其值大，因此主要用于制备扭转向列(twisted nematic，tn)等模式用的组合物的情况。通过添加所述成分d，可增大组合物的介电常数各向异性。成分d有扩大液晶相的温度范围、调整粘度、或调整光学各向异性的效果。成分d对于元件的电压-透过率曲线的调整也有用。
[0463]
在制备tn等模式用的组合物的情况下，基于液晶组合物的重量，成分d的含量适合为1重量％至99重量％的范围，优选为10重量％至97重量％的范围，进而优选为40重量％至95重量％的范围。在将成分d添加至介电常数各向异性为负的组合物中的情况下，基于液晶组合物的重量，成分d的含量优选为30重量％以下。通过添加成分d，调整组合物的弹性常数，从而能够调整元件的电压-透过率曲线。
[0464]
成分e为化合物(9)至化合物(21)。这些化合物像2,3-二氟-1,4-亚苯基那样，具有侧位经2个氟或氯取代的亚苯基等。作为成分e的优选例，可列举化合物(9-1)至化合物(9-9)、化合物(10-1)至化合物(10-19)、化合物(11-1)至化合物(11-2)、化合物(12-1)至化合物(12-3)、化合物(13-1)至化合物(13-11)、化合物(14-1)至化合物(14-3)、化合物(15-1)至化合物(15-3)及化合物(16)至化合物(21)。成分e的化合物中，r
15
及r
16
独立地为碳数1至10的烷基或碳数2至10的烯基，所述r
15
及r
16
中，至少一个-ch
2-可经-o-取代，至少一个氢可经氟取代，r
17
为氢、氟、碳数1至10的烷基或碳数2至10的烯基，所述r
17
中，至少一个-ch
2-可经-o-取代，至少一个氢可经氟取代。
[0465]
[化68]
[0466][0467]
[化69]
[0468][0469]
[化70]
[0470][0471]
成分e的介电常数各向异性为负且大。成分e用于制备ips、va、聚合物稳定取向(polymer sustained alignment，psa)等模式用的组合物的情况。随着使成分e的含量增加，组合物的介电常数各向异性负向地变大，但粘度变大。因此，只要满足元件的阈值电压的要求值，则含量以少为佳。如果考虑到介电常数各向异性为-5左右，则为了进行充分的电压驱动，优选为含量为40重量％以上。
[0472]
成分e中，化合物(9)为二环化合物，因此主要在减少粘度、调整光学各向异性、或增加介电常数各向异性的方面有效果。化合物(10)及化合物(11)为三环化合物，因此有提高上限温度、增大光学各向异性、或增大介电常数各向异性的效果。化合物(12)至化合物(21)有增大介电常数各向异性的效果。
[0473]
在制备ips、va、psa等模式用的组合物的情况下，基于液晶组合物的重量，成分e的含量优选为40重量％以上，进而优选为50重量％至95重量％的范围。在将成分e添加至介电常数各向异性为正的组合物中的情况下，基于液晶组合物的重量，成分e的含量优选为30重量％以下。通过添加成分e，调整组合物的弹性常数，从而能够调整元件的电压-透过率曲线。
[0474]
通过将以上所述的成分b、成分c、成分d、及成分e适当组合，可制备充分满足如下特性的至少一种的液晶组合物：上限温度高、下限温度低、粘度小、光学各向异性适当、正或负的介电常数各向异性大、比电阻大、对紫外线的稳定性高、对热的稳定性高、弹性常数大等。根据需要也可添加与成分b、成分c、成分d、及成分e不同的液晶性化合物。
[0475]
作为本发明的液晶组合物中所使用的取向控制层形成单体的聚合性化合物是出于使液晶组合物中生成聚合物的目的而添加。化合物(1-a)及化合物(1-b)可单独使用或者以两种以上的组合来使用。而且，化合物(16α)及化合物(16α-a)可单独使用或者以两种以上的组合来使用。可由取向控制层形成单体与化合物(16α)及化合物(16α-a)中的任一者来形成共聚物。在形成共聚物的情况下，取向控制层形成单体与化合物(16α)及化合物(16α-a)中的任一者通过共价键结固定化，取向控制层形成单体也在聚合性基或中心结构与基板表面以非共价键结形式相互作用的状态下被固定化。通过这种共聚，液晶分子的取向能力进一步提高，同时防止取向控制层形成单体、化合物(16α)及化合物(16α-a)扩散至液晶组合物中。认为：取向控制层形成单体、化合物(16α)及化合物(16α-a)通过聚合而提供共聚物，并通过化合物(16α-a)而高电阻化。由于所述聚合物已被排列，所以在基板表面，可对液晶性化合物赋予适当的预倾角。所述聚合物由于会使液晶分子的取向稳定化，所以会缩短元件的响应时间，并且改善开关(switching)时的烧痕(残像)。化合物(16α)的优选例为丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、α-氟丙烯酸酯化合物、丙烯酸-α-甲氧基甲酯化合物、乙烯基化合物、乙烯基氧基化合物、丙烯基醚化合物、环氧化合物(氧杂环丙烷、氧杂环丁烷)及乙烯基酮化合物。进而优选的例子为具有至少一个丙烯酰氧基的化合物、具有至少一个甲基丙烯酰氧基的化合物、具有至少一个α-氟丙烯酰氧基的化合物及具有至少一个α-甲氧基甲基丙烯酰氧基的化合物。进而优选例也包括具有丙烯酰氧基与甲基丙烯酰氧基两者的化合物、具有甲基丙烯酰氧基与α-氟丙烯酰氧基两者的化合物、具有甲基丙烯酰氧基与α-甲氧基甲基丙烯酰氧基的化合物、具有丙烯酰氧基与α-甲氧基甲基丙烯酰氧基两者的化合物、及具有丙烯酰氧基与α-氟丙烯酰氧基两者的化合物。
[0476]
3-3.其他添加物
[0477]
液晶组合物是利用公知的方法而制备。例如，将成分化合物混合，然后通过加热使其相互溶解。根据用途，也可在所述组合物中添加取向控制层形成单体以外的其他添加物。添加物的例子为聚合引发剂、聚合抑制剂、光学活性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、热稳定剂、消泡剂等。这种添加物为本领域技术人员所熟知，并在文献中有所记载。
[0478]
通过添加聚合引发剂，可使聚合性化合物快速聚合。通过使反应温度最佳化，可减少残存的聚合性化合物的量。光自由基聚合引发剂的例子为igm树脂(igm resins)公司的欧米莱德(omnirad)系列的tpo、127、1173、2022、2100、4265、184、369、379、500、651、754、819、907、bp、lr8953x及2959。
[0479]
