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2021-02-02 14:02:49|
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起点商标网 专利名称：2，2-甲撑双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)的合成方法
技术领域：
本发明所涉及的是酚类化合物的合成方法，特别是以对甲酚一步合成2，2-甲撑双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)的合成方法。
2，2-甲撑双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)是多种聚合物的有效稳定剂，不会使聚合物着色，不会从聚合物中挥发出来，广泛用于橡胶、树脂、聚烯烃、含氯、氮聚合物、聚甲醛、聚苯乙烯等聚合物中以防止其热氧化作用。
2，2-甲撑双(4-甲基-6叔丁基苯酚)一般都是以2，4-二烷基苯酚为原料在矿物酸或有机酸等酸性催化剂存在下与甲醛进行缩合反应制得。反应温度一般控制在75℃-90℃的范围内。过程中还需加入某种表面活性剂和有机溶剂(参见西德专利1，058，068和美国专利2，796，444)。也有使用仲甲醛作缩合剂的，但产物的收率低，质量不佳(参见美国专利2，675，366和2，538，355)。此外还有以三聚甲醛为缩合剂在甲酸水溶液中进行缩合反应的(法国专利2，052，116)。但是上述专利的一个共同缺点是过程中会生成大量含有机溶剂和含醛的污水，每吨产品所生成的污水量高达12，000-15000立升。过程的原料2，4-二烷基苯酚还需由对甲酚合成，所以工艺流程较长。
本发明的目的是提出一种合成2，2-甲撑双(4-甲基-6叔丁基苯酚)的新方法，即以对甲酚为原料，以甲缩醛为缩合剂，在酸性催化剂存在下一步合成2，2-甲撑双(4-甲基-6叔丁基苯酚)的方法，反应温度控制在60℃-130℃范围内，压力在0.10MPa-1.5MPa之间，用已知的重结晶法进行纯化处理，产品的熔点在129℃-132℃之间。其剩余物通过减压蒸馏得副产物双叔丁基对甲酚，它也是一种聚合物中常用的抗氧剂。
本发明提出的方法是一种由对甲酚为原料，一步合成2，2-甲撑双(4-甲基-6叔丁基苯酚)的方法，不需要由对甲酚先合成2，4-二烷基苯酚，然后再由2，4-二烷基苯酚合成2，2-甲撑双(4-甲基-6叔丁基苯酚)。此外，本发明方法所用的缩合剂为甲缩醛，而不是甲醛，生成的甲醇可以回收利用。过程的反应物经碱中和，污水量只有150公斤/吨产品。本发明方法的原料来源丰富，总收率高，产品质量好，完全可以满足聚合物抗氧剂的要求。
下面将结合实施例对本发明的内容作进一步说明。
实施例1.将对甲酚(108g 1.0mol)加入带有搅拌器，温度计的反应器中，升温至60℃，加入浓硫酸(0.59ml)，在75℃下，6小时内连续通入异丁烯(1.0mol)，然后在4小时内连续通入异丁烯(0.2mol)和甲缩醛(46ml 0.5mol)，物料加完后，将反应温度升到100℃，将异丁烯的压力调节至0.15MPa-0.8MPa，搅拌反应4小时，然后冷却至70℃-80℃，用5%Na2CO3水溶液中和，分层除去水，常压蒸馏除H低沸物(釜温为120℃)，然后减压蒸馏(86℃，5mmHg-88℃ 5mmHg)得双叔丁基对甲酚102.8g(经气相色谱法鉴定含量不低于98%)，收率46.7%，釜液中加入100ml重整抽余油(60℃-90℃)，加热回流，冷却结晶，过滤得白色晶体2，2-甲撑双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)69.5g，熔点为129℃-131℃，其收率为40.8%，总收率为87.5%。
实施例2.将对甲酚(108g 1mol)加入实施例1的反应器中，接着加入浓硫酸(0.59ml)，升温至60℃-80℃，4小时内连续通入异丁烯(1.0mol)，然后4小时内再连续通入异丁烯(0.5ml)和甲缩醛(0.5mol)，升温至120℃，调节异丁烯压力至0.3MPa-0.6MPa，6小时以内再加入甲缩醛(0.5mol)，在此期间，反应物压力逐步提高到0.7MPa-1.0MPa，反应完成后冷却至30℃，加入固体CaO与酸中和，过滤除去固体，滤液在常压下蒸去甲醇和甲缩醛，剩余物经减压蒸馏(86-88℃ 5mmHg)得双叔丁基对甲酚(36.2g)，收率为16.5%，往釜底液中加入100mml抽余油(60℃-90℃)，经加热回流，冷却至0℃，用普通法结晶过滤，得白色晶体2，2-甲撑双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)132g，熔点为129℃-131℃，收率为77.6%，总收率为94.1%。
