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您当前的位置： 一种可UV固化的环氧树脂导热胶黏剂及其制备方法与流程
2021-02-02 14:02:28|
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起点商标网 一种可uv固化的环氧树脂导热胶黏剂及其制备方法
技术领域
[0001]
本发明涉及胶黏剂技术领域，尤其涉及一种可uv固化的环氧树脂导热胶黏剂及其制备方法。
背景技术：
[0002]
紫外光(uv)固化是利用uv紫外光的中、短波(300-800纳米)在uv辐射下，液态uv材料中的光引发剂受刺激变为自由基或阳离子，从而引发含活性官能团的高分子材料(树脂)快速聚合和交联，从而固化成膜的过程，是一种20世纪60年代兴起的环保的、低voc排放的新技术。20世纪80年代之后uv固化技术在我国得以迅速发展，已被广泛应用于涂料、油墨及胶黏剂等领域。现有的导热胶黏剂的固化方式大多数是常温固化24小时以上或加热固化30分钟乃至1小时以上，时效性比较差。与热固化方式相比，uv固化具有节约能源、生产效率高等优点。
[0003]
随着信息技术的高速发展，电路密度和负载量迅速增加，电子元件中的塑料制品在运行中产生的热量必须及时扩散到环境中，否则会因局部温度过高而使电子元件损坏，甚至引发火灾。现有技术通常选择在环氧树脂组合物中添高导热的无机粒子以提高树脂导热性，但是往往会对环氧树脂的力学性能造成负面影响，使得环氧树脂的应用受到限制。
[0004]
基于此，如何制备一种可uv固化的环氧树脂导热胶黏剂成为本领域亟待解决的问题。
技术实现要素：
[0005]
本发明通过提供一种可uv固化的环氧树脂导热胶黏剂，能够在uv固化灯照射下快速固化，解决了现有导热胶黏剂固化时效性差的缺陷，且材料的导热性佳，尤其能够满足手机电脑等电子器件等对散热性要求较高的使用环境需求；同时本方法制得的环氧树脂导热胶黏剂的耐候性好，抗疲劳、抗老化型强，具有广阔的应用前景。
[0006]
本发明第一方面提供了一种可uv固化的环氧树脂导热胶黏剂，按照重量份计，其原料包括：环氧树脂5-15份，纳米型环氧树脂2-8份，脂环族环氧树脂2-8份，活性稀释剂2-8，uv引发剂0.5-1.5份，增敏剂0.2-1份，无机填充材料70-80份，分散剂0.2-2份。
[0007]
在一种优选的实施方式中，所述环氧树脂包括双酚f型环氧树脂和/或酚醛型环氧树脂。
[0008]
在一种优选的实施方式中，所述纳米型环氧树脂为纳米三氧化二铝改性环氧树脂。
[0009]
在一种优选的实施方式中，所述环氧树脂和纳米型环氧树脂的重量比为(1-4)：1。
[0010]
在一种优选的实施方式中，所述uv引发剂为阳离子引发剂。
[0011]
在一种优选的实施方式中，所述无机填充材料为氧化铝和氮化硼；所述氧化铝包括第一氧化铝和第二氧化铝，第一氧化铝，第二氧化铝和氮化硼的重量比为(2-6)：1：(1-3)。
[0012]
在一种优选的实施方式中，所述第一氧化铝的粒径为8-12μm，第二氧化铝的粒径为0.4-1μm，氮化硼的粒径为8-14μm。
[0013]
在一种优选的实施方式中，所述分散剂为钛酸酯化合物。
[0014]
本发明第二方面提供了一种可uv固化的环氧树脂导热胶黏剂的制备方法，具体步骤包括：
[0015]
s1.按照重量份计，称取环氧树脂5-15份，纳米型环氧树脂2-8份，脂环族环氧树脂2-8份，活性稀释剂2-8，uv引发剂0.5-1.5份，增敏剂0.2-1份，无机填充材料70-80份，分散剂0.2-2份；
[0016]
s2.依次将上述的环氧树脂，纳米型环氧树脂，脂环族环氧树脂，活性稀释剂，uv引发剂，增敏剂，无机填充材料和分散剂加入到双行星式分散仪的物料缸中，以第一搅拌速度搅拌10-20min；设置物料缸的真空度为-0.08mpa，以第二搅拌速度搅拌100-150min。
[0017]
在一种优选的实施方式中，所述第一搅拌速度为40-100r/min，第二搅拌速度为750-1200r/min。
[0018]
有益效果：
[0019]