光自由基聚合引发剂的追加例为：4-甲氧基苯基-2,4-双(三氯甲基)三嗪、2-(4-丁氧基苯乙烯基)-5-三氯甲基-1,3,4-噁二唑、9-苯基吖啶、9,10-苯并吩嗪、二苯甲酮/米氏酮混合物、六芳基联咪唑/巯基苯并咪唑混合物、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、苄基二甲基缩酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2,4-二乙基氧杂蒽酮/对二甲基氨基苯甲酸甲酯混合物、及二苯甲酮/甲基三乙醇胺混合物。
[0480]
在液晶组合物中添加光自由基聚合引发剂后，可通过照射紫外线来进行聚合。但
是，未反应的聚合引发剂或聚合引发剂的分解产物可能会使元件产生烧痕等动作不良。为了防止所述情况，可在未添加聚合引发剂的状态下进行光聚合。所照射的光的优选波长为150nm至500nm的范围。进而优选的波长为250nm至450nm的范围，最优选的波长为300nm至400nm的范围。
[0481]
当保管聚合性化合物时，为了防止聚合也可添加聚合抑制剂。聚合性化合物通常是以未去除聚合抑制剂的状态添加于组合物中。聚合抑制剂的例子为氢醌、甲基氢醌之类的氢醌衍生物、4-叔丁基儿茶酚、4-甲氧基苯酚、及吩噻嗪等。
[0482]
光学活性化合物具有通过对液晶分子诱发螺旋结构而赋予所需的扭转角(torsion angle)来防止逆扭转的效果。通过添加光学活性化合物，可调整螺旋间距。出于调整螺旋间距的温度依存性的目的，可添加两种以上的光学活性化合物。作为光学活性化合物的优选例，可列举下述化合物(op-1)至化合物(op-18)。化合物(op-18)中，环j为1,4-亚环己基或1,4-亚苯基，r
28
为碳数1至10的烷基。
[0483]
[化71]
[0484][0485]
抗氧化剂对于维持大的电压保持率是有效的。作为抗氧化剂的优选例，可列举：下述化合物(ao-1)至化合物(ao-3)；艳佳诺(irganox)415、艳佳诺(irganox)565、艳佳诺(irganox)1010、艳佳诺(irganox)1035、艳佳诺(irganox)3114及艳佳诺(irganox)1098(商品名：巴斯夫(basf)公司)。紫外线吸收剂对于防止上限温度的下降是有效的。紫外线吸收剂的优选例为二苯甲酮衍生物、苯甲酸酯衍生物、三唑衍生物等。作为具体例，可列举：下述化合物(ao-4)及化合物(ao-5)；帝奴彬(tinuvin)329、帝奴彬(tinuvin)p、帝奴彬(tinuvin)326、帝奴彬(tinuvin)234、帝奴彬(tinuvin)213、帝奴彬(tinuvin)400、帝奴彬(tinuvin)328及帝奴彬(tinuvin)99-2(商品名：巴斯夫公司)；以及1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane，dabco)。
[0486]
像具有位阻的胺那样的光稳定剂对于维持大的电压保持率而言优选。作为光稳定剂的优选例，可列举：下述化合物(ao-6)及化合物(ao-7)；帝奴彬(tinuvin)144、帝奴彬(tinuvin)765及帝奴彬(tinuvin)770df(商品名：巴斯夫(basf)公司)。而且，作为光稳定剂的优选例，可列举下述化合物(ao-8)至化合物(ao-23)。热稳定剂对于维持大的电压保持率而言也有效，优选例可列举艳佳富(irgafos)168(商品名：巴斯夫(basf)公司)。消泡剂对于防止起泡而言是有效的。消泡剂的优选例为：二甲基硅油及甲基苯基硅油等。
[0487]
[化72]
[0488][0489]
[化73]
[0490][0491]
[化74]
[0492][0493]
化合物(ao-1)中，r
40
为碳数1至20的烷基、碳数1至20的烷氧基、-coor
41
或-(ch2)
2-coor
41
，此处，r
41
为碳数1至20的烷基。化合物(ao-2)至化合物(ao-6)中，r
42
为碳数1至20的烷基，r
43
为氢、甲基或o
·
(氧自由基)，环k为1,4-亚环己基或1,4-亚苯基，z为1、2或3。
[0494]
4.液晶元件
[0495]
所述液晶组合物可用于具有pc、tn、stn、ocb或psa等运行模式且以有源矩阵方式驱动的液晶元件。所述组合物也可用于具有pc、tn、stn、ocb、va、ips、ffs或va-ips等运行模式且以无源矩阵方式驱动的液晶元件。这些元件也可适用于反射型、透过型及半透过型中的任一类型。
[0496]
所述组合物也可用于将向列液晶微胶囊化而制作的向列曲线排列相(nematic curvilinear aligned phase，ncap)元件、在液晶中形成三维网状高分子而制作的聚合物分散型液晶元件(polymer dispersed liquid crystal display，pdlcd)、以及聚合物网络液晶元件(polymer network liquid crystal display，pnlcd)。而且，使用所述组合物，制作psa模式的液晶元件。psa模式的元件能够以像有源矩阵及无源矩阵那样的驱动方式来驱动。这种元件也可适用于反射型、透过型及半透过型中的任一类型。通过增加聚合性化合物的添加量，也可制作聚合物分散(polymer dispersed)模式的元件。
[0497]
取向膜是用以使液晶分子沿一定方向排列的膜。一般而言，使用聚酰亚胺的薄膜。在本发明的液晶元件中，可具有事先形成于单侧的基板侧的状态的这种取向膜。为了在另一基板上及事先形成的取向膜上形成取向控制层，使用含有化合物(1-a)及化合物(1-b)等作为取向控制层形成单体的组合物。化合物(1-a)及化合物(1-b)通过聚合而提供聚合物。所述聚合物具有取向膜的功能，所以可代替取向膜来使用。
[0498]
本发明中制造元件的方法的一例如下。准备具有被称为阵列基板与相向基板的两片基板的元件。在第一基板上设置第一电极、及与第一电极设置于同一基板上，使与所述第一电极之间产生电场的第二电极。第一电极与第二电极为梳齿状电极。并且，在第二基板上设置第三电极(相向电极)。此处，使液晶层取向的取向膜可事先未形成。在事先形成聚酰亚胺等取向膜的情况下，优选进行摩擦处理或利用偏光紫外线的光取向处理。可应用的聚酰亚胺系的取向膜优选为：预倾角为0度以上且5度以下、优选为0度以上且3度以下。在进行光取向处理的情况下，优选使用光异构化型或光分解型的聚酰亚胺。作为这种光取向膜，具体而言在国际公开2011/115078号、国际公开2011/115079号、国际公开2013/161569号、日本专利特开2016-080985号公报、日本专利特开2016-224415号公报、日本专利特开2018-106096号公报、国际公开2013/161569号等中有所公开。
[0499]
