一种UV树脂及其制备方法与流程

一种uv树脂及其制备方法
技术领域
[0001]
本发明涉及涂料技术领域，具体涉及一种uv树脂及其制备方法。


背景技术：

[0002]
紫外光固化涂料(uv涂料)具有对环境污染小、固化速度快、节省能源、固化产物性能好、适合于高速自动化生产等优点。由于uv涂料独特的技术和应用优势，被迅速广泛地应用到电子产品、机械制造、金属防腐等各个行业和领域，被誉为全新的环保新材料。聚氨酯丙烯酸酯是uv固化树脂低聚物之一，具有聚氨酯和丙烯酸酯二者的特性，其合成原料主要为多元醇、多元异氰酸酯和含羟基丙烯酸酯。相比于传统聚氨酯，如聚酯和聚醚型聚氨酯，脂肪族聚碳酸酯型聚氨酯具有较好的耐水性、耐老化性、柔韧性。
[0003]
当uv固化产品发展到塑料、金属、陶瓷、玻璃等领域时，一些uv涂料固有的缺陷也越来越多地被显现出来。其中，uv涂料行业最主要的问题是涂料成膜后的机械性能低的问题，成为阻碍uv涂料继续发展的瓶颈。
[0004]
五元环碳酸酯是一种较为廉价的原料，主要用于电池行业，为了拓展应用范围，将其作为高分子材料合成原料的研究工作受到关注，本发明利用其与伯胺反应的开环物作为二元醇合成脂肪族聚碳酸酯型聚氨酯丙烯酸酯，获得较好的机械性能。


