二液型环氧树脂组合物、钟表部件以及夜光盒的制作方法

[0001]
本发明涉及二液型环氧树脂组合物、钟表部件以及夜光盒。


背景技术：

[0002]
专利文献1中记载了带夜光涂料的装饰部件。具体而言，在设置于钟表壳的外表面的凹文字部涂布反射率高的白色涂料，在其上涂布夜光涂料而形成装饰部件。
[0003]
专利文献1：特开平7-48532号公报


技术实现要素：

[0004]
然而，在专利文献1的带夜光涂料的装饰部件中，白色涂料的层变的过厚，因此，在凹文字部内设置白色涂料的层和夜光涂料的层这2层是很困难的。
[0005]
因此，本发明的目的在于提供一种能够在钟表部件的凹部薄薄地形成着色层或夜光层的树脂组合物。
[0006]
本发明的二液型环氧树脂组合物，具有主剂组合物(a)和固化剂组合物(b)，所述主剂组合物(a)包含：环氧等效量为1500以上、软化点为80℃以上的双酚型环氧树脂(a1)，环氧等效量为200以下、在25℃为液态的双酚型环氧树脂(a2)，着色剂或蓄光剂，以及，沸点140℃以上的有机溶剂；所述固化剂组合物(b)包含：n,n-二乙基-1,3-二氨基丙烷，以及，沸点为140℃以上的有机溶剂，相对于所述双酚型环氧树脂(a1)和所述双酚型环氧树脂(a2)以及所述n,n-二乙基-1,3-二氨基丙烷的合计100质量份，以150质量份～300质量份的量含有所述主剂组合物(a)中包含的所述着色剂或所述蓄光剂，相对于所述双酚型环氧树脂(a1)和所述双酚型环氧树脂(a2)、所述着色剂或所述蓄光剂以及所述n,n-二乙基-1,3-二氨基丙烷的合计100质量份，以合计为50质量份～100质量份的量含有所述主剂组合物(a)中包含的所述有机溶剂和所述固化剂组合物(b)中包含的所述有机溶剂。
[0007]
根据本发明的二液型环氧树脂组合物，能够在钟表部件的凹部，薄薄地形成着色层或夜光层。
附图说明
[0008]
图1是用于说明实施方式的钟表部件的图。
[0009]
图2是用于说明实施方式的夜光盒的图。
[0010]
符号的说明
[0011]
10
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旋转监视窗
[0012]
11
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旋转监视窗主体
[0013]
12
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凹部
[0014]
13
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基底层
[0015]
14
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夜光层
[0016]
20
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夜光盒
[0017]
21
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筒体
[0018]
22
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基底层
[0019]
23
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夜光层
具体实施方式
[0020]
对于用于实施本发明的方式(实施方式)详细进行说明。本发明并不受以下实施方式中记载的内容所限定。另外，以下记载的构成要素中也包含本领域技术人员能够容易想到的要素、实质上相同的要素。另外，以下记载的构成能够适当地组合。另外，在不脱离本发明的主旨的范围内能够进行构成的各种省略、置换或变更。
[0021]
<二液型环氧树脂组合物>
[0022]
实施方式的二液型环氧树脂组合物，具有主剂组合物(a)和固化剂组合物(b)，所述主剂组合物(a)包含：环氧等效量为1500以上、软化点为80℃以上的双酚型环氧树脂(a1)，环氧等效量为200以下、在25℃为液态的双酚型环氧树脂(a2)，着色剂或蓄光剂，以及，沸点140℃以上的有机溶剂，所述固化剂组合物(b)包含：n,n-二乙基-1,3-二氨基丙烷，以及，沸点为140℃以上的有机溶剂。相对于上述双酚型环氧树脂(a1)和上述双酚型环氧树脂(a2)以及所述n,n-二乙基-1,3-二氨基丙烷的合计100质量份，以150质量份～300质量份的量含有上述主剂组合物(a)中包含的上述着色剂或上述蓄光剂。相对于上述双酚型环氧树脂(a1)和上述双酚型环氧树脂(a2)、上述着色剂或所述蓄光剂以及所述n,n-二乙基-1,3-二氨基丙烷的合计100质量份，以合计50质量份～100质量份的量含有上述主剂组合物(a)中包含的上述有机溶剂和上述固化剂组合物(b)中包含的上述有机溶剂。
[0023]
作为实施方式的二液型环氧树脂组合物，具体而言可举出包含白色颜料作为着色剂且通常不包含蓄光剂的二液型环氧树脂组合物(实施方式1)；包含蓄光剂且通常不包含着色剂的二液型环氧树脂组合物(实施方式2)。以下，对实施方式1和实施方式2的二液型环氧树脂组合物详细进行说明。
[0024]