实施例3.将对甲酚(108g 1mol)加入实施例1的反应器中，接着加入浓硫酸(0.59ml)，在56℃-75℃下，6小时内连续通入异丁烯(1.5mol)。升温至120℃，将异丁烯压力调节至0.3MPa-0.8MPa，在10小时以内缓慢加入甲缩醛(1.5mol)。在此期间将反应压力调节至0.9MPa-1.5MPa，完成反应。后处理与实施例2相同，双叔丁基对甲酚收率为27.0%，2，2-甲撑双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)收率为64.7%，熔点为129-131℃，总收率为91.7%。
实施例4.将对甲酚(108g 1mol)加入实施例1的反应器中，接着加入浓硫酸(1.0ml)，在75℃，6小时内连续通入异丁烯(1.0mol)，然后4小时内连续通入甲缩醛(0.2mol)，升温至130℃，将异丁烯压力调节至0.3MPa-1.0MPa，6小时内再加入甲缩醛(1.0mol)，在此期间将反应物压力调节至0.9MPa-1.5MPa，完成反应。后处理与实施例2相同，双叔丁基对甲酚收率为14.1，2，2-甲撑双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)收率为79.8%，熔点为129℃-132℃，总收率为93.3%。
实施例5.将对甲酚(108g 1mol)加入实施例1的反应器中，接着加入苯磺酸(1.0g)，在60℃-80℃下，4小时内连续加入异丁烯(1.6mol)。然后4小时内连续加入异丁烯(0.5mol)和甲缩醛(0.8mol)，升温至110℃，压力调节至0.1MPa-4MPa，6小时再连续加入甲缩醛(0.5mol)，在此期间将反应压力调节至0.4MPa-1.0MPa，反应完成，将反应产物冷却后，然后加入10%NaOH水溶液中和，分层除去水，蒸去甲醇、甲缩醛低沸物。剩余物经减压蒸馏(86℃/5mmHg-88℃/5mmHg)得双叔丁基对甲酚75.6g。收率为34.4%，釜底物经结晶后得2，2-甲撑双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)92.0g，熔点为129℃-132℃，收率为54.1%，总收率为88.5%。
实施例6.将对甲酚(108g 1mol)加入例1反应器中，接着加入磷酸(1.1g)，在60℃-80℃下，4小时内连续加入异丁烯(1.2mol)，然后4小时内连续加入异丁烯(0.5mol)和甲缩醛(0.5mol)，升温至110℃，压力调节至0.1MPa-0.3MPa，在8小时内通入甲缩醛(0.5mol)，在此期间将反应物压力提高到0.3MPa-1.0MPa，反应完成后进行冷却，加碱中和，分层除去水，蒸馏得双叔丁基对甲酚(70.6g)，收率为32.1%，剩余物经重结晶得2，2-甲撑双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)98.3g，熔点为130℃-131℃，收率为57.8%，总收率达89.9%。
权利要求
1.一种2，2-甲撑双(4甲基-6叔丁基苯酚)的一步合成方法，其特征在于以对甲酚为原料，以甲缩醛为缩合剂，在酸性催化剂存在下，反应温度控制在60℃-130℃范围内进行缩合反应，在4-16小时内加入异丁烯和甲缩醛，反应压力为0.10MPa-1.5MPa，对甲酚异丁烯甲缩醛摩尔比在1∶3∶2-1∶0.5∶0.2之间。
2.根据权利要求1，其特征在于所述酸性催化剂为浓硫酸、苯磺酸和磷酸。
3.根据权利要求1，其特征在于反应温度达到60℃-80℃时，在6小时内连续向反应器中加入异丁烯，异丁烯的压力调节在0.10MPa-0.9MPa范围内。
4.根据权利要求1，其特征在于在16小时内往反应器中连续通入异丁烯和甲缩醛，或者只加入甲缩醛，在此期间，总压调节至0.6Mpa-1.5Mpa。
5.根据权利要求1，其特征在于对甲酚∶异丁烯∶甲缩醛的摩尔比最好在1∶1∶0.3-1∶1.5∶0.6范围内。
6.根据权利要求1的方法，其特征在于联产双叔丁基对甲酚。
全文摘要
一种用于橡胶、乳胶、合成纤维，石油和工程塑料等高分子化合物中的高效酚类抗氧剂，2，2-甲撑双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)的一步合成方法。本合成方法以对甲酚为原料，在反应的4-6小时内加入异丁烯和甲缩醛，利用重结晶法纯化产品，是一种工艺流程简单，原料来源丰富，生产成本低的合成方法。
文档编号C07C37/20GK1051551SQ9010722