技术实现要素：

[0005]
为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种uv树脂，所述uv树脂的制备原料，包括以下组分：
[0006]
(1)单体a：所述单体a为式-所示化合物、式-所示化合物中的一种；
[0007]
其中，所述n、p为自然数；
[0008]
(2)单体b：五元环状碳酸脂；
[0009]
(3)单体c：二元异氰酸酯；
[0010]
(4)单体d：所述单体d为式-所示化合物、式-所示化合物中的一种；
[0011][0012]
(5)单体e：聚碳酸酯二醇；
[0013]
(6)溶剂。
[0014]
作为本发明一种优选的技术方案，所述式-所示化合物中，n为1-150；所述式-所示化合物中，p为1-30。
[0015]
作为本发明一种优选的技术方案，所述式-所示化合物中，r
2
、r
3
分别选自式
ⅴ
所示结构、式
ⅵ
所示结构中的一种；
[0016][0017]
作为本发明一种优选的技术方案，所述式
ⅴ
所示结构中，r
5
为式
ⅶ
所示结构、式
ⅷ
所示结构中的一种；
[0018]
其中，m、t为自然数。
[0019]
作为本发明一种优选的技术方案，所述式
ⅵ
所示结构中，r
6
为式
ⅸ
所示结构、式
ⅹ
所示结构中的一种；
[0020]
其中，r、q为自然数。
[0021]
作为本发明一种优选的技术方案，所述聚碳酸酯二醇的数均分子量为500-3000。
[0022]
本发明的第二个方面提供了一种所述uv树脂的制备方法，包括以下步骤：
[0023]
(1)将单体a、单体b和溶剂混合，在40-60℃的条件下，反应10-15h，除溶剂，得中间体m；
[0024]
(2)惰性气体保护下，控温50-70℃，将中间体m和聚碳酸酯二醇混合后加入单体c中，反应3-6h，降温，得中间体n；
[0025]
(3)惰性气体保护下，控温50-70℃，将中间体n加入单体d中，反应至-nco值为0时，停止反应，降温，即得。
[0026]
作为本发明一种优选的技术方案，所述单体a和单体b的摩尔比为1：(1-5)；所述中间体m和聚碳酸酯二醇的摩尔比为1：(1-15)。
[0027]
作为本发明一种优选的技术方案，所述单体c的用量为中间体m和聚碳酸酯二醇总摩尔量的1-5倍；所述单体c和单体d的摩尔比为1：(1-5)。
[0028]
本发明的第三个方面提供了所述uv树脂的应用，所述uv树脂可应用于塑料制品、木制品、金属制品、陶瓷制品、玻璃制品的涂饰。
[0029]
有益效果
[0030]
本发明提供了一种uv树脂，与现有技术相比，具有以下优势：
[0031]
1.本发明的uv树脂为脂肪族聚碳酸酯型聚氨酯丙烯酸酯，具有机械性能可调性，即可通过改变合成uv树脂所用原料中的中间体m与聚碳酸酯二醇的摩尔比以及结构来调控
固化膜的断裂伸长率和拉伸强度等机械性能。
[0032]
2.本发明的uv树脂，兼具聚氨酯和丙烯酸酯的特征，其固化膜具有较好的附着力、柔韧性，外观光滑，漆膜饱满；合成方法简单，有助于实现大规模生产。
具体实施方式
[0033]
下面结合具体实施方式对本发明提供技术方案中的技术特征作进一步清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0034]
本技术领域技术人员可以理解，除非另外定义，这里使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本发明所属领域中的普通技术人员的一般理解相同的意义。还应该理解的是，诸如通用字典中定义的那些术语应该被理解为具有与现有技术的上下文中的意义一致的意义，并且除非像这里一样定义，不会用理想化或过于正式的含义来解释。
[0035]
本发明中的词语“优选的”、“优选地”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。
[0036]
为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种uv树脂，所述uv树脂的制备原料，包括以下组分：
[0037]
(1)单体a：所述单体a为式-所示化合物、式-所示化合物中的一种；
[0038]
其中，所述n、p为自然数；
[0039]
(2)单体b：五元环状碳酸脂；
[0040]
(3)单体c：二元异氰酸酯；
[0041]
(4)单体d：所述单体d为式-所示化合物、式-所示化合物中的一种；
[0042][0043]
(5)单体e：聚碳酸酯二醇；
[0044]
(6)溶剂。
[0045]
单体a
[0046]
本发明中，所述单体a为式-所示化合物、式-所示化合物中的一种；
[0047]
其中，其中，所述n、p为自然数。
[0048]
在一种优选的实施方式中，所述式-所示化合物中，n为1-150；所示式-所示化合物中，p为1-30。
[0049]
在一种优选的实施方式中，所述式-所示化合物中，r
1
选自氢、烷基中的一种。
[0050]
所述烷基，没有特别的限制，可提及甲基、乙基等。
[0051]
发明人认为，式-所示化合物中n为1-150；式-所示化合物中，p为1-30；随着单体a链长的增加，其制得uv树脂固化后的机械性能呈先提高后降低的趋势，当单体a的链长超过一定长度后(n>150或p>30)，uv树脂固化后的机械性能显著降低。发明人认为可能的原因是，单体a的链长越长，硬段单元的含量越低，机械性能越低。
[0052]
单体b
[0053]
本发明中，所述单体b为五元环状碳酸酯。
[0054]
所述五元环状碳酸酯，没有特别的限制，市售均适用于本发明。
[0055]
发明人发现，环状碳酸脂的引入，使制得的中间体m含β羟基，易与异氰酸酯反应，一方面廉价的五元环状碳酸酯类化合物能够显著降低成本，另一方面利用胺与环碳酸酯反应生成的中间体m搭配聚碳酸酯二醇合成uv树脂，其机械性能相比于传统的uv树脂更好，且反应无需添加助剂。
[0056]
单体c
[0057]
本发明中，所述单体c为二元异氰酸酯。
[0058]
所述二元异氰酸酯，没有特别的限制，市售均适用于本发明。
[0059]
在一种优选的实施方式中，所述二元异氰酸酯可提及在一种优选的实施方式中，所述二元异氰酸酯可提及在一种优选的实施方式中，所述二元异氰酸酯可提及等。
[0060]
发明人发现，仅当采用二元异氰酸酯，反应更易控制，才能获得-nco基团封端的中间体n，才能进一步桥接结构d而形成uv树脂；尤其采用含三个甲基的异佛尔酮二异氰酸酯，与整个反应体系相容性好，两个活性相差较大的-nco基团利于预聚体的合成。
[0061]
单体d
[0062]
本发明中，所述单体d为式-所示化合物、式-所示化合物中的一种；
