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2021-02-02 13:02:29|
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起点商标网 专利名称：含高银含量的烯化氧催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于烯烃，尤其是乙烯环氧化成相应烯化氧，例如环氧乙烷的含银载体催化剂，该催化剂在具有高表面积和高孔体积的载体上含有高含量的银。
环氧乙烷可在高温下在含银催化剂上环氧化乙烯而大批生产。有许多研究成果已用来提供在环氧乙烷的生产方法中提高了效率或选择性的催化剂。
用氧气或含氧气体与乙烯在银催化剂的存在下反应生产环氧乙烷是一个老工艺和改进工艺。例如美国专利2040782号(1936年5月12日授予专利)叙述了用氧气和乙烯在含有一种金属助催化剂的银催化剂存在下反应生产环氧乙烷的方法。在再版的美国专利20370(1937.5.18)中，Leforte介绍了在银催化剂的存在下用烯烃直接与分子氧化合可有效地生成烯烃氧化物的方法。从上述观点看，现有技术的焦点在于努力改进生产环氧乙烷的催化剂效率。
通常用一些术语来描述催化系统的某些参数。例如“转化率”被定义为进入反应器并经过反应的烯烃或氧气的百分数。整个工艺的“效率”或有时称作“选择性”是表示转化的烯烃氧化物物质或产物的比例，通常用百分数表示。反应体系的工业成功主要取决于系统的效率。甚至一个很小的效率增长都可提供有益于大规模生产的显著的经济效益，产物的效率和转化率等于产率，或烯烃进料转化成相应氧化物的百分数。
催化剂的“活性”术语用于表示反应器的出口物流相对于入口物流所含有的烯烃氧化物的量。活性一般用在给定反应条件和进料速率下每小时每立方英尺催化剂所生产的烯烃氧化物的磅数来表示。活性也可以用出口物流中烯化氧的量或入口物流与出口物流中烯化氧含量之差来表示。
如果反应系统的活性低，那么在所有其它条件相同的情况下，系统的工业价值也低。反应系统的活性越低，对于给定进料速率，反应器温度、催化剂、表面积等等在单位时间内生产的产物就越少。一个低活性甚至在工业上不可能提供出一个高效率的方法。
在某些情况下，活性可在一定时间周期内用在一个具体的恒定温度下生产烯化氧的量来测定。此外，活性也可以用为维持生产一个具体恒定量的烯化氧所需温度的函数来测定。反应系统的有效寿命是反应物在能够观察到满意活性的期间内能够通过反应系统的时间的长短。
这里所用的失活是指活性的永久丧失，即活性下降而且不能再恢复，如上所述，活性可以通过提高温度来增加，但是需要在较高的温度下操作以维持一个特定的活性，这便是失活的表现。此外，当反应在较高温度下进行时催化剂很快会失活。
令人满意的是催化剂不但必须有足够的活性和可提供满意的效率的催化系统，而且催化剂还必须表明一个最短的有效寿命或稳定性。当催化剂已报废时，通常反应器必须关闭并部分拆除以除去废催化剂。这样导致了时间和生产率的损失。此外，催化剂必须替换并且银可废物利用，或在可能的地方再生催化剂。即使当催化剂能够就地再生时，通常生产也必须停止一段时间。因此，最好也不过是催化剂的替换或再生需要另外损失一些时间来处理废催化剂，最坏情况是催化剂的替换需要与成本联系起来。
因为在活性、效率或有效寿命方面既使一个小的改进对大规模工业化生产也都具有重要意义，所以这些改进已经成为烯烃直接环氧化方面大量研究工作的目的。试图改进性能(例如催化剂的活性和有效寿命及系统的效率)的焦点包括如下范畴进料物流添加剂或从进料物流中除去一些组分;催化剂的制备方法;特殊类型或形式的银的沉积或浸渍;载体的组成，形成，物理性质和结构;沉积或浸渍在载体上的添加剂;反应器中所用的载体聚集形状，和反应器和床层设计的各种类型，例如固定床和流化床。
通常，在用于烯烃环氧化反应的银催化剂中起主要促进作用的是在催化剂系统的助催化剂和改性剂组分方面。而很少有人注意的催化剂中所含的银量。确实，催化剂中的银量通常被认为是一个经济的折衷方法。例如，Kilty在美国专利4207210中建议，对于环氧乙烷催化剂，银含量的范围为1～25%(重量)，并叙述了“大量银的使用必须予以考虑，但是这在经济上通常不引人注意”(第4栏，第15～16行)。同样，Armstrong在美国专利4342677第4栏，59行陈述了下列意见“大量的银是非常昂贵的，而少量的银又不理想，因为催化剂的有效寿命和活性下降”。Armstrong概况地建议环氧乙烷催化剂可含有5～50%(重量)的银。
先前的许多技术人员建议在环氧乙烷催化剂上使用高银含量。例如，Maxwell在美国专利4033903中建议使用1～35%(重量)的银;Hayden在美国专利4168247中建议用3-50%(重量)的银;Bhasin在美国专利4908343中建议用2-40%(重量)或更多的银;Tamura在美国专利4645754中建议用5～30%(重量)的银;Sacken在美国专利2671764中建议用1-50%(重量)的银;Calcagno在美国专利3775346中建议用7-30%(重量)的银;还有DeMaio在美国专利3664970中建议用5～30%(重量)的银。然而，所有这些专利中，只有美国专利4908343提供了一个含有大于25%(重量)银的催化剂的操作实施例。的确，许多技术人员建议对于环氧乙烷催化剂来说最大银含量为25%(重量)或更少，并且作为催化剂的例子仅含有10～20%(重量)的银。可以相信这一时期工业生产的环氧乙烷催化剂含有大约12-15%(重量)的银。
为什么以前的技术人员一般倾向于使用银含量为10～20%(重量)，从使用美国专利4168247中催化剂43和52的实验的对照可以得到理解。这些实验中所用的催化剂具有同样的载体和助催化剂组成但银含量不同。催化剂43含有24%(重量)的银而催化剂52含有8%(重量)的银。氧气转化率在15Psia时对这两种催化剂来说是相等的(8%)，在240Psia时，高银含量催化剂的氧气转化率为3%，而低银含量催化剂的氧气转化率为2%。在这两个压力条件下，低银含量催化剂提供了比用高银含量催化剂更好的选择性。这类结果将证实Kilty和Armstrong的观察结果，即使用高银含量催化剂没有多少经济刺激性。
增加银含量的一个潜在的好处是提高了活性。相对于效率提高而言，提高活性通常可用多种方法而容易地达到。遗憾的是许多提高催化剂活性的方法，例如，增加银含量，助催化剂的种类和用量以及提高操作条件包括汽相改进剂(如二氯化乙烯)的存在和用量，结果导致了效率下降。因此，寻找的催化剂应不但能够提高活性而且还能保持或增加效率。
在报道有关高银含量环氧乙烷催化剂的成果不多的情况下，关于催化剂载体的工作已正在进行。已经使用的载体一般由无机物质通常为天然矿物制成。在多数情况下，优选的载体由α-氧化铝制成，例如已叙述在下列专利文献中的载体见例如美国专利2294383;3172893;3332887;3423328和3563914。
大多数(即使不是全部)工业使用的环氧乙烷催化剂生产中所用的载体由一些不生产这类催化剂的公司制造。通常，这类载体的制备方法对于载体制造商来说是很有价值的生意秘密。因此，催化剂制造商不知如何制造载体。对于成功的环氧乙烷催化剂载体的制造包括许多因素，例如用于制备载体的原料的纯度和物理/化学性质和制备载体的方法。许多以前的技术人员对载体的叙述是用催化剂的化学和/或物理性质来表示。
DeMaio在美国专利3664970中说明了载体的物理性质的重要性，并指出“…载体物质(是天然多孔并且其特征在于有一限定范围的孔径，并平均孔径在很小的范围内)的使用能够消除迄今为止通用的为缓和或控制含银催化剂的活性所需的卤化抑制剂，所说的催化剂用于控制乙烯部分氧化成环氧乙烷”(第2栏，第17-24行)DeMaio进一步指出“看来催化剂中心具有的不理想的活性可以通过在多孔载体物质上沉积分布更均匀的银来减小，所说的载体物质其大部分孔具有落在一定范围内的孔径并且平均孔径落在很窄的范围内(第2栏，第50～56行)。“本发明预料‘平均孔径’将具有一定的大小，以便在实践中达到既不太低也不太高的扩散速率。”(第2栏，第74行至第3栏第1行)。DeMaio建议平均孔径为4-10微米是最佳的，并不需使用卤化抑制剂。专利权人讲到至少90%的孔径在1-30微米范围内。专利权人对载体的表面积以及报导的列举载体的孔隙率高达56%的内容没有报导。
Jin等人在欧洲专利申请327356中叙述道“为了提高催化剂的活性，必须提供银粒子的足够比表面积。因此，催化剂载体需要有足够的比表面。然而，过大的比表面将使反应热的传递发生困难，从而加剧副反应并降低催化剂的选择性。为了提供催化剂的高选择性，需要有与催化剂的表面相适应的理想孔结构从而可得到传热和传质的合适条件并可抑制副反应。因为反应在接近扩散控制条件下发生，所以探索具有孔结构和比表面最佳匹配的载体在研究高选择性银催化剂中已成为一个重要的题目”(第2页，第7-15行)。
Jin等人提出的含银、环氧化催化剂的载体具有0.2-2m2/g，最好为0.8-1.3m2/g的比表面;大于0.5毫升/克，最好0.5-0.7毫升/克的总孔体积;并且孔半径小于30微米的孔占总体积的75-90%而大于30微米的孔占总体积的25-10%。在实施例中，载体的主要孔分布在0.5-5微米范围内。Jin等人陈述了含银含量在1-25%之间，除了那些使用常规载银量的实施例。
Hayden等人在美国专利4168247中提出了双型(bimodal)载体对含银、环氧化催化剂的应用。较小的孔最好占总孔体积的70%，且具有0.1-4微米的平均孔径;较大的孔具有25-500微米的平均孔径。其表观孔隙率至少为20%，例如，30-80%。该专利权人指出助催化剂的量将与载体表面成比例地存在。尽管建议银含量在3-50%范围和更多，最好是3-30%，但是该专利权人并没提出银的有效利用的方法，除了提出银应具有当量直径小于10000 的松散粒子形式外。如上所述，Hayden等人揭示的较高银含量的催化剂并没有提供比较低银含量的催化剂更好的可证明的好处。
Cognion等人在美国专利4242235中也披露了双型载体对含银、环氧化催化剂的应用。该专利权人指出“…由不同直径的孔组成的两种孔隙率范围的同时存在有利于环氧乙烷的选择性(第2栏，第20-23行)。
所说范围是1-5微米和60-200微米。这些范围的每一个最好占总孔隙率的35-65%。该载体的其它特性可以是表面积小于10平方米/克(m2/g)，较好地是在0.1-1m2/g之间，孔隙率高达60%，最好在20-50%之间。在生产实例中的载体的表面积不大于0.3m2/g且最大孔隙率是0.34立方厘米/克。
Boehning等人在美国专利4829043中披露了使用具有某种物理特性的载体的环氧乙烷催化剂从而提供了不小于110公斤/米3的反应器中的银密度。其载体具有0.4-0.8m2/g的表面积和不小于0.45毫升/克的孔体积。该专利权人认定对催化剂的活性来说载体是重要的并指出如果载体是单型的，则平均孔径为1-5微米;如果是双型，则具有平均孔径10-40微米的孔占总孔体积的50%，并且较小的孔具有0.5-2微米的直径。
Saffer在美国专利3207700中披露了一种用于含银、环氧化催化剂的复合载体。该载体外层是多孔材料，并且一种稠密的基本上无孔的材料形成了核心。外层具有15-40%孔隙率。例举的催化剂载体具有小于1m2/g的外层表面积，28%的孔隙率并且约80%的孔体积由1-3微米范围的孔组成。该复合载体当其被配制成催化剂时与用均相的，高孔隙率载体形成的催化剂相比实际上提高了活性。
许多研究人员也已披露了宽范围的载体物理特性。这些披露的例子是Maxwell在美国专利4033903中提出了具有低于10m2/g表面积且最好低于2m2/g表面积的适当载体的特性。该载体具有大于20%的表观孔隙率。例如还参见Lauritzen的美国专利4761394。尽管提出了宽的范围，但实际例举的载体常常限制在一个范围内。Lauritzen例举一个载体，虽然载体仅含有70-75%(重量)的氧化铝，却具有大于0.6m2/g的表面积。
然而美国专利4368144;4376209;4389338;4645754;4769358;4812437;和4831162例举的环氧乙烷催化剂载体具有较大的表面积，例如0.7m2/g和更大。
虽然上述文献指出所做的工作都集中到含银环氧化催化剂载体的研究上，但是这些研究人员在载体物理性质对催化剂银含量的影响上很少甚至没有给予指导。在含有常规银量的催化剂领域内常常使用较低表面积的载体，例如0.3-0.6m2/g。
通过本发明可提供适用于将烯烃环氧化成烯化氧的具有高活性和/或高稳定性的含银载体烯化氧催化剂。根据本发明，提供的银环氧化催化剂可具有高银含量的优点。本发明使用的催化剂和工艺是将高银含量(也就是，至少约25%(重量)银)，高表面积，高孔隙率载体相结合的。
本发明的一些更优选的方面是，载体的特征在于具有约1-25，最好约3-20微米的中孔直径，约10-25%(体积)的孔(以大于0.1微米的孔的总体积计)具有约0.5-1微米的孔径;至少约10%(体积)的孔具有约1-10微米的孔径;至少约20%(体积)的孔具有约10-100，最好10-30微米的孔径。水孔体积通常大于约0.5，例如约0.5-2.0毫升/克。除了孔分布外其他全相同的本发明高银含量催化剂与不具有这样高表面积和孔分布的催化剂相比在没有效率损失的情况下可显示出有益的高活性。
本发明催化剂含有高浓度的银，在以催化剂总重量计情况下，一般至少含约25或30%(重量)至60%(重量)的银，较好地在从约25或30%(重量)到约60%(重量)范围内，最好在约25或35%(重量)到约45%(重量)范围内。在以体积计的情况下(堆积密度)，本发明催化剂中存在的银含量通常大于约0.4克银/立方厘米成品催化剂，一般在约0.4-2.0g/CC(克/立方厘米)范围内，更优选在约0.54-0.91g/CC范围内。在管状反应器例如工业上用于生产烯化氧的反应器中催化剂的堆积密度一般比填充密度大，用本发明的催化剂填充的管状反应器的每立方厘米银密度至少为约0.2g/CC，例如约0.2-0.9g/CC。
由于含有这个高浓度的银，本发明的催化剂通常可以增加催化剂的活性，当在标准环氧乙烷方法条件下(在本文中定义)测定时，与没有相同载体和/或高银浓度的相似催化剂相比至少可增加约5℃，优选至少约10℃或更高。
在本发明的优选情况下，随着催化剂中银含量的增加，用于生产烯化氧的催化剂的选择性，或效率可以保持，最好是提高。通常，在标准环氧乙烷方法条件下用其它方面相同只是含有约12-15%(重量)的催化剂产生2.0%的δ环氧乙烷，其效率提高至少约1，优选约1或2至10，例如2至7个效率百分点。意想不到的是，在使用常规银含量时本发明所使用的优选载体通常比较低表面积载体更不理想。
用本发明催化剂制造的烯化氧其特征在于具有如下结构式
其中R1和R2是低级烷基，例如，甲基或乙基或最好是氢。最好该烯化氧是环氧乙烷。该烯化氧由相应的烯烃例如R1HC＝CHR2制得。为了便于理解，下面的讨论将就环氧乙烷和乙烯来进行。
本发明催化剂其特征在于每立方厘米成品催化剂含有大于约0.2克银(装填在管状反应器中)，其中银被载在具有大于约0.7m2/g比表面积和至少约0.5cc/g孔体积的载体上。该载体用常规水吸附方法测量具有至少约0.5cc/g，一般在约0.5-2.0cc/g范围内，较好为大于约0.55cc/g，最好在约0.6-0.8cc/g的水孔体积。
连同这样高的银浓度，本发明的催化剂载体具有高的表面积和高的孔体积。通常，适当的载体具有大于约0.7m2/g，一般在约0.7m2/g-约10m2/g范围内的比表面积〔用B.E.T。方法(本文已定义)测定〕。载体的比表面积用B.E.T。方法测定最好在0.8-1.6m2/g范围内或更高些。测定比表面积的B.E.T.方法在Brunauer，S.，Emmet，P.和Teller，E.J.Am.Chem.Soc.60，309-16(1938)中有详细描述。这些载体在用通常水吸附方法测量下最好也具有大于约0.55cc/g，最好在约0.6-0.8cc/g范围内的水孔体积。
在这些催化剂中所用的载体选自大量的多孔耐火催化剂载体物质，该物质在有烯烃环氧化进料，产品存在下和在反应条件下被认为是相对惰性的。例如，这些载体可由α-氧化铝、碳化硅、二氧化硅、氧化锆、氧化镁和各种粘土组成。优选的载体是通常用粘合剂粘结在一起的α-氧化铝，这种载体具有很高纯度，即至少98%(重量)的α-氧化铝，任何剩余组分是其它相的氧化铝、氧化硅、碱金属氧化物(例如氧化钠)和痕量其它含金属和/或含非金属的添加剂或杂质。这些各种各样的载体可在市场上买得到。氧化铝载体由United Catalysts，Inc.，Louisville，Kentucky和Norton Company，Akron，Ohio生产。
上面所述的载体的中孔直径为约1-50微米，较好地在约1-25微米之间，最好在约3-20微米范围内。该载体可具有单型、双型或多型孔分布。
通常，较好的载体具有如表A所示的孔分布。
表 A孔径，微米 孔的百分数体积％期望值 优选值小于0.1 ＜20 0-50.1-0.5 5-30 5-200.5-1.0 7-30 10-251.0-10＞10 10-4010-100 ＞20 30-55100和更大 4-20 6-20在100℃下用不可逆氨吸附法测定载体的表面酸度通常小于约2，优选小于约1.5，通常在约0.05-1.0微摩尔/克载体。
在本发明的一种情况中，该载体由粒子基质组成，其中占载体粒子总数的至少约50%的粒径大于约0.1微米的粒子具有至少一种基本上平的主表面，该表面的特征在于具有层状或片型结构。某些粒子具有两个、或有时更多个平表面。大部分具有片型结构的粒子的主要尺寸小于约50微米，最好小于约20微米。当使用α-氧化铝作为载体物质时，片型粒子常常具有接近于六方形板形状的结构。对于这样的片型载体的完整论述参见1985，8，13申请的美国专利申请系列号765207，在此列为参考文献。
在本发明的另一种情况中，载体不管是否具有片型结构，它都含有含氟物质。含有含氟物质的载体好象是有助于改善催化剂的性能，特别是稳定性。含氟物质一般在制备载体时被引入，且该含氟物质在焙烧条件下最好稍微有点挥发性或可挥发。适当的含氟物质包括(但并不限于此)三氟化铝、氟化铵、氢氟酸、和二氯二氟甲烷。含有这种含氟物质的载体的完整讨论参见1985，8，13申请的美国专利申请系列号765068，该专利申请在此列为参考文献。
如上所述，载体制造法一般作为载体制造商的商业秘密而保留。然而，对制造载体和影响载体中孔径分布的工艺的了解可由下列文献得到，例如，Trimm等人的…“氧化铝催化剂载体中孔径的控制一个评论”，Appl.Catal.，21卷，215(1986);Young等人的美国专利4575494;Belon等人的美国专利3172866;Lin等人的美国专利4356113;Tamm的美国专利4082697;Pearson等人的美国专利4001144;Carithers的美国专利3856708;Kiovsky等人的美国专利3850849和Robayashi等人的美国专利3526602来提供，所有这些文献都列为本文的参考文献。
不考虑所用载体的性质，最好将其制成粒状、块状、片状、丸状、环状、球状、柱状、车轮状，等等适合于固定床反应器使用的形状。常规工业用固定床环氧乙烷反应器一般是由装有催化剂的许多平行细长管(在适当壳体内)构成，该细长管的外径约为0.7-2.7吋，内径约为0.5-2.5吋，长约15-45呎。在这样的反应器中，希望使用制成圆形的载体，例如，小球、圆柱、丸、环、小片等等，并具有约0.1-0.8吋的直径。
正如任何载体催化剂一样，最佳的性能将取决于根据载体的化学组成(包括杂质)、表面积，孔隙率和孔体积而优选的载体。
尽管催化剂可在变化很大的工艺条件下使用，但为了测定活性和稳定性，可使用标准的工艺条件。
用于说明本发明催化剂的标准乙烯氧化方法条件(缩写“条件”)包括使用具有全部气体循环(包括二氧化碳)的标准返混高压釜。该条件可通过乙烯、氧气和气相抑制剂进料的一些变化来控制。下面说明两种情况空气过程条件，其在返混反应器中摸拟用于工业空气式乙烯氧化过程中的典型条件，其中空气用来提供分子氧，氧气过程条件，其在返混反应器中摸拟工业氧气式乙烯氧化过程中的典型条件，因此其中使用分子氧。每一种情况提供了一种不同的效率，但实际上，对所有的情况都是有规律的，即用空气作为氧气进料并用少量氧气和乙烯所产生的环氧乙烷的收率要比用分子氧作为氧气进料的低约2-5个百分点。该条件使用已知的底部“磁力驱动”搅拌的返混高压釜，该高压釜叙述在Chemical Engineering，Progress 70卷，第5期，78-84页，1974中J.M.Berty的题为“汽相催化研究反应器”论文的图2中。该条件使用在下列标准入口条件下在反应器出口气体中2.0%(摩尔)环氧乙烷空气过程条件 氧气过程条件组分 摩尔% 摩尔%氧气 6.0 8.0乙烯 8.0 30乙烷 0.5 0.5二氧化碳 6.5 6.5氮气 气体平衡量 气体平衡量每百万氯乙烷的份数(或使用二氯乙烷时该量的一半) 对效率的最佳量 对效率的最佳量压力恒定保持在275Psig，并且总的出口物流保持在22.6SCFH。SCFH是代表在标准温度和压力，即0℃和1个大气压下每小时立方英尺。调节反应温度使出口环氧乙烷的浓度保持在2.0%，得到的这个温度(℃)和催化剂效率可用来说明催化剂性能。
用于该条件的催化剂试验方法包括下列步骤1.将80cc催化剂装入返混高压釜中，催化剂体积是在1英寸内径有刻度的园筒中测量，测量前轻取拍打园筒几次，使其完全装满催化剂。催化剂的体积也可用载体的填比重和银和添加剂的量来计算。记下催化剂的重量。
2.返混高压釜在用在1500rpm下操作的鼓风机吹入的20SCFH的氮气流中被加热至约反应温度。然后停止吹入氮气流，并将上述进料物流引入反应器。总的气体出口物流控制在22.6SCFH。在后几个小时内控制温度，以便使出口气体中环氧乙烷的浓度约为2.0%。
3.在以后的4-6天内，监测出口氧化物浓度以确保催化剂已达到其最稳定状态的性能。定期调节温度以达到2%的出口氧化物。这样就得到了催化剂对环氧乙烷的选择性和所需温度。
按照上述方法进行单一实验所得到的催化剂效率的标准偏差约为0.7%效率单位。按照上述方法进行单一实验所得到的催化剂活性的标准偏差为约1.2℃。当然，标准偏差将取决于设备的质量和用于进行实验的技术的精确性，所以标准偏差将会变化。我们认为在此得到的实验结果都在上述标准偏差范围内。进行大量实验可以使标准偏差以实验次数的平方根减小。
在测定效率增长时，过程和催化剂应处在稳定状态条件下，经常能够迅速地确定所要达到的稳定状态条件。
正如用于制备环氧乙烷，并提供最佳性能的任何催化剂的情况一样，在许多因素之间中存在着一个相互关系。经常考虑的因素包括(ⅰ)载体的性质;
(ⅱ)载体上或载体内的银量;
(ⅲ)载体上或载体内的组分(包括助催化剂)及其量;
(ⅰ.ⅴ)银、载体或其他组分提供的杂质或污染物;
(ⅴ)制备催化剂的方法;和(ⅵ)用催化剂生产环氧乙烷的条件。
本发明的催化剂最好含有至少一种或多种助催化剂或改性剂，以提高催化剂的性能，例如提高效率或减少环氧乙烷的燃烧或影响活性。这些助催化剂或改性剂通常以化合物的形式提供。
在此所用的术语“化合物”是指一种特定的元素与一种或多种不同的元素通过表面和/或化学结合，如离子和/或共价和/或配位结合得到的结合物。术语“离子的”或“离子”是指电学上带电的化学物质部分，“阳离子的”或“阳离子”带正电，“阴离子的”或“阴离子”带负电。术语“含氧阴离子的”或“含氧阴离子”是指含有至少一个与另一个元素结合的氧原子的带负电的部分。因此，含氧阴离子是含氧的阴离子。我们知道离子在真空中是不存在的，但发现它可以与电荷平衡的相反离子结合的形式存在。
催化剂最好含有至少一种或多种助催化剂，该助催化剂的量足以提高催化剂的效率和/或活性。(在此参考由Chemical Rubber Company，Cleveland，Ohio，在CRC Handbook of Chemistry and Physics，46th Edition的后封面上公开的周期表)。优选的助催化剂包括卤化物，如氟化物和氯化物，和周期表中3b到7b和3a到7a族的原子序数为5-83的元素(除氧外)的含氧阴离子。最优选的助催化剂是一个或多个氮、硫、锰、钽、钼、钨和铼的含氧阴离子。
为了便于理解起见，助催化剂将称为阳离子助催化剂，例如碱和碱土金属和阴离子助催化剂。化合物如碱金属氧化物或MoO3，尽管不是阴离子化合物，但在例如催化剂制备或应用过程中可转化成阴离子化合物。不管该转化是否发生，在此它们都将被称为阳离子物质和阴离子物质，例如，碱金属或钼酸盐。
