一种复合石墨烯防腐涂料及其制备方法和应用与流程

[0001]
本发明涉及高分子材料科学领域，具体来说是一种复合石墨烯防腐涂料及其制备方法和应用。


背景技术：

[0002]
环氧煤沥青漆是在传统环氧煤沥青涂料的基础上，加入中外公认的长寿型氯磺化聚乙烯橡胶，通过防腐性能优异的氯磺化聚乙烯橡胶橡胶对传统的环氧煤沥青改性，使之固化后形成介于环氧树脂链和橡胶链之间的互穿网状结构，具有吸水率低、耐水性好、耐微生物侵蚀能力请和抗渗透能力好的技术优势。再继续添加云母氧化铁、其它耐蚀颜填料、特种添加剂及活性溶剂等，经先进工艺制备而成的双组分长效重防腐涂料。环氧煤沥青漆综合了煤焦沥青的耐酸、碱性、耐水性和环氧树脂的附着力、机械强度和耐溶剂性，这种涂料以厚膜、长效和适用于严酷腐蚀环境条件为主要特征，具有良好而稳定的防腐性能，尤其是耐海水、江水的腐蚀，广泛用于水利、石油化工、造船和运输等行业。
[0003]
现有技术的环氧煤沥青中当环氧树脂的质量分数大于22％、当煤焦沥青的质量分数大于36％时，其抗冲击强度均小，表现为裂纹中等或裂纹密集，因此需要通过填料来进行原料的补充，并通过添加其他耐蚀颜填料实现更加优异的耐腐蚀性能；而当环氧树脂的质量分数小于22％、当煤焦沥青的质量分数小于36％时，其抗冲击强度也不是很好，具有少量的裂纹，因此现有技术的环氧煤沥青的耐腐蚀性能优异，而其抗冲击强度则需要提升。
[0004]
裂纹产生后，以裂纹为中心的腐蚀易于导致环氧煤沥青的脱落，并逐渐扩大锈蚀面积，进而影响被保护材料在严酷腐蚀环境条件下的结构稳定性。
[0005]
石墨烯具有优异的光学、电学、力学特性，在材料学、微纳加工、能源、生物医学和药物传递等方面具有重要的应用前景，被认为是一种未来革命性的材料。石墨烯是已知强度最高的材料之一，同时还具有很好的韧性，且可以弯曲，石墨烯的理论杨氏模量达1.0tpa，固有的拉伸强度为130gpa；而利用氢等离子改性的还原石墨烯也具有非常好的强度，平均模量可大0.25tpa。


技术实现要素：

[0006]
针对上述存在的技术不足，本发明的目的是提供了一种复合石墨烯防腐涂料及其制备方法和应用，本发明将石墨烯与环氧煤沥青漆进行复合得到了复合石墨烯防腐涂料，并通过复合石墨烯防腐涂料不仅提升环氧煤沥青的力学性能，而且提升环氧煤沥青的耐老化性能。
[0007]
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
[0008]
一种复合石墨烯防腐涂料，以质量份数计，其制备原料包括如下组分：氧化石墨烯1-2份；双酚a 60-80份；环氧氯丙烷13-21份；沥青25-36份；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物10-28份；阴离子表面活性剂4-8份；乳化剂15-20份。
[0009]
优选的，还包括氯磺化聚乙烯橡胶38-46份。
[0010]
优选的，所述沥青的粒径为100-200目。
[0011]
优选的，所述阴离子表面活性剂为是十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠。
[0012]
优选的，所述乳化剂为op-10乳化剂、司盘80或吐温85中的一种。
[0013]
优选的，所述氧化石墨烯的制备方法为：将石墨烯与浓酸溶液混合，并在50-70℃下超声3-4h，然后水洗至中性，60-80℃下烘干至石墨烯的重量不再发生变化，得到氧化石墨烯；
[0014]
所述浓酸溶液选自质量分数为98％的浓硫酸溶液或质量分数为68％的浓硝酸溶液。
[0015]
本发明还保护了一种复合石墨烯防腐涂料的制备方法，包括如下步骤：
[0016]
(1)称量：
[0017]
按照如下重量份数称取各原料：氧化石墨烯1-2份；双酚a 60-80份；环氧氯丙烷13-21份；沥青25-36份；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物10-28份；阴离子表面活性剂4-8份；乳化剂15-20份，备用；