现有导热胶黏剂的固化方式大多数是常温固化24小时以上或加热固化30分钟乃至1小时以上，时效性较差。本发明提供了一种可uv固化的环氧树脂导热胶黏剂，该胶黏剂在800瓦的365nm固化灯照射下仅需20s左右即可固化，且固化产物具有优异的耐候性和导热性。本发明尤其能够满足手机电子芯片等对散热性要求较高或不易进行加热的使用环境需求，且工艺简单易行，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
[0020]
结合以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可进一步地理解本发明的内容。除非另有说明，本文中使用的所有技术及科学术语均具有与本申请所属领域普通技术人员的通常理解相同的含义。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致，则以本申请中提供的术语定义为准。
[0021]
在本文中使用的，除非上下文中明确地另有指示，否则没有限定单复数形式的特征也意在包括复数形式的特征。还应理解的是，如本文所用术语“由
…
制备”与“包含”同义，“包括”、“包括有”、“具有”、“包含”和/或“包含有”，当在本说明书中使用时表示所陈述的组合物、步骤、方法、制品或装置，但不排除存在或添加一个或多个其它组合物、步骤、方法、制品或装置。此外，当描述本申请的实施方式时，使用“优选的”、“优选地”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。除此之外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。另外，如果没有其它说明，本发明所用原料都是可为市售的。
[0022]
为了解决上述问题，本发明第一方面提供了一种可uv固化的环氧树脂导热胶黏剂，按照重量份计，其原料包括：环氧树脂5-15份，纳米型环氧树脂2-8份，脂环族环氧树脂2-8份，活性稀释剂2-8，uv引发剂0.5-1.5份，增敏剂0.2-1份，无机填充材料70-80份，分散剂0.2-2份。
[0023]
在一些优选的实施方式中，所述环氧树脂包括双酚f型环氧树脂和/或酚醛型环氧
树脂。
[0024]
在一些优选的实施方式中，所述纳米型环氧树脂为纳米三氧化二铝改性环氧树脂。
[0025]
所述纳米三氧化二铝改性环氧树脂可为市售，例如赢创工业集团。
[0026]
本发明发现，当环氧树脂导热胶黏剂的原料中添加纳米型环氧树脂时，有效提升了该胶黏剂的导热性能。猜测原因可能是纳米三氧化二铝改性环氧树脂对环氧树脂表面进行改性，提高了环氧树脂固化体系的均匀性和分散性，优化了无机填料与环氧树脂基料的结合，环氧树脂固化过程中颗粒物间的不稳定团聚受到抑制，填充体系中形成四通八达的导热通路，制得环氧树脂导热胶黏剂的导热系数明显提高。
[0027]
进一步优选，所述环氧树脂和纳米型环氧树脂的重量比为(1-4)：1。
[0028]
本发明意想不到地发现，当环氧树脂和纳米型环氧树脂的重量比为(1-4)：1时，制得的环氧树脂导热胶黏剂的耐候性提升。猜测原因可能是环氧树脂和纳米型环氧树脂的重量比为(1-4)：1时生成的三维网状结构的稳定性较强，无机刚性粒子在固化体系中有序填充形成“保护层”，对外界应力起到较好的缓释效果，从而弱化了外界环境变化对环氧树脂组合物力学性能的影响，从而提升了环氧树脂导热胶黏剂的耐候性。
[0029]
在一些优选的实施方式中，脂环族环氧树脂可为市售，例如江苏泰特尔化工有限公司，型号为tta21p。
[0030]
在一些优选的实施方式中，所述活性稀释剂为环氧活性稀释剂。
[0031]
进一步优选，所述环氧活性稀释剂包括3-乙基-3-氧杂丁环甲醇，对二(环氧乙基)苯和1,2,7,8-二环氧辛烷中的至少一种。
[0032]
在一些优选的实施方式中，所述uv引发剂为阳离子引发剂。
[0033]
所述阳离子引发剂选自san-apro株式会社的cpi-410、cpi-310,德国巴斯夫irgacure 250的至少一种。
[0034]
本发明发现，当uv引发剂选用阳离子引发剂时，环氧树脂导热胶黏剂的uv固化时间可低至20s。猜测原因可能是阳离子引发剂在本体系有机化合物中具有更优异的可溶性，在聚合物分子链间的迁移通过能力更强，阳离子引发剂吸收光能形成的活性游离基更迅速地与脂环族环氧树脂等物质结合，从而加速了交联固化反应的进行，使环氧树脂导热胶黏剂在800w，365nm固化灯照射下只需要20s即可固化完成。
[0035]