[实施方式1的二液型环氧树脂组合物]
[0025]
实施方式1的二液型环氧树脂组合物具有主剂组合物(a)和固化剂组合物(b)。主剂组合物(a)包含：环氧等效量为1500以上、软化点为80℃以上的双酚型环氧树脂(a1)；环氧当量为200以下、在25℃为液态的双酚型环氧树脂(a2)；作为着色剂的白色颜料；以及沸点为140℃以上的有机溶剂。固化剂组合物(b)包含n,n-二乙基-1,3-二氨基丙烷、和沸点140℃以上的有机溶剂。在主剂组合物(a)中，相对于双酚型环氧树脂(a1)和双酚型环氧树脂(a2)以及n,n-二乙基-1,3-二氨基丙烷的合计100质量份以150质量份～300质量份的量含有上述白色颜料。主剂组合物(a)中包含的上述有机溶剂和固化剂组合物(b)中包含的上述有机溶剂以合计相对于双酚型环氧树脂(a1)和双酚型环氧树脂(a2)、上述白色颜料以及n,n-二乙基-1,3-二氨基丙烷的合计100质量份为50质量份～100质量份的量含有。
[0026]
根据实施方式1的二液型环氧树脂组合物，具有上述白色颜料，因此能够在钟表部件的凹部，薄薄地形成白色层。上述白色层能够很好地作为用于在其上形成夜光层或着色层的基底层。本说明书中，将该白色层也称为基底层。
[0027]
实施方式1的二液型环氧树脂组合物通常独立地具有主剂组合物(a)和固化剂组合物(b)。形成上述基底层时，具体而言，将主剂组合物(a)和固化剂组合物(b)混合，制备环
氧树脂混合组合物后使用。应予说明，使涂布于凹部的上述环氧树脂混合组合物固化，形成由固化物构成的上述基底层。固化物中，上述有机溶剂通过蒸发而除去。另外，实施方式1的二液型环氧树脂组合物具有形成上述基底层优选的储存期。
[0028]
主剂组合物(a)包含作为主剂的两种环氧树脂、即双酚型环氧树脂(a1)和双酚型环氧树脂(a2)。
[0029]
双酚型环氧树脂(a1)的环氧等效量为1500以上、优选为1500～10000。本说明书中，环氧当量是指包含1克等效量的环氧基的树脂的克数(g/eq)。双酚型环氧树脂(a1)的软化点为80℃以上，优选为80℃～150℃。因此，双酚型环氧树脂(a1)在25℃为固体。应予说明，软化点根据jis k 7234中记载的环球法而求得。双酚型环氧树脂(a1)可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
[0030]
双酚型环氧树脂(a2)的环氧等效量为200以下，优选为160～200。双酚型环氧树脂(a2)在25℃为液态。双酚型环氧树脂(a2)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0031]
若组合使用这种双酚型环氧树脂(a1)和双酚型环氧树脂(a2)，则能够在钟表部件的凹部形成基底层时，使白色颜料均匀地遍布凹部的角落。因此，能够在钟表部件的凹部形成均匀的薄基底层。若设置上述基底层，则在其上形成的着色层的颜色可以被识别成干净的颜色。并且，若设置上述基底层，则在其上形成的夜光层通过利用基底层来提高反射率而能够清楚地被识别。上述基底层能够薄薄地形成，因此在凹部薄的情况下特别适宜。
[0032]
另外，双酚型环氧树脂(a1)的环氧等效量在上述范围，因此形成上述基底层时的固化时，认为可抑制上述环氧树脂混合组合物从凹部的溢出。
[0033]
并且，若使用双酚型环氧树脂(a1)和双酚型环氧树脂(a2)这2种，则可得到固化物的交联密度增加，信赖性高的上述基底层。
[0034]
双酚型环氧树脂(a1)和双酚型环氧树脂(a2)具体而言可以是双酚a型环氧树脂，也可以是双酚f型环氧树脂。作为双酚型环氧树脂(a2)，若使用双酚f型环氧树脂，则能够在上述基底层的形成时，进一步使白色颜料均匀地遍布凹部的角落。即，能够通过钟表部件的凹部形成均匀的薄薄的基底层。
[0035]
以相对于双酚型环氧树脂(a2)100质量份优选为300质量份～500质量份的量使用双酚型环氧树脂(a1)。若以上述的量使用双酚型环氧树脂(a1)，则上述基底层的形成时，能够进一步使白色颜料均匀地遍布凹部的角落。即，能够通过钟表部件的凹部，形成均匀的薄基底层。
[0036]
并且，主剂组合物(a)包含白色颜料。作为上述白色颜料，具体而言，可举出氧化钛、硫酸钡、氧化锌、氧化铝、氧化镁、氧化锑、氧化锆、铅白、高岭土、碳酸钙、碳酸钡。上述白色颜料可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0037]
这些中，优选使用氧化钛，因为其具有理想的白色，具有隐蔽力，并且容易均匀地扩展到凹部的角落。在使用氧化钛的上述基底层上设置着色层的情况下，能够被识别成更漂亮的颜色。并且，在使用了氧化钛的上述基底层上设置夜光层的情况下，能够更清楚地被识别。
[0038]
上述白色颜料优选平均粒径d50为0.15μm～0.50μm。应予说明，平均粒径d50是指利用激光衍射式粒度分布测定装置测定的中值粒径d50。对于市售品，也可以采用目录值。若平均粒径d50在上述范围内，则容易均匀地遍布钟表部件的凹部的角落。因此，即使不使
用那么多上述白色颜料，也能够发挥优异的隐蔽力。
[0039]
