一种有机硅皮肤胶及其制备方法与流程

[0001]
本发明涉及有机压敏胶技术领域，具体涉及一种有机硅皮肤胶及其制备方法。


背景技术：

[0002]
在医疗领域中，为了将经皮给药系统、检测芯片和可穿戴设备等固定，人们往往使用压敏胶胶带或胶布将其直接粘贴在皮肤上，传统的医用压敏胶主要以聚丙烯酸酯或聚氨酯为主，虽然价格低廉、应用广泛，但存在着皮肤毒性、刺激性较强、透气性差和不耐汗水等等缺陷，给患者带来不良效果。
[0003]
与聚丙烯酸酯型和聚氨酯型压敏胶相比，有机硅压敏胶具有更为优异的生物相容性和人体亲和性。市场上的有机硅压敏胶按硫化体系可分为2大类：一类为20世纪70年代开发的过氧化物硫化型，是由羟基硅油和mq硅树脂经催化缩聚后加入硫化剂制备而成；另一类为20世纪80年代开发的加成型，是由乙烯基硅油、含氢硅油和mq硅树脂经铂金催化加成得到，在两种硫化体系中，mq硅树脂的使用必不可少，其在有机硅压敏胶中能起到改善压敏胶粘性，提供初粘力和持粘力，并调节压敏胶的物理性能的作用。
[0004]
有机硅压敏胶虽然具有优异的人体亲和性、耐水性和透气性等特点，但由于其粘接强度较大，容易导致在撕除时对皮肤或伤口造成伤害，另外，有机硅压敏胶在皮肤温度下表现出较差的柔韧性，容易造成患者的不适。目前已公布的有机硅皮肤胶主要为加成型有机硅压敏胶，如中国专利cn102174309b报道的一种无溶剂型有机硅压敏胶粘剂和中国专利cn107338020报道的一种医药用加成型有机硅压敏胶，虽然两者具有较好的安全环保性，但普遍存在与皮肤粘接强度较大而导致对皮肤造成伤害的缺点；又如国际专利wo2008/057155a1和美国专利us0099571a1报道的一种有机硅皮肤粘接胶，两者虽然具有适中的皮肤粘接性和亲肤性，但是普遍存在与基材附着力差的缺陷，由此可见，目前已公开的专利尚不足以完全满足医药行业对有机硅皮肤胶的要求。