在一些优选的实施方式中，所述无机填充材料为氧化铝和氮化硼；所述氧化铝包括第一氧化铝和第二氧化铝，第一氧化铝，第二氧化铝和氮化硼的重量比为(2-6)：1：(1-3)。
[0036]
进一步优选，所述第一氧化铝的粒径为8-12μm，第二氧化铝的粒径为0.4-1μm，氮化硼的粒径为8-14μm。粒径为8-12μm的第一氧化铝和粒径为0.4-1μm的第二氧化铝均可为市售，例如雅都玛商贸(上海)有限公司。粒径为8-14μm的氮化硼可为市售，例如3m公司(明尼苏达矿业制造公司)。
[0037]
本发明发现，当无机填充材料选择上述配比的氧化铝和氮化硼共同作用时，对环氧树脂导热胶黏剂的耐候性提升最佳。原因可能是上述配比的氧化铝和氮化硼能够较好地分散在本体系的环氧树脂网状结构中，在环氧树脂组合物中引入力学性能稳定的刚性粒子抑制了紫外光能量对于体型固化产物的化学键的破坏作用，提升了环氧树脂导热胶黏剂在
uv照射后的力学稳定性，材料耐候性提升。
[0038]
氧化铝和氮化硼的添加虽然提高了环氧树脂导热胶黏剂的耐候性，却对材料的uv固化时间略有延长，猜测一方面氧化铝和氮化硼均为表面能极高的无机粒子，在体系中易迅速团聚而降低体系的均匀性，另一方面其与有机化合物的相容性较差，抑制了环氧树脂交联固化反应的连续进行。
[0039]
本发明发现，当无机填充材料为粒径为8-12μm的氧化铝、粒径为0.4-1μm的氧化铝和粒径为8-14μm的氮化硼时，能够提高环氧树脂导热胶黏剂的导热性，并且制得的环氧树脂导热胶黏剂在800w，365nm uv照射下就可以固化，不需要加热。猜测是当对无机导热填充材料的粒径进行“大、中、小”三级限定时，粒径较小的粒子在粒径较大的粒子间，填充粒子在环氧树脂之间有序形成导热通路，优化了环氧树脂导热胶黏剂的网链导热通路，从而提高了环氧树脂导热胶黏剂的导热系数。
[0040]
本发明意想不到地发现，当粒径为8-12μm的氧化铝、粒径为0.4-1μm的氧化铝和粒径为8-14μm的氮化硼的质量比为(2-6)：1：(1-3)时，能够使环氧树脂导热胶黏剂在800w，365nm固化灯照射下的固化时间保持在20s以内。猜测是该条件下无机导热填充材料与钛酸酯化合物的结合能力最佳，体系中的稳定接触点密度增大，无机填料在环氧树脂网状结构中能够兼顾分散性和填充紧实的空间效果，继而在较短的时间内完成环氧树脂的交联固化。
[0041]
在一些优选的实施方式中，所述分散剂为钛酸酯化合物。
[0042]
本发明发现，当分散剂选择钛酸酯化合物时，制得的环氧树脂导热胶黏剂的各项性能最佳。猜测原因可能是钛酸酯化合物既含有能够与无机物进行偶联的烷氧基，又含有能够与不饱和材料进行交联固化的反应基团，从而在无机填充材料和环氧树脂聚合物之间形成“桥梁”，提高了体系中环氧树脂、活性稀释剂、无极填充材料等物质的相容性；uv照射后uv引发剂的活性游离基的迁移通过性强，迅速地与脂环族环氧树脂等物质结合，各组分之间更充分地配伍作用，使得交联固化反应能够在较为平稳的环境下快速发生，制得的环氧树脂导热胶黏剂在800w，365nm固化灯照射下的固化时间最短，且材料的耐候性、导热性最佳。
[0043]
进一步优选，所述钛酸酯化合物为三异硬酯酸钛酸异丙酯(tts)，tts可为市售，例如味之素精细化学株式会社，cas号为61417-49-0。
[0044]
在一些优选的实施方式中，所述增敏剂为硫杂蒽酮类化合物。进一步优选，所述硫杂蒽酮类化合物为2-异丙基硫杂蒽酮，cas号为5495-84-1。
[0045]
本发明第二方面提供了一种可uv固化的环氧树脂导热胶黏剂的制备方法，具体步骤包括：
[0046]
s1.按照重量份计，称取环氧树脂5-15份，纳米型环氧树脂2-8份，脂环族环氧树脂2-8份，活性稀释剂2-8，uv引发剂0.5-1.5份，增敏剂0.2-1份，无机填充材料70-80份，分散剂0.2-2份；
[0047]
s2.依次将上述的环氧树脂，纳米型环氧树脂，脂环族环氧树脂，活性稀释剂，uv引发剂，增敏剂，无机填充材料和分散剂加入到双行星式分散仪的物料缸中，以第一搅拌速度搅拌10-20min；设置物料缸的真空度为-0.08mpa，以第二搅拌速度搅拌100-150min。
[0048]
在一些优选的实施方式中，所述第一搅拌速度为40-100r/min，第二搅拌速度为
750-1200r/min。
[0049]
实施例
[0050]
实施例1.
