胺催化反应的促进方法

专利名称：胺催化反应的促进方法
技术领域：
本发明是关于在缩合催化剂和其催化剂促进剂存在下通过氨基化合物缩合制备胺的方法。
本发明还涉及富有高级多亚烷基多胺如三亚乙基四胺(TETA)，四亚乙基五胺(TEPA)和五亚乙基六胺(PEHA)的亚烷基胺的产物组合物。
已经有大量的文献报道了使用各种酸催化剂使氨基化合物发生分子内和分子间的缩合。美国专利2，073，671和美国专利2，467，205包括了使用酸缩合催化剂缩合氨基化合物的早期重要工作。
美国专利2，073，671全面地讨论了使用磷酸盐催化剂进行的醇和胺或氨水分子间的催化缩合，所说的催化剂后来在美国专利2，467，205中用于胺的分子内缩合。这两份专利对于使用其他物质作为催化剂有不同的看法，为了说明这一点，美国专利2，073，671中指出“在现有文献中提到的用于这类反应的催化剂，氧化铝、氧化钍、钨的兰色氧化物、二氧化钛、氧化铬、钼的兰色氧化物、氧化锆，它们的活性是如此之低以致于它们无法被实际应用。”而在美国专利2，467，205中描述了亚乙基二胺(EDA)的汽相自缩合，最初产生出亚乙基胺，但经循环之后，由于多步缩合反应，接着又发生了脱胺反应，因此最终产生出了哌嗪。该专利推荐使用具有如下特征的“脱水催化剂”“硅胶、二氧化钛胶、氧化铝、氧化钍、磷酸硼、磷酸铝及类似的化合物。”美国专利2，073，671中用下面一段文字描述了缩合催化剂“……加热的催化剂或含有磷，特别是含有一种或多种磷的含氧酸，它们的酸酐，它们的聚合物和盐的接触物质;例如正磷酸、偏磷酸、焦磷酸、五氧化二磷、二偏磷酸、三偏磷酸、伯磷酸铵、仲磷酸铵、正磷酸铵、偏磷酸铵、仲焦磷酸铵、正焦磷酸铵、磷酸铝、磷铝酸盐和两种或两种以上这些物质的混合物。”而美国专利2，467，205描述了优选催化剂之一的“碱性磷酸铝”。
美国专利2，454，404描述了“亚烷基多胺的催化脱胺反应，”，其中二亚乙基三胺(DETA)在固体催化剂如活性氧化铝、铁铝氧石，一些硅铝酸盐如高岭土和钍、钛和锆的氧化物上进行汽相反应。
美国专利2，073，671和2，467，205介绍了使用磷酸铝作为缩合催化剂制备脂族胺的一般方法。美国专利2，454，404和2，467，205试图用其他的固体催化剂来进行胺的脱氨反应以制备杂环和非环胺。通常，用于发生脱氨的环化反应条件要比用于产生非环分子的缩合反应条件严格得多，而所有其他的条件则差不多。
美国专利4，540，822;4，584，406和4，588，842描述了使用ⅣB族的金属氧化物作为磷催化剂的载体来进行氨基化合物和链烷醇胺的缩合。
美国专利4，683，335描述了使用沉积在二氧化钛上的钨磷酸、钼磷酸或它们的混合物作为催化剂来进行胺和链烷醇胺缩合以制备多亚烷基多胺。
美国专利4，314，083;4，316，840;4，362，886和4，394，524公开了使用某些金属硫酸盐作为有用的催化剂来进行链烷醇胺和氨基化合物的缩合。对于催化剂效力来说，硫化物之间没有什么差别。硫酸和其他任何金属硫酸盐一样都是好的催化剂，并且所有的金属硫酸盐都可视为等同物。美国专利4，314，083的第8栏中指出当EDA的用量较低时硫酸硼能给出很高的选择性。但是该选择性通常是随着原料中EDA相对于MEA量之比的增加而提高。在该专利中公开的仅有的特殊金属硫酸盐为硫酸锑、硫酸铍、硫酸铁和硫酸铝。
在制备亚烷基胺的典型方法中生成了含有其他亚烷基胺(包括各种多亚烷基多胺和环状的亚烷基多胺)的混合物，同样在以制备无论是非环的或环状的多亚烷基多胺为目的方法中也生成了各种氨基化合物。各种环状的和非环状的亚烷基胺可从混合物中分离出来。
包括在酸性催化剂存在下链烷醇和氨基化合物反应的酸催化缩合反应被认为是通过在带有链烷醇胺的酸催化剂上酯化自由表面羟基这一机理来进行的和/或在酸催化剂存在下使链烷醇胺质子化来进行，视具体情况而定，接着脱水和进行酯或水合物质的胺缩合，以生成亚烷基胺。说明主要是关于环状的多亚烷基多胺(杂环多胺)而不一定只局限于前述的酸缩合反应的先有技术有美国专利2，937，176;2，977，363;2，977，364;2，985，658;3，056，788;3，231，573;3，167，555;3，242，183;3，297，701;3，172，891;3，369，019;3，342，820;3，956，329;4，017，494;4，092，316;4，182，864;4，405，784和4，514，567;欧洲专利申请0，069，322;0，111，928和0，158，319;东德专利206，896;日本专利公开51-141895;和法国专利1，381，243。有关用酸催化缩合反应制备非环亚烷基胺特别是非环的多亚烷基多胺为主要产物的技术的进展出现在最初公开的美国专利4，036，881中，虽然在早期的专利文献中已相当好地说明了这种作用只是没有这样称呼而已，见上述的美国专利2，467，205。酸催化剂是磷化合物，反应在液相中进行。这种催化剂的发展方向是早期确立的，描述于上述美国专利2，073，671和2，467，205中。这种方法的改进包括将氨水加入到反应中，例如见美国专利4，394，524和美国专利4，463，193，其中为了将链烷醇胺如MEA就地转化成亚烷基胺如EDA，让其与氨水进行反应，并根据美国专利4，036，881的方法使EDA与MEA就地进行反应以制备亚烷基胺。
使用酸催化剂制备亚烷基胺的现有技术简要列于如下的表1中。
引用文献 催化剂类型 反应物美国专利 硅胶、二氧化钛胶、氧化 在催化剂的固定床2，467，205 铝、氧化钍、磷酸铝、优 上进行EDA的汽选的是碱性磷酸铝 相缩合，从多亚乙基多胺通过最初的几次循环进行多程加工变换。
美国专利 选自下列物质的含磷物质 链烷醇胺和亚烷基4，036，881 酸性金属磷酸盐、磷酸化 胺在液相中进行反合物和它们的酸酐、亚磷 应酸化合物和它们的酸酐，烷基或芳基磷酸酯、烷基或芳基亚磷酸酯、烷基或芳基取代的磷酸和亚磷酸，其中所说的烷基具有1至约8个碳原子，所说的芳基具有6至约20个碳原子，磷酸的碱金属单盐，上述各化合物的硫代类似物以及这些化合物的混合物美国专利 选自下列物质的含磷物质 链烷多醇和亚烷基4，044，053 酸性金属磷酸盐、磷酸化 胺在液相中反应合物和它们的酸酐、亚磷酸化合物和它们的酸酐、烷基或芳基磷酸酯、烷基或芳基亚磷酸酯、烷基或芳基取代的磷酸和亚磷酸，其中所说的烷基具有1至约8个碳原子，所说的芳基具有6至约20个碳原子，磷酸的碱金属单盐和上述各化合物的混合物。
美国专利 含氮或含硫物质的盐或相 链烷醇胺和亚烷基4，314，083 应的酸 胺在液相中反应美国专利 金属硝酸盐和硫酸盐，其 重整的线形多胺4，316，840 中包括硫酸锆美国专利 磷酸盐，优选的为磷酸硼 重整的线形多胺4，316，841美国专利 含磷的阳离子交换树脂 链烷醇胺和亚烷基4，324，917 胺在液相中进行反应美国专利 含有砷、锑或铋的化合物 链烷醇胺和亚烷基4，362，886 特别是公开了硫酸锑 胺在液相中进行反应美国专利 路易士酸的卤化物 链烷醇胺和亚烷基4，399，308 胺在液相中反应，
美国专利 含磷物质或含硫物质的盐 氨水，链烷醇胺和4，394，524 或相应的酸 亚烷基胺在液相中反应。
美国专利 氧化铝和磷酸反应，再加 EDA和MEA4，448，997 氢氧化铵美国专利 ⅢB族金属酸式磷酸盐 氨水，链烷醇胺和4，463，193 亚烷基胺美国专利 带有载体的磷酸 氨水，链烷醇胺和4，503，253 亚烷基胺美国专利 精选的磷酸氢盐和焦磷酸 链烷醇胺和亚烷基4，521，600 氢盐 胺。
美国专利 浸渍在硅酸锆载体上的磷。
链烷醇胺和亚烷基4，524，143 胺。
美国专利 沉积在ⅣB族金属氧化物 链烷醇胺和亚烷基4，540，822 载体上的磷化合物 胺，用含氧气体再生催化剂。
美国专利 单独的氧化硅-氧化铝或 亚乙基胺和链烷醇
4，547，591 与酸性的磷助催化剂结合 胺;亚乙基胺;或生成的物质 氨水和链烷醇胺美国专利 有机膦酸或它们的酯与四 EDA和MEA4，550，209 价锆的化合物反应而得到的含有催化活性的四价锆的聚合反应产物美国专利 磷酰胺化合物 亚烷基胺和链烷醇4，552，961 胺和/或亚烷基二元醇美国专利 与硅酸锆载体化合的磷 MEA和EDA4，555，582美国专利 稀土金属或锶的磷酸盐 MEA4，560，798美国专利 ⅢB族金属的酸式磷酸盐 氨水或P-/S-4，578，517 胺和链烷醇胺美国专利 含有三磷酸钛、热活地、 MEA和EDA4，578，518 焙烧地、颗粒状二氧化钛，“…所使用的二氧化钛是
…锐钛矿”(第9栏第18-19行)。
美国专利 热活地、焙烧地、颗粒状 MEA和EDA及4，578，519 二氧化钛与从多磷酸衍生 任意循环的DETA得的磷化合所得的物质。
美国专利 用任意的方法处理使其掺 MEA和EDA4，584，405 合有磷的活性碳，活性碳可用强无机酸洗涤除去杂质，接着再用水洗涤。然后用任意的方法对其进行处理。
美国专利 颗粒状的ⅣB族金属氧化 MEA和EDA4，584，406 物与从磷酰氯或磷酰溴衍生得到的磷化合所得的物质美国专利 加热活化与磷化合的颗粒 MEA和EDA4，588，842 状ⅣB族金属氧化物美国专利 ⅡA族或ⅢB族金属的酸 链烷醇胺和亚烷基4，605，770 式磷酸盐 胺“以液相”
美国专利 加热活化与磷化合的颗粒 MEA和EDA4，609，761 状二氧化钛美国专利 加热活化与磷化合的颗粒 MEA和EDA4，612，397 状二氧化钛美国专利 酸催化剂，其中提到“硫 氨水、链烷醇胺和4，617，418 酸铍” 亚烷基胺“在汽相条件下”日本专利申请 各种磷和金属磷酸盐，其 氨水、链烷醇胺和＃1983- 中包括ⅣB族金属的磷酸亚乙基胺，其中氨185，871 盐 水和链烷醇胺的摩日本专利公开 尔比大于11。
＃1985-78，945美国专利 沉积在二氧化钛上的钨磷 要求保护的是MEA4，683，335 酸、钼磷酸或它们的混合 和EDA反应，但物，实施例2-7提到了 公开的是EDA和二氧化钛的表面积为51， DETA的自身缩60和120m2/gm 合反应日本专利申请 与磷键合的ⅣB族金属氧 氨水和MEA
＃1985- 化物078，391日本专利公开＃1986-236，752日本专利申请 与磷键合的ⅣB族金属氧 氨水和MEA＃1985- 化物078，392日本专利公开＃1986-236，753美国专利 含有磷的二氧化钛，磷是 在EDA中的二乙4，698，427 以磷酸盐的形式经加热化 醇胺和/或羟基乙合到二氧化钛的表面上 基二亚乙基三胺美国专利 含有磷的颗粒状ⅣB族金 MEA和EDA4，806，517 属的氧化物，磷是经加热化化合到该金属氧化物的表面上。
近年来对于高级多亚烷基多胺如TETA、TEPA和PEHA的市场需求正逐渐增加，这些高级多亚烷基多胺是人们需要的制备DETA时的副产物，因此，考虑到成本消耗问题，通过对现有的由MEA和EDA反应或其他合适的起始原料如DETA和AEEA的反应来制备DETA的工业方法进行小小的改动，使其成为制备TETA、TEPA和PEHA为主要产物的方法，以满足现存的需求是很理想的。
在工业条件下，在缩合催化剂的固定床上进行MEA和EDA的反应或其他合适的起始原料如DETA和AEEA的反应来连续地制备产物组合物是有利的，该组合物中TETA、TEPA和PEHA含量丰富，而PIP和其他环状的化合物的含量并非不成比例地提高。
能够在不产生大量的环状亚烷基多胺产物的情况下，提高制备有用的高级多亚烷基多胺能力的方法是十分有利的。另外，如果能有一个能提供控制同类产物分布潜力的方法也是有利的，该方法具有原料灵活性。所说的同类产物分布是指高级多亚烷基多胺产物的直链对于环状的选择性和直链对于支链的选择性。这里使用的同类产物分布是指含有相同氮原子数而不一定具有相同分子量或相同结构的多亚烷基多胺。
本发明提供了具有上述各有利特征的方法。
本发明总的来说是关于制备胺的方法。它包括在缩合催化剂和缩合催化剂促进剂存在下氨基化合物的缩合反应。其中所说的缩合催化剂促进剂是以足以促进缩合催化剂作用的量存在。这里使用的缩合催化剂和缩合催化剂促进剂含有足够的剩余结合的羟基或其他基团，它可以通过脱水或脱去水的化学等同物，比如氢氧化铵，使生成催化剂成为可能。
更具体地说，本发明是关于使用缩合催化剂和缩合催化剂促进剂通过(ⅰ)氨基化合物的分子内缩合生成含有低分子量的胺或(ⅱ)氨基化合物与一种或多种其他的氨基化合物或含有醇羟基的化合物的分子间缩合来制备胺的方法。优选的方法包括亚烷基胺制备方法，最优选的是高级多亚烷基多胺的制备方法。在这些缩合反应中，使用了ⅣB族金属的氧化物，磷酸二氢钠，焦磷酸二氢二钠或三偏磷酸钠作为缩合催化剂，金属氧化物作为缩合催化剂的促进剂。
本发明还涉及连续产生含有下列组分的亚烷基胺产物组合物，其中以没有水和/或氨水存在的100%的组合物重量为计。
a)大于3%(重量)的TETA和TEPA之和，b)大于0.1%(重量)的TEPA，c)大于约3.0%(重量)的TETA，d)少于约90.0%(重量)的DETA和/或EDAe)少于约90.0%(重量)的MEA和/或AEEA，f)少于约12.5%(重量)的PIP和AEP之和，g)少于约15.0%(重量)的其它多亚烷基多胺，h)TETA+TAEA与PIP+AEP+PEEDA+DAEP+DPE的重量之比大于约0.5，i)TEPA+AETAEA与PIP+AEP+PEEDA+DAEP+DPE+AEPEEDA+iAEPEEDA+AEDAEP+AEDPE+BPEA的重量比大于约0.5j)TETA与TAEA的重量比大于约2.0，k)TEPA与AETAEA的重量比约大于约1.0。
这里使用的术语“氨基化合物”包括氨水和任何含有与活泼氢相连的氮原子的化合物。还有这里使用的术语“氧化物”包括氧化物，氢氧化物和它的混合物。
为了本发明的目的，化学元素是按照CAS版本的第67版“化学和物理手册”1986-87中发表的元素周期表来确定的。另外，为了本发明的目的，ⅢB族金属氧化物包含有镧系元素和锕系元素。
高级多亚烷基多胺如TETA、TEPA和PEHA是十分有用的工业产品，它们具有多种用途，包括用于燃油添加剂，防腐剂，织物的柔软剂，杀菌剂等。如上所述现在还缺少一种能大量生产TETA TEPA，PEHA，尤其是作为反应的主要产物的工业方法，因此目前还存在着这样一种需求即能工业化大规模地生产TETA，TEPA和PEHA。这就是本发明的目标。本发明提供了一种MEA和DETA反应或其它合适的起始原料如EDA和AEEA反应以连续的方式制备反应产物混合物的方法。在此所称的“亚烷基胺产物组合物”中，TETA，TEPA和PEHA为反应的主要产物。
本发明的方法对于获得高浓度的TETA，TEPA和PEHA是非常出色的，因此能合适地用于制备亚烷基胺的工业生产中，特别适用于连续的工业生产中。尤其突出的是本发明的方法能在不产生大量环状的多亚烷基多胺的情况下，以相当高的收率制得TETA，TEPA和PEHA。本发明的方法能使起始原料富有灵活性。因此使其能够控制同类产物的分布。所说的同类产物分布是指高级多亚烷基多胺产物中直链对于环状的选择性和直链对于支链的选择性。
如上所述，本发明是关于制备胺的方法，它包括在催化有效量的缩合催化剂和缩合催化剂促进剂存在下氨基化合物的缩合，所说的缩合催化剂的促进剂是以足以能促进缩合催化剂的量存在的。
如上所述，本发明还涉及连续制备含有下列组分的亚烷基胺的产物组合物的方法，其中是以没有水和/或氨水存在的100%的组合物重量为计a)大于约3.0%(重量)的TETA和TEPA之和b)大于约0.1%(重量)的TEPAc)大于约3.0%(重量)的TETAd)少于约90.0%(重量)的DETA和/或EDA，e)少于约90.0%(重量)的MEA和/或AEEA，f)少于约12.5%(重量)的PIP和AEP之和，g)少于约15.0%(重量)的其它多亚烷基多胺h)TETA+TAEA与PIP+AEP+PEEDA+DAEP+DPE的重量比大于约0.5，i)TEPA+AETAEA与PIP+AEP+PEEDA+DAEP+DPE+AEPEEDA+iAEPEEDA+AEDAEP+AEDPE+BPEA的重量比大于约0.5，j)TETA与TAEA的重量比大于约2.0k)TEPA与TETAEA的重量比大于约1.0。
本发明的亚烷基胺产物组合物可以通过普通的分离技术回收组合物中的各个组分。这些分离技术是本领域公知的技术，例如蒸馏。
本发明试图在缩合催化剂和缩合助催化剂存在下通过(ⅰ)氨基化合物的分子内缩合生成具有低分子量的胺和(ⅱ)氨基化合物与一种或多种其它的氨基化合物或含有醇羟基的化合物的分子间缩合生成具有低于、等于或高于反应物的分子量的胺来进行催化缩合。
本发明中可以使用多种缩合催化剂，合适的缩合催化剂应该能被下面所述的缩合催化剂的促进剂所促进。为了本发明的目的，促进作用能涉及到催化剂的活性，产物的选择性和/或催化剂的稳定性(催化剂的机械强度或空间强度)。用于本发明的具有代表性的合适的缩合催化剂包括，例如ⅣB族金属氧化物，有或没有环结构的金属磷酸盐，有或没有缩合结构的金属多磷酸盐，含有ⅥB族金属的物质和本领域内公知的常用缩合催化剂。
ⅣB族金属氧化物缩合催化剂是本发明优选的催化剂。合适的ⅣB族金属氧化物缩合催化剂公开在美国专利申请序列号为390，829的文献中，该专利申请是同本申请同时申请的，在此被引用作为参考文献。具有代表性的ⅣB族金属氧化物的缩合催化剂包括例如氧化钛和氧化锆，优选的是二氧化钛和二氧化锆，包括它们的混合物。
金属磷酸盐和多磷酸盐缩合催化剂也是本发明优选的催化剂。金属磷酸盐和多磷酸盐缩合催化剂可以具有或不具有环结构和可以具有或不具有缩合结构。合适的金属磷酸盐缩合催化剂(具有环结构或非环结构的)公开在序列号为390，706的美国专利申请中，它是与本申请同时申请的，在此引用作为参考文献。合适的具有缩合结构的金属多磷酸盐缩合催化剂公开在序列号为390，709的美国专利申请中，它是与本申请同时申请的，在此引用作为参考文献。具有代表性的金属磷酸盐和多磷酸盐缩合催化剂包括，例如，金属正磷酸盐(PO-34)，金属焦磷酸盐(P2O-47)，金属多磷酸盐(包括三聚磷酸盐(P3O-510)，四聚磷酸盐(P4O-613)，五聚磷酸盐(P5O-716)和更高级的多磷酸盐)，金属偏磷酸盐(包括三偏磷酸盐(P3O-39)，四偏磷酸盐(P4O-412)，和其它较低级和更高级偏磷酸盐)和金属超磷酸盐(比相应的偏磷酸盐结构含有更多P2O5的缩合磷酸盐)。相应的金属偏亚膦酸盐(metaphosphimates)，金属氨基磷酸盐，金属酰胺基-和亚酰胺基磷酸盐也可根据本发明用作为缩合催化剂。可以掺入金属磷酸盐和多磷酸盐缩合催化剂的合适的金属包括例如ⅠA族金属，ⅡA族金属，ⅢB族金属，ⅣB族金属，ⅤB族金属，ⅥB族金属，ⅦB族金属，Ⅷ族金属，ⅠB族金属，ⅡB族金属，ⅢA族金属，ⅣA族金属，ⅤA族金属，ⅥA族金属和它们的混合物。
可用于本发明的具有代表性的金属正磷酸盐催化剂包括例如NaH2PO4，KH2PO4，RbH2PO4，LiH2PO4，CsH2PO4，MgHPO4，CaHPO4，YPO4，CePO4，LaPO4，ThPO4，MnPO4，FePO4，BPO4，AlPO4，BiPO4，Mg(H2PO4)2，Ba(H2PO4)2，Mg(NH4)2PO4，Ca(H2PO4)2，La(H2PO4)3等。可用于本发明的具有代表性的金属焦磷酸盐包括例如Na2H2P2O7，K2H2P2O7，Ca2P2O7，Mg2P2O7，KMnP2O7，AgMnP2O7，BaMnP2O7，NaMnP2O7，KCrP2O7，NaCrP2O7，Na4P2O7，K4P2O7，Na3HP2O7，NaH3P2O7，SiP2O7，ZrP2O7，Na6Fe2(P2O7)3，Na8Fe4(P2O7)5，Na6Cu(P2O7)2，Na32Cu14(P2O7)15，Na4Cu18(P2O7)5，Na2(NH4)2P2O7，Ca(NH4)2P2O7，MgH2P2O7，Mg(NH4)2P2O7等。可用于本发明的具有代表性的金属多磷酸盐催化剂包括例如，NaSr2P3O10，NaCa2P3O10，NaNi2P3O10，Na5P3O10，K5P3O10，Na3MgP3O10，Na3CuP3O10，Cu5(P3O10)2，Na3ZnP3O10，Na3CdP3O10，Na6Pb(P3O10)2，Na3CoP3O10，K3CoP3O10，Na3NiP3O10，K2(NH4)3P3O10，Ca(NH4)2P3O10，La(NH4)3P3O10，NaMgH2P3O10等。可用于本发明的具有代表性的金属偏磷酸盐包括例如Na3P3O9，K3P3O9，Ag3P3O9，Na4P4O12，K4P4O12，Na2HP3O9，Na4Mg(P3O9)2，NaSrP3O9，NaCaP3O9，NaBaP3O9，KBaP3O9，Ca3(P3O9)2，Ba(P3O9)2，Na2Ni2(P3O9)2，Na4Ni(P3O9)2，Na4Co(P3O9)2，Na4Cd(P3O9)2等。可用于本发明的具有代表性的金属超磷酸盐催化剂包括例如CaP4O11，Ca2P6O17，Na8P10O29，Na6P8O23，Na2CaP6O17，Na2P4O11，NaBaP7O18，Na2P8O21，K4P6O17等。用于本发明的优选的金属磷酸盐和多磷酸盐缩合催化剂包括ⅠA族金属正磷酸二氢盐，ⅠA族金属偏磷酸盐和ⅠA族金属焦磷酸二氢盐，更优选的是NaH2PO4，Na3P3O9和Na2H2P2O7。其它属于本发明范围之内的具有缩合结构的合适的金属磷酸盐和多磷酸盐缩合催化剂已公开在Van Wazer，J.R.的“Phosphorus and Its Compounds”，Vol.1 Interscience Publishers，Inc.，New York(1958)。
金属磷酸盐和多磷酸盐缩合催化剂可以用本技术领域内公知的普通方法来制备。钠被认为是能对六元环的偏磷酸盐在它们的熔化温度下(约625℃)起稳定作用而不使其分解成线性的和/或其他缩合磷酸盐(包括混合物)的为数较少的几种有效的阳离子之一。环状的和非环状的金属磷酸盐和多磷酸盐结构的形成是由阳离子的离子大小、阳离子的配位数和金属-氧键的离子或共价性质所决定的。
虽然无法用任何特殊的理论来解释，但还是可以相信本发明范围之内的具有环状结构和具有离子特性和/或离子交换能力的金属磷酸盐和多磷酸盐，当它们与缩合催化剂促进剂联合使用时，显示出了理想的催化活性，提供了理想的产物选择性。当反应混合物最初只包含一种或多种金属磷酸盐和/或金属多磷酸盐，而不包含具有环结构和具有离子特性和/或离子交换能力的金属磷酸盐和多磷酸盐时，可以相信为了获得理想的催化活性和产物选择性可通过与缩合催化剂促进剂联合使用就地生成这种具有环结构和具有离子特性和/或离子交换能力的金属磷酸盐和多磷酸盐。在这种情况下，催化剂制备条件或反应条件应适宜于在缩合催化剂促进剂联合使用下能生成具有环结构和具有离子特性和/或离子交换能力的金属磷酸盐和多磷酸盐。具有环结构和具有离子特性和/或离子交换能力的金属磷酸盐和多磷酸盐与不具有环结构和不具有离子特性和/或离子交换能力的金属磷酸盐和多磷酸盐的混合物在与缩合催化剂促进剂联合使用时显示出了理想的催化活性并给出了理想的产物选择性。
含有ⅥB族金属的缩合催化剂是本发明优选的催化剂。适用的含ⅥB族金属的缩合催化剂公开在序列号为390，708的美国专利申请中，它是与本申请同时申请的，在此作为参考文献引用。具有代表性的含有ⅥB族金属的缩合催化剂包括例如一种或多种钨，铬，钼的氧化物或它们的混合物。
本发明中还可使用多种常用的缩合催化剂，如上所述，这些常用的缩合催化剂必须能被缩合催化剂促进剂所促进。具有代表性的常用缩合催化剂包括例如下列专利文献中公开的催化剂美国专利4，036，881，美国专利4，806，517，美国专利4，617，418，美国专利4，720，588，美国专利4，394，524，美国专利4，540，822，美国专利4，588，842，美国专利4，605，770，美国专利4，683，335，美国专利4，316，841，美国专利4，463，193，美国专利4，503，253，美国专利4，560，798和美国专利4，578，517。