[0018]
(2)石墨烯改性环氧树脂的制备：
[0019]
将氧化石墨烯超声分散于醇溶剂后，加入双酚a和环氧氯丙烷，再向其中加入引发剂，于50-65℃下反应18-24h，得到氧化石墨烯改性环氧树脂；
[0020]
所述引发剂与所述环氧氯丙烷的物质的量之比为0.8-1.0：1；
[0021]
(3)复合石墨烯防腐涂料的制备：
[0022]
向完全融化的沥青中加入乳化剂，然后降温至90-100℃时，加入苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、阴离子表面活性剂以及步骤(2)制得的石墨烯改性环氧树脂并反应7-10h，冷却至室温，得到复合石墨烯防腐涂料。
[0023]
优选的，所述步骤(1)称量的原料中还包括氯磺化聚乙烯橡胶38-46份，然后于90-100℃下，与步骤(3)制得的复合石墨烯防腐涂料混合均匀并继续反应8-12h，冷却至室温。
[0024]
优选的，所述步骤(2)的醇溶剂为乙醇、丙醇或丁二醇，引发剂为苄基三甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。
[0025]
本发明还保护了一种复合石墨烯防腐涂料作为埋地或水下的输油、输气、输水、热力管道的外壁防腐材料的应用。
[0026]
与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：
[0027]
1、本发明先将石墨烯进行氧化，得到氧化石墨烯，石墨烯氧化后不仅提升了力学性能使得坚固强韧，而且石墨烯经氧化后表面产生大量的羧基，增加与双酚a和环氧氯丙烷的相容性，再通过氧化石墨烯与双酚a及环氧氯丙烷的反应后，制得氧化石墨烯改性环氧树脂材料；
[0028]
沥青做为石料之间胶黏剂被广泛用在道路建设中，然而基质沥青的耐老化性能较差，sbs是目前应用最广的沥青改性剂，它的加入可以明显改善沥青的力学性能以及流变行为，然而sbs与沥青在化学结构和相对分子质量差别较大，所以两者之间的相容性较差，在高温下产生两相分离现象；本发明在sbs材料与沥青的共混过程中，通过掺杂氧化石墨烯改性环氧树脂材料，充分发挥氧化石墨烯各向异性的优势，使sbs改性沥青体系形成稳定的交叉网状结构。
[0029]
石墨烯是一种二维材料，其可平行于骨料表面存在，在沥青膜中形成屏蔽结构，能
够减缓氧气、水分等物质的穿透，吸收紫外线，从而在沥青抗水损和耐老化等方面性能得到提升；另外，石墨烯为纳米增强材料，能显著增加沥青的弹性模量，提高抗变形的能力。
[0030]
2、本发明优选的还包括氯磺化聚乙烯橡胶，在不添加氯磺化聚乙烯橡胶情况下能够达到本申请的技术目的，与氯磺化聚乙烯橡胶共混后，通过防腐性能优异的氯磺化聚乙烯橡胶橡胶对传统的环氧煤沥青改性，使之固化后形成介于环氧树脂链和橡胶链之间的互穿网状结构，提升其耐腐蚀性能。
[0031]
3、本发明将石墨烯与环氧煤沥青漆进行复合得到了复合石墨烯防腐涂料，并通过复合石墨烯防腐涂料不仅提升环氧煤沥青的力学性能，而且提升环氧煤沥青的耐老化性能，进而克服了现有技术的环氧煤沥青漆力学性能差的技术缺陷。
具体实施方式
[0032]
下面结合本发明实施例，用以较佳的实施例配合详细的说明。
[0033]
实施例1
[0034]
一种复合石墨烯防腐涂料的制备方法，包括如下步骤：
[0035]
(1)称量：
[0036]
按照如下重量份数称取各原料：氧化石墨烯1份；双酚a 60份；环氧氯丙烷13份；沥青36份；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物28份；阴离子表面活性剂8份；乳化剂20份，备用；
[0037]
(2)石墨烯改性环氧树脂的制备：
[0038]
将氧化石墨烯超声分散于乙醇溶剂后，加入双酚a和环氧氯丙烷，再向其中加入引发剂苄基三甲基氯化铵，于50℃下反应24h，得到氧化石墨烯改性环氧树脂；