并且，主剂组合物(a)含有有机溶剂。上述有机溶剂的沸点为140℃以上，优选为140℃～200℃。上述有机溶剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。沸点在上述范围时，容易在钟表部件的凹部涂布上述环氧树脂混合组合物。并且，在上述环氧树脂混合组合物的固化时，能够以适度的速度蒸发，形成均匀的薄基底层。若沸点过低，则有时蒸发快，无法均匀地涂布。另一方面，若沸点过高，则难以蒸发，有时难以形成上述基底层。
[0040]
作为上述有机溶剂，具体而言，可举出丙二醇1-单甲醚2-乙酸酯、乙二醇。
[0041]
并且，主剂组合物(a)还可以包含流平剂、表面改质剂等其它的成分。其它成分可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0042]
固化剂组合物(b)包含作为固化剂的n,n-二乙基-1,3-丙烷二胺。若使用n,n-二乙基-1,3-丙烷二胺，则能够适宜地将上述环氧树脂混合组合物固化。
[0043]
另外，固化剂组合物(b)包含有机溶剂。上述有机溶剂与主剂组合物(a)中包含的有机溶剂相同。
[0044]
另外，固化剂组合物(b)还可以包含流平剂、表面改质剂等其它的成分。其它成分可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0045]
在实施方式1的二液型环氧树脂组合物中，在主剂组合物(a)中，相对于双酚型环氧树脂(a1)和双酚型环氧树脂(a2)以及n,n-二乙基-1,3二氨基丙烷的合计100质量份，以150质量份～300质量份的量含有上述白色颜料。若以上述的量使用上述白色颜料，则能够在上述基底层的形成时，进一步使白色颜料均匀地遍布凹部的角落。即，能够在钟表部件的凹部形成更均匀的薄基底层。
[0046]
并且，在实施方式1的二液型环氧树脂组合物中，主剂组合物(a)中含有的上述有机溶剂和固化剂组合物(b)中包含的上述有机溶剂以合计相对于双酚型环氧树脂(a1)和双酚型环氧树脂(a2)、上述白色颜料以及n,n-二乙基-1,3-二氨基丙烷的合计100质量份为50质量份～100质量份的量含有。若以上述的量使用上述有机溶剂，则在上述基底层的形成时，能够进一步使白色颜料均匀地遍布凹部的角落。
[0047]
主剂组合物(a)中包含的上述有机溶剂的量和上述有机溶剂和固化剂组合物(b)中包含的上述有机溶剂的量能够以使主剂组合物(a)和固化剂组合物(b)各自容易操作的方式适宜地设定。例如，若固化剂组合物(b)中包含的上述有机溶剂的量过少，则使用实施方式1的二液型环氧树脂组合物时，固化剂组合物(b)的必要量过少，有时难以称取。
[0048]
在实施方式1的二液型环氧树脂组合物中，优选以相对于主剂组合物(a)的环氧等效量的n,n-二乙基-1,3-二氨基丙烷的活性氢等效量为0.9～1.2(摩尔比)的方式配合双酚型树脂(a1)、双酚型环氧树脂(a2)以及n,n-二乙基-1,3-二氨基丙烷。在此，主剂组合物(a)的环氧等效量是由主剂组合物(a)中包含的双酚型环氧树脂(a1)以及双酚型环氧树脂(a2)构成的混合物的环氧等效量。根据主剂组合物(a)中包含的双酚型环氧树脂(a1)和双酚型环氧树脂(a2)的具体种类、混合比例求得。
[0049]
并且，在实施方式1的二液型环氧树脂组合物中，在使用上述其它成分的情况下，主剂组合物(a)中包含的上述其它成分和固化剂组合物(b)中包含的上述其它成分以相对于合计例如双酚型环氧树脂(a1)和双酚型环氧树脂(a2)、上述白色颜料以及n,n-二乙基-1,3-二氨基丙烷的合计100质量份为超过0质量份且5质量份以下的量含有。
二乙基-1,3-二氨基丙烷的合计100质量份为180质量份～300质量份的量含有。若以上述的量使用上述蓄光剂，则更容易识别夜光层。
[0060]
[其它的实施方式的二液型环氧树脂组合物]
[0061]
其它的实施方式的二液型环氧树脂组合物具有主剂组合物(a)和固化剂组合物(b)，所述主剂组合物(a)包含环氧等效量为1500以上、软化点为80以上的双酚型环氧树脂(a1)；以及，环氧当量为200以下、在25℃为液态的双酚型环氧树脂(a2)；以及沸点为140℃以上的有机溶剂，所述固化剂组合物(b)包含n,n-二乙基-1,3-二氨基丙烷、和沸点为140℃以上的有机溶剂。上述主剂组合物(a)中包含的上述有机溶剂和上述固化剂组合物(b)中更包含的上述有机溶剂以合计相对于上述双酚型环氧树脂(a1)和上述双酚型环氧树脂(a2)以及上述n,n-二乙基-1,3-二氨基丙烷的合计100质量份为60质量份～200质量份的量含有。
[0062]
如此，其它实施方式的二液型环氧树脂组合物中不包含着色剂并且上述有机溶剂的量不同，除此之外，与实施方式1的二液型环氧树脂组合物相同。
[0063]
根据其它实施方式的二液型环氧树脂组合物，通过在主剂组合物(a)进一步加入上述着色剂或蓄光剂，能够作为用于形成基底层、着色层或夜光层的二液型环氧树脂组合物而利用。进一步施加的着色剂或蓄光剂的量可以适宜地设定。例如，着色剂或蓄光剂可以在主剂组合物(a)中以双酚型环氧树脂(a1)和双酚型环氧树脂(a2)以及n,n-二乙基-1,3-二氨基丙烷的合计100质量份为150质量份～300质量份的量添加。为蓄光剂的情况下，优选可以在主剂组合物(a)中以相对于双酚型环氧树脂(a1)和双酚型环氧树脂(a2)以及n,n-二乙基-1,3-二氨基丙烷的合计100质量份为180质量份～300质量份的量添加。