通常，催化剂含有作为阳离子助催化剂的碱金属和/或碱土金属。碱金属和/或碱土金属的例子有锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶和钡。其他阳离子助催化剂包括3b族金属离子(包括镧系金属)。在某些情况下，该助催化剂含有一种由阳离子，如铯和至少一种其它的碱金属组成的混合物，以得到协合效率增强，如英国专利2043481所述，在此引入该专利作为参考。
在许多情况下，催化剂最好含有周期表中所包括的3b到7b或3a到7a族中原子序数为5-83的元素(除氧外)的含氧阴离子的盐。在某些情况下，我们发现加入的阴离子量多于与提供给催化剂的总的碱金属和碱土金属相结合所需的阴离子量是有利的。在这些情况下加入多量的阴离子是有利的，其原因还不清楚。附加的阴离子可以酸、铵盐、胺盐等形式加入，或者一部分碱金属和/或碱土金属可以酸式盐，如硫酸氢铯的形式加入。
成品催化剂中盐(包括任何碱金属和碱土金属盐)的浓度不是很苛刻的，该浓度可在一个很宽的范围内变化。特定催化剂中铯盐和其它盐的最佳浓度将取决于性能特征，如催化剂效率、催化剂老化速率和反应温度。
成品催化剂中盐的浓度(以阳离子如铯的重量计)可在约0.0005-1.0%(重量)，优选约0.005-0.1%(重量)范围内变化。沉积在或存在于载体或催化剂表面上的阳离子助催化剂的优选量通常为约10-约4000，优选为约15-约3000，最好约20～约2500ppm(重量)的阳离子(以总的载体计算)通常在约50和约2000ppm之间的量是最优选的。当铯以与其它阳离子的混合物使用时，为了达到所需的性能，铯盐与所用的任何其它碱金属和碱土金属盐的比率并不非常苛刻，而可以在宽的范围内变化。铯盐与其它盐的比率可在约0.0001∶1到10000∶1，优选约0.001∶1到1000∶1的范围内变化。在成品催化剂中优选的铯量占所加入的碱金属和碱土金属总量的至少约10%(重量)，更优选为约20-100%(重量)。
适用于本发明催化剂的阴离子助催化剂或改性剂的类型包括(仅仅作为例子)含氧阴离子，例如硫酸根，SO-24、磷酸根，即PO-34、钛酸根，即TiO-23、钽酸根，即Ta2O-26、钼酸根，即MoO-24、钒酸根，即V2O-24、铬酸根，即CrO-24、锆酸根，即ZrO-23、多磷酸根、锰酸根、硝酸根、氯酸根、溴酸根、硼酸根、硅酸根、碳酸根、钨酸根、硫代硫酸根、铈酸根等。卤化物离子也可作为阴离子存在，它包括氟化物、氯化物、溴化物和碘化物。其他盐如硫化物也可应用。
我们非常清楚许多阴离子具有复杂的化学性质，并能以一种或多种形式存在，例如，原钒酸根和偏钒酸根、各种钼酸根含氧阴离子，如MoO-24、Mo7O-624和Mo2O-27。含氧阴离子也可包括混合的含金属的含氧阴离子，包括多氧阴离子结构。例如，锰和钼可形成一种混合的金属含氧阴离子。同样，其它金属，不管它是以阴离子、阳离子、元素形式还是以共价形式都可以成为阴离子结构。
虽然含氧阴离子或可转化成含氧阴离子的母体可用于浸渍载体的溶液中，但是在催化剂的制备条件下和/或使用过程中，初始存在的特定的含氧阴离子或母体可能转化成其它形式。实际上，元素可转化成阳离子或共价形式。元素最好与氧结合，即成为含氧阴离子，共价氧化物或带有一个含氧阴离子。在许多情况下，分析技术还不能足够准确地识别所存在的物质。本发明并不是想受在应用过程中可最终存在于催化剂上的确切物质的限定，而是想在本文中提出含氧阴离子作为参考以引导理解和实践本发明。
特别优选的阴离子助催化剂包括硫酸根和铼、钼、钨和/或铬的含氧阴离子。可被适当应用的硫的阴离子的例子包括硫酸根、亚硫酸根，酸式亚硫酸根、酸式硫酸根、磺酸根、过硫酸根、硫代硫酸根、连二硫酸根、连二亚硫酸根、卤代硫酸根，如氟代硫酸根等。所使用的优选化合物是硫酸铵和碱金属硫酸盐。适用的钼、钨和铬的阴离子的例子包括钼酸根、二钼酸根、仲钼酸根、其他的异一和杂多钼酸根等;钨酸根、仲钨酸根、偏钨酸根、其它的异一和杂多钨酸根等;和铬酸根、二铬酸根、亚铬酸根、卤代铬酸根等。优选的是硫酸根、钼酸根、钨酸根和铬酸根。
当催化剂含有铼时，铼组分可以各种形式提供，如以金属，共价化合物、阳离子或阴离子形式。可提高效率和/或活性的铼物质并不是确定的，它可以是加入的组分，或者在催化剂制备过程中或作为催化剂的使用过程中形成。铼化合物的例子包括铼盐，如卤化铼、卤氧化铼、铼酸盐、高铼酸盐、铼的氧化物和酸。但是，也可适当地使用碱金属高铼酸盐、碱土金属高铼酸盐、高铼酸根、其它的高铼酸盐和七氧化二铼。当溶解于水中时，七氧化二铼，Re2O7水解成高铼酸，HReO4或高铼酸氢盐。因此，对本说明书来说，七氧化二铼被认为是一种高铼酸盐，即ReO4。其它的金属如钼和钨也能显示出相似的化学性质。
另一类助催化剂包括锰组分。在许多情况下，锰组分可提高催化剂的活性，效率和/或稳定性。可提高催化剂活性，效率和/或稳定性的锰并不是确定的，它可以是加入的组分，或者在催化剂制备过程中或作为催化剂的使用过程中形成。锰组分包括(但不限于这些)乙酸锰、硫酸铵锰、柠檬酸锰、连二硫酸锰，草酸锰、硝酸锰、硫酸锰和锰酸根阴离子，如高锰酸根阴离子，锰酸根阴离子等。
阴离子助催化剂的量可以在很宽的范围内变化，例如约0.0005-2%(重量)，优选约0.001-0.5%(重量)(以催化剂总重量计)。当使用铼组分时，其用量按铼的重量计算通常为至少约1ppmw，如至少约5ppmw，例如约10-2000ppmw，通常在20-1000ppmw之间(以催化剂的总重量计)。
本发明的催化剂可以是这样的类型，这种类型的催化剂含有至少一种氧化还原半反应对组分的提高效率的盐，该盐是被用于环氧化过程中，在该过程中存在至少一种可提高效率的氧化还原半反应对的气体部分(在下文中叙述)。术语“氧化还原半反应”在此定义为在存在于标准还原或氧化电势(也就是已知的标准或单元电极电势)的表中的反应式中获得的那些半反应，这种类型的反应可在下列文献中找到，例如，“Handbook of Chemistry”，N.A.Lange，Editor，McGraw-Hill Book Company，Inc.，1213-1218页(1961)或“CRC Hand book of Chemistry and Physics”，65th Edition，CRC Press，Inc.，Boca Raton，Florida，D155-162页(1984)。术语“氧化还原半反应对”是指在这种半反应式中经受氧化或还原反应的原子、分子或离子或它们的混合物的对。在此所用的氧化还原半反应对这样的术语包括了那些提供了所需的性能提高而不是化学发生的机理的这类物质的组分。当这种化合物与催化剂结合而作为半反应对组分的盐时，最好其中的阴离子是含氧阴离子，优选的是多价原子的含氧阴离子的盐;也就是说，与氧键合的阴离子原子，在与不同的原子键合时，可以不同的化合价状态存在。虽然钠、铷和铯也是可行的，但是钾是优选的阳离子，优选的阴离子是硝酸根，亚硝酸根或其它在环氧化反应条件下经过置换反应或其它的化学反应可形成硝酸根阴离子的阴离子。优选的盐包括KNO3和KNO2，其中KNO3最好。
氧化还原半反应对组分的盐以足以提高环氧化反应的效率的量加入。它的准确量将根据下列变量如，所用的氧化还原反应的气体提高效率组分及其浓度、气相中其它组分的浓度、催化剂中所含的银量、载体的表面积、过程条件，如空间速度和温度和载体的结构而变化。然而，加入的提高效率盐的浓度的适合范围(按阳离子计算)通常为约0.01-约5%，优选约0.02-约3%(重量)(以催化剂的总重量计)。该盐的加入量最好为约0.03-约2%(重量)。
在任何情况下，阳离子和/或阴离子助催化剂都是以助催化量提供。在此所用的术语催化剂的某一组分的“助催化量”是指当与不含所述组分的催化剂比较时，该组分的量能够有效地改善催化剂的一个或多个催化性能。催化性能的例子特别包括操作性能(抗失去控制性性)、选择性、活性、转化率、稳定性和产率。本专业的技术人员都知道一个或多个单一的催化性能可以用“助催化量”的助催化剂得到提高，而其它的催化性能也许能提高，也许不能提高，甚至可能降低。本专业技术人员还知道不同的催化性能要在不同的操作条件下提高。例如，在某一个给定的操作条件下提高了选择性的催化剂在一个不同的给定条件下操作，其中则显示出活性改善而不是选择性改善，考虑到原料价格，能量损耗、付产物除去费用等情况，为了得到最大效益，乙烯氧化装置的操作人员，将有意地改变操作条件，以便发挥出某些催化性能的优点，甚至以其他催化性能为代价。
助催化剂提供的助催化作用要受到许多变量的影响，例如，反应条件、催化剂制备方法、载体的表面积、孔结构和表面化学性质、催化剂上银和共助催化剂含量、催化剂上其他阳离子和阴离子的存在。其它活化剂、稳定剂、助催化剂、增强剂或其他催化剂改进剂的存在也能影响助催化作用。
根据本发明可用各种方法制备催化剂。希望的是银和至少一种或多种助催化剂相当均匀地分散在催化剂上。优选的制备方法包括(1)用含有溶剂或增溶剂、银配合物和上述阴离子和/或阳离子助催化剂的溶液浸渍多孔催化剂载体，使这些物质载在载体上，(2)然后处理浸渍过的载体，使银盐转化成银金属，并使银和阴离子和/或阳离子助催化剂有效地沉积在载体的外表面和内表面上。为了可重复起见，在使用和再使用浸渍溶液中，载体最好应不含有过量的离子，因为这些离子可溶于浸渍溶液中和/或可置换催化剂所用的助催化剂，结果在催化剂制备或应用中干扰了可提供所需的催化剂性能提高的助催化剂的量。如果载体含有这些离子，通常应用标准化学方法如浸滤法除去这些离子，否则，在催化剂制备过程中必须考虑这些离子。银和助催化剂的沉积通常是在高温下加热载体，使载体中的液体蒸发，从而使银和助催化剂有效地沉积在载体内外表面上而完成。对银沉积来说，载体浸渍法是优选的方法，因为该法比涂层法更能有效地使用银，涂层法通常不能使银真正地沉积在载体的内表面上。另外，涂层催化剂由于机械磨损更容易使银损失。
用于浸渍载体的银溶液是由溶剂或配合剂/增溶剂中的银化合物组成，例如现有技术公开的银溶液。所用的特定银化合物可选自，例如，银配合物、硝酸银、氧化银、或羧酸根，如乙酸根、草酸根、柠檬酸根、邻苯二甲酸银、乳酸银、丙酸银、丁酸银和银的高级脂肪酸盐。在本发明的实际应用中，与胺配合的氧化银是银的优选形式。
各种各样的溶剂或配合剂/增溶剂可用来溶解银，形成在浸渍介质中的所需浓度。那些公开的适合于该用途的试剂有乳酸(Aries的美国专利2477436和DeMaio的美国专利3501417);氨(West等人的美国专利2463228);醇类，如乙二醇(Endler等人的美国专利2825701，和Wattimina的美国专利3563914);胺和胺的水混合物(Schwarz的美国专利2459896、Wattimina的美国专利3563914;Benisi的美国专利3215750;Nielsen的美国专利3702259;和Cavitt的美国专利4097414，4374260和4321206)。
通常，溶于银浸渍溶液中的银化合物的量要多于经过浸渍最终沉积在成品催化剂上的量。例如，Ag2O可溶于草酸和乙二胺的溶液中，Ag2O的量为约30%(重量)，然后将该溶液真空浸渍在孔隙率为约0.7cc/g的α-氧化铝载体上，得到的催化剂含有约25%(重量)的银(以催化剂的总重量计)。此外，为了得到银的负载量高于约25或30%或更高的催化剂，有必要将载体在有或没有助催化的情况下进行至少两次或多次银的顺序浸渍，直到所需量的银沉积在载体上。通常，用两次或多次浸渍来制备本发明的催化剂。在某些情况下，在后面的浸渍溶液中银盐的浓度要比最初的浸渍溶液中银盐的浓度高。例如，如果催化剂中需要总的银浓度为30%，将少量的约10%重量的银沉积在载体上，作为第一次浸渍，接着进行第二次银浸渍，将剩余的20%(重量)的银沉积在载体上。在其他情况下，在每个浸渍步骤中沉积大约等量的银。通常，为了在每个浸渍步骤中进行等量沉积，在后来的浸渍溶液中的银浓度需大于初始浸渍溶液中的银浓度。在另外的情况下，在初始浸渍步骤中沉积在载体上的银量大于后来的浸渍步骤中沉积的银量。每次浸渍后都可以用焙烧或其它方法使银变得不溶解。
在载体表面浸渍或沉积银和助催化剂的顺序是任意的，因此，银和盐的浸渍和沉积可同时进行或顺序进行，即，助催化剂可以在银加入到载体上之前，同时或之后沉积在载体上。助催化剂可以同时或顺序沉积。例如，一种或多种盐可先沉积，接着同时或顺序沉积银和附加的或其他的盐。
催化剂载体的浸渍可按照同时或顺序沉积的公知方法用一种或多种含银和助催化剂的溶液进行。对共同沉积法来说，浸渍之后将浸渍过的载体加热或化学处理，使银化合物还原成银金属，并将盐沉积在催化剂表面。
对顺序沉积法来说，载体最初浸渍银或助催化剂(这取决于所用的顺序)，然后如上所述进行加热或化学处理。接着进行第二个浸渍步骤和相应的加热或化学处理，便生产出含有银和助催化剂的成品催化剂。
在本发明的一个优选实施方案中，一种或多种助催化剂与银同时加入。最好是一种或多种助催化剂在最后的银浸渍步骤中加入到催化剂上。已经发现这些实施方案有助于提高得到的催化剂的效率和活性，特别是使用硝酸盐助催化的催化剂。
在制备本发明的催化剂过程中，某些助催化剂，例如具有高的熔化温度的碱金属和碱土金属盐，当它们与银化合物一起沉积在载体上并经受将银化合物转化成银金属的加热过程时，盐基本上保持不变。当然，人们认识到具有不稳定阴离子氧化态的碱金属和碱土金属盐将转变为一种或多种稳定的氧化态，例如，亚硫酸盐转变为硫酸盐。例如，当碱金属或碱土金属以氢氧化物或碳酸盐状态沉积时，在可能用于催化剂的浸渍过程的胺存在下，根据焙烧条件在加热(焙烧)过程中，可以转变成不同的盐形成(例如，硝酸盐)。如果被沉积的材料是足以挥发的，则在焙烧过程中会出现某些损失。
下面是催化剂载体与银和助催化剂的各个浸渍过程，浸渍后的载体颗粒与任何剩余的未吸收溶液分离。这通常通过排出过量的浸渍介质，或者通过用分离方法，例如过滤或离心方法来完成。随后，通常将浸渍后的载体进行热处理(例如焙烧)使银金属化合物(在大多数情况下为络合物)分解和还原成金属银，并沉积碱金属和碱土金属盐。焙烧过程可以在约100℃至900℃，优选地为200℃至700℃的温度下进行足够的时间，以便使全部的银盐基本上转变成银金属。通常，温度愈高，所需的还原时间愈短，例如，在约400℃至900℃的温度下，还原过程可以在约1至5分钟内完成。虽然在现有技术中对浸渍后的载体的热处理提出了很宽的加热时间范围(例如，美国专利3，563，914建议加热少于300秒以干燥催化剂，但没有焙烧以还原催化剂;美国专利3，702，259描述了在100℃至375℃的温度加热2至8小时以还原催化剂中的银盐;和美国专利3，962，136建议在同样的温度范围内加热1/2至8小时)，但是，重要的只是与温度有关的还原时间，以致使银盐基本上完全还原为金属。为此，可使用连续的或逐步的加热方案，优选短时间内催化剂的连续焙烧过程，例如，还超过1/2小时，并且可在本发明的催化剂制备过程中有效地进行。如果使用了一个以上的焙烧步骤，并不是要求在每个焙烧步骤中焙烧条件是相同的。
热处理优选地在空气中进行，但也可以使用氮气或二氧化碳气氛，对于热处理所用的设备可以使用这些气体的静止的或流动的气氛以进行还原过程，但更优选流动气氛。
在本发明的另一个具体实例中，在载体与银溶液浸渍之后并在任何焙烧步骤之前，浸渍后的载体用一种银化合物增溶剂漂洗。漂洗步骤有助于除去存在于载体表面上的过量的银，从而有助于避免可能由该除去的过量的银产生的吸着和/或结块作用。这有助于保持载体的孔隙率，防止载体的孔被结块的银颗粒堵塞。漂洗步骤的条件应足够温和，以致基本上仅除去过量的表面银，通常，将溶剂与浸渍后的载体接触，而不是混合，最多约1分钟，随后排出。
在本发明的催化剂制备过程中需要考虑的问题是避免使用可能侵蚀载体和沉积对催化剂的性能产生不利影响的杂质的强酸或强碱溶液。英国专利2，043，481的优选的浸渍方法运用高焙烧温度，该专利另外描述的短滞留时间方法对减少催化剂污染尤其有效。然而，尽管优选短滞留时间，但助催化剂盐和高纯度载体的联合使用使人们能使用较低的温度。
一部分现有技术认定沉积在载体上的银金属的颗粒大小取决于所采用的催化剂制备方法，由于目前对有效地观察催化剂表面的可得到的分析技术的有限能力，情况似乎是这样。因而，在载体上观察到的银颗粒之间的空隙不能充分地说明是否仅仅这种银颗粒代表载体上的银。然而，溶剂和/或配位剂、银化合物、热处理条件和催化剂载体的特殊选择在不同的程度上将影响在载体上观察到的所产生的银颗粒的尺寸范围。对于通常对生产环氧乙烷有意义的载体来说，通常得到的银颗粒尺寸分布在0.005-2.0微米之间。
本发明的银催化剂尤其适用于通过乙烯和分子氧气相氧化生产环氧乙烷，进行氧化反应的反应条件在现有技术中是已知的和广泛描述的。这适用于反应条件，例如，温度、压力、停留时间、反应物浓度、气相稀释剂(例如，氮气、甲烷和CO2)、气相抑制剂(例如，氯乙烷和二氯乙烷)，等等。
输入反应器的原料可以含有诸如Law等人在美国专利2，279，469和2，279，470中公开的改性剂或抑制剂或添加剂，例如，氮氧化物和产生氮氧化物的化合物。
欧洲专利No.3642使用含有至少一种氧化还原一半反应对与至少一种气态提高效率的氧化还原一半反应对组分共轭的提高效率的盐的催化剂。
本文提到的术语“氧化还原-半反应对气态组分”、“氧化还原-半反应对气态提高效率组分”或类似术语与上文定义的“氧化还原-半反应对组分的盐”或类似术语具有类似含义。即，这些术语指的是在标准参考教科书或手册的标准或单一电极电势表中所表示的半反应组分，它们是气态的，和是在教科书中所表示的反应方程式中被氧化或被还原的物质。优选的气态提高效率材料是含有能够以两种以上化合价状态存在的元素，优选氮和其他元素，优选为氧的化合物。气态提高效率的氧化还原-半反应对组分的优选实例包括至少一种NO、NO2、N2O4、N2O3和任何在环氧化条件下能够形成至少一种上述气体，尤其是NO和NO2的气态物质，以及它们与一种或多种PH3、CO、SO3、SO2、P2O5和P2O3的混合物，NO通常是优选的气态提高效率化合物。
虽然在某些情况下，在反应系统中，即，对于与催化剂有关的提高效率盐和在原料物流中的气态组分，优选使用同样半反应对的组分，例如，优选硝酸钾和氧化氮的组分，但是，这并不是在所有情况下为获得满意的结果所必须的。在同一系统中也可以使用其它的组合，例如KNO3/N2O3、KNO3/NO2、KNO3/N2O4、KNO3/SO2、KNO2/NO、KNO2/NO2和KNO3/SO2和NO混合物。在某些情况下，可以在总反应的一系列半反应方程式的最初和最后的反应表示的不同半反应中获得盐和气态组分。
氧化还原-半反应对的气态提高效率组分以足以提高催化剂性能，例如，活性，尤其为环氧化反应效率的量存在。确切的用量部分地由所使用的氧化还原-半反应对组分的特定提高效率盐和其浓度，进行氧化的特定烯烃和上文提到的影响氧化还原-半反应对组分的提高效率盐数量的其它因素所决定。通常用于大多数烯烃，包括丙烯，的环氧化过程的氧化还原-半反应对的气态组分的适当浓度在氮气用作稳定物质时为按体积计气态原料物流的约0.1至约2000ppm。当优选的氧化还原-半反应对的气态组分，例如NO，用于丙烯环氧化过程时，以氮气作稳定物质，优选浓度按体积计为约2000ppm。然而，在乙烯氧化时，用于乙烯的适当浓度按体积计为气体原料物流组分的约0.1至约100ppm。如果在反应混合物中存在按体积计约3%CO2，则优选的氧化还原-半反应对的气态提高效率组分的存在量为约1至约80ppm。如果在乙烯环氧化系统中使用氧化氮作为气态提高效率化合物，并且在反应混合物中CO2的存在量达，例如约3%，氧化氮的存在量为约0.1至约60ppm，优选地为约1至约40ppm。
是否需要循环未反应原料，或应用单程系统，或使用串联排列的反应器的连续反应以提高乙烯转化率可由本领域熟练的技术人员很容易地确定，所选择的特定操作方式通常由过程的经济状况决定。
通常，工业实用的过程是在温度约200至300℃在一定压力下将含有乙烯和氧气的原料物流连续输入含催化剂反应器而进行的，压力根据所需的质量速率和生产率可在约5大气压至约30大气压之间变化。在大规格反应器中的停留时间通常相当于约0.1～5秒，氧气可为含氧物流，例如空气或工业氧气，加入反应中，所生成的环氧乙烷用常用方法从反应产物中分离和回收。
在工业过程中，一般的操作条件可以变化，所使用的各成分的量可以调节以获得最佳效率。尤其是乙烷、二氧化碳和有机氯化物的数量可以改变以获得生产环氧乙烷的最佳效益，乙烷是以改变的量包含在乙烷原料中的杂质，也可以将乙烯加入工业反应器中以提供氯化物抑制剂作用的较佳控制。通常，对于空气过程条件和氧气过程条件，为获得最佳状况，工业过程中所使用的乙烷的量可在约0.001至约5(摩尔)%之间变化。随着反应器乙烷浓度的增加，可以认为催化剂上有效表面氯化物浓度降低，从而降低了氯化物促进/抑制反应的能力，因而增加了生产环氧乙烷的效率。同特定过程中所包含的乙烷数量和催化剂中所使用的促进剂或改性剂的类型一样，氯化物，例如，氯乙烷或二氯乙烷的用量可以改变以提供所需的助催化剂/抑制剂作用。在空气过程条件和氧气过程条件下，为达到最佳状况，工业过程中所使用的有机氯化物的量通常可在约0.1ppm至约100ppm之间变化。
二氧化碳通常被认为是一种抑制剂，二氧化碳对过程效率的抑制作用可以随它的浓度而变化。对于在本发明的催化剂制备过程中所用的助催化剂或改性剂的不同类型，在某些工业过程中二氧化碳的不同浓度将是更理想的。通常，在空气过程条件和氧气过程条件下，为达到最佳状况，在工业过程中所使用的二氧化碳的量可以在约2至约15(摩尔)%之间变化。二氧化碳的用量取决于所使用的二氧化碳洗涤系统的大小和类型。乙烷、二氧化碳和有机氯化物的量的最佳选择使催化剂尤其适用于得到工业环氧乙烷制备过程的所需效率。
为了便于与现有技术作比较，本文定义了标准环氧乙烷过程条件，如下许多实施例是在这些条件下进行的。然而，为了同时举例说明本发明的催化剂能够在各种不同的环氧化过程条件下有效地操作，并为了显示出这些条件的最佳选择，如下许多实施例也在除标准环氧乙烷过程条件之外的专门说明的条件下进行。
当然，正如本领域技术人员所充分认识的那样，使用给定的催化剂在给定的过程条件下的环氧化过程的效率当然不能不加区别地与使用同样催化剂在不同过程条件下的环氧化过程的效率作比较。
实施例下面的具体方法用于举例说明制备本发明的催化剂所使用的方法和载体，这些实施例仅仅是为了举例说明，而并不构成对本文描述的发明范围的限制。在实施例中，除非另有说明或从内容可以明显看出，固体和液体的所有份数和百分数均按重量计，而对气体则按体积计。
根据需要，载体如下文所描述的在真空下用银络合物和碱金属和/或碱土金属盐的溶液浸渍。含碱金属和/或碱土金属组分不一定以盐类加入。例如，氢氧化铯可以与一种铵盐(例如，硫酸铵)或酸(例如，硫酸)或有机化合物(例如，乙基磺酸酯)一起使用，并且在催化剂制备或使用条件下，转变成所需的形式。浸渍溶液以浓缩液形式制备，以致最终的催化剂含有所需量的银和助催化剂或改性剂。对于给定的载体溶液中银和助催化剂的所需浓度根据已知的或极易测量的载体的填充密度(克/毫升)和水孔体积计算。其关系可按照载体的性质变化，例如，孔体积会影响由给定的溶液沉积的银的量。溶液中所需促进剂的浓度由溶液银的浓度除以最终催化剂中所需的银与助催化剂的比率得出。如前文所述，由于本发明的催化剂需要高的银含量，通常需要至少两个或更多的浸渍过程。
在制备催化剂过程中，通常将所需量的乙二胺(高纯度级)与需要量的蒸馏水混合，随后在连续搅拌下在室温(23℃)下在溶液中缓慢地加入乙二酸二水合物(试剂级)。在乙二酸添加过程中，由于反应放热，溶液温度通常上升至约40℃。随后在二胺-乙二酸盐-水溶液中加入氧化银粉末，这期间，溶液温度保持低于约40℃。最后，加入单乙醇胺，含水碱金属盐溶液和蒸馏水构成溶液。
载体可以在装有浸渍后排出载体的适当旋塞阀的容器中进行，然而，也可以使用其它适当尺寸和类型的烧瓶。浸渍容器的顶部连接适当大小的装有浸渍溶液的分液漏斗，该容器装有真空管线。含有载体的浸渍容器抽真空至约1至2英寸汞柱压力(绝对压力)约20分钟后，打开分液漏斗和浸渍容器之间的旋塞将浸渍溶液缓慢加入载体中，直到载体完全浸没在溶液中，容器的压力保持在约2英寸汞柱压力(绝对压力)。添加溶液后，容器与大气相通达到大气压力。随后在室温条件下，载体仍然浸没在浸渍溶液中约1小时，然后用约15至30分钟排出过量溶液。于是，浸渍后的载体进行如下的热处理(除非另有说明)在表面上还原银盐和沉积助催化剂。浸渍后的载体单层铺开在2-5/8英寸宽的循环不锈钢(螺旋编织)带上，用2.5分钟输送通过2英寸乘2英寸正方形加热区域，加热区域由以速率266SCFH向上通过钢带和催化剂颗粒周围的热空气保持在500℃。将空气通过5英尺长2英寸内径的由能提供5400瓦的电炉(Lindberg(TM)电炉，2-1/2英寸内径，3英尺长加热区)外部加热的不锈钢管产生热空气。在管子中加热的空气从直接安装在装有催化剂载体的移动带下方的2英寸乘2英寸的正方形排出口排出。在加热区域焙烧后，将最终的催化剂称重，根据载体的重量增加和浸渍溶液中银与助催化剂的已知比率计算出催化剂含银的重量百分数和所需的助催化剂的ppm。