公开日1991年5月22日 申请日期1990年8月30日 优先权日1990年8月30日
发明者陈忆, 刘敏 申请人:北京燕山石油化工公司研究院
技术领域：
本发明所涉及的是酚类化合物的合成方法，特别是以对甲酚一步合成2，2-甲撑双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)的合成方法。
2，2-甲撑双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)是多种聚合物的有效稳定剂，不会使聚合物着色，不会从聚合物中挥发出来，广泛用于橡胶、树脂、聚烯烃、含氯、氮聚合物、聚甲醛、聚苯乙烯等聚合物中以防止其热氧化作用。
2，2-甲撑双(4-甲基-6叔丁基苯酚)一般都是以2，4-二烷基苯酚为原料在矿物酸或有机酸等酸性催化剂存在下与甲醛进行缩合反应制得。反应温度一般控制在75℃-90℃的范围内。过程中还需加入某种表面活性剂和有机溶剂(参见西德专利1，058，068和美国专利2，796，444)。也有使用仲甲醛作缩合剂的，但产物的收率低，质量不佳(参见美国专利2，675，366和2，538，355)。此外还有以三聚甲醛为缩合剂在甲酸水溶液中进行缩合反应的(法国专利2，052，116)。但是上述专利的一个共同缺点是过程中会生成大量含有机溶剂和含醛的污水，每吨产品所生成的污水量高达12，000-15000立升。过程的原料2，4-二烷基苯酚还需由对甲酚合成，所以工艺流程较长。
本发明的目的是提出一种合成2，2-甲撑双(4-甲基-6叔丁基苯酚)的新方法，即以对甲酚为原料，以甲缩醛为缩合剂，在酸性催化剂存在下一步合成2，2-甲撑双(4-甲基-6叔丁基苯酚)的方法，反应温度控制在60℃-130℃范围内，压力在0.10MPa-1.5MPa之间，用已知的重结晶法进行纯化处理，产品的熔点在129℃-132℃之间。其剩余物通过减压蒸馏得副产物双叔丁基对甲酚，它也是一种聚合物中常用的抗氧剂。
本发明提出的方法是一种由对甲酚为原料，一步合成2，2-甲撑双(4-甲基-6叔丁基苯酚)的方法，不需要由对甲酚先合成2，4-二烷基苯酚，然后再由2，4-二烷基苯酚合成2，2-甲撑双(4-甲基-6叔丁基苯酚)。此外，本发明方法所用的缩合剂为甲缩醛，而不是甲醛，生成的甲醇可以回收利用。过程的反应物经碱中和，污水量只有150公斤/吨产品。本发明方法的原料来源丰富，总收率高，产品质量好，完全可以满足聚合物抗氧剂的要求。
下面将结合实施例对本发明的内容作进一步说明。
实施例1.将对甲酚(108g 1.0mol)加入带有搅拌器，温度计的反应器中，升温至60℃，加入浓硫酸(0.59ml)，在75℃下，6小时内连续通入异丁烯(1.0mol)，然后在4小时内连续通入异丁烯(0.2mol)和甲缩醛(46ml 0.5mol)，物料加完后，将反应温度升到100℃，将异丁烯的压力调节至0.15MPa-0.8MPa，搅拌反应4小时，然后冷却至70℃-80℃，用5%Na2CO3水溶液中和，分层除去水，常压蒸馏除H低沸物(釜温为120℃)，然后减压蒸馏(86℃，5mmHg-88℃ 5mmHg)得双叔丁基对甲酚102.8g(经气相色谱法鉴定含量不低于98%)，收率46.7%，釜液中加入100ml重整抽余油(60℃-90℃)，加热回流，冷却结晶，过滤得白色晶体2，2-甲撑双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)69.5g，熔点为129℃-131℃，其收率为40.8%，总收率为87.5%。
实施例2.将对甲酚(108g 1mol)加入实施例1的反应器中，接着加入浓硫酸(0.59ml)，升温至60℃-80℃，4小时内连续通入异丁烯(1.0mol)，然后4小时内再连续通入异丁烯(0.5ml)和甲缩醛(0.5mol)，升温至120℃，调节异丁烯压力至0.3MPa-0.6MPa，6小时以内再加入甲缩醛(0.5mol)，在此期间，反应物压力逐步提高到0.7MPa-1.0MPa，反应完成后冷却至30℃，加入固体CaO与酸中和，过滤除去固体，滤液在常压下蒸去甲醇和甲缩醛，剩余物经减压蒸馏(86-88℃ 5mmHg)得双叔丁基对甲酚(36.2g)，收率为16.5%，往釜底液中加入100mml抽余油(60℃-90℃)，经加热回流，冷却至0℃，用普通法结晶过滤，得白色晶体2，2-甲撑双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)132g，熔点为129℃-131℃，收率为77.6%，总收率为94.1%。