适用于本发明的常用缩合催化剂包括含磷物质如酸性金属磷酸盐，磷酸化合物和它们的酸酐，亚磷酸化合物和它们的酸酐，烷基或芳基磷酸酯，烷基或芳基亚磷酸酯，烷基或芳基取代的亚磷酸和磷酸，磷酸的碱金属单盐，上述各物质的硫代类似物和上述物质的任何的混合物。
本发明还包括促进的连位二(杂)亚烷基有机金属酸盐在制胺中的用途。适用的连位二(杂)亚烷基有机金属酸盐公开在序列号为390，828的美国专利申请中，它是与本申请同时申请的，在此作为参考文献引用。
本发明的促进的缩合催化剂的活性水平为至少能使其本身在作为胺缩合的催化剂使用时具有与例如等当量的磷酸同等的活性。优选的，附于载体上的促进的缩合催化剂应具有大于约70m2/gm至高达约260m2/gm的表面积或根据下述使用的金属氧化物具有更大的表面积。对于氧化钛来说表面积应大于约140m2/gm至高达约260m2/gm，更优选的为大于约160m2/gm至高达约260m2/gm，该表面积是根据一点N2方法确定的。对于氧化锆，表面积应大于70m2/gm至高达约150m2/gm，更优选的为大于约90m2/gm至高达约135m2/gm，该表面积是用一点N2方法来确定的。下面描述的能与缩合催化剂联合使用的金属氧化物催化剂促进剂和其它下面描述的缩合催化剂的促进剂能对缩合催化剂的表面积起作用，这是十分有利的。当上述表面积在优选的范围内时，为了本发明的目的，促进的缩合催化剂的表面积应能足以能改善产物的选择性，催化活性和/或催化剂的机械强度或空间强度。
虽然本发明的缩合催化剂对于缩合反应具有足够的活性，但是通过缩合催化剂的促进剂和缩合催化剂一起使用对反应物的选择和/或产物的生成更为有利。缩合催化剂促进剂的使用能促进催化剂对提高某些产物选择性的功能。选择适宜的物质作为缩合催化剂促进剂会对本发明的缩合催化剂在生产不同的反应产物方面产生作用。缩合催化剂促进剂可以是在工艺条件相同的情况下对缩合催化剂在选择生成不同的反应产物方面发生作用和改变一种或多种反应产物比例的任何物质。除能提高产物的选择性外，缩合催化剂促进剂还可以是能够提高催化剂活性和/或催化剂稳定性(机械强度或空间强度)的任何物质。
用于本发明方法中的缩合催化剂促进剂应能对缩合催化剂起到促进作用。如上所述，所说的促进作用涉及催化剂的活性、产物选择性和/或催化剂的稳定性(催化剂的机械强度和空间强度)。具有代表性的可用于本发明的缩合催化剂促进剂可包括例如一种或多种金属氧化物，一种或多种可以具有或没有环结构的金属磷酸盐，一种或多种可以具有或没有缩合结构的金属多磷酸盐、一种或多种含有ⅥB族金属的物质和一种或多种普通的物质如无机酸或从无机酸衍生得到的化合物。缩合催化剂的促进剂的混合物也可用于本发明。为了本发明的目的缩合催化剂的促进剂必须与缩合催化剂不同。
可以用作为缩合催化剂的促进剂与缩合催化剂一起使用的具有代表性的金属氧化物包括例如一种或多种下列的物质ⅠA族金属氧化物、ⅡA族金属氧化物，ⅢB族金属氧化物(包括镧系元素和锕系元素)，ⅤB族金属氧化物，ⅥB族金属氧化物，ⅦB族金属氧化物，Ⅷ族金属氧化物，ⅠB族金属氧化物，ⅡB族金属氧化物，ⅢA族金属氧化物，ⅣA族金属氧化物，ⅤA族金属氧化物，ⅥA族金属氧化物和ⅣB族金属氧化物或它们的混合物。按照本发明某些上述的金属氧化物也可用作为缩合催化剂例如ⅣA族金属氧化物和ⅣB族金属氧化物。优选的金属氧化物是两性的或微酸性或微碱性的。可以与缩合催化剂一起使用的优选的金属氧化物包括例如一种或多种铍、钪、钇、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钛、锆、铪、钒、铌、钽、钨、铁、钴、锌、银、铝、镓、铟、硅、锗、锡、铅、砷、锑、铋的氧化物。
本发明中优选使用的是ⅣB族金属氧化物如二氧化钛和二氧化锆，ⅣA族金属氧化物如二氧化硅。对于混合的金属氧化物，其中至少有一种金属是钛时，可与钛一起使用的金属包括例如一种或多种下列的金属ⅢB金属如钪、钇、镧(包括镧系元素)，ⅤB族金属如铌和钽，ⅥB族金属如铬、钼和钨，Ⅷ族金属如铁、钴和镍，ⅡB族金属如锌、镉、ⅢA族金属如硼、铝、镓和铟，ⅣA族金属如硅、锗、锡和铅，ⅤA族金属如砷、锑、铋，ⅣB族金属如锆和铪。对于混合的金属氧化物其中至少有一种金属为锆时，可与锆一起使用的金属包括例如一种或多种下列金属ⅣA族金属如硅、锗、锡、铅，ⅤB族金属如铌、钽，ⅥB族金属如铬、钼和钨。某些上述的金属氧化物作为缩合催化剂也能有效地用于本发明。
可与缩合催化剂一起作为缩合催化剂的促进剂使用的具有代表性的混合的金属氧化物包括例如TiO2-SiO2，TiO2-Al2O3，TiO2-CdO，TiO2-Bi2O3，TiO2-Sb2O5，TiO2-SnO2，TiO2-ZrO2，TiO2-BeO，TiO2-MgO，TiO2-CaO，TiO2-SrO，TiO2-ZnO，TiO2-Ga2O3，TiO2-Y2O3，TiO2-La2O3，TiO2-MoO3，TiO2-Mn2O3，TiO2-Fe2O3，TiO2-Co3O4，TiO2-WO3，TiO2-V2O5，TiO2-Cr2O3，TiO2-ThO2，TiO2-Na2O，TiO2-BaO，TiO2-CaO，TiO2-HfO2，TiO2-Li2O，TiO2-Nb2O5，TiO2-Ta2O5，TiO2-Gd2O3，TiO2-Lu2O3，TiO2-Yb2O3，TiO2-CeO2，TiO2-Sc2O3，TiO2-PbO，TiO2-NiO，TiO2-CuO，TiO2-CoO，TiO2-B2O3，ZrO2-SiO2，ZrO2-Al2O3，ZrO2-SnO，ZrO2-PbO，ZrO2-Nb2O5，ZrO2-Ta2O5，ZrO2-Cr2O3，ZrO2-MoO3，ZrO2-WO3，ZrO2-TiO2，ZrO2-HfO2，TiO2-SiO2-Al2O3，TiO2-SiO2-ZnO，TiO2-SiO2-ZrO2，TiO2-SiO2-CuO，TiO2-SiO2-MgO，TiO2-SiO2-Fe2O3，TiO2-SiO2-B2O3，TiO2-SiO2-WO3，TiO2-SiO2-Na2O，TiO2-SiO2-MgO，TiO2-SiO2-La2O3，TiO2-SiO2-Nb2O5，TiO2-SiO2-Mn2O3，TiO2-SiO2-Co3O4，TiO2-SiO2-NiO，TiO2-SiO2-PbO，TiO2-SiO2-Bi2O3，TiO2-Al2O3-ZnO，TiO2-Al2O3-ZrO2，TiO2-Al2O3-Fe2O3，TiO2-Al2O3-WO3，TiO2-Al2O3-La2O3，TiO2-Al2O3-Co3O4，ZrO2-SiO2-Al2O3，ZrO2-SiO2-SnO，ZrO2-SiO2-Nb2O5，ZrO2-SiO2-WO3，ZrO2-SiO2-TiO2，ZrO2-SiO2-MoO3，ZrO2-SiO2-HfO2，ZrO2-SiO2-Ta2O5，ZrO2-Al2O3-SiO2，ZrO2-Al2O3-PbO，ZrO2-Al2O3-Nb2O5，ZrO2-Al2O3-WO3，ZrO2-Al2O3-TiO2，ZrO2-Al2O3-MoO3，ZrO2-HfO2-Al2O3，ZrO2-HfO2-TiO2，等。
其它属于本发明范围之内的适用的混合金属氧化物催化剂促进剂公开在Tanabe等人的“Bulletin of the Chemical Society of Japan，Vol.47(5)，pp.1064-1066(1974)。
这里描述的能作为缩合催化剂促进剂与缩合催化剂一起使用的金属氧化物能提高产物的选择性和/或反应的催化剂活性和/或催化剂稳定性。催化剂组成中可含有约0～90%(重量)或更高的金属氧化物，优选的为约0～75%(重量)的金属氧化物，更优选的是约0～50%(重量)的金属氧化物，催化剂组成中的其余部分为缩合催化剂。对于含有钛的混合金属氧化物来说，高浓度的二氧化钛将能给出十分理想的产物选择性，它包括高级多亚烷基多胺产物的非环对环状的选择性和直链对支链的选择性。正如下文将要讨论的，本发明的缩合催化剂也可含有载体，粘结剂或其它起稳定作用的或有利于催化剂制备的添加剂。
上文描述了能作为缩合催化剂促进剂与缩合催化剂一起使用的具有代表性的有或没有环结构的金属磷酸盐和有或没有缩合结构的金属多磷酸盐。按照本发明它们相应的金属偏亚膦酸盐(metaphosphimates)，金属氨基磷酸盐和金属酰胺基-和亚酰胺磷酸盐也可作为缩合催化剂促进剂使用，这些金属磷酸盐和多磷酸盐能提高产物的选择性，催化剂活性和/或催化剂稳定性(催化剂的机械强度或空间强度)。这些金属磷酸盐和多磷酸盐中有些也可作为缩合催化剂有效地用于本发明。
上文中描述了具有代表性的能作为缩合催化剂促进剂与缩合催化剂一起使用的ⅥB金属的物质。这些含ⅥB金属的物质能提高产物的选择性，催化剂活性和/或催化剂稳定性(催化剂的机械强度或空间强度)。某些含有ⅥB族金属的物质也可作为缩合催化剂有效地用于本发明。
可作为缩合催化剂促进剂与缩合催化剂一起使用的具有代表性的普通物质包括无机酸或由无机酸衍生得到的化合物。适宜作为缩合催化剂促进剂使用的普通物质是一种或多种磷酸或磷酸盐，氟化氢，氢氟酸或氟化物盐，硫酸或硫酸盐等。促进剂还可以是有机磷酸酯或磷酸盐，氟化氢有机络合物，氢氟酸有机络合物或氟化物盐有机络合物，有机的硫酸酯或硫酸盐等。适宜的磷酸盐包括磷酸二氢钠，磷酸氢二钠，磷酸钠等。
本发明中与缩合催化剂一起使用的无机酸类型的缩合催化剂促进剂的量没有严格限制。通常该量不超过催化剂总重量的25%(重量)。但缩合催化剂促进剂的量一般应至少为催化剂总重量的0.01%(重量)，优选的为催化剂总重量的约0.2～10%(重量)，最优选的缩合催化剂促进剂的量为催化剂总重量的约0.5～5%(重量)。
对于不是无机酸类型的其它缩合催化剂促进剂来说，其用量也无严格限制，通常不超过催化剂总重量的90%(重量)。该用量可以是催化剂总重量的约0～90%(重量)或更高，优选的为催化剂总重量的约0～75%(重量)，更优选的为催化剂总重量的约0～50%(重量)，最优选的缩合催化剂促进剂的用量为催化剂总重量的约0.5～25%(重量)。
缩合催化剂促进剂可以通过本技术领域内公知的常用方法加入到缩合催化剂中。例如通过催化剂颗粒或整块催化剂用含有促进剂的液体浸渍以使促进剂加入到缩合催化剂中。这种将添加物掺入固体基底物质上的方法是本技术领域内公知的。本发明的缩合催化剂可以以固体粉末或以熔融的、化合的形式或压制成固体颗粒状或大结构的形式与一种或多种金属氧化物一起使用;或以涂层的、熔融的、化合的或压制成固体颗粒状或大结构的形式并结合有一种或多种载体物质与一种或多种金属氧化物一起使用。这些固体结构通过其与促进剂液体的混合来进行用促进剂对其的处理。例如将缩合催化剂固体制成在促进剂中的浆液，排干，洗涤，并用空吸除去过量的促进剂，然后加热干燥除去伴随促进剂的任何挥发性物质。干燥温度是根据挥发性物质的性质来选定的。通常能起到干燥作用的时间/温度将低于能从与缩合催化剂一起使用的金属氧化物中通过脱水除去结合水的时间/温度。通常根据催化剂的热稳定性，干燥温度为大于约120℃和低于约600℃。干燥时间将随干燥温度的上升而减少，随干燥温度的降低而延长，干燥时间可达5秒钟至约24小时。
另一方面，缩合催化剂促进剂可以在制备与一种或多种氧化物一起使用的催化剂时就加入到缩合催化剂中。例如，一种或多种金属氧化物可从它们各自的可水解的单体缩合成所需的氧化物并生成氧化物粉末，这些氧化物粉末以后可以与催化剂一起经混合和压制生成了本发明的颗粒状的和大结构的含有金属氧化物的缩合催化剂。根据本发明能与催化剂一起使用的一种或多种金属氧化物可以以金属盐的形式提供，这些金属盐加热后生成金属氧化物。用本技术领域内公知的普通方法能将促进剂掺入含金属氧化物缩合催化剂的分子结合构型中是有利的。
在用促进剂处理之前的与一种或多种金属氧化物一起使用的缩合催化剂可用多种方法来制备。例如将一种或多种金属氧化物以部分缩合物的形式载于象二氧化硅或α、β或γ氧化铝，碳化硅等这样的载体上，然后通过加热进行聚合使其缩合，得到所需的氧化物形式。金属氧化物可以从可水解的单体缩合成所需的氧化物，确切地说是生成了氧化物粉末，这些氧化物粉末在以后可在缩合催化剂存在下被制成颗粒状的和大结构的本发明的含金属氧化物的催化剂。氧化物粉末和缩合催化剂的混合物可制成能成形的膏，然后再用普通的方法挤压和切成颗粒状。挤出物随后可通过燃烧使缩合催化剂固化且固定其结构。切成颗粒状的挤出物与前面所说的载体混合，然后燃烧该混合物使含金属氧化物的催化剂熔融到载体中。
在本发明的优选实施方案中，大表面积的二氧化硅或二氧化钛与磷酸二氢钠，焦磷酸二氢二钠或三偏磷酸钠的水溶液一起被制成浆，然后挤压并在约400℃下进行焙烧。
优选的促进的催化剂结构包含有与表面积至少为140m2/gm的ⅣA族或ⅣB族金属氧化物结合的磷酸二氢钠、焦磷酸二氢二钠或三偏磷酸钠。其中所说的金属氧化物可以键合在载体物质上或不键合在载体物质上。这里和权利要求中使用的术语“载体”是指那些对促进的催化剂的催化性质没有副作用和对于反应介质至少与促进的催化剂一样稳定的固体物质。虽然对于反应来说载体的活性较低，但它能独立于在此使用的缩合催化剂，起到胺缩合催化剂的作用。载体也能与促进的催化剂一起来调节反应。一些载体还能提高反应的选择性。促进的催化剂可以含有约2～60%(重量)或更多的载体，优选的为含有约10-50%(重量)的载体，载体除外的剩余部分为一种或多种氧化物和缩合催化剂。载体的重量包括任何粘结剂如磷酸盐，硫酸盐、硅酸盐，氟化物等的重量和其它用于稳定和用于帮助促进的催化剂制备的添加剂的重量。载体可以是与催化剂组份一样大或大于催化剂组份的微粒，它通过粘合介质被粘结到缩合催化剂和/或金属氧化物上。
载体在挤压催化剂的结构过程中可以构成分离的相。在这个实施方案中，载体生成物质优选的是以膏体与缩合催化剂的膏体和一种或多种金属氧化物或它们的部分缩合物的膏体相混合。生成的膏体含有氧化物形式的载体和缩合催化剂，它们各自与水和/或粘合剂相混合，混合物的挤压是使其通过一个多孔模具来进行的，挤压后再将其切割成所需大小的颗粒状。颗粒可以是环形，球形等形状。然后将该颗粒焙烧干燥，最后以载体和/或含金属氧化物的缩合催化剂形式用于缩合反应中。
在缩合催化剂中使用载体具有许多显著的优点。现在已经证实某些促进的缩合催化剂当它们长时间使用后在胺反应介质中是不稳定的。当反应是以间歇反应的形式进行时这不成为问题。但是，为了用优选的方法来实现本发明，当使用促进的缩合催化剂作为固定床的一部分在管式反应器中进行反应时，这就需要促进的缩合催化剂具有好的稳定性。而当促进的催化剂与载体结合后，它对于反应介质就会变得更稳定，因此它就更适合用于连续反应器的固定床中。具有载体的催化剂不存在促进的催化剂本身可能存在的浸析问题或与以前的催化剂如二氧化硅的酸性磷化合物有关的问题。
本发明缩合方法中使用的反应物可以是氨水或含有-NH-的有机化合物和任何具有醇羟基的化合物，这些反应物经历下列过程氨基化合物的分子内缩合生成具有较低分子量的胺，氨基化合物和一种或多种其它的氨基化合物或含有醇羟基的化合物进行分子间缩合生成分子量低于，等于或高于反应物分子量的胺。
具有代表性的适用于本发明的反应物包括，举例来说氨水MEA-单乙醇胺EDA-亚乙基二胺MeEDA-甲基亚乙基二胺EtEDA-乙基亚乙基二胺
AEEA-N-(2-氨基乙基)乙醇胺HEP-N-(2-羟基乙基)哌嗪DETA-二亚乙基三胺AEP-N-(2-氨基乙基)哌嗪TAEA-三氨基乙胺TETA-三亚乙基四胺TEPA-四亚乙基五胺PEHA-五亚乙基六胺TETA异构体TAEA-三氨基乙胺TETA-三亚乙基四胺DPE-二哌嗪乙烷DAEP-二氨基乙基哌嗪PEEDA-哌嗪基乙基亚乙基二胺TEPA异构体AETAEA-氨基乙基三氨基乙胺TEPA-四亚乙基五胺AEDPE-氨基乙基二哌嗪基乙烷AEDAEP-氨基乙基二氨基乙基哌嗪AEPEEDA-氨基乙基哌嗪基乙基亚乙基二胺iAEPEEDA-异氨基乙基哌嗪基乙基亚乙基二胺BPEA-二哌嗪乙胺上述各化合物也可代表反应产物。例如氨水和MEA经常被用于制备EDA以及各种其他的胺，这些胺的大部分已在上文列出。
甘醇化合物也可按照本发明用于胺的制备。为了本发明的目的，甘醇化合物包括二元醇和多元醇。具有代表性的适用的甘醇化合物包括亚烷基二醇，如乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇或它们的混合物。
虽然实际反应被认为是在吸附状态下在催化剂固体表面上进行，但本发明的方法可以在液相或汽相或超临界液态下进行。本文中的汽相反应是指反应物的一般汽相状态。虽然反应条件中的压力可以是低于大气压至高于大气压，但是理想的是在约50磅/吋2(表压)至约3000磅/吋2(表压)压力下进行反应，优选的是在约200磅/吋2(表压)至约2000磅/吋2(表压)压力下进行反应。
反应温度可以低至约125℃至400℃，优选的为约150-350℃，最优选的为约225-325℃。
反应可通过将反应物逐渐加到其他反应物中或将反应物一同加到促进的催化剂中来进行。优选的方法是在管式反应器中的促进的催化剂的固定床上以连续的方式进行反应。但是反应也可由促进的催化剂在反应物中的浆液或在高压釜中以间歇方式进行反应。在反应过程中可以使用惰性气体如氮气，甲烷等。
优选的方法包括由链烷醇胺和亚烷基胺的分子间缩合来制备亚烷基胺或由亚烷基胺或链烷醇胺的分子内缩合来制备亚烷基胺。具有代表性的反应是下列反应物的结合反应物 反应物 产物氨水 甲醇 单甲基胺二甲胺三甲胺反应物 反应物 产物氨水 MEA EDA，DETA，AEEA，TETA，TEPA，PIP氨水 AEEA DETA，PIPMEA EDA EDA，AEEA，HEP，DETA，氨水 AEP，TETA，TEPA，PEHA，TETA异构体TAEA，TETA，DAEP，PEEDA，DPETEPA，TEPA异构体AETAEA，AEPEEDA，AEDAEP，AEDPE，BPEAMEA EDA AEEA，HEP，DETA，AEP，TETA，TEPA，PEHA，TETA异构体TAEA，TETA，DAEP，PEEDA，DPETEPA，TEPA异构体AETAEA，AEPEEDA，AEDAEP，AEDPE，BPEA
反应物 反应物 产物EDA AEEA HEP，AEP，TETA，TEPA，PEHA，TETA异构体TAEA，TETA，DAEP，PEEDA，DPETEPA，TEPA异构体AETAEA，AEPEEDA，AEDAEP，AEDPE，BPEADETA AEEA TEPA异构体，AEPEDA EDA DETA，TETA和TEPA异构体，本发明提供了一种能在不产生大量环状的亚烷基多胺产物如PIP，AEP和HEP的情况下制备出所需的高级多亚烷基多胺产物如TETA，TEPA和PEHA的方法。本发明的亚烷基胺产物组合物中TETA+TAEA与PIP+AEP+PEEDA+DAEP+DPE的重量比大于约0.5，TETA与TAEA的重量比大于约2.0，本发明的方法能够控制同类产物的分布，即高级多亚烷基多胺产物直链对于环状的选择性和直链对于支链的选择性。
有益的是本发明的缩合催化剂和缩合催化剂促进剂对于烷基胺的制备也是有用的。例如在缩合催化剂和缩合催化剂促进剂存在下，在有效地制备烷基胺的条件下，醇和至少一种选自氨水、伯胺、仲胺或叔胺的化合物接触。
本发明将通过下列实施例作进一步的说明。
实施例在下面的一些实施例中，选出的催化剂放入一个外径为1英寸，总长度为30英寸管式反应器中，反应器中催化剂部分的长度为24英寸，其体积为150cm3。反应器是由316不锈钢制成的。在下面的一些实施例中，将选出的催化剂置于三个外径为1英寸的管式反应器的一个反应器中，用沙浴加热反应器。反应器中催化剂部分的长度为24英寸，其体积为100cm3。在这里使用的AB1是指从Ohio州Akron市Norton公司得到的物质，它是三偏磷酸钠和三聚磷酸钠的混合物。在一些下面的实施例中使用的非环状的(N4)/环状的(＜＝N4)是指TETA+TAEA与PIP+AEP+PEEDA+DAEP+DPE的重量比，非环状的(N5)/环状的(＜＝N5)是指TEPA+AETAEA与PIP+AEP+PEEDA+DAEP+DPE+AEPEEDA+iAEPEEDA+AEDAEP+AEDPE+BPEA的重量比。使用的催化剂和促进剂定义如下
代号 组成 物理性质A 二氧化钛(锐钛矿)， 粒径1/16英寸柱状挤出物;
2%硫(推断为- 表面积188.4m2/gm;
OSO3H) 孔体积Hg，cc/gm0.274;
孔直径0.0092;
抗碎强度FPCS.LBS10.8。
B TiO2(锐钛矿)- 粒径1/16英寸柱状挤出物γ-Al2O3TiO2-γ-Al2O3;
催化剂表面积162.8m2/gm;
孔体积N2，cc/gm0.338。
C TiO2(锐钛矿)- 粒径1/16英寸柱状挤出物;
SiO2TiO2-SiO2;
催化剂表面积210.9m2/gm;
孔体积N2，cc/gm0.334。
D 催化剂B/少量从磷 粒径1/16英寸柱状挤出物酸氢二铵中得到的 TiO2-γ-Al2O3;
H3PO4催化剂表面积162.8m2/gm;
孔体积N2，cc/gm0.338。
代号 组成 物理性质E 催化剂C/少量从磷酸 粒径1/16英寸柱状挤出物氢二铵中得到的H3PO4TiO2-SiO2;
催化剂表面积210.9m2/gm;
孔体积N2，cc/gm0.334。
F 催化剂B/少量从 粒径1/16英寸柱状挤出物NH4F中得到的HF TiO2-γ-Al2O3;
催化剂表面积162.8m2/gm;
孔体积N2，cc/gm0.338。
G 催化剂B/少量从 粒径1/16英寸柱状挤出物(NH4)2SO4中得 TiO2-γ-Al2O3;
到的H2SO4催化剂表面积162.8m2/gm;
孔体积N2，cc/gm0.338。
H 催化剂C/少量从 粒径1/16英寸柱状挤出物;
NH4F中得到的HF TiO2-SiO2;
催化剂表面积210.9m2/gm;
孔体积N2cc/gm0.334。
I 催化剂C/少量从 粒径1/16英寸柱状挤出物;
(NH4)2SO4TiO2-SiO2;
制得的H2SO4催化剂表面积210.9m2/gm;
孔体积N2，cc/gm0.334J TiO2(锐钛矿)/ 粒径1/16英寸柱状挤出物;
Al2O3/SnO 催化剂表面积125.0m2/gm，K TiO2(锐钛矿)/ 粒径1/16英寸柱状挤出物;
SiO2/H3BO3催化剂表面积154.0m2/gm，L TiO2(锐钛矿)/ 粒径1/16英寸柱状挤出物;
Al2O3/Nb2O5/ 催化剂表面积111.0m2/gmH3VO4M TiO2(锐钛矿)/ 粒径1/16英寸柱状挤出物;
SiO2/La2O3/ 催化剂表面积136.0m2/gmH3PO4N TiO2(锐钛矿)/ 粒径1/16英寸柱状挤出物;
SiO2/La2O3催化剂表面积136.0m2/gmO TiO2(锐钛矿)/ 粒径1/16英寸柱状挤出物;
Al2O3/Nb2O5催化剂表面积111.0m2/gm/H3BO3
P TiO2(锐钛矿)/ 粒径1/16英寸柱状挤出物;
SiO2/H3VO4催化剂表面积149m2/gm。
Q TiO2(锐钛矿)/ 粒径1/16英寸柱状挤出物;
Al2O3/SnO/ 催化剂表面积125m2/gm;
H3PO4R TiO2(锐钛矿)/ 粒径1/16英寸柱状挤出物;
Al2O3催化剂表面积185m2/gm;
S TiO2(锐钛矿)/ 粒径1/16英寸柱状挤出物;
SiO2/SnO/H3BO3催化剂表面积141m2/gmT TiO2(锐钛矿)/ 粒径1/16英寸柱状挤出物;
Al2O3/La2O3/ 催化剂表面积148m2/gmH3VO4U TiO2(锐钛矿)/ 粒径1/16英寸柱状挤出物;
SiO2/Nb2O5/ 催化剂表面积129m2/gmH3PO4V TiO2(锐钛矿)/ 粒径1/16英寸柱状挤出物;
SiO2/Nb2O5催化剂表面积146m2/gm
W TiO2(锐钛矿)/ 粒径1/16英寸柱状挤出物;
Al2O3/La2O3/ 催化剂表面积135m2/gmH3BO3X TiO2(锐钛矿)/ 粒径1/16英寸柱状挤出物;
SiO2/SnO/ 催化剂表面积143m2/gmH3VO4Y TiO2(锐钛矿)/ 粒径1/16英寸柱状挤出物;