下面的讨论适用于所有实施例。
银用如下方法进行分析将约50克催化剂样品在粉碎机中磨成粉末，称出10g粉末样品，精确到0.1mg，在催化剂样品中的银溶解于热(80℃)的，按体积计50%的硝酸溶液中，将不溶解的氧化铝颗粒过滤，并用蒸馏水洗涤以除去所有粘附的银，铯等的硝酸盐。在容量烧瓶中用蒸馏水制成250ml的溶液，将该溶液的25ml等分试样按照标准方法用硫氰酸铵和硝酸铁作显示剂的0.1N溶液滴定。在250ml溶液中所测定的Ag的数量用于计算催化剂样品中银的重量百分数。
在说明书中描述的所用催化剂的银和助催化剂浓度，除非另有说明，均是如上所述的计算值。
载体通常是尺寸为约1/8×5/16×5/16英寸或约1/8×1/4×1/4英寸的环形。
在如下表1中，所列的具体表格定义了在实施例1至78中测试的每个催化剂的制备内容和方式。也列出了每个催化剂的每个浸渍步骤所用的载体和试剂的量。在该表格中还包括了用于制备催化剂的特定载体编号的基准。这些载体的性质在如下表2中详细列出。
在准备表2的数据过程中，载体的表面积用“吸附表面积和孔隙率”S.J.Gregg和K.S.W.Sing，Academic Press(1967)，第316～321页中描述的测量方法测定。孔容积的测量方法在ASTM C20-46中描述。填充密度的计算值基于在已知容积的容器中载体重量的常规测量方法。中孔直径的测量方法在“采用汞渗透法进行材料分析”C.Orr，Jr.，Powder Technology，第3卷，第117～123页(1970)中描述。
破碎强度平均值和范围(Crush Strength Average and Range)按照属于Catalyst Carriers NortonCompany，Akron，Ohio Bulletin CC-11，1974的测试法No.6测定。酸浸析杂质通过将载体小球与10%硝酸在约90℃接触一小时，并用标准原子吸收光谱技术测定所萃取的阳离子来测定。在该测定过程中，也可使用共轭感应等离子体光谱法(Inductively Coupled Plasma Spectroscopy)技术。
载体的水浸析组分的特性和数量可用任何常规技术测定。通常，载体在约50℃至95℃，一般为90℃的温度下，在蒸馏水，例如，循环回流装置的冷凝液中加热约0.5-2，例如，1小时。液体随后用离子色谱法和共轭感应等离子体光谱法技术测定。
表面酸度用氨化学吸附方法测定。为此使用基础压力为1×10-6托的常规玻璃真空/吸附装置，使用无润滑油的旋塞以避免污染。约10至15克样品(小球或14/30目)在流动(40毫升/分)氦气中在200℃下预处理1小时，随后在该温度下抽空15分钟，样品在真空中冷却至100℃以进行酸度测量。
氨化学吸附作用是在100℃下以静止的方式用容积方法测定。样品暴露在已知量的氨(在有15托压力的校正体积)中45分钟(或更长直到没有进一步的氨吸收被检测到)。通过调节系统中氨的压力测量氨的消耗。理想气体定律用于计算所吸附的氨的微摩尔数。然而，将样品在100℃抽真空15分钟，重复氨吸附测量。第一次氨吸附消耗的氨减去第二次测量中消耗的氨提供氨不可逆(或强)吸附的量。该测量以每克样品氨强吸附的微摩尔数记录，作为样品酸度结果。
表1中所列的催化剂用如下常用方法制备。
浸渍溶液制备浸渍溶液根据未浸渍载体(在表2中给出)的孔容积或预先浸渍的和焙烧的载体的孔容积制备。
1.将乙二胺(高纯度级)与蒸馏水混合。
2.在室温下在含水乙二胺溶液中缓慢加入乙二酸二水合物(试剂级)，发生热反应，溶液温度上升至约40℃。
3.随后，在步骤2的溶液中缓慢添加氧化银。
4.然后在步骤3的溶液中添加单乙醇胺(无Fe和Cl)。
5.此时(参阅表1)在溶液4中可以加入或不加入溶解于水溶液中的助催化剂盐。在某些情况下，助催化剂作为固体加入溶液4中。
6.随后，加入蒸馏水以调整溶液体积。
每个催化剂通过用上述制备的如表1中具体说明的添加或不添加助催化剂盐的溶液的一次或多次浸渍来制备。对于第一或随后的浸渍过程，溶液可以含有或不含有助催化剂盐(参阅表1)。此外，某些催化剂通过在含银载体最终添加和焙烧之后单独添加助催化剂盐含水溶液，即，不在银浸渍溶液中添加，而制备(顺序助催化剂沉积)。
载体的浸渍过程1.将载体在室温下抽真空，在真空下向载体添加适量的浸渍溶液(参阅表1)。溶液在排出前允许与先前未浸渍的载体(或预先浸渍并焙烧的载体)接触约2至约60分钟。
2.排出过量的溶液新鲜浸渍后的载体的漂洗此时，可以将新鲜浸渍后的载体漂洗以降低焙烧后有时可能出现在催化剂外表面上的大的(吸着)银颗粒的数量。在用不含有助催化剂的溶液浸渍过程后所用的漂洗溶液，除了没有氧化银和单乙醇胺外，与浸渍溶液基本相同，即，它是乙二胺，水和乙二酸的溶液。在含有助催化剂的最后浸渍过程后使用的漂洗溶液与含有助催化剂和乙醇胺的浸渍溶液基本相同，只是没有氧化银。随后，用约5分钟通过浸渍管的出口旋塞从物料中排出漂洗溶液。
催化剂焙烧浸渍后的载体(漂洗或未漂洗)用带式焙烧器在约500℃的热空气中焙烧约2.5分钟，空气流量为66SCFH/平方英寸。
催化剂在如下表3至17中描述的特定条件下测试。
实施例1至78涉及上述催化剂的性能。
实施例1-6在实施例1-6中，催化剂编号1-6在表3所述的条件下试验以说明不同的银负载量对效率和活性的影响。表3表明用高银负载量制成的催化剂，即催化剂编号4、5和6;在催化剂寿命的最初和整个期间，比具有较低银负载量的催化剂，催化剂1、2和3更活泼。
条件Ⅰ高压釜，30%乙烯，8%氧气，5ppm氯乙烷，5ppm氧化氮，8000GHSV和240℃。
条件Ⅱ高压釜，30%乙烯，8%氧气，3%二氧化碳，0.3%乙烷，20ppm氯乙烷，15ppm氧化氮，8000GHSV和270℃。
实施例7-12。
在实施例7至12中，所述的催化剂进行试验以显示在高含银负载的催化剂上钾的顺序与同时浸渍的效果。如表4中所示，由钾的同时浸渍过程制备的催化剂显示较高的初效率，然而，经过一段时间后，由两步方法制备的催化剂的效率大致一样。
实施例13-15在实施例13至15中，催化剂编号12、13和14用来测试用乙二胺漂洗新鲜浸渍后的催化剂，尤其是在(1)第一次浸渍过程和(2)第一次和第二次浸渍过程后的效果。如表5所示，在焙烧前洗涤新鲜浸渍过的催化剂除去了一些过量的吸着银，有助于防止载体孔的堵塞，从而增加了效率。用漂洗过程制备的催化剂比未进行漂洗的催化剂的活性高10%以上。每次浸渍过程后的漂洗过程由于去除太多的银而导致活性降低。
实施例16～21在实施例16至21中，具有高的和低的银含量的催化剂在高压釜中在空气和氧气条件下进行试验。
如表6中所示，正如所预期的那样，在空气条件下操作的催化剂其活性比氧气条件下操作的催化剂低，较低的活性要求较高的操作温度以补偿该活性降低，从而加快了失活速率，然而高银含量催化剂显示出比低银含量催化剂具有更高的活性。
氧气条件高压釜，30%乙烯，8%氧气，5ppm氯乙烷，5ppm氧化氮，8000GHSV和240℃。
空气条件高压釜，8%乙烯，6%氧气，4%CO2，0.3%乙烷，12ppm氯乙烷，8ppm氧化氮，8000GHSV和270℃。
施般例22～27在实施例22～27中，催化剂编号18～22如表7中所示进行试验以显示银负荷，铷浓度和二氧化碳百分比对催化剂的影响。
操作条件高压釜，30%乙烯，8%氧气、5ppmNO.5ppm氯乙烷，8000GHSV。
实施例28～31在实施例28～31中，催化剂23和24进行试验对在中试装置中使用的高和低银含量催化剂进行比较，结果在如下表8中列出。
实施例32-34在实施例32-34中，催化剂编号24、25和26进行试验以显示在表9中所示的空气和氧气条件下在中试装置操作中的比较。
实施例35-42在实施例35至42中，催化剂编号27至34进行试验以显示在空气条件下使用高压釜，高和低银含量催化剂的比较，该催化剂含有具有片型结构和残余含氟物质的载体。从表10中可以看出，银浓度大于约按重量计30%的催化剂改善了稳定性和活性，从而保持高的效率。
空气条件8%C2H4，6%O2、6.5%CO2、0.5%C2H615ppm氯乙烷，8000GHSV，275Psig。
实施例43-46在实施例43-46中，如表11所示，催化剂编号35～38，具有高表面积的非片型载体，进行试验以显示高和低银含量的作用。
方法1银和助催化剂一次标准共浸渍过程。
方法2两次浸渍，1)用50%助催化剂的标准方法，2)用50%助催化剂的孔体积(初湿)方法。
方法3每次添加50%的助催化剂的两个标准浸渍过程。
试验条件标准空气过程条件(6%O2，8%C2H4，6.5%CO2，7.5ppm氯乙烷)这些催化剂用Cs2SO4制备，由于H+杂质，催化剂显示出降低1～1.5%的效率。
实施例47～52在实施例47～52中，催化剂39和40在中试装置中在不同条件和高和低银含量下进行试验。表12的结果表明具有较高银含量的催化剂具有较佳的活性。
实施例53-56在实施例53至56中，催化剂编号41～44进行试验以显示用钼酸铯经共浸渍和顺序浸渍过程制备的钼酸盐助催化的催化剂的区别。如表13所示，人们期望钼酸盐与银一起用共浸渍过程以得到所需的助催化剂效率，而在银沉积后的顺序添加钼酸盐不增加效率。
实施例57-61实施例57至61与实施例53-56有关，其中区别在于用不同的银浸渍工艺制备钼酸盐助催化的催化剂。在这些实施例中，催化剂编号45～49经与第二次银浸渍过程一起添加钼酸盐助催化剂制备。如表14所示，最好与尽可能多的银一起添加钼酸和硫酸盐助催化剂，即，含有所需的钼酸盐助催化剂的第二浸渍溶液比第一浸渍溶液含有较高的银浓度。
＊40%的阴离子作为钼酸盐加入，其余作为硫酸盐。
所有催化剂载于载体编号L。
实施例62-64在实施例62-64中，催化剂编号50至52在2m2/g载体上在高银含量下分别试验，结果列于表15中。
这些实施例举例说明高银含量催化剂根据载体的性质增加了活性和效率。可以看出，随着载体表面积增加，高银含量催化剂的活性增加，这可以从得到恒定的1.4%环氧乙烷生产率所需的操作温度的降低看出。
实施例78在本实施例中，经比较可以说明在低表面积载体上，而表面积低于本发明所要求的载体上的高银含量的催化剂的效果。
特别是制备具有低表面积和低孔隙率载体(载体编号U)的低银含量(15%银，按最终催化剂的重量计)，硫酸铯和钾助催化的催化剂。该催化剂在两个不同的气流速率的氧气条件下测试。过程条件包括30%C2H4、8%O2，6.5%CO2、0.5%C2H6和10ppm氯乙烷。用于第一次操作的气时空速(GHSV)为4000H-1，第二次操作为8000H-1GHSV，在恒定生产率(即，输出环氧乙烷)下加倍空速的效果与加倍催化剂速率(即循环频率)的效果相同。即相当于将催化剂载体上的银表面积减半。
研究结果表明，在低表面积载体上添加高银含量对催化剂的效率应期望有很低的效益，具体结果列于如下表17中表 17环氧乙烷 效率.＠4000 效益.＠8000GHSV GHSV0.5 80.9 -1.0 80.4 80.32.0 77.6 76.7
载体说明用于下面实施例的每种载体所列的性质用上述的方法测定。
载体“AA”载体AA是性质如下的α氧化铝表面积 1.17m2/g水孔体积 0.65cc/g破碎强度，FPCS 7.1磅总孔容积 Hg 0.70cc/g填充密度 34.2磅/呎3孔径分布，总孔容积%孔径微米 总孔容积%P1(＜0.1) 1.0F2(0.1-0.5) 10.5P3(0.5-1.0) 11.5P4(1.0-10.0) 22.0P5(10.0-100) 42.0P6(＞100) 13.0酸浸析杂质378ppm Na和330ppmk水浸析杂质9ppm磷酸盐、4ppm氟化物、88ppm Al，2ppm Ca、60ppmk，1ppm Mg，119ppm Na和157ppm Si。
表面酸度载体AA的酸度为0.45微摩尔NH3/g载体。
载体“AB”载体AB是具有如下性质的α氧化铝表面积 0.48m2/g水孔体积 0.50cc/g破碎强度，FPCS 17.4磅总孔容积，Hg 0.53cc/g孔径分布/总孔容积%孔径 微米 总孔容积%P1(＜0.1) 0.5P2(0.1-0.5) 3.0P3(0.5-1.0) 10.5P4(1.0-10.0) 29.0P5(10.0-100) 46.0P6(＞100) 11.0酸浸析杂质1240ppm Na，和954ppmk。
表面酸度0.11微摩尔NH3/g载体。
载体“AC”载体AC是如下性质的α氧化铝(由Norton Company Stow，，Ohio以5502得到)表面积 0.80m2/g水孔体积 0.26～0.32cc/g
破碎强度，FPCS 20磅总孔容积，Hg 0.25～0.34cc/g孔径分布/总孔容积%孔径 微米 总孔容积%P1(＜0.1) 0P2(0.1-0.5) 10.0P3(0.5-1.0) 28.0P4(1.0-10.0) 54.0P5(10.0-100) 6.0P6(＞100) 2.0化学分析氧化铝(Al2O3) 99.6% CaO 0.1%SiO2＜0.05% MgO ＜0.02%Fe2O3＜0.1% Na2O 0.2%TiO2＜0.01% K2O ＜0.02%MnO ＜0.01%表面酸度1.20微摩尔NH3/g载体载体“AD”载体AD是具有如下性质的α氧化铝表面积0.71m2/g水孔体积0.45cc/g破碎强度，FPCS 26.0磅总孔容积，Hg 0.48cc/g
孔径分布/总孔容积%孔径 微米 总孔容积%P1(＜0.1) 5.3P2(0.1-0.5) 4.2P3(0.5-1.0) 25.3P4(1.0-1010) 28.4P5(10.0-100) 36.8P6(＞100) 0载体“AE”载体AE是具有如下性质的α氧化铝表面积 2.97m2/g总孔容积，Hg 0.58cc/g孔径分布/总孔容积%孔径 微米 总孔容积%P1(＜0.1) 0P2(0.1-0.5) 32.2P3(0.5-1.0) 32.3P4(1.0-10.0) 33.9P5(10.0-100) 1.6P6(＞100) 0化学杂质(痕量分析)400ppm Si，240ppm Fe、50ppm Ti，和120ppm Ga，载体“AF”
载体AF是具有如下性质的α氧化铝表面积 3.3m2/g总孔容积，Hg 0.56cc/g中孔直径 0.41微米化学纯度(痕量分析)180ppm Fe，30-50ppm Si、34ppm Ti和100ppm Ga。
载体“AG”载体AG是具有如下性质的α氧化铝表面积 2.3m2/g总孔容积，Hg 0.27cc/g中孔直径 0.30微米孔径分布/总孔容积%孔径 微米 总孔容积%P1(＜0.1) 4.0P2(0.1-0.5) 96.0P3(0.5-1.0) 0P4(1.0-10.0) 0P5(10.0-100) 0P6(＞100) 0痕量分析230ppm Fe、100～150ppm Si、9ppm Ti，和60ppm Ga。
载体“AH”
载体AH是具有如下性质的α氧化铝表面积 1.58m2/g水孔体积 0.66cc/g破碎强度，FPCS 8.5磅总孔容积，Hg 0.674cc/g填充密度 34.9磅/呎3中孔直径 2.2微米孔径分布/总孔容积%孔径 微米 总孔容积%P1(＜0.1) 0.5P2(0.1-0.5) 11.0P3(0.5-1.0) 21.0P4(1.0-10.0) 25.0P5(10.0-100) 29.0P6(＞100) 14.0酸浸析杂质1020ppm Na，564ppm K，313ppm Ca和1936ppm Al。
载体“AI”载体AI是具有如下性质的α氧化铝表面积 1.79m2/g水孔体积 0.67cc/g破碎强度，FPCS 8.2磅总孔容积，Hg 0.70cc/g填充密度 34.9磅/呎3
中孔直径 1.4微米孔径分布/总孔容积%孔径分布 总孔容积%P1(＜0.1) 0P2(0.1-0.5) 12.0P3(0.5-1.0) 25.0P4(1.0-10.0) 33.0P5(10.0-100) 21.0P6(＞100) 9.0酸浸析杂质1074ppm Na，542ppmk，233ppm Ca和1986ppm Al。
载体“AJ”(和载体R相同)载体AJ是根据如下方法洗涤后的载体AA在沸水中30分钟，在25℃下洗涤(漂洗)6次，每次1000CC载体用1200水洗涤，载体在300℃下干燥。
水浸析杂质1ppm氟化物，2ppm磷酸盐，59ppm Al、8ppm Ca，61ppmk，4ppm Mg，51ppm Na和144ppm Si。
载体AJ的酸度为每克载体1.03微摩尔NH3。
载体“AK”载体AK是具有如下性质的α氧化铝表面积 0.91m2/g
水孔体积 0.49cc/g破碎强度FPCS 13磅总孔容积Hg 0.51cc/g填充密度 41.6磅/呎3孔径分布/总孔容积%孔径 微米 总孔容积%P1(＜0.1) 1.0P2(0.1-0.5) 9.5P3(0.5-1.0) 17.0P4(1.0-10.0) 19.0P5(10.0-100) 45.5P6(＞100) 8.0水浸析杂质25ppm磷酸盐、1ppm氟化物、170ppm Al、9ppm Ca、84ppmk、1ppmMg、188ppm Na和240ppm Si。
实施例79和80(均为比较例)催化剂用如下所示的常用方法制备。
浸渍溶液制备1.约118克乙二胺(高纯度级)与200克蒸馏水混合。
2.在室温下在含水乙二胺溶液中缓慢加入约123克乙二酸(乙二酸二水合物，试剂级)，发生放热反应，溶液温度上升至约40℃。
3.随后，在连续搅拌下在步骤2的溶液中缓慢添加约216克氧化银粉末。
4.在上述3的溶液中添加约43克单乙醇胺(无铁和氯)。
(注步骤1至4以本文所示的两倍大小的配料进行。随后分成两个等分试样)。
5.在第一等分试样中添加每克溶液含0.010371克Cs的标准氢氧化铯溶液7.91克(通过将CsOH溶解于蒸馏水中制备)，和8.02克碳酸钾标准溶液(每克溶液含0.003031克钾)。另外再加入5.03克蒸馏水，总溶液重量为371.06克，体积250ml。
在第二份等分试样中添加3.96克上述氢氧化铯标准溶液和4.01克上述碳酸钾溶液，再加入13.43克蒸馏水。总溶液重量为371.50克，体积250ml。
载体浸渍1.单独的两份载体Ac(每份200克)在室温下抽空(约2英寸Hg绝对压力)，两份载体分别用第一(催化剂66)接第二(催化剂67)由上述5得到的等分溶液在真空中浸渍1小时。
2.用30分钟排出过量溶液。
催化剂焙烧1.每份浸渍后的载体在约500℃用带式焙烧器在热空气中焙烧2.5分钟，空气流量为66.5SCFH/吋2。
实施例79和80的概况在表18中给出，催化剂用高压釜在如上所述的标准条件，空气过程下进行评价。
以下实施例除非另有说明基本上使用实施例79和80所示的方法。
实施例81至84(均为比较例)催化剂Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ根据实施例79和80描述的常用方法制备，三种浸渍溶液(标准溶液)制备以用于这些催化剂的制备过程。每种标准溶液的具体数据在表19中给出，表20概况了催化剂的制备过程。
催化剂的性能概况在表21中。实施例81至83在空气条件下进行，实施例84在氧气条件下进行。
表 19储备溶液1 2 3乙二胺(克) 1112.05 858.40 275.05乙二酸二水合物(克) 1112.14 860.00 272.88氧化银(克) 1950.35 1506.00 482.40单乙醇胺(克) 410.08 301.00 108.00蒸馏水(克) 2575.38 962.00 275.06
表 20催化剂Ⅰ Ⅱ Ⅲ第一次浸渍储备溶液编号 1 2 3所用溶液重量(克) 272.70 272.03 773.05所加助催化剂(克) 0 0 0载体重量(克) 135.31 135.29 270.61真空度(吋) 30 30 30抽真空时间(分) 15 15 15浸渍时间(分) 30 30 30排出时间(分) 15 15 20银吸收率(重量%) 8.97 9.09 11.61助催化剂吸收量(ppm) 0 0 0第二次浸渍储备溶液编号 2 2 3所用溶液重量(克) 240.99 189.02 638.60a)所加助催化剂(克) 0.8677，0.5238 1.0884Cs2SO4Cs2SO4Cs2SO4真空度(吋) 30 30 30抽真空时间(分) 15 15 20浸渍时间(分) 30 30 30排出时间(分) 15 15 20银吸收率(重量%) 9.07 9.27 8.68总银吸收量银(重量%) 18.04 18.36 20.29助催化剂(ppm) 845，Cs 665，Cs 386，Csa)使用由第一次浸渍过程排出的过量溶液。
实施例85和86(均为比较例)催化剂Ⅳ和Ⅴ采用在功能方面类似于实施例79和80中的催化剂的制备方法制备。催化剂和试验数据概况在表22中。
实施例87和88(均是对比例)用下列组分制备标准溶液Ⅳ乙二胺1445.6克草酸二水合物1445.6克氧化银2535.0克单乙醇胺533.0克蒸馏水3348.8克用272.44克等分的标准溶液Ⅳ浸渍83.38克载体AB来制备催化剂Ⅵ。将载体抽空15分钟，然后浸渍30分钟，接着排液15分钟。催化剂在带式焙烧炉上用每平方英寸66SCFH的空气流在500℃下焙烧2.5分钟，银吸收量为15.43%(重量)。该焙烧过的催化剂用由第一浸渍步骤排出的溶液(207.01克)进行第二次浸渍，该排出的溶液中加入了每克溶液含0.0383克铯的硫酸铯水溶液2.8509克。浸渍过程和焙烧与第一浸渍步骤相同，第二浸渍步骤中银吸收量为11.07%(重量)。总吸收量为26.50%(重量)银和275ppm铯。
催化剂Ⅵ及其性能的概况列于表23中。
实施例89和90(均为对比例)催化剂Ⅶ和Ⅷ是按照下列方法将两份小批量的实施例85的催化剂Ⅳ进行第二次再浸渍而制备催化剂Ⅶ将80.06克催化剂Ⅳ抽空15分钟至28英寸Hg真空度，接着用如下制备的溶液浸渍30分钟乙二胺36.16克草酸二水合物35.85克氧化银59.00克单乙醇胺13.36克蒸馏水47.00克助催化剂标准溶液2.30克(0.035克铯，以Cs2SO4计/克溶液)浸渍的催化剂排液30分钟，然后在带式焙烧炉上(66SCFH/平方英寸空气流)在500℃下焙烧2.5分钟。总银和铯吸收量为27.58%(重量)Ag和432ppm铯。
催化剂Ⅷ浸渍溶液制备如下乙二胺30.58克草酸二水合物30.86克氧化银54.10克单乙醇胺11.57克蒸馏水57.00克助催化剂标准溶液1.75克(0.035克Cs，以Cs2SO4计/克溶液)
按照上述用于催化剂Ⅶ的制备方法，将86.50克催化剂Ⅳ进行第二次浸渍，总银和铯吸收量为26.68%(重量)Ag和405ppmCS。
催化剂及其性能的概况列于表24中。
实施例91(对比例)用下列浸渍溶液制备催化剂Ⅸ乙二胺36.07克草酸二水合物36.13克氧化银63.27克单乙醇胺12.66克蒸馏水56.15克助催化剂标准溶液13.22克(0.015克Cs，以Cs2SO4计/克溶液)将69.21克载体AD抽空(28″)15分钟，接着用上述溶液浸渍1小时。将浸渍的载体排液15分钟，然后在带式焙烧炉上用66SCFH/平方英寸空气流在500℃下焙烧2.5分钟。银吸收量为16.23%(重量)和助催化剂吸收量为546ppm铯。
催化剂及其性能概述于表25中。
实施例92和93将5.64克每克溶液含有0.015克铯的硫酸铯溶液加入到125ml含有25.85%(重量)银、15.53%(重量)乙二胺、15.53%(重量)草酸二水合物、5.73%(重量)单乙醇胺和35.97%(重量)蒸馏水的等分溶液中。将69.28克批量载体AD抽空30分钟至28英寸真空度，然后用125ml上述溶液浸渍约1小时。将该湿催化剂排液30分钟，然后在带式焙烧炉上用66.5SCFH/平方英寸空气流在500℃下焙烧2.5分钟。银吸收量为15.51%(重量)，助催化剂吸收量为288ppm铯。将6.62克这种催化剂保存下来用于分析，然后将剩余的催化剂用上述溶液的另外125ml等分溶液进行第二次浸渍，在该浸渍溶液中加入了7.33克相同的硫酸铯溶液。浸渍和焙烧过程与第一浸渍步骤基本相同，银总吸收量为25.85%(重量)总助催化剂吸收量为530ppm铯。