[0064]
若在其它实施方式的二液型环氧树脂组合物中进一步添加着色剂或蓄光剂，则能够与实施方式1、2的二液型环氧树脂组合物同样地在钟表部件的凹部薄薄地形成着色层或夜光层。
[0065]
<钟表部件>
[0066]
实施方式的钟表部件具有由实施方式1的二液型环氧树脂组合物得到的固化物作为显示部。对于实施方式的钟表部件，以下具体进行说明。
[0067]
图1是用于说明实施方式的钟表部件的图。即，示出了属于实施方式的钟表部件的旋转监视窗10的截面。旋转监视窗10在旋转监视窗主体11设置有凹部12。在凹部12形成有基底层13和夜光层14。基底层13由固化物构成，该固化物由作为着色剂包含上述白色颜料的实施方式1的二液型环氧树脂组合物得到。并且，夜光层14由固化物构成，所述固化物由实施方式2的二液型环氧树脂组合物得到。
[0068]
旋转监视窗主体11通常为金属制。在从上面观察时凹部12形成为所希望的文字、数字、圆、三角等标志的形状。通过设置基底层13，夜光层14的识别性能够提高。并且，通过使用实施方式1的二液型环氧树脂组合物和实施方式2的二液型环氧树脂组合物，能够将基底层13和夜光层14分别薄薄地均匀地形成。能够以得到所希望的显示部的方式适宜地设定凹部12的底面的大小和形状。
[0069]
作为旋转监视窗10的制造方法，可以采用公知的方法。例如，在凹部12附着由实施方式1的二液环氧树脂组合物制备的环氧树脂混合组合物。具体而言，使用喷嘴进行涂布。接着，例如在70℃～100℃加热1小时～6小时，使上述有机溶剂蒸发，同时进行固化反应，形
成基底层13。应予说明，为了使上述有机溶剂完全蒸发，进而可以在130℃～170℃加热30分钟～1小时。接着，在基底层13上，附着由实施方式2的二液型环氧树脂组合物制备的环氧树脂混合组合物。具体而言，使用喷嘴进行涂布。接着，例如在70℃～100℃加热1小时～6小时，使上述有机溶剂蒸发，同时进行固化反应，形成夜光层14。应予说明，为了使上述有机溶剂完全蒸发，进一步可以在130℃～170℃加热30分钟～1小时。如此能够制造旋转监视窗10。
[0070]
上述钟表部件是旋转监视窗，也可以是具有凹部的其它部件。钟表部件例如可以是旋转监视窗以外的钟表的壳部的部件(主体、里盖、转柄等)，并且也可以是带部的部件(挡块、中扣等)。另外，钟表部件可以是构成钟表的外表面的部件，也可以是设置于玻璃的内侧的文字板、针。应予说明，钟表部件可以用于腕表，也可以用于摆放钟表、挂钟。
[0071]
上述钟表部件中，通过使用实施方式1的二液型环氧树脂组合物和实施方式2的二液型环氧树脂组合物，能够使基底层13和夜光层14分别薄薄地均匀地形成。因此，在特别薄的凹部、例如80μm～180μm的厚度的凹部，也能够形成这些层。基底层13和夜光层14能够分别以能够在薄的凹部收纳2层的厚度形成。应予说明，若将以往的涂料用于薄凹部，则存在涂料无法薄薄地均匀地涂布、或固化中涂料溢出的问题。通过使用实施方式1的二液型环氧树脂组合物和实施方式2的二液型环氧树脂组合物，能够解决上述问题。当然可以在通常的厚度的凹部、例如超过180μm的厚度的凹部形成这些层。
[0072]
应予说明，上述钟表部件中，设置上述基底层13和夜光层14。然而，可以在由包含上述白色颜料的实施方式1的二液型环氧树脂组合物得到的固化物即基底层上，设置由实施方式2的二液型环氧树脂组合物以外得到的固化物即夜光层。并且，可以在由包含上述白色颜料的实施方式1的二液型环氧树脂组合物得到的固化物即基底层上，设置上述包含其它着色剂的实施方式1的二液型环氧树脂组合物得到的固化物即着色层。并且，也可以在由包含上述白色颜料的实施方式1的二液型环氧树脂组合物得到的固化物即基底层上，设置由上述包含其它着色剂的实施方式1的二液型环氧树脂组合物以外得到的固化物即着色层。
[0073]
并且，可以在由包含上述白色颜料的实施方式1的二液型环氧树脂组合物以外得到的固化物即基底层上，设置由实施方式2的二液型环氧树脂组合物得到的固化物即夜光层。并且，也可以在由包含上述白色颜料的实施方式1的二液型环氧树脂组合物以外得到的固化物即基底层上，设置由上述包含其它着色剂的实施方式1的二液型环氧树脂组合物得到的固化物即着色层。
[0074]
另外，可以不设置基底层而设置由实施方式2的二液型环氧树脂组合物得到的固化物即夜光层。并且，也可以不设置基底层而设置由上述包含其它着色剂的情况下的实施方式1的二液型环氧树脂组合物得到的固化物即着色层。在任一情况下，即使薄的凹部也能够适宜地形成这些层。
[0075]
<夜光盒>
[0076]
实施方式的夜光盒在筒体内包含由实施方式1的二液型环氧树脂组合物得到的固化物。对于实施方式的夜光盒，以下具体进行说明。
[0077]
图2是用于说明实施方式的夜光盒的图。即，是夜光盒20的立体图。夜光盒20是在两端具有开口的筒体21内形成有基底层22和夜光层23。基底层22由固化物构成，所述固化
物由包含上述白色颜料作为着色剂的实施方式1的二液型环氧树脂组合物得到。
[0078]