Al2O3/H3PO4催化剂表面积150m2/gmZ TiO2(锐钛矿)/ 粒径1/16英寸柱状挤出物;
Al2O3/La2O3/ 催化剂表面积139m2/gmH3PO4AA TiO2(锐钛矿)/ 粒径1/16英寸柱状挤出物;
SiO2/Na2B4O7催化剂表面积99m2/gmBB TiO2(锐钛矿)/ 粒径1/16英寸柱状挤出物;
SiO2/Na2SnO6催化剂表面积112m2/gmCC ZrO2/SiO2粒径1/16英寸柱状挤出物;
催化剂表面积127m2/gm
DD ZrO2/SiO2/ 粒径1/16英寸柱状挤出物;
Nb2O5催化剂表面积126m2/gmEE ZrO2/SiO2/ 粒径1/16英寸柱状挤出物;
H3BO3催化剂表面积126m2/gmFF ZrO2/SiO2/ 粒径1/16英寸柱状挤出物;
NH4VO3(2%wt 催化剂表面积169m2/gm以V2O5计)GG TiO2(锐钛矿)/ 粒径1/16英寸柱状挤出物;
SiO2催化剂表面积169m2/gmHH TiO2(锐钛矿)/ 粒径1/16英寸柱状挤出物;
SiO2/Al2O3催化剂表面积204m2/gmII TiO2(锐钛矿)/ 粒径1/16英寸柱状挤出物;
SiO2/B2O3催化剂表面积219m2/gmJJ TiO2(锐钛矿)/ 粒径1/16英寸柱状挤出物;
SiO2/NH4HB2O7催化剂表面积146m2/gm(2%wt以B2O3计)
KK TiO2(锐钛矿)/ 粒径1/16英寸，柱状挤出物;
SiO2/NH4HB4O7/ 催化剂表面积148m2/gmWO3LL TiO2(锐钛矿)/ 粒径1/16英寸，柱状挤出物;
SiO2/NH4HB4O7/ 催化剂表面积142m2/gmNH4VO3MM TiO2(锐钛矿)/ 粒径1/16英寸柱状挤出物;
SiO2/NH4HB4O7/ 催化剂表面积144m2/gmNH4VO3NN TiO2(锐钛矿)/ 粒径1/16英寸柱状挤出物;
SiO2/NH4HB4O7/ 催化剂表面积110m2/gmNaVO3OO TiO2(锐钛矿)/ 粒径1/16英寸柱状挤出物;
SiO2/(NH4)5W12O41催化剂表面积141m2/gmPP TiO2(锐钛矿)/ 粒径1/16英寸柱状挤出物;
SiO2/(NH6)6H2W12O41催化剂表面积156m2/gm(8%wt)QQ TiO2(锐钛矿)/ 粒径1/16英寸柱状挤出物;
SiO2/Na2WO4.9WO3催化剂表面积145m2/gm(2% wt以WO3计)RR TiO2(锐钛矿)/ 粒径1/16英寸柱状挤出物;
SiO2/V2O5催化剂表面积127m2/gmSS TiO2(锐钛矿)/ 粒径1/16英寸柱状挤出物;
SiO2/NaVO3催化剂表面积83m2/gm(2% wt)TT TiO2(锐钛矿)/ 粒径1/16英寸柱状挤出物;
SiO2/La2O3/ 催化剂表面积152m2/gmB2O5/WO3UU ZrO2/SiO2/TiO2粒径1/16英寸柱状挤出物;
催化剂表面积127m2/gmVV ZrO2/SiO2/ 粒径1/16英寸柱状挤出物;
(NH4)6H2W12O40催化剂表面积120m2/gm(2%wt以WO3计)WW TiO2(锐钛矿)/ 粒径1/16英寸柱状挤出物;
(NH4)2HPO4催化剂表面积100m2/gm
XX TiO2(金红石)/ 粒径1/16英寸，柱状挤出物;
(NH4)2HPO4催化剂表面积0.34m2/gmYY TiO2(金红石)/ 粒径1/16英寸，柱状挤出物;
H3PO4催化剂表面积1.08m2/gmZZ TiO2(锐钛矿) 粒径1/16英寸，柱状挤出物;
催化剂表面积188.4m2/gmAAA TiO2(锐钛矿)/ 粒径1/16英寸，柱状挤出物;
SiO2催化剂表面积186m2/gmBBB TiO2(锐钛矿)/ 粒径1/16英寸，柱状挤出物;
SiO2/H3BO3催化剂表面积154m2/gmCCC TiO2(锐钛矿)/ 粒径1/16英寸柱状挤出物;
SiO2/H3VO4催化剂表面积146m2/gmDDD TiO2(锐钛矿)/ 粒径1/16英寸，柱状挤出物;
SiO2/NH4BF4/ 催化剂表面积94m2/gmH3PO4EEE TiO2(锐钛矿)/ 粒径1/16英寸，柱状挤出物;
SiO2/NaBF4催化剂表面积107m2/gm
FFF TiO2(锐钛矿)/ 粒径1/16英寸，柱状挤出物;
SiO2/H2B4O7/ 催化剂表面积142m2/gmH3PO4GGG TiO2(锐钛矿)/ 粒径1/16英寸，柱状挤出物;
SiO2/Nb2O5催化剂表面积151m2/gmHHH TiO2(锐钛矿)/ 粒径1/16英寸，柱状挤出物;
SiO2/ZrO2催化剂表面积151m2/gmIII TiO2(锐钛矿)/ 粒径1/16英寸，柱状挤出物;
SiO2/Fe2O3催化剂表面积142m2/gmJJJ TiO2(锐钛矿)/ 粒径1/16英寸，柱状挤出物;
SiO2/SnO 催化剂表面积253m2/gmKKK TiO2(锐钛矿)/ 粒径1/16英寸，柱状挤出物;
SiO2/H3BO3/ 催化剂表面积152m2/gmH3VO4LLL TiO2(锐钛矿)/ 粒径1/16英寸，柱状挤出物;
SiO2/Na2O 催化剂表面积151m2/gm
MMM TiO2(锐钛矿)/ 粒径1/16英寸，柱状挤出物;
SiO2/ZnO 催化剂表面积137m2/gmNNN TiO2(锐钛矿)/ 粒径1/16英寸，柱状挤出物;
SiO2/La2O3催化剂表面积134m2/gmOOO TiO2(锐钛矿)/ 粒径1/16英寸，柱状挤出物;
SiO2/Li2O 催化剂表面积127m2/gmPPP TiO2(锐钛矿)/ 粒径1/16英寸，柱状挤出物;
Al2O3催化剂表面积185m2/gmQQQ TiO2(锐钛矿)/ 粒径1/16英寸，柱状挤出物;
Al2O3/Na2O 催化剂表面积117m2/gmRRR TiO2(锐钛矿)/ 粒径1/16英寸，柱状挤出物;
Al2O3/La2O3催化剂表面积142m2/gmSSS TiO2(锐钛矿)/ 粒径1/16英寸，柱状挤出物;
Al2O3/La2O3催化剂表面积115m2/gmH3PO4TTT TiO2(锐钛矿)/ 粒径1/16英寸，柱状挤出物;
Al2O3/MgO 催化剂表面积137m2/gm
UUU TiO2(锐钛矿)/ 粒径1/16英寸，柱状挤出物;
Al2O3/Li2O 催化剂表面积105m2/gmVVV TiO2(锐钛矿)/ 粒径1/16英寸，柱状挤出物;
Al2O3/NaBF4催化剂表面积138m2/gmWWW TiO2(锐钛矿)/ 粒径1/16英寸，柱状挤出物;
Al2O3/SrO 催化剂表面积141m2/gmXXX TiO2(锐钛矿)/ 粒径1/16英寸，柱状挤出物;
Al2O3/H3BO3催化剂表面积159m2/gmYYY TiO2(锐钛矿)/ 粒径1/16英寸，柱状挤出物;
Al2O3/ZnO 催化剂表面积141m2/gmZZZ TiO2(锐钛矿)/ 粒径1/16英寸，柱状挤出物;
Al2O3/SnO 催化剂表面积125m2/gmAAAA TiO2(锐钛矿)/ 粒径1/16英寸，柱状挤出物;
Al2O3/Fe2O3催化剂表面积147m2/gm
BBBB 二氧化钛(锐钛矿)/ 粒径1/16英寸，柱状挤出物;
三偏磷酸钠; 催化剂表面积133.3m2/gmTi∶P原子比＝5.7∶1 孔体积N20.344cc/gm孔面积83.5m2/gm体积密度1.55gm/ccCCCC 二氧化钛(锐钛矿)/ 粒径1/16英寸，柱状挤出物;
三聚磷酸钠 催化剂表面积80.3m2/gm;
Ti∶P原子比＝5.7∶1 孔体积N20.236cc/gm，孔面积54.2m2/gm体积密度1.72gm/ccDDDD 二氧化钛(锐钛矿)/ 粒径1/16英寸，柱状挤出物;
AB1; 催化剂表面积115.0m2/gm;
Ti∶P原子比＝5.7∶1 孔体积N20.429cc/gm;
孔面积87.4m2/gm体积密度1.39gm/ccEEEE 二氧化钛(锐钛矿)/ 粒径1/16英寸，柱状挤出物;
焦磷酸钠; 催化剂表面积78.6m2/gm;
Ti∶P原子比＝5.7∶1 孔体积N20.339cc/gm;
孔面积72.1m2/gm;
体积密度1.59gm/cc
FFFF 二氧化钛(锐钛矿)/ 粒径1/16英寸，柱状挤出物;
磷酸二氢钠; 催化剂表面积117.1m2/gm;
Ti∶P原子比＝5.7∶1 孔体积N20.321cc/gm;
孔面积85.7m2/gm;
体积密度1.64gm/ccGGGG 二氧化钛(锐钛矿)/ 粒径1/16英寸，柱状挤出物;
焦磷酸二氢二钠; 催化剂表面积133.5m2/gm;
Ti∶P原子比＝5.7∶1 孔体积N20.291cc/gm;
孔面积89.6m2/gm;
体积密度1.66gm/ccHHHH 二氧化钛(锐钛矿)/ 粒径1/16英寸，柱状挤出物;
磷酸氢二钠; 催化剂表面积117.4m2/gmTi∶P原子比＝5.7∶1 孔体积N20.346cc/gm;
孔面积86.5m2/gm;
体积密度1.53gm/ccIIII 二氧化钛(锐钛矿)/ 粒径1/16英寸柱状挤出物;
磷酸钠; 催化剂表面积88.4m2/gm;
Ti∶P原子比＝5.7∶1 孔体积N20.365cc/gm;
孔面积76.90m2/gm体积密度1.48gm/cc
JJJJ 二氧化钛(锐钛矿)/ 粒径1/16英寸柱状挤出物;
三偏磷酸钠;Ti∶P 催化剂表面积133.3m2/gm原子比＝5.7∶1 孔体积N20.344cc/gm孔面积83.5m2/gm;
体积密度1.55gm/ccKKKK 二氧化钛(锐钛矿)/ 粒径1/16英寸柱状挤出物;
三聚磷酸钠; 催化剂表面积80.3m2/gm;
Ti∶P原子比＝ 孔体积N20.236cc/gm;
5.7∶1 孔面积54.2m2/gm体积密度1.72gm/ccLLLL 二氧化钛(锐钛矿)/ 粒径1/16英寸柱状挤出物;
AB1;Ti∶P 催化剂表面积115.0m2/gm原子比＝5.7∶1 孔体积N20.429cc/gm;
孔面积87.4m2/gm;
体积密度1.39gm/ccMMMM 二氧化钛(锐钛矿)/ 粒径1/16英寸柱状挤出物;
焦磷酸钠;Ti∶P 催化剂表面积78.6m2/gm原子比＝5.7∶1 孔体积N20.339cc/gm;
孔面积72.1m2/gm;
体积密度1.59gm/ccNNNN 二氧化钛(锐钛矿)/ 粒径1/16英寸柱状挤出物;
AB1/硼酸(2% wt) 催化剂表面积97.1m2/gm孔体积N20.440cc/gm孔面积84.2m2/gm体积密度1.32gm/ccOOOO 二氧化钛(锐钛矿) 粒径1/16英寸柱状挤出物;
AB1/四氟硼酸铵催化剂表面积39.6m2/gm;
(2% wt) 孔体积N20.442cc/gm;
孔面积66.7m2/gm;
体积密度1.34gm/ccPPPP 二氧化钛(锐钛矿)/ 粒径1/16英寸柱状挤出物;
AB1/四氟硼酸钠催化剂表面积44.1m2/gm(8% wt) 孔体积N20.432cc/gm;
孔面积69.1m2/gm;
体积密度1.35gm/cc。
QQQQ 二氧化钛(锐钛矿)/ 粒径1/16英寸柱状挤出物;
AB1/四氟硼酸钠催化剂表面积23.0m2/gm;
(8 wt.%) 孔体积N20.373cc/gm;
孔面积36.6m2/gm;
体积密度1.57gm/ccRRRR 二氧化钛(锐钛矿)/ 粒径1/16英寸柱状挤出物;
AB1/偏钨酸钠催化剂表面积91.3m2/gm;
(1wt.%) 孔体积N20.414cc/gm;
孔面积75.7m2/gm;
体积密度1.40gm/cc。
SSSS 二氧化钛(锐钛矿)/ 粒径1/16英寸柱状挤出物;
AB1/偏钨酸钠催化剂表面积101.2m2/gm;
(2wt.%) 孔体积N20.442cc/gm;
孔面积94.2m2/gm;
体积密度1.38gm/cc。
TTTT 二氧化钛(锐钛矿)/ 粒径1/16英寸柱状挤出物;
AB1/偏钨酸钠催化剂表面积100.2m2/gm;
(4wt.%) 孔体积N20.429cc/gm;
孔面积90.0m2/gm;
体积密度1.43gm/cc。
UUUU 二氧化钛(锐钛矿)/ 粒径1/16英寸柱状挤出物;
AB1/偏钨酸铵催化剂表面积97.9m2/gm;
(2wt.%以WO3计) 孔体积N20.431cc/gm;
孔面积79.4m2/gm;
体积密度1.43gm/cc。
VVVV 二氧化钛(锐钛矿)/ 粒径1/16英寸柱状挤出物;
AB1/偏钨酸铵催化剂表面积91.8m2/gm;
(4wt%以WO3计) 孔体积N20.402cc/gm;
孔面积69.2m2/gm;
体积密度1.51gm/cc。
WWWW 二氧化钛(锐钛矿)/ 粒径1/16英寸柱状挤出物;
AB1/偏钨酸铵催化剂表面积78.1m2/gm;
(8wt.%以WO3计) 孔体积N20.403cc/gm;
孔面积74.0m2/gm;
体积密度1.47gm/cc。
XXXX 二氧化钛(锐钛矿)/ 粒径1/16英寸柱状挤出物;
AB1/氧化镧催化剂表面积102.8m2/gm;
(2wt.%) 孔体积N20.409cc/gm;
孔面积65.3m2/gm;
体积密度1.49gm/cc。
YYYY 二氧化钛(锐钛矿)/ 粒径1/16英寸柱状挤出物;
AB1/氧化镧催化剂表面积102.6m2/gm;
(4wt.%) 孔体积N20.418cc/gm;
孔面积85.4m2/gm;
体积密度1.41gm/cc。
ZZZZ 二氧化钛(锐钛矿)/ 粒径1/16英寸柱状挤出物;
AB1/氧化铌催化剂表面积102.8m2/gm;
(2wt.%) 孔体积N20.435cc/gm;
孔面积85.5m2/gm;
体积密度1.35gm/cc。
AAAAA 二氧化钛(锐钛矿) 粒径1/16英寸柱状挤出物;
/AB1/碳酸氢钠催化剂表面积99.5m2/gm;
(2wt.%) 孔体积N20.417cc/gm;
孔面积76.4m2/gm;
体积密度1.41gm/cc。
BBBBB 二氧化钛(锐钛矿) 粒径1/16英寸柱状挤出物;
AB1/氧化钒催化剂表面积88.7m2/gm;
(2wt.%) 孔体积N20.411cc/gm;
孔面积63.9m2/gm;
体积密度1.44gm/cc。
CCCCC 二氧化钛(锐钛矿) 粒径1/16英寸柱状挤出物;
SiO2/Al2O3/ 催化剂表面积129.9m2/gm;
三偏磷酸钠孔体积N20.321cc/gm;
(10wt.%) 孔面积163m2/gm;
体积密度1.59gm/cc。
DDDDD 二氧化钛(锐钛矿) 粒径1/16英寸柱状挤出物;
/SiO2/B2O3/ 催化剂表面积159.5m2/gm;
三偏磷酸钠孔体积N20.312cc/gm;
(10wt.%) 孔面积129.8m2/gm;
体积密度1.54gm/cc。
EEEEE 二氧化钛(锐钛矿) 粒径1/16英寸柱状挤出物;
SiO2/三偏磷酸钠催化剂表面积136.5m2/gm;
(10wt.%) 孔体积N20.399cc/gm;
孔面积162.5m2/gm;
体积密度1.48gm/cc。
FFFFF 二氧化钛/AB1 粒径1/16英寸柱状挤出物;
催化剂表面积4.40m2/gm;
孔体积N20.184cc/gm;
孔面积19.2m2/gm;
体积密度2.10gm/cc。
GGGGG 二氧化钛(锐钛矿) 粒径1/16英寸柱状挤出物;
/AB1 催化剂表面积102.0m2/gm;
孔体积N20.406cc/gm;
孔面积68.6m2/gm;
体积密度1.43gm/cc。
HHHHH 氧化镁/AB1 粒径1/16英寸柱状挤出物;
催化剂表面积18.1m2/gm;
孔体积N20.298cc/gm;
孔面积52.9m2/gm;
体积密度1.78gm/cc。
IIIII 二氧化硅/AB1 粒径1/16英寸柱状挤出物;
催化剂表面积33.7m2/gm;
孔体积N20.496cc/gm;
孔面积81.0m2/gm;
体积密度1.06gm/cc。
JJJJJ 氧化铝/偏磷酸镧 粒径1/16英寸柱状挤出物;
催化剂表面积86.0m2/gm;
孔体积N20.327cc/gm;
孔面积129.5m2/gm;
体积密度1.57gm/cc。
KKKKK 二氧化硅/偏磷酸镧 粒径1/16英寸柱状挤出物;
催化剂表面积38.7m2/gm;
孔体积N20.656cc/gm;
孔面积90.5m2/gm;
体积密度0.99gm/cc。
LLLLL 二氧化钛(锐钛矿) 粒径1/16英寸柱状挤出物;
/AB1/ZnO 催化剂表面积90.4m2/gm;
(2wt.%) 孔体积N20.427cc/gm;
孔面积74.5m2/gm体积密度1.49gm/cc。
MMMMM 二氧化钛(锐钛矿) 粒径1/16英寸柱状挤出物;
/AB1/ZnO 催化剂表面积78.3m2/gm;
(4wt.%) 孔体积N20.412cc/gm;
孔面积75.1m2/gm;
体积密度1.42gm/cc。
NNNNN 二氧化钛(锐钛矿) 粒径1/16英寸柱状挤出物;
/AB1/Nb2O5催化剂表面积102.2m2/gm;
(4wt.%) 孔体积N20.407cc/gm;
孔面积75.4m2/gm;
体积密度1.44gm/cc。
OOOOO 二氧化钛(锐钛矿) 粒径1/16英寸柱状挤出物;
/AB1/NaBF4催化剂表面积22.5m2/gm;
(8wt.%) 孔体积N20.421cc/gm;
孔面积55.8m2/gm;
体积密度1.38gm/cc。
PPPPP 二氧化钛(锐钛矿) 粒径1/16英寸柱状挤出物;
/磷酸二氢钠催化剂表面积117.1m2/gm;
Ti∶P原子比孔体积N20.321cc/gm;
＝5.7∶1 孔面积85.7m2/gm;
体积密度1.64gm/cc。
QQQQQQ 二氧化钛(锐钛矿) 粒径1/16英寸柱状挤出物;
/焦磷酸二氢二钠催化剂表面积133.5m2/gm;
Ti∶P原子比＝ 孔体积N20.291cc/gm;
5.7∶1 孔面积89.6m2/gm;
体积密度1.66gm/cc。
RRRRR 二氧化钛(锐钛矿) 粒径1/16英寸柱状挤出物;
/磷酸氢二钠催化剂表面积117.4m2/gm;
Ti∶P原子比＝ 孔体积N20.346cc/gm;
5.7∶1 孔面积86.5m2/gm;
体积密度1.53gm/cc。
SSSSS 二氧化钛(锐钛矿) 粒径1/16英寸柱状挤出物;
/磷酸钠Ti∶P 催化剂表面积88.4m2/gm;
原子比＝5.7∶1 孔体积N20.365cc/gm;
孔面积76.90m2/gm;
体积密度1.48gm/cc。
TTTTT 二氧化钛(锐钛矿) 粒径1/16英寸柱状挤出物;
(NH4)6H6W12O40TiO2表面积200m2/gm。
(15wt.%W)UUUUU TiO2(锐钛矿)/ 粒径1/16英寸柱状挤出物;
SiO2/ TiO2-SiO2表面积(NH4)6H6W12O40175m2/gm。
(15wt.%W)TiO2/SiO2重量比＝88/12VVVVV ZrO2/SiO2/ 粒径1/16英寸柱状挤出物;
(NH4)6H6W12O40ZrO2-SiO2表面积(15wt.%W) 127m2/gm。
WWWWW TiO2(锐钛矿) 粒径1/16英寸柱状挤出物;
/SiO2/ TiO2-SiO2表面积(NH4)6H6W12O40175m2/gm。
(7.5wt.%W);
TiO2/SiO2重量比＝88/12XXXXX TiO2(锐钛矿) 粒径1/16英寸柱状挤出物;
/SiO2/ TiO2-SiO2表面积(NH4)6H6W12O40175m2/gm。
(15wt.%W)/La2O3(1wt.%La);
TiO2/SiO2重量比＝88/12YYYYY TiO2(锐钛矿)/ 粒径1/16英寸柱状挤出物;
SiO2/ TiO2-SiO2表面积(NH4)6H6W12O40175m2/gm。
(7.5wt.%W)/La2O3(0.5wt.%La);
TiO2/SiO2重量比＝88/12ZZZZZ ZrO2/SiO2/ 粒径1/16英寸柱状挤出物;
(NH4)6H6W12O40ZrO2-SiO2表面积(15wt.%W) 127m2/gm。
/La2O3(1.0wt.%La)AAAAAA TiO2(锐钛矿)/ 粒径1/16英寸柱状挤出物;
SiO2/WO3催化剂表面积234m2/gm。
(3.0wt.%WO3)
BBBBBB TiO2(锐钛矿)/SiO2粒径1/16英寸柱WO3/(NH4)6H6W12O40状挤出物;
(7.5wt.%W) TiO2-SiO2-WO3表面积234m2/gm。
CCCCCC TiO2(锐钛矿)/SiO2/ 粒径1/16英寸柱SiO2·12WO3·26H2O 状挤出物;TiO2-(7.5wt.%W) SiO2表面积175m2/gm。
DDDDDD TiO2(锐钛矿)/SiO2/ 粒径1/16英寸柱Al2O3/ 状挤出物;TiO2-(NH4)6H6W12O40SiO2-Al2O3表面积(7.5wt.%W) 175m2/gm。
EEEEEE TiO2(锐钛矿)/ 粒径1/16英寸柱Al2O3/SiO2/ 状挤出物;TiO2-(NH4)6H6W12O40Al2O3-SiO2表面积(7.5wt.%W) 175m2/gm。
FFFFFF TiO2(锐钛矿)/SiO2/ 粒径1/16英寸柱(NH4)6H6W12O40状挤出物;TiO2-(7.5wt.%W) SiO2表面积TiO2/SiO2重量比＝70/30 195m2/gm。
GGGGGG TiO2(锐钛矿) 粒径1/16英寸柱状挤出物;
催化剂表面积200m2/gm。
HHHHHH TiO2(锐钛矿)/ 粒径1/16英寸柱状挤出物;
SiO2; 催化剂表面积195m2/gm。
TiO2/SiO2重量比＝70/30IIIIII TiO2(锐钛矿)/ 粒径1/16英寸柱状挤出物;
SiO2催化剂表面积175m2/gm。
TiO2/SiO2重量比＝88/12JJJJJJ ZrO2/SiO2粒径1/16英寸柱状挤出物;
催化剂表面积127m2/gm。
KKKKKK γ-Al2O3/ 粒径1/16英寸柱状挤出物;
(NH4)6H6W12O40γ-Al2O3表面积(7.5wt.%W) 105m2/gm。
LLLLLL TiO2(锐钛矿)/ 粒径1/16英寸柱状挤出物;
SiO2/ TiO2-SiO2表面积(NH4)6H6W12O40195m2/gm。
(7.5wt.%W)
TiO2/SiO2重量比＝70/30MMMMMM TiO2(锐钛矿) 粒径1/16英寸柱状挤出物;
/SiO2/WO3催化剂表面积224m2/gm。
(7wt.%WO3)NNNNNN TiO2(锐钛矿)/ 粒径1/16英寸柱状挤出物;
SiO2/ TiO2-SiO2表面积(NH4)6H6W12O40195m2/gm。
(7.5wt.%W)/B2O3(1.0wt.%B)OOOOOO TiO2(锐钛矿)/ 粒径1/16英寸柱状挤出物;
SiO2/ TiO2-SiO2表面积(NH4)6H6W12O40195m2/gm。
(7.5wt.%W)/ZnO(1.0wt.%Zn)TiO2/SiO2重量比＝70/30PPPPPP TiO2(锐钛矿)/ 粒径1/16英寸柱状挤出物;
SiO2/ TiO2-SiO2表面积(NH4)6H6W12O40195m2/gm。
(7.5wt.%W)/ThO2(1.0wt.%Th);
TiO2/SiO2重量比＝70/30。
QQQQQQ TiO2(锐钛矿)/ 粒径1/16英寸柱状挤出物;
SiO2/ TiO2-SiO2表面积(NH4)6H6W12O40195m2/gm。
(7.5wt.%W)/NH4F-HF(1.0wt.%F);
TiO2/SiO2重量比＝70/30RRRRRR TiO2(锐钛矿)/ 粒径1/16英寸柱状挤出物;
SiO2/ TiO2-SiO2表面积(NH4)6H6W12O40195m2/gm。
(7.5wt.%W)CeO2(1.0wt.%Ce);TiO2/SiO2重量比＝70/30SSSSSS TiO2(锐钛矿)/ 粒径1/16英寸柱状挤出物;
WO3催化剂表面积253m2/gm。
(10wt.%WO3)TTTTTT SiO2/WO3粒径1/16英寸柱状挤出物;
(10wt.%WO3) 催化剂表面积144m2/gm。