[0051]
本实施例提供了一种可uv固化的环氧树脂导热胶黏剂，按照重量份计，其原料包括：环氧树脂9.5份，纳米型环氧树脂5份，脂环族环氧树脂4.5份，活性稀释剂5份，uv引发剂0.6份，增敏剂0.2份，无机填充材料75份，分散剂0.2份。
[0052]
所述环氧树脂为酚醛型环氧树脂，购买自上海凯茵化工有限公司，型号为陶氏den438。
[0053]
所述纳米型环氧树脂购买自赢创工业集团，型号为nanopox xp24/0108。
[0054]
所述脂环族环氧树脂购买自江苏泰特尔化工有限公司，型号为tta21p。
[0055]
所述活性稀释剂为对二(环氧乙基)苯，cas号为16832-58-9。
[0056]
所述uv引发剂为阳离子引发剂，购买自德国巴斯夫，型号为irgacure250。
[0057]
所述增敏剂为2-异丙基硫杂蒽酮，cas号为5495-84-1。
[0058]
所述无机填充材料为第一氧化铝，第二氧化铝和氮化硼；第一氧化铝，第二氧化铝和氮化硼的重量比为4.5：1：2。
[0059]
所述第一氧化铝购买自雅都玛商贸(上海)有限公司，型号为ac9000。
[0060]
所述第二氧化铝购买自雅都玛商贸(上海)有限公司，型号为ac2000。
[0061]
所述氮化硼购买自3m公司(明尼苏达矿业制造公司)，型号为cfp 012。
[0062]
所述分散剂为tts，购买自日本味之素公司，cas号为61417-49-0。
[0063]
上述可uv固化的环氧树脂导热胶黏剂的具体制备步骤包括：
[0064]
s1.按照重量份计，称取环氧树脂9.5份，纳米型环氧树脂5份，脂环族环氧树脂4.5份，活性稀释剂5份，uv引发剂0.6份，增敏剂0.2份，无机填充材料75份，分散剂0.2份；
[0065]
s2.依次将上述的环氧树脂，纳米型环氧树脂，脂环族环氧树脂，活性稀释剂，uv引发剂，增敏剂，无机填充材料和分散剂加入到双行星式分散仪的物料缸中，以第一搅拌速度搅拌10min；设置物料缸的真空度为-0.08mpa，以第二搅拌速度搅拌120min。
[0066]
所述第一搅拌速度为50r/min，第二搅拌速度为1000r/min。
[0067]
实施例2.
[0068]
一种可uv固化的环氧树脂导热胶黏剂，具体实施方式同实施例1。不同点在于，未加入实施例所述的纳米型环氧树脂。
[0069]
实施例3.
[0070]
一种可uv固化的环氧树脂导热胶黏剂，具体实施方式同实施例1。不同点在于，加入纳米型环氧树脂的牌号为mx125，产自日本钟渊。
[0071]
实施例4.
[0072]
一种可uv固化的环氧树脂导热胶黏剂，具体实施方式同实施例1。不同点在于，所述uv引发剂为自由基引发剂，具体为过氧化二异丙苯，cas号为80-43-3。
[0073]
实施例5.