催化剂及其性能概述于表26中。
表 26重量ppm实施 Ag% Cs以 环氧乙烷 温度例 (重量) Cs2SO4计 % 效率% (℃) 条件92 25.85 530 1.40 75.50 254 空气93 25.85 530 1.00 81.50 230 O2实施例94～99用两种标准溶液制备用于这些实施例的催化剂。一种是实施例87和88中所述的第Ⅳ号标准溶液。另一种是标准溶液第Ⅴ号，其制备如下乙二胺1112.00克草酸二水合物1112.00克氧化银1950.00克单乙醇胺410.00克蒸馏水2576.00克用实施例79和80中所用的类似方法，用载体AE制备催化剂Ⅹ、Ⅺ、Ⅻ、ⅩⅢ、ⅩⅠⅤ。制备数据概况列于表27中，性能数据列于表28中。
表 27催化剂Ⅹ Ⅺ第一次浸渍标准溶液序号 Ⅴ Ⅴ所用溶液重量(克) 56.81 57.11加入的助催化剂(克)＊0.0765，以Cs2SO4计 0.0540载体重量(克) 14.33 14.53真空度(英寸) 28 28抽空时间(分) 15 15浸渍时间(分) 30 30排液时间(分) 15 15银吸收量(重量%) 19.22 18.90助催化剂吸收量(ppm) 1020，Cs 705，Cs第二次浸渍标准溶液序号所用溶液重量(克)加入的助催化剂(克)＊真空度(英寸)抽空时间(分)浸渍时间(分)排液时间(分)银吸收量(重量%)总吸收量银(重量%) 19.22 18.90助催化剂(ppm) 1020，Cs 705，Cs
表 27(续)催化剂Ⅻ ⅩⅢ ⅩⅣ第一次浸渍标准溶液序号 Ⅴ Ⅴ Ⅳ所用溶液重量(克) 56.58 113.48 174.87加入的助催化剂(克)＊0.0986 0.1516 0载体重量(克) 14.40 28.83 23.19真空度(英寸) 28 28 28抽空时间(分) 15 15 15浸渍时间(分) 30 30 30排液时间(分) 15 15 15银吸收量(重量%) 18.92 19.31 19.49助催化剂吸收量(ppm) 1299，Cs 1017，Cs 0第二次浸渍标准溶液序号 Ⅳ所用溶液重量(克) 148.34a)加入的助催化剂(克)＊0.2274/Cs2SO4真空度(英寸) 28抽空时间(分) 15浸渍时间(分) 30排液时间(分) 15银吸收量(重量%) 11.86总吸收量银(重量%) 18.92 19.31 31.35助催化剂(ppm) 1299，Cs 1017，Cs 901，Csa)使用从第一浸渍过程排出的剩余溶液。
＊ 以每克溶液含0.0383克铯的水溶液加入。
实施例100和101制备含有下列组分的浸渍溶液乙二胺111.20克草酸二水合物 111.20克氧化银195.00克单乙醇胺39.08克蒸馏水107.58克将7.34克每克溶液含有0.035克铯的硫酸铯标准溶液加入到一半量的上述溶液中(282.03克)。含有助催化剂的该溶液最初用于制备载体AA上的催化剂，用排出的溶液制备催化剂ⅩⅤ和ⅩⅥ。
用50ml(71.94克)上述排出的溶液对20.56克载体AF进行第一次浸渍，接着如实施例79和80所述进行焙烧，随后对该焙烧过的催化剂重复一次相同的浸渍制得催化剂ⅩⅤ。总银吸收量为25.24%(重量)，总助催化剂吸收量为711ppm铯。
类似于催化剂ⅩⅤ，用72.3克排出溶液对20.64克载体AG进行第一次浸渍，接着焙烧，随后用相同的过程对该焙烧过的催化剂进行第二次浸渍，制备催化剂ⅩⅥ。总银吸收为17.59%(重量)，总助催化剂吸收量为497ppm铯。
催化剂及其性能概述于表29中。使用微型反应器，该反应器使用粉碎的催化剂小球。
实施例102～107制备浸渍溶液，该浸渍溶液与实施例92和93中所述的基本相同，但该浸渍溶液含有24.51%(重量)银。
用载体AH制备催化剂ⅩⅦ、ⅩⅧ和ⅩⅨ。对于每个催化剂，按照实施例79和80所述的方法，用260克上述溶液浸渍125cc载体。将适量的Cs2SO4助催化剂加入每个溶液，使焙烧过的载体上具有所需的助催化剂(Cs)浓度，如表30所示。用含有适量助催化剂(如表30中给出)的剩余的排出溶液对每个催化剂进行第二次再浸渍，接着进行第二次焙烧。助催化剂的总量是以两次浸渍中每次约50%的量沉积。
催化剂ⅩⅩ、ⅩⅪ和ⅩⅫ的制备方法类似于催化剂ⅩⅦ、ⅩⅧ和ⅩⅨ的制备方法，但使用载体AI。
催化剂及其性能概述于表30中。性能是在氧气条件下评价的。
实施例108至110(均为对比例)用下列组分制备一种溶液乙二胺55.60克草酸二水合物55.60克氧化银97.54克单乙醇胺19.54克蒸馏水54.37克将4.61克每克溶液含有0.035克铯的硫酸铯标准溶液和35.00克水加入到上述溶液的一半中，以调节溶液体积至125毫升，该溶液用于制备催化剂ⅩⅩⅢ。
为制备催化剂ⅩⅩⅣ和ⅩⅩⅤ，制备另一种溶液。该溶液用下列组分制备55.60克乙二胺55.60克草酸二水合物97.54克氧化银19.54克单乙醇胺122.00克蒸馏水将上述溶液分成相等的两部分，将2.85克上述硫酸铯溶液加入到第一部分中，用来制备催化剂ⅩⅩⅣ。将3.42克上述硫酸铯溶液加入到另一部分中，用来制备催化剂ⅩⅩⅤ。
催化剂的制备过程概述于表31中，其性能概述于表32中。性能用在微型反应器中的粉碎的催化剂，用实施例94所述的方法进行评价。
表 31催化剂第一次浸渍 ⅩⅩⅢ ⅩⅩⅣ ⅩⅩⅤ所用的溶液重量(克) 172.48 176.88 174.67加入的助催化剂(克)(以Cs2SO4计)＊0.1613 0.0996 0.11967载体重量(克) 60.80 60.02 60.13真空度(英寸Hg) 28 28 28抽空时间(分) 15 15 15浸渍时间(分) 60 60 60排液时间(分) 15 20 20银吸收量(重量%) 20.22 20.21 20.05助催化剂吸收量(ppm) 719(Cs) 443(Cs) 528(Cs)＊以每克溶液含0.035克铯的水溶液加入。
实施例111至116用下列溶液制备催化剂ⅩⅩⅥ55.60克乙二胺、55.00克蒸馏水、55.60克草酸二水合物、97.54克氧化银和19.54克单乙醇胺。将该溶液分成相等的两部分，向第一部分溶液中加入2.24克含有0.035克Cs/克溶液的硫酸铯标准溶液，另外再加入37.00克蒸馏水，以调节体积至125ml。用该125ml溶液浸渍61.54克载体AJ，然后按照实施例79和80进行焙烧。银吸收量为20.22%(重量)，助催化剂吸收量为350ppm铯。
将2.75克上述硫酸铯标准溶液和36.00克蒸馏水加入从上述溶液中分出的第二部分溶液中。用基本相同的方法，用该溶液浸渍由第一步中得到的焙烧过的催化剂。总银吸收量为33.33%(重量)，总铯吸收量为628ppm。
催化剂ⅩⅩⅦ和ⅩⅩⅧ制备如下制备含有55.60克乙二胺、55.00克蒸馏水、55.60草酸二水合物、97.54克氧化银和19.54克单乙醇胺的浸渍溶液，将该溶液分成相等的两部分。
将2.56克用于制备催化剂ⅩⅩⅥ的硫酸铯标准溶液和37.00克蒸馏水加入到上述溶液的第一部分溶液中。与制备催化剂ⅩⅩⅥ相同，用该溶液浸渍60.12克载体AJ，然后焙烧，银吸收量为20.06%(重量)，铯吸收量为396ppm。用初步润湿(孔体积)法，用49.00ml从排出溶液得到的溶液(69.4克)对催化剂进行第二次浸渍，焙烧步骤与第一次焙烧步骤相同。总银吸收量为33.45%(重量)，总助催化剂吸收量为641ppm铯。该催化剂为催化剂ⅩⅩⅦ。
催化剂ⅩⅩⅧ用上述溶液的另一部分溶液制备，将3.84克上面所用的硫酸铯标准溶液和37.00克蒸馏水加入到该溶液中。浸渍60.13克载体AJ，然后焙烧。银吸收量为19.70%(重量)，助催化剂吸收量为584ppm铯。与制备催化剂ⅩⅩⅦ的方法相同，用孔体积(初步润湿)法，用67.14克排出溶液对催化剂进行第二次浸渍。总银吸收量为32.06%(重量)，总助催化剂吸收量为950ppm铯。
催化剂及其性能概述于表33中。
实施例117用载体AK和实施例102至107中所用的部分浸渍溶液制备催化剂ⅩⅩⅨ。
将84.84克(125ml)载体AK抽空15分钟至30英寸Hg真空度，接着用268.15克上述溶液浸渍30分钟。将催化剂排液15分钟，然后在带式焙烧炉上(66.7SCFH/平方英寸空气流)在500℃下焙烧2.5分钟。银吸收量为15.18%(重量)。
用第一次浸渍排出的溶液对该焙烧过的催化剂进行第二次浸渍，该溶液中加入了5.2232克每克溶液含0.0383克铯的硫酸铯标准溶液。浸渍和焙烧方法与第一次浸渍所用的方法基本相同，总银吸收量为25.73%(重量)，总助催化剂吸收量为511ppm铯。
催化剂性能数据概述于表34中表 34实施例 环氧乙烷% 效率% 温度(℃) 反应器条件117 1.00 77.9 242 空气1.40 75.4 255 空气实施例118～120催化剂ⅩⅩⅩ、ⅩⅩⅪ和ⅩⅩⅫ制备如下催化剂ⅩⅩⅩ用2183克载体AA浸渍两次制备。第一次浸渍是用7075克含有下列组分的溶液1112.00克乙二胺、1112.00克草酸二水合物、1950.00克氧化银、390.80克单乙醇胺、6.919克硫酸铯粉末和2510.00克蒸馏水。浸渍和排液时间分别为60和30分钟，载体在带式焙烧炉上用66.5SCFH/平方英寸空气流在500℃下焙烧2.5分钟。银吸收量为19.48%(重量)，助催化剂吸收量为546ppm铯。
制备一种除了用8.8700克硫酸铯粉末外其它与上面基本相同的溶液，并用该溶液按照与第一次浸渍基本相同的方法对载体进行第二次浸渍。总银吸收量为31.80%(重量)，总助催化剂吸收量为917ppm铯。
催化剂ⅩⅩⅪ是用与实施例102至107中催化剂ⅩⅦ、ⅩⅧ、ⅩⅨ、ⅩⅩ和ⅩⅪ所用的相同的浸渍溶液制备。用类似于上述催化剂ⅩⅩⅩ的第一次浸渍过程的方法，用6347克不加硫酸铯的上述溶液对2478克载体AA进行浸渍，银吸收量为18.19%(重量)。排出溶液用于载体的第二次浸渍，向该排出溶液中加入了8.0897克硫酸铯粉末和更多的浸渍溶液，以便在浸渍前使其总重量为6298克。浸渍和焙烧方法与第一次浸渍相同，总银吸收量为30.50%(重量)，总助催化剂吸收量为781ppm铯。
催化剂ⅩⅩⅫ是用含有下列组分的溶液制备55.60克乙二胺、55.00克蒸馏水、55.60克草酸二水合物、97.54克氧化银和19.54克单乙醇胺。将3.21克含有0.035克Cs/克溶液的硫酸铯标准溶液和37.00克蒸馏水加入上述溶液的一半中，然后用该溶液浸渍60.20克载体AA。将该载体抽空15分钟，浸渍60分钟，接着排液20分钟，然后在带式焙烧炉上用66.5SCFH/平方英寸空气在500℃下焙烧2.5分钟。银吸收量为19.96%(重量)，助催化剂吸收量为494ppm铯。将3.93克上述硫酸铯标准溶液和37.00克蒸馏水加入到溶液的另一半中，用与第一次浸渍基本相同的方法用该溶液进行第二次浸渍。总银吸收量为32.97%(重量)，总助催化剂吸收量为796ppm铯。
表35概述了这些催化剂的制备过程和性能。
实施例121至123用下列一般方法制备催化剂ⅩⅩⅩⅢ至ⅩⅩⅩⅤ。
向100ml匀速搅拌的Pyrex烧杯中加入下列组分7.5克乙二胺，7.0ml水，7.51克草酸，13.16克氧化银和2.63克单乙醇胺。
在添加过程中烧杯用表玻璃盖住，在每一次添加之后溶液的温度在25℃至60℃范围内。然后该混合物用蒸馏水稀释至35毫升。
通过将等摩尔量的氢氧化铯和高铼酸铵加入到蒸馏水中来制备每克溶液含0.00531克铯的高铼酸铯标准溶液。通过将硫酸铯加入到蒸馏水中来制备每克溶液含0.015克铯的硫酸铯标准溶液。
将这些标准溶液加入到含氧化银的溶液中以提供所需的浸渍溶液。将高铼酸铯溶液加热到75℃以确保盐溶解，而将浸渍溶液加热到约40℃以确保高铼酸铯溶解。
将10克载体加到Pyrex浸渍容器中，并将该浸渍容器的压力降至约2.0～5.0mmHg，随后浸渍溶液慢慢加入到浸渍容器中。浸渍容器的压力可升回至大气压，20分钟后排出浸渍溶液。将排出的溶液保留在一个盖着的烧杯中，浸渍过的载体在焙烧炉中在500℃下焙烧3分钟。用浸渍的排出溶液重复浸渍和焙烧步骤。
表36概述了这些催化剂。
表 36实施例序号 银%(重量) Cs，ppm 阴离子 载体ⅩⅩⅩⅢ 30＊395 ReO4AA592 SO4ⅩⅩⅩⅣ 30＊390 ReO4AA592 SO4160 MnO4ⅩⅩⅩⅤ 30＊396 ReO4AA594 SO4330 MnO4将催化剂ⅩⅩⅩⅢ、ⅩⅩⅩⅣ和ⅩⅩⅩⅤ用于微型反应器中以评价其性能。为进行微型反应器试验，用研钵和研杵将催化剂小球粉碎并筛分至所需大小(30～70目)。将2克粉碎的催化剂装入直径为1/4英寸长为5-1/2英寸的不锈钢管子中，该管子放在实验炉内并与气体进料系统连接。炉子温度用温度控制器控制，反应器出口压力用Groves回压调节器控制在150psig，气体流速调节至所需的气时空速(在标准温度和压力下为12升/小时)。反应温度用反应器内的两个热电偶测量，一个热电偶埋在催化剂床中，它离反应器顶部约2英寸，另一个热电偶装在反应器出口处。记录这两个热电偶的读数的平均值作为反应温度。进料组合物含有30%(体积)乙烯、8%(体积)氧气、6.5%(体积)二氧化碳、表37中所示的乙烷和氯化物和作为平衡气体的氮气。
权利要求
1.一种通过烯烃的汽相环氧化来生产烯化氧的催化剂含有一种浸在惰性耐热固体载体上用量为至少约30%(重量)(以催化剂计)的浸渍银金属和至少一种可提高催化剂效率的助催化量的助催化剂，所用的惰性耐热固体载体具有至少约0.7m2/g的表面积和至少约0.5cc/g的孔体积。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中浸渍的银金属的量在约30-60%(重量)范围内(以催化剂总重量计)。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其中浸渍的银金属的量在约35-45%(重量)范围内(以催化剂总重量计)。
4.一种通过烯烃的汽相环氧化来生产烯化氧的催化剂含有一种浸在惰性耐热固体载体上用量为至少约0.4克银/厘米3催化剂(堆积密度)的浸渍银金属和至少一种可提高催化剂效率的助催化量的助催化剂，所用的惰性耐热固体载体具有至少约0.7m2/g的表面积和至少约0.5cc/g的孔体积。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其中浸渍的银金属的量在约0.4～2.0克银/厘米3催化剂(堆积密度)范围内。
6.根据权利要求4所述的催化剂，其中浸渍的银金属的量在约0.54-0.91克银/厘米3催化剂(堆积密度)范围内。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其中载体具有片型结构。
8.根据权利要求7所述的催化剂，其中载体是α-氧化铝。
9.根据权利要求8所述的催化剂，其中载体是至少98%纯度的α-氧化铝。
10.根据权利要求1所述的催化剂，其中载体含有一种含氟物质。
11.根据权利要求10所述的催化剂，其中含有含氟物质的载体具有片型结构。
12.根据权利要求1所述的催化剂，其中至少一种助催化剂是一种含有选自元素周期表3b到7b族或3a到7a族的至少一种元素的化合物。
13.根据权利要求12所述的催化剂，该催化剂含有碱或碱土金属阳离子。
14.根据权利要求12所述的催化剂，其中至少一种助催化剂提高了在标准环氧乙烷方法条件下测定的催化剂的效率和活性中的至少一项。
15.根据权利要求12所述的催化剂，该催化剂含有元素周期表中除氧外的原子序数为7-83和3b-7b族和3a-7a族所包括的元素的卤化物和/或含氧阴离子。
16.根据权利要求15所述的催化剂，其中含氧阴离子包括硫酸根。
17.根据权利要求15所述的催化剂，其中含氧阴离子包括钼酸根。
18.一种通过烯烃的汽相环氧化来生产烯化氧的催化剂的制备方法包括(a)提供一种具有至少约0.7m2/g表面积和至少约0.5cc/g孔体积的耐热固体载体;b)用含有溶解的银化合物的第一浸渍溶液浸渍该载体;c)从浸渍溶液中取出浸渍过的载体，所说载体含有银化合物，将浸渍过的载体在可使银化合物转化成银金属的条件下处理;d)用含有溶解的附加银化合物的第二浸渍溶液再次浸渍载体;e)从第二浸渍溶液中取出浸渍过的载体，所说的载体含有附加的银化合物，并将浸渍过的载体在可使银化合物转化成银金属的条件下处理;和f)如果需要的话，重复步骤(d)和(e)，直到载体中所含银金属的量至少为30%(重量)(以载体总重量计)为止。
19.根据权利要求18所述的方法，其中浸渍溶液含有至少一种可提高催化剂效率的助催化剂。
20.根据权利要求19所述的方法，其中至少一种助催化剂仅存在于最后的银浸渍溶液中。
21.根据权利要求20所述的方法，其中助催化剂含有钼酸盐。
22.根据权利要求18所述的方法，其中用银化合物溶液浸渍载体和银金属形成之前和/或之后该载体与含有至少一种可提高催化剂效率的助催化剂的溶液接触。
23.根据权利要求18所述的方法，其中在第二浸渍溶液中的银化合物的浓度比在第一浸渍溶液中的浓度要大。
24.根据权利要求18所述的方法，其中在用第一浸渍溶液浸渍载体之后但在浸渍过的载体在可使沉积的银化合物转变成银金属的条件下处理之前，用一种适当的溶剂冲洗载体以除去吸留的银化合物。
25.根据权利要求18所述的方法，其中可使银化合物转化成银金属的条件包括加热该载体或用化学处理从而将银离子还原成银金属。
26.根据权利要求18所述的方法，其中浸渍的银金属的量在约30-60%(重量)的范围内(以催化剂总重量计)。
27.根据权利要求18所述的方法，其中浸渍的银金属的量在约35-45%(重量)范围内(以催化剂总重量计)。
28.根据权利要求18所述的方法，其中载体具有片型结构。
29.根据权利要求28所述的方法，其中载体是α-氧化铝。
30.根据权利要求29所述的方法，其中载体是至少98%纯度的α-氧化铝。
31.根据权利要求18所述的方法，其中载体含有一种含氟物质。
32.根据权利要求31所述的方法，其中含有含氟物质的载体具有片型结构。
33.根据权利要求19所述的方法，其中至少一种助催化剂是一种含有选自元素周期表的3b-7b族或3a-7a族的至少一种元素的化合物。
34.根据权利要求33所述的方法，其中助催化剂含有碱或碱土金属阳离子。
35.根据权利要求33所述的方法，其中至少一种助催化剂可提高在标准环氧乙烷方法条件下测得的催化剂的稳定性，效率和活性中的至少一项。
36.根据权利要求33所述的方法，其中助催化剂含有元素周期表中除氧外的原子序数为7-83和3b-7b族，和3a-7a族所包括的元素的卤化物和/或含氧阴离子。
37.根据权利要求36所述的方法，其中含氧阴离子包括硫酸根。
38.根据权利要求36所述的方法，其中含氧阴离子包括钼酸根。
39.一种通过烯烃和氧气在汽相中反应生产烯化氧的方法，其中将含有烯烃，氧气和气相抑制剂的物流在烯化氧产生条件下加到权利要求1所述的催化剂的固定床中，从该催化剂固定床流出物中可得到烯化氧。
40.根据权利要求39所述的方法，其中烯化氧是环氧乙烷，烯烃是乙烯。
41.一种通过烯烃的汽相环氧化来生产烯化氧的催化剂含有载在具有至少约0.7m2/g表面积和至少约0.5cc/g孔体积的惰性耐热固体载体上的浸渍银金属和可提高催化剂效率的助催化剂量的至少一种助催化剂，其中载体上浸渍的银的量足以提高催化剂的活性，该催化剂与相似的但含有更少量银的催化剂相比活性提高了至少5℃(在标准环氧乙烷方法条件下测得)。
42.根据权利要求41所述的催化剂，其中活性至少提高约10℃。
43.一种通过烯烃的汽相环氧化来生产烯化氧的催化剂含有至少25%的银(以催化剂重量计)，所说银被浸渍在具有至少约0.7m2/g表面积和至少约0.5cc/g孔体积且中孔直径在约3-20微米之间的惰性耐热固体载体上。
44.根据权利要求43所述的催化剂，其中孔径在0.5-1微米的孔占10-25%(体积);孔径在约1-10微米的孔占至少10%(体积)和孔径在约10-100微米的孔占至少20%(体积)。
45.根据权利要求44所述的催化剂，该催化剂含有至少一种可提高催化剂效率的助催化剂。
46.根据权利要求45所述的催化剂，其中至少一种助催化剂是阳离子助催化剂。
47.根据权利要求46所述的催化剂，其中阳离子助催化剂含有至少一个钾、铷和铯。
48.根据权利要求46所述的催化剂，其中至少一种助催化剂含有一种阴离子助催化剂。
49.根据权利要求46所述的催化剂，其中阴离子助催化剂含有至少一种元素周期表中除氧外的原子序数为7-83和3b-7b族，和3a-7a族所包括的卤化物和/或含氧阴离子。
50.根据权利要求49所述的催化剂，其中阴离子助催化剂含有至少一种硫酸盐，氟代硫酸盐、硝酸盐、锰酸盐、钒酸盐、铬酸盐、钼酸盐、钨酸盐、铼酸盐和铈酸盐。
51.根据权利要求50所述的催化剂，其中阳离子助催化剂含有至少一种碱金属和碱土金属。
52.根据权利要求51所述的催化剂，其中阳离子助催化剂含有至少一种铯、铷和钾。
53.根据权利要求52所述的催化剂，其中载体含有α-氧化铝。
54.根据权利要求43所述的催化剂，其中载体含有α-氧化铝。
55.根据权利要求54所述的催化剂，其中载体具有如下孔体积分布孔径微米 孔的百分数，体积%小于0.1 0-50.1-0.5 5-200.5-1.0 10-251.0-10 10-4010-100 30-55大于100 6-20
56.根据权利要求55所述的催化剂，其中载体的酸度用不可逆氨吸附法测得小于约1.5。
57.根据权利要求43所述的催化剂还含有至少一种提高催化剂效率的助催化剂。
58.根据权利要求57所述的催化剂，其中中孔直径和孔分布是这样的，即在标准环氧乙烷方法条件和2.0%δ环氧乙烷下，该催化剂比其它相同催化剂(但含有约12-15%(重量)银)在相似条件下显示出更高的效率和更低的温度。
59.根据权利要求58所述的催化剂，其中效率提高至少约2个效率百分点。
60.一种乙烯和氧气在汽相中反应生成环氧乙烷的方法，其中将含有乙烯，氧气和气相抑制剂的物流在环氧乙烷生成条件下加入到权利要求43的催化剂的固定床中，从而从催化剂固定床流出物中得到环氧乙烷。
61.一种乙烯和氧气在汽相中反应生成环氧乙烷的方法，其中将含有乙烯，氧气和气相抑制剂的物流在环氧乙烷生成条件下加入到权利要求53的催化剂的固定床中，从而从催化剂固定床流出物中得到环氧乙烷。
62.一种通过烯烃的汽相环氧化来生产烯化氧的催化剂含有至少25%(重量)的银(以催化剂重量计)，该银是浸渍在一种惰性耐热固体载体上，该载体具有至少约0.7m2/g的表面积，至少约0.5cc/g的孔体积和孔径为0.5-1微米的孔约占10-25%(体积)，孔径为约1-10微米的孔约占至少10%(体积)以及孔径为约10-100微米的孔占至少20%(体积)的孔分布。
63.根据权利要求62所述的催化剂，其中载体包括α-氧化铝。
64.根据权利要求63所述的催化剂，其中中孔直径在约1-25微米之间。
65.根据权利要求64所述的催化剂，该催化剂含有至少一种可提高催化剂效率的助催化剂。
66.根据权利要求65所述的催化剂，其中至少一种助催化剂包括一种阴离子助催化剂。
67.根据权利要求66所述的催化剂，其中阴离子助催化剂含有至少一种元素周期表中除氧外的原子序数为7-83和3b-7b族，3a-7a族所包括的元素的卤化物和含氧阴离子。
68.根据权利要求67所述的催化剂，其中阳离子助催化剂含有至少一种碱和碱土金属。
69.根据权利要求68所述的催化剂，其中阳离子助催化剂含有至少一种铯，铷和钾。
70.根据权利要求69所述的催化剂，其中中孔直径和孔分布是这样的，即在标准环氧乙烷方法条件和2.0%δ环氧乙烷下，该催化剂比除含有约12-15%(重量)银外其它相同的催化剂在相似条件下显示出更高的效率和更低的温度。
71.根据权利要求70所述的催化剂，其中效率提高至少约2个效率百分点。
72.一种通过乙烯和氧气在汽相中反应生成环氧乙烷的方法，其中将含有乙烯、氧气和气相抑制剂的物流在环氧乙烷生成条件下加入到权利要求64的催化剂的固定床中，从而从催化剂固定床流出物中得到环氧乙烷。
全文摘要
本发明公开了将烯烃尤其是乙烯环氧化成相应烯化氧，例如环氧乙烷的催化剂，该催化剂具有一个载在具有高表面积和高孔体积的载体上的高银含量，本发明还公开了制备和使用这些催化剂的方法。
文档编号C07D301/10GK1060839SQ9010945
公开日1992年5月6日 申请日期1990年10月17日 优先权日1989年10月18日