UUUUUU TiO2(锐钛矿)/ 粒径1/16英寸柱状挤出物;
SiO2; 催化剂表面积201m2/gm。
TiO2/SiO2重量比＝40/60
对于某些试验，将管式反应系统调整到指定的条件。合适的做法是，首先加入氨，然后再加入EDA-MEA，DETA-AEEA或DETA-MEA。在足够长的标定期内待加料完了之后，进行两小时的计时运行，而后，使该实验进行一整夜并取样。进料换为另外的反应剂组，对某些实施例重复上述步骤。
对某些试验，将管式反应系统调整到指定的条件，先加入予混合的氨-DETA，然后再加入DETA-MEA。在足够长的标定期内待加料完了之后，进行两小时的计时运行并取样。接着调整温度使其适合于下一个实验。对某些实施例重复上述步骤。
下文实施例中使用的催化剂和促进剂制备如下用磷酸氢二铵处理以提供性能调节剂将催化剂颗粒(150cc)加入到磷酸氢二铵的饱和水溶液中，溶液要足够多，以完全浸没催化剂颗粒，该浆液于55-60℃温度下放置8小时。催化剂经过滤，水洗至中性，100℃温度下干燥，再在600℃温度下焙烧6-8小时。
用氢氟酸处理以提供性能调节剂将催化剂颗粒(150cc)加入到氟化铵的饱和水溶液中。溶液要足够多，以完全浸没催化剂颗粒。所得的浆液于55-60℃温度下保持8小时，催化剂经过滤，水洗至中性，在100℃温度下干燥，然后在600℃温度下焙烧6-8小时。
用硫酸处理以提供性能调节剂将催化剂颗粒(150cc)加入到硫酸铵饱和水溶液中，溶液要足够多，以完全浸没催化剂颗粒。所得浆液于55-60℃温度下保持8小时。催化剂经过滤，水洗至中性，100℃温度下干燥，再在600℃温度下焙烧6-8小时。
制备催化剂J乙二醇锡(Ⅱ)(9.88g)溶解于150毫升单乙醇胺中，所得溶液用异丙醇(80ml)稀释，并浸入TiO2/Al2O3载体(280g)。载体变为黄色。1小时后，将催化剂滤出，并用过量的异丙醇洗涤，干燥，再在600℃温度下焙烧16小时。将催化剂均分为两份-一份用于制备催化剂Q。
制备催化剂K将硼酸(2.86g)溶于刚好足够的水中，以浸渍TiO2/Al2O3载体(140g)。催化剂在100℃温度下干燥，再在400℃温度下焙烧16小时。
制备催化剂LTiO2/Al2O3载体(280g)用五氧化铌-甲苯溶液(13.68g五氧化铌)浸渍。减压下将过量的甲苯在Buchi旋转挥发器上蒸发掉。催化剂在100℃温度下干燥，再在400℃温度下焙烧16小时。该催化剂均分为两份。一份用钒酸铵(2.83g)的水溶液浸渍，在100℃温度下干燥，再在400℃温度下焙烧16小时;第二份用于制备下述的催化剂O。
制备催化剂MTiO2/Al2O3载体(280g)用水中的硝酸镧(7.59g)浸渍，水要足够多以湿润所有的载体。潮湿的催化剂在100℃温度下干燥，再在400℃温度下焙烧16小时。然后，将该催化剂(140g)浸泡在85%磷酸中1小时，水洗至呈中性;在100℃温度下干燥，再在400℃温度下焙烧16小时。
制备催化剂NTiO2/Al2O3载体(280g)用水中的硝酸镧浸渍，水要足够多以湿润所有的载体。潮湿的催化剂在100℃温度下干燥，再在400℃温度下焙烧16小时。
制备催化剂O催化剂L半成品的第二份用硼酸(2.86g)水溶液浸渍，水要多得足以湿润载体。该催化剂在100℃温度下干燥，再在400℃温度下焙烧16小时。
制备催化剂P钒酸铵(2.83g)溶于足够多的水中，以浸渍TiO2/Al2O3载体(140g)湿润的催化剂在100℃温度下干燥，再在400℃温度下焙烧16小时。
制备催化剂Q催化剂J半成品的第二份用85%磷酸浸渍1小时，然后水洗至中性。将该催化剂在100℃温度下干燥，再在400℃温度下焙烧16小时。
制备催化剂RTiO2/Al2O3载体不需要进一步处理即可使用。
制备催化剂S将乙二氧基锡(Ⅱ)(9.88g)溶于150毫升单乙醇胺中，并浸入TiO2/Al2O3载体(280g)。TiO2/Al2O3载体变为黄色。1小时后，滤出催化剂，用过量的异丙醇洗涤除去过量的单乙醇胺。催化剂在100℃温度下干燥，再在400℃温度下焙烧16小时。该催化剂均分为两份。一份用硼酸(2.86g)的水溶液浸渍，水要多得足以湿润载体，催化剂在100℃温度下干燥，再在400℃温度下焙烧16小时;第二份用于制备下述的催化剂X。
制备催化剂TTiO2/Al2O3载体(280g)用硝酸镧(7.59g)的水溶液浸渍，水要多得足以湿润载体。催化剂在100℃温度下干燥，再在400℃温度下焙烧16小时。然后，该催化剂用钒酸铵(2.83g)的水溶液浸，水要多得足以湿润载体，在100℃温度下干燥，再在400℃温度下焙烧16小时。
制备催化剂UTiO2/Al2O3载体(280g)用甲苯(13.68g)中的五氧化铌浸渍。减压下在Buchi旋转挥发器上除去过量的甲苯。催化剂在100℃温度下干燥，再在400℃温度下焙烧16小时。该催化剂均分为两份。一份用85%磷酸浸渍1小时，再水洗至中性，潮湿的催化剂在100℃温度下干燥，再在400℃温度下焙烧16小时;第二份用于制备下述的催化剂V。
制备催化剂V催化剂U的第二份用磷酸浸渍前不须进一步处理即可使用。
制备催化剂WTiO2/Al2O3载体(280g)用硝酸镧(7.59g)的水溶液浸渍，水要多得足以湿润载体。催化剂在100℃温度下干燥，再在400℃温度下焙烧16小时。然后，该催化剂用硼酸(2.86g)的水溶液浸渍，水要多得足以湿润载体;在100℃温度下干燥，再在400℃温度下焙烧16小时。
制备催化剂X催化剂S半成品的第二份用钒酸铵(2.83g)的水溶液浸渍，水要多得足以湿润载体。该催化剂在100℃温度下干燥，再在400℃温度下焙烧16小时。
制备催化剂YTiO2/Al2O3载体(140g)用85%磷酸浸渍1小时，再水洗至中性。潮湿的催化剂在100℃温度下干燥，再在400℃温度下焙烧16小时。
制备催化剂ZTiO2/Al2O3载体(280g)用硝酸镧(7.59g)的水溶液浸渍，水要多得足以湿润载体。潮湿的催化剂在100℃温度下干燥，再在400℃温度下焙烧16小时。然后，该催化剂(140g)用85%磷酸浸泡1小时，水洗至中性;在100℃温度下干燥，再在400℃温度下焙烧16小时。
制备催化剂AA四硼酸钠(21g)溶于112克水中，用于浸渍TiO2/Al2O3载体(140g)。1小时后，过量液体轻轻倒出，催化剂在100℃温度下干燥1小时，再在400℃温度下焙烧16小时。
制备催化剂BB锡酸钠(21g)溶于刚好足够多的水(56.4g)中，以浸渍TiO2/Al2O3载体(140g)。1小时后，催化剂在400℃温度下焙烧16小时。
制备催化剂CCZrO2/SiO2载体不须进一步处理即可使用。
制备催化剂DD制备五氧化铌(25.28g)溶于84.18克甲苯中的溶液。ZrO2/SiO2载体(140g)悬浮于75毫升甲苯中，再加入五氧化铌溶液(29.6g)。减压下除去过量甲苯，催化剂在100℃温度下干燥1小时，再在400℃温度下焙烧16小时。
制备催化剂EE硼酸(2.86g)溶于75毫升甲醇中，ZrO2/SiO2载体(140g)用该溶液浸渍。催化剂在100℃温度下干燥1小时，再在400℃温度下焙烧16小时。
制备催化剂FF偏钒酸铵(2.86g)溶于75毫升水中，ZrO2/SiO2载体(140g)用该溶液浸渍。催化剂在100℃温度下干燥1小时，再在400℃温度下焙烧16小时。
制备催化剂GGTiO2/SiO2载体不须进一步处理即可使用。
制备催化剂HHTiO2/SiO2/Al2O3载体不须进一步处理即可使用。
制备催化剂II硼酸(2.86g)溶于刚好足够多的水中，并用于浸渍TiO2/SiO2载体(140g)。催化剂在100℃温度下干燥1小时，再在400℃温度下焙烧16小时。
制备催化剂JJ四硼酸氢铵(4.19g)溶于104.3g水中，以湿润TiO2/SiO2载体(140g)。浸渍1小时后，催化剂在100℃下干燥1小时，再在400℃温度下焙烧16小时。
制备催化剂KK四硼酸氢铵(4.19g)和钨酸铵(5.89g)溶于足够多的水(95.45g)中，以湿润TiO2/SiO2载体(140g)。室温下浸渍1小时后，催化剂在100℃温度下干燥1小时，再在400℃温度下焙烧16小时。
制备催化剂LL四硼酸氢铵(4.19g)和钒酸铵(5.62g)溶于足够多的水(170.2g)中，以溶解无机盐。以该溶液浸泡TiO2/SiO2载体(140g)1小时，过量液体慢慢倾出，催化剂在100℃温度下干燥1小时，再在600℃温度下焙烧16小时。
制备催化剂MM四硼酸氢铵(4.19g)和钒酸铵(5.62g)溶于足够多的热水(176g)中。TiO2/SiO2载体(140g)加到上述热溶液中，很好地搅拌并使其冷却至室温。催化剂浆液转移至圆底烧瓶中，减压下用Buchi挥发器进行汽提。该催化剂在100℃温度下干燥1小时，再在400℃温度下焙烧16小时。
制备催化剂NN四硼酸氢铵(4.19g)溶于足够多的水(94g)中，以湿润TiO2/SiO2载体(140g)。浸渍1小时后，催化剂在100℃温度下干燥，再在400℃温度下焙烧16小时。钒酸钠(5.85g)溶于94g水中，所得溶液足以湿润上述焙烧过的材料。浸渍1小时后，催化剂在100℃温度下重新干燥，再在400℃温度下焙烧16小时。
制备催化剂OO偏钨酸铵(3.12g)溶于足够多的水(103g)中，以湿润TiO2/SiO2载体(140g)。催化剂在100℃温度下干燥1小时，再在400℃温度下焙烧16小时。
制备催化剂PP偏钨酸铵(12.26g)溶于足够多的水(94g)中，以湿润TiO2/SiO2载体(140g)。催化剂在100℃温度下干燥1小时，再在400℃下焙烧16小时。
制备催化剂QQ偏钨酸钠(2.86g)溶于足够多的水(88.4g)中，以湿润TiO2/SiO2载体(140g)。室温下浸渍1小时后，催化剂在100℃温度下干燥1小时，再在400℃温度下焙烧16小时。
制备催化剂RR制备三异丙氧基钒(7.60g)在76.85g甲苯中的溶液，然后将其加到圆底烧瓶里的TiO2/SiO2载体(140g)中，所说的园底烧瓶置于Buchi挥发器上。混合1小时后，减压下除去过量甲苯，催化剂在400℃温度下焙烧16小时。
制备催化剂SS钒酸钠(21g)溶解于84.3g水中，少量(2.55g)未溶物经过滤除去。搅拌下将上述溶液倾到TiO2/SiO2载体上，除去过量液体(14.85g)，催化剂在400℃温度下焙烧16小时。
制备催化剂TT硼酸(2.97g)、硝酸镧(10.39g)和钨酸铵(6.13g)溶于94g水中，以该溶液浸渍TiO2/SiO2载体(140g)。催化剂在100℃温度下干燥1小时，再在400℃温度下焙烧16小时。
制备催化剂UU异丙氧基钛(10.25g)溶于45.44g甲苯中，该溶液用于浸渍ZrO2/SiO2载体(140g)。减压下除去过量甲苯，催化剂在100℃温度下干燥1小时，再在400℃温度下焙烧16小时。
制备催化剂VV钨酸铵(3.12g)溶于足够多的水(63.24g)中，以湿润ZrO2/SiO2载体(140g)。室温下浸渍1小时后，催化剂在100℃温度下干燥1小时，再在400℃温度下焙烧16小时。
制备催化剂WW在圆底烧瓶中，将磷酸氢二铵(65g)溶于50g水，加入锐钛矿TiO2(150cm3)。烧瓶置于Buchi旋转挥发器上，减压下旋转2小时，所得浆液经过滤、水(100ml)洗，在100℃温度下干燥1小时，再在250℃温度下干燥过夜。
制备催化剂XX在圆底烧瓶中，将磷酸氢二铵(65g)溶于50g水，加入金红石TiO2(150cm3)。烧瓶置于Buchi旋转挥发器上减压下旋转2小时，所得浆液经过滤、水(100ml)洗。，在100℃温度下干燥1小时，再在250℃温度下放置过夜。
制备催化剂YY正磷酸(52g)、水(50g)和TiO2(171.11g)放入烧瓶中，该烧瓶在210mmHg压力下置于Buchi旋转挥发器上旋转2小时。滤出催化剂，以蒸馏水(2500ml)洗至PH值为6，100℃温度下干燥1小时，250℃下干燥16小时。所得催化剂(171.11g)与磷酸(52.37g)和水(50.05g)形成浆液，310mmHg压力下置于Buchi旋转挥发器上旋转2小时;过滤、水(100ml)洗、蒸发干燥，并在100℃温度下加热1小时，再在250℃温度下干燥16小时。
制备催化剂ZZTiO2载体不须进一步处理即可使用。
制备催化剂AAA从Ohio州Akron市Norton公司获得。
制备催化剂BBB硼酸(1.81g)与足够多的水混合，用以湿润TiO2/SiO2载体(100g)。浸渍1小时后，催化剂在400℃温度下焙烧16小时。
制备催化剂CCC钒酸铵(2.63g)与足够多的水混合以湿润TiO2/SiO2载体(140g)。室温下浸渍1小时后，催化剂在400℃温度下焙烧16小时。
制备催化剂DDD四氟硼酸铵(8.39g)和磷酸氢二铵(10.52g)溶于足够多的水中以湿润TiO2/SiO2载体(140g)。室温下浸渍1小时后，催化剂在100℃温度下干燥1小时，再在400℃温度下焙烧16小时。
制备催化剂EEE四氟硼酸钠(2.86g)溶于足够多的水中以湿润TiO2/SiO2载体(140g)。浸渍1小时后，催化剂在400℃温度下焙烧16小时。
制备催化剂FFF四硼酸氢铵(4.18g)和磷酸氢二铵(10.52g)溶于足够多的水中以湿润TiO2/SiO2载体(140g)。室温下浸渍1小时后，催化剂在100℃温度下干燥8小时，再在400℃温度下焙烧16小时。
制备催化剂GGG五氧化铌(13.67g)溶于约200ml甲苯中，用以湿润TiO2/SiO2载体(280g)。室温下浸渍15分钟后，减压除去甲苯，催化剂在100℃温度下干燥8小时，再在400℃温度下焙烧16小时。
制备催化剂HHH正异丙氧基锆(7.59g)溶于62g甲苯中。用以浸润TiO2/SiO2载体(140g)。室温下密封放置过夜，对催化剂进行减压汽提，再在400℃温度下焙烧16小时。
制备催化剂IIIFe(NO3)3·9H2O(7.21g)溶于足够多的水中以浸润TiO2/SiO2载体(140g)。浸渍1小时后，催化剂在400℃温度下焙烧16小时。
制备催化剂JJJ乙酸锡(Ⅱ)(95%)(4.42g)溶于足够多的水中以浸润TiO2/SiO2载体(140g)。浸渍1小时后，催化剂在400℃温度下焙烧16小时。
制备催化剂KKK75℃温度下，将硼酸氢铵(2.53g)和钒酸铵(5.62g)溶于过量水中以浸润TiO2/SiO2载体(140g)。接着蒸发掉过量的水。浸渍1小时后，催化剂在400℃温度下焙烧16小时。
制备催化剂LLL碳酸氢钠(4.15g)溶于足够多的水中以浸润TiO2/SiO2载体(100g)。室温下浸渍1小时后，催化剂在400℃温度下焙烧16小时。
制备催化剂MMM六水合硝酸锌(10.44g)溶于足够多的水中以浸润TiO2/SiO2载体(140g)。室温下浸渍1小时后，催化剂在400℃温度下焙烧16小时。
制备催化剂NNN六水合硝酸镧(3.79g)溶于足够多的水中以浸润TiO2/SiO2载体(140g)。室温下浸渍1小时后，催化剂在400℃温度下焙烧16小时。
制备催化剂OOO二水合乙酸锂(9.74g)溶于足够多的水中以浸润TiO2/SiO2载体(140g)。室温下浸渍1小时后，催化剂在400℃温度下焙烧16小时。
制备催化剂PPP从Ohio州Akron市Norton公司获得。
制备催化剂QQQ碳酸氢钠(4.15g)溶于足够多的水中以浸润TiO2/Al2O3载体(100g)。室温下浸渍1小时后，催化剂在400℃温度下焙烧16小时。
制备催化剂RRR六水合硝酸镧(3.79g)溶于足够多的水中以浸润TiO2/Al2O3载体(140g)。室温下浸渍1小时后，催化剂在400℃温度下焙烧16小时。
制备催化剂SSS六水合硝酸镧(4.29g)溶于足够多的水中以浸润TiO2/Al2O3载体(160g)。室温下浸渍1小时后，催化剂在400℃温度下焙烧16小时。该材料(140g)与90ml 85%磷酸形成浆液，1小时后滤出，水洗至PH值为6.5，再在400℃温度下焙烧16小时。
制备催化剂TTT六水合硝酸镁(18.17g)溶于足够多的水中以浸润TiO2/Al2O3载体(140g)。室温下浸渍1小时后，催化剂在400℃温度下焙烧16小时。
制备催化剂UUU二水合乙酸锂(9.74g)溶于足够多的水中以浸润TiO2/Al2O3载体(140g)。室温下浸渍1小时后，催化剂在400℃温度下焙烧16小时。
制备催化剂VVV四氟硼酸钠(2.86g)溶于足够多的水中以浸渍TiO2/Al2O3载体(140g)。室温下浸渍1小时后，催化剂在400℃温度下焙烧16小时制备催化剂WWW硝酸锶(5.84g)溶于足够多的水中以浸润TiO2/Al2O3载体(140g)。室温下浸渍1小时后，催化剂在400℃温度下焙烧16小时。
制备催化剂XXX硼酸(1.81g)溶于足够多的水中以浸润TiO2/Al2O3载体(100g)。室温下浸渍1小时后，催化剂在400℃温度下焙烧16小时。
制备催化剂YYY六水合硝酸锌(10.44g)溶于足够多的水中以浸润TiO2/Al2O3载体(140g)。室温下浸渍1小时后，催化剂在400℃温度下焙烧16小时。
制备催化剂ZZZ乙酸亚锡(95%)(4.42g)溶于热的单乙醇胺中，用30g异丙醇稀释，再与TiO2/Al2O3载体(140g)形成浆液。室温下浸渍1小时后，催化剂在100℃温度下干燥1小时。排出过量液体，催化剂用异丙醇洗涤，再在400℃温度焙烧16小时。
制备催化剂AAAA九水合硝酸铁(7.21g)溶于足够多的水中以浸润TiO2/Al2O3载体(140g)。室温下浸渍1小时后，催化剂在400℃温度下焙烧16小时。
催化剂BBBB从Ohio州Akron市Norton公司获得。
催化剂CCCC从Ohio州Akron市Norton公司得到。
催化剂DDDD从Ohio州Akron市NortoN公司得到。
催化剂EEEE从Ohio州Akron市Norton公司得到。
催化剂FFFF从Ohio州Akron市Norton公司得到。
催化剂GGGG从Ohio州Akron市Norton公司得到。
催化剂HHHH从Ohio州Akron市Norton公司得到。
催化剂IIII从Ohio州Akron市Norton公司得到。
催化剂JJJJ从Ohio州Akron市Norton公司得到。
催化剂KKKK从Ohio州Akron市Norton公司得到。
催化剂LLLL从Ohio州Akron市Norton公司得到。
催化剂MMMM从Ohio州Akron市Norton公司得到。
催化剂NNNN将催化剂DDDD颗粒(140g)加到硼酸(5.07g)的甲醇(94.2g)溶液中。使用Buchi旋转挥发器除去甲醇，催化剂在100℃温度下干燥1小时，再在400℃温度下焙烧16小时。
催化剂OOOO将催化剂DDDD颗粒(140g)加到四氟硼酸铵(2.86g)的水溶液中，溶液要足够多以完全湿润催化剂颗粒。所得浆液在室温下放置1小时。催化剂在100℃温度下干燥1小时，再在400℃温度下焙烧16小时。
催化剂PPPP将催化剂DDDD颗粒(140.1g)加到四氟硼酸钠(8.58g)的水溶液中，水要多的足以浸没催化剂颗粒。催化剂在100℃温度下干燥1小时，再在400℃温度下焙烧16小时。
催化剂QQQQ将催化剂DDDD颗粒(140.1g)加到四氟硼酸钠(8.58g)的水溶液中，水要多得足以浸没催化剂颗粒。催化剂在100℃温度下干燥1小时，再在400℃温度下焙烧16小时。
催化剂RRRR将催化剂DDDD颗粒(140.2g)加到偏钨酸钠(1.43g)的水溶液中，水要多的足以浸没催化剂颗粒。催化剂在100℃温度下干燥1小时，再在400℃温度下焙烧16小时。
催化剂SSSS将催化剂DDDD颗粒(140.2g)加到偏钨酸钠(2.86g)的水溶液中，水要多的足以浸没催化剂颗粒。催化剂在100℃温度下干燥1小时，再在400℃温度下焙烧16小时。
催化剂TTTT将催化剂DDDD颗粒(140.1g)加到偏钨酸钠(5.71g)的水溶液中，水要多的足以浸没催化剂颗粒。催化剂在100℃温度下干燥1小时，再在400℃温度下焙烧16小时。
催化剂UUUU将催化剂DDDD颗粒(140.1g)加到偏钨酸铵(3.12g)的水溶液中，水要多的足以浸没催化剂颗粒。催化剂在100℃温度下干燥1小时，再在400℃温度下焙烧16小时。
催化剂VVVV将催化剂DDDD颗粒(140g)加到偏钨酸铵(6.24g)的水溶液中，水要多的足以完全润湿催化剂颗粒。催化剂在100℃下干燥1小时，再在400℃下焙烧16小时。
催化剂WWWW将催化剂DDDD颗粒(140.1g)加到偏钨酸铵(12.48g)的水溶液中，水要多的足以完全润湿催化剂颗粒。催化剂在100℃温度下干燥1小时，再在400℃温度下焙烧16小时。
催化剂XXXX将催化剂DDDD颗粒(140.1g)加到六水合硝酸镧(7.59g)的水溶液中，水要多的足以完全润湿催化剂颗粒。催化剂在100℃温度下干燥1小时，再在400℃温度下焙烧16小时。
催化剂YYYY将催化剂DDDD颗粒(143.1g)加到六水合硝酸镧(15.18g)的水溶液中，水要多的足以完全润湿催化剂颗粒。催化剂在100℃温度下干燥1小时，再在400℃温度下焙烧16小时。
催化剂ZZZZ将催化剂DDDD颗粒(140g)加到五乙氧基铌(6.84g)溶于甲苯(66g)的溶液中，溶液要多的足以浸没催化剂颗粒。所得的浆液在Buchi旋转挥发器上进行汽提。然后，催化剂在400℃温度下焙烧16小时。
催化剂AAAAA将催化剂DDDD颗粒(140.4g)加到碳酸氢钠(3.87)的水溶液中，水要多的足以完全润湿催化剂颗粒。催化剂在100℃温度下干燥1小时，再在400℃温度下焙烧16小时。
催化剂BBBBB将催化剂DDDD颗粒(143.5g)加到三异丙氧基钒(7.63g)溶于甲苯(66.74g)的溶液中，溶液要多的足以完全润湿催化剂颗粒。所得浆液进行减压汽提。然后，催化剂在400℃温度下焙烧16小时。
催化剂CCCCC将三偏磷酸钠(14.0g)溶于足量的水(82.7g)中以润湿TiO2/SiO2/Al2O3载体(140g)。室温下浸渍1小时后，催化剂在100℃温度下干燥1小时，再在400℃温度下焙烧16小时。
催化剂DDDDD三偏磷酸钠(14.13g)溶于56.0g水和87.0g异丙醇中，以此溶液浸渍TiO2/SiO2载体(140g)。催化剂在100℃温度下干燥1小时，再在400℃温度下焙烧16小时。
催化剂EEEEE三偏磷酸钠(14.05g)溶于足量的水(85.92g)中，以浸润TiO2/SiO2载体(140g)。室温下浸渍1小时后，催化剂在100℃温度下干燥1小时，再在400℃温度下焙烧16小时。
催化剂FFFFF从Ohio州Akron市Norton公司得到。
催化剂GGGGG从Ohio州Akron市Norton公司得到。
催化剂HHHHH从Ohio州Akron市Norton公司得到。
催化剂IIIII从Ohio州Akron市Norton公司得到。
催化剂JJJJJ从Ohio州Akron市Norton公司得到。
催化剂KKKKK从Ohio州Akron市Norton公司得到。
催化剂LLLLL将催化剂DDDD颗粒(140.5g)加到六水合硝酸锌(10.45g)的水溶液中，水要多得足以完全润湿催化剂颗粒。催化剂在100℃温度下干燥1小时，再在400℃温度下焙烧16小时。
催化剂MMMMM将催化剂DDDD颗粒(140.78g)加到六水合硝酸锌(20.88g)的水溶液中，水要多得足以完全浸润催化剂颗粒。催化剂在100℃温度下干燥1小时，再在400℃温度下焙烧16小时。
催化剂NNNNN将催化剂DDDD颗粒(140.1g)加到五乙氧基铌(13.68g)溶于甲苯(66.2g)形成的溶液中，溶液要足够多，以完全浸润催化剂颗粒。所得浆液放置1小时。催化剂在100℃温度下干燥1小时，再在400℃温度焙烧16小时。
催化剂OOOOO将催化剂DDDD颗粒(140.15g)加到四氟硼酸钠(8.58g)的水溶液中，水要多得足以完全浸润催化剂颗粒。催化剂在100℃温度下干燥1小时，再在400℃温度下焙烧16小时。
催化剂PPPPP从Ohio州Akron市Norton公司得到。
催化剂QQQQQ从Ohio州Akron市Norton公司得到。
催化剂RRRRR从Ohio州Akron市Norton公司得到。