实施例3.将对甲酚(108g 1mol)加入实施例1的反应器中，接着加入浓硫酸(0.59ml)，在56℃-75℃下，6小时内连续通入异丁烯(1.5mol)。升温至120℃，将异丁烯压力调节至0.3MPa-0.8MPa，在10小时以内缓慢加入甲缩醛(1.5mol)。在此期间将反应压力调节至0.9MPa-1.5MPa，完成反应。后处理与实施例2相同，双叔丁基对甲酚收率为27.0%，2，2-甲撑双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)收率为64.7%，熔点为129-131℃，总收率为91.7%。
实施例4.将对甲酚(108g 1mol)加入实施例1的反应器中，接着加入浓硫酸(1.0ml)，在75℃，6小时内连续通入异丁烯(1.0mol)，然后4小时内连续通入甲缩醛(0.2mol)，升温至130℃，将异丁烯压力调节至0.3MPa-1.0MPa，6小时内再加入甲缩醛(1.0mol)，在此期间将反应物压力调节至0.9MPa-1.5MPa，完成反应。后处理与实施例2相同，双叔丁基对甲酚收率为14.1，2，2-甲撑双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)收率为79.8%，熔点为129℃-132℃，总收率为93.3%。
实施例5.将对甲酚(108g 1mol)加入实施例1的反应器中，接着加入苯磺酸(1.0g)，在60℃-80℃下，4小时内连续加入异丁烯(1.6mol)。然后4小时内连续加入异丁烯(0.5mol)和甲缩醛(0.8mol)，升温至110℃，压力调节至0.1MPa-4MPa，6小时再连续加入甲缩醛(0.5mol)，在此期间将反应压力调节至0.4MPa-1.0MPa，反应完成，将反应产物冷却后，然后加入10%NaOH水溶液中和，分层除去水，蒸去甲醇、甲缩醛低沸物。剩余物经减压蒸馏(86℃/5mmHg-88℃/5mmHg)得双叔丁基对甲酚75.6g。收率为34.4%，釜底物经结晶后得2，2-甲撑双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)92.0g，熔点为129℃-132℃，收率为54.1%，总收率为88.5%。
实施例6.将对甲酚(108g 1mol)加入例1反应器中，接着加入磷酸(1.1g)，在60℃-80℃下，4小时内连续加入异丁烯(1.2mol)，然后4小时内连续加入异丁烯(0.5mol)和甲缩醛(0.5mol)，升温至110℃，压力调节至0.1MPa-0.3MPa，在8小时内通入甲缩醛(0.5mol)，在此期间将反应物压力提高到0.3MPa-1.0MPa，反应完成后进行冷却，加碱中和，分层除去水，蒸馏得双叔丁基对甲酚(70.6g)，收率为32.1%，剩余物经重结晶得2，2-甲撑双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)98.3g，熔点为130℃-131℃，收率为57.8%，总收率达89.9%。
权利要求
1.一种2，2-甲撑双(4甲基-6叔丁基苯酚)的一步合成方法，其特征在于以对甲酚为原料，以甲缩醛为缩合剂，在酸性催化剂存在下，反应温度控制在60℃-130℃范围内进行缩合反应，在4-16小时内加入异丁烯和甲缩醛，反应压力为0.10MPa-1.5MPa，对甲酚异丁烯甲缩醛摩尔比在1∶3∶2-1∶0.5∶0.2之间。
2.根据权利要求1，其特征在于所述酸性催化剂为浓硫酸、苯磺酸和磷酸。
3.根据权利要求1，其特征在于反应温度达到60℃-80℃时，在6小时内连续向反应器中加入异丁烯，异丁烯的压力调节在0.10MPa-0.9MPa范围内。
4.根据权利要求1，其特征在于在16小时内往反应器中连续通入异丁烯和甲缩醛，或者只加入甲缩醛，在此期间，总压调节至0.6Mpa-1.5Mpa。
5.根据权利要求1，其特征在于对甲酚∶异丁烯∶甲缩醛的摩尔比最好在1∶1∶0.3-1∶1.5∶0.6范围内。
6.根据权利要求1的方法，其特征在于联产双叔丁基对甲酚。
全文摘要
一种用于橡胶、乳胶、合成纤维，石油和工程塑料等高分子化合物中的高效酚类抗氧剂，2，2-甲撑双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)的一步合成方法。本合成方法以对甲酚为原料，在反应的4-6小时内加入异丁烯和甲缩醛，利用重结晶法纯化产品，是一种工艺流程简单，原料来源丰富，生产成本低的合成方法。
文档编号C07C37/20GK1051551SQ9010722
公开日1991年5月22日 申请日期1990年8月30日 优先权日1990年8月30日
发明者陈忆, 刘敏 申请人:北京燕山石油化工公司研究院
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