夜光盒20以埋入钟表部件的方式粘接，用于显示所希望的标记。筒体21通常是金属制或玻璃制。筒体21可以是圆筒、椭圆筒，也可以是中空的多角柱(三角柱等)。换句话说，筒体21的开口的形状可以是圆、椭圆，也可以是多角形(三角形等)。如此，可得到所期望的标记的形状即可。夜光盒的大小可以根据埋入的钟表部件适宜地设定。
[0079]
夜光盒20的制造方法例如包括在筒体21中装入由实施方式1的二液型环氧树脂组合物制备的环氧树脂混合组合物的工序；和使装入到筒体21中的上述环氧树脂混合组合物硬化的工序。具体而言，首先在两面胶带等的支持部件上固定筒体21。在下侧被固定的筒体21的中空部，从上侧装入上述环氧树脂混合组合物。接着，例如在70℃～100℃加热1小时～6小时，使上述有机溶剂蒸发，同时进行固化反应，从而形成基底层22。应予说明，为了使上述有机溶剂完全蒸发，进一步可以在130℃～170℃加热30分钟～1小时。接着，在基底层22上装入由实施方式2的二液型环氧树脂组合物制备的环氧树脂混合组合物，从而填满中空部。接着，例如在70℃～100℃加热1小时～6小时，使上述有机溶剂蒸发，同时进行固化反应，形成夜光层23。应予说明，为了使上述有机溶剂完全蒸发，进一步可以在130℃～170℃加热30分钟～1小时。如此，能够制造夜光盒20。
[0080]
然而，在制造以往的夜光盒时，可使用包含蓄光剂的紫外线固化性树脂组合物。以往的夜光盒的制造中，首先在底面由玻璃形成的杯状容器中装入上述紫外线固化性树脂组合物。接着，从底面的玻璃侧照射紫外线，使其固化而得到固化物。在该情况下，从底面的玻璃侧照射紫外线，因此有时无法均匀地固化到存在于容器的上部的紫外线固化性树脂组合物。并且，由紫外线固化性树脂组合物得到的固化物不溶于水，耐久性差。对此，夜光盒20使用实施方式1的二液型环氧树脂组合物和实施方式2的二液型环氧树脂组合物，因此微观上也均匀地硬化。得到的固化物溶于水，因此耐久性优异。进而，生产率也优异。
[0081]
上述夜光盒中，通过使用实施方式1的二液型环氧树脂组合物和实施方式2的二液型环氧树脂组合物，能够使基底层22和夜光层23分别薄薄地均匀地形成。因此，高度特别低的筒体，也能够形成这些层。基底层22和夜光层23分别能够以收纳2层的厚度形成于低的筒体。应予说明，若将以往的涂料应用于高度略低的筒体，则存在涂料无法薄薄地均匀地装入或者固化中涂料溢出的问题。通过使用实施方式1的二液型环氧树脂组合物和实施方式2的二液型环氧树脂组合物，能够解决上述问题。当然，可以在通常高度的筒体形成这些层。
[0082]
应予说明，上述夜光盒中，设置上述基底层22和夜光层23。然而，可以在由包含上述白色颜料的实施方式1的二液型环氧树脂组合物得到的固化物即基底层上，设置由实施方式2的二液型环氧树脂组合物以外得到的固化物即夜光层。另外，可以在由包含上述白色颜料的实施方式1的二液型环氧树脂组合物以外得到的固化物即基底层上，设置由实施方式2的二液型环氧树脂组合物的热固化性树脂组合物得到的固化物即夜光层。进一步可以不设置基底层，而设置由实施方式2的二液型环氧树脂组合物得到的固化物即夜光层。任一情况下，特别是高度特别低的筒体能够适宜地形成这些层。
[0083]
根据以上，本发明涉及以下内容。
[0084]
[1]一种二液型环氧树脂组合物，具有主剂组合物(a)和固化剂组合物(b)，所述主剂组合物(a)包含：环氧等效量为1500以上、软化点为80℃以上的双酚型环氧树脂(a1)，环氧等效量为200以下、在25℃为液态的双酚型环氧树脂(a2)，着色剂或蓄光剂，以及，沸点
140℃以上的有机溶剂；所述固化剂组合物(b)包含：n,n-二乙基-1,3-二氨基丙烷、和沸点为140℃以上的有机溶剂，以相对于所述双酚型环氧树脂(a1)和所述双酚型环氧树脂(a2)以及所述n,n-二乙基-1,3-二氨基丙烷的合计100质量份，以150质量份～300质量份的量含有所述主剂组合物(a)中包含的所述着色剂或所述蓄光剂，相对于所述双酚型环氧树脂(a1)和所述双酚型环氧树脂(a2)、所述着色剂或所述蓄光剂以及所述n,n-二乙基-1,3-二氨基丙烷的合计100质量份，以合计为50质量份～100质量份的量含有所述主剂组合物(a)中包含的所述有机溶剂和所述固化剂组合物(b)中包含的所述有机溶剂。
[0085]
[2]根据上述[1]所述的环氧树脂组合物，所述主剂组合物(a)包含所述着色剂。
[0086]
[3]根据上述[1]所述的二液型环氧树脂组合物，所述主剂组合物(a)包含所述蓄光剂，相对于所述双酚型环氧树脂(a1)和所述双酚型环氧树脂(a2)以及所述n,n-二乙基-1,3-二氨基丙烷的合计100质量份，以180质量份～300质量份的量含有所述主剂组合物(a)中包含的所述蓄光剂。
[0087]
根据上述[1]～[3]的二液型环氧树脂组合物，能够在钟表部件的凹部薄薄地形成着色层或夜光层。
[0088]
[4]根据上述[1]或[2]所述的二液型环氧树脂组合物，所述着色剂为选自氧化钛、硫酸钡、氧化锌、氧化铝、氧化镁、氧化锑、氧化锆、铅白、高岭土、碳酸钙以及碳酸钡中的至少1种白色颜料。
[0089]
[5]根据上述[4]所述的二液型环氧树脂组合物，上述白色颜料为氧化钛。
[0090]
根据上述[4]、[5]的二液型环氧树脂组合物，能够在钟表部件的凹部薄薄地形成白色基底。
[0091]