催化剂SSSSS从Ohio州Akron市Norton公司得到。
制备催化剂TTTTT将偏钨酸铵(12.14g)溶于60g水中，使用足够的溶液以浸润TiO2载体(140g)。浸润后，催化剂在350℃温度下焙烧1小时。浸渍和焙烧步骤再重复两次便得到所要的催化剂。
制备催化剂UUUUU将偏钨酸铵(12.14g)溶于48g水中，使用足够的溶液浸润TiO2/SiO2载体(55g)。湿润后，催化剂在350℃温度下焙烧1小时。浸渍和焙烧步骤再重复两次便得到所要的催化剂。
制备催化剂VVVVV将偏钨酸铵(12.14g)溶于48g水中，使用足够的溶液浸润ZrO2/SiO2载体(55g)。湿润后，催化剂在350℃温度下焙烧1小时。浸渍和焙烧步骤再重复两次便得到所要的催化剂。
制备催化剂WWWWW将偏钨酸铵(6.07g)溶于45g水中，使用足够的溶液浸润TiO2/SiO2载体(55g)。浸润后，催化剂在350℃温度下焙烧1小时。浸渍和焙烧步骤再重复两次便得到所要的催化剂。
制备催化剂XXXXX将偏钨酸铵(12.14g)和硝酸镧酸镧(5.0g)溶于45g水中，使用足够的溶液浸润TiO2/SiO2载体(55g)。浸润后，催化剂在350℃温度下焙烧1小时。浸渍和焙烧步骤再重复两次便得到所要的催化剂。
制备催化剂YYYYY偏钨酸铵(6.07g)和硝酸镧(2.5g)溶于45g水中，使用足够的溶液浸润TiO2/SiO2载体(55g)。浸润后，催化剂在350℃温度下焙烧1小时。浸渍和焙烧步骤再重复两次便得到所要的催化剂。
制备催化剂ZZZZZ将偏钨酸铵(12.14g)和硝酸镧(5.0g)溶于45g水中，使用足够的溶液浸润ZrO2/SiO2载体(55g)。湿润后，催化剂在350℃温度下焙烧1小时。浸渍和焙烧步骤再重复两次便得到所要的催化剂。
制备催化剂AAAAAA从Ohio州Akron市Norton公司得到。
制备催化剂BBBBBB将偏钨酸铵(6.07g)溶于35g水中，使用足够的溶液浸润TiO2/SiO2/WO3载体(55g)。浸润后，催化剂在350℃温度下焙烧1小时。浸渍和焙烧步骤再重复两次便得到所要的催化剂。
制备催化剂CCCCCC将硅钨酸(6.8g)溶于40g水中，使用足够的溶液浸润TiO2/SiO2载体(55g)。浸润后，催化剂在350℃温度下焙烧1小时。浸渍和焙烧步骤再重复两次便得到所要的催化剂。
制备催化剂DDDDDD将偏钨酸铵(6.07g)溶于40g水中，使用足够的溶液浸润TiO2/SiO2/Al2O3载体(55g)。浸润后，催化剂在350℃温度下焙烧1小时。浸渍和焙烧步骤再重复两次便得所要的催化剂。
制备催化剂EEEEEE将偏钨酸铵(6.07g)溶于40g水中，使用足够的溶液浸润TiO2/Al2O3/SiO2载体。浸润后，催化剂在350℃温度下焙烧1小时。浸渍和焙烧步骤再重复两次便得到所要的催化剂。
制备催化剂FFFFFF将偏钨酸铵(6.07g)溶于40g水中，使用足够的溶液浸润TiO2/SiO2载体(55g)。浸润后，催化剂在350℃温度下焙烧1小时。浸渍和焙烧步骤再重复两次便得到所要的催化剂。
制备催化剂GGGGGG从Ohio州Cleveland的LaRoche化学公司得到。
制备催化剂HHHHHH从Ohio州Akron市Norton公司得到。
制备催化剂IIIIII从Ohio州Akron市Norton公司得到。
制备催化剂JJJJJJ从Ohio州Akron市Norton公司得到。
制备催化剂KKKKKK将偏钨酸铵(11.42g)溶于45g水中，使用足够的溶液浸润γ-Al2O3载体(52g)。浸润后，催化剂在350℃温度下焙烧1小时。浸渍和焙烧步骤再重复两次便得到所要的催化剂。
制备催化剂LLLLLL将偏钨酸铵(6.07g)溶于40g水中，使用足够的溶液浸润TiO2/SiO2载体(55g)。浸润后，催化剂在350℃温度下焙烧1小时。浸渍和焙烧步骤再重复两次便得到所要的催化剂。
制备催化剂MMMMMM从Ohio州Akron市Norton公司得到。
制备催化剂NNNNNN将偏钨酸铵(6.07g)和硼酸(3.14g)溶于30g水中，使用足够的溶液浸润TiO2/SiO2载体(55g)。浸润后，催化剂在350℃温度下焙烧1小时。浸渍和焙烧步骤再重复两次便得到所要的催化剂。
制备催化剂OOOOOO将偏钨酸铵(6.07g)和硝酸锌(1.6g)溶于30g水中，使用足够的溶液浸润TiO2/SiO2载体(55g)。浸润后，催化剂在350℃温度下焙烧1小时。浸渍和焙烧步骤再重复两次便得到所要的催化剂。
制备催化剂PPPPPP将偏钨酸铵(6.07g)和硝酸钍(1.31g)溶于35g水中，使用足够的溶液浸润TiO2/SiO2载体(55g)。浸润后，催化剂在350℃温度下焙烧1小时。浸渍和焙烧步骤再重复两次便得到所要的催化剂。
制备催化剂QQQQQQ将偏钨酸铵(6.07g)和二氟化铵(0.82g)溶于35g水中，使用足够的溶液浸润TiO2/SiO2载体(55g)。浸润后，催化剂在350℃温度下焙烧1小时。浸渍和焙烧步骤再重复两次便可得到所要的催化剂。
制备催化剂RRRRRR将偏钨酸铵(6.07g)和硝酸铈(1.71g)溶于35g水中，使用足够的溶液浸润TiO2/SiO2载体(55g)。浸润后，催化剂在350℃温度下焙烧1小时。浸渍和焙烧步骤再重复两次便可得到所要的催化剂。
制备催化剂SSSSSS从Ohio州Akron市Norton公司得到。
制备催化剂TTTTTT从Ohio州Akron市Norton公司得到。
制得催化剂UUUUUU从Ohio州Akron市Norton公司得到。
表1实施例编号 1 2 3催化剂类型 A A A温度℃;均值 228 241 290压力，绝对压强(磅/吋2) 1172.7 1214.7 1214.7AEEA SV;M/kg cat/hr. 1.61 1.44 1.5EDA/AEEA摩尔比 1.5 1.5 2NH3/AEEA摩尔比 24.2 45.83 34.9H2O/AEEA摩尔比 0.86 0.86 0.66wt % H2O 7.4 7.4 5%转化 AEEA 70.4 73.2 97分析值，面积%EDA 62.81 65.97 60.95MEA 0.92 0.41 0.12PIP 5.52 5.84 9.66DETA 2.33 2.58 3.68AEEA 15.51 14.19 1.36AEP 0.89 1.03 2.13HEP 0.17 0.13 0.1TETA 5.1 4.45 4.47DAEP 1.70 1.77 4.42PEEDA 1.99 2.11 5.00DPE 0 0.56 0.14总 TETAS 8.79 8.38 14.02总 TEPAS 0.87 0.77 2.01总副产物 2.19 0.72 5.98%水 16.68 21.18 13.75
表Ⅰ(续1)实施例编号 4 5催化剂类型 A A温度℃;均值 294 268压力，绝对压强(磅/吋2) 1214.7 914.7AEEA SV;M/kg cat/hr. 1.56 0.9EDA/AEEA摩尔比 2 5NH3/AEEA摩尔比 36.33 55.94H2O/AEEA摩尔比 1.38 1.18wt % H2O 10 5%转化 AEEA 61.8 97.3分析值，面积%EDA 62.65 77.39MEA 0.13 0PIP 6.36 5.23DETA 1.24 3.49AEEA 17.33 0.7AEP 0.35 2.49HEP 0.14 0.04TETA 1.78 4.64DAEP 3.10 2.00PEEDA 3.02 2.15DPE 0.19 0.07总 TETAS 8.08 8.91总 TEPAS 0.29 0.96总副产物 3.43 0.79%水 13.94 10.66
表Ⅰ(续2)实施例编号 6 7催化剂类型 A A温度℃;均值 242 247压力，绝对压强(磅/吋2) 1214.7 1214.7AEEA SV;M/kg cat/hr. 0.57 0.69EDA/AEEA摩尔比 8 8NH3/AEEA摩尔比 107.9 91.22H2O/AEEA摩尔比 3.61 3.61wt % H2O 10 10%转化 AEEA 43.3 23.3分析值，面积%EDA 87.72 84.11MEA 0 0PIP 0.68 0.64DETA 0 0.13AEEA 9.96 13.57HEP 0 0.01AEP 0.06 0.05TETA 0.40 0.46DAEP 0.16 0.16PEEDA 0.12 0.10DPE 0 0总TETAS 0.68 0.71总TEPAS 0.22 0.14总副产物 0.68 0.64%水 12 9.97
表Ⅰ(续3)实施例编号 8 9催化剂类型 A A温度℃;均值 295 270压力，绝对压强(磅/吋2) 414.7 614.7AEEA SV;M/kg cat/hr. 1.18 2.21EDA/AEEA摩尔比 2 0.8NH3/AEEA摩尔与 66.88 30.36H2O/AEEA摩尔比 0.66 0.44wt % H2O 5 5%转化 AEEA 98.6 27分析值，面积%EDA 60.49 43.42MEA 0 0PIP 11.37 3.72DETA 4.03 0AEEA 0.63 49.49HEP 0.1 0.06AEP 3.82 0.06TETA 3.36 0.20DAEP 5.78 1.52PEEDA 5.09 1.01DPE 0.32 -总TETAT 14.26 2.72总TEPAT 1.62 0.04总副产物 3.67 0.49%水 17.34 12.18
表Ⅰ(续4)实施例编号 10 11 12催化剂类型 F G D温度℃ 172 178 258压力，表压(磅/吋2) 614 614.7 614.7区间速率 2.2 2.4 2.2gmol/kg-cat/hr进料组成 EDA/AEEA EDA/AEEA EDA/AEEA/NH3/NH3/NH3进料摩尔比 2/1/37 2/1/12.5 2/1/10.8%水;进料 5 0 5%转化率 40.4 40.7 41.5Rx出料组成面积%GGEDA 32.94 46.98 39.1MEA 0.38 0 0.66PIP 0.03 0 8.95DETA 8.03 24.37 1.3AEEA 57.53 27.91 27.01AEP 0.98 0.72 0.85nc-TETA20.02 0 7.96c-TETA30 6.68TEPA的 0.02 0 1.73HPA/未知物 0.06 0.02 5.55nc＝非环状的c＝环状的表Ⅰ(续5)实施例编号 13 14催化剂类型 D B温度℃ 261 284压力，表压(磅/吋2) 614.7 614.7区间速率 3.3 2gmol/kg-cat/hr进料组成 DETA/MEA/NH3DETA/MEA/NH3进料摩尔比 2/1/11.9 2/1/10.7%水，进料 5 5%转化率 34.5(DETA) 66.7Rx出料组成面积%GGEDA 1.63 1.45MEA 24.16 7.75PIP 0.93 0.77DETA 50.93 75.48AEEA 2.22 0.19AEP 7.76 1.54nc-TETA 8.21 9.67c-TETA 0.89 0.55TEPA的 1.88 1.13HPA/未知物 1.35 1.45
表Ⅰ(续6)实施例编号 15 16催化剂类型 H E温度℃ 180 268压力，表压(磅/吋2) 614.7 614.7区间速率 3.3 2.4gmol/kg-cat/hr进料组成 EDA/AEEA/NH3EDA/AEEA/NH3进料摩尔比 2/1/9.5 2/1/18.5%水;进料 0 0%转化率 23.5 96.2Rx出料组成面积%GGEDA 58.46 43.41MEA 0.03 0.14PIP 0.05 16.67DETA 6.12 5.16AEEA 35.27 1.74AEP 0 2.17nc-TETA20 8.3c-TETA30 12.17TEPA的 0 2.61HPA/未知物 0.07 7.55
表Ⅰ(续7)实施例编号 17 18催化剂类型 E C温度℃ 266 257压力，表压(磅/吋2) 614.7 614.7区间速率 2.1 2.4gmol/kg-cat/hr进料组成 DETA/MEA/NH3EDTA/MEA/NH3进料摩尔比 2/1/16.2 2/1/11.7%水;进料 0 0%转化率 42.9 45.3Rx出料组成面积%GGEDA 2.32 .56MEA 13.14 12.7PIP 2.28 0.47DETA 42.38 80.17AEEA 0.96 0.35AEP 8.87 0.84nc-TETA214.84 3.95c-TETA33.46 0.17TEPA的 7.08 0.34HPA/未知物 4.48 0.4
表Ⅰ(续8)实施例编号 19 20催化剂类型 C B温度℃ 279 259压力，表压(磅/吋2) 614.7 614.7区间速率 2.3 2.1gmol/kg-cat/hr进料组成 DETA/MEA/NH3EDA/AEEA/NH3进料摩尔比 2/1/13.2 2/1/10.0%水;进料 0 5%转化率 75 21.8Rx出料组成面积%GGEDA 1.02 44.38MEA 5.71 0PIP 1.32 2.25DETA 78.73 8.92AEEA 0 37.01AEP 1.77 0.21nc-TETA26.43 5.64c-TETA30.55 0.58TEPA的 0.93 0.45HPA/未知物 3.04 0.47
表Ⅰ(续9)实施例编号 21 22催化剂类型 I C温度℃ 179 274压力，表压(磅/吋2) 614.7 614.7区间速率 2.4 4.7gmol/kg-cat/hr进料组成 EDA/AEEA/NH3EDA/MEA/NH3进料摩尔比 2/1/11.1 1/1/5.3%水;进料 0 0%转化率 42.3 42Rx出料组成面积%GGEDA 61.7 56.03MEA 0 29.12PIP 0 1.83DETA 10.43 4.58AEEA 25.84 1.44AEP 0.5 1.92nc-TETA 0 1.00c-TETA 0 0.99TEPA的 0 0.53HPA/未知物 1.53 2.54
表Ⅰ(续10)实施例编号 23 24催化剂类型 J K催化剂重量，g 81.0 86.2压力，表压(磅/吋2) 600 600温度℃ 279.7 269.8对有机物起作用时 78.5 27.0间，小时运行时间，小时 2 2MEA SV，gmol/hr 4.36 4.39/kgcatNH3进料速率gm/hr 35.8 41.1液体进料组份，wt.%DETA 62.81 62.81MEA 37.19 37.19AEEA - -液体产物组份，wt%EDA 1.29 1.21MeEDA 0 0MEA 25.75 25.34EtEDA 0 0PIP 0.38 0.72DETA 49.30 47.30AEEA 4.17 4.52AEP 0.47 0.69HEP 0 0TETA的 9.98 10.63TEPA的 2.63 3.79MEA转化率% 28.09 29.68非环(N4)/环状(＜＝N4)重量比 32.1 35.6非环状(N5)/环状(＜＝N5)重量比 100.0 42.8∑(N5)/∑(N4)重量比 0.20 0.28
表Ⅰ(续11)实施例编号 25 26催化剂类型 L M催化剂重量，g 81.0 85.2压力，表压(磅/吋2) 600 600温度，℃ 280.0 270.0对有机物起作用时间，小时 8.5 5.573运行时间，小时 2 1HEA SV，gmol/hr/kgcat 2.44 5.28NH3进料速率gm/hr 22.1 24.7液体进料组份，wt.%DETA 62.81 62.81MEA 37.19 37.19AEEA - -液体产物组份，wt%EDA 2.69 1.32MeEDA 0 0MEA 26.0 15.57EtEDA 0 0PIP 0.37 1.21DETA 47.58 41.58AEEA 2.60 2.20AEP 0.43 1.22HEP 0 0TETA的 10.73 16.72TEPA的 1.91 11.40MEA 转化率% 24.56 56.69非环(N4)/环状(≤N4)重量比 21.9 28.1非环状(N5)/环状(≤N5)重量比 7.9 17.8∑(N5)/∑(N4)，重量比 0.13 0.53
表1(续12)实施例编号 27 28催化剂类型 N O催化剂重量，g 77.8 79.2压力，表压(磅/吋2) 600 600温度，℃ 280.0 280.8对有机物起作用时间，小时 73.2 77.0运行时间，小时 1 2MES SV，gmol/hr/kgcat - -NH3进料速率 gm/hr 18.2 50.5液体进料组份，wt.%DETA 49.76 49.76HEA - -AEEA 50.24 50.24液体产物组份，wt%EDA 0.87 0.86HeEDA 0 0MEA 0.07 0.12EtEDA 0 0PIP 6.10 4.25DETA 42.49 43.51AEEA 16.74 22.86AEP 0.54 0.46HEP 0 0TETA的 5.38 4.87TEPA的 18.59 15.08MEA 转化率% 64.66 51.95非环(N4)/环状(≤N4)重量比 0.1 0.2非环状(N5)/环状(≤N5)重量比 31.0 25.2∑(N5)/∑(N4)，重量比 3.5 3.1
表Ⅰ(续13)实施例编号 29 30催化剂类型 P Q催化剂重量，g 70.3 92.4压力，表压(磅/吋2) 600 600温度，℃ 280.0 280.0对有机物起作用时间，小时 29.0 29.0运行时间，小时 2 2MEA SV，gmol/hr/kgcat - -NH3进料速率 gm/hr 32.8 46.1液体进料组份，wt.%DETA 49.76 49.76MEA -AEEA 50.24 50.24液体产物组份，wt%EDA 1.46 1.43MeEDA 0 0MEA 0.77 0.12EtEDA 0 0PIP 4.36 6.86DETA 42.68 41.25AEEA 23.62 12.01AEP 0.55 1.00HEP 0 0TETA的 3.66 6.08TEPA的 13.88 22.65MEA 转化率% 49.70 74.97非环(N4)/环状(≤N4)重量比 0.1 0.2非环状(N5)/环状(≤N5)重量比 23.8 37.9∑(N5)/∑(N4)，重量比 3.8 4.6
表Ⅰ(续14)实施例编号 31 32催化剂类型 R S催化剂重量，g 83.0 87.0压力，表压(磅/吋2) 600 600温度，℃ 268.6 270.8对有机物起作用时间，小时 96.0 65.0运行时间，小时 2 2MEA SV，gmol/hr/kgcat 4.49 3.20NH3进料速率 gm/hr 39.3 17.5液体进料组份，wt.%DETA 62.81 62.81MEA 37.19 37.19AEEA - -液体产物组份，wt%EDA 0.83 1.61MeEDA 0 0MEA 27.71 22.59EtEDA 0 0PIP 0.26 1.22DETA 50.33 49.57AEEA 4.75 2.84AEP 0.79 0.90HEP 0 0TETA的 8.57 10.98TEPA的 2.11 5.15MEA 转化率% 23.51 38.21非环(N4)/环状(≤N4)重量比 56.3 24.8非环状(N5)/环状(≤N5)重量比 100.0 20.6∑(N5)/∑(N4)，重量比 0.19 0.36
表Ⅰ(续15)实施例编号 33 34催化剂类型 T U催化剂重量，g 70.3 80.0压力，表压(磅/吋2) 600 600温度，℃ 269.8 270.6对有机物起作用时间，小时 28.2 55.5运行时间，小时 2.2 2MEA SV，gmol/hr/kgcat 5.47 5.59NH3进料速率，g/hr 50.0 52.8液体进料组份，wt%DETA 62.81 62.81MEA 37.19 37.19AEEA - -液体产物组份 wt.%EDA 1.72 1.60MeEDA 0 0MEA 31.18 16.72EtEDA 0 0PIP 0.20 1.30DETA 51.84 41.24AEEA 2.38 1.79AEP 0.26 1.21HEP 0 0TETA的 6.88 15.56TEPA的 0.40 9.80MEA 转化率% 12.50 52.29非环状(N4)/环状(≤N4)重量比 34.2 22.4非环状(N5)/环状(≤N5)重量比 2.5 18.1∑(N4)/∑(N4)，重量比 0.04 0.48
表Ⅰ(续16)实施例编号 35 36催化剂类型 V W催化剂重量，g 73.7 73.4压力，表压(磅/吋2) 600 600温度，℃ 270.0 280.8对有机物起作用，小时 98.5 77.0运行时间，小时 2 2MEA SV，gmol/hr/kgcat - -NH3进料速率，g/hr 26.3 55.0液体进料组份，wt%DETA 49.76 49.76MEA - -AEEA 50.24 50.24液体产物组份 wt.%EDA 0.74 0.76MeEDA 0 0MEA 0.15 0.12EtEDA 0 0PIP 4.86 3.58DETA 39.75 43.04AEEA 23.90 25.69AEP 0.40 0.51HEP 0 0TETA的 3.96 4.05TEPA的 16.70 15.97MEA 转化率% 49.03 46.91非环状(N4)/环状(≤N4)重量比 0.1 0.2非环状(N5)/环状(≤N5)重量比 40.6 23.6∑(N5)/∑(N4)，重量比 4.2 3.9
表Ⅰ(续17)实施例编号 37 38催化剂类型 X Y催化剂重量，g 84.4 78.3压力，表压(磅/吋2) 600 600温度，℃ 280.0 280.8对有机物起作用时间，小时 29.0 77.0运行时间，小时 2 2MEA SV，gmol/hr/kgcat - -NH3进料速率，g/hr 49.2 51.1液体进料组份，wt%DETA 49.76 49.76MEA - -AEEA 50.24 50.24液体产物组份 wt.%EDA 1.74 1.47MeEDA 0 0MEA 0.96 0.13EtEDA 0 0PIP 4.05 6.53DETA 43.07 39.57AEEA 25.13 12.94AEP 0.47 1.03HEP 0 0TETA的 3.31 7.05TEPA的 12.10 21.97MEA 转化率% 46.11 72.79非环状(N4)/环状(≤N4)重量比 0.1 0.3非环状(N5)/环状(≤N5)重量比 20.9 18.1∑(N5)/∑(N4)，重量比 3.7 3.1
表Ⅰ(续18)实施例编号 39 40催化剂类型 Z AA催化剂重量，g 84.8 127.9压力，表压(磅/吋2) 600 600温度，℃ 280.0 273.3对有机物起作用时间，小时 73.2 68.5运行时间，小时 1 2.1MEA SV，gmol/hr/kgcat - 1.63NH3进料速率，g/hr 19.1 67.5液体进料组份，wt%DETA 49.76 66.46MEA - -AEEA 50.24 33.54液体产物组份 wt.%EDA 1.36 0.64MeEDA 0 0MEA 0.09 0EtEDA 0 0PIP 8.83 6.16DETA 39.34 69.84AEEA 12.26 8.11AEP 1.06 0.60HEP 0 0TETA的 6.78 4.71TEPA的 21.88 8.30MEA 转化率% 74.60 76.02非环状(N4)/环状(≤N4)重量比 0.2 0.12非环状(N5)/环状(≤N5)重量比 18.5 41.50∑(N5)/∑(N4)，重量比 3.2
表Ⅰ(续19)实施例编号 41 42催化剂类型 BB CC催化剂重量，g 125.7 132.3压力，表压(磅/吋2) 600 600温度，℃ 281.3 253.3对有机物起作用时间，小时 64.8 24.2运行时间，小时 15.8 2.