[0039]
所述引发剂与所述环氧氯丙烷的物质的量之比为0.8：1；
[0040]
(3)复合石墨烯防腐涂料的制备：
[0041]
向完全融化的沥青中加入乳化剂，然后降温至90℃时，加入苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、阴离子表面活性剂以及步骤(2)制得的石墨烯改性环氧树脂并反应10h，冷却至室温，得到复合石墨烯防腐涂料。
[0042]
实施例2
[0043]
一种复合石墨烯防腐涂料的制备方法，包括如下步骤：
[0044]
(1)称量：
[0045]
按照如下重量份数称取各原料：氧化石墨烯1.5份；双酚a 70份；环氧氯丙烷18份；沥青30份；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物20份；阴离子表面活性剂6份；乳化剂18份，备用；
[0046]
(2)石墨烯改性环氧树脂的制备：
[0047]
将氧化石墨烯超声分散于丙醇后，加入双酚a和环氧氯丙烷，再向其中加入引发剂，于60℃下反应20h，得到氧化石墨烯改性环氧树脂；
[0048]
所述引发剂与所述环氧氯丙烷的物质的量之比为0.9∶1；
[0049]
(3)复合石墨烯防腐涂料的制备：
[0050]
向完全融化的沥青中加入乳化剂，然后降温至95℃时，加入苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、阴离子表面活性剂以及步骤(2)制得的石墨烯改性环氧树脂并反应8h，冷却
至室温，得到复合石墨烯防腐涂料。
[0051]
实施例3
[0052]
一种复合石墨烯防腐涂料的制备方法，包括如下步骤：
[0053]
(1)称量：
[0054]
按照如下重量份数称取各原料：氧化石墨烯2份；双酚a 80份；环氧氯丙烷21份；沥青25份；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物10份；阴离子表面活性剂4份；乳化剂15份，备用；
[0055]
(2)石墨烯改性环氧树脂的制备：
[0056]
将氧化石墨烯超声分散于丁二醇后，加入双酚a和环氧氯丙烷，再向其中加入引发剂，于65℃下反应18h，得到氧化石墨烯改性环氧树脂；
[0057]
所述引发剂与所述环氧氯丙烷的物质的量之比为1.0：1；
[0058]
(3)复合石墨烯防腐涂料的制备：
[0059]
向完全融化的沥青中加入乳化剂，然后降温至100℃时，加入苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、阴离子表面活性剂以及步骤(2)制得的石墨烯改性环氧树脂并反应7h，冷却至室温，得到复合石墨烯防腐涂料。
[0060]
实施例4
[0061]
一种复合石墨烯防腐涂料的制备方法，包括如下步骤：
[0062]
(1)称量：
[0063]
按照如下重量份数称取各原料：氧化石墨烯1.5份；双酚a 70份；环氧氯丙烷18份；沥青30份；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物20份；阴离子表面活性剂6份；乳化剂18份，氯磺化聚乙烯橡胶42份，备用；
[0064]
(2)石墨烯改性环氧树脂的制备：
[0065]
将氧化石墨烯超声分散于丙醇后，加入双酚a和环氧氯丙烷，再向其中加入引发剂，于60℃下反应20h，得到氧化石墨烯改性环氧树脂；
[0066]
所述引发剂与所述环氧氯丙烷的物质的量之比为0.9：1；
[0067]
(3)复合石墨烯防腐涂料的制备：
[0068]
向完全融化的沥青中加入乳化剂，然后降温至95℃时，加入苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、阴离子表面活性剂以及步骤(2)制得的石墨烯改性环氧树脂并反应8h，再于95℃下，将氯磺化聚乙烯橡胶与制得的复合石墨烯防腐涂料混合均匀并继续反应12h后，却至室温，得到复合石墨烯防腐涂料。