[6]一种钟表部件，具有由上述[1]～[5]中任一项所述的二液型环氧树脂组合物得到的固化物。
[0092]
[7]根据上述[6]所述的钟表部件，上述钟表部件为壳部的部件或带部的部件。
[0093]
在上述[6]、[7]的钟表部件中，能够在钟表部件的凹部，薄薄地形成着色层或夜光层。
[0094]
[8]一种夜光盒，包括在两端具有开口的筒体和在上述筒体内由上述[1]～[5]中任一项所述的二液型环氧树脂组合物得到的固化物。
[0095]
在上述[8]的夜光盒中，薄薄地形成有基底层或夜光层。
[0096]
[9]一种二液型环氧树脂组合物，具有主剂组合物(a)和固化剂组合物(b)，所述主剂组合物(a)包含：环氧等效量为1500以上、软化点为80℃以上的双酚型环氧树脂(a1)，环氧当量为200以下、在25℃为液态的双酚型环氧树脂(a2)，沸点为140℃以上的有机溶剂；所述固化剂组合物(b)包含：n,n-二乙基-1,3-二氨基丙烷和沸点为140℃以上的有机溶剂，相对于所述双酚型环氧树脂(a1)和所述双酚型环氧树脂(a2)、以及所述n,n-二乙基-1,3-二氨基丙烷的合计100质量份，以合计为60质量份～200质量份的量含有所述主剂组合物(a)中包含的所述有机溶剂和所述固化剂组合物(b)中包含的所述有机溶剂。
[0097]
根据上述[9]的二液型环氧树脂组合物，能够在钟表部件的凹部薄薄地形成着色层或夜光层。
[0098]
以下，基于实施例进一步具体说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
[0099]
[实施例]
[0100]
[实施例1-1]
[0101]
〔二液型环氧树脂组成物(基底层形成用二液型环氧树脂组合物)的制备〕
[0102]
主剂组合物(a)的制备使用以下的成分。
[0103]
主剂：双酚型环氧树脂(a1)，双酚a型环氧树脂(三菱化学株式会社制，商品名1009，环氧等效量2400～3300，软化点128℃)
[0104]
双酚型环氧树脂(a2)，双酚f型环氧树脂(三菱化学株式会社制，商品名807，环氧等效量160～175，在25℃为液态)
[0105]
着色剂：氧化钛(平均粒径0.29μm)
[0106]
有机溶剂：丙二醇1-单甲醚2-乙酸酯
[0107]
将双酚型环氧树脂(a1)57.0质量份、双酚型环氧树脂(a2)12.84质量份、着色剂152.4质量、以及有机溶剂124.2质量份混合，对得到的混合物进行过滤，制备液态的主剂组合物(a)。
[0108]
并且，固化剂组合物(b)的制备使用以下的成分。
[0109]
固化剂：n,n-二乙基-1,3-二氨基丙烷
[0110]
有机溶剂：丙二醇1-单甲醚2-乙酸酯
[0111]
将固化剂6.36质量和有机溶剂28.27质量份混合，对得到的混合物进行过滤，制备液态的固化剂组合物(b)。
[0112]
如此，得到具有主剂组合物(a)和固化剂组合物(b)的基底层形成用二液型环氧树脂组合物。
[0113]
〔基底层的形成〕
[0114]
在图1所示的旋转监视窗10的凹部12形成基底层13。
[0115]
首先，将基底层形成用二液型环氧树脂组合物的主剂组合物(a)346.4质量份和固化剂组合物(b)34.63质量份混合而得到环氧树脂混合组合物。在此，相对于主剂组合物(a)的环氧等效量的n,n-二乙基-1,3-二氨基丙烷的活性氢等效量为1.0(摩尔比)。
[0116]
接着，利用分配器在凹部12(厚度80μm)涂布环氧树脂混合组合物。接着在80℃对涂布的环氧树脂混合组合物加热1小时，使有机溶剂蒸发，同时使其固化，形成基底层13。
[0117]
进一步，对于凹部12的厚度为120μm、180μm的情况，使用上述环氧树脂混合组合物，与上述同样地形成基底层13。
[0118]
[实施例1-2]
[0119]
〔二液型环氧树脂组成物(基底层形成用二液型环氧树脂组合物)的制备〕
[0120]
主剂组合物(a)的制备使用以下的成分。
[0121]
主剂：双酚型环氧树脂(a1)，双酚a型/双酚f型混合型(三菱化学株式会社制，商品名4250，环氧等效量7500～8900，软化点140℃)
[0122]
双酚型环氧树脂(a2)，双酚a型环氧树脂(三菱化学株式会社制，商品名828，环氧等效量184～194，在25℃为液态)
[0123]
着色剂：氧化钛(平均粒径0.29μm)
[0124]
有机溶剂：丙二醇1-单甲醚2-乙酸酯
[0125]
将双酚型环氧树脂(a1)85.0质量份、双酚型环氧树脂(a2)23.1质量份、着色剂237.0质量、以及有机溶剂190.5质量份混合，对得到的混合物进行过滤，制备液态的主剂组
合物(a)。
[0126]
并且，固化剂组合物(b)的制备使用以下的成分。
[0127]
固化剂：n,n-二乙基-1,3-二氨基丙烷
[0128]
有机溶剂：丙二醇1-单甲醚2-乙酸酯
[0129]
将固化剂10.4质量和有机溶剂43.16质量份混合，对得到的混合物进行过滤，制备液态的固化剂组合物(b)。
[0130]
如此，得到具有主剂组合物(a)和固化剂组合物(b)的基底层形成用二液型环氧树脂组合物。
[0131]
〔基底层的形成〕
[0132]
在图1所示的旋转监视窗10的凹部12形成基底层13。