[0074]
一种可uv固化的环氧树脂导热胶黏剂，具体实施方式同实施例1。不同点在于，所述无机填充材料为氧化铝。
[0075]
所述氧化铝购买自雅都玛商贸(上海)有限公司，型号为ac9000。
[0076]
性能测试方法
[0077]
uv固化时间：
[0078]
将实施例和对比例制得的环氧树脂导热胶黏剂置于800w，365nm的uv固化灯下照射，记录所需固化时间。
[0079]
导热系数：
[0080]
采用lfa467耐驰激光闪射导热仪对固化产物的导热系数进行测定，每个样品测试5次，结果取平均值。
[0081]
性能测试数据
[0082]
表1.实施例制得的环氧树脂导热胶黏剂的性能测试结果
[0083] 固化时间/s导热系数/(w
·
m-1
·
k-1
)实施例120.11.59实施例2201.15实施例3201.08实施例4不固化\实施例518.91.22
[0084]
最后指出，前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。
技术领域
[0001]
本发明涉及胶黏剂技术领域，尤其涉及一种可uv固化的环氧树脂导热胶黏剂及其制备方法。
背景技术：
[0002]
紫外光(uv)固化是利用uv紫外光的中、短波(300-800纳米)在uv辐射下，液态uv材料中的光引发剂受刺激变为自由基或阳离子，从而引发含活性官能团的高分子材料(树脂)快速聚合和交联，从而固化成膜的过程，是一种20世纪60年代兴起的环保的、低voc排放的新技术。20世纪80年代之后uv固化技术在我国得以迅速发展，已被广泛应用于涂料、油墨及胶黏剂等领域。现有的导热胶黏剂的固化方式大多数是常温固化24小时以上或加热固化30分钟乃至1小时以上，时效性比较差。与热固化方式相比，uv固化具有节约能源、生产效率高等优点。
[0003]
随着信息技术的高速发展，电路密度和负载量迅速增加，电子元件中的塑料制品在运行中产生的热量必须及时扩散到环境中，否则会因局部温度过高而使电子元件损坏，甚至引发火灾。现有技术通常选择在环氧树脂组合物中添高导热的无机粒子以提高树脂导热性，但是往往会对环氧树脂的力学性能造成负面影响，使得环氧树脂的应用受到限制。
[0004]
基于此，如何制备一种可uv固化的环氧树脂导热胶黏剂成为本领域亟待解决的问题。
技术实现要素：
[0005]
本发明通过提供一种可uv固化的环氧树脂导热胶黏剂，能够在uv固化灯照射下快速固化，解决了现有导热胶黏剂固化时效性差的缺陷，且材料的导热性佳，尤其能够满足手机电脑等电子器件等对散热性要求较高的使用环境需求；同时本方法制得的环氧树脂导热胶黏剂的耐候性好，抗疲劳、抗老化型强，具有广阔的应用前景。
[0006]
本发明第一方面提供了一种可uv固化的环氧树脂导热胶黏剂，按照重量份计，其原料包括：环氧树脂5-15份，纳米型环氧树脂2-8份，脂环族环氧树脂2-8份，活性稀释剂2-8，uv引发剂0.5-1.5份，增敏剂0.2-1份，无机填充材料70-80份，分散剂0.2-2份。
[0007]
在一种优选的实施方式中，所述环氧树脂包括双酚f型环氧树脂和/或酚醛型环氧树脂。
[0008]
在一种优选的实施方式中，所述纳米型环氧树脂为纳米三氧化二铝改性环氧树脂。
[0009]
在一种优选的实施方式中，所述环氧树脂和纳米型环氧树脂的重量比为(1-4)：1。
[0010]
在一种优选的实施方式中，所述uv引发剂为阳离子引发剂。
[0011]
在一种优选的实施方式中，所述无机填充材料为氧化铝和氮化硼；所述氧化铝包括第一氧化铝和第二氧化铝，第一氧化铝，第二氧化铝和氮化硼的重量比为(2-6)：1：(1-3)。
[0012]
在一种优选的实施方式中，所述第一氧化铝的粒径为8-12μm，第二氧化铝的粒径为0.4-1μm，氮化硼的粒径为8-14μm。
[0013]
在一种优选的实施方式中，所述分散剂为钛酸酯化合物。
[0014]
本发明第二方面提供了一种可uv固化的环氧树脂导热胶黏剂的制备方法，具体步骤包括：
[0015]
s1.按照重量份计，称取环氧树脂5-15份，纳米型环氧树脂2-8份，脂环族环氧树脂2-8份，活性稀释剂2-8，uv引发剂0.5-1.5份，增敏剂0.2-1份，无机填充材料70-80份，分散剂0.2-2份；
[0016]
s2.依次将上述的环氧树脂，纳米型环氧树脂，脂环族环氧树脂，活性稀释剂，uv引发剂，增敏剂，无机填充材料和分散剂加入到双行星式分散仪的物料缸中，以第一搅拌速度搅拌10-20min；设置物料缸的真空度为-0.08mpa，以第二搅拌速度搅拌100-150min。