发明者埃尔林德·M·索尔斯坦森, 马登·莫汉·巴辛, 赛耶德·拉齐·赛耶蒙尼尔 申请人:联合碳化化学品及塑料有限公司
技术领域：
本发明涉及用于烯烃，尤其是乙烯环氧化成相应烯化氧，例如环氧乙烷的含银载体催化剂，该催化剂在具有高表面积和高孔体积的载体上含有高含量的银。
环氧乙烷可在高温下在含银催化剂上环氧化乙烯而大批生产。有许多研究成果已用来提供在环氧乙烷的生产方法中提高了效率或选择性的催化剂。
用氧气或含氧气体与乙烯在银催化剂的存在下反应生产环氧乙烷是一个老工艺和改进工艺。例如美国专利2040782号(1936年5月12日授予专利)叙述了用氧气和乙烯在含有一种金属助催化剂的银催化剂存在下反应生产环氧乙烷的方法。在再版的美国专利20370(1937.5.18)中，Leforte介绍了在银催化剂的存在下用烯烃直接与分子氧化合可有效地生成烯烃氧化物的方法。从上述观点看，现有技术的焦点在于努力改进生产环氧乙烷的催化剂效率。
通常用一些术语来描述催化系统的某些参数。例如“转化率”被定义为进入反应器并经过反应的烯烃或氧气的百分数。整个工艺的“效率”或有时称作“选择性”是表示转化的烯烃氧化物物质或产物的比例，通常用百分数表示。反应体系的工业成功主要取决于系统的效率。甚至一个很小的效率增长都可提供有益于大规模生产的显著的经济效益，产物的效率和转化率等于产率，或烯烃进料转化成相应氧化物的百分数。
催化剂的“活性”术语用于表示反应器的出口物流相对于入口物流所含有的烯烃氧化物的量。活性一般用在给定反应条件和进料速率下每小时每立方英尺催化剂所生产的烯烃氧化物的磅数来表示。活性也可以用出口物流中烯化氧的量或入口物流与出口物流中烯化氧含量之差来表示。
如果反应系统的活性低，那么在所有其它条件相同的情况下，系统的工业价值也低。反应系统的活性越低，对于给定进料速率，反应器温度、催化剂、表面积等等在单位时间内生产的产物就越少。一个低活性甚至在工业上不可能提供出一个高效率的方法。
在某些情况下，活性可在一定时间周期内用在一个具体的恒定温度下生产烯化氧的量来测定。此外，活性也可以用为维持生产一个具体恒定量的烯化氧所需温度的函数来测定。反应系统的有效寿命是反应物在能够观察到满意活性的期间内能够通过反应系统的时间的长短。
这里所用的失活是指活性的永久丧失，即活性下降而且不能再恢复，如上所述，活性可以通过提高温度来增加，但是需要在较高的温度下操作以维持一个特定的活性，这便是失活的表现。此外，当反应在较高温度下进行时催化剂很快会失活。
令人满意的是催化剂不但必须有足够的活性和可提供满意的效率的催化系统，而且催化剂还必须表明一个最短的有效寿命或稳定性。当催化剂已报废时，通常反应器必须关闭并部分拆除以除去废催化剂。这样导致了时间和生产率的损失。此外，催化剂必须替换并且银可废物利用，或在可能的地方再生催化剂。即使当催化剂能够就地再生时，通常生产也必须停止一段时间。因此，最好也不过是催化剂的替换或再生需要另外损失一些时间来处理废催化剂，最坏情况是催化剂的替换需要与成本联系起来。
因为在活性、效率或有效寿命方面既使一个小的改进对大规模工业化生产也都具有重要意义，所以这些改进已经成为烯烃直接环氧化方面大量研究工作的目的。试图改进性能(例如催化剂的活性和有效寿命及系统的效率)的焦点包括如下范畴进料物流添加剂或从进料物流中除去一些组分;催化剂的制备方法;特殊类型或形式的银的沉积或浸渍;载体的组成，形成，物理性质和结构;沉积或浸渍在载体上的添加剂;反应器中所用的载体聚集形状，和反应器和床层设计的各种类型，例如固定床和流化床。
通常，在用于烯烃环氧化反应的银催化剂中起主要促进作用的是在催化剂系统的助催化剂和改性剂组分方面。而很少有人注意的催化剂中所含的银量。确实，催化剂中的银量通常被认为是一个经济的折衷方法。例如，Kilty在美国专利4207210中建议，对于环氧乙烷催化剂，银含量的范围为1～25%(重量)，并叙述了“大量银的使用必须予以考虑，但是这在经济上通常不引人注意”(第4栏，第15～16行)。同样，Armstrong在美国专利4342677第4栏，59行陈述了下列意见“大量的银是非常昂贵的，而少量的银又不理想，因为催化剂的有效寿命和活性下降”。Armstrong概况地建议环氧乙烷催化剂可含有5～50%(重量)的银。
先前的许多技术人员建议在环氧乙烷催化剂上使用高银含量。例如，Maxwell在美国专利4033903中建议使用1～35%(重量)的银;Hayden在美国专利4168247中建议用3-50%(重量)的银;Bhasin在美国专利4908343中建议用2-40%(重量)或更多的银;Tamura在美国专利4645754中建议用5～30%(重量)的银;Sacken在美国专利2671764中建议用1-50%(重量)的银;Calcagno在美国专利3775346中建议用7-30%(重量)的银;还有DeMaio在美国专利3664970中建议用5～30%(重量)的银。然而，所有这些专利中，只有美国专利4908343提供了一个含有大于25%(重量)银的催化剂的操作实施例。的确，许多技术人员建议对于环氧乙烷催化剂来说最大银含量为25%(重量)或更少，并且作为催化剂的例子仅含有10～20%(重量)的银。可以相信这一时期工业生产的环氧乙烷催化剂含有大约12-15%(重量)的银。
为什么以前的技术人员一般倾向于使用银含量为10～20%(重量)，从使用美国专利4168247中催化剂43和52的实验的对照可以得到理解。这些实验中所用的催化剂具有同样的载体和助催化剂组成但银含量不同。催化剂43含有24%(重量)的银而催化剂52含有8%(重量)的银。氧气转化率在15Psia时对这两种催化剂来说是相等的(8%)，在240Psia时，高银含量催化剂的氧气转化率为3%，而低银含量催化剂的氧气转化率为2%。在这两个压力条件下，低银含量催化剂提供了比用高银含量催化剂更好的选择性。这类结果将证实Kilty和Armstrong的观察结果，即使用高银含量催化剂没有多少经济刺激性。
增加银含量的一个潜在的好处是提高了活性。相对于效率提高而言，提高活性通常可用多种方法而容易地达到。遗憾的是许多提高催化剂活性的方法，例如，增加银含量，助催化剂的种类和用量以及提高操作条件包括汽相改进剂(如二氯化乙烯)的存在和用量，结果导致了效率下降。因此，寻找的催化剂应不但能够提高活性而且还能保持或增加效率。
在报道有关高银含量环氧乙烷催化剂的成果不多的情况下，关于催化剂载体的工作已正在进行。已经使用的载体一般由无机物质通常为天然矿物制成。在多数情况下，优选的载体由α-氧化铝制成，例如已叙述在下列专利文献中的载体见例如美国专利2294383;3172893;3332887;3423328和3563914。
大多数(即使不是全部)工业使用的环氧乙烷催化剂生产中所用的载体由一些不生产这类催化剂的公司制造。通常，这类载体的制备方法对于载体制造商来说是很有价值的生意秘密。因此，催化剂制造商不知如何制造载体。对于成功的环氧乙烷催化剂载体的制造包括许多因素，例如用于制备载体的原料的纯度和物理/化学性质和制备载体的方法。许多以前的技术人员对载体的叙述是用催化剂的化学和/或物理性质来表示。
DeMaio在美国专利3664970中说明了载体的物理性质的重要性，并指出“…载体物质(是天然多孔并且其特征在于有一限定范围的孔径，并平均孔径在很小的范围内)的使用能够消除迄今为止通用的为缓和或控制含银催化剂的活性所需的卤化抑制剂，所说的催化剂用于控制乙烯部分氧化成环氧乙烷”(第2栏，第17-24行)DeMaio进一步指出“看来催化剂中心具有的不理想的活性可以通过在多孔载体物质上沉积分布更均匀的银来减小，所说的载体物质其大部分孔具有落在一定范围内的孔径并且平均孔径落在很窄的范围内(第2栏，第50～56行)。“本发明预料‘平均孔径’将具有一定的大小，以便在实践中达到既不太低也不太高的扩散速率。”(第2栏，第74行至第3栏第1行)。DeMaio建议平均孔径为4-10微米是最佳的，并不需使用卤化抑制剂。专利权人讲到至少90%的孔径在1-30微米范围内。专利权人对载体的表面积以及报导的列举载体的孔隙率高达56%的内容没有报导。
Jin等人在欧洲专利申请327356中叙述道“为了提高催化剂的活性，必须提供银粒子的足够比表面积。因此，催化剂载体需要有足够的比表面。然而，过大的比表面将使反应热的传递发生困难，从而加剧副反应并降低催化剂的选择性。为了提供催化剂的高选择性，需要有与催化剂的表面相适应的理想孔结构从而可得到传热和传质的合适条件并可抑制副反应。因为反应在接近扩散控制条件下发生，所以探索具有孔结构和比表面最佳匹配的载体在研究高选择性银催化剂中已成为一个重要的题目”(第2页，第7-15行)。
Jin等人提出的含银、环氧化催化剂的载体具有0.2-2m2/g，最好为0.8-1.3m2/g的比表面;大于0.5毫升/克，最好0.5-0.7毫升/克的总孔体积;并且孔半径小于30微米的孔占总体积的75-90%而大于30微米的孔占总体积的25-10%。在实施例中，载体的主要孔分布在0.5-5微米范围内。Jin等人陈述了含银含量在1-25%之间，除了那些使用常规载银量的实施例。
Hayden等人在美国专利4168247中提出了双型(bimodal)载体对含银、环氧化催化剂的应用。较小的孔最好占总孔体积的70%，且具有0.1-4微米的平均孔径;较大的孔具有25-500微米的平均孔径。其表观孔隙率至少为20%，例如，30-80%。该专利权人指出助催化剂的量将与载体表面成比例地存在。尽管建议银含量在3-50%范围和更多，最好是3-30%，但是该专利权人并没提出银的有效利用的方法，除了提出银应具有当量直径小于10000 的松散粒子形式外。如上所述，Hayden等人揭示的较高银含量的催化剂并没有提供比较低银含量的催化剂更好的可证明的好处。
Cognion等人在美国专利4242235中也披露了双型载体对含银、环氧化催化剂的应用。该专利权人指出“…由不同直径的孔组成的两种孔隙率范围的同时存在有利于环氧乙烷的选择性(第2栏，第20-23行)。
所说范围是1-5微米和60-200微米。这些范围的每一个最好占总孔隙率的35-65%。该载体的其它特性可以是表面积小于10平方米/克(m2/g)，较好地是在0.1-1m2/g之间，孔隙率高达60%，最好在20-50%之间。在生产实例中的载体的表面积不大于0.3m2/g且最大孔隙率是0.34立方厘米/克。
Boehning等人在美国专利4829043中披露了使用具有某种物理特性的载体的环氧乙烷催化剂从而提供了不小于110公斤/米3的反应器中的银密度。其载体具有0.4-0.8m2/g的表面积和不小于0.45毫升/克的孔体积。该专利权人认定对催化剂的活性来说载体是重要的并指出如果载体是单型的，则平均孔径为1-5微米;如果是双型，则具有平均孔径10-40微米的孔占总孔体积的50%，并且较小的孔具有0.5-2微米的直径。
Saffer在美国专利3207700中披露了一种用于含银、环氧化催化剂的复合载体。该载体外层是多孔材料，并且一种稠密的基本上无孔的材料形成了核心。外层具有15-40%孔隙率。例举的催化剂载体具有小于1m2/g的外层表面积，28%的孔隙率并且约80%的孔体积由1-3微米范围的孔组成。该复合载体当其被配制成催化剂时与用均相的，高孔隙率载体形成的催化剂相比实际上提高了活性。
许多研究人员也已披露了宽范围的载体物理特性。这些披露的例子是Maxwell在美国专利4033903中提出了具有低于10m2/g表面积且最好低于2m2/g表面积的适当载体的特性。该载体具有大于20%的表观孔隙率。例如还参见Lauritzen的美国专利4761394。尽管提出了宽的范围，但实际例举的载体常常限制在一个范围内。Lauritzen例举一个载体，虽然载体仅含有70-75%(重量)的氧化铝，却具有大于0.6m2/g的表面积。
然而美国专利4368144;4376209;4389338;4645754;4769358;4812437;和4831162例举的环氧乙烷催化剂载体具有较大的表面积，例如0.7m2/g和更大。
虽然上述文献指出所做的工作都集中到含银环氧化催化剂载体的研究上，但是这些研究人员在载体物理性质对催化剂银含量的影响上很少甚至没有给予指导。在含有常规银量的催化剂领域内常常使用较低表面积的载体，例如0.3-0.6m2/g。
通过本发明可提供适用于将烯烃环氧化成烯化氧的具有高活性和/或高稳定性的含银载体烯化氧催化剂。根据本发明，提供的银环氧化催化剂可具有高银含量的优点。本发明使用的催化剂和工艺是将高银含量(也就是，至少约25%(重量)银)，高表面积，高孔隙率载体相结合的。
本发明的一些更优选的方面是，载体的特征在于具有约1-25，最好约3-20微米的中孔直径，约10-25%(体积)的孔(以大于0.1微米的孔的总体积计)具有约0.5-1微米的孔径;至少约10%(体积)的孔具有约1-10微米的孔径;至少约20%(体积)的孔具有约10-100，最好10-30微米的孔径。水孔体积通常大于约0.5，例如约0.5-2.0毫升/克。除了孔分布外其他全相同的本发明高银含量催化剂与不具有这样高表面积和孔分布的催化剂相比在没有效率损失的情况下可显示出有益的高活性。
本发明催化剂含有高浓度的银，在以催化剂总重量计情况下，一般至少含约25或30%(重量)至60%(重量)的银，较好地在从约25或30%(重量)到约60%(重量)范围内，最好在约25或35%(重量)到约45%(重量)范围内。在以体积计的情况下(堆积密度)，本发明催化剂中存在的银含量通常大于约0.4克银/立方厘米成品催化剂，一般在约0.4-2.0g/CC(克/立方厘米)范围内，更优选在约0.54-0.91g/CC范围内。在管状反应器例如工业上用于生产烯化氧的反应器中催化剂的堆积密度一般比填充密度大，用本发明的催化剂填充的管状反应器的每立方厘米银密度至少为约0.2g/CC，例如约0.2-0.9g/CC。
由于含有这个高浓度的银，本发明的催化剂通常可以增加催化剂的活性，当在标准环氧乙烷方法条件下(在本文中定义)测定时，与没有相同载体和/或高银浓度的相似催化剂相比至少可增加约5℃，优选至少约10℃或更高。
在本发明的优选情况下，随着催化剂中银含量的增加，用于生产烯化氧的催化剂的选择性，或效率可以保持，最好是提高。通常，在标准环氧乙烷方法条件下用其它方面相同只是含有约12-15%(重量)的催化剂产生2.0%的δ环氧乙烷，其效率提高至少约1，优选约1或2至10，例如2至7个效率百分点。意想不到的是，在使用常规银含量时本发明所使用的优选载体通常比较低表面积载体更不理想。
用本发明催化剂制造的烯化氧其特征在于具有如下结构式
其中R1和R2是低级烷基，例如，甲基或乙基或最好是氢。最好该烯化氧是环氧乙烷。该烯化氧由相应的烯烃例如R1HC＝CHR2制得。为了便于理解，下面的讨论将就环氧乙烷和乙烯来进行。
本发明催化剂其特征在于每立方厘米成品催化剂含有大于约0.2克银(装填在管状反应器中)，其中银被载在具有大于约0.7m2/g比表面积和至少约0.5cc/g孔体积的载体上。该载体用常规水吸附方法测量具有至少约0.5cc/g，一般在约0.5-2.0cc/g范围内，较好为大于约0.55cc/g，最好在约0.6-0.8cc/g的水孔体积。
连同这样高的银浓度，本发明的催化剂载体具有高的表面积和高的孔体积。通常，适当的载体具有大于约0.7m2/g，一般在约0.7m2/g-约10m2/g范围内的比表面积〔用B.E.T。方法(本文已定义)测定〕。载体的比表面积用B.E.T。方法测定最好在0.8-1.6m2/g范围内或更高些。测定比表面积的B.E.T.方法在Brunauer，S.，Emmet，P.和Teller，E.J.Am.Chem.Soc.60，309-16(1938)中有详细描述。这些载体在用通常水吸附方法测量下最好也具有大于约0.55cc/g，最好在约0.6-0.8cc/g范围内的水孔体积。
在这些催化剂中所用的载体选自大量的多孔耐火催化剂载体物质，该物质在有烯烃环氧化进料，产品存在下和在反应条件下被认为是相对惰性的。例如，这些载体可由α-氧化铝、碳化硅、二氧化硅、氧化锆、氧化镁和各种粘土组成。优选的载体是通常用粘合剂粘结在一起的α-氧化铝，这种载体具有很高纯度，即至少98%(重量)的α-氧化铝，任何剩余组分是其它相的氧化铝、氧化硅、碱金属氧化物(例如氧化钠)和痕量其它含金属和/或含非金属的添加剂或杂质。这些各种各样的载体可在市场上买得到。氧化铝载体由United Catalysts，Inc.，Louisville，Kentucky和Norton Company，Akron，Ohio生产。
上面所述的载体的中孔直径为约1-50微米，较好地在约1-25微米之间，最好在约3-20微米范围内。该载体可具有单型、双型或多型孔分布。
通常，较好的载体具有如表A所示的孔分布。
表 A孔径，微米 孔的百分数体积％期望值 优选值小于0.1 ＜20 0-50.1-0.5 5-30 5-200.5-1.0 7-30 10-251.0-10＞10 10-4010-100 ＞20 30-55100和更大 4-20 6-20在100℃下用不可逆氨吸附法测定载体的表面酸度通常小于约2，优选小于约1.5，通常在约0.05-1.0微摩尔/克载体。
在本发明的一种情况中，该载体由粒子基质组成，其中占载体粒子总数的至少约50%的粒径大于约0.1微米的粒子具有至少一种基本上平的主表面，该表面的特征在于具有层状或片型结构。某些粒子具有两个、或有时更多个平表面。大部分具有片型结构的粒子的主要尺寸小于约50微米，最好小于约20微米。当使用α-氧化铝作为载体物质时，片型粒子常常具有接近于六方形板形状的结构。对于这样的片型载体的完整论述参见1985，8，13申请的美国专利申请系列号765207，在此列为参考文献。
在本发明的另一种情况中，载体不管是否具有片型结构，它都含有含氟物质。含有含氟物质的载体好象是有助于改善催化剂的性能，特别是稳定性。含氟物质一般在制备载体时被引入，且该含氟物质在焙烧条件下最好稍微有点挥发性或可挥发。适当的含氟物质包括(但并不限于此)三氟化铝、氟化铵、氢氟酸、和二氯二氟甲烷。含有这种含氟物质的载体的完整讨论参见1985，8，13申请的美国专利申请系列号765068，该专利申请在此列为参考文献。
如上所述，载体制造法一般作为载体制造商的商业秘密而保留。然而，对制造载体和影响载体中孔径分布的工艺的了解可由下列文献得到，例如，Trimm等人的…“氧化铝催化剂载体中孔径的控制一个评论”，Appl.Catal.，21卷，215(1986);Young等人的美国专利4575494;Belon等人的美国专利3172866;Lin等人的美国专利4356113;Tamm的美国专利4082697;Pearson等人的美国专利4001144;Carithers的美国专利3856708;Kiovsky等人的美国专利3850849和Robayashi等人的美国专利3526602来提供，所有这些文献都列为本文的参考文献。
不考虑所用载体的性质，最好将其制成粒状、块状、片状、丸状、环状、球状、柱状、车轮状，等等适合于固定床反应器使用的形状。常规工业用固定床环氧乙烷反应器一般是由装有催化剂的许多平行细长管(在适当壳体内)构成，该细长管的外径约为0.7-2.7吋，内径约为0.5-2.5吋，长约15-45呎。在这样的反应器中，希望使用制成圆形的载体，例如，小球、圆柱、丸、环、小片等等，并具有约0.1-0.8吋的直径。
正如任何载体催化剂一样，最佳的性能将取决于根据载体的化学组成(包括杂质)、表面积，孔隙率和孔体积而优选的载体。
尽管催化剂可在变化很大的工艺条件下使用，但为了测定活性和稳定性，可使用标准的工艺条件。
用于说明本发明催化剂的标准乙烯氧化方法条件(缩写“条件”)包括使用具有全部气体循环(包括二氧化碳)的标准返混高压釜。该条件可通过乙烯、氧气和气相抑制剂进料的一些变化来控制。下面说明两种情况空气过程条件，其在返混反应器中摸拟用于工业空气式乙烯氧化过程中的典型条件，其中空气用来提供分子氧，氧气过程条件，其在返混反应器中摸拟工业氧气式乙烯氧化过程中的典型条件，因此其中使用分子氧。每一种情况提供了一种不同的效率，但实际上，对所有的情况都是有规律的，即用空气作为氧气进料并用少量氧气和乙烯所产生的环氧乙烷的收率要比用分子氧作为氧气进料的低约2-5个百分点。该条件使用已知的底部“磁力驱动”搅拌的返混高压釜，该高压釜叙述在Chemical Engineering，Progress 70卷，第5期，78-84页，1974中J.M.Berty的题为“汽相催化研究反应器”论文的图2中。该条件使用在下列标准入口条件下在反应器出口气体中2.0%(摩尔)环氧乙烷空气过程条件 氧气过程条件组分 摩尔% 摩尔%氧气 6.0 8.0乙烯 8.0 30乙烷 0.5 0.5二氧化碳 6.5 6.5氮气 气体平衡量 气体平衡量每百万氯乙烷的份数(或使用二氯乙烷时该量的一半) 对效率的最佳量 对效率的最佳量压力恒定保持在275Psig，并且总的出口物流保持在22.6SCFH。SCFH是代表在标准温度和压力，即0℃和1个大气压下每小时立方英尺。调节反应温度使出口环氧乙烷的浓度保持在2.0%，得到的这个温度(℃)和催化剂效率可用来说明催化剂性能。
用于该条件的催化剂试验方法包括下列步骤1.将80cc催化剂装入返混高压釜中，催化剂体积是在1英寸内径有刻度的园筒中测量，测量前轻取拍打园筒几次，使其完全装满催化剂。催化剂的体积也可用载体的填比重和银和添加剂的量来计算。记下催化剂的重量。
2.返混高压釜在用在1500rpm下操作的鼓风机吹入的20SCFH的氮气流中被加热至约反应温度。然后停止吹入氮气流，并将上述进料物流引入反应器。总的气体出口物流控制在22.6SCFH。在后几个小时内控制温度，以便使出口气体中环氧乙烷的浓度约为2.0%。
3.在以后的4-6天内，监测出口氧化物浓度以确保催化剂已达到其最稳定状态的性能。定期调节温度以达到2%的出口氧化物。这样就得到了催化剂对环氧乙烷的选择性和所需温度。
按照上述方法进行单一实验所得到的催化剂效率的标准偏差约为0.7%效率单位。按照上述方法进行单一实验所得到的催化剂活性的标准偏差为约1.2℃。当然，标准偏差将取决于设备的质量和用于进行实验的技术的精确性，所以标准偏差将会变化。我们认为在此得到的实验结果都在上述标准偏差范围内。进行大量实验可以使标准偏差以实验次数的平方根减小。
在测定效率增长时，过程和催化剂应处在稳定状态条件下，经常能够迅速地确定所要达到的稳定状态条件。
正如用于制备环氧乙烷，并提供最佳性能的任何催化剂的情况一样，在许多因素之间中存在着一个相互关系。经常考虑的因素包括(ⅰ)载体的性质;
(ⅱ)载体上或载体内的银量;
(ⅲ)载体上或载体内的组分(包括助催化剂)及其量;
(ⅰ.ⅴ)银、载体或其他组分提供的杂质或污染物;
(ⅴ)制备催化剂的方法;和(ⅵ)用催化剂生产环氧乙烷的条件。
本发明的催化剂最好含有至少一种或多种助催化剂或改性剂，以提高催化剂的性能，例如提高效率或减少环氧乙烷的燃烧或影响活性。这些助催化剂或改性剂通常以化合物的形式提供。
在此所用的术语“化合物”是指一种特定的元素与一种或多种不同的元素通过表面和/或化学结合，如离子和/或共价和/或配位结合得到的结合物。术语“离子的”或“离子”是指电学上带电的化学物质部分，“阳离子的”或“阳离子”带正电，“阴离子的”或“阴离子”带负电。术语“含氧阴离子的”或“含氧阴离子”是指含有至少一个与另一个元素结合的氧原子的带负电的部分。因此，含氧阴离子是含氧的阴离子。我们知道离子在真空中是不存在的，但发现它可以与电荷平衡的相反离子结合的形式存在。
催化剂最好含有至少一种或多种助催化剂，该助催化剂的量足以提高催化剂的效率和/或活性。(在此参考由Chemical Rubber Company，Cleveland，Ohio，在CRC Handbook of Chemistry and Physics，46th Edition的后封面上公开的周期表)。优选的助催化剂包括卤化物，如氟化物和氯化物，和周期表中3b到7b和3a到7a族的原子序数为5-83的元素(除氧外)的含氧阴离子。最优选的助催化剂是一个或多个氮、硫、锰、钽、钼、钨和铼的含氧阴离子。
为了便于理解起见，助催化剂将称为阳离子助催化剂，例如碱和碱土金属和阴离子助催化剂。化合物如碱金属氧化物或MoO3，尽管不是阴离子化合物，但在例如催化剂制备或应用过程中可转化成阴离子化合物。不管该转化是否发生，在此它们都将被称为阳离子物质和阴离子物质，例如，碱金属或钼酸盐。