[0133]
首先，将基底层形成用二液型环氧树脂组合物的主剂组合物(a)535.6质量份和固化剂组合物(b)53.56质量份混合而得到环氧树脂混合组合物。在此，相对于主剂组合物(a)的环氧等效量的n,n-二乙基-1,3-二氨基丙烷的活性氢等效量为1.0(摩尔比)。
[0134]
接着，利用分配器在凹部12(厚度80μm)涂布环氧树脂混合组合物。接着在80℃对涂布的环氧树脂混合组合物加热1小时，使有机溶剂蒸发，同时使其固化，形成基底层13。
[0135]
进一步，对于凹部12的厚度为120μm、180μm的情况，使用上述环氧树脂混合组合物，与上述同样地形成基底层13。
[0136]
[实施例1-3]
[0137]
〔二液型环氧树脂组成物(基底层形成用二液型环氧树脂组合物)的制备〕
[0138]
主剂组合物(a)的制备使用以下的成分。
[0139]
主剂：双酚型环氧树脂(a1)，双酚a型环氧树脂(三菱化学株式会社制，商品名1009，环氧等效量2400～3300，软化点128℃)
[0140]
双酚型环氧树脂(a2)，双酚a型环氧树脂(三菱化学株式会社制，商品名828，环氧等效量184～194，在25℃为液态)
[0141]
着色剂：氧化钛(平均粒径0.29μm)
[0142]
有机溶剂：丙二醇1-单甲醚2-乙酸酯
[0143]
将双酚型环氧树脂(a1)57.0质量份、双酚型环氧树脂(a2)14.49质量份、着色剂152.4质量、以及有机溶剂95.11质量份混合，对得到的混合物进行过滤，制备液态的主剂组合物(a)。
[0144]
并且，固化剂组合物(b)的制备使用以下的成分。
[0145]
固化剂：n,n-二乙基-1,3-二氨基丙烷
[0146]
有机溶剂：丙二醇1-单甲醚2-乙酸酯
[0147]
将固化剂6.36质量和有机溶剂25.54质量份混合，对得到的混合物进行过滤，制备液态的固化剂组合物(b)。
[0148]
如此，得到具有主剂组合物(a)和固化剂组合物(b)的基底层形成用二液型环氧树脂组合物。
[0149]
〔基底层的形成〕
[0150]
在图1所示的旋转监视窗10的凹部12形成基底层13。
[0151]
首先，将基底层形成用二液型环氧树脂组合物的主剂组合物(a)319.0质量份和固
化剂组合物(b)31.9质量份混合而得到环氧树脂混合组合物。在此，相对于主剂组合物(a)的环氧等效量的n,n-二乙基-1,3-二氨基丙烷的活性氢等效量为1.0(摩尔比)。
[0152]
接着，利用分配器在凹部12(厚度80μm)涂布环氧树脂混合组合物。接着在80℃对涂布的环氧树脂混合组合物加热1小时，使有机溶剂蒸发，同时使其固化，形成基底层13。
[0153]
进一步，对于凹部12的厚度为120μm、180μm的情况，使用上述环氧树脂混合组合物，与上述同样地形成基底层13。
[0154]
[实施例1-4]
[0155]
〔二液型环氧树脂组成物(基底层形成用二液型环氧树脂组合物)的制备〕
[0156]
主剂组合物(a)的制备使用以下的成分。
[0157]
主剂：双酚型环氧树脂(a1)，双酚a型环氧树脂(三菱化学株式会社制，商品名1009，环氧等效量2400～3300，软化点128℃)
[0158]
双酚型环氧树脂(a2)，双酚a型环氧树脂(三菱化学株式会社制，商品名807，环氧等效量160～174，在25℃为液态)
[0159]
着色剂：氧化钛(平均粒径0.29μm)
[0160]
有机溶剂：丙二醇1-单甲醚2-乙酸酯
[0161]
将双酚型环氧树脂(a1)57.0质量份、双酚型环氧树脂(a2)12.84质量份、着色剂120.0质量、以及有机溶剂124.2质量份混合，对得到的混合物进行过滤，制备液态的主剂组合物(a)。
[0162]
并且，固化剂组合物(b)的制备使用以下的成分。
[0163]
固化剂：n,n-二乙基-1,3-二氨基丙烷
[0164]
有机溶剂：丙二醇1-单甲醚2-乙酸酯
[0165]
将固化剂6.36质量和有机溶剂28.27质量份混合，对得到的混合物进行过滤，制备液态的固化剂组合物(b)。
[0166]
如此，得到具有主剂组合物(a)和固化剂组合物(b)的基底层形成用二液型环氧树脂组合物。
[0167]
〔基底层的形成〕
[0168]
在图1所示的旋转监视窗10的凹部12形成基底层13。
[0169]
首先，将基底层形成用二液型环氧树脂组合物的主剂组合物(a)314.04质量份、和固化剂组合物(b)34.63质量份混合而得到环氧树脂混合组合物。在此，相对于主剂组合物(a)的环氧等效量的n,n-二乙基-1,3-二氨基丙烷的活性氢等效量为1.0(摩尔比)。
[0170]
接着，利用分配器在凹部12(厚度80μm)涂布环氧树脂混合组合物。接着在80℃对涂布的环氧树脂混合组合物加热1小时，使有机溶剂蒸发，同时使其固化，形成基底层13。
[0171]
进一步，对于凹部12的厚度为120μm、180μm的情况，使用上述环氧树脂混合组合物，与上述同样地形成基底层13。
[0172]
[实施例1-5]
[0173]
〔二液型环氧树脂组成物(基底层形成用二液型环氧树脂组合物)的制备〕
[0174]
主剂组合物(a)的制备使用以下的成分。
[0175]