MEA SV，gmol/hr/kgcat - 1.80NH3进料速率，g/hr 52.5 58液体进料组份，wt.%DETA 66.46 77.16MEA - 22.84AEEA 33.54 -液体产物组份 wt.%EDA 2.21 0.61MeEDA 0 0MEA 0 18.97EtEDA 0 0PIP 7.44 0.78DETA 70.71 73.22AEEA 0 0AEP 1.10 0.75HEP 0 0TETA的 6.49 4.30TEPA的 11.91 1.20MEA 转化率% 100.0 17.80非环状(N4)/环状(≤N4)重量比 0.23 14.15非环状(N5)/环状(≤N5)重量比 10.77 100.00∑(N5)/∑(N4)，重量比 - -
表Ⅰ(续20)实施例编号 43 44 45催化剂类型 DD EE FF催化剂重量，g 119.0 117.0 119.4压力，表压(磅/吋2) 600 600 600温度，℃ 280.0 277.5 250.5对有机物起作用时间，小时 106.5 63.5 68.0运行时间，小时 2 17.5 16MEA SV，gmol/hr/kgcat - - -NH3进料速率，g/hr 58 53.2 55.6液体进料组份，wt.%DETA 66.46 66.46 66.46MEA - - -AEEA 33.54 33.54 33.54液体产物组份 wt.%EDA 4.42 2.48 4.12MeEDA 0 0 0MEA 0 0.78 0.79EtEDA 0 0 0PIP 10.06 6.85 4.55DETA 58.24 61.15 65.25AEEA 0 2.71 6.78AEP 3.52 2.42 1.01HEP 0 0.10 0TETA的 10.19 8.09 4.23TEPA的 9.52 10.75 5.53MEA 转化率% 100.0 91.79 78.43非环状(N4)/环状(≤N4)重量比 0.38 0.29 0.41非环状(N5)/环状(≤N5)重量比 1.72 1.79 12.16∑(N5)∑(N4)重量比 - - -
表Ⅰ(续21)实施例编号 46 47催化剂类型 GG HH催化剂重量，g 71.7 73.0压力，表压(磅/吋2) 600 600温度，℃ 269.4 269.1对有机物起作用时间，小时 94.0 54.5运行时间，hrs 1 2MEA SV，gmol/hr/kgcat 4.18 3.30DETA/MEA摩尔比 1.00 1.00NH3进料速率，gm/hr 5.97 5.97粗产物组份，wt%EDA 1.044 1.224MEA 28.346 25.881PIP 1.004 1.591DETA 49.317 57.394AEEA 2.993 1.759AEP 1.053 0.959HEP 0.000 0.000TAEA 0.712 0.3491-TETA 5.767 5.292DAEP 0.262 0.231PEEDA 0.227 0.180DPE 0.000 0.000AE-TAEA 0.462 0.3051-TEPA 1.606 0.979AE-DAEP 0.092 0.000AE-PEEDP 0.000 0.000iAE-PEEDA 0.000 0.000AE-DPE 0.000 0.000BPEA 0.081 0.000其他 1.233 0.685MEA转化率% 21.10 30.19DETA转化率% 18.42 7.99非环状(N4)，% 92.98 93.21非环状(N5)，% 92.29 100.0∑(N5)/∑(N4)重量比 0.32 0.21非环状(N4)/环状(≤N4) 2.54 1.91重量比表Ⅰ(续22)实施例编号 48 49催化剂类型 II JJ催化剂重量，g 81.2 70.6压力，表压(磅/吋2) 600 600温度，℃ 281.6 267.9对有机物起作用时间，小时 95.0 5.0运行时间，hrs 2 1MEA SV，gmol/hr/kgcat 1.88 7.43DETA/MEA摩尔比 1.00 1.00NH3进料速率，gm/mr 5.97 5.97粗产物组份，wt%EDA 2.016 0.791MEA 16.604 26.509PIP 1.461 1.147DETA 49.886 47.682AEEA 2.186 0.876AEP 1.549 1.015HEP 0.000 0.000TAEA 1.529 1.9441-TETA 9.613 9.028DAEP 0.490 0.183PEEDA 0.496 0.136DPE 0.040 0.000AE-TAEA 0.958 1.3921-TEPA 3.253 2.723AE-DAEP 0.196 0.000AE-PEEDA 0.156 0.000iAE-PEEDA 0.000 0.000AE-DPE 0.000 0.000BPEA 0.000 0.000其他 2.672 0.293MEA 转化率% 54.52 26.38DETA转化率% 18.80 21.30非环状(N4)，% 91.57 97.18非环状(N5)，% 92.28 100.00∑(N5)/∑(N4)，重量比 0.38 0.36非环状(N4)/环状(≤N4)重量比 2.76 4.42
表Ⅰ(续23)实施例编号 50 51催化剂类型 KK LL催化剂重量，g 75.7 70.6压力，表压(磅/吋2) 600 590温度，℃ 278.9 267.9对有机物起作用时间，小时 73.0 5.0运行时间，hrs 2 1MEA SV，gmol/hr/kgcat 4.11 0.39DETA/MEA摩尔比 1.00 1.00NH3进料速率，gm/hr 5.97 5.97粗产物组份，wt%EDA 2.105 2.167MEA 17.328 28.978PIP 0.983 0.494DETA 51.571 48.084AEEA 1.230 1.425AEP 1.189 0.568HEP 0.000 0.000TAEA 1.665 0.5061-TETA 10.489 7.871DAEP 0.248 0.101PEEDA 0.182 0.100DPE 0.068 0.117AE-TAEA 1.060 0.5301-TEPA 3.088 1.837AE-DAEP 0.222 0.100AE-PEEDA 0.112 0.000iAE-PEEDA 0.000 0.000AE-DPE 0.000 0.000BPEA 0.106 0.000其他 1.555 2.103MEA 转化率% 52.40 19.77DETA转化率% 15.81 20.89非环状(N4)，% 96.06 96.35非环状(N5)，% 90.40 95.93∑(N5)/∑(N4)重量比 0.36 0.28非环状(N4)/环状(≤N4)重量比 4.55 6.07
表Ⅰ(续24)实施例编号 52 53催化剂类型 MM NN催化剂重量，g 80.1 81.2压力，表压(磅/吋2) 600 600温度，℃ 270.1 279.9对有机物起作用时间，小时 5.0 31.0运行时间hrs 2 2MEA SV，gmol/hr/kgcat 3.81 3.59DETA/MEA摩尔比 1.00 1.00NH3进料速率，gm/hr 5.97 5.97粗产物组份，wt%EDA 1.935 2.208MEA 18.750 11.404PIP 0.553 0.000DETA 50.396 46.899AEEA 0.561 1.138AEP 0.744 1.766HEP 0.000 0.000TAEA 1.214 1.6151-TETA 9.307 10.766DAEP 0.134 0.685PEEDA 0.113 0.635DPE 0.111 0.122AE-TAEA 0.592 2.0951-TEPA 2.145 5.688AE-DAEP 0.105 0.571AE-PEEDA 0.221 0.651iAE-PEEDA 0.000 0.000AE-DPE 0.000 0.469BPEA 0.000 0.532其他 7.869 4.778MEA 转化率% 49.20 68.94DETA转化率% 18.85 24.09非环状(N4)，% 96.71 89.57非环状(N5)，% 89.37 77.78∑(N5)/∑(N4)重量比 0.28 0.72非环状(N4)/环状(≤N4)重量比 6.36 3.86
表Ⅰ(续25)实施例编号 54 55催化剂类型 OO PP催化剂重量，g 76.3 76.1压力，表压(磅/吋2) 600 600温度，℃ 268.3 270对有机物起作用时间，小时 53.0 5.5运行时间，hrs 2 2MEA SV，gmol/hr/kgcat 1.23 4.03DETA/MEA摩尔比 1.00 1.00NH3进料速率，gm/hr 5.97 5.97粗产物组份，wt%EDA 2.024 2.718MEA 13.187 13.198PIP 1.357 1.176DETA 51.804 44.099AEEA 3.008 1.298AEP 1.435 1.774HEP 0.000 0.000TAEA 1.672 1.7741-TETA 11.810 12.612DAEP 0.263 0.762PEEDA 0.192 0.511DPE 0.000 0.135AE-TAEA 0.810 2.5181-TEPA 3.541 6.017AE-DAEP 0.227 0.397AE-PEEDA 0.115 0.098iAE-PEEDA 0.000 0.000AE-DPE 0.000 0.180BPEA 0.072 0.182其他 1.103 1.581MEA 转化率% 63.87 63.48DETA转化率% 15.64 27.47非环状(N4)，% 96.73 91.07非环状(N5)，% 91.31 90.88∑(N5)/∑(N4)重量比 0.34 0.60非环状(N4)/环状(≤N4)重量比 4.15 3.29
表Ⅰ(续26)实施例编号 56 57催化剂类型 QQ RR催化剂重量，g 78.5 74.5压力，表压(磅/吋2) 600 600温度，℃ 270.3 267.3对有机物起作用时间，小时 4.0 6.5运行时间，hrs 2 2MEA SV，gmol/hr/kgcat 3.42 4.48DETA/MEA摩尔比 1.00 1.00NH3进料速率，g/hr 5.97 5.97粗产物组份，wt%EDA 2.064 1.181MEA 14.084 24.149PIP 1.454 0.405DEPA 51.792 57.182AEEA 0.857 0.929AEP 2.286 0.649HEP 0.000 0.000TAEA 1.116 0.7201-TETA 12.082 7.014DAEP 0.742 0.113PEEDA 0.468 0.098DPE 0.000 0.000AE-TAEA 1.832 0.4381-TEPA 5.194 1.158AE-DAEP 0.472 0.000AE-PEEDA 0.179 0.105iAE-PEEDA 0.000 0.000AE-DPE 0.109 0.000BPEA 0.000 0.000其他 0.428 1.839MEA 转化率% 62.62 34.39DETA转化率% 18.31 7.68非环状(N4)，% 91.61 97.35非环状(N5)，% 90.22 93.82∑(N5)/∑(N4)重量比 0.54 0.21非环状(N4)/环状(≤N4)重量比 2.67 6.12
表Ⅰ(续27)实施例编号 58 59催化剂类型 SS TT催化剂重量，g 84 80.7压力，表压(磅/吋2) 600 600温度，℃ 270 269.6对有机物起作用时间，小时 6.5 24.5运行时间，hrs 2 2MEA SV，gmol/hr/kgcat 2.92 3.63DETA/MEA摩尔比 1.00 1.00NH3进料速率，g/hr 5.97 5.97粗产物组份，wt%EDA 3.143 1.094MEA 30.100 18.204PIP 0.084 0.723DEPA 55.305 53.187AEEA 0.153 1.255AEP 0.295 0.946HEP 0.000 0.000TAEA 0.380 1.4131-TETA 1.422 11.602DAEP 0.097 0.196PEEDA 0.084 0.141DPE 0.181 0.000AE-TAEA 0.000 1.0391-TEPA 0.133 3.244AE-DAEP 0.000 0.284AE-PEEDA 0.000 0.100iAE-PEEDA 0.000 0.000AE-DPE 0.000 0.293BPEA 0.000 0.000其他 4.933 1.228MEA转化率% 17.10 50.92DETA转化率% 9.47 14.77非环状(N4)，% 83.24 97.47非环状(N5)，% 100.00 86.35∑(N5)/∑(N4)，重量比 0.06 0.37非环状(N4)/环状(≤N4)重量比 2.43 6.49
表Ⅰ(续28)实施例编号 60 61催化剂类型 UU VV催化剂重量，g 89 89压力，表压(磅/吋2) 600 600温度，℃ 270 260对有机物起作用时间，小时 53.7 74.0运行时间，hrs 2 1MEA SV，gmol/hr/kgcat 3.12 3.82DETA/MEA摩尔比 1.00 1.00NH3进料速率，g/hr 5.97 5.97粗产物组份，wt%EDA 0.542 0.597MEA 27.336 26.401PIP 1.024 1.250DEPA 55.509 54.502AEEA 0.901 1.072AEP 0.730 0.913HEP 0.000 0.000TAEA 0.414 0.3911-TETA 4.632 4.061DAEP 0.117 0.133PEEDA 0.128 0.175DPE 0.000 0.000AE-TAEA 0.040 0.2891-TEPA 1.633 1.049AE-DAEP 0.000 0.000AE-PEEDA 0.000 0.000iAE-PEEDA 0.000 0.000AE-DPE 0.000 0.000BPEA 0.000 0.000其他 0.575 0.307MEA转化率% 23.34 24.03DETA转化率% 7.49 6.80非环状(N4)，% 95.38 93.54非环状(N5)，% 100.00 100.00∑(N5)/∑(N4)重量比 0.32 0.28非环状(N4)环状(≤N4)重量比 2.52 1.80
表Ⅰ(续29)实施例编号 62 63催化剂类型 WW XX催化剂重量，g 109.3 117压力，表压(磅/吋2) 600 600温度，℃ 261.6 259.4对有机物起作用时间，小时 49.5 76.0运行时间，hrs 2 2MEA SV，gmol/hr/kgcat 2.56 2.45DETA/MEA摩尔比 1.00 1.00NH3进料速率，g/hr 5.97 5.97粗产物组份，wt.%EDA 3.271 0.488MEA 9.052 25.695PIP 2.203 0.842DEPA 40.944 55.220AEEA 0.424 0.367AEP 3.163 0.717HEP 0.000 0.000TAEA 3.624 1.3101-TETA 15.395 6.251DAEP 0.050 0.065PEEDA 0.670 0.000DPE 0.124 0.000AE-TAEA 3.396 0.1991-TEPA 6.285 0.000AE-DAEP 0.395 0.000AE-PEEDA 0.172 0.000iAE-PEEDA 0.000 0.000AE-DPE 0.000 0.000BPEA 0.198 0.000其他 3.395 1.176MEA 转化率% 75.79 27.13DETA转化率% 34.91 6.93非环状(N4)% 95.75 99.14非环状(N5)，% 92.68 100.00∑(N5)∑(N4)重量比 0.53 0.03非环状(N4)/环状(≤N4)重量比 3.06 4.66
表Ⅰ(续30)实施例编号 64 65催化剂类型 YY ZZ催化剂重量，g 109.7 91.33压力，表压(磅/吋2) 600 597温度，℃ 271.8 284对有机物起作用时间，小时 96.5 25.5运行时间，hrs 1 2MEA SV，gmol/hr/kgcat 3.81 2.58DETA/MEA摩尔比 1.00 1.00NH3进料速率，g/hr 5.97 5.97粗产物组份，wt.%EDA 1.913 8.303MEA 22.750 2.084PIP 1.280 3.699DETA 47.166 19.876AEEA 0.266 0.261AEP 2.957 6.379HEP 0.000 0.000TAEA 2.475 0.6981-TETA 7.038 7.714DAEP 1.198 4.084PEEDA 0.648 3.007DPE 0.175 0.161AE-TAEA 1.218 1.7471-TEPA 1.628 6.886AE-DAEP 0.331 3.439AE-PEEDA 0.087 0.938iAE-PEEDA 0.000 0.000AE-DPE 0.000 0.255BPEA 0.000 0.377其他 2.102 19.011MEA转化率% 37.30 94.41DETA转化率% 22.74 68.33非环状(N4)，% 82.48 53.70非环状(N5)，% 87.21 63.23∑(N5)/∑(N4)，重量比 0.28 0.87非环状(N4)/环状(≤N4)重量比 1.52 0.49
表Ⅰ(续31)实施例编号 66 67催化剂类型 AAA BBB催化剂重量，g 107 123.7压力，表压(磅/吋2) 600 600温度，℃ 277 300对有机物起作用时间，小时 20.7 55.5运行时间，hrs 2 15MEA SV，gmol/hr/kgcat 2.27 1.94NH3进料速率，g/hr 56 60.2液体进料组份，wt.%PIP - -DETA 77.16 77.16MEA 22.84 22.84EDA - -AEEA - -液体产物组份，wt.%EDA 1.11 2.86MeEDA 0.00 0.00MEA 8.50 6.56EtEDA 0.00 0.00PIP 1.08 1.81DETA 69.62 71.72AEEA 0.78 0.32AEP 1.20 1.93HEP 0.00 0.00TETA的 11.94 10.11TEPA的 3.90 2.34ROH转化率% 63.43 71.67非环状(N4)/环状 20.9 8.9(＜＝N4)重量比非环状(N5)/环状 16.1 5.1(＜＝N5)重量比∑(N5)/∑(N4) - -重量比表Ⅰ(续32)实施例编号 68 69催化剂类型 CCC DDD催化剂重量，g 105.7 121压力，表压(磅/吋2) 600 600温度，℃ 268 275对有机物起作用时间，小时 4.7 54.5运行时间，hrs 2 2MEA SV，gmol/hr/kgcat 2.09 2.01NH3进料速率，g/hr 49.5 41.1液体进料组份，wt.%PIP - -DETA 77.16 77.16MEA 22.84 22.84EDA - -AEEA - -液体产物组份，wt.%EDA 2.25 1.34MeEDA 0.00 0.00MEA 8.59 6.27EtEDA 0.00 0.00PIP 1.36 1.15DETA 70.30 68.69AEEA 0.80 0.42AEP 1.27 1.13HEP 0.00 0.00TETA的 10.97 16.23TEPA的 2.93 3.62ROH转化率% 63.07 73.37非环状(N4)/环状 9.09 38.60(＜＝N4)重量比非环状(N5)/环状 28.90 100(＜＝N5)重量比∑(N5)/∑(N4) - -重量比表Ⅰ(续33)实施例编号 70 71催化剂类型 EEE FFF催化剂重量，g 118.7 123.6压力，表压(磅/吋2) 600 600温度，℃ 289 276对有机物起作用时间，小时 25.0 24.0运行时间，hrs 2 2MEA SV，gmol/hr/kgcat 2.00 1.93NH3进料速率，g/hr 54.0 55.0液体进料组份，wt.%PIP - -DETA 77.16 77.16MEA 22.84 22.84EDA - -AEEA - -液体产物组份，wt.%EDA 2.89 3.17MeEDA 0.00 0.00MEA 6.50 2.50EtEDA 0.00 0.00PIP 1.87 2.21DETA 68.84 60.32AEEA 0.17 0.00AEP 1.88 3.06HEP 0.00 0.00TETA的 11.98 18.86TEPA的 3.35 5.70ROH转化率% 71.94 89.19非环状(N4)/环状 10.60 11.20(＜＝N4)重量比非环状(N5)/环状 5.78 17.30(＜＝N5)重量比∑(N5)/∑(N4) - -重量比表Ⅰ(续34)实施例编号 72 73 74催化剂类型 GGG HHH III催化剂重量，g 116.6 118.4 118.2压力，表压(磅/吋2) 600 600 600温度，℃ 282 276 273对有机物起作用时间，小时 94.5 21.0 19.0运行时间，hrs 16 13 2MEA SV，gmol/hr/kgcat 2.04 2.00 1.98NH3进料速率，g/hr 60.6 57.4 59.0液体进料组份，wt.%PIP - -DETA 77.16 77.16 77.16MEA 22.84 22.84 22.84EDA - - -AEEA - - -液体产物组份，wt.%EDA 2.16 0.99 0.58MeEDA 0.00 0.00 0.00MEA 4.77 6.51 8.40EtEDA 0.00 0.00 0.00PIP 2.49 1.41 0.93DETA 73.27 78.14 73.54AEEA 0.00 0.00 0.70AEP 2.48 1.43 0.88HEP 0.00 0.00 0.00TETA的 10.79 9.93 11.52TEPA的 3.34 1.59 2.71ROH转化率% 79.85 72.55 64.22非环状(N4)/环状 7.30 37.90 14.70(＜＝N4)重量比非环状(N5)/环状 2.50 100.00 100.00(＜＝N5)重量比∑(N5)/∑(N4) - - -重量比表Ⅰ(续35)实施例编号 75 76催化剂类型 JJJ KKK催化剂重量，g 118.3 116.2压力，表压(磅/吋2) 600 600温度，℃ 272 281对有机物起作用时间，小时 4.0 8.5运行时间，hrs 2 2MEA SV，gmol/hr/kgcat 1.94 1.95NH3进料速率，g/hr 45.0 47.2液体进料组份，wt.%DETA 77.16 77.16MEA 22.84 22.84EDA - -AEEA - -液体产物组份，wt.%EDA 0.48 2.23MeEDA 0.00 0.00MEA 9.18 9.36EtEDA 0.00 0.00PIP 1.10 0.65DETA 77.40 75.37AEEA 0.64 0.45AEP 0.85 0.71HEP 0.00 0.00TETA的 7.04 6.89TEPA的 1.55 1.28ROH转化率% 60.31 58.81非环状(N4)/环状 22.40 20.00(＜＝N4)重量比非环状(N5)/环状 100.00 100.00(＜＝N5)重量比∑(N5)/∑(N4) - -重量比表Ⅰ(续36)实施例编号 77 78催化剂类型 LLL MMM催化剂重量，g 131.5 120.5压力，表压(磅/吋2) 600 600温度，℃ 300 268对有机物起作用时间，小时 47.0 5.0运行时间，hrs 2 2MEA SV，gmol/hr/kgcat 1.52 1.93NH3进料速率，g/hr 50.5 77.0液体进料组份，wt.%DETA 77.16 77.16MEA 22.84 22.84EDA - -AEEA - -液体产物组份，wt.%EDA 1.70 0.46MeEDA 0.00 0.00MEA 5.43 8.19EtEDA 0.00 0.00PIP 2.65 0.71DETA 73.05 81.58AEEA 0.00 0.00AEP 2.57 0.77HEP 0.00 0.00TETA的 10.10 7.44TEPA的 2.53 0.73ROH 转化率% 76.79 65.18非环状(N4)/环状(≤N4)重量比 7.30 100.00非环状(N5)/环状(≤N5)重量比 8.20 100.00∑(N5)/∑(N4)，重量比 - -
表Ⅰ(续37)实施例编号 79 80催化剂类型 NNN OOO催化剂重量，g 119.6 119.0压力，表压(磅/吋2) 600 600温度，℃ 272 293对有机物起作用时间，小时 4.0 46.0运行时间，hrs 2 16MEA SV，gmol/hr/kgcat 2.01 1.87NH3进料速率，g/hr 47.0 52.0液体进料组份，wt.%DETA 77.16 77.16MEA 22.84 22.84EDA - -AEEA - -液体产物组份，wt.%EDA 0.00 3.02MeEDA 0.00 0.00MEA 6.84 6.66EtEDA 0.00 0.00PIP 1.21 2.08DETA 83.64 69.03AEEA 0.00 0.00AEP 1.32 2.37HEP 0.00 0.00TETA的 6.59 9.15TEPA的 0.41 5.97ROH 转化率% 71.08 71.53非环状(N4)/环状(≤N4)重量比 100.00 4.00非环状(N5)/环状(≤N5)重量比 100.00 2.40∑(N5)/∑(N4)重量比 - -
表Ⅰ(续38)实施例编号 81 82催化剂类型 PPP QQQ催化剂重量，g 113.7 123.1压力，表压(磅/吋2) 600 600温度，℃ 297 305对有机作物起作用时间，小时 91.5 49.2运行时间，hrs 2 16MEA SV，gmol/hr/kgcat 2.08 -NH3进料速率，g/hr 49.5 56.0液体进料组份，wt.%DETA 77.16 66.46MEA 22.84 -EDA - -AEEA - 33.54液体产物组份，wt.%EDA 1.06 1.17MeEDA 0.00 0.00MEA 10.62 0.58EtEDA 0.00 0.00PIP 0.40 4.33DETA 75.62 72.69AEEA 1.20 4.41AEP 0.80 0.97HEP 0.00 0.15TETA的 6.81 8.89TEPA的 1.19 4.30ROH转化率% 53.59 86.80非环状(N4)/环状 18.70 7.79(＜＝N4)重量比非环状(N5)/环状 100.00 0.10(＜＝N5)重量比∑(N5)/∑(N4) 8.70 0.50重量比表Ⅰ(续39)实施例编号 83 84催化剂类型 RRR SSS催化剂重量，g 116.4 105.1压力，表压(磅/吋2) 600 600温度，℃ 301 303对有机物起作用时间，小时 43.0 43.6运行时间，hrs 16 2MEA SV，gmol/hr/kgcat 2.02 2.29NH3进料速率，g/hr 60.8 56.5液体进料组份，wt.%DETA 77.16 77.16MEA 22.84 22.84EDA - -AEEA - -液体产物组份，wt.%EDA 2.27 4.05MeEDA 0.00 0.00MEA 6.06 3.82EtEDA 0.00 0.00PIP 1.06 2.95DETA 70.45 64.54AEEA 0.47 0.18AEP 1.54 3.12HEP 0.00 0.00TETA的 11.60 14.12TEPA的 2.99 4.53ROH转化率% 73.52 83.62非环状(N4)/环状 9.40 6.80(＜＝N4)重量比非环状(N5)/环状 5.60 4.00(＜＝N5)重量比∑(N5)/∑(N4) - -重量比表Ⅰ(续40)实施例编号 85 86催化剂类型 TTT UUU催化剂重量，g 117.9 116.4压力，表压(磅/吋2) 600 600温度，℃ 301 278对有机物起作用时间，小时 42.0 18.0运行时间，hrs 2 16MEA SV，gmol/hr/kgcat 2.11 2.03NH3进料速率，g/hr 61.0 56.0液体进料组份，wt.%DETA 77.16 77.16MEA 22.84 22.84EDA - -AEEA - -液体产物组份，wt.%EDA 2.51 1.02MeEDA 0.00 0.00MEA 6.66 12.18EtEDA 0.00 0.00PIP 1.27 0.50DETA 70.37 74.13AEEA 0.56 1.14AEP 1.65 0.64HEP 0.00 0.00TETA的 10.16 7.19TEPA的 3.47 2.28ROH转化率% 70.93 47.45非环(N4)/环状 8.10 30.70(＜＝N4)重量比非环(N5)/环状 5.20 2.70(＜＝N5)重量比∑(N5)/∑(N4) - -重量比表Ⅰ(续41)实施例编号 87 88催化剂类型 VVV WWW催化剂重量，g 117.2 107.3压力，表压(磅/吋2) 600 600温度，℃ 290 300对有机物起作用时间，小时 36.0 21.0运行时间，hrs 10 2MEA SV，gmol/hr/kgcat 2.03 2.18NH3进料速率，g/hr 55.0 49.0液体进料组份，wt.%DETA 77.16 77.16MEA 22.84 22.84EDA - -AEEA - -液体产物组份，wt.%EDA 2.73 1.39MeEDA 0.00 0.00MEA 5.61 7.30EtEDA 0.00 0.00PIP 1.48 0.65DETA 70.27 81.16AEEA 0.00 0.00AEP 1.90 1.17HEP 0.00 0.00TETA的 11.99 5.97TEPA的 3.50 0.65ROH转化率% 75.80 68.46非环(N4)/环状 11.40 25.40(＜＝N4)重量比非环(N5)/环状 7.30 100.00(＜＝N5)重量比∑(N5)/∑(N4) - -重量比表Ⅰ(续42)实施例编号 89 90催化剂类型 XXX YYY催化剂重量，g 126.9 120.2压力，表压(磅/吋2) 600 600温度，℃ 282 300对有机物起作用时间，小时 4.0 43.5运行时间，hrs 2 16MEA SV，gmol/hr/kgcat 1.87 1.94NH3进料速率，g/hr 53.5 58.0液体进料组份，wt.%DETA 77.16 77.16MEA 22.84 22.84EDA - -AEEA - -液体产物组份，wt.%EDA 2.60 1.08MeEDA 0.00 0.00MEA 2.38 3.36EtEDA 0.00 0.00PIP 2.30 0.73DETA 72.97 81.52AEEA 0.00 0.00AEP 3.04 1.30HEP 0.00 0.00TETA的 13.55 10.19TEPA的 3.04 1.14ROH转化率% 90.08 85.77非环(N4)/环状 7.10 17.50(＜＝N4)重量比非环(N5)/环状 7.80 100.00(＜＝N5)重量比∑(N5)/∑(N4) - -重量比表Ⅰ(续43)实施例编号 91 92催化剂类型 ZZZ AAAA催化剂重量，g 116.3 117.7压力，表压(磅/吋2) 600 600温度，℃ 275 277对有机物起作用时间，小时 6.0 24.0运行时间，hrs 2 2MEA SV，gmol/hr/kgcat 1.92 2.03NH3进料速率，g/hr 70.0 50.5液体进料组份，wt.%DETA 77.16 77.16MEA 22.84 22.84EDA - -AEEA - -液体产物组份，wt.%EDA 1.09 0.90MeEDA 0.00 0.00MEA 13.57 11.61EtEDA 0.00 0.00PIP 0.34 0.31DETA 71.01 71.27AEEA 1.11 1.28AEP 0.51 0.47HEP 0.00 0.00TETA的 7.40 9.30TEPA的 3.76 4.17ROH转化率% 41.20 50.20非环(N4)/环状 24.50 50.10(＜＝N4)重量比非环(N5)/环状 9.60 22.90(＜＝N5)重量比∑(N5)/∑(N4) - -重量比表Ⅰ(续44)实施例编号 93 94催化剂类型 BBBB CCCC催化剂重量，g 78.74 84.66压力，表压(磅/吋2) 606 599温度，℃ 270 280对有机物起作用时间，小时 4.5 76.5运行时间，hrs 2 2.