其次，以形成有电极的面成为内侧的方式使其相向，介隔间隔件来调整单元间隙(cell gap)，贴合两基板而制成元件。优选以使所获得的液晶层的厚度成为1μm至100μm的方式进行调整。优选为1.5μm至10μm。其次，将所述包含化合物(1-a)及化合物(1-b)的液晶组合物注入至元件中。另外，所述液晶组合物中根据需要也可进而添加添加物。在将所述元件加热为液晶组合物的从向列相向各向同相的转变温度(t
ni
)以上，使液晶组合物变化为各向同相状态的状态下，介隔光掩模等局部地进行偏光紫外线照射。有时将所述偏光紫外线照射称为“第一紫外线照射”。此处的偏光紫外线优选规定为不消除对可事先形成的取向膜进行的摩擦处理或光取向处理中规定的液晶的取向方向的偏光方向。被照射偏光紫外线的第一区域的液晶性化合物的取向成为水平取向，未被照射偏光紫外线的第二区域的液晶性化合物的取向成为垂直取向。
[0500]
其次，也可将液晶层保持为20℃以上且不足t
ni
的温度范围，进行非偏光紫外线照射。有时将所述非偏光紫外线照射称为“第二紫外线照射”。通过进行第二紫外线照射，在未
照射“第一紫外线照射”的区域中，有时可完全地消耗所述区域中残存的聚合性化合物或未反应的聚合性基。此处，由于通过作为第一紫外线照射的偏光紫外线照射，已几乎形成了取向控制层，所以如后所述，第二紫外线照射即使在非偏光状态下也可维持液晶取向的均匀性。通过这种紫外线照射，生成液晶分子的取向被图案化为均匀的水平取向与均匀的垂直取向的取向控制层，制作目标元件。
[0501]
在所述步骤中，将液晶层保持为液晶组合物向各向同相的转变温度(t
ni
)以上的温度范围，利用例如在波长280nm至400nm的范围具有峰值的偏光紫外线进行照射时，在作为水平取向控制层形成单体的化合物(1-a)具有芳香族酯部位的情况下，芳香族酯部位进行光分解，形成自由基，并进行光弗莱斯重排。在光弗莱斯重排中，芳香族酯部位的光分解是在偏光紫外线的偏光方向与芳香族酯部位的长轴方向为同一方向的情况下产生。光分解后进行再键结，通过互变异构化在分子内产生羟基。认为：通过所述羟基，发生基板界面的相互作用，水平取向控制层形成单体容易具有各向异性地与基板界面侧相互作用。在作为水平取向控制层形成单体的化合物(1-a)具有亚乙烯基结构的情况下，通过被照射紫外光，产生光二聚化或光异构化。认为：具有亚乙烯基的水平取向控制层形成单体通过被照射紫外线而产生从反式体向顺式体的光异构化或由二聚化引起的环丁烷环的形成，形成各向异性，而水平取向控制层形成单体与基板界面侧相互作用。
[0502]
在未被照射偏光紫外线的第二区域，垂直取向控制层形成单体的贡献强于水平取向控制层形成单体的贡献，因此在所述紫外线照射步骤中，促进液晶性化合物的垂直取向。
[0503]
在被照射偏光紫外线的第一区域中，当在所述紫外线照射步骤中，进行水平取向控制层形成单体与垂直取向控制层形成单体的共聚时，水平取向控制层形成单体的贡献大于垂直取向控制层形成单体的贡献。因此，认为：相对于基板为垂直取向状态的液晶性化合物相对于基板变化为水平取向状态。
[0504]
在所述紫外线照射步骤中，由于化合物(1-a)具有聚合性基，因此通过聚合，聚合物被固定化于基板界面侧。所述聚合物成为使液晶分子均匀取向的取向控制层。在添加化合物(16α)或化合物(16α-a)的情况下，化合物(1-a)聚合时，化合物(16α)或化合物(16α-a)也共聚，所以并入至取向控制层。
[0505]
其次，当作为第二紫外线照射，将液晶层保持为20℃以上且不足t
ni
的温度范围，照射例如在波长330nm至400nm具有峰值的非偏光紫外线时，在作为取向控制层形成单体的化合物(1-a)具有芳香族酯部位的情况下，认为取向控制层中残存的芳香族酯部位进行光弗莱斯重排，或者未反应的取向控制层形成单体及化合物(16α)或化合物(16α-a)沿着取向控制层进行聚合。认为：此处的光弗莱斯重排是在由第一紫外线照射赋予了方向的聚合物的内部产生，因此具有在取向控制层的各向异性增高的方向上进行重排反应的倾向。在作为水平取向控制层形成单体的化合物(1-a)具有亚乙烯基结构的情况下，水平取向控制层中残存的未反应的亚乙烯进行光二聚化或光异构化，或者未反应的水平取向控制层形成单体及化合物(16α)或化合物(16α-a)沿着取向控制层进行聚合。认为：此处的光二聚化或光异构化是在由第一紫外线照射赋予了方向的聚合物的内部产生，因此具有在水平取向控制层的各向异性增高的方向上进行重排反应的倾向。
[0506]
认为：未反应的取向控制层形成单体及化合物(16α)或化合物(16α-a)的追加聚合也有助于取向控制层的各向异性赋予。
[0507]
在未被照射偏光紫外线的第二区域中，虽存在水平取向控制层形成单体及垂直取向控制层形成单体，但认为通过在第二紫外线照射步骤中，将液晶层保持为20℃以上且不足t
ni
的温度范围，而可在维持垂直取向的同时促进聚合。
[0508]
其次，针对对元件的紫外线照射进行说明。在本发明中，存在以一阶段来进行紫外线照射的情况与以至少两阶段来照射紫外线的情况。在以一阶段来进行紫外线照射的情况下，仅进行第一紫外线照射。而且，在以两阶段来照射紫外线的情况下，进行第一紫外线照射及第二紫外线照射。光源的例子为：低压水银灯(杀菌灯、荧光化学灯、黑光灯)、高压放电灯(高压水银灯、金属卤化物灯)及短弧放电灯(超高压水银灯、氙灯、水银氙灯)。光源的优选例为金属卤化物灯、氙灯、超高压水银灯及高压水银灯。也可在光源与液晶元件之间设置滤波器(filter)等仅使特定的波长区域通过，由此选择照射光源的波长区域。
[0509]
第一紫外线照射中的液晶层的保持温度为t
ni
以上的温度范围。优选的液晶层的保持温度为t
ni
以上且t
ni
+15℃以下的温度范围。
[0510]
第一紫外线照射中照射的偏光紫外线是在波长约280nm至约400nm的范围具有峰值的紫外线。优选的偏光紫外线是在波长约300nm至约400nm具有峰值、照度为约2mw/cm2至约300mw/cm2的范围、且为成为约0.03j/cm2至约30j/cm2的曝光量(照度(单位：mw/cm2)与照射时间(单位：秒)的积)的范围的紫外线。更优选的偏光紫外线是在波长约300nm至约400nm具有峰值、照度为约2mw/cm2至约300mw/cm2的范围、且为成为约0.03j/cm2至约26j/cm2的曝光量的范围的紫外线。特别优选的偏光紫外线是在313nm附近、335nm附近及365nm附近具有峰值、照度为约2mw/cm2至约100mw/cm2的范围、且为成为约0.03j/cm2至约10j/cm2的曝光量的范围的紫外线。通过所述第一紫外线照射，大部分的聚合性化合物聚合。
[0511]
第二紫外线照射中的液晶层的保持温度为20℃以上且不足t
ni