通常，催化剂含有作为阳离子助催化剂的碱金属和/或碱土金属。碱金属和/或碱土金属的例子有锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶和钡。其他阳离子助催化剂包括3b族金属离子(包括镧系金属)。在某些情况下，该助催化剂含有一种由阳离子，如铯和至少一种其它的碱金属组成的混合物，以得到协合效率增强，如英国专利2043481所述，在此引入该专利作为参考。
在许多情况下，催化剂最好含有周期表中所包括的3b到7b或3a到7a族中原子序数为5-83的元素(除氧外)的含氧阴离子的盐。在某些情况下，我们发现加入的阴离子量多于与提供给催化剂的总的碱金属和碱土金属相结合所需的阴离子量是有利的。在这些情况下加入多量的阴离子是有利的，其原因还不清楚。附加的阴离子可以酸、铵盐、胺盐等形式加入，或者一部分碱金属和/或碱土金属可以酸式盐，如硫酸氢铯的形式加入。
成品催化剂中盐(包括任何碱金属和碱土金属盐)的浓度不是很苛刻的，该浓度可在一个很宽的范围内变化。特定催化剂中铯盐和其它盐的最佳浓度将取决于性能特征，如催化剂效率、催化剂老化速率和反应温度。
成品催化剂中盐的浓度(以阳离子如铯的重量计)可在约0.0005-1.0%(重量)，优选约0.005-0.1%(重量)范围内变化。沉积在或存在于载体或催化剂表面上的阳离子助催化剂的优选量通常为约10-约4000，优选为约15-约3000，最好约20～约2500ppm(重量)的阳离子(以总的载体计算)通常在约50和约2000ppm之间的量是最优选的。当铯以与其它阳离子的混合物使用时，为了达到所需的性能，铯盐与所用的任何其它碱金属和碱土金属盐的比率并不非常苛刻，而可以在宽的范围内变化。铯盐与其它盐的比率可在约0.0001∶1到10000∶1，优选约0.001∶1到1000∶1的范围内变化。在成品催化剂中优选的铯量占所加入的碱金属和碱土金属总量的至少约10%(重量)，更优选为约20-100%(重量)。
适用于本发明催化剂的阴离子助催化剂或改性剂的类型包括(仅仅作为例子)含氧阴离子，例如硫酸根，SO-24、磷酸根，即PO-34、钛酸根，即TiO-23、钽酸根，即Ta2O-26、钼酸根，即MoO-24、钒酸根，即V2O-24、铬酸根，即CrO-24、锆酸根，即ZrO-23、多磷酸根、锰酸根、硝酸根、氯酸根、溴酸根、硼酸根、硅酸根、碳酸根、钨酸根、硫代硫酸根、铈酸根等。卤化物离子也可作为阴离子存在，它包括氟化物、氯化物、溴化物和碘化物。其他盐如硫化物也可应用。
我们非常清楚许多阴离子具有复杂的化学性质，并能以一种或多种形式存在，例如，原钒酸根和偏钒酸根、各种钼酸根含氧阴离子，如MoO-24、Mo7O-624和Mo2O-27。含氧阴离子也可包括混合的含金属的含氧阴离子，包括多氧阴离子结构。例如，锰和钼可形成一种混合的金属含氧阴离子。同样，其它金属，不管它是以阴离子、阳离子、元素形式还是以共价形式都可以成为阴离子结构。
虽然含氧阴离子或可转化成含氧阴离子的母体可用于浸渍载体的溶液中，但是在催化剂的制备条件下和/或使用过程中，初始存在的特定的含氧阴离子或母体可能转化成其它形式。实际上，元素可转化成阳离子或共价形式。元素最好与氧结合，即成为含氧阴离子，共价氧化物或带有一个含氧阴离子。在许多情况下，分析技术还不能足够准确地识别所存在的物质。本发明并不是想受在应用过程中可最终存在于催化剂上的确切物质的限定，而是想在本文中提出含氧阴离子作为参考以引导理解和实践本发明。
特别优选的阴离子助催化剂包括硫酸根和铼、钼、钨和/或铬的含氧阴离子。可被适当应用的硫的阴离子的例子包括硫酸根、亚硫酸根，酸式亚硫酸根、酸式硫酸根、磺酸根、过硫酸根、硫代硫酸根、连二硫酸根、连二亚硫酸根、卤代硫酸根，如氟代硫酸根等。所使用的优选化合物是硫酸铵和碱金属硫酸盐。适用的钼、钨和铬的阴离子的例子包括钼酸根、二钼酸根、仲钼酸根、其他的异一和杂多钼酸根等;钨酸根、仲钨酸根、偏钨酸根、其它的异一和杂多钨酸根等;和铬酸根、二铬酸根、亚铬酸根、卤代铬酸根等。优选的是硫酸根、钼酸根、钨酸根和铬酸根。
当催化剂含有铼时，铼组分可以各种形式提供，如以金属，共价化合物、阳离子或阴离子形式。可提高效率和/或活性的铼物质并不是确定的，它可以是加入的组分，或者在催化剂制备过程中或作为催化剂的使用过程中形成。铼化合物的例子包括铼盐，如卤化铼、卤氧化铼、铼酸盐、高铼酸盐、铼的氧化物和酸。但是，也可适当地使用碱金属高铼酸盐、碱土金属高铼酸盐、高铼酸根、其它的高铼酸盐和七氧化二铼。当溶解于水中时，七氧化二铼，Re2O7水解成高铼酸，HReO4或高铼酸氢盐。因此，对本说明书来说，七氧化二铼被认为是一种高铼酸盐，即ReO4。其它的金属如钼和钨也能显示出相似的化学性质。
另一类助催化剂包括锰组分。在许多情况下，锰组分可提高催化剂的活性，效率和/或稳定性。可提高催化剂活性，效率和/或稳定性的锰并不是确定的，它可以是加入的组分，或者在催化剂制备过程中或作为催化剂的使用过程中形成。锰组分包括(但不限于这些)乙酸锰、硫酸铵锰、柠檬酸锰、连二硫酸锰，草酸锰、硝酸锰、硫酸锰和锰酸根阴离子，如高锰酸根阴离子，锰酸根阴离子等。
阴离子助催化剂的量可以在很宽的范围内变化，例如约0.0005-2%(重量)，优选约0.001-0.5%(重量)(以催化剂总重量计)。当使用铼组分时，其用量按铼的重量计算通常为至少约1ppmw，如至少约5ppmw，例如约10-2000ppmw，通常在20-1000ppmw之间(以催化剂的总重量计)。
本发明的催化剂可以是这样的类型，这种类型的催化剂含有至少一种氧化还原半反应对组分的提高效率的盐，该盐是被用于环氧化过程中，在该过程中存在至少一种可提高效率的氧化还原半反应对的气体部分(在下文中叙述)。术语“氧化还原半反应”在此定义为在存在于标准还原或氧化电势(也就是已知的标准或单元电极电势)的表中的反应式中获得的那些半反应，这种类型的反应可在下列文献中找到，例如，“Handbook of Chemistry”，N.A.Lange，Editor，McGraw-Hill Book Company，Inc.，1213-1218页(1961)或“CRC Hand book of Chemistry and Physics”，65th Edition，CRC Press，Inc.，Boca Raton，Florida，D155-162页(1984)。术语“氧化还原半反应对”是指在这种半反应式中经受氧化或还原反应的原子、分子或离子或它们的混合物的对。在此所用的氧化还原半反应对这样的术语包括了那些提供了所需的性能提高而不是化学发生的机理的这类物质的组分。当这种化合物与催化剂结合而作为半反应对组分的盐时，最好其中的阴离子是含氧阴离子，优选的是多价原子的含氧阴离子的盐;也就是说，与氧键合的阴离子原子，在与不同的原子键合时，可以不同的化合价状态存在。虽然钠、铷和铯也是可行的，但是钾是优选的阳离子，优选的阴离子是硝酸根，亚硝酸根或其它在环氧化反应条件下经过置换反应或其它的化学反应可形成硝酸根阴离子的阴离子。优选的盐包括KNO3和KNO2，其中KNO3最好。
氧化还原半反应对组分的盐以足以提高环氧化反应的效率的量加入。它的准确量将根据下列变量如，所用的氧化还原反应的气体提高效率组分及其浓度、气相中其它组分的浓度、催化剂中所含的银量、载体的表面积、过程条件，如空间速度和温度和载体的结构而变化。然而，加入的提高效率盐的浓度的适合范围(按阳离子计算)通常为约0.01-约5%，优选约0.02-约3%(重量)(以催化剂的总重量计)。该盐的加入量最好为约0.03-约2%(重量)。
在任何情况下，阳离子和/或阴离子助催化剂都是以助催化量提供。在此所用的术语催化剂的某一组分的“助催化量”是指当与不含所述组分的催化剂比较时，该组分的量能够有效地改善催化剂的一个或多个催化性能。催化性能的例子特别包括操作性能(抗失去控制性性)、选择性、活性、转化率、稳定性和产率。本专业的技术人员都知道一个或多个单一的催化性能可以用“助催化量”的助催化剂得到提高，而其它的催化性能也许能提高，也许不能提高，甚至可能降低。本专业技术人员还知道不同的催化性能要在不同的操作条件下提高。例如，在某一个给定的操作条件下提高了选择性的催化剂在一个不同的给定条件下操作，其中则显示出活性改善而不是选择性改善，考虑到原料价格，能量损耗、付产物除去费用等情况，为了得到最大效益，乙烯氧化装置的操作人员，将有意地改变操作条件，以便发挥出某些催化性能的优点，甚至以其他催化性能为代价。
助催化剂提供的助催化作用要受到许多变量的影响，例如，反应条件、催化剂制备方法、载体的表面积、孔结构和表面化学性质、催化剂上银和共助催化剂含量、催化剂上其他阳离子和阴离子的存在。其它活化剂、稳定剂、助催化剂、增强剂或其他催化剂改进剂的存在也能影响助催化作用。
根据本发明可用各种方法制备催化剂。希望的是银和至少一种或多种助催化剂相当均匀地分散在催化剂上。优选的制备方法包括(1)用含有溶剂或增溶剂、银配合物和上述阴离子和/或阳离子助催化剂的溶液浸渍多孔催化剂载体，使这些物质载在载体上，(2)然后处理浸渍过的载体，使银盐转化成银金属，并使银和阴离子和/或阳离子助催化剂有效地沉积在载体的外表面和内表面上。为了可重复起见，在使用和再使用浸渍溶液中，载体最好应不含有过量的离子，因为这些离子可溶于浸渍溶液中和/或可置换催化剂所用的助催化剂，结果在催化剂制备或应用中干扰了可提供所需的催化剂性能提高的助催化剂的量。如果载体含有这些离子，通常应用标准化学方法如浸滤法除去这些离子，否则，在催化剂制备过程中必须考虑这些离子。银和助催化剂的沉积通常是在高温下加热载体，使载体中的液体蒸发，从而使银和助催化剂有效地沉积在载体内外表面上而完成。对银沉积来说，载体浸渍法是优选的方法，因为该法比涂层法更能有效地使用银，涂层法通常不能使银真正地沉积在载体的内表面上。另外，涂层催化剂由于机械磨损更容易使银损失。
用于浸渍载体的银溶液是由溶剂或配合剂/增溶剂中的银化合物组成，例如现有技术公开的银溶液。所用的特定银化合物可选自，例如，银配合物、硝酸银、氧化银、或羧酸根，如乙酸根、草酸根、柠檬酸根、邻苯二甲酸银、乳酸银、丙酸银、丁酸银和银的高级脂肪酸盐。在本发明的实际应用中，与胺配合的氧化银是银的优选形式。
各种各样的溶剂或配合剂/增溶剂可用来溶解银，形成在浸渍介质中的所需浓度。那些公开的适合于该用途的试剂有乳酸(Aries的美国专利2477436和DeMaio的美国专利3501417);氨(West等人的美国专利2463228);醇类，如乙二醇(Endler等人的美国专利2825701，和Wattimina的美国专利3563914);胺和胺的水混合物(Schwarz的美国专利2459896、Wattimina的美国专利3563914;Benisi的美国专利3215750;Nielsen的美国专利3702259;和Cavitt的美国专利4097414，4374260和4321206)。
通常，溶于银浸渍溶液中的银化合物的量要多于经过浸渍最终沉积在成品催化剂上的量。例如，Ag2O可溶于草酸和乙二胺的溶液中，Ag2O的量为约30%(重量)，然后将该溶液真空浸渍在孔隙率为约0.7cc/g的α-氧化铝载体上，得到的催化剂含有约25%(重量)的银(以催化剂的总重量计)。此外，为了得到银的负载量高于约25或30%或更高的催化剂，有必要将载体在有或没有助催化的情况下进行至少两次或多次银的顺序浸渍，直到所需量的银沉积在载体上。通常，用两次或多次浸渍来制备本发明的催化剂。在某些情况下，在后面的浸渍溶液中银盐的浓度要比最初的浸渍溶液中银盐的浓度高。例如，如果催化剂中需要总的银浓度为30%，将少量的约10%重量的银沉积在载体上，作为第一次浸渍，接着进行第二次银浸渍，将剩余的20%(重量)的银沉积在载体上。在其他情况下，在每个浸渍步骤中沉积大约等量的银。通常，为了在每个浸渍步骤中进行等量沉积，在后来的浸渍溶液中的银浓度需大于初始浸渍溶液中的银浓度。在另外的情况下，在初始浸渍步骤中沉积在载体上的银量大于后来的浸渍步骤中沉积的银量。每次浸渍后都可以用焙烧或其它方法使银变得不溶解。
在载体表面浸渍或沉积银和助催化剂的顺序是任意的，因此，银和盐的浸渍和沉积可同时进行或顺序进行，即，助催化剂可以在银加入到载体上之前，同时或之后沉积在载体上。助催化剂可以同时或顺序沉积。例如，一种或多种盐可先沉积，接着同时或顺序沉积银和附加的或其他的盐。
催化剂载体的浸渍可按照同时或顺序沉积的公知方法用一种或多种含银和助催化剂的溶液进行。对共同沉积法来说，浸渍之后将浸渍过的载体加热或化学处理，使银化合物还原成银金属，并将盐沉积在催化剂表面。
对顺序沉积法来说，载体最初浸渍银或助催化剂(这取决于所用的顺序)，然后如上所述进行加热或化学处理。接着进行第二个浸渍步骤和相应的加热或化学处理，便生产出含有银和助催化剂的成品催化剂。
在本发明的一个优选实施方案中，一种或多种助催化剂与银同时加入。最好是一种或多种助催化剂在最后的银浸渍步骤中加入到催化剂上。已经发现这些实施方案有助于提高得到的催化剂的效率和活性，特别是使用硝酸盐助催化的催化剂。
在制备本发明的催化剂过程中，某些助催化剂，例如具有高的熔化温度的碱金属和碱土金属盐，当它们与银化合物一起沉积在载体上并经受将银化合物转化成银金属的加热过程时，盐基本上保持不变。当然，人们认识到具有不稳定阴离子氧化态的碱金属和碱土金属盐将转变为一种或多种稳定的氧化态，例如，亚硫酸盐转变为硫酸盐。例如，当碱金属或碱土金属以氢氧化物或碳酸盐状态沉积时，在可能用于催化剂的浸渍过程的胺存在下，根据焙烧条件在加热(焙烧)过程中，可以转变成不同的盐形成(例如，硝酸盐)。如果被沉积的材料是足以挥发的，则在焙烧过程中会出现某些损失。
下面是催化剂载体与银和助催化剂的各个浸渍过程，浸渍后的载体颗粒与任何剩余的未吸收溶液分离。这通常通过排出过量的浸渍介质，或者通过用分离方法，例如过滤或离心方法来完成。随后，通常将浸渍后的载体进行热处理(例如焙烧)使银金属化合物(在大多数情况下为络合物)分解和还原成金属银，并沉积碱金属和碱土金属盐。焙烧过程可以在约100℃至900℃，优选地为200℃至700℃的温度下进行足够的时间，以便使全部的银盐基本上转变成银金属。通常，温度愈高，所需的还原时间愈短，例如，在约400℃至900℃的温度下，还原过程可以在约1至5分钟内完成。虽然在现有技术中对浸渍后的载体的热处理提出了很宽的加热时间范围(例如，美国专利3，563，914建议加热少于300秒以干燥催化剂，但没有焙烧以还原催化剂;美国专利3，702，259描述了在100℃至375℃的温度加热2至8小时以还原催化剂中的银盐;和美国专利3，962，136建议在同样的温度范围内加热1/2至8小时)，但是，重要的只是与温度有关的还原时间，以致使银盐基本上完全还原为金属。为此，可使用连续的或逐步的加热方案，优选短时间内催化剂的连续焙烧过程，例如，还超过1/2小时，并且可在本发明的催化剂制备过程中有效地进行。如果使用了一个以上的焙烧步骤，并不是要求在每个焙烧步骤中焙烧条件是相同的。
热处理优选地在空气中进行，但也可以使用氮气或二氧化碳气氛，对于热处理所用的设备可以使用这些气体的静止的或流动的气氛以进行还原过程，但更优选流动气氛。
在本发明的另一个具体实例中，在载体与银溶液浸渍之后并在任何焙烧步骤之前，浸渍后的载体用一种银化合物增溶剂漂洗。漂洗步骤有助于除去存在于载体表面上的过量的银，从而有助于避免可能由该除去的过量的银产生的吸着和/或结块作用。这有助于保持载体的孔隙率，防止载体的孔被结块的银颗粒堵塞。漂洗步骤的条件应足够温和，以致基本上仅除去过量的表面银，通常，将溶剂与浸渍后的载体接触，而不是混合，最多约1分钟，随后排出。
在本发明的催化剂制备过程中需要考虑的问题是避免使用可能侵蚀载体和沉积对催化剂的性能产生不利影响的杂质的强酸或强碱溶液。英国专利2，043，481的优选的浸渍方法运用高焙烧温度，该专利另外描述的短滞留时间方法对减少催化剂污染尤其有效。然而，尽管优选短滞留时间，但助催化剂盐和高纯度载体的联合使用使人们能使用较低的温度。
一部分现有技术认定沉积在载体上的银金属的颗粒大小取决于所采用的催化剂制备方法，由于目前对有效地观察催化剂表面的可得到的分析技术的有限能力，情况似乎是这样。因而，在载体上观察到的银颗粒之间的空隙不能充分地说明是否仅仅这种银颗粒代表载体上的银。然而，溶剂和/或配位剂、银化合物、热处理条件和催化剂载体的特殊选择在不同的程度上将影响在载体上观察到的所产生的银颗粒的尺寸范围。对于通常对生产环氧乙烷有意义的载体来说，通常得到的银颗粒尺寸分布在0.005-2.0微米之间。
本发明的银催化剂尤其适用于通过乙烯和分子氧气相氧化生产环氧乙烷，进行氧化反应的反应条件在现有技术中是已知的和广泛描述的。这适用于反应条件，例如，温度、压力、停留时间、反应物浓度、气相稀释剂(例如，氮气、甲烷和CO2)、气相抑制剂(例如，氯乙烷和二氯乙烷)，等等。
输入反应器的原料可以含有诸如Law等人在美国专利2，279，469和2，279，470中公开的改性剂或抑制剂或添加剂，例如，氮氧化物和产生氮氧化物的化合物。
欧洲专利No.3642使用含有至少一种氧化还原一半反应对与至少一种气态提高效率的氧化还原一半反应对组分共轭的提高效率的盐的催化剂。
本文提到的术语“氧化还原-半反应对气态组分”、“氧化还原-半反应对气态提高效率组分”或类似术语与上文定义的“氧化还原-半反应对组分的盐”或类似术语具有类似含义。即，这些术语指的是在标准参考教科书或手册的标准或单一电极电势表中所表示的半反应组分，它们是气态的，和是在教科书中所表示的反应方程式中被氧化或被还原的物质。优选的气态提高效率材料是含有能够以两种以上化合价状态存在的元素，优选氮和其他元素，优选为氧的化合物。气态提高效率的氧化还原-半反应对组分的优选实例包括至少一种NO、NO2、N2O4、N2O3和任何在环氧化条件下能够形成至少一种上述气体，尤其是NO和NO2的气态物质，以及它们与一种或多种PH3、CO、SO3、SO2、P2O5和P2O3的混合物，NO通常是优选的气态提高效率化合物。
虽然在某些情况下，在反应系统中，即，对于与催化剂有关的提高效率盐和在原料物流中的气态组分，优选使用同样半反应对的组分，例如，优选硝酸钾和氧化氮的组分，但是，这并不是在所有情况下为获得满意的结果所必须的。在同一系统中也可以使用其它的组合，例如KNO3/N2O3、KNO3/NO2、KNO3/N2O4、KNO3/SO2、KNO2/NO、KNO2/NO2和KNO3/SO2和NO混合物。在某些情况下，可以在总反应的一系列半反应方程式的最初和最后的反应表示的不同半反应中获得盐和气态组分。
氧化还原-半反应对的气态提高效率组分以足以提高催化剂性能，例如，活性，尤其为环氧化反应效率的量存在。确切的用量部分地由所使用的氧化还原-半反应对组分的特定提高效率盐和其浓度，进行氧化的特定烯烃和上文提到的影响氧化还原-半反应对组分的提高效率盐数量的其它因素所决定。通常用于大多数烯烃，包括丙烯，的环氧化过程的氧化还原-半反应对的气态组分的适当浓度在氮气用作稳定物质时为按体积计气态原料物流的约0.1至约2000ppm。当优选的氧化还原-半反应对的气态组分，例如NO，用于丙烯环氧化过程时，以氮气作稳定物质，优选浓度按体积计为约2000ppm。然而，在乙烯氧化时，用于乙烯的适当浓度按体积计为气体原料物流组分的约0.1至约100ppm。如果在反应混合物中存在按体积计约3%CO2，则优选的氧化还原-半反应对的气态提高效率组分的存在量为约1至约80ppm。如果在乙烯环氧化系统中使用氧化氮作为气态提高效率化合物，并且在反应混合物中CO2的存在量达，例如约3%，氧化氮的存在量为约0.1至约60ppm，优选地为约1至约40ppm。
是否需要循环未反应原料，或应用单程系统，或使用串联排列的反应器的连续反应以提高乙烯转化率可由本领域熟练的技术人员很容易地确定，所选择的特定操作方式通常由过程的经济状况决定。
通常，工业实用的过程是在温度约200至300℃在一定压力下将含有乙烯和氧气的原料物流连续输入含催化剂反应器而进行的，压力根据所需的质量速率和生产率可在约5大气压至约30大气压之间变化。在大规格反应器中的停留时间通常相当于约0.1～5秒，氧气可为含氧物流，例如空气或工业氧气，加入反应中，所生成的环氧乙烷用常用方法从反应产物中分离和回收。
在工业过程中，一般的操作条件可以变化，所使用的各成分的量可以调节以获得最佳效率。尤其是乙烷、二氧化碳和有机氯化物的数量可以改变以获得生产环氧乙烷的最佳效益，乙烷是以改变的量包含在乙烷原料中的杂质，也可以将乙烯加入工业反应器中以提供氯化物抑制剂作用的较佳控制。通常，对于空气过程条件和氧气过程条件，为获得最佳状况，工业过程中所使用的乙烷的量可在约0.001至约5(摩尔)%之间变化。随着反应器乙烷浓度的增加，可以认为催化剂上有效表面氯化物浓度降低，从而降低了氯化物促进/抑制反应的能力，因而增加了生产环氧乙烷的效率。同特定过程中所包含的乙烷数量和催化剂中所使用的促进剂或改性剂的类型一样，氯化物，例如，氯乙烷或二氯乙烷的用量可以改变以提供所需的助催化剂/抑制剂作用。在空气过程条件和氧气过程条件下，为达到最佳状况，工业过程中所使用的有机氯化物的量通常可在约0.1ppm至约100ppm之间变化。
二氧化碳通常被认为是一种抑制剂，二氧化碳对过程效率的抑制作用可以随它的浓度而变化。对于在本发明的催化剂制备过程中所用的助催化剂或改性剂的不同类型，在某些工业过程中二氧化碳的不同浓度将是更理想的。通常，在空气过程条件和氧气过程条件下，为达到最佳状况，在工业过程中所使用的二氧化碳的量可以在约2至约15(摩尔)%之间变化。二氧化碳的用量取决于所使用的二氧化碳洗涤系统的大小和类型。乙烷、二氧化碳和有机氯化物的量的最佳选择使催化剂尤其适用于得到工业环氧乙烷制备过程的所需效率。
为了便于与现有技术作比较，本文定义了标准环氧乙烷过程条件，如下许多实施例是在这些条件下进行的。然而，为了同时举例说明本发明的催化剂能够在各种不同的环氧化过程条件下有效地操作，并为了显示出这些条件的最佳选择，如下许多实施例也在除标准环氧乙烷过程条件之外的专门说明的条件下进行。
当然，正如本领域技术人员所充分认识的那样，使用给定的催化剂在给定的过程条件下的环氧化过程的效率当然不能不加区别地与使用同样催化剂在不同过程条件下的环氧化过程的效率作比较。
实施例下面的具体方法用于举例说明制备本发明的催化剂所使用的方法和载体，这些实施例仅仅是为了举例说明，而并不构成对本文描述的发明范围的限制。在实施例中，除非另有说明或从内容可以明显看出，固体和液体的所有份数和百分数均按重量计，而对气体则按体积计。
根据需要，载体如下文所描述的在真空下用银络合物和碱金属和/或碱土金属盐的溶液浸渍。含碱金属和/或碱土金属组分不一定以盐类加入。例如，氢氧化铯可以与一种铵盐(例如，硫酸铵)或酸(例如，硫酸)或有机化合物(例如，乙基磺酸酯)一起使用，并且在催化剂制备或使用条件下，转变成所需的形式。浸渍溶液以浓缩液形式制备，以致最终的催化剂含有所需量的银和助催化剂或改性剂。对于给定的载体溶液中银和助催化剂的所需浓度根据已知的或极易测量的载体的填充密度(克/毫升)和水孔体积计算。其关系可按照载体的性质变化，例如，孔体积会影响由给定的溶液沉积的银的量。溶液中所需促进剂的浓度由溶液银的浓度除以最终催化剂中所需的银与助催化剂的比率得出。如前文所述，由于本发明的催化剂需要高的银含量，通常需要至少两个或更多的浸渍过程。
在制备催化剂过程中，通常将所需量的乙二胺(高纯度级)与需要量的蒸馏水混合，随后在连续搅拌下在室温(23℃)下在溶液中缓慢地加入乙二酸二水合物(试剂级)。在乙二酸添加过程中，由于反应放热，溶液温度通常上升至约40℃。随后在二胺-乙二酸盐-水溶液中加入氧化银粉末，这期间，溶液温度保持低于约40℃。最后，加入单乙醇胺，含水碱金属盐溶液和蒸馏水构成溶液。
载体可以在装有浸渍后排出载体的适当旋塞阀的容器中进行，然而，也可以使用其它适当尺寸和类型的烧瓶。浸渍容器的顶部连接适当大小的装有浸渍溶液的分液漏斗，该容器装有真空管线。含有载体的浸渍容器抽真空至约1至2英寸汞柱压力(绝对压力)约20分钟后，打开分液漏斗和浸渍容器之间的旋塞将浸渍溶液缓慢加入载体中，直到载体完全浸没在溶液中，容器的压力保持在约2英寸汞柱压力(绝对压力)。添加溶液后，容器与大气相通达到大气压力。随后在室温条件下，载体仍然浸没在浸渍溶液中约1小时，然后用约15至30分钟排出过量溶液。于是，浸渍后的载体进行如下的热处理(除非另有说明)在表面上还原银盐和沉积助催化剂。浸渍后的载体单层铺开在2-5/8英寸宽的循环不锈钢(螺旋编织)带上，用2.5分钟输送通过2英寸乘2英寸正方形加热区域，加热区域由以速率266SCFH向上通过钢带和催化剂颗粒周围的热空气保持在500℃。将空气通过5英尺长2英寸内径的由能提供5400瓦的电炉(Lindberg(TM)电炉，2-1/2英寸内径，3英尺长加热区)外部加热的不锈钢管产生热空气。在管子中加热的空气从直接安装在装有催化剂载体的移动带下方的2英寸乘2英寸的正方形排出口排出。在加热区域焙烧后，将最终的催化剂称重，根据载体的重量增加和浸渍溶液中银与助催化剂的已知比率计算出催化剂含银的重量百分数和所需的助催化剂的ppm。