MEA SV，gmol/hr/kgcat 3.46 2.72DETA/MEA摩尔比 1.00 1.00NH3进料速率，g/hr 5.97 5.97粗产物组份，wt.%EDA 0.874 0.768MEA 12.473 11.181PIP 0.965 1.013DETA 39.228 38.122AEEA 1.227 1.247AEP 1.183 1.229HEP 0.000 0.000TAEA 2.760 2.7641-TETA 12.867 13.613DAEP 0.519 0.523PEEDA 0.110 0.424DPE 0.118 0.094AE-TAEA 4.110 4.0421-TEPA 7.436 8.123AE-DAEP 0.140 0.417AE-PEEDA 0.099 0.113iAE-PEEDA 0.000 0.000AE-DPE 0.304 0.220BPEA 0.639 0.215其他 8.068 8.524MEA转化率% 66.60 70.01DETA转化率% 37.56 39.22非环状(N4)，% 95.43 94.03非环状(N5)，% 90.71 92.65∑(N5)/∑(N4)重量比 0.78 0.75非环状(N4)/环状(≤N4)重量比 5.40 4.99
表Ⅰ(续45)实施例编号 95 96催化剂类型 DDDD EEEE催化剂重量，g 75 68.38压力，表压(磅/吋2) 600 603温度，℃ 267.8 280对有机物起作用时间，小时 7.5 76.5运行时间，hrs 1 2MEA SV，gmol/hr/kgcat 8.57 3.92DETA/MEA摩尔比 1.00 1.00NH3进料速率，g/hr 5.97 5.97粗产物组份，wt.%EDA 0.822 0.730MEA 24.246 13.740PIP 1.113 0.888DETA 49.325 44.046AEEA 0.926 1.871AEP 0.953 1.193HEP 0.000 0.000TAEA 2.104 2.4651-TETA 9.252 12.235DAEP 0.167 0.480PEEDA 0.113 0.398DPE 0.000 0.355AE-TAEA 1.259 3.5981-TEPA 2.471 6.530AE-DAEP 0.000 0.390AE-PEEDA 0.000 0.096iAE-PEEDA 0.000 0.000AE-DPE 0.000 0.175BPEA 0.000 0.186其他 0.399 6.576MEA转化率% 32.47 64.11DETA转化率% 18.36 31.61非环状(N4)，% 97.59 92.27非环状(N5)，% 100.00 92.28∑(N5)/∑(N4)重量比 .32 0.69非环状(N4)/环状(≤N4)重量比 4.84 4.44
表Ⅰ(续46)实施例编号 97 98催化剂类型 FFFF GGGG催化剂重量，g 68 69.34压力，表压(磅/吋2) 601 604温度，℃ 280 270对有机物起作用时间，小时 79 55运行时间，hrs 2 2MEA SV，gmol/hr/kgcat 3.97 4.33DETA/MEA摩尔比 1.00 1.00NH3进料速率，g/hr 5.97 5.97粗产物组份，wt%EDA 1.188 0.908MEA 8.661 15.418PIP 1.206 0.841DETA 37.218 43.537AEEA 0.609 1.526AEP 1.467 0.915HEP 0.000 0.000TAEA 2.703 2.7091-TETA 13.856 12.028DAEP 0.693 0.358PEEDA 0.549 0.270DPE 0.088 0.159AE-TAEA 4.432 3.4411-TEPA 9.147 6.209AE-DAEP 0.601 0.075AE-PEEDA 0.067 0.117iAE-PEEDA 0.000 0.000AE-DPE 0.078 0.175BPEA 0.804 0.479其他 7.734 4.615MEA转化率% 76.57 58.54DETA转化率% 40.15 30.42非环状(N4)，% 92.56 94.93非环状(N5)，% 89.76 91.94∑(N5)/∑(N4)重量比 0.85 0.68非环状(N4)/环状(≤N4)重量比 4.14 5.80
表Ⅰ(续47)实施例编号 99 100催化剂类型 HHHH IIII催化剂重量，g 70.6 67.5压力，表压(磅/吋2) 600 597温度，℃ 279.3 280对有机物起作用时间，小时 78.5 30.5运行时间，hrs 2 1MEA SV，gmol/hr/kgcat 3.89 3.53DETA/MEA摩尔比 1.00 1.00NH3进料速率，g/hr 5.97 5.97粗产物组份，wt%EDA 1.073 0.706MEA 22.456 18.589PIP 1.406 0.707DETA 54.811 48.723AEEA 0.776 1.670AEP 1.454 0.869HEP 0.000 0.000TAEA 1.573 1.8881-TETA 6.907 9.101DAEP 0.520 0.282PEEDA 0.347 0.229DEP 0.060 0.178AE-TAEA 0.236 2.3471-TEPA 0.848 4.197AE-DAEP 0.181 0.257AE-PEEDA 0.000 0.101iAE-PEEDA 0.000 0.000AE-DPE 0.279 0.117BPEA 0.000 0.290其他 1.734 4.610MEA转化率% 38.70 50.03DETA转化率% 11.07 22.15非环状(N4)，% 90.14 94.10非环状(N5)，% 70.20 89.53∑(N5)/∑(N4)重量比 0.16 0.63非环状(N4)/环状(≤N4)重量比 2.24 4.85
表Ⅰ(续48)实施例编号 101 102催化剂类型 JJJJ KKKK催化剂重量，g 78.74 84.66压力，表压(磅/吋2) 603 599温度，℃ 280 280对有机物起作用时间，小时 76.5 76.5运行时间，hrs 2 2MEA SV，gmol/hr/kgcat 3.63 2.72DETA/MEA摩尔比 1.00 1.00NH3/MEA摩尔比 5.97 5.97粗产物组份，wt%EDA 1.400 0.768MEA 6.436 11.181PIP 1.400 1.013DETA 35.668 38.122AEEA 0.486 1.247AEP 1.977 1.229HEP 0.000 0.000TAEA 2.683 2.7641-TETA 14.170 13.613DAEP 1.018 0.523PEEDA 0.059 0.424DPE 0.087 0.094AE-TAEA 4.497 4.0421-TEPA 8.403 8.123AE-DAEP 0.000 0.417AE-PEEDA 0.720 0.113iAE-PEEDA 0.000 0.000AE-DPE 0.160 0.220BPEA 0.211 0.215其他 11.735 8.524MEA转化率% 82.68 70.01DETA转化率% 42.94 39.22非环状(N4)，wt% 93.54 94.03非环状(N5)，wt% 92.20 92.65∑(N5)/∑(N4)，重量比 0.78 0.75非环状(N4)/环状(≤N4)重量比 3.71 4.99
表Ⅰ(续49)实施例编号 103 104催化剂类型 LLLL MMMM催化剂重量，g 75 68.38压力，表压(磅/吋2) 600 603温度，℃ 270.1 280对有机物起作用时间，小时 50 76.5运行时间，hrs 2 2MEA SV，gmol/hr/kgcat 3.90 3.92DETA/MEA摩尔比 1.00 1.00NH3/MEA摩尔比 5.97 5.97粗产物组分wt.%EDA 1.367 0.730MEA 16.396 13.740PIP 1.584 0.888DETA 49.168 44.046AEEA 0.754 1.871AEP 1.431 1.193HEP 0.000 0.000TAEA 2.270 2.4651-TETA 10.817 12.235DAEP 0.307 0.480PEEDA 0.217 0.398DPE 0.000 0.355AE-TAEA 2.431 3.5981-TEPA 5.274 6.530AE-DAEP 0.134 0.390AE-PEEDA 0.089 0.096iAE-PEEDA 0.000 0.000AE-DPE 0.270 0.175BPEA 0.340 0.186其它 1.112 6.576MEA转化率，% 54.29 64.11DETA转化率，% 23.51 31.61非环状(N4)，wt.% 96.15 92.27非环状(N5)，wt.% 90.24 92.28∑(N5)/∑(N4)，重量比 0.63 0.69非环状(N4)/环状(≤N4)重量比 3.70 4.44
表Ⅰ(续50)实施例编号 105 106催化剂类型 NNNN OOOO催化剂重量，g 73.5 76.8压力，表压(磅/吋2) 600 600温度，℃ 280.2 270对有机物起作用时间，小时 25 76运行时间，hrs 2 2MEA SV，gmol/hr/kgcat 4.69 4.07DETA/MEA摩尔比 1.00 1.00NH3/MEA摩尔比 5.97 5.97粗产物组份wt.%EDA 2.164 0.795MEA 10.619 10.724PIP 2.007 1.251DETA 46.617 45.995AEEA 0.000 0.560AEP 2.249 1.604HEP 0.000 0.000TAEA 2.378 2.7171-TETA 12.228 15.283DAEP 0.908 0.531PEEDA 0.562 0.336DPE 0.082 0.000AE-TAEA 2.951 3.2191-TEPA 6.225 7.644AE-DAEP 0.453 0.208AE-PEEDA 0.129 0.000iAE-PEEDA 0.000 0.000AE-DPE 0.206 0.212BPEA 0.137 0.168其他 1.884 0.934MEA转化率，% 71.14 70.97DETA转化率，% 24.71 26.01非环状(N4)，wt.% 90.40 95.40非环状(N5)，wt.% 90.84 94.86∑(N5)/∑(N4)，重量比 0.63 0.61非环状(N4)/环状(≤N4)重量比 2.51 4.84
表Ⅰ(续51)实施例编号 107 108催化剂类型 PPPP QQQQ催化剂重量，g 76.9 79.56压力，表压(磅/吋2) 600 602温度，℃ 270.6 270对有机物起作用，小时小时 69 4.5运行时间，hrs 2 2MEA SV，gmol/hr/kgcat 3.41 2.14DETA/MEA摩尔比 1.00 1.00NH3/MEA摩尔比 5.97 5.97粗产物组份 wt.%EDA 1.705 2.006MEA 8.987 1.883PIP 1.772 1.346DETA 44.146 34.162AEEA 0.622 0.000AEP 2.031 2.794HEP 0.000 0.000TAEA 2.745 3.3241-TETA 15.519 21.229DAEP 0.862 1.560PEEDP 0.535 1.074DPE 0.097 0.000AE-TAEA 2.882 5.0921-TEPA 7.086 11.417AE-DAEP 0.283 0.809AE-PEEDA 0.087 0.064iAE-PEEDA 0.000 0.000AE-DPE 0.205 0.242BPEA 0.239 0.000其他 1.637 6.280MEA转化率，% 75.61 95.12DETA转化率，% 28.79 47.41非环状(N4)，wt.% 92.43 90.31非环状(N5)，wt.% 92.46 93.67∑(N5)/∑(N4)，重量比 0.55 0.65非环状(N4)/环状(≤N4)重量比 3.45 3.62
表Ⅰ(续52)实施例编号 109 110催化剂类型 RRRR SSSS催化剂重量，g 78.44 73.3压力，表压(磅/吋2) 598 604温度，℃ 279.6 269.6对有机物起作用时间，小时 77 100运行时间，hrs 2 1.5MEA SV，gmol/hr/kgcat 2.39 4.17DETA/MEA摩尔比 1.00 1.00NH3/MEA摩尔比 5.97 5.97粗产物组份wt.%EDA 1.824 1.051MEA 6.092 14.889PIP 1.611 1.176DETA 34.990 47.069AEEA 0.541 0.823AEP 2.104 1.396HEP 0.000 0.000TAEA 2.577 2.7391-TETA 14.930 13.069DAEP 1.041 0.360PEEDA 0.064 0.238DPE 0.091 0.000AE-TAEA 4.377 3.0921-TEPA 9.611 6.252AE-DAEP 0.121 0.145AE-PEEDA 0.083 0.000iAE-PEEDA 0.000 0.000AE-DPE 0.117 0.363BPEA 0.798 0.300其他 8.479 1.300MEA转化率，% 83.32 60.17DETA转化率，% 43.06 25.17非环状(N4)，wt.% 93.61 96.36非环状(N5)，wt.% 92.60 92.04∑(N5)/∑(N4)，重量比 0.81 0.62非环状(N4)/环状(≤N4)重量比 3.57 4.99
表Ⅰ(续53)实施例编号 111 112催化剂类型 TTTT UUUU催化剂重量，g 78.4 73.2压力，表压(磅/吋2) 600 600温度，℃ 259.4 280.2对有机物起作用时间，小时 76 26.5运行时间，hrs 2 2MEA SV，gmol/hr/kgcat 3.28 4.05DETA/MEA摩尔比 1.00 1.00NH3/MEA摩尔比 5.97 5.97粗产物组份，wt.%EDA 2.927 2.216MEA 13.549 10.087PIP 2.082 1.718DETA 43.523 45.219AEEA 0.213 0.000AEP 3.273 2.216HEP 0.000 0.000TAEA 4.370 2.4061-TETA 11.481 12.776DAEP 1.096 0.936PEEDA 0.388 0.603DPE 0.000 0.075AE-TAEA 4.286 3.1771-TEPA 4.935 6.758AE-DAEP 0.160 0.606AE-PEEDA 0.000 0.149iAE-PEEDA 0.000 0.000AE-DPE 0.089 0.235BPEA 0.000 0.112其他 1.449 1.993MEA转化率，% 63.79 72.49DETA转化率，% 30.86 26.69非环状(N4)，wt，% 91.44 90.39非环状(N5)，wt，% 97.37 90.01∑(N5)/∑(N4)，重量比 0.55 0.66非环状(N4)/环状(≤N4)重量比 2.32 2.74
表Ⅰ(续54)实施例编号 113 114催化剂类型 VVVV WWWW催化剂重量，g 76.6 77.2压力，表压(磅/吋2) 599 605温度，℃ 274.2 269.7对有机物起作用时间，小时 8 98.5运行时间，hrs 2 1.5MEA SV，gmol/hr/kgcat 3.41 3.68DETA/MEA摩尔比 1.00 1.00NH3/MEA摩尔比 5.97 5.97粗产物组份，wt，%EDA 2.011 2.090MEA 11.310 16.165PIP 1.470 1.333DETA 40.741 42.241AEEA 0.229 0.631AEP 2.094 1.851HEP 0.000 0.000TAEA 2.769 2.2921-TETA 14.759 11.963DAEP 0.959 0.631PEEDA 0.783 0.451DPE 0.097 0.000AE-TAEA 3.863 2.8731-TEPA 7.762 5.112AE-DAEP 0.509 0.396AE-PEEDA 0.159 0.111iAE-PEEDA 0.000 0.000AE-DPE 0.460 0.366BPEA 0.402 0.213其他 3.202 2.101MEA转化率，% 69.99 57.13DETA转化率，% 35.75 26.66非环状(N4)，wt，% 90.50 92.94非环状(N5)，wt，% 88.37 88.03∑(N5)/∑(N4)，重量比 0.68 0.59非环状(N4)/环状(≤N4)，重量比 3.24 3.34
表Ⅰ(续55)实施例编号 115 116催化剂类型 XXXX YYYY催化剂重量，g 74.1 78.9压力，表压(磅/吋2) 600 600温度，℃ 270 273.4对有机物起作用时间，小时 77.5 79运行时间，hrs 2 2MEA SV，gmol/hr/kgcat 4.88 3.31DETA/MEA摩尔比 1.00 1.00NH3/MEA摩尔比 5.97 5.97粗产物组份，wt.%EDA 0.866 0.918MEA 16.161 12.331PIP 1.209 1.420DETA 50.840 47.964AEEA 0.812 0.400AEP 1.326 1.762HEP 0.000 0.000TAEA 2.443 2.6511-TETA 11.857 13.405DAEP 0.287 0.389EEDA 0.199 0.288DPE 0.000 0.000AE-TAEA 2.424 3.0961-TEPA 5.006 6.384AE-DAEP 0.000 0.295AE-PEEDA 0.000 0.136iAE-PEEDA 0.000 0.000AE-DPE 0.140 0.000BPEA 0.121 0.127其他 0.607 0.974MEA转化率，% 56.49 66.57DETA转化率，% 18.65 22.72非环状(N4)，wt.% 96.71 95.95非环状(N5)，wt.% 96.60 94.45∑(N5)/∑(N4)，重量比 0.52 0.60非环状(N4)/环状(≤N4)重量比 4.73 4.16
表Ⅰ(续56)实施例编号 117 118催化剂类型 ZZZZ AAAAA催化剂重量，g 75 74.9压力，表压(磅/吋2) 600 600温度，℃ 271.8 269.3对有机物起作用时间，小时 5 23.5运行时间，hrs 2 2MEA SV，gmol/hr/kgcat 4.47 3.93DETA/MEA摩尔比 1.00 1.00NH3/MEA摩尔比 5.97 5.97粗产物组份，wt.%EDA 0.810 0.980MEA 17.286 20.085PIP 0.000 1.509DETA 49.596 52.434AEEA 0.486 0.262AEP 1.371 1.402HEP 0.000 0.000TAEA 2.260 1.9881-TETA 12.072 9.493DAEP 0.252 0.173EEDA 0.179 0.127DPE 0.000 0.000AE-TAEA 2.502 0.0001-TEPA 4.580 1.257AE-DAEP 0.259 0.000AE-PEEDA 0.105 0.084iAE-PEEDA 0.000 0.000AE-DPE 0.166 0.208BPEA 0.000 0.000其他 0.756 2.920MEA转化率，% 52.45 44.42DETA转化率，% 18.91 13.76非环状(N4)，wt.% 97.08 97.46非环状(N5)，wt.% 93.03 81.13∑(N5)/∑(N4)，重量比 0.52 0.13非环状(N4)/环状(≤N4)重量比 7.95 3.58
表Ⅰ(续57)实施例编号 119 120催化剂类型 BBBBB CCCCC催化剂重量，g 77.1 89.1压力，表压(磅/吋2) 600 600温度，℃ 282.6 274.4对有机物起作用时间，小时 74 26运行时间，hrs 2 2MEA SV，gmol/hr/kgcat 4.00 3.49DETA/MEA摩尔比 1.00 1.00NH3/MEA摩尔比 5.97 5.97粗产物组份，wt.%EDA 1.319 2.147MEA 10.428 17.646PIP 1.591 3.285DETA 46.963 47.846AEEA 0.134 0.896AEP 2.045 2.891HEP 0.000 0.000TAEA 2.590 0.4241-TETA 13.545 10.478DAEP 0.739 0.760PEEDA 0.478 0.880DPE 0.000 0.054AE-TAEA 3.290 0.5961-TEPA 6.467 4.381AE-DAEP 0.366 0.278AE-PEEDA 0.000 0.129iAE-PEEDA 0.000 0.000AE-DPE 0.151 0.000BPEA 0.157 0.000其他 1.358 1.439MEA转化率，% 71.61 52.50DETA转化率，% 24.02 23.46非环状(N4)，wt.% 92.99 86.56非环状(N5)，wt.% 93.53 92.44∑(N5)/∑(N4)，重量比 0.60 0.43非环状(N4)/环状(≤N4)，重量比 3.32 1.39
表Ⅰ(续58)实施例编号 121 122催化剂类型 DDDDD EEEEE催化剂重量，g 91.7 79.6压力，表压(磅/吋2) 600 600温度，℃ 268.3 269对有机物起作用时间，小时 69.5 99运行时间，hrs 2 2MEA SV，gmol/hr/kgcat 2.82 3.41DETA/MEA摩尔比 1.00 1.00NH3/MEA摩尔比 5.97 5.97粗产物组份，wt.%EDA 1.020 1.291MEA 9.520 9.828PIP 1.295 1.556DETA 37.563 39.458AEEA 0.835 0.909AEP 1.587 1.661HEP 0.000 0.000TAEA 2.057 1.9921-TETA 13.856 14.704DAEP 0.725 0.678EEDA 0.561 0.549DPE 0.453 0.195AE-TAEA 2.763 2.6841-TEPA 7.937 7.913AE-DAEP 0.635 0.446AE-PEEDA 0.165 0.112iAE-PEEDA 0.000 0.000AE-DPE 0.339 0.000BPEA 0.581 0.443其他 11.047 6.329MEA转化率% 74.73 73.15DETA转化率% 40.75 35.93非环状(N4)，wt.% 90.15 92.15非环状(N5)，wt.% 86.15 91.37∑(N5)/∑(N4)，重量比 0.70 0.64非环状(N4)/环状(≤N4)重量比 3.44 3.60
表Ⅰ(续59)实施例编号 123 124催化剂类型 FFFFF GGGGG催化剂重量，g 87.7 83.01压力，表压(磅/吋2) 600 601温度，℃ 270 260对有机物起作用时间，小时 144 147运行时间，hrs 2 -MEA SV，gmol/hr/kgcat 2.43 3.18DETA/MEA摩尔比 1.00 1.00NH3/MEA摩尔比 5.97 5.97粗产物组份，wt.%EDA 1.032 1.149MEA 14.670 11.598PIP 1.073 1.142DETA 43.078 37.489AEEA 1.870 1.265AEP 1.002 1.133HEP 0.000 0.000TAEA 2.408 2.6131-TETA 11.687 13.452DAEP 0.280 0.545EEDA 0.239 0.415DPE 0.094 0.181AE-TAEA 3.061 4.2931-TEPA 5.965 8.828AE-DAEP 0.312 0.392AE-PEEDA 0.048 0.067iAE-PEEDA 0.000 0.000AE-DPE 0.146 0.057BPEA 0.374 0.057其他 3.282 6.385MEA转化率% 59.15 68.27DETA转化率% 28.71 39.06非环状(N4)，wt.% 95.83 93.37非环状(N5)，wt.% 91.11 95.82∑(N5)/∑(N4)，重量比 0.67 0.80非环状(N4)/环状(≤N4)重量比 5.24 4.70
表Ⅰ(续60)实施例编号 125 126催化剂类型 HHHHH IIIII催化剂重量，g 84.9 45.68压力，表压(磅/吋2) 604 600温度，℃ 270 279对有机物起作用时间，小时 52 116运行时间，hrs 2 2MEA SV，gmol/hr/kgcat 3.15 2.29DETA/MEA摩尔比 1.00 1.00NH3/MEA摩尔比 5.97 5.97粗产物组份，wt.%EDA 0.282 4.920MEA 33.262 5.859PIP 0.013 3.037DETA 57.167 22.837AEEA 0.200 0.025AEP 0.287 6.074HEP 0.000 0.000TAEA 0.187 1.9361-TETA 0.577 6.501DAEP 0.056 4.685PEEDA 0.037 2.020DPE 0.027 0.580AE-TAEA 0.045 2.9401-TEPA 0.047 3.566AE-DAEP 0.000 0.757AE-PEEDA 0.000 0.904iAE-PEEDA 0.000 0.000AE-DPE 0.053 0.237BPEA 0.000 0.350其他 2.931 19.371MEA转化率% 6.89 83.73DETA转化率% 4.90 62.31非环状(N4)，wt.% 86.49 53.67非环状(N5)，wt.% 63.66 74.32∑(N5)/∑(N4)，重量比 0.16 0.56非环状(N4)/环状(≤N4)重量比 1.82 0.51
表Ⅰ(续61)实施例编号 127 128催化剂类型 JJJJJ KKKKK催化剂重量，g 71.9 47.15压力，表压(磅/吋2) 600 600温度，℃ 260 280对有机物起作用时间，小时 69.3 93.3运行时间，hrs 2 1MEA SV，gmol/hr/kgcat 3.55 5.23DETA/MEA摩尔比 1.00 1.00NH3/MEA摩尔比 5.97 5.97粗产物组份，wt.%EDA 0.372 5.550MEA 29.909 2.263PIP 0.000 2.928DETA 55.476 19.595AEEA 1.779 0.059AEP 0.374 5.455HEP 0.000 0.000TAEA 0.943 1.6361-TETA 5.048 7.985DAEP 0.071 3.625PEEDA 0.076 1.998DPE 0.025 0.343AE-TAEA 0.494 3.0511-TEPA 1.436 4.846AE-DAEP 0.074 0.976AE-PEEDA 0.000 1.236iAE-PEEDA 0.000 0.000AE-DPE 0.000 0.124BPEA 0.080 0.203其他 0.943 19.810MEA转化率% 18.82 93.38DETA转化率% 10.51 65.93非环状(N4)，wt.% 97.20 61.73非环状(N5)，wt.% 92.60 75.68∑(N5)/∑(N4)，重量比 0.34 0.67非环状(N4)/环状(≤N4)重量比 10.96 0.67
表Ⅰ(续62)实施例编号 129 130催化剂类型 LLLLL MMMMM催化剂重量，g 76.68 78.75压力，表压(磅/吋2) 603 598温度，℃ 260 280对有机物起作用时间，小时 46.5 139运行时间，hrs 2 2MEA SV，gmol/hr/kgcat 3.18 2.81DETA/MEA摩尔比 1.00 1.00NH3/MEA摩尔比 5.97 5.97粗产物组份，wt.%EDA 1.891 1.691MEA 7.180 7.965PIP 1.493 1.577DETA 34.342 36.976AEEA 0.611 0.650AEP 1.517 1.561HEP 0.000 0.000TAEA 2.739 2.5891-TETA 13.676 13.232DAEP 0.654 0.649EEDA 0.518 0.512DPE 0.083 0.219AE-TAEA 4.382 4.5031-TEPA 8.807 9.114AE-DAEP 0.169 0.570AE-PEEDA 0.106 0.163iAE-PEEDA 0.000 0.000AE-DPE 0.057 0.070BPEA 0.255 0.803其他 7.971 7.406MEA转化率，% 79.54 78.27DETA转化率，% 41.82 40.06非环状(N4)，wt.% 92.90 91.98非环状(N5)，wt.% 95.74 89.45∑(N5)/∑(N4)，重量比 0.78 0.88非环状(N4)/环状(≤N4)，重量比 3.85 3.50
表Ⅰ(续63)实施例编号 131 132催化剂类型 NNNNN OOOOO催化剂重量，g 76.67 81.02压力，表压(磅/吋2) 600 598温度，℃ 269 269对有机物起作用时间，小时 120 95运行时间，hrs 2 2MEA SV，gmol/hr/kgcat 3.05 2.62DETA/MEA摩尔比 1.00 1.00NH3/MEA摩尔比 5.97 5.97粗产物组份，wt.%EDA 1.437 1.389MEA 12.516 13.153PIP 1.228 0.987DETA 39.040 40.931AEEA 1.071 1.869AEP 1.173 1.026HEP 0.000 0.000TAEA 2.614 2.4321-TETA 12.998 13.115DAEP 0.461 0.399EEDA 0.392 0.296DPE 0.074 0.107AE-TAEA 3.897 3.4341-TEPA 7.415 7.036AE-DAEP 0.269 0.226AE-PEEDA 0.057 0.035iAE-PEEDA 0.000 0.000AE-DPE 0.033 0.050BPEA 0.577 0.056其他 5.267 4.907MEA转化率，% 65.43 63.86DETA转化率，% 35.92 33.16非环状(N4)，wt.% 94.40 95.09非环状(N5)，wt.% 92.35 96.62∑(N5)/∑(N4)，重量比 0.74 0.66非环状(N4)/环状(≤N4)，重量比 4.69 5.52
表Ⅰ(续64)实施例编号 133 134催化剂类型 PPPPP QQQQQ催化剂重量，g 68 69.34压力，表压(磅/吋2) 599 604温度，℃ 270 270对有机物起作用时间，小时 26 7运行时间，hrs 2 2MEA SV，gmol/hr/kgcat 3.90 4.33DETA/MEA摩尔比 1.00 1.00NH3/MEA摩尔比 5.97 5.97粗产物组份，wt.%EDA 0.869 0.805MEA 13.058 14.316PIP 1.041 0.832DETA 40.333 41.647AEEA 1.480 1.392AEP 1.041 0.990HEP 0.000 0.000TAEA 2.786 2.9801-TETA 13.469 13.276DAEP 0.387 0.416EEDA 0.336 01.321DPE 0.150 0.151AE-TAEA 3.998 4.1481-TEPA 7.943 7.057AE-DAEP 0.082 0.081AE-PEEDA 0.158 0.148iAE-PEEDA 0.000 0.000AE-DPE 0.067 0.051BPEA 0.179 0.582其他 5.875 5.099MEA转化率，% 64.96 61.90DETA转化率，% 35.67 34.13非环状(N4)，wt.% 94.91 94.82非环状(N5)，wt.% 96.09 92.86∑(N5)/∑(N4)，重量比 0.73 0.70非环状(N4)/环状(≤N4)，重量比 5.50 6.00