的温度范围。优选的液晶层的保持温度为20℃以上且45℃以下的温度范围。
[0512]
第二紫外线照射中照射的非偏光紫外线是在波长约330nm至约400nm具有峰值的紫外线。优选的非偏光紫外线是在波长约330nm至约400nm具有峰值、照度为约1mw/cm2至约50mw/cm2的范围、且为成为约1j/cm2至约10j/cm2的曝光量的范围的紫外线。更优选的非偏光紫外线是照度为约1mw/cm2至约50mw/cm2的范围、且为成为约1j/cm2至约10j/cm2的曝光量的范围的紫外线。特别优选的非偏光紫外线是在335nm附近及365nm附近具有峰值、照度为约1mw/cm2至约50mw/cm2的范围、且为成为约1j/cm2至约10j/cm2的曝光量的范围的紫外线。通过所述第二紫外线照射，可产生追加的弗莱斯重排、光二聚化或光异构化。而且，可将未反应的取向控制层形成单体及化合物(16α)或化合物(16α-a)转换为聚合物。在进行这种追加聚合的情况下，未反应物变得极少。因此，期待获得电压保持率大的元件。
[0513]
本发明的液晶元件中，被照射偏光紫外线的第一区域在无电压施加时，通过取向控制层的作用，液晶性化合物相对于基板面大致水平取向。液晶性化合物与基板的角度(即预倾角)为0度以上且5度以下。优选为0度以上且3度以下。
[0514]
另一方面，未被照射偏光紫外线的第二区域在无电压施加时，通过垂直取向控制层的作用，液晶性化合物相对于基板面大致垂直取向。液晶性化合物与基板的角度(即预倾角)为90度
±
10度，优选为90度
±
5度，更优选为90度
±
3度。
[0515]
通过将这种图案化有水平取向与垂直取向的液晶元件与偏光板组合，可达成表现出对液晶元件的施加电压控制发生故障时的失效保护功能的、能够形成配光图案的液晶元
件。
[0516]
5.车辆用前照灯装置
[0517]
本发明的液晶元件可取代表现出对液晶元件的施加电压控制发生故障时的失效保护功能的、能够形成配光图案的国际公开2019/069672号中所公开的液晶面板。
[0518]
对将介电常数各向异性为正的液晶组合物封入至本发明的元件，进行所述曝光处理的元件进行说明。
[0519]
在使用本发明的液晶元件的车辆用前照灯装置中，将施加电压分为低光束用途与高光束用途。低光束用途中使用本发明的光学元件中的第一区域(水平取向控制区域)，高光束用途中使用第二区域(垂直取向控制区域)。而且，通电时液晶性化合物成为水平取向，但此时，以使光透过强度成为极大的状态的方式设定偏光板的吸收轴。也可在第一基板上形成(ips方式、ffs方式)梳齿状的电极，并在第二基板上形成相向电极。
[0520]
这种情况下，如果第一区域为光透过状态，则透过低光束的光，如果第二区域为光透过状态，则透过高光束的光。此时，成为从前照灯整体发出光的“全灯状态”。而且，如果第一区域为光透过状态，且第二区域为光阻断状态，则仅透过低光束的光。此时，成为仅从前照灯的低光束侧发出光的“低光束状态”。
[0521]
在对液晶元件的第一区域的施加电压为off的情况下，在第一区域中，液晶性化合物被控制为水平取向，成为光透过状态。
[0522]
另一方面，在对液晶元件的第二区域的施加电压为off的情况下，在第二区域中，液晶性化合物被控制为垂直取向，成为光阻断状态。
[0523]
并且，在将对液晶元件的第一区域及第二区域的施加电压设为on的情况下，在第一区域中，被控制为水平取向的液晶性化合物沿着在第一基板面内产生的电力线从初始取向的设定轴进行旋转，由此光更容易透过，光透过强度成为极大的状态。即，通过增大对第一区域的施加电压，可提高低光束的光的光透过强度。另一方面，在第二区域中，被控制为垂直取向的液晶性化合物沿着在第一基板面内产生的电力线从垂直取向成为水平取向，与第一区域的液晶性化合物对齐为相同的取向方向，光透过强度成为极大的状态。即，通过将对第二区域的施加电压设为on，可将高光束的光设为光透过状态。此时，来自前照灯的光成为“全灯状态”。
[0524]
另外，在车辆用前照灯装置的施加电压控制发生故障，对液晶元件的施加电压总是off的情况下，在第二区域中，液晶性化合物恢复至垂直取向，因此光被阻断。即，在车辆用前照灯装置的施加电压控制发生故障的情况下，来自前照灯的光成为“低光束状态”，可抑制眩光的发生(失效保护)。
[0525]
在使用介电常数各向异性为负的液晶组合物的情况下，宜在垂直取向控制区域的相向基板上形成第三电极，形成所谓的va-ips方式的单元结构。另外，在所述情况下，在第一基板上形成(ips方式、ffs方式)梳齿状的电极。
[0526]
低光束用途中使用本发明的光学元件中的第一区域(水平取向控制区域)，高光束用途中使用第二区域(垂直取向控制区域)。而且，通电时液晶性化合物成为水平取向，但此时，以使光透过强度成为极大的状态的方式设定偏光板的吸收轴。
[0527]
在这种情况下，在将对液晶元件的第一区域及第二区域的施加电压设为on时，在第一区域中，被控制为水平取向的液晶性化合物从初始取向的设定轴进行旋转，由此光更
容易透过，光透过强度成为极大的状态。另一方面，在第二区域中，被控制为垂直取向的液晶性化合物以与在第一基板与第二基板之间产生的电力线正交的方式从垂直取向成为水平取向，与第一区域的液晶性化合物对齐为相同的取向方向，由此成为光透过状态。
[0528]
在这种情况下也同样地，在车辆用前照灯装置的施加电压控制发生故障时，在第二区域，液晶性化合物恢复至垂直取向，因此光被阻断，来自前照灯的光成为“低光束状态”，可抑制眩光的发生(失效保护)。
[0529]
[实施例]
[0530]
通过实施例(包含合成例、使用例)来对本发明进一步进行详细说明。本发明不受这些实施例的限制。本发明也包含通过混合使用例的组合物的至少两种而制备的混合物。
[0531]
只要无特别记载，则反应是在氮气气氛下进行。化合物(1-a)、化合物(1-b)及化合物(16α)或化合物(16α-a)是通过合成例等中示出的流程来合成。所合成的化合物通过核磁共振(nuclear magnetic resonance，nmr)分析等方法来鉴定。特性通过下述方法进行测定。
[0532]
nmr分析：测定中使用布鲁克拜厄斯宾(bruker biospin)公司制造的drx-500。1h-nmr的测定中，使试样溶解于cdcl3等氘化溶媒中，在室温下以500mhz、累计次数为16次的条件进行测定。使用四甲基硅烷作为内部标准。
19
f-nmr的测定中，使用cfcl3作为内部标准，以累计次数24次来进行。核磁共振波谱的说明中，s是指单峰(singlet)，d是指双重峰(doublet)，t是指三重峰(triplet)，q是指四重峰(quartet)，quin是指五重峰(quintet)，sex是指六重峰(sextet)，m是指多重峰(multiplet)，br是指宽峰(broad)。