[0017]
在一种优选的实施方式中，所述第一搅拌速度为40-100r/min，第二搅拌速度为750-1200r/min。
[0018]
有益效果：
[0019]
现有导热胶黏剂的固化方式大多数是常温固化24小时以上或加热固化30分钟乃至1小时以上，时效性较差。本发明提供了一种可uv固化的环氧树脂导热胶黏剂，该胶黏剂在800瓦的365nm固化灯照射下仅需20s左右即可固化，且固化产物具有优异的耐候性和导热性。本发明尤其能够满足手机电子芯片等对散热性要求较高或不易进行加热的使用环境需求，且工艺简单易行，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
[0020]
结合以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可进一步地理解本发明的内容。除非另有说明，本文中使用的所有技术及科学术语均具有与本申请所属领域普通技术人员的通常理解相同的含义。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致，则以本申请中提供的术语定义为准。
[0021]
在本文中使用的，除非上下文中明确地另有指示，否则没有限定单复数形式的特征也意在包括复数形式的特征。还应理解的是，如本文所用术语“由
…
制备”与“包含”同义，“包括”、“包括有”、“具有”、“包含”和/或“包含有”，当在本说明书中使用时表示所陈述的组合物、步骤、方法、制品或装置，但不排除存在或添加一个或多个其它组合物、步骤、方法、制品或装置。此外，当描述本申请的实施方式时，使用“优选的”、“优选地”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。除此之外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。另外，如果没有其它说明，本发明所用原料都是可为市售的。
[0022]
为了解决上述问题，本发明第一方面提供了一种可uv固化的环氧树脂导热胶黏剂，按照重量份计，其原料包括：环氧树脂5-15份，纳米型环氧树脂2-8份，脂环族环氧树脂2-8份，活性稀释剂2-8，uv引发剂0.5-1.5份，增敏剂0.2-1份，无机填充材料70-80份，分散剂0.2-2份。
[0023]
在一些优选的实施方式中，所述环氧树脂包括双酚f型环氧树脂和/或酚醛型环氧
树脂。
[0024]
在一些优选的实施方式中，所述纳米型环氧树脂为纳米三氧化二铝改性环氧树脂。
[0025]
所述纳米三氧化二铝改性环氧树脂可为市售，例如赢创工业集团。
[0026]
本发明发现，当环氧树脂导热胶黏剂的原料中添加纳米型环氧树脂时，有效提升了该胶黏剂的导热性能。猜测原因可能是纳米三氧化二铝改性环氧树脂对环氧树脂表面进行改性，提高了环氧树脂固化体系的均匀性和分散性，优化了无机填料与环氧树脂基料的结合，环氧树脂固化过程中颗粒物间的不稳定团聚受到抑制，填充体系中形成四通八达的导热通路，制得环氧树脂导热胶黏剂的导热系数明显提高。
[0027]
进一步优选，所述环氧树脂和纳米型环氧树脂的重量比为(1-4)：1。
[0028]
本发明意想不到地发现，当环氧树脂和纳米型环氧树脂的重量比为(1-4)：1时，制得的环氧树脂导热胶黏剂的耐候性提升。猜测原因可能是环氧树脂和纳米型环氧树脂的重量比为(1-4)：1时生成的三维网状结构的稳定性较强，无机刚性粒子在固化体系中有序填充形成“保护层”，对外界应力起到较好的缓释效果，从而弱化了外界环境变化对环氧树脂组合物力学性能的影响，从而提升了环氧树脂导热胶黏剂的耐候性。
[0029]
在一些优选的实施方式中，脂环族环氧树脂可为市售，例如江苏泰特尔化工有限公司，型号为tta21p。
[0030]
在一些优选的实施方式中，所述活性稀释剂为环氧活性稀释剂。
[0031]
进一步优选，所述环氧活性稀释剂包括3-乙基-3-氧杂丁环甲醇，对二(环氧乙基)苯和1,2,7,8-二环氧辛烷中的至少一种。
[0032]
在一些优选的实施方式中，所述uv引发剂为阳离子引发剂。
[0033]
所述阳离子引发剂选自san-apro株式会社的cpi-410、cpi-310,德国巴斯夫irgacure 250的至少一种。
[0034]
本发明发现，当uv引发剂选用阳离子引发剂时，环氧树脂导热胶黏剂的uv固化时间可低至20s。猜测原因可能是阳离子引发剂在本体系有机化合物中具有更优异的可溶性，在聚合物分子链间的迁移通过能力更强，阳离子引发剂吸收光能形成的活性游离基更迅速地与脂环族环氧树脂等物质结合，从而加速了交联固化反应的进行，使环氧树脂导热胶黏剂在800w，365nm固化灯照射下只需要20s即可固化完成。