技术实现要素：

[0005]
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种适用于粘贴医疗器件到生物基材(如皮肤)上，能提供与皮肤良好粘接和亲肤效果的有机硅皮肤胶及其制备方法，以解决现有技术皮肤粘接强度大、亲肤性不佳和基材附着力不稳定等问题。
[0006]
本发明的目的采用如下技术方案实现：
[0007]
1.一种有机硅皮肤胶，由以下按质量份计的原料组成：
[0008]
基胶100份、含氢硅油0.1～5份、催化剂0.1～0.9份、抑制剂0.01～0.1份和环保溶剂0～100份；其中，基胶由mq硅树脂预聚物溶液与乙烯基硅油共成型得到。
[0009]
mq硅树脂预聚物溶液与乙烯基硅油共成型的基胶是一种经缩聚而成的含有si-oh基团的mq硅树脂缩聚物与乙烯基硅油的混合物，其中的含有si-oh基团的mq硅树脂缩聚物能提供有机硅皮肤胶与基材良好的附着力。
[0010]
进一步，所述mq硅树脂预聚物溶液的制备方法为：将sio2含量为40％的聚硅酸乙
酯、六甲基二硅氧烷、冰乙酸和浓硫酸混合均匀后升温至回流4h，再加入碳酸钠水溶液中和，分层得到的有机相即为mq硅树脂预聚物溶液；其中，聚硅酸乙酯：六甲基二硅氧烷：冰乙酸的摩尔比为1：0.3～0.6：2.0～2.4，浓硫酸用量为聚硅酸乙酯和六甲基二硅氧烷的总质量的0.5～3.0％。
[0011]
再进一步，所述基胶的制备方法为：所述mq硅树脂预聚物溶液与所述乙烯基硅油在150～160℃下减压缩聚2～3h后，得到基胶；其中，mq硅树脂预聚物溶液中的mq硅树脂预聚物与乙烯基硅油的质量比为1：0.5～20。
[0012]
进一步，所述乙烯基硅油为端乙烯基的聚二甲基硅氧烷，粘度为2000～20000mpa
·
s，优选为10000～20000mpa
·
s；乙烯基硅油中的乙烯基的质量百分含量为0.05～0.25％，优选为0.08～0.12％。
[0013]
再进一步，所述含氢硅油的分子中至少含有3个si-h基团，在25℃时，其粘度为20～50mpa
·
s。
[0014]
进一步，所述催化剂为氯铂酸、氯铂酸/异丙醇络合物及其硅油稀释溶液、氯铂酸/烯烃硅氧烷络合物及其硅油稀释溶液中的一种或几种。
[0015]
再进一步，所述抑制剂为3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔和3-甲基-1-丁炔-1-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇和苯并三唑中的一种或几种。
[0016]
进一步，所述环保溶剂为环体硅油和/或挥发性硅油。在具体应用中，也可以用其他无毒无刺激的溶液替代。
[0017]
2.有机硅皮肤胶的制备方法，包括以下步骤：
[0018]
1)制备mq硅树脂预聚物溶液与乙烯基硅油共成型的基胶；
[0019]
2)将步骤1)制得的基胶与环保溶剂按比例混合均匀后，得到一定粘度的基胶溶液；
[0020]
3)将步骤2)中所得的基胶溶液分成两部分，一部分加入催化剂，混合均匀，得到组分a；另一部分加入含氢硅油和抑制剂，混合均匀，得到组分b，其中组分a和组分b质量相等；
[0021]
具体地，基胶、含氢硅油、催化剂、抑制剂和环保溶剂的质量比为100：0.1～5：0.1～0.9：0.01～0.1：0～100，优选为100：0.1～2：0.1～0.4：0.01～0.05：20～50，更优选为100：0.1～1：0.1～0.3：0.01～0.03：20～25。
[0022]
4)将组分a和组分b混合均匀，脱泡后经合适的涂布工艺涂布于基材表面，于120～150℃下固化2～30min，得到干膜厚度为10～300μm的有机硅皮肤胶。固化时间优选为3～10min。干膜厚度可根据实际应用需求进行灵活调整，一般情况下，应用于医疗贴片的干膜厚度优选为20～50μm。
[0023]
具体地，涂布工艺可选用浸渍、刮涂、滚涂、喷涂、模铸、压延、挤压和刷涂等方式。
[0024]
进一步，所述基材为无纺布、聚烯烃薄膜、聚酯薄膜、聚氨酯薄膜、聚氯乙烯薄膜、聚硅氧烷薄膜和聚碳酸酯中的一种或几种。
[0025]
3.相比现有技术，本发明的有益效果在于：
[0026]
(1)本发明采用酯化法与共成型法制备有机硅皮肤胶的基胶，可有效简化工艺流程，缩短生产周期，同时能避免溶剂的大量使用，成本和能耗低。更重要的是，可有效控制mq硅树脂的缩聚速率，避免难溶或不溶物的生成，对提高产物收率，改善mq硅树脂与乙烯基硅
油的相容性具有明显效果；基胶中的含si-oh基团的mq硅树脂缩聚物可有效改善有机硅皮肤胶与医疗贴剂基材的附着性能，从而解决现在有机硅皮肤胶与基材附着力不佳的问题；
[0027]