[0533]
气相色谱分析：测定中使用岛津制作所制造的gc-2010型气相色谱仪。管柱使用安捷伦科技有限公司(agilent technologies inc.)制造的毛细管柱db-1(长度60m、内径0.25mm、膜厚0.25μm)。作为载气，使用氦气(1ml/min)。将试样气化室的温度设定为300℃，将检测器(火焰离子化检测器(flame ionization detector，fid))部分的温度设定为300℃。试样是溶解于丙酮中并以成为1重量％的溶液的方式制备，将所获得的溶液1μl注入至试样气化室中。记录计使用岛津制作所制造的gc溶液(gcsolution)系统等。
[0534]
高效液相色谱(high performance liquid chromatography，hplc)分析：测定中使用岛津制作所制造的普洛敏思(prominence)(lc-20ad；spd-20a)。管柱使用ymc制造的ymc-pack ods-a(长度150mm、内径4.6mm、粒径5μm)。溶出液适宜混合使用乙腈与水。作为检测器，适宜使用紫外光(ultraviolet，uv)检测器、折射率(refractive index，ri)检测器、电晕(corona)检测器等。在使用uv检测器的情况下，将检测波长设为254nm。试样是溶解于乙腈中并以成为0.1重量％的溶液的方式制备，将所述溶液1μl导入至试样室中。记录计使用岛津制作所制造的c-r7aplus。
[0535]
测定试样：在测定相结构及转变温度(透明点、熔点、聚合引发温度等)时，将化合物本身或组合物用作试样。
[0536]
测定方法：利用下述方法来进行特性的测定。这些方法大多是社团法人电子信息技术产业协会(japan electronics and information technology industries association；jeita)所审议制定的jeita标准(jeita
·
ed-2521b)中所记载的方法、或将其加以修饰而成的方法。用于测定的tn元件上未安装薄膜晶体管(thin film transistor，tft)。
[0537]
(1)相结构
[0538]
将试样放置于具备偏光显微镜的熔点测定装置的热板(梅特勒(mettler)公司的fp-52型热平台(hot stage))上。对所述试样一边以3℃/min的速度加热一边利用偏光显微镜观察相状态及其变化，确定相的种类。
[0539]
(2)转变温度(℃)
[0540]
测定中，使用帕金艾尔玛(perkin elmer)公司制造的扫描热量计、金刚石(diamond)示差扫描热量计(differential scanning calorimeter，dsc)系统或ssi纳米科技(ssi nanotechnology)公司制造的高感度示差扫描热量计x-dsc7000。对试样以3℃/min的速度进行升降温，通过外推而求出伴随着试样的相变化的吸热峰值或发热峰值的起始点，确定转变温度。化合物的熔点、聚合起始温度也是使用所述装置来测定。有时将化合物由固体转变为层列相、向列相等液晶相的温度简称为“液晶相的下限温度”。有时将化合物由液晶相转变为液体的温度简称为“透明点”。
[0541]
结晶表示为c。在对结晶的种类加以区别的情况下，分别表示为c1、c2。层列相表示为s，向列相表示为n。层列相中，在对层列a相、层列b相、层列c相或层列f相加以区别的情况下，分别表示为s
a
、s
b
、s
c
或s
f
。液体(各向同性)表示为i。转变温度例如表述为“c 50.0n 100.0i”。其表示，从结晶向向列相的转变温度为50.0℃，从向列相向液体的转变温度为100.0℃。
[0542]
(3)向列相的上限温度(t
ni
或ni；℃)
[0543]
将试样放置于具备偏光显微镜的熔点测定装置的热板上，以1℃/min的速度进行加热。对试样的一部分由向列相变化为各向同性液体时的温度进行测定。有时将向列相的上限温度简称为“上限温度”。在试样为液晶性化合物与母液晶的混合物时，以记号t
ni
来表示。在试样为液晶性化合物与成分b、成分c、成分d之类的化合物的混合物时，以记号ni来表示。
[0544]
(4)向列相的下限温度(t
c
；℃)
[0545]
将具有向列相的试样放入至玻璃瓶中，在0℃、-10℃、-20℃、-30℃、以及-40℃的冷冻机中保管10日后，观察液晶相。例如，当试样在-20℃下保持向列相、且在-30℃下变化为结晶或层列相时，记载为t
c
＜-20℃。有时将向列相的下限温度简称为“下限温度”。
[0546]
(5)粘度(块体粘度；η；在20℃下测定；mpa
·
s)
[0547]
测定中，使用东京计器股份有限公司制造的e型旋转粘度计。
[0548]
(6)光学各向异性(折射率各向异性；在25℃下测定；δn)
[0549]
使用波长589nm的光，通过在接目镜上安装有偏光板的阿贝折射计来进行测定。对主棱镜的表面朝一个方向摩擦后，将试样滴加至主棱镜上。折射率(n∥)是在偏光的方向与摩擦的方向平行时测定。折射率(n
⊥
)是在偏光的方向与摩擦的方向垂直时测定。光学各向异性(δn)的值是根据δn＝n∥-n
⊥
的式子来计算。
[0550]
(7)比电阻(ρ；在25℃下测定；ωcm)
[0551]
在具备电极的容器中注入1.0ml试样。对所述容器施加直流电压(10v)，测定10秒后的直流电流。比电阻是根据下式而算出。(比电阻)＝{(电压)
×
(容器的电容)}/{(直流电流)
×
(真空的介电常数)}。
[0552]
对于介电常数各向异性为正的试样与介电常数各向异性为负的试样，有时特性的
测定法不同。介电常数各向异性为正时的测定法记载于项(8a)至项(12a)中。介电常数各向异性为负的情况下，记载于项(8b)至项(12b)中。
[0553]
(8a)粘度(旋转粘度；γ1；在25℃下测定；mpa
·
s)
[0554]
正的介电常数各向异性：测定是依照m.今井(m.imai)等人的《分子晶体及液晶(molecular crystals and liquid crystals)》(vol.259，37(1995))中记载的方法。在扭转角为0度、并且两片玻璃基板的间隔(单元间隙)为5μm的tn元件中放入试样。对所述元件在16v至19.5v的范围内以0.5v为单位阶段性地施加电压。0.2秒未施加后，以仅一个矩形波(矩形脉冲；0.2秒)及未施加(2秒)的条件反复施加。对通过所述施加而产生的瞬态电流(transient current)的峰值电流(peak current)及峰值时间(peak time)进行测定。根据这些测定值与m.今井等人的论文第40页的计算式(10)来获得旋转粘度的值。所述计算所需要的介电常数各向异性的值是使用所述经测定旋转粘度的元件，以下述所记载的方法来求出。