下面的讨论适用于所有实施例。
银用如下方法进行分析将约50克催化剂样品在粉碎机中磨成粉末，称出10g粉末样品，精确到0.1mg，在催化剂样品中的银溶解于热(80℃)的，按体积计50%的硝酸溶液中，将不溶解的氧化铝颗粒过滤，并用蒸馏水洗涤以除去所有粘附的银，铯等的硝酸盐。在容量烧瓶中用蒸馏水制成250ml的溶液，将该溶液的25ml等分试样按照标准方法用硫氰酸铵和硝酸铁作显示剂的0.1N溶液滴定。在250ml溶液中所测定的Ag的数量用于计算催化剂样品中银的重量百分数。
在说明书中描述的所用催化剂的银和助催化剂浓度，除非另有说明，均是如上所述的计算值。
载体通常是尺寸为约1/8×5/16×5/16英寸或约1/8×1/4×1/4英寸的环形。
在如下表1中，所列的具体表格定义了在实施例1至78中测试的每个催化剂的制备内容和方式。也列出了每个催化剂的每个浸渍步骤所用的载体和试剂的量。在该表格中还包括了用于制备催化剂的特定载体编号的基准。这些载体的性质在如下表2中详细列出。
在准备表2的数据过程中，载体的表面积用“吸附表面积和孔隙率”S.J.Gregg和K.S.W.Sing，Academic Press(1967)，第316～321页中描述的测量方法测定。孔容积的测量方法在ASTM C20-46中描述。填充密度的计算值基于在已知容积的容器中载体重量的常规测量方法。中孔直径的测量方法在“采用汞渗透法进行材料分析”C.Orr，Jr.，Powder Technology，第3卷，第117～123页(1970)中描述。
破碎强度平均值和范围(Crush Strength Average and Range)按照属于Catalyst Carriers NortonCompany，Akron，Ohio Bulletin CC-11，1974的测试法No.6测定。酸浸析杂质通过将载体小球与10%硝酸在约90℃接触一小时，并用标准原子吸收光谱技术测定所萃取的阳离子来测定。在该测定过程中，也可使用共轭感应等离子体光谱法(Inductively Coupled Plasma Spectroscopy)技术。
载体的水浸析组分的特性和数量可用任何常规技术测定。通常，载体在约50℃至95℃，一般为90℃的温度下，在蒸馏水，例如，循环回流装置的冷凝液中加热约0.5-2，例如，1小时。液体随后用离子色谱法和共轭感应等离子体光谱法技术测定。
表面酸度用氨化学吸附方法测定。为此使用基础压力为1×10-6托的常规玻璃真空/吸附装置，使用无润滑油的旋塞以避免污染。约10至15克样品(小球或14/30目)在流动(40毫升/分)氦气中在200℃下预处理1小时，随后在该温度下抽空15分钟，样品在真空中冷却至100℃以进行酸度测量。
氨化学吸附作用是在100℃下以静止的方式用容积方法测定。样品暴露在已知量的氨(在有15托压力的校正体积)中45分钟(或更长直到没有进一步的氨吸收被检测到)。通过调节系统中氨的压力测量氨的消耗。理想气体定律用于计算所吸附的氨的微摩尔数。然而，将样品在100℃抽真空15分钟，重复氨吸附测量。第一次氨吸附消耗的氨减去第二次测量中消耗的氨提供氨不可逆(或强)吸附的量。该测量以每克样品氨强吸附的微摩尔数记录，作为样品酸度结果。
表1中所列的催化剂用如下常用方法制备。
浸渍溶液制备浸渍溶液根据未浸渍载体(在表2中给出)的孔容积或预先浸渍的和焙烧的载体的孔容积制备。
1.将乙二胺(高纯度级)与蒸馏水混合。
2.在室温下在含水乙二胺溶液中缓慢加入乙二酸二水合物(试剂级)，发生热反应，溶液温度上升至约40℃。
3.随后，在步骤2的溶液中缓慢添加氧化银。
4.然后在步骤3的溶液中添加单乙醇胺(无Fe和Cl)。
5.此时(参阅表1)在溶液4中可以加入或不加入溶解于水溶液中的助催化剂盐。在某些情况下，助催化剂作为固体加入溶液4中。
6.随后，加入蒸馏水以调整溶液体积。
每个催化剂通过用上述制备的如表1中具体说明的添加或不添加助催化剂盐的溶液的一次或多次浸渍来制备。对于第一或随后的浸渍过程，溶液可以含有或不含有助催化剂盐(参阅表1)。此外，某些催化剂通过在含银载体最终添加和焙烧之后单独添加助催化剂盐含水溶液，即，不在银浸渍溶液中添加，而制备(顺序助催化剂沉积)。
载体的浸渍过程1.将载体在室温下抽真空，在真空下向载体添加适量的浸渍溶液(参阅表1)。溶液在排出前允许与先前未浸渍的载体(或预先浸渍并焙烧的载体)接触约2至约60分钟。
2.排出过量的溶液新鲜浸渍后的载体的漂洗此时，可以将新鲜浸渍后的载体漂洗以降低焙烧后有时可能出现在催化剂外表面上的大的(吸着)银颗粒的数量。在用不含有助催化剂的溶液浸渍过程后所用的漂洗溶液，除了没有氧化银和单乙醇胺外，与浸渍溶液基本相同，即，它是乙二胺，水和乙二酸的溶液。在含有助催化剂的最后浸渍过程后使用的漂洗溶液与含有助催化剂和乙醇胺的浸渍溶液基本相同，只是没有氧化银。随后，用约5分钟通过浸渍管的出口旋塞从物料中排出漂洗溶液。
催化剂焙烧浸渍后的载体(漂洗或未漂洗)用带式焙烧器在约500℃的热空气中焙烧约2.5分钟，空气流量为66SCFH/平方英寸。
催化剂在如下表3至17中描述的特定条件下测试。
实施例1至78涉及上述催化剂的性能。
实施例1-6在实施例1-6中，催化剂编号1-6在表3所述的条件下试验以说明不同的银负载量对效率和活性的影响。表3表明用高银负载量制成的催化剂，即催化剂编号4、5和6;在催化剂寿命的最初和整个期间，比具有较低银负载量的催化剂，催化剂1、2和3更活泼。
条件Ⅰ高压釜，30%乙烯，8%氧气，5ppm氯乙烷，5ppm氧化氮，8000GHSV和240℃。
条件Ⅱ高压釜，30%乙烯，8%氧气，3%二氧化碳，0.3%乙烷，20ppm氯乙烷，15ppm氧化氮，8000GHSV和270℃。
实施例7-12。
在实施例7至12中，所述的催化剂进行试验以显示在高含银负载的催化剂上钾的顺序与同时浸渍的效果。如表4中所示，由钾的同时浸渍过程制备的催化剂显示较高的初效率，然而，经过一段时间后，由两步方法制备的催化剂的效率大致一样。
实施例13-15在实施例13至15中，催化剂编号12、13和14用来测试用乙二胺漂洗新鲜浸渍后的催化剂，尤其是在(1)第一次浸渍过程和(2)第一次和第二次浸渍过程后的效果。如表5所示，在焙烧前洗涤新鲜浸渍过的催化剂除去了一些过量的吸着银，有助于防止载体孔的堵塞，从而增加了效率。用漂洗过程制备的催化剂比未进行漂洗的催化剂的活性高10%以上。每次浸渍过程后的漂洗过程由于去除太多的银而导致活性降低。
实施例16～21在实施例16至21中，具有高的和低的银含量的催化剂在高压釜中在空气和氧气条件下进行试验。
如表6中所示，正如所预期的那样，在空气条件下操作的催化剂其活性比氧气条件下操作的催化剂低，较低的活性要求较高的操作温度以补偿该活性降低，从而加快了失活速率，然而高银含量催化剂显示出比低银含量催化剂具有更高的活性。
氧气条件高压釜，30%乙烯，8%氧气，5ppm氯乙烷，5ppm氧化氮，8000GHSV和240℃。
空气条件高压釜，8%乙烯，6%氧气，4%CO2，0.3%乙烷，12ppm氯乙烷，8ppm氧化氮，8000GHSV和270℃。
施般例22～27在实施例22～27中，催化剂编号18～22如表7中所示进行试验以显示银负荷，铷浓度和二氧化碳百分比对催化剂的影响。
操作条件高压釜，30%乙烯，8%氧气、5ppmNO.5ppm氯乙烷，8000GHSV。
实施例28～31在实施例28～31中，催化剂23和24进行试验对在中试装置中使用的高和低银含量催化剂进行比较，结果在如下表8中列出。
实施例32-34在实施例32-34中，催化剂编号24、25和26进行试验以显示在表9中所示的空气和氧气条件下在中试装置操作中的比较。
实施例35-42在实施例35至42中，催化剂编号27至34进行试验以显示在空气条件下使用高压釜，高和低银含量催化剂的比较，该催化剂含有具有片型结构和残余含氟物质的载体。从表10中可以看出，银浓度大于约按重量计30%的催化剂改善了稳定性和活性，从而保持高的效率。
空气条件8%C2H4，6%O2、6.5%CO2、0.5%C2H615ppm氯乙烷，8000GHSV，275Psig。
实施例43-46在实施例43-46中，如表11所示，催化剂编号35～38，具有高表面积的非片型载体，进行试验以显示高和低银含量的作用。
方法1银和助催化剂一次标准共浸渍过程。
方法2两次浸渍，1)用50%助催化剂的标准方法，2)用50%助催化剂的孔体积(初湿)方法。
方法3每次添加50%的助催化剂的两个标准浸渍过程。
试验条件标准空气过程条件(6%O2，8%C2H4，6.5%CO2，7.5ppm氯乙烷)这些催化剂用Cs2SO4制备，由于H+杂质，催化剂显示出降低1～1.5%的效率。
实施例47～52在实施例47～52中，催化剂39和40在中试装置中在不同条件和高和低银含量下进行试验。表12的结果表明具有较高银含量的催化剂具有较佳的活性。
实施例53-56在实施例53至56中，催化剂编号41～44进行试验以显示用钼酸铯经共浸渍和顺序浸渍过程制备的钼酸盐助催化的催化剂的区别。如表13所示，人们期望钼酸盐与银一起用共浸渍过程以得到所需的助催化剂效率，而在银沉积后的顺序添加钼酸盐不增加效率。
实施例57-61实施例57至61与实施例53-56有关，其中区别在于用不同的银浸渍工艺制备钼酸盐助催化的催化剂。在这些实施例中，催化剂编号45～49经与第二次银浸渍过程一起添加钼酸盐助催化剂制备。如表14所示，最好与尽可能多的银一起添加钼酸和硫酸盐助催化剂，即，含有所需的钼酸盐助催化剂的第二浸渍溶液比第一浸渍溶液含有较高的银浓度。
＊40%的阴离子作为钼酸盐加入，其余作为硫酸盐。
所有催化剂载于载体编号L。
实施例62-64在实施例62-64中，催化剂编号50至52在2m2/g载体上在高银含量下分别试验，结果列于表15中。
这些实施例举例说明高银含量催化剂根据载体的性质增加了活性和效率。可以看出，随着载体表面积增加，高银含量催化剂的活性增加，这可以从得到恒定的1.4%环氧乙烷生产率所需的操作温度的降低看出。
实施例78在本实施例中，经比较可以说明在低表面积载体上，而表面积低于本发明所要求的载体上的高银含量的催化剂的效果。
特别是制备具有低表面积和低孔隙率载体(载体编号U)的低银含量(15%银，按最终催化剂的重量计)，硫酸铯和钾助催化的催化剂。该催化剂在两个不同的气流速率的氧气条件下测试。过程条件包括30%C2H4、8%O2，6.5%CO2、0.5%C2H6和10ppm氯乙烷。用于第一次操作的气时空速(GHSV)为4000H-1，第二次操作为8000H-1GHSV，在恒定生产率(即，输出环氧乙烷)下加倍空速的效果与加倍催化剂速率(即循环频率)的效果相同。即相当于将催化剂载体上的银表面积减半。
研究结果表明，在低表面积载体上添加高银含量对催化剂的效率应期望有很低的效益，具体结果列于如下表17中表 17环氧乙烷 效率.＠4000 效益.＠8000GHSV GHSV0.5 80.9 -1.0 80.4 80.32.0 77.6 76.7
载体说明用于下面实施例的每种载体所列的性质用上述的方法测定。
载体“AA”载体AA是性质如下的α氧化铝表面积 1.17m2/g水孔体积 0.65cc/g破碎强度，FPCS 7.1磅总孔容积 Hg 0.70cc/g填充密度 34.2磅/呎3孔径分布，总孔容积%孔径微米 总孔容积%P1(＜0.1) 1.0F2(0.1-0.5) 10.5P3(0.5-1.0) 11.5P4(1.0-10.0) 22.0P5(10.0-100) 42.0P6(＞100) 13.0酸浸析杂质378ppm Na和330ppmk水浸析杂质9ppm磷酸盐、4ppm氟化物、88ppm Al，2ppm Ca、60ppmk，1ppm Mg，119ppm Na和157ppm Si。
表面酸度载体AA的酸度为0.45微摩尔NH3/g载体。
载体“AB”载体AB是具有如下性质的α氧化铝表面积 0.48m2/g水孔体积 0.50cc/g破碎强度，FPCS 17.4磅总孔容积，Hg 0.53cc/g孔径分布/总孔容积%孔径 微米 总孔容积%P1(＜0.1) 0.5P2(0.1-0.5) 3.0P3(0.5-1.0) 10.5P4(1.0-10.0) 29.0P5(10.0-100) 46.0P6(＞100) 11.0酸浸析杂质1240ppm Na，和954ppmk。
表面酸度0.11微摩尔NH3/g载体。
载体“AC”载体AC是如下性质的α氧化铝(由Norton Company Stow，，Ohio以5502得到)表面积 0.80m2/g水孔体积 0.26～0.32cc/g
破碎强度，FPCS 20磅总孔容积，Hg 0.25～0.34cc/g孔径分布/总孔容积%孔径 微米 总孔容积%P1(＜0.1) 0P2(0.1-0.5) 10.0P3(0.5-1.0) 28.0P4(1.0-10.0) 54.0P5(10.0-100) 6.0P6(＞100) 2.0化学分析氧化铝(Al2O3) 99.6% CaO 0.1%SiO2＜0.05% MgO ＜0.02%Fe2O3＜0.1% Na2O 0.2%TiO2＜0.01% K2O ＜0.02%MnO ＜0.01%表面酸度1.20微摩尔NH3/g载体载体“AD”载体AD是具有如下性质的α氧化铝表面积0.71m2/g水孔体积0.45cc/g破碎强度，FPCS 26.0磅总孔容积，Hg 0.48cc/g
孔径分布/总孔容积%孔径 微米 总孔容积%P1(＜0.1) 5.3P2(0.1-0.5) 4.2P3(0.5-1.0) 25.3P4(1.0-1010) 28.4P5(10.0-100) 36.8P6(＞100) 0载体“AE”载体AE是具有如下性质的α氧化铝表面积 2.97m2/g总孔容积，Hg 0.58cc/g孔径分布/总孔容积%孔径 微米 总孔容积%P1(＜0.1) 0P2(0.1-0.5) 32.2P3(0.5-1.0) 32.3P4(1.0-10.0) 33.9P5(10.0-100) 1.6P6(＞100) 0化学杂质(痕量分析)400ppm Si，240ppm Fe、50ppm Ti，和120ppm Ga，载体“AF”
载体AF是具有如下性质的α氧化铝表面积 3.3m2/g总孔容积，Hg 0.56cc/g中孔直径 0.41微米化学纯度(痕量分析)180ppm Fe，30-50ppm Si、34ppm Ti和100ppm Ga。
载体“AG”载体AG是具有如下性质的α氧化铝表面积 2.3m2/g总孔容积，Hg 0.27cc/g中孔直径 0.30微米孔径分布/总孔容积%孔径 微米 总孔容积%P1(＜0.1) 4.0P2(0.1-0.5) 96.0P3(0.5-1.0) 0P4(1.0-10.0) 0P5(10.0-100) 0P6(＞100) 0痕量分析230ppm Fe、100～150ppm Si、9ppm Ti，和60ppm Ga。
载体“AH”
载体AH是具有如下性质的α氧化铝表面积 1.58m2/g水孔体积 0.66cc/g破碎强度，FPCS 8.5磅总孔容积，Hg 0.674cc/g填充密度 34.9磅/呎3中孔直径 2.2微米孔径分布/总孔容积%孔径 微米 总孔容积%P1(＜0.1) 0.5P2(0.1-0.5) 11.0P3(0.5-1.0) 21.0P4(1.0-10.0) 25.0P5(10.0-100) 29.0P6(＞100) 14.0酸浸析杂质1020ppm Na，564ppm K，313ppm Ca和1936ppm Al。
载体“AI”载体AI是具有如下性质的α氧化铝表面积 1.79m2/g水孔体积 0.67cc/g破碎强度，FPCS 8.2磅总孔容积，Hg 0.70cc/g填充密度 34.9磅/呎3
中孔直径 1.4微米孔径分布/总孔容积%孔径分布 总孔容积%P1(＜0.1) 0P2(0.1-0.5) 12.0P3(0.5-1.0) 25.0P4(1.0-10.0) 33.0P5(10.0-100) 21.0P6(＞100) 9.0酸浸析杂质1074ppm Na，542ppmk，233ppm Ca和1986ppm Al。
载体“AJ”(和载体R相同)载体AJ是根据如下方法洗涤后的载体AA在沸水中30分钟，在25℃下洗涤(漂洗)6次，每次1000CC载体用1200水洗涤，载体在300℃下干燥。
水浸析杂质1ppm氟化物，2ppm磷酸盐，59ppm Al、8ppm Ca，61ppmk，4ppm Mg，51ppm Na和144ppm Si。
载体AJ的酸度为每克载体1.03微摩尔NH3。
载体“AK”载体AK是具有如下性质的α氧化铝表面积 0.91m2/g
水孔体积 0.49cc/g破碎强度FPCS 13磅总孔容积Hg 0.51cc/g填充密度 41.6磅/呎3孔径分布/总孔容积%孔径 微米 总孔容积%P1(＜0.1) 1.0P2(0.1-0.5) 9.5P3(0.5-1.0) 17.0P4(1.0-10.0) 19.0P5(10.0-100) 45.5P6(＞100) 8.0水浸析杂质25ppm磷酸盐、1ppm氟化物、170ppm Al、9ppm Ca、84ppmk、1ppmMg、188ppm Na和240ppm Si。
实施例79和80(均为比较例)催化剂用如下所示的常用方法制备。
浸渍溶液制备1.约118克乙二胺(高纯度级)与200克蒸馏水混合。
2.在室温下在含水乙二胺溶液中缓慢加入约123克乙二酸(乙二酸二水合物，试剂级)，发生放热反应，溶液温度上升至约40℃。
3.随后，在连续搅拌下在步骤2的溶液中缓慢添加约216克氧化银粉末。
4.在上述3的溶液中添加约43克单乙醇胺(无铁和氯)。
(注步骤1至4以本文所示的两倍大小的配料进行。随后分成两个等分试样)。
5.在第一等分试样中添加每克溶液含0.010371克Cs的标准氢氧化铯溶液7.91克(通过将CsOH溶解于蒸馏水中制备)，和8.02克碳酸钾标准溶液(每克溶液含0.003031克钾)。另外再加入5.03克蒸馏水，总溶液重量为371.06克，体积250ml。
在第二份等分试样中添加3.96克上述氢氧化铯标准溶液和4.01克上述碳酸钾溶液，再加入13.43克蒸馏水。总溶液重量为371.50克，体积250ml。
载体浸渍1.单独的两份载体Ac(每份200克)在室温下抽空(约2英寸Hg绝对压力)，两份载体分别用第一(催化剂66)接第二(催化剂67)由上述5得到的等分溶液在真空中浸渍1小时。
2.用30分钟排出过量溶液。
催化剂焙烧1.每份浸渍后的载体在约500℃用带式焙烧器在热空气中焙烧2.5分钟，空气流量为66.5SCFH/吋2。
实施例79和80的概况在表18中给出，催化剂用高压釜在如上所述的标准条件，空气过程下进行评价。
以下实施例除非另有说明基本上使用实施例79和80所示的方法。
实施例81至84(均为比较例)催化剂Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ根据实施例79和80描述的常用方法制备，三种浸渍溶液(标准溶液)制备以用于这些催化剂的制备过程。每种标准溶液的具体数据在表19中给出，表20概况了催化剂的制备过程。
催化剂的性能概况在表21中。实施例81至83在空气条件下进行，实施例84在氧气条件下进行。
表 19储备溶液1 2 3乙二胺(克) 1112.05 858.40 275.05乙二酸二水合物(克) 1112.14 860.00 272.88氧化银(克) 1950.35 1506.00 482.40单乙醇胺(克) 410.08 301.00 108.00蒸馏水(克) 2575.38 962.00 275.06
表 20催化剂Ⅰ Ⅱ Ⅲ第一次浸渍储备溶液编号 1 2 3所用溶液重量(克) 272.70 272.03 773.05所加助催化剂(克) 0 0 0载体重量(克) 135.31 135.29 270.61真空度(吋) 30 30 30抽真空时间(分) 15 15 15浸渍时间(分) 30 30 30排出时间(分) 15 15 20银吸收率(重量%) 8.97 9.09 11.61助催化剂吸收量(ppm) 0 0 0第二次浸渍储备溶液编号 2 2 3所用溶液重量(克) 240.99 189.02 638.60a)所加助催化剂(克) 0.8677，0.5238 1.0884Cs2SO4Cs2SO4Cs2SO4真空度(吋) 30 30 30抽真空时间(分) 15 15 20浸渍时间(分) 30 30 30排出时间(分) 15 15 20银吸收率(重量%) 9.07 9.27 8.68总银吸收量银(重量%) 18.04 18.36 20.29助催化剂(ppm) 845，Cs 665，Cs 386，Csa)使用由第一次浸渍过程排出的过量溶液。
实施例85和86(均为比较例)催化剂Ⅳ和Ⅴ采用在功能方面类似于实施例79和80中的催化剂的制备方法制备。催化剂和试验数据概况在表22中。
实施例87和88(均是对比例)用下列组分制备标准溶液Ⅳ乙二胺1445.6克草酸二水合物1445.6克氧化银2535.0克单乙醇胺533.0克蒸馏水3348.8克用272.44克等分的标准溶液Ⅳ浸渍83.38克载体AB来制备催化剂Ⅵ。将载体抽空15分钟，然后浸渍30分钟，接着排液15分钟。催化剂在带式焙烧炉上用每平方英寸66SCFH的空气流在500℃下焙烧2.5分钟，银吸收量为15.43%(重量)。该焙烧过的催化剂用由第一浸渍步骤排出的溶液(207.01克)进行第二次浸渍，该排出的溶液中加入了每克溶液含0.0383克铯的硫酸铯水溶液2.8509克。浸渍过程和焙烧与第一浸渍步骤相同，第二浸渍步骤中银吸收量为11.07%(重量)。总吸收量为26.50%(重量)银和275ppm铯。
催化剂Ⅵ及其性能的概况列于表23中。
实施例89和90(均为对比例)催化剂Ⅶ和Ⅷ是按照下列方法将两份小批量的实施例85的催化剂Ⅳ进行第二次再浸渍而制备催化剂Ⅶ将80.06克催化剂Ⅳ抽空15分钟至28英寸Hg真空度，接着用如下制备的溶液浸渍30分钟乙二胺36.16克草酸二水合物35.85克氧化银59.00克单乙醇胺13.36克蒸馏水47.00克助催化剂标准溶液2.30克(0.035克铯，以Cs2SO4计/克溶液)浸渍的催化剂排液30分钟，然后在带式焙烧炉上(66SCFH/平方英寸空气流)在500℃下焙烧2.5分钟。总银和铯吸收量为27.58%(重量)Ag和432ppm铯。
催化剂Ⅷ浸渍溶液制备如下乙二胺30.58克草酸二水合物30.86克氧化银54.10克单乙醇胺11.57克蒸馏水57.00克助催化剂标准溶液1.75克(0.035克Cs，以Cs2SO4计/克溶液)
按照上述用于催化剂Ⅶ的制备方法，将86.50克催化剂Ⅳ进行第二次浸渍，总银和铯吸收量为26.68%(重量)Ag和405ppmCS。
催化剂及其性能的概况列于表24中。
实施例91(对比例)用下列浸渍溶液制备催化剂Ⅸ乙二胺36.07克草酸二水合物36.13克氧化银63.27克单乙醇胺12.66克蒸馏水56.15克助催化剂标准溶液13.22克(0.015克Cs，以Cs2SO4计/克溶液)将69.21克载体AD抽空(28″)15分钟，接着用上述溶液浸渍1小时。将浸渍的载体排液15分钟，然后在带式焙烧炉上用66SCFH/平方英寸空气流在500℃下焙烧2.5分钟。银吸收量为16.23%(重量)和助催化剂吸收量为546ppm铯。
催化剂及其性能概述于表25中。
实施例92和93将5.64克每克溶液含有0.015克铯的硫酸铯溶液加入到125ml含有25.85%(重量)银、15.53%(重量)乙二胺、15.53%(重量)草酸二水合物、5.73%(重量)单乙醇胺和35.97%(重量)蒸馏水的等分溶液中。将69.28克批量载体AD抽空30分钟至28英寸真空度，然后用125ml上述溶液浸渍约1小时。将该湿催化剂排液30分钟，然后在带式焙烧炉上用66.5SCFH/平方英寸空气流在500℃下焙烧2.5分钟。银吸收量为15.51%(重量)，助催化剂吸收量为288ppm铯。将6.62克这种催化剂保存下来用于分析，然后将剩余的催化剂用上述溶液的另外125ml等分溶液进行第二次浸渍，在该浸渍溶液中加入了7.33克相同的硫酸铯溶液。浸渍和焙烧过程与第一浸渍步骤基本相同，银总吸收量为25.85%(重量)总助催化剂吸收量为530ppm铯。
催化剂及其性能概述于表26中。