(2)加入含氢硅油和铂金催化剂，使之与乙烯基硅油产生加成硫化反应，硫化速度快，在120℃下3～10min即可完全固化，非常适合涂胶流水线快速生产作业。极少量甚至零用量的环保溶剂可有效调节组分的流变学性能，易于涂布施工，同时，产品安全环保，无毒、无刺激。
[0028]
(3)有机硅皮肤胶具有亲肤性佳、皮肤粘性适中、防水透气、可反复撕贴的特点；另外，适中的内聚强度可提供良好的持粘性能，辅助检测芯片、药物、导管以及其他医疗器件暂时或长效地粘贴在生物基材(如皮肤)上。
具体实施方式
[0029]
现结合具体实施方式，对本发明做进一步描述。需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。
[0030]
有机硅皮肤胶的原料
[0031]
mq硅树脂预聚物溶液原料：聚硅酸乙酯(按sio2的固含量计算为40％，纯度≥98％)，六甲基二氧基烷(纯度≥99％)，冰乙酸(纯度≥98％)，浓硫酸(质量分数为95～98％)，碳酸钠(纯度≥96％)，去离子水。
[0032]
乙烯基硅油a：双端乙烯基硅油，粘度为20000mpa
·
s，乙烯基质量分数为0.109％；
[0033]
乙烯基硅油b：双端乙烯基硅油，粘度为10000mpa
·
s，乙烯基质量分数为0.132％；
[0034]
乙烯基硅油c：双端乙烯基硅油，粘度为5000mpa
·
s，乙烯基质量分数为0.170％；
[0035]
乙烯基硅油d：双端乙烯基硅油，粘度为2000mpa
·
s，乙烯基质量分数为0.1240％；
[0036]
含氢硅油a：侧含氢硅油，粘度为40mpa
·
s，si-h基团中氢原子的质量分数为0.187％；
[0037]
催化剂：铂的二乙烯基四甲基二硅氧烷溶液，有效铂含量为1000ppm；
[0038]
抑制剂：5％乙炔环己醇的二甲基硅油混合液；
[0039]
溶剂a：六甲基二硅氧烷，纯度≥99％；
[0040]
溶剂b：环五聚二甲基硅氧烷，纯度≥98％；
[0041]
溶剂c：异构十二烷，纯度≥98％。
[0042]
样品制备及测试
[0043]
(1)初粘性采用型号为cns11888的胶带初粘性试验机进行测试。试样可按配方混合均匀，脱泡后采用刮涂方式涂布于聚氨酯薄膜表面后固化，并按规格宽80mm
×
长250mm裁切制得。把试样按照gb/t 4852-2002(斜面滚球法)要求检测，其中倾斜面角度为标准角度30
°
。
[0044]
(2)持粘性采用型号为bld 1008d的六组持粘性测试仪进行测试。试样按配方混合均匀，脱泡后采用刮涂方式涂布于聚氨酯薄膜表面后固化，并按规格宽25mm
×
长100mm裁切制得。把试样按照gb/t 4851-1998要求进行检测，其中砝码重量为1000g，测试时间为72h，到达规定时间后记录试样下滑的位移量或者脱落时间。
[0045]
(3)剥离强度采用型号为pt-1166的胶带剥离强度测试仪进行测试。试样按配方混合均匀，脱泡后采用刮涂方式涂布于聚氨酯薄膜表面后固化，并按规格宽25mm
×
长250mm裁
切制得。把试样按照gb/t 2792-1998要求进行检测，其中试验机以300mm/min的上升速率对试样进行连续180
°
剥离，单位为n/25mm。
[0046]
(4)皮肤复粘性试样按配方混合均匀，脱泡后采用刮涂方式涂布于聚氨酯薄膜表面后固化制得。试验要求在同一受试者同一区域皮肤表面进行，且皮肤在试验前用酒精擦拭干净。取一小块有机硅皮肤胶试片，反复粘贴在洁净的皮肤上直至试样明显失去粘贴能，记录粘贴次数。
[0047]
(5)湿蒸汽透过率按gb/t 12704.2-2009纺织品、织物透湿性试验方法，第2部分：蒸发法中的正杯法测试。其中试验温度为38
±
2℃，相对湿度为50
±
2％。试验结果以三片试样的平均值表示。
[0048]
(6)针入度采用型号为syd-2801c型的针入度试验器进行测试。试样按配方混合均匀(无溶剂下)于试样皿中(直径55mm
×
深度35mm)，脱泡后置于120℃烘箱固化2h制得。试样按国家标准gb/t 4509-2010做针入度试验，其中锥体重量为102.5
±
0.05g，针入时间为5s，针入度用1/10mm表示，试验结果以三次测定结果的平均值表示。
[0049]
实施例1-5
[0050]
在配有强力搅拌、温度计和回流管的1l四口烧瓶中加入225g的sio2含量为40％的聚硅酸乙酯、97.2g的六甲基二硅氧烷和198g的冰乙酸，搅拌均匀后加入4.93g的98％浓硫酸，常温下搅拌60min后加热升温，于回流温度76～78℃下反应4h，停加热，反应液冷却至室温后加入148g饱和碳酸钠水溶液中和，静置分层，得到436.85gmq硅树脂预聚物的乙酸乙酯溶液，固含量为44.11％。