表Ⅰ(续65)实施例编号 135 136催化剂类型 RRRRR SSSSS催化剂重量，g 70.6 67.5压力，表压(磅/吋2) 600 597温度，℃ 278 270对有机物起作用时间，小时 30.5 26运行时间，hrs 2 2MEA SV，gmol/hr/kgcat 4.10 3.73DETA/MEA摩尔比 1.00 1.00NH3/MEA摩尔比 5.97 5.97粗产物组份，wt.%EDA 0.783 0.424MEA 24.483 22.475PIP 1.209 0.496DETA 56.665 51.203AEEA 0.200 2.033AEP 1.287 0.616HEP 0.000 0.000TAEA 0.873 1.7281-TETA 6.200 8.239DAEP 0.342 0.205EEDA 0.220 0.162DPE 0.000 0.111AE-TAEA 0.000 1.8841-TEPA 0.463 3.385AE-DAEP 0.000 0.145AE-PEEDA 0.000 0.034iAE-PEEDA 0.000 0.000AE-DPE 0.000 0.043BPEA 0.000 0.211其他 1.483 3.286MEA转化率，% 32.26 40.08DETA转化率，% 6.99 18.87非环状(N4)，wt.% 92.64 95.43非环状(N5)，wt.% 100.00 92.41∑(N5)/∑(N4)，重量比 0.00 0.55非环状(N4)/环状(≤N4)，重量比 2.31 6.27
表Ⅰ(续66)实施例编号 137 138催化剂类型 TTTTT UUUUU催化剂重量，g 89.3 50压力，表压(磅/吋2) 600 600温度，℃ 251.2 249.9对有机物起作用时间，小时 122 23运行时间，hrs 2 2MEA SV，gmol/hr/kgcat 3.36 3.68DETA/MEA摩尔比 0.99 0.99NH3/MEA摩尔比 5.98 5.98粗产物组份，wt.%EDA 1.365 1.576MEA 20.539 17.638PIP 0.505 0.661DETA 44.901 39.776AEEA 2.495 2.240AEP 0.671 0.977HEP 0.000 0.000TAEA 1.801 1.6701-TETA 12.034 13.251DAEP 0.199 0.478PEEDA 0.149 0.351DPE 0.158 0.312AE-TAEA 2.189 2.6371-TEPA 4.035 6.180AE-DAEP 0.217 0.385AE-PEEDA 0.082 0.094iAE-PEEDA 0.000 0.000AE-DPE 0.072 0.203BPEA 0.049 0.099其他 3.947 6.086MEA转化率，% 44.71 52.70DETA转化率，% 28.35 36.77非环状(N4)，% 96.46 92.89非环状(N5)，% 93.63 91.85∑(N5)/∑(N4)，重量比 0.46 0.59非环状(N4)/环状(≤N4)，重量比 8.20 5.36
表Ⅰ(续67)实施例编号 139 140催化剂类型 VVVVV WWWWW催化剂重量，g 50 50压力，表压(磅/吋2) 600 600温度，℃ 249.9 259.9对有机物起作用时间，小时 23 27运行时间，hrs 2 22MEA SV，gmol/hr/kgcal 4.13 3.98DETA/MEA摩尔比 0.99 0.99NH3/MEA摩尔比 5.98 5.98粗产物组份，wt.%EDA 1.549 1.260MEA 26.153 15.622PIP 1.065 0.421DETA 45.023 39.567AEEA 1.218 2.642AEP 1.053 0.686HEP 0.000 0.000TAEA 0.900 1.9871-TETA 5.944 14.750DAEP 0.360 0.253PEEDA 0.397 0.230DPE 0.253 0.173AE-TAEA 0.991 2.9201-TEPA 4.013 6.175AE-DAEP 0.401 0.500AE-PEEDA 0.400 0.477iAE-PEEDA 0.000 0.000AE-DPE 0.324 0.314BPEA 0.176 0.182其他 7.341 7.250MEA转化率，% 30.67 58.67DETA转化率，% 29.24 37.95非环状(N4)，% 87.11 96.21非环状(N5)，% 79.35 86.04∑(N5)/∑(N4)，重量比 0.80 0.60非环状(N4)/环状(≤N4)重量比 2.19 9.47
表Ⅰ(续68)实施例编号 141 142催化剂类型 XXXXX YYYYY催化剂重量，g 50 50压力，表压(磅/吋2) 600 600温度，℃ 259.9 264.9对有机物起作用时间，小时 27.5 46.5运行时间，hrs 2 2MEA SV，gmol/hr/kgcat 3.71 3.54DETA/MEA摩尔比 0.99 0.99NH3/MEA摩尔比 5.98 5.98粗产物组份，wt.%EDA 2.175 1.518MEA 13.804 13.812PIP 0.952 0.499DETA 35.213 37.786AEEA 2.025 2.224AEP 1.314 0.696HEP 0.000 0.000TAEA 1.518 1.9061-TETA 14.107 14.589DAEP 0.652 0.337PEEDA 0.491 0.212DPE 0.370 0.221AE-TAEA 3.157 3.9961-TEPA 8.162 7.317AE-DAEP 0.590 0.400AE-PEEDA 0.124 0.106iAE-PEEDA 0.000 0.000AE-DPE 0.287 0.268BPEA 0.172 0.179其他 8.018 7.143MEA转化率，% 62.87 62.75DETA转化率，% 43.85 39.59非环状(N4)，% 91.16 95.52非环状(N5)，% 90.60 92.21∑(N5)/∑(N4)，重量比 0.72 0.71非环状(N4)/环状(≤N4)重量比 4.13 8.38
表Ⅰ(续69)实施例编号 143 143催化剂类型 ZZZZZ AAAAAA催化剂重量，g 50 50压力，表压(磅/吋2) 600 600温度，℃ 264.9 279.6对有机物起作用时间，小时 46.5 73运行时间，hrs 2 2MEA SV，gmol/hr/kgcat 3.46 6.90DETA/MEA摩尔比 0.99 0.99NH3/MEA摩尔比 5.98 5.98粗产物组份，wt.%EDA 1.884 1.637MEA 20.875 17.207PIP 1.449 0.971DETA 41.541 47.929AEEA 1.264 2.508AEP 1.609 0.939HEP 0.000 0.000TAEA 1.247 1.5361-TETA 8.544 9.101DAEP 0.663 0.332PEEDA 0.645 0.319DPE 0.258 0.191AE-TAEA 1.535 1.8191-TEPA 5.280 4.344AE-DAEP 0.609 0.101AE-PEEDA 0.119 0.047iAE-PEEDA 0.000 0.000AE-DPE 0.182 0.108BPEA 0.126 0.141其他 7.633 5.251MEA转化率，% 44.22 53.51DETA转化率，% 34.20 23.24非环状(N4)，% 86.19 92.65非环状(N5)，% 86.79 93.91∑(N5)/∑(N4)，重量比 0.69 0.57非环状(N4)/环状(≤N4)重量比 2.11 3.86
表Ⅰ(续70)实施例编号 144 146 146催化剂类型 BBBBBB CCCCCC DDDDDD催化剂重量，g 50 50 50压力，表压(磅/吋2) 600 600 600温度℃ 280.5 270.4 274.9对有机物起作用时间，小时 168 28 100运行时间，hrs 2 2 2MEA SV，gmol/hr/kgcat 6.15 5.82 3.20DETA/MEA摩尔比 0.99 0.99 0.99NH3/MEA摩尔比 5.98 5.98 5.98粗产物组份，wt.%EDA 2.469 2.108 2.532MEA 11.900 16.778 10.987PIP 0.631 1.077 0.644DETA 38.430 39.423 35.351AEEA 1.358 1.892 1.595AEP 1.003 1.116 0.884HEP 0.000 0.000 0.000TAEA 2.102 1.468 1.9071-TETA 12.373 12.082 12.837DAEP 0.594 0.481 0.434PEEDA 0.162 0.071 0.105DPE 0.460 0.245 0.379AE-TAEA 3.435 2.308 3.4481-TEPA 5.957 5.775 6.236AE-DAEP 0.280 0.407 0.507AE-PEEDA 0.131 0.039 0.122iAE-PEEDA 0.000 0.000 0.000AE-DPE 0.088 0.042 0.127BPEA 0.296 0.355 0.272其他 11.413 5.886 8.946MEA转化率，% 67.96 53.48 68.48DETA转化率，% 38.66 35.21 39.88非环状(N4)，% 92.24 94.43 94.12非环状(N5)，% 92.18 90.54 90.39∑(N5)/∑(N4)重量比 0.64 0.62 0.68非环状(N4)/环状(≤N4)重量比 5.07 4.52 6.02
表Ⅰ(续)实施例编号 147 148催化剂类型 EEEEEE FFFFFF催化剂重量，g 50 50压力，表压(磅/吋2) 600 600温度，℃ 270.3 270.3对有机物起作用时间，小时 28 28运行时间，hrs 2 2MEA SV，gmol/hr/kgcat 6.28 5.82DETA/MEA摩尔比 0.99 0.99NH3/MEA摩尔比 5.98 5.98粗产物组份，wt.%EDA 1.583 1.874MEA 17.219 15.053PIP 0.662 0.597DETA 42.304 39.414AEEA 2.372 2.085AEP 0.838 0.810HEP 0.000 0.000TAEA 1.599 1.8461-TETA 12.736 13.100DAEP 0.378 0.375PEEDA 0.252 0.228DPE 0.073 0.107AE-TAEA 2.375 3.2321-TEPA 5.582 6.173AE-DAEP 0.359 0.524AE-PEEDA 0.040 0.108iAE-PEEDA 0.000 0.000AE-DPE 0.049 0.236BDEA 0.619 0.552其他 4.961 6.857MEA转化率，% 53.44 59.22DETA转化率，% 32.20 36.70非环状(N4)，% 95.31 95.45非环状(N5)，% 88.16 86.87∑(N5)/∑(N4)重量比 0.60 0.69非环状(N4)/环状(＜＝N4)，重量比 6.49 7.04
表Ⅰ(续)实施例编号 149 150催化剂类型 GGGGGG HHHHHH催化剂重量，g 50 50压力，表压(磅/吋2) 600 600温度，℃ 255.8 269.3对有机物起作用时间，小时 95.5 69运行时间，hrs 2 2MEA SV，gmol/hr/kgcat 3.34 6.68DETA/MEA摩尔比 0.99 0.99NH3/MEA摩尔比 5.98 5.98粗产物组份，wt.%EDA 0.725 0.777MEA 25.948 27.058PIP 0.218 0.434DETA 52.792 54.631AEEA 3.079 2.944AEP 0.327 0.440HEP 0.000 0.000TAEA 0.793 0.7481-TETA 5.680 4.427DAEP 0.100 0.088PEEDA 0.074 0.021DPE 0.153 0.075AE-TAEA 0.625 0.4611-TEPA 2.162 1.340AE-DAEP 0.226 0.058AE-PEEDA 0.082 0.000iAE-PEEDA 0.000 0.000AE-DPE 0.036 0.000BPEA 0.033 0.036其它 3.878 2.059MEA转化率% 30.04 25.58DETA转化率% 15.62 10.93非环状(N4)，% 95.16 96.52非环状(N5)，% 88.03 94.89∑(N5)/∑(N4)，重量比 0.46 0.34非环状(N4)/环状(＜＝N4)，重量比 7.39 4.87
表Ⅰ(续)实施例编号 151 152催化剂类型 IIIIII JJJJJJ催化剂重量，g 50 50压力，表压(磅/吋2) 600 600温度，℃ 250.5 275.8对有机物起作用时间，小时 23.5 70.5运行时间，hrs 2 2MEA SV，gmol/hr/kgcat 3.96 4.29DETA/MEA摩尔比 0.99 0.99NH3/MEA摩尔比 5.98 5.98粗产物组份，wt.%EDA 0.369 0.319MEA 25.594 27.475PIP 0.218 0.645DETA 54.133 54.579AEEA 3.393 2.043AEP 0.305 0.580HEP 0.000 0.000TAEA 1.114 0.7981-TETA 6.913 4.375DAEP 0.065 0.127PEEDA 0.039 0.146DPE 0.049 0.101AE-TAEA 0.112 1.0941-TEPA 1.842 1.985AE-DAEP 0.063 0.232AE-PEEDA 0.025 0.106iAE-PEEDA 0.000 0.000AE-DPE 0.028 0.045BPEA 0.049 0.046其他 2.581 3.375MEA转化率，% 30.93 26.74DETA转化率，% 13.40 13.72非环状(N4)，% 98.10 93.24非环状(N5)，% 92.16 87.70∑(N5)/∑(N4)，重量比 0.25 0.63非环状(N4)/环状(＜＝N4)，重量比 11.82 3.23
表Ⅰ(续)实施例编号 153 154催化剂类型 KKKKKK LLLLLL催化剂重量，g 50 50压力，表压(磅/吋2) 600 600温度，℃ 260.0 274.3对有机物起作用时间，小时 27.0 50.5运行时间，hrs 2 2MEA SV，gmol/hr/kgcat 6.05 6.15DETA/MEA 摩尔比 0.99 0.99NH3/MEA 摩尔比 5.98 5.98粗产物组份，wt.%ECA 1.216 3.371MEA 30.354 22.373PIP 1.053 0.675DETA 50.152 42.085AEEA 1.015 1.306AEP 0.770 0.836HEP 0.000 0.000TAEA 0.884 1.1151-TETA 5.695 8.458DAEP 0.194 0.290PEEDA 0.187 0.181DPE 0.052 0.359AE-TAEA 0.781 1.5431-TEPA 2.851 3.174AE-DAEP 0.177 0.253AE-PEEDA 0.105 0.431iAE-PEEDA 0.000 0.000AE-DPE 0.000 0.063BPEA 0.090 0.053其他 2.264 8.254MEA 转化率，% 18.53 39.09DETA转化率，% 20.21 32.08非环状(N4)，% 93.79 92.01非环状(N5)，% 90.65 85.46∑(N5)/∑(N4)，重量比 0.57 0.53非环状(N4)/环状(＜＝N4)，重量比 2.91 4.08
表Ⅰ(续)实施例编号 155 156催化剂类型 MMMMMM NNNNNN催化剂重量，g 50 50压力，表压(磅/吋2) 600 600温度，℃ 279.6 275.6对有机物起作用时间，小时 74.5 52运行时间，hrs 2 2MEA SV，gmol/hr/kgcat 5.09 5.65DETA/MEA 摩尔比 0.99 0.99NH3/MEA 摩尔比 5.98 5.98粗产物组份，wt.%EDA 2.015 2.544MEA 12.850 12.576PIP 0.925 0.711DETA 40.504 38.126AEEA 1.772 1.446AEP 1.059 0.969HEP 0.000 0.000TAEA 1.728 1.7151-TETA 10.503 12.696DAEP 0.437 0.536PEEDA 0.396 0.315DPE 0.297 0.313AE-TAEA 2.774 3.3231-TEPA 5.506 6.407AE-DAEP 0.596 0.446AE-PEEDA 0.220 0.326iAE-PEEDA 0.000 0.000AE-DPE 0.165 0.119BPEA 0.107 0.712其他 7.889 8.060MEA 转化率，% 63.95 65.46DETA转化率，% 32.65 37.92非环状(N4)，% 91.54 92.51非环状(N5)，% 88.36 85.91∑(N5)/∑(N4)，重量比 0.70 0.72非环状(N4)/环状(＜＝N4)重量比 3.92 5.06
表Ⅰ(续)实施例编号 157 158催化剂类型 OOOOOO PPPPPP催化剂重量，g 50 50压力，表压(磅/吋2) 600 600温度，℃ 280.7 270.2对有机物起作用时间，小时 76 72运行时间，hrs 2 2MEA SV，gmol/hr/kgcat 5.20 6.27DETA/MEA 摩尔比 0.99 0.99NH3/MEA 摩尔比 5.98 5.98粗产物组份，wt.%EDA 2.547 1.583MEA 13.368 20.651PIP 0.660 0.466DETA 39.980 46.442AEEA 1.559 2.152AEP 0.840 0.549HEP 0.000 0.000TAEA 1.837 1.6011-TETA 11.968 10.430DAEP 0.413 0.196PEEDA 0.086 0.028DPE 0.130 0.141AE-TAEA 3.233 2.2371-TEPA 5.930 3.962AE-DAEP 0.545 0.137AE-PEEDA 0.201 0.052iAE-PEEDA 0.000 0.000AE-DPE 0.126 0.099BPEA 0.243 0.329其他 8.624 3.367MEA 转化率，% 63.48 43.71DETA转化率，% 35.25 24.95非环状(N4)，% 95.63 97.04非环状(N5)，% 89.13 90.92∑(N5)/∑(N4)，重量比 0.71 0.54非环状(N4)/环状(＜＝N4)，重量比 6.47 8.70
表Ⅰ(续)实施例编号 159 160 161催化剂类型 QQQQQQ RRRRRR SSSSSS催化剂重量，g 50 50 50压力，表压(磅/吋2) 600 600 600温度 ℃ 270.2 259.9 280.1对有机物起作用时间，小时 61 28 76运行时间，hrs 2 2 2MEA SV，gmol/hr/kgcat 5.40 5.23 6.3DETA/MEA 摩尔比 0.99 0.99 0.9NH3/MEA 摩尔比 5.98 5.98 5.9粗产物组份，wt.%EDA 1.604 1.286 1.9MEA 22.346 22.272 11.0PIP 0.392 0.383 0.7DETA 46.459 47.463 42.7AEEA 1.910 2.322 1.9AEP 0.466 0.469 1.0HEP 0.000 0.000 0.0TAEA 1.567 1.587 1.81-TETA 9.213 10.975 11.2DAEP 0.145 0.175 0.4PEEDA 0.090 0.117 0.0DPE 0.141 0.092 0.1AE-TAEA 1.943 1.872 3.01-TEPA 3.093 3.306 5.5AE-DAEP 0.094 0.049 0.5AE-PEEDA 0.035 0.000 0.1iAE-PEEDA 0.000 0.000 0.0AE-DPE 0.097 0.077 0.1BPEA 0.257 0.262 0.7其他 3.030 2.484 7.5MEA 转化率，% 37.71 39.53 69.4DETA转化率，% 23.22 23.60 30.0非环状(N4)，% 96.61 97.01 95.5非环状(N5)，% 91.22 93.01 84.0∑(N5)/∑(N4)，重量比， 0.49 0.43 0.7非环状(N4)/环状(＜＝N4)，重量比 8.72 10.13 5.5
表Ⅰ(续)实施例编号 162 163催化剂类型 TTTTTT UUUUUU催化剂重量，g 50 50压力，表压(磅/吋2) 600 600温度，℃ 250.9 280.1对有机物起作用时间，小时 4 76运行时间，hrs 2 2MEA SV，gmol/hr/kgcat 6.04 5.18DETA/MEA 摩尔比 0.99 0.99NH3/MEA 摩尔比 5.98 5.98粗产物组份，wt.%EDA 1.243 1.268MEA 29.356 22.856PIP 0.484 0.951DETA 54.083 52.509AEEA 1.249 2.115AEP 0.395 0.842HEP 0.000 0.000TAEA 0.704 0.8701-TETA 3.680 5.428DAEP 0.102 0.191PEEDA 0.057 0.212DPE 0.044 0.060AE-TAEA 0.259 0.7081-TEPA 0.507 2.108AE-DAEP 0.000 0.126AE-PEEDA 0.133 0.098iAE-PEEDA 0.000 0.000AE-DPE 0.000 0.050BPEA 0.000 0.101其他 2.796 3.578MEA 转化率，% 18.40 36.90DETA转化率，% 10.89 14.06非环状(N4)，% 95.54 93.13非环状(N5)，% 85.20 88.18∑(N5)/∑(N4)，重量比 0.19 0.47非环状(N4)/环状(＜＝N4)重量比 4.04 2.78
虽然前面的一些实施例已经对本发明做了描述，但不能认为本发明仅仅局限于这些实施例;确切地说，本发明包括了上文所公开内容的一般领域。无须超出本发明的实质和范围，即可得到各种改进和具体方案。
权利要求
1.一种制备胺的方法，包括在缩合催化剂和缩合催化剂促进剂存在下，使氨基化合物缩合，其中所说的缩合催化剂促进剂，其存在的量足以促进缩合催化剂。
2.根据权利要求1的方法，其中缩合催化剂包括金属氧化物、含或不含环状结构的金属磷酸盐、含或不含缩合结构的金属多磷酸盐、含第ⅥB族金属的物质、含磷物质或它们的混合物。
3.根据权利要求1的方法，其中缩合催化剂包括一个或多个ⅠA族金属氧化物、ⅡA族金属氧化物、ⅢB族金属氧化物、ⅤB族金属氧化物、ⅥB族金属氧化物、ⅦB族金属氧化物、Ⅷ族金属氧化物、ⅠB族金属氧化物、ⅡB族金属氧化物、ⅢA族金属氧化物、ⅣA族金属氧化物、ⅤA族金属氧化物、ⅥA族金属氧化物、ⅣB族金属氧化物或它们的混合物。
4.根据权利要求3的方法，其中ⅣB族金属氧化物包括大表面积的氧化钛。
5.根据权利要求1的方法，其中缩合催化剂包括一个或多个含或不含环状结构的金属磷酸盐、含或不含缩合结构的金属多磷酸盐、金属偏亚膦酸盐(metaphosphimates)、金属氮基磷酸盐、金属酰胺基磷酸盐、金属亚氨基磷酸盐或它们的混合物。
6.根据权利要求5的方法，其中金属磷酸盐或多磷酸盐缩合催化剂包括金属正磷酸盐、金属焦磷酸盐、金属多磷酸盐、金属偏磷酸盐、金属过磷酸盐、金属偏亚膦酸盐(metaphosphimates)、金属氨基磷酸盐、金属酰胺基磷酸盐、金属亚氨基磷酸盐或它们的混合物。
7.权利要求5的方法，其中金属磷酸盐或多磷酸盐缩合催化剂包括ⅠA族金属磷酸盐或多磷酸盐、ⅡA族金属磷酸盐或多磷酸盐、ⅢB族金属磷酸盐或多磷酸盐、ⅣB族金属磷酸盐或多磷酸盐、ⅤB族金属磷酸盐或多磷酸盐、ⅥB族金属磷酸盐或多磷酸盐、ⅦB族金属磷酸盐或多磷酸盐、Ⅷ族金属磷酸盐或多磷酸盐、ⅠB族金属磷酸盐或多磷酸盐、ⅡB族金属磷酸盐或多磷酸盐、ⅢA族金属磷酸盐或多磷酸盐、ⅣA族金属磷酸盐或多磷酸盐、ⅤA族金属磷酸盐或多磷酸盐、ⅥA族金属磷酸盐或多磷酸盐或它们的混合物。
8.权利要求2的方法，其中含ⅥB族金属物质包括一个或多个钨、铬和/或钼的氧化物。
9.权利要求2的方法，其中含磷物质包括酸性金属磷化物、磷酸化合物和其酸酐、亚磷酸化合物和其酸酐、烷基或芳基磷酸酯、烷基或芳基亚磷酸酯、烷基或芳基取代的亚磷酸和磷酸、磷酸的碱金属单盐、上述化合物的硫代类似物，以及它们的混合物。
10.权利要求1的方法，其中缩合催化剂促进剂提高产物选择性、催化剂活性和/或催化剂稳定性。
11.权利要求1的方法，其中缩合催化剂促进剂包括一个或多个金属氧化物。
12.权利要求11的方法，其中缩合催化剂促进剂包括一个或多个ⅠA族金属氧化物、ⅡA族金属氧化物、ⅢB族金属氧化物、ⅤB族金属氧化物、ⅥB族金属氧化物、ⅦB族金属氧化物、Ⅷ族金属氧化物、ⅠB族金属氧化物、ⅡB族金属氧化物、ⅢA族金属氧化物、ⅣA族金属氧化物、ⅤA族金属氧化物、ⅥA族金属氧化物、ⅣB族金属氧化物或它们的混合物。
13.权利要求12的方法，其中缩合催化剂促进剂包括一个或多个下述金属的氧化物，这些金属有钪、钇、镧、铈、钆、镥、镱、铌、钽、铬、钼、钨、钛、锆、铁、钴、镍、锌、镉、硼、铝、镓、铟、硅、锗、锡、铅、砷、锑和铋。
14.权利要求1的方法，其中缩合催化剂促进剂包括一个或多个含或不含环状结构的金属磷酸盐、含或不含缩合结构的金属多磷酸盐、金属偏亚膦酸盐(metaphosphimates)、金属氨基磷酸盐、金属酰胺基磷酸盐、金属亚胺基磷酸盐或它们的混合物。
15.权利要求14的方法，其中缩合催化剂促进剂包括金属正磷酸盐、金属偏磷酸盐、金属焦磷酸盐、金属多磷酸盐、金属过磷酸盐、金属偏亚膦酸盐(metaphosphimate)、金属氨基磷酸盐、金属酰胺基磷酸盐、金属亚胺基磷酸盐或它们的混合物。
16.权利要求1的方法，其中缩合催化剂促进剂包括含ⅥB族金属的物质。
17.权利要求16的方法，其中缩合催化剂促进剂包括一个或多个钨、铬和/或钼的氧化物。
18.权利要求1的方法，其中缩合催化剂促进剂包括从无机酸衍生出来的无机酸或化合物。
19.权利要求18的方法，其中缩合催化剂促进剂包括磷酸或磷酸的盐。
20.权利要求18的方法，其中缩合催化剂促进剂包括氟化氢、氢氟酸或氟化物盐。
21.权利要求18的方法，其中缩合催化剂促进剂包括硫酸或硫酸的盐。
22.权利要求3的方法，其中ⅣB族金属氧化物包括一个ⅣB族金属的氧化物与一个或多个其他金属的氧化物的混合物。
23.权利要求22的方法，其中金属氧化物包括一个或多个ⅠA族金属氧化物、ⅡA族金属氧化物、ⅢB族金属氧化物、ⅤB族金属氧化物、ⅥB族金属氧化物、ⅦB族金属氧化物、Ⅷ族金属氧化物、ⅠB族金属氧化物、ⅡB族金属氧化物、ⅢA族金属氧化物、ⅣA族金属氧化物、ⅤA族金属氧化物、ⅥA族金属氧化物、其他ⅣB族金属氧化物或它们的混合物。
24.权利要求22的方法，其中金属氧化物包括一个或多个钪、钇、镧、铈、钆、镥、镱、铌、钽、铬、钼、钨、钛、锆、铁、钴、镍、锌、镉、硼、铝、镓、铟、硅、锗、锡、铅、砷、锑和铋的氧化物。
25.权利要求1的方法，其中缩合催化剂与载体材料连在一起。
26.权利要求25的方法，其中载体包括氧化铝材料或氧化铝-氧化铝材料。
27.权利要求25的方法，其中载体包括二氧化硅物质或二氧化硅-氧化铝物质。
28.权利要求25的方法，其中载体的量为缩合催化剂重量的约2%wt至50%。
29.权利要求1的方法，其中氨基化合物包括亚烷基胺。
30.权利要求1的方法，其中氨基化合物包括连在醇上的氨。
31.权利要求30的方法，其中醇包括链烷醇胺或亚烷基二醇。
32.权利要求31的方法，其中链烷醇胺包括氨乙基乙醇胺。
33.权利要求1的方法，其中氨基化合物包括单乙醇胺和1，2-乙二胺的混合物。
34.权利要求1的方法，其中氨基化合物包括单乙醇胺和二亚乙基三胺的混合物。
35.权利要求1的方法，其中氨基化合物包括单乙醇胺、1，2-乙二胺和氨的混合物。
36.权利要求1的方法，其中氨基化合物包括单乙醇胺、二亚乙基三胺和氨的混合物。
37.权利要求1的方法，其中氨基化合物包括氨乙基乙醇胺和1，2-乙二胺的混合物。
38.权利要求1的方法，其中氨基化合物包括氨乙基乙醇胺和二亚乙基三胺的混合物。
39.权利要求1的方法，其中氨基化合物包括氨乙基乙醇胺、1，2-乙二胺和氨的混合物。
40.权利要求1的方法，其中氨基化合物包括氨乙基乙醇胺、二亚乙基三胺和氨的混合物。
41.权利要求1的方法，其中氨基化合物包括与1，2-亚乙基二醇结合的1，2-乙二胺或与1，2-亚乙基二醇结合的二亚乙基三胺。
42.权利要求1的方法，其中氨基化合物包括二乙醇胺和1，2-乙二胺的混合物或二乙醇胺与二亚乙基三胺的混合物。
43.权利要求1的方法，其中氨基化合物包括二羟乙基亚乙基二胺和1，2-乙二胺的混合物或二羟乙基亚乙基二胺和二亚乙基三胺的混合物。
44.权利要求1的方法，其中氨基化合物包括羟乙基二亚乙基三胺和1，2-乙二胺的混合物或羟乙基二亚乙基三胺和二亚乙基三胺的混合物。
45.权利要求1的方法，其中氨基化合物包括羟乙基三亚乙基四胺和1，2-乙二胺的混合物或羟乙基三亚乙基四胺和二亚乙基三胺的混合物。
46.权利要求1的方法，该方法可在液相，汽相，超临界液相或这些相的混合相中实施。
47.一种制备烷基胺的方法，它包括在缩合催化剂和缩合催化剂促进剂存在下，使醇与至少选自伯胺、仲胺或叔胺中的一种相接触，其中所说的缩合催化剂促进剂是以足以促进缩合催化剂的量存在。
48.权利要求1的方法所制备的胺产物。
49.一种连续生产含有下列各组分的亚烷基胺产物组合物的方法，各组分都以除水和/或氨以外的100%的组合物重量为计，a)大于约3%wt的TETA和TEPA之和b)大于约0.1%wt的TEPAc)大于约3.0%wt的TETAd)小于约90.0%wt的DETA和EDA之和，e)小于约90.0%wt的MEA和/或AEEA之和，f)小于约12.5%wt的PIP和AEP之和，g)小于约15.0%wt的其他多亚烷基多胺，h)TETA+TAEA与PIP+AEP+PEEDA+DAEP+DPE的重量比大于约0.5i)TEPA+AETAEA与PIP+AEP+PEEDA+DAEP+DPE+AEPEEDA+iAEPEEDA+AEDAEP+AEDPE+BPEA的重量比大于约0.5j)TETA与TAEA的重量比大于约2.0k)TEPA与AETAEA的重量比大于约1.0。
全文摘要
本发明涉及在缩合催化剂和缩合催化剂促进剂存在下，通过缩合氨基化合物制备胺的方法，其中所说的缩合催化剂促进剂是以足以促进缩合催化剂的量存在。本发明还涉及富有三亚乙基四胺(TETA)四亚乙基五胺(TEPA)和五亚乙基六胺(PEHA)的亚烷基胺产物组合物。
文档编号C07D295/12GK1052110SQ9010794
公开日1991年6月12日 申请日期1990年8月7日 优先权日1989年8月8日
发明者小阿瑟·罗伊·杜莫, 戴维·詹姆斯·施雷克, 斯蒂芬·韦恩·金, 乔治·艾特利·斯科勒 申请人:联合碳化化学品及塑料有限公司

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