表 26重量ppm实施 Ag% Cs以 环氧乙烷 温度例 (重量) Cs2SO4计 % 效率% (℃) 条件92 25.85 530 1.40 75.50 254 空气93 25.85 530 1.00 81.50 230 O2实施例94～99用两种标准溶液制备用于这些实施例的催化剂。一种是实施例87和88中所述的第Ⅳ号标准溶液。另一种是标准溶液第Ⅴ号，其制备如下乙二胺1112.00克草酸二水合物1112.00克氧化银1950.00克单乙醇胺410.00克蒸馏水2576.00克用实施例79和80中所用的类似方法，用载体AE制备催化剂Ⅹ、Ⅺ、Ⅻ、ⅩⅢ、ⅩⅠⅤ。制备数据概况列于表27中，性能数据列于表28中。
表 27催化剂Ⅹ Ⅺ第一次浸渍标准溶液序号 Ⅴ Ⅴ所用溶液重量(克) 56.81 57.11加入的助催化剂(克)＊0.0765，以Cs2SO4计 0.0540载体重量(克) 14.33 14.53真空度(英寸) 28 28抽空时间(分) 15 15浸渍时间(分) 30 30排液时间(分) 15 15银吸收量(重量%) 19.22 18.90助催化剂吸收量(ppm) 1020，Cs 705，Cs第二次浸渍标准溶液序号所用溶液重量(克)加入的助催化剂(克)＊真空度(英寸)抽空时间(分)浸渍时间(分)排液时间(分)银吸收量(重量%)总吸收量银(重量%) 19.22 18.90助催化剂(ppm) 1020，Cs 705，Cs
表 27(续)催化剂Ⅻ ⅩⅢ ⅩⅣ第一次浸渍标准溶液序号 Ⅴ Ⅴ Ⅳ所用溶液重量(克) 56.58 113.48 174.87加入的助催化剂(克)＊0.0986 0.1516 0载体重量(克) 14.40 28.83 23.19真空度(英寸) 28 28 28抽空时间(分) 15 15 15浸渍时间(分) 30 30 30排液时间(分) 15 15 15银吸收量(重量%) 18.92 19.31 19.49助催化剂吸收量(ppm) 1299，Cs 1017，Cs 0第二次浸渍标准溶液序号 Ⅳ所用溶液重量(克) 148.34a)加入的助催化剂(克)＊0.2274/Cs2SO4真空度(英寸) 28抽空时间(分) 15浸渍时间(分) 30排液时间(分) 15银吸收量(重量%) 11.86总吸收量银(重量%) 18.92 19.31 31.35助催化剂(ppm) 1299，Cs 1017，Cs 901，Csa)使用从第一浸渍过程排出的剩余溶液。
＊ 以每克溶液含0.0383克铯的水溶液加入。
实施例100和101制备含有下列组分的浸渍溶液乙二胺111.20克草酸二水合物 111.20克氧化银195.00克单乙醇胺39.08克蒸馏水107.58克将7.34克每克溶液含有0.035克铯的硫酸铯标准溶液加入到一半量的上述溶液中(282.03克)。含有助催化剂的该溶液最初用于制备载体AA上的催化剂，用排出的溶液制备催化剂ⅩⅤ和ⅩⅥ。
用50ml(71.94克)上述排出的溶液对20.56克载体AF进行第一次浸渍，接着如实施例79和80所述进行焙烧，随后对该焙烧过的催化剂重复一次相同的浸渍制得催化剂ⅩⅤ。总银吸收量为25.24%(重量)，总助催化剂吸收量为711ppm铯。
类似于催化剂ⅩⅤ，用72.3克排出溶液对20.64克载体AG进行第一次浸渍，接着焙烧，随后用相同的过程对该焙烧过的催化剂进行第二次浸渍，制备催化剂ⅩⅥ。总银吸收为17.59%(重量)，总助催化剂吸收量为497ppm铯。
催化剂及其性能概述于表29中。使用微型反应器，该反应器使用粉碎的催化剂小球。
实施例102～107制备浸渍溶液，该浸渍溶液与实施例92和93中所述的基本相同，但该浸渍溶液含有24.51%(重量)银。
用载体AH制备催化剂ⅩⅦ、ⅩⅧ和ⅩⅨ。对于每个催化剂，按照实施例79和80所述的方法，用260克上述溶液浸渍125cc载体。将适量的Cs2SO4助催化剂加入每个溶液，使焙烧过的载体上具有所需的助催化剂(Cs)浓度，如表30所示。用含有适量助催化剂(如表30中给出)的剩余的排出溶液对每个催化剂进行第二次再浸渍，接着进行第二次焙烧。助催化剂的总量是以两次浸渍中每次约50%的量沉积。
催化剂ⅩⅩ、ⅩⅪ和ⅩⅫ的制备方法类似于催化剂ⅩⅦ、ⅩⅧ和ⅩⅨ的制备方法，但使用载体AI。
催化剂及其性能概述于表30中。性能是在氧气条件下评价的。
实施例108至110(均为对比例)用下列组分制备一种溶液乙二胺55.60克草酸二水合物55.60克氧化银97.54克单乙醇胺19.54克蒸馏水54.37克将4.61克每克溶液含有0.035克铯的硫酸铯标准溶液和35.00克水加入到上述溶液的一半中，以调节溶液体积至125毫升，该溶液用于制备催化剂ⅩⅩⅢ。
为制备催化剂ⅩⅩⅣ和ⅩⅩⅤ，制备另一种溶液。该溶液用下列组分制备55.60克乙二胺55.60克草酸二水合物97.54克氧化银19.54克单乙醇胺122.00克蒸馏水将上述溶液分成相等的两部分，将2.85克上述硫酸铯溶液加入到第一部分中，用来制备催化剂ⅩⅩⅣ。将3.42克上述硫酸铯溶液加入到另一部分中，用来制备催化剂ⅩⅩⅤ。
催化剂的制备过程概述于表31中，其性能概述于表32中。性能用在微型反应器中的粉碎的催化剂，用实施例94所述的方法进行评价。
表 31催化剂第一次浸渍 ⅩⅩⅢ ⅩⅩⅣ ⅩⅩⅤ所用的溶液重量(克) 172.48 176.88 174.67加入的助催化剂(克)(以Cs2SO4计)＊0.1613 0.0996 0.11967载体重量(克) 60.80 60.02 60.13真空度(英寸Hg) 28 28 28抽空时间(分) 15 15 15浸渍时间(分) 60 60 60排液时间(分) 15 20 20银吸收量(重量%) 20.22 20.21 20.05助催化剂吸收量(ppm) 719(Cs) 443(Cs) 528(Cs)＊以每克溶液含0.035克铯的水溶液加入。
实施例111至116用下列溶液制备催化剂ⅩⅩⅥ55.60克乙二胺、55.00克蒸馏水、55.60克草酸二水合物、97.54克氧化银和19.54克单乙醇胺。将该溶液分成相等的两部分，向第一部分溶液中加入2.24克含有0.035克Cs/克溶液的硫酸铯标准溶液，另外再加入37.00克蒸馏水，以调节体积至125ml。用该125ml溶液浸渍61.54克载体AJ，然后按照实施例79和80进行焙烧。银吸收量为20.22%(重量)，助催化剂吸收量为350ppm铯。
将2.75克上述硫酸铯标准溶液和36.00克蒸馏水加入从上述溶液中分出的第二部分溶液中。用基本相同的方法，用该溶液浸渍由第一步中得到的焙烧过的催化剂。总银吸收量为33.33%(重量)，总铯吸收量为628ppm。
催化剂ⅩⅩⅦ和ⅩⅩⅧ制备如下制备含有55.60克乙二胺、55.00克蒸馏水、55.60草酸二水合物、97.54克氧化银和19.54克单乙醇胺的浸渍溶液，将该溶液分成相等的两部分。
将2.56克用于制备催化剂ⅩⅩⅥ的硫酸铯标准溶液和37.00克蒸馏水加入到上述溶液的第一部分溶液中。与制备催化剂ⅩⅩⅥ相同，用该溶液浸渍60.12克载体AJ，然后焙烧，银吸收量为20.06%(重量)，铯吸收量为396ppm。用初步润湿(孔体积)法，用49.00ml从排出溶液得到的溶液(69.4克)对催化剂进行第二次浸渍，焙烧步骤与第一次焙烧步骤相同。总银吸收量为33.45%(重量)，总助催化剂吸收量为641ppm铯。该催化剂为催化剂ⅩⅩⅦ。
催化剂ⅩⅩⅧ用上述溶液的另一部分溶液制备，将3.84克上面所用的硫酸铯标准溶液和37.00克蒸馏水加入到该溶液中。浸渍60.13克载体AJ，然后焙烧。银吸收量为19.70%(重量)，助催化剂吸收量为584ppm铯。与制备催化剂ⅩⅩⅦ的方法相同，用孔体积(初步润湿)法，用67.14克排出溶液对催化剂进行第二次浸渍。总银吸收量为32.06%(重量)，总助催化剂吸收量为950ppm铯。
催化剂及其性能概述于表33中。
实施例117用载体AK和实施例102至107中所用的部分浸渍溶液制备催化剂ⅩⅩⅨ。
将84.84克(125ml)载体AK抽空15分钟至30英寸Hg真空度，接着用268.15克上述溶液浸渍30分钟。将催化剂排液15分钟，然后在带式焙烧炉上(66.7SCFH/平方英寸空气流)在500℃下焙烧2.5分钟。银吸收量为15.18%(重量)。
用第一次浸渍排出的溶液对该焙烧过的催化剂进行第二次浸渍，该溶液中加入了5.2232克每克溶液含0.0383克铯的硫酸铯标准溶液。浸渍和焙烧方法与第一次浸渍所用的方法基本相同，总银吸收量为25.73%(重量)，总助催化剂吸收量为511ppm铯。
催化剂性能数据概述于表34中表 34实施例 环氧乙烷% 效率% 温度(℃) 反应器条件117 1.00 77.9 242 空气1.40 75.4 255 空气实施例118～120催化剂ⅩⅩⅩ、ⅩⅩⅪ和ⅩⅩⅫ制备如下催化剂ⅩⅩⅩ用2183克载体AA浸渍两次制备。第一次浸渍是用7075克含有下列组分的溶液1112.00克乙二胺、1112.00克草酸二水合物、1950.00克氧化银、390.80克单乙醇胺、6.919克硫酸铯粉末和2510.00克蒸馏水。浸渍和排液时间分别为60和30分钟，载体在带式焙烧炉上用66.5SCFH/平方英寸空气流在500℃下焙烧2.5分钟。银吸收量为19.48%(重量)，助催化剂吸收量为546ppm铯。
制备一种除了用8.8700克硫酸铯粉末外其它与上面基本相同的溶液，并用该溶液按照与第一次浸渍基本相同的方法对载体进行第二次浸渍。总银吸收量为31.80%(重量)，总助催化剂吸收量为917ppm铯。
催化剂ⅩⅩⅪ是用与实施例102至107中催化剂ⅩⅦ、ⅩⅧ、ⅩⅨ、ⅩⅩ和ⅩⅪ所用的相同的浸渍溶液制备。用类似于上述催化剂ⅩⅩⅩ的第一次浸渍过程的方法，用6347克不加硫酸铯的上述溶液对2478克载体AA进行浸渍，银吸收量为18.19%(重量)。排出溶液用于载体的第二次浸渍，向该排出溶液中加入了8.0897克硫酸铯粉末和更多的浸渍溶液，以便在浸渍前使其总重量为6298克。浸渍和焙烧方法与第一次浸渍相同，总银吸收量为30.50%(重量)，总助催化剂吸收量为781ppm铯。
催化剂ⅩⅩⅫ是用含有下列组分的溶液制备55.60克乙二胺、55.00克蒸馏水、55.60克草酸二水合物、97.54克氧化银和19.54克单乙醇胺。将3.21克含有0.035克Cs/克溶液的硫酸铯标准溶液和37.00克蒸馏水加入上述溶液的一半中，然后用该溶液浸渍60.20克载体AA。将该载体抽空15分钟，浸渍60分钟，接着排液20分钟，然后在带式焙烧炉上用66.5SCFH/平方英寸空气在500℃下焙烧2.5分钟。银吸收量为19.96%(重量)，助催化剂吸收量为494ppm铯。将3.93克上述硫酸铯标准溶液和37.00克蒸馏水加入到溶液的另一半中，用与第一次浸渍基本相同的方法用该溶液进行第二次浸渍。总银吸收量为32.97%(重量)，总助催化剂吸收量为796ppm铯。
表35概述了这些催化剂的制备过程和性能。
实施例121至123用下列一般方法制备催化剂ⅩⅩⅩⅢ至ⅩⅩⅩⅤ。
向100ml匀速搅拌的Pyrex烧杯中加入下列组分7.5克乙二胺，7.0ml水，7.51克草酸，13.16克氧化银和2.63克单乙醇胺。
在添加过程中烧杯用表玻璃盖住，在每一次添加之后溶液的温度在25℃至60℃范围内。然后该混合物用蒸馏水稀释至35毫升。
通过将等摩尔量的氢氧化铯和高铼酸铵加入到蒸馏水中来制备每克溶液含0.00531克铯的高铼酸铯标准溶液。通过将硫酸铯加入到蒸馏水中来制备每克溶液含0.015克铯的硫酸铯标准溶液。
将这些标准溶液加入到含氧化银的溶液中以提供所需的浸渍溶液。将高铼酸铯溶液加热到75℃以确保盐溶解，而将浸渍溶液加热到约40℃以确保高铼酸铯溶解。
将10克载体加到Pyrex浸渍容器中，并将该浸渍容器的压力降至约2.0～5.0mmHg，随后浸渍溶液慢慢加入到浸渍容器中。浸渍容器的压力可升回至大气压，20分钟后排出浸渍溶液。将排出的溶液保留在一个盖着的烧杯中，浸渍过的载体在焙烧炉中在500℃下焙烧3分钟。用浸渍的排出溶液重复浸渍和焙烧步骤。
表36概述了这些催化剂。
表 36实施例序号 银%(重量) Cs，ppm 阴离子 载体ⅩⅩⅩⅢ 30＊395 ReO4AA592 SO4ⅩⅩⅩⅣ 30＊390 ReO4AA592 SO4160 MnO4ⅩⅩⅩⅤ 30＊396 ReO4AA594 SO4330 MnO4将催化剂ⅩⅩⅩⅢ、ⅩⅩⅩⅣ和ⅩⅩⅩⅤ用于微型反应器中以评价其性能。为进行微型反应器试验，用研钵和研杵将催化剂小球粉碎并筛分至所需大小(30～70目)。将2克粉碎的催化剂装入直径为1/4英寸长为5-1/2英寸的不锈钢管子中，该管子放在实验炉内并与气体进料系统连接。炉子温度用温度控制器控制，反应器出口压力用Groves回压调节器控制在150psig，气体流速调节至所需的气时空速(在标准温度和压力下为12升/小时)。反应温度用反应器内的两个热电偶测量，一个热电偶埋在催化剂床中，它离反应器顶部约2英寸，另一个热电偶装在反应器出口处。记录这两个热电偶的读数的平均值作为反应温度。进料组合物含有30%(体积)乙烯、8%(体积)氧气、6.5%(体积)二氧化碳、表37中所示的乙烷和氯化物和作为平衡气体的氮气。
权利要求
1.一种通过烯烃的汽相环氧化来生产烯化氧的催化剂含有一种浸在惰性耐热固体载体上用量为至少约30%(重量)(以催化剂计)的浸渍银金属和至少一种可提高催化剂效率的助催化量的助催化剂，所用的惰性耐热固体载体具有至少约0.7m2/g的表面积和至少约0.5cc/g的孔体积。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中浸渍的银金属的量在约30-60%(重量)范围内(以催化剂总重量计)。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其中浸渍的银金属的量在约35-45%(重量)范围内(以催化剂总重量计)。
4.一种通过烯烃的汽相环氧化来生产烯化氧的催化剂含有一种浸在惰性耐热固体载体上用量为至少约0.4克银/厘米3催化剂(堆积密度)的浸渍银金属和至少一种可提高催化剂效率的助催化量的助催化剂，所用的惰性耐热固体载体具有至少约0.7m2/g的表面积和至少约0.5cc/g的孔体积。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其中浸渍的银金属的量在约0.4～2.0克银/厘米3催化剂(堆积密度)范围内。
6.根据权利要求4所述的催化剂，其中浸渍的银金属的量在约0.54-0.91克银/厘米3催化剂(堆积密度)范围内。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其中载体具有片型结构。
8.根据权利要求7所述的催化剂，其中载体是α-氧化铝。
9.根据权利要求8所述的催化剂，其中载体是至少98%纯度的α-氧化铝。
10.根据权利要求1所述的催化剂，其中载体含有一种含氟物质。
11.根据权利要求10所述的催化剂，其中含有含氟物质的载体具有片型结构。
12.根据权利要求1所述的催化剂，其中至少一种助催化剂是一种含有选自元素周期表3b到7b族或3a到7a族的至少一种元素的化合物。
13.根据权利要求12所述的催化剂，该催化剂含有碱或碱土金属阳离子。
14.根据权利要求12所述的催化剂，其中至少一种助催化剂提高了在标准环氧乙烷方法条件下测定的催化剂的效率和活性中的至少一项。
15.根据权利要求12所述的催化剂，该催化剂含有元素周期表中除氧外的原子序数为7-83和3b-7b族和3a-7a族所包括的元素的卤化物和/或含氧阴离子。
16.根据权利要求15所述的催化剂，其中含氧阴离子包括硫酸根。
17.根据权利要求15所述的催化剂，其中含氧阴离子包括钼酸根。
18.一种通过烯烃的汽相环氧化来生产烯化氧的催化剂的制备方法包括(a)提供一种具有至少约0.7m2/g表面积和至少约0.5cc/g孔体积的耐热固体载体;b)用含有溶解的银化合物的第一浸渍溶液浸渍该载体;c)从浸渍溶液中取出浸渍过的载体，所说载体含有银化合物，将浸渍过的载体在可使银化合物转化成银金属的条件下处理;d)用含有溶解的附加银化合物的第二浸渍溶液再次浸渍载体;e)从第二浸渍溶液中取出浸渍过的载体，所说的载体含有附加的银化合物，并将浸渍过的载体在可使银化合物转化成银金属的条件下处理;和f)如果需要的话，重复步骤(d)和(e)，直到载体中所含银金属的量至少为30%(重量)(以载体总重量计)为止。
19.根据权利要求18所述的方法，其中浸渍溶液含有至少一种可提高催化剂效率的助催化剂。
20.根据权利要求19所述的方法，其中至少一种助催化剂仅存在于最后的银浸渍溶液中。
21.根据权利要求20所述的方法，其中助催化剂含有钼酸盐。
22.根据权利要求18所述的方法，其中用银化合物溶液浸渍载体和银金属形成之前和/或之后该载体与含有至少一种可提高催化剂效率的助催化剂的溶液接触。
23.根据权利要求18所述的方法，其中在第二浸渍溶液中的银化合物的浓度比在第一浸渍溶液中的浓度要大。
24.根据权利要求18所述的方法，其中在用第一浸渍溶液浸渍载体之后但在浸渍过的载体在可使沉积的银化合物转变成银金属的条件下处理之前，用一种适当的溶剂冲洗载体以除去吸留的银化合物。
25.根据权利要求18所述的方法，其中可使银化合物转化成银金属的条件包括加热该载体或用化学处理从而将银离子还原成银金属。
26.根据权利要求18所述的方法，其中浸渍的银金属的量在约30-60%(重量)的范围内(以催化剂总重量计)。
27.根据权利要求18所述的方法，其中浸渍的银金属的量在约35-45%(重量)范围内(以催化剂总重量计)。
28.根据权利要求18所述的方法，其中载体具有片型结构。
29.根据权利要求28所述的方法，其中载体是α-氧化铝。
30.根据权利要求29所述的方法，其中载体是至少98%纯度的α-氧化铝。
31.根据权利要求18所述的方法，其中载体含有一种含氟物质。
32.根据权利要求31所述的方法，其中含有含氟物质的载体具有片型结构。
33.根据权利要求19所述的方法，其中至少一种助催化剂是一种含有选自元素周期表的3b-7b族或3a-7a族的至少一种元素的化合物。
34.根据权利要求33所述的方法，其中助催化剂含有碱或碱土金属阳离子。
35.根据权利要求33所述的方法，其中至少一种助催化剂可提高在标准环氧乙烷方法条件下测得的催化剂的稳定性，效率和活性中的至少一项。
36.根据权利要求33所述的方法，其中助催化剂含有元素周期表中除氧外的原子序数为7-83和3b-7b族，和3a-7a族所包括的元素的卤化物和/或含氧阴离子。
37.根据权利要求36所述的方法，其中含氧阴离子包括硫酸根。
38.根据权利要求36所述的方法，其中含氧阴离子包括钼酸根。
39.一种通过烯烃和氧气在汽相中反应生产烯化氧的方法，其中将含有烯烃，氧气和气相抑制剂的物流在烯化氧产生条件下加到权利要求1所述的催化剂的固定床中，从该催化剂固定床流出物中可得到烯化氧。
40.根据权利要求39所述的方法，其中烯化氧是环氧乙烷，烯烃是乙烯。
41.一种通过烯烃的汽相环氧化来生产烯化氧的催化剂含有载在具有至少约0.7m2/g表面积和至少约0.5cc/g孔体积的惰性耐热固体载体上的浸渍银金属和可提高催化剂效率的助催化剂量的至少一种助催化剂，其中载体上浸渍的银的量足以提高催化剂的活性，该催化剂与相似的但含有更少量银的催化剂相比活性提高了至少5℃(在标准环氧乙烷方法条件下测得)。
42.根据权利要求41所述的催化剂，其中活性至少提高约10℃。
43.一种通过烯烃的汽相环氧化来生产烯化氧的催化剂含有至少25%的银(以催化剂重量计)，所说银被浸渍在具有至少约0.7m2/g表面积和至少约0.5cc/g孔体积且中孔直径在约3-20微米之间的惰性耐热固体载体上。
44.根据权利要求43所述的催化剂，其中孔径在0.5-1微米的孔占10-25%(体积);孔径在约1-10微米的孔占至少10%(体积)和孔径在约10-100微米的孔占至少20%(体积)。
45.根据权利要求44所述的催化剂，该催化剂含有至少一种可提高催化剂效率的助催化剂。
46.根据权利要求45所述的催化剂，其中至少一种助催化剂是阳离子助催化剂。
47.根据权利要求46所述的催化剂，其中阳离子助催化剂含有至少一个钾、铷和铯。
48.根据权利要求46所述的催化剂，其中至少一种助催化剂含有一种阴离子助催化剂。
49.根据权利要求46所述的催化剂，其中阴离子助催化剂含有至少一种元素周期表中除氧外的原子序数为7-83和3b-7b族，和3a-7a族所包括的卤化物和/或含氧阴离子。
50.根据权利要求49所述的催化剂，其中阴离子助催化剂含有至少一种硫酸盐，氟代硫酸盐、硝酸盐、锰酸盐、钒酸盐、铬酸盐、钼酸盐、钨酸盐、铼酸盐和铈酸盐。
51.根据权利要求50所述的催化剂，其中阳离子助催化剂含有至少一种碱金属和碱土金属。
52.根据权利要求51所述的催化剂，其中阳离子助催化剂含有至少一种铯、铷和钾。
53.根据权利要求52所述的催化剂，其中载体含有α-氧化铝。
54.根据权利要求43所述的催化剂，其中载体含有α-氧化铝。
55.根据权利要求54所述的催化剂，其中载体具有如下孔体积分布孔径微米 孔的百分数，体积%小于0.1 0-50.1-0.5 5-200.5-1.0 10-251.0-10 10-4010-100 30-55大于100 6-20
56.根据权利要求55所述的催化剂，其中载体的酸度用不可逆氨吸附法测得小于约1.5。
57.根据权利要求43所述的催化剂还含有至少一种提高催化剂效率的助催化剂。
58.根据权利要求57所述的催化剂，其中中孔直径和孔分布是这样的，即在标准环氧乙烷方法条件和2.0%δ环氧乙烷下，该催化剂比其它相同催化剂(但含有约12-15%(重量)银)在相似条件下显示出更高的效率和更低的温度。
59.根据权利要求58所述的催化剂，其中效率提高至少约2个效率百分点。
60.一种乙烯和氧气在汽相中反应生成环氧乙烷的方法，其中将含有乙烯，氧气和气相抑制剂的物流在环氧乙烷生成条件下加入到权利要求43的催化剂的固定床中，从而从催化剂固定床流出物中得到环氧乙烷。
61.一种乙烯和氧气在汽相中反应生成环氧乙烷的方法，其中将含有乙烯，氧气和气相抑制剂的物流在环氧乙烷生成条件下加入到权利要求53的催化剂的固定床中，从而从催化剂固定床流出物中得到环氧乙烷。
62.一种通过烯烃的汽相环氧化来生产烯化氧的催化剂含有至少25%(重量)的银(以催化剂重量计)，该银是浸渍在一种惰性耐热固体载体上，该载体具有至少约0.7m2/g的表面积，至少约0.5cc/g的孔体积和孔径为0.5-1微米的孔约占10-25%(体积)，孔径为约1-10微米的孔约占至少10%(体积)以及孔径为约10-100微米的孔占至少20%(体积)的孔分布。
63.根据权利要求62所述的催化剂，其中载体包括α-氧化铝。
64.根据权利要求63所述的催化剂，其中中孔直径在约1-25微米之间。
65.根据权利要求64所述的催化剂，该催化剂含有至少一种可提高催化剂效率的助催化剂。
66.根据权利要求65所述的催化剂，其中至少一种助催化剂包括一种阴离子助催化剂。
67.根据权利要求66所述的催化剂，其中阴离子助催化剂含有至少一种元素周期表中除氧外的原子序数为7-83和3b-7b族，3a-7a族所包括的元素的卤化物和含氧阴离子。
68.根据权利要求67所述的催化剂，其中阳离子助催化剂含有至少一种碱和碱土金属。
69.根据权利要求68所述的催化剂，其中阳离子助催化剂含有至少一种铯，铷和钾。
70.根据权利要求69所述的催化剂，其中中孔直径和孔分布是这样的，即在标准环氧乙烷方法条件和2.0%δ环氧乙烷下，该催化剂比除含有约12-15%(重量)银外其它相同的催化剂在相似条件下显示出更高的效率和更低的温度。
71.根据权利要求70所述的催化剂，其中效率提高至少约2个效率百分点。
72.一种通过乙烯和氧气在汽相中反应生成环氧乙烷的方法，其中将含有乙烯、氧气和气相抑制剂的物流在环氧乙烷生成条件下加入到权利要求64的催化剂的固定床中，从而从催化剂固定床流出物中得到环氧乙烷。
全文摘要
本发明公开了将烯烃尤其是乙烯环氧化成相应烯化氧，例如环氧乙烷的催化剂，该催化剂具有一个载在具有高表面积和高孔体积的载体上的高银含量，本发明还公开了制备和使用这些催化剂的方法。
文档编号C07D301/10GK1060839SQ9010945
公开日1992年5月6日 申请日期1990年10月17日 优先权日1989年10月18日
发明者埃尔林德·M·索尔斯坦森, 马登·莫汉·巴辛, 赛耶德·拉齐·赛耶蒙尼尔 申请人:联合碳化化学品及塑料有限公司
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