[0051]
上述mq硅树脂预聚物的乙酸乙酯溶液加入192.69g乙烯基硅油a，搅拌均匀，加热升温，蒸馏出大部分的乙酸乙酯，待温度达到150℃时开启真空泵拔低，于150～155℃减压缩聚反应2h，停止加热，趁热过滤(300目不锈钢滤网)得到基胶。取200g基胶溶解于50g溶剂a中制得基胶溶液。分别取五份25g的基胶溶液，再根据不同的sih：sivi值(摩尔比)加入相应量的含氢硅油a，再加入0.06g催化剂和0.02g抑制剂，搅拌均匀，脱泡后涂布于聚氨酯薄膜上，于120℃固化5min，得到干胶厚度为20μm的胶膜，测定其初粘性、持粘性、剥离强度、皮肤复粘性和湿蒸汽透过率和针入度，结果见表1所示。
[0052]
表1实施例1-5的测试结果
[0053][0054]
其中，实施例1的a为胶膜内聚破坏。注：当剥离破坏发生在密封剂本身时，表明密封剂与被粘材料的胶接强度大于密封剂本身的强度，称为内聚破坏。
[0055]
从表1数据发现：sih：sivi值较低时，内聚强度不足，易掉胶；sih：sivi值较高时，皮肤胶的剥离强度过大，在撕开时容易造成对皮肤的伤害，一般剥离强度应在2.0n/25mm以下。sih：sivi值为0.85～1.00范围具有较高的综合性能，能适用于皮肤胶。
[0056]
实施例6-9
[0057]
按实施例1-5的方法制备mq硅树脂预聚物的乙酸乙酯溶液，取四等份分别加入相同固含量的乙烯基硅油a、b、c和d，搅拌均匀，加热升温，蒸馏出大部分的乙酸乙酯，待温度达到150℃时开启真空泵拔低，于150～155℃减压缩聚反应1.5h，停止加热，趁热过滤得到四种基胶。各取20g基胶，分别加入相同sih：sivi值(等于1.00)的含氢硅油a、0.06g催化剂、0.02g抑制剂和5g溶剂a，搅拌均匀，脱泡后涂布于pu薄膜上，于120℃固化5min，得到干胶厚度为20μm的胶膜，测定其初粘性、持粘性、剥离强度、皮肤复粘性和湿蒸汽透过率和针入度，结果见表2所示。
[0058]
表2实施例6-9的测试结果
[0059][0060]
从表2数据发现：在相同sih：sivi值时，粘度降低，导致vi％提高时，所制备的皮肤胶的粘性和针入度下降，针入度的下降表现为胶膜硬度增加，容易导致皮肤胶的亲肤性下降。
[0061]
实施例10-13
[0062]
按实施例1制备基胶，取三份20g基胶分别溶解于5g的溶剂a、b和c，制得三份基胶溶液，再取一份不加入溶剂的20g胶，然后各加入0.25g含氢硅油a、0.06g催化剂和0.02g抑制剂，搅拌均匀，脱泡后涂布于pu薄膜上，于120℃固化5min，得到干胶厚度为20μm的胶膜，测定其初粘性、持粘性、剥离强度、皮肤复粘性和湿蒸汽透过率和针入度，结果见表3所示。
[0063]
表3实施例10-13的测试结果
[0064][0065]
从表3数据发现：相同配方条件下，溶剂a、b和c能应用于皮肤胶，但随着沸点的升高，皮肤胶的内聚强度有轻微下降，这在一定程度上影响了持粘性。
[0066]
实施例14
[0067]
取实施例1的基胶17.74g，加入8.87g乙烯基硅油d、0.16g催化剂，搅拌均匀，制得皮肤胶组分a，粘度为8300mpa
·
s；另外取实施例1的基胶17.26g，加入8.63g乙烯基硅油d、0.83g含氢硅油a和0.05g抑制剂，搅拌均匀，制得皮肤胶组分b，粘度为7600mpa
·
s。取相同质量的组分a和b，搅拌均匀，脱泡后涂布于pu薄膜上，于120℃固化5min，得到干胶厚度为150μm的胶膜，所得的皮肤胶性能为：初粘性7#，持粘性58秒，剥离强度为0.935n/25mm，针入度为174.5，皮肤复粘性＞50次。
[0068]
对比例1
[0069]
取市售的mq硅树脂粉末10g，按实施例3的配方分别加入10g乙烯基硅油a、5g溶剂a、0.22g含氢硅油a0.06g催化剂和0.02g抑制剂，混合均匀并脱泡，制得试样。试样涂布于pu薄膜上，于120℃固化5min，得到干胶厚度为20μm的胶膜，测定其性能为：初粘性12#，持粘性48.65h，剥离强度为3.853n/25mm，针入度为68.75，皮肤复粘性4次，另外，所制备的皮肤胶试样外观呈半透明液体，存在未能溶解颗粒。可见，传统方法制得的有机硅压敏粘接强度大，针入度低亲肤性差，不适应用于皮肤胶。
[0070]
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

起点商标作为专业知识产权交易平台，可以帮助大家解决很多问题，如果大家想要了解更多知产交易信息请点击 【在线咨询】或添加微信 【19522093243】与客服一对一沟通，为大家解决相关问题。

此文章来源于网络,如有侵权,请联系删除