主剂：双酚型环氧树脂(a1)，双酚a型环氧树脂(三菱化学株式会社制，商品名1009，环氧等效量2400～3300，软化点128℃)
[0176]
双酚型环氧树脂(a2)，双酚f型环氧树脂(三菱化学株式会社制，商品名807，环氧等效量160～175，在25℃为液态)
[0177]
着色剂：氧化钛(平均粒径0.29μm)
[0178]
有机溶剂：丙二醇1-单甲醚2-乙酸酯
[0179]
将双酚型环氧树脂(a1)57.0质量份、双酚型环氧树脂(a2)12.84质量份、着色剂220.0质量以及有机溶剂124.2质量份混合，对得到的混合物进行过滤，制备液态的主剂组合物(a)。
[0180]
并且，固化剂组合物(b)的制备使用以下的成分。
[0181]
固化剂：n,n-二乙基-1,3-二氨基丙烷
[0182]
有机溶剂：丙二醇1-单甲醚2-乙酸酯
[0183]
将固化剂6.36质量和有机溶剂28.27质量份混合，对得到的混合物进行过滤，制备液态的固化剂组合物(b)。
[0184]
如此，得到具有主剂组合物(a)和固化剂组合物(b)的基底层形成用二液型环氧树脂组合物。
[0185]
〔基底层的形成〕
[0186]
在图1所示的旋转监视窗10的凹部12形成基底层13。
[0187]
首先，将基底层形成用二液型环氧树脂组合物的主剂组合物(a)414.04质量份和固化剂组合物(b)34.63质量份混合而得到环氧树脂混合组合物。在此，相对于主剂组合物(a)的环氧等效量的n,n-二乙基-1,3-二氨基丙烷的活性氢等效量为1.0(摩尔比)。
[0188]
接着，利用分配器在凹部12(厚度80μm)涂布环氧树脂混合组合物。接着在80℃对涂布的环氧树脂混合组合物加热1小时，使有机溶剂蒸发，同时使其固化，形成基底层13。
[0189]
进一步，对于凹部12的厚度为120μm、180μm的情况，使用上述环氧树脂混合组合物，与上述同样地形成基底层13。
[0190]
[实施例2-1]
[0191]
〔二液型环氧树脂组成物(基底层形成用二液型环氧树脂组合物)的制备〕
[0192]
主剂组合物(a)的制备使用以下的成分。
[0193]
主剂：双酚型环氧树脂(a1)，双酚a型环氧树脂(三菱化学株式会社制，商品名1009，环氧等效量2400～3300，软化点128℃)
[0194]
双酚型环氧树脂(a2)，双酚f型环氧树脂(三菱化学株式会社制，商品名807，环氧等效量160～175，在25℃为液态)
[0195]
蓄光剂：根本特殊化学株式会社制，n夜光g-300m，平均粒径25μm，sral2o4：eu，dy
[0196]
有机溶剂：丙二醇1-单甲醚2-乙酸酯
[0197]
将双酚型环氧树脂(a1)57.0质量份、双酚型环氧树脂(a2)12.84质量份、着色剂220.0质量、以及有机溶剂124.2质量份混合，对得到的混合物进行过滤，制备液态的主剂组合物(a)。
[0198]
并且，固化剂组合物(b)的制备使用以下的成分。
[0199]
固化剂：n,n-二乙基-1,3-二氨基丙烷
[0200]
有机溶剂：丙二醇1-单甲醚2-乙酸酯
[0201]
将固化剂6.36质量和有机溶剂28.27质量份混合，对得到的混合物进行过滤，制备
液态的固化剂组合物(b)。
[0202]
如此，得到具有主剂组合物(a)和固化剂组合物(b)的基底层形成用二液型环氧树脂组合物。
[0203]
〔基底层的形成〕
[0204]
在实施例1-1中得到的基底层13上形成夜光层14。
[0205]
首先，将夜光层形成用二液型环氧树脂组合物的主剂组合物(a)394.04质量份和固化剂组合物(b)34.63质量份混合而得到环氧树脂混合组合物。在此，相对于主剂组合物(a)的环氧等效量的n,n-二乙基-1,3-二氨基丙烷的活性氢等效量为1.0(摩尔比)。
[0206]
接着，利用分配器在基底层13上涂布环氧树脂混合组合物。接着在80℃对涂布的环氧树脂混合组合物加热1小时，使有机溶剂蒸发，同时使其固化，形成夜光层14。
[0207]
应予说明，对于凹部12的厚度为120μm、180μm的情况，在基底层13上形成夜光层14。
[0208]
[实施例2-2～2-5]
[0209]
在实施例2-2～2-5中，分别使用实施例1-2～实施例1-5中得到的基底层13，除此之外，与实施例2-1同样地，在基底层13上形成夜光层14。
[0210]
[比较例1]
[0211]
作为基底层形成用组合物，使用二液性环氧树脂(主剂
·
固化剂试剂盒)(株式会社threebond制，商品名tb2086m)。首先，在主剂中加入氧化钛(平均粒径0.29μm)。接着，将主剂和固化剂混合而得到基底层形成用组合物。
[0212]
使用该基底层形成用组合物，在旋转监视窗10的凹部12形成基底层13。具体而言，在凹部12，利用分配器涂布基底层形成用树脂组合物。接着，在150℃对涂布的基底层形成用树脂组合物加热30分钟，使其固化，并形成基底层13。
[0213]
实施例1-1～1-5中，能够在凹部12内形成基底层13。另外，在实施例2-1～2-5中，能够以收纳于凹部12内的方式形成基底层13和夜光层14。另一方面，比较例1中，基底层13形成为比凹部12的厚度厚，高出一部分。

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