[0035]
在一些优选的实施方式中，所述无机填充材料为氧化铝和氮化硼；所述氧化铝包括第一氧化铝和第二氧化铝，第一氧化铝，第二氧化铝和氮化硼的重量比为(2-6)：1：(1-3)。
[0036]
进一步优选，所述第一氧化铝的粒径为8-12μm，第二氧化铝的粒径为0.4-1μm，氮化硼的粒径为8-14μm。粒径为8-12μm的第一氧化铝和粒径为0.4-1μm的第二氧化铝均可为市售，例如雅都玛商贸(上海)有限公司。粒径为8-14μm的氮化硼可为市售，例如3m公司(明尼苏达矿业制造公司)。
[0037]
本发明发现，当无机填充材料选择上述配比的氧化铝和氮化硼共同作用时，对环氧树脂导热胶黏剂的耐候性提升最佳。原因可能是上述配比的氧化铝和氮化硼能够较好地分散在本体系的环氧树脂网状结构中，在环氧树脂组合物中引入力学性能稳定的刚性粒子抑制了紫外光能量对于体型固化产物的化学键的破坏作用，提升了环氧树脂导热胶黏剂在
uv照射后的力学稳定性，材料耐候性提升。
[0038]
氧化铝和氮化硼的添加虽然提高了环氧树脂导热胶黏剂的耐候性，却对材料的uv固化时间略有延长，猜测一方面氧化铝和氮化硼均为表面能极高的无机粒子，在体系中易迅速团聚而降低体系的均匀性，另一方面其与有机化合物的相容性较差，抑制了环氧树脂交联固化反应的连续进行。
[0039]
本发明发现，当无机填充材料为粒径为8-12μm的氧化铝、粒径为0.4-1μm的氧化铝和粒径为8-14μm的氮化硼时，能够提高环氧树脂导热胶黏剂的导热性，并且制得的环氧树脂导热胶黏剂在800w，365nm uv照射下就可以固化，不需要加热。猜测是当对无机导热填充材料的粒径进行“大、中、小”三级限定时，粒径较小的粒子在粒径较大的粒子间，填充粒子在环氧树脂之间有序形成导热通路，优化了环氧树脂导热胶黏剂的网链导热通路，从而提高了环氧树脂导热胶黏剂的导热系数。
[0040]
本发明意想不到地发现，当粒径为8-12μm的氧化铝、粒径为0.4-1μm的氧化铝和粒径为8-14μm的氮化硼的质量比为(2-6)：1：(1-3)时，能够使环氧树脂导热胶黏剂在800w，365nm固化灯照射下的固化时间保持在20s以内。猜测是该条件下无机导热填充材料与钛酸酯化合物的结合能力最佳，体系中的稳定接触点密度增大，无机填料在环氧树脂网状结构中能够兼顾分散性和填充紧实的空间效果，继而在较短的时间内完成环氧树脂的交联固化。
[0041]
在一些优选的实施方式中，所述分散剂为钛酸酯化合物。
[0042]
本发明发现，当分散剂选择钛酸酯化合物时，制得的环氧树脂导热胶黏剂的各项性能最佳。猜测原因可能是钛酸酯化合物既含有能够与无机物进行偶联的烷氧基，又含有能够与不饱和材料进行交联固化的反应基团，从而在无机填充材料和环氧树脂聚合物之间形成“桥梁”，提高了体系中环氧树脂、活性稀释剂、无极填充材料等物质的相容性；uv照射后uv引发剂的活性游离基的迁移通过性强，迅速地与脂环族环氧树脂等物质结合，各组分之间更充分地配伍作用，使得交联固化反应能够在较为平稳的环境下快速发生，制得的环氧树脂导热胶黏剂在800w，365nm固化灯照射下的固化时间最短，且材料的耐候性、导热性最佳。
[0043]
进一步优选，所述钛酸酯化合物为三异硬酯酸钛酸异丙酯(tts)，tts可为市售，例如味之素精细化学株式会社，cas号为61417-49-0。
[0044]
在一些优选的实施方式中，所述增敏剂为硫杂蒽酮类化合物。进一步优选，所述硫杂蒽酮类化合物为2-异丙基硫杂蒽酮，cas号为5495-84-1。
[0045]
本发明第二方面提供了一种可uv固化的环氧树脂导热胶黏剂的制备方法，具体步骤包括：
[0046]
s1.按照重量份计，称取环氧树脂5-15份，纳米型环氧树脂2-8份，脂环族环氧树脂2-8份，活性稀释剂2-8，uv引发剂0.5-1.5份，增敏剂0.2-1份，无机填充材料70-80份，分散剂0.2-2份；
[0047]
s2.依次将上述的环氧树脂，纳米型环氧树脂，脂环族环氧树脂，活性稀释剂，uv引发剂，增敏剂，无机填充材料和分散剂加入到双行星式分散仪的物料缸中，以第一搅拌速度搅拌10-20min；设置物料缸的真空度为-0.08mpa，以第二搅拌速度搅拌100-150min。
[0048]
在一些优选的实施方式中，所述第一搅拌速度为40-100r/min，第二搅拌速度为
750-1200r/min。
[0049]
实施例
[0050]
实施例1.