[0555]
(8b)粘度(旋转粘度；γ1；在25℃下测定；mpa
·
s)
[0556]
负的介电常数各向异性：测定是使用东阳技术(toyo corporation)股份有限公司的旋转粘性率测定系统lcm-2型。在两片玻璃基板的间隔(单元间隙)为10μm的va元件中注入试样。对所述元件施加矩形波(55v、1ms)。对通过所述施加而产生的瞬态电流的峰值电流及峰值时间进行测定。使用这些测定值与介电常数各向异性而获得旋转粘度的值。介电常数各向异性是利用测定(9b)中记载的方法来测定。
[0557]
(9a)介电常数各向异性(δε；在25℃下测定)
[0558]
正的介电常数各向异性：在两片玻璃基板的间隔(单元间隙)为9μm、并且扭转角为80度的tn元件中放入试样。对所述元件施加正弦波(10v、1khz)，2秒后测定液晶分子的长轴方向上的介电常数(ε∥)。对所述元件施加正弦波(0.5v、1khz)，2秒后测定液晶分子的短轴方向上的介电常数(ε
⊥
)。介电常数各向异性的值是根据δε＝ε∥-ε
⊥
的式子来计算。
[0559]
(9b)介电常数各向异性(δε；在25℃下测定)
[0560]
负的介电常数各向异性：介电常数各向异性的值是根据δε＝ε∥-ε
⊥
的式子来计算。介电常数(ε∥及ε
⊥
)以如下方式进行测定。
[0561]
1)介电常数(ε∥)的测定：在经充分清洗的玻璃基板上涂布十八烷基三乙氧基硅烷(0.16ml)的乙醇(20ml)溶液。利用旋转器使玻璃基板旋转后，在150℃下加热1小时。在两片玻璃基板的间隔(单元间隙)为4μm的va元件中放入试样，利用以紫外线进行硬化的粘接剂将所述元件密封。对所述元件施加正弦波(0.5v、1khz)，2秒后测定液晶分子的长轴方向上的介电常数(ε∥)。
[0562]
2)介电常数(ε
⊥
)的测定：在经充分清洗的玻璃基板上涂布聚酰亚胺溶液。将所述玻璃基板煅烧后，对所获得的取向膜进行摩擦处理。在两片玻璃基板的间隔(单元间隙)为9μm、扭转角为80度的tn元件中放入试样。对所述元件施加正弦波(0.5v、1khz)，2秒后测定液晶分子的短轴方向上的介电常数(ε
⊥
)。
[0563]
(10a)弹性常数(k；在25℃下测定；pn)
[0564]
正的介电常数各向异性：测定中使用横河
·
惠普(yokogawa
·
hewlett-packard)股份有限公司制造的hp4284a型lcr计。在两片玻璃基板的间隔(单元间隙)为20μm的水平取向元件中放入试样。对所述元件施加0v至20v的电荷，测定静电电容及施加电压。使用《液晶
器件手册(liquid crystal device handbook)》(日刊工业报社)第75页中的式(2.98)、式(2.101)对所测定的静电电容(c)与施加电压(v)的值进行拟合，并根据式(2.99)获得k
11
及k
33
的值。其次，在171页中的式(3.18)中，使用之前求出的k
11
及k
33
的值算出k
22
。弹性常数k是由如此求出的k
11
、k
22
及k
33
的平均值来表示。
[0565]
(10b)弹性常数(k
11
及k
33
；在25℃下测定；pn)
[0566]
负的介电常数各向异性：测定中使用东阳技术(toyo technica)股份有限公司制造的ec-1型弹性常数测定器。在两片玻璃基板的间隔(单元间隙)为20μm的垂直取向元件中放入试样。对所述元件施加20v至0v的电荷，测定静电电容及施加电压。使用《液晶器件手册》(日刊工业报社)第75页中的式(2.98)、式(2.101)对静电电容(c)及施加电压(v)的值进行拟合，并根据式(2.100)获得弹性常数的值。
[0567]
(11a)阈值电压(vth；在25℃下测定；v)
[0568]
正的介电常数各向异性：测定中使用大冢电子股份有限公司制造的lcd5100型亮度计。光源为卤素灯。在2片玻璃基板的间隔(单元间隙)为0.45/δn(μm)、扭转角为80度的常白模式(normally white mode)的tn元件中放入试样。施加至所述元件的电压(32hz，矩形波)是以0.02v为单位，从0v阶段性地增加至10v为止。此时，从垂直方向对元件照射光，并测定透过元件的光量。制作所述光量达到最大时透过率为100％、所述光量最小时透过率为0％的电压-透过率曲线。阈值电压由透过率达到90％时的电压来表示。
[0569]
(11b)阈值电压(vth；在25℃下测定；v)
[0570]
负的介电常数各向异性：测定中使用大塚电子股份有限公司制造的lcd5100型亮度计。光源为卤素灯。在两片玻璃基板的间隔(单元间隙)为4μm、摩擦方向为反向平行的常黑模式(normally black mode)的va元件中放入试样，使用以紫外线进行硬化的粘接剂将所述元件密封。
[0571]
对所述元件施加的电压(60hz、矩形波)是以0.02v为单位，从0v阶段性地增加至20v为止。此时，从垂直方向对元件照射光，并测定透过元件的光量。制作所述光量达到最大时透过率为100％、所述光量最小时透过率为0％的电压-透过率曲线。阈值电压由透过率达到10％时的电压来表示。
[0572]
(12a)响应时间(τ；在25℃下测定；ms)
[0573]
正的介电常数各向异性：测定中使用大冢电子股份有限公司制造的lcd5100型亮度计。光源为卤素灯。将低通滤波器(low-pass filter)设定为5khz。在两片玻璃基板的间隔(单元间隙)为5.0μm、扭转角为80度的常白模式(normally white mode)的tn元件中放入试样。对所述元件施加矩形波(60hz、5v、0.5秒)。此时，从垂直方向对元件照射光，并测定透过元件的光量。在所述光量达到最大时视为透过率100％，在所述光量为最小时视为透过率0％。上升时间(τr：rise time；毫秒)是透过率从90％变化为10％所需要的时间。下降时间(τf：fall time；毫秒)是透过率从10％变化为90％所需要的时间。响应时间由以所述方式求出的上升时间与下降时间的和来表示。
[0574]
(12b)响应时间(τ；在25℃下测定；ms)
[0575]
负的介电常数各向异性：测定中使用大冢电子股份有限公司制造的lcd5100型亮度计。光源为卤素灯。将低通滤波器(low-pass filter)设定为5khz。在两片玻璃基板的间隔(单元间隙)为3.2μm、摩擦方向为反向平行的常黑模式(normally black mode)的pva元