[0069]
对比例1
[0070]
市售的环氧煤沥青。
[0071]
本发明实施例1-实施例4均制备得到了力学性能和防腐性能优异的复合石墨烯防腐涂料，且实施例1-3的效果平行，下面以实施例2、实施例4及对比例1的防腐蚀性能和力学性能进行研究，具体研究方法如下：
[0072]
本申请制得的复合石墨烯防腐涂料和对比例1制得的环氧煤沥青进行涂抹应用前，先分别与固化剂混合，固化剂与环氧煤沥青的用量比为常规用量比，且与复合石墨烯防腐涂料共混的固化剂的量与和环氧煤沥青共混的量相同，混合之后再进行涂覆操作。
[0073]
(1)耐腐蚀实验研究
[0074]
将涂料涂层于不锈钢片上，不锈钢片的尺寸为耐腐蚀实验的标准尺寸，为25
×
50mm2，其表面光洁度为5。实验条件为3种，耐盐水(质量分数为10％盐水)、耐酸水(体积分数为20％的硫酸溶液)和耐碱水(质量分数为10％的氢氧化钠溶液)，将实施例2、实施例4及对比例1的样品经过流延成膜后常温干燥，将干燥完全的样品分别浸泡于耐盐水、耐酸水和耐碱水中。耐腐蚀实验测试结果如表1所示：
[0075]
表1耐腐蚀实验测试结果
[0076][0077]“/”代表不起泡，不生锈，不脱落；
[0078]
实施例2和实施例4的样品在经历24个月的浸泡后，样品完好如初，没有变色和失光，耐腐蚀等级达到良好的标准，漆膜表面无显著变化，无气泡，无生锈和漆膜脱落，且实施例2及实施例4浸泡后36个月的材料也不起泡，不生锈，不脱落；与对比例1相比，于酸水、碱水和盐水中的稳定性更高，耐腐蚀性能更佳，说明石墨烯的添加有效提升了环氧煤沥青的耐腐蚀性能。
[0079]
(2)材料的轴向粘结抗拉实验
[0080]
实验方法：将面积为40
×
40mm2的两块钢板中间涂层进行粘结，以备实验；涂层面的钢板表面光洁度为实验条件为4种，耐盐水(质量分数为10％盐水)、耐酸水(体积分数为20％的硫酸溶液)和耐碱水(质量分数为10％的氢氧化钠溶液)；材料的轴向粘结抗拉结果如表2所示：
[0081]
表2材料的轴向粘结抗拉实验成果
[0082][0083]
如表2所示，与对比例1相比，实施例2和实施例4的轴向粘结抗拉得到了明显的提升，说明石墨烯的添加有效提升了环氧煤沥青的轴向粘结抗拉强度，进而有效避免了漆膜脱落现象，且实施例4与实施例2的轴向粘结抗拉强度相近，说明与氯磺化聚乙烯橡胶的共混对轴向粘结抗拉强度作用不大。
[0084]
(3)抗渗实验和抗冲击强度实验
[0085]
方法：采用低标号水泥砂浆成型砂浆抗渗试件，养护28天后，千燥一个月，在其表面涂刷涂料，测背水面及迎水面涂料的抗渗标号。
[0086]
涂料的抗渗实验采用砂浆渗透仪进行；砂浆抗渗试件的制备原则是成型透水性好的砂浆试件，其配合比为水泥：砂：水＝1：5：0.85。共3个试样，3个试样上分别涂覆实施例2、实施例4及对比例1的涂层；在养护室养护28天后，干燥1个月，分别在每组砂浆抗渗试件上进行背水面和迎水面的涂料涂层。涂层干燥45天后进行抗渗实验，水压从0.1mpa开始，保持2小时后，增至0.2mpa，以后每隔1小时增加水压0.1mpa，当其中1个抗渗试样出现渗水现象时即停止实验，记下当时的水压。
[0087]
试件的抗渗性能:
[0088]
s＝p-1(mpa)，结果见表3所示：
[0089]
表3抗渗性能研究
[0090][0091]
3个试样的抗冲击强度研究，结果如表4所示：
[0092]
表4抗冲击强度研究结果
[0093][0094]
通过抗渗性能和抗冲击强度研究结果表明，本发明实施例2及实施例4制得的材料具有优异的力学性能，说明石墨烯的添加有效克服了现有技术的抗冲击强度差的技术缺陷，抗渗性能也得到了有效提升，且力学性能明显优于现有技术的环氧煤沥青。
[0095]
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

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