[0051]
本实施例提供了一种可uv固化的环氧树脂导热胶黏剂，按照重量份计，其原料包括：环氧树脂9.5份，纳米型环氧树脂5份，脂环族环氧树脂4.5份，活性稀释剂5份，uv引发剂0.6份，增敏剂0.2份，无机填充材料75份，分散剂0.2份。
[0052]
所述环氧树脂为酚醛型环氧树脂，购买自上海凯茵化工有限公司，型号为陶氏den438。
[0053]
所述纳米型环氧树脂购买自赢创工业集团，型号为nanopox xp24/0108。
[0054]
所述脂环族环氧树脂购买自江苏泰特尔化工有限公司，型号为tta21p。
[0055]
所述活性稀释剂为对二(环氧乙基)苯，cas号为16832-58-9。
[0056]
所述uv引发剂为阳离子引发剂，购买自德国巴斯夫，型号为irgacure250。
[0057]
所述增敏剂为2-异丙基硫杂蒽酮，cas号为5495-84-1。
[0058]
所述无机填充材料为第一氧化铝，第二氧化铝和氮化硼；第一氧化铝，第二氧化铝和氮化硼的重量比为4.5：1：2。
[0059]
所述第一氧化铝购买自雅都玛商贸(上海)有限公司，型号为ac9000。
[0060]
所述第二氧化铝购买自雅都玛商贸(上海)有限公司，型号为ac2000。
[0061]
所述氮化硼购买自3m公司(明尼苏达矿业制造公司)，型号为cfp 012。
[0062]
所述分散剂为tts，购买自日本味之素公司，cas号为61417-49-0。
[0063]
上述可uv固化的环氧树脂导热胶黏剂的具体制备步骤包括：
[0064]
s1.按照重量份计，称取环氧树脂9.5份，纳米型环氧树脂5份，脂环族环氧树脂4.5份，活性稀释剂5份，uv引发剂0.6份，增敏剂0.2份，无机填充材料75份，分散剂0.2份；
[0065]
s2.依次将上述的环氧树脂，纳米型环氧树脂，脂环族环氧树脂，活性稀释剂，uv引发剂，增敏剂，无机填充材料和分散剂加入到双行星式分散仪的物料缸中，以第一搅拌速度搅拌10min；设置物料缸的真空度为-0.08mpa，以第二搅拌速度搅拌120min。
[0066]
所述第一搅拌速度为50r/min，第二搅拌速度为1000r/min。
[0067]
实施例2.
[0068]
一种可uv固化的环氧树脂导热胶黏剂，具体实施方式同实施例1。不同点在于，未加入实施例所述的纳米型环氧树脂。
[0069]
实施例3.
[0070]
一种可uv固化的环氧树脂导热胶黏剂，具体实施方式同实施例1。不同点在于，加入纳米型环氧树脂的牌号为mx125，产自日本钟渊。
[0071]
实施例4.
[0072]
一种可uv固化的环氧树脂导热胶黏剂，具体实施方式同实施例1。不同点在于，所述uv引发剂为自由基引发剂，具体为过氧化二异丙苯，cas号为80-43-3。
[0073]
实施例5.
[0074]
一种可uv固化的环氧树脂导热胶黏剂，具体实施方式同实施例1。不同点在于，所述无机填充材料为氧化铝。
[0075]
所述氧化铝购买自雅都玛商贸(上海)有限公司，型号为ac9000。
[0076]
性能测试方法
[0077]
uv固化时间：
[0078]
将实施例和对比例制得的环氧树脂导热胶黏剂置于800w，365nm的uv固化灯下照射，记录所需固化时间。
[0079]
导热系数：
[0080]
采用lfa467耐驰激光闪射导热仪对固化产物的导热系数进行测定，每个样品测试5次，结果取平均值。
[0081]
性能测试数据
[0082]
表1.实施例制得的环氧树脂导热胶黏剂的性能测试结果
[0083] 固化时间/s导热系数/(w
·
m-1
·
k-1
)实施例120.11.59实施例2201.15实施例3201.08实施例4不固化\实施例518.91.22
[0084]
最后指出，前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。
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