件中放入试样。使用以紫外线进行硬化的粘接剂将所述元件密封。对所述元件施加1分钟稍微超出阈值电压程度的电压，其次，一边施加5.6v的电压，一边照射8分钟23.5mw/cm2的紫外线。对所述元件施加矩形波(60hz，10v，0.5秒)。此时，从垂直方向对元件照射光，并测定透过元件的光量。在所述光量达到最大时视为透过率100％，在所述光量为最小时视为透过率0％。响应时间是由透过率从90％变化为10％所需的时间(下降时间；fall time；毫秒)来表示。
[0576]
(13)电压保持率
[0577]
对聚合有聚合性化合物的元件在60℃下施加脉冲电压(1v且60微秒)而进行充电。利用高速电压计测定衰减的电压500毫秒，求出单位周期中的电压曲线与横轴之间的面积a。面积b为未衰减时的面积。电压保持率是由面积a相对于面积b的百分率来表示。
[0578]
(14)照度
[0579]
紫外线照度的测定中，使用牛尾(ushio)电机股份有限公司制造的紫外线照度计uit-250型(传感器：uvd-s313及uvd-s365)。
[0580]
(15-1)水平取向区域的均匀性
[0581]
将形成有水平取向控制层的元件设置于偏光显微镜上，对液晶的水平取向状态进行观察。偏光显微镜的偏振器与检偏器以各自的透过轴正交的方式配置。首先，以液晶分子的取向方向与偏光显微镜的偏振器的透过轴平行的方式、即以液晶分子的取向方向与偏光显微镜的偏振器的透过轴所成的角度为0度的方式，将元件设置于偏光显微镜的水平旋转台上。从元件的下侧、即偏振器侧照射光，观察有无透过检偏器的光。未观察到透过检偏器的光的情况下(黑状态)，判定取向为“良好”。所述黑状态下的光透过强度的测定是使用横河电机股份有限公司制造的多媒体显示器测试仪(multimedia display tester)
·
3298。当在同样的观察中观察到透过检偏器的光的情况下，判定取向为“不良”。其次，使元件在偏光显微镜的水平旋转台上旋转，使偏光显微镜的偏振器的透过轴与液晶分子的取向方向所成的角度从0度开始变化。确认到透过检偏器的光的强度随着偏光显微镜的偏振器的透过轴与液晶分子的取向方向所成的角度变大而增大，且当所述角度为45度时大致变得最大。所述光透过状态下的光强度的测定也与黑状态下的光透过强度的测定同样地进行。根据所获得的光透过强度，通过下述式算出透过率比。
[0582]
(透过率比)＝(光透过状态下的光透过强度)/(黑状态下的光透过强度)
[0583]
所述透过率比越大，越判断为水平取向的均匀性高。
[0584]
(15-2)垂直取向区域的均匀性
[0585]
将所获得的元件设置于偏光显微镜上，从下对元件照射光，观察有无漏光。在液晶分子充分地垂直取向，光不通过元件的情况下，判断垂直取向性为“良好”。在观察到通过元件的光的情况下，表示为“有取向缺陷”。
[0586]
(16)预倾角(度)
[0587]
预倾角的测定中，使用新泰克(shintech)股份有限公司制造的opti-pro。
[0588]
(17)膜厚
[0589]
取向膜的膜厚测定是使用sem(scanning electron microscope)(扫描型电子显微镜、日立高新技术股份有限公司制造的su-70)来进行。
[0590]
另外，取向控制层的厚度是基于以下的式子算出。
[0591]
取向控制层的厚度(单位：μm)＝{单元间隙(单位：μm)
×
取向控制层形成单体的添加量(单位：重量份)/100(单位：重量份)}/2
[0592]
此处，单元间隙是第一基板与第二基板上的取向膜的间隔、或者第一基板上的取向膜与第二基板的间隔，通常与间隔件的厚度相等。
[0593]
化合物(1-a)选自以下所示的化合物。
[0594]
[化75]
[0595][0596]
[化76]
[0597][0598]
[化77]
[0599][0600]
[化78]
[0601][0602]
[化79]
[0603][0604]
[化80]
[0605][0606]
化合物(1-b)选自以下所示的化合物。
[0607]
[化81]
[0608][0609]
[化82]
[0610][0611]
[化83]
[0612][0613]
[化84]
[0614][0615]
[化85]
[0616][0617]
将以下的化合物用作第三添加物。
[0618]
[化86]
[0619][0620]
[化87]
[0621][0622]
[化88]
[0623][0624]
组合物中的化合物是基于下述表1的1)～5)的定义，由记号来表示。表2中，与1,4-亚环己基相关的立体构型为反式。位于记号后的括弧内的编号与化合物的编号对应。(-)的记号是指其他液晶性化合物。液晶性化合物的比例(百分率)是基于液晶组合物的重量的重量百分率(重量％)。最后，归纳液晶组合物的特性值。特性是依照上文记载的方法来测定，
(不进行外推而)直接记载测定值。
[0625]
[表1]
[0626]
表1使用了记号的化合物的表述法：
[0627]
r-(a1)-z1-……
z
n-(a
n
)-r'
[0628][0629]
[表1a]
[0630][0631]
[表1b]
[0632][0633]
[表1c]
[0634]
[0635][0636]
[表1d]
[0637][0638]
[组合物(m1)]
[0639][0640]
[0641]
ni＝80.8℃；tc<-20℃；δn＝0.108；δε＝-3.8；vth＝2.02v；η＝19.8mpa
·
s；γ1＝115.0mpa
·
s.
[0642]
[组合物(m2)]
[0643][0644]
ni＝85.1℃；tc<-20℃；δn＝0.109；δε＝5.3；vth＝1.83v；η＝20.1mpa
·
s；γ1＝82.4mpa
·
s.
[0645]
[组合物(m3)]
[0646][0647]
ni＝78.4℃；tc<-20℃；δn＝0.108；δε＝10.4；vth＝1.35v；η＝17.8mpa
·
s；γ1＝79.9mpa
·
s.
[0648]
[组合物(m4)]
[0649][0650][0651]
ni＝77.4℃；tc<-20℃；δn＝0.108；δε＝10.2；vth＝1.35v；η＝13.2mpa
·
s；γ1＝69.0mpa
·
s.
[0652]
[组合物(m5)]
[0653][0654]
ni＝89.1℃；tc<-20℃；δn＝0.107；δε＝-3.7；vth＝2.32v；γ1＝129.7mpa
·
s.
[0655]
[组合物(m6)]
[0656]
[0657]
ni＝85.8℃；tc<-20℃；δn＝0.104；δε＝-3.5；vth＝2.11v；γ1＝106mpa
·
s.
[0658]
[实施例1]
[0659]
在所述组合物(m1)100重量份中，以1.0重量份的比例添加作为水平取向控制层形成单体的化合物(1-a-42-1)，以0.2重量份的比例添加作为垂直取向控制层形成单体的化合物(1-b-4-1-2)。所述组合物的从向列相向各向同相的转变温度为约81℃。在介隔3.2μm的间隔件与密封剂将两片玻璃基板的间隔(单元间隙)设定为3.2μm的不具有取向膜的具有梳齿状电极(第一基板侧)与在相向基板(第二基板侧)上的ito实体电极的液晶元件(以下有时称为va-ips元件或简称为元件)中，以90℃(向列相的上限温度+约10℃)注入所述组合物。将组合物保持为90℃，并且作为第一紫外线照射，介隔光掩模对元件从法线方向照射在波长313nm、波长335nm及波长365nm具有峰值的偏光紫外线6j/cm2(波长313nm下的照度为3mw/cm2；使用牛尾(ushio)电机股份有限公司制造的uit-150及uvd-s313进行测定)，形成取向控制层。另外，取向控制层被分为被加热偏光曝光的第一区域与未被加热偏光曝光的第二区域。
[0660]
紫外线的照射灯使用牛尾(ushio)电机股份有限公司制造的ush-250by。曝光机单元使用牛尾(ushio)电机股份有限公司制造的ml-251a/b。偏光紫外线是使用线栅偏振器(宝莱(polatechno)公司制造的proflux uvt260a)而获得。偏光方向是以施加电压时液晶会驱动的方式进行设定。
[0661]
其次，将所述获得的va-ips元件设置于偏光显微镜，对与第一区域对应的液晶性化合物的水平取向的均匀性进行观察，结果未观察到漏光，取向良好。
[0662]
对与第二区域对应的液晶性化合物的垂直取向的均匀性进行观察，结果未观察到漏光，取向良好。
[0663]
而且，使va-ips元件在偏光显微镜的水平旋转台上旋转，使偏光显微镜的偏振器的透过轴与液晶分子的取向方向所成的角度从0度开始变化。确认到透过检偏器的第一区域中的光的强度随着偏光显微镜的偏振器的透过轴与液晶分子的取向方向所成的角度变大而增大，且当所述角度为45度时大致变得最大。在通过以上方式获得的元件中，液晶分子相对于元件的基板的主表面而沿大致水平的方向取向，从而判定为“水平取向”。
[0664]
为了对水平取向的均匀度进行评价，依照所述式，算出液晶性化合物的取向方向与偏光显微镜的偏振器的透过轴所成的角度成为0度时的光透过强度、跟成为45度时的光透过强度的比，结果为约1000。
[0665]
另一方面，即使偏光显微镜的偏振器的透过轴与液晶分子的取向方向所成的角度变大，第二区域中的光也固定，保持暗视野，所以判定为“垂直取向”。
[0666]
[实施例2]
[0667]
使用实施例1中所获得的进行了第一紫外线照射的va-ips元件，将液晶层保持为室温(25℃)，并且作为第二紫外线照射，使用岩崎(eye graphics)股份有限公司制造的黑灯(black light)、f40t10(峰值波长335nm及365nm)，以非偏光状态(不使用线栅偏振器)对元件从法线方向照射5.4j/cm2(波长365nm下的照度为3mw/cm2；使用牛尾(ushio)电机公司制造的uit-150及uvd-s365进行测定)，进行对元件的追加曝光处理。
[0668]
与实施例1同样地对取向性进行评价，结果第一区域为良好的水平取向，水平取向的均匀度为约1050。另一方面，第二区域为良好的垂直取向。
[0669]
[实施例3]
[0670]
在所述组合物(m1)100重量份中，以1.0重量份的比例添加作为水平取向控制层形成单体的化合物(1-a-42-1)，以0.2重量份的比例添加作为垂直取向控制层形成单体的化合物(1-b-4-1-2)，并且添加作为第三添加物的化合物(16α-1-1)0.3重量份。所述组合物的从向列相向各向同相的转变温度为约81℃。利用与实施例1同样的方法，对利用与实施例1同样的方法获得的va-ips元件进行第一紫外线照射，形成取向控制层。对所述元件中的液晶性化合物的取向性进行评价，结果第一区域为良好的水平取向，水平取向的均匀度为约990。另一方面，第二区域为良好的垂直取向。
[0671]
[实施例4]
[0672]
使用实施例3中所获得的进行了第一紫外线照射的va-ips元件，将液晶层保持为室温(25℃)，并且作为第二紫外线照射，使用岩崎(eye graphics)股份有限公司制造的黑灯(black light)、f40t10(峰值波长335nm及365nm)，以非偏光状态(不使用线栅偏振器)对元件从法线方向照射5.4j/cm2(波长365nm下的照度为3mw/cm2；使用牛尾(ushio)电机公司制造的uit-150及uvd-s365进行测定)，进行对元件的追加曝光处理。
[0673]
与实施例1同样地对取向性进行评价，结果第一区域为良好的水平取向，水平取向的均匀度为约1040。另一方面，第二区域为良好的垂直取向。
[0674]
[比较例1]
[0675]
除了不添加实施例1中记载的作为水平取向控制层形成单体的化合物(1-a-42-1)以外，利用与实施例1同样的方法制作va-ips元件。
[0676]
另外，所述组合物的从向列相向各向同相的转变温度为约80℃。利用与实施例1同样的方法，进行第一紫外线照射，形成取向控制层。对所述元件中的液晶性化合物的取向性进行评价，结果第一区域与第二区域均为垂直取向。
[0677]
[比较例2]
[0678]
除了不添加实施例1中记载的作为垂直取向控制层形成单体的化合物(1-b-4-1-2)以外，利用与实施例1同样的方法制作va-ips元件。
[0679]
另外，所述组合物的从向列相向各向同相的转变温度为约81℃。利用与实施例1同样的方法，进行第一紫外线照射，形成取向控制层。对所述元件中的液晶性化合物的取向性进行评价，结果第一区域为良好的水平取向，但第二区域中取向缺陷多发，未进行取向。
[0680]
实施例1至实施例4的元件中，第一区域(水平取向区域)与第二区域(垂直取向区域)中的任一者均取向均匀性良好，可以说即使不事先形成以往的取向膜，也可取向分割。
[0681]
另一方面，在比较例1及比较例2的元件中，虽可形成垂直取向区域或水平取向区域中的任一者，但在另一区域中未能控制所期望的取向。认为：如果取向控制层形成单体仅为水平取向控制层形成单体及垂直取向控制层形成单体中的任一种，则取向控制层的功能展现也不足。
[0682]
根据所述内容，可知：通过使用本发明的液晶组合物，即使不事先形成以往的取向膜，也可获得将液晶性化合物的水平取向与垂直取向图案化的液晶元件。
[0683]
而且，可知：在并用第三添加物的情况下也可获得同样的效果。即使使用其他液晶组合物、其他取向控制层形成单体，也可期待同样的效果。在液晶组合物的介电常数各向异性为正的情况下，也期待同样的效果。而且，认为：取向控制层形成单体通过偏光紫外线照
射而被消耗于取向控制层的形成，所以几乎不影响液晶组合物的介电常数各向异性。
[0684]
通过使用本发明的液晶元件，期待可实现表现出施加电压控制发生故障时的失效保护功能的、能够形成配光图案的车辆用前照灯装置。
[0685]
[产业上的可利用性]
[0686]
利用本发明的方法制造的液晶元件可用于车辆用前照灯装置、利用了高分子分散模式的调光元件等。

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