[0063][0064]
在一种优选的实施方式中，所述式-所示化合物中，r
2
、r
3
分别选自式
ⅴ
所示结构、式
ⅵ
所示结构中的一种；
[0065][0066]
本发明中，所述式
ⅴ
所示结构中，r
4
为氢、烷基中的一种。
[0067]
所述烷基，没有特别的限制，可提及甲基、乙基等。
[0068]
本发明中，所述式
ⅴ
所示结构中，r
5
为式
ⅶ
所示结构、式
ⅷ
所示结构中的一种；
[0069]
其中，m、t为自然数。
[0070]
在一种优选的实施方式中，所示式
ⅶ
所示结构中，m为2-20。
[0071]
在一种优选的实施方式中，所述式
ⅷ
所示结构中，t为1-30。
[0072]
在一种优选的实施方式中，所述式
ⅷ
所示结构中，r
7
为氢、烷基中的一种。
[0073]
本发明中，所述式
ⅵ
所示结构中，r
6
为式
ⅸ
所示结构、式
ⅹ
所示结构中的一种；
[0074]
其中，r、q为自然数。
[0075]
在一种优选的实施方式中，所示式
ⅹ
所示结构中，r
8
为氢、烷基中的一种。
[0076]
本发明中，所示式-所示化合物中，r
9
为氢或烷基；r
10
为氢或烷基；r
11
为氢或烷基。
[0077]
单体e
[0078]
本发明中，所述单体e为聚碳酸酯二醇。
[0079]
在一种优选的实施方式中，所述聚碳酸酯二醇的数均分子量为500-3000。
[0080]
发明人发现，本体系中，聚碳酸酯二醇的数均分子量越大，制得树脂成膜后的拉伸强度越小，硬度越低；聚碳酸酯二醇的数均分子量越小，制得树脂成膜后的断裂伸长率越低。发明人在研究过程中意外发现，仅当采用分子量为500-3000的聚碳酸酯二醇时，制得树脂的综合机械性能均达到最佳，尤其是与n为1-150的式-所示化合物和五元环状碳酸脂制得的中间体m复配后，其形成树脂结构中的硬段单元，使树脂机械性能得到显著的提升。
[0081]
溶剂
[0082]
本发明中，所述溶剂，没有特别的限制，可提及乙醇、甲醇、丙酮、二氯甲烷等。
[0083]
本发明的第二个方面提供了一种所述uv树脂的制备方法，包括以下步骤：
[0084]
(1)将单体a、单体b和溶剂混合，在40-60℃的条件下，反应10-15h，蒸除溶剂，得中间体m；
[0085]
(2)惰性气体保护下，控温50-70℃，将中间体m和聚碳酸酯二醇混合后加入单体c中，反应3-6h，降温，得中间体n；
[0086]
(3)惰性气体保护下，控温50-70℃，将中间体n加入单体d中，反应至-nco值为0时，停止反应，降温，即得。
[0087]
在一种优选的实施方式中，所述单体a和单体b的摩尔比为1：(1-5)；所述中间体m和聚碳酸酯二醇的摩尔比为1：(1-15)。
[0088]
发明人在实验过程中发现，本体系中单体c的用量不能低于中间体m的用量，若单体c的用量低于中间体m的用量，导致中间体m不能完全反应，树脂硬段结构的量减少，降低树脂的机械性能；为了保证树脂的机械性能，单体c的用量不能低于中间体m的量，同时，过量的单体c还能够有效抑制反应过程中的胶凝现象，使反应能够更顺利的进行。
[0089]
在一种优选的实施方式中，所述单体c的用量为中间体m和聚碳酸酯二醇总摩尔量的1-5倍；所述单体c和单体d的摩尔比为1：(1-5)。
[0090]
本发明的第三个方面提供了所述uv树脂的应用，所述uv树脂可应用于塑料制品、木制品、金属制品、陶瓷制品、玻璃制品的涂饰。
[0091]
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
[0092]
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的。
[0093]
实施例
[0094]
实施例1
[0095]
实施例1提供了一种uv树脂，所述uv树脂的制备方法，包括以下步骤：
[0096]
(1)称取230g聚醚胺d230、204g碳酸丙烯酯加入反应瓶中，升温至50℃，反应10h，停止反应，降温、除溶剂，得中间体m
1
；
[0097]
(2)惰性气体保护下，控温60℃，将14.5g中间体m
1
和600g聚碳酸酯二醇(mn＝2000)混合后缓慢加入148g异佛尔酮二异氰酸酯中反应，待-nco值达到理论-nco值(3.67％)时，停止反应，降温，得中间体n
1
；
[0098]
(3)惰性气体保护下，控温60℃，将571.8g中间体n
1
缓慢加入57.8g丙烯酸羟乙酯中反应，待-nco值为0时，停止反应，降温，即得。
[0099]
实施例2
[0100]
实施例2提供了一种uv树脂，所述uv树脂的制备方法，包括以下步骤：
[0101]
(1)称取230g聚醚胺d230、204g碳酸丙烯酯加入反应瓶中，升温至50℃，反应10h，停止反应，降温、除溶剂，得中间体m
2
；
[0102]
(2)惰性气体保护下，控温60℃，将14.5g中间体m
2
和333.3g聚碳酸酯二醇(mn＝2000)混合后缓慢加入148g异佛尔酮二异氰酸酯中反应，待-nco值达到理论-nco值
(3.85％)时，停止反应，降温，得中间体n
2
；
[0103]
(3)惰性气体保护下，控温60℃，将327.5g中间体n
2
缓慢加入34.8g丙烯酸羟乙酯中反应，待-nco值为0时，停止反应，降温，即得。
[0104]
实施例3
[0105]
实施例3提供了一种uv树脂，所述uv树脂的制备方法，包括以下步骤：
[0106]
(1)称取230g聚醚胺d230、204g碳酸丙烯酯加入反应瓶中，升温至50℃，反应10h，停止反应，降温、除溶剂，得中间体m
3
；
[0107]
(2)惰性气体保护下，控温60℃，将14.5g中间体m
3
和200g聚碳酸酯二醇(mn＝2000)混合后缓慢加入59.2g异佛尔酮二异氰酸酯中反应，待-nco值达到理论-nco值(4.1％)时，停止反应，降温，得中间体n
3
；
[0108]
(3)惰性气体保护下，控温60℃，将205.2g中间体n
3
缓慢加入23.2g丙烯酸羟乙酯中反应，待-nco值为0时，停止反应，降温，即得。
[0109]
实施例4
[0110]
实施例4提供了一种uv树脂，所述uv树脂的制备方法，包括以下步骤：
[0111]
(1)称取400g聚醚胺d400、204g碳酸丙烯酯加入反应瓶中，升温至50℃，反应10h，停止反应，降温、除溶剂，得中间体m
4
；
[0112]
(2)惰性气体保护下，控温60℃，将20.1g中间体m
4
和600g聚碳酸酯二醇(mn＝2000)混合后缓慢加入148g异佛尔酮二异氰酸酯中反应，待-nco值达到理论-nco值(3.64％)时，停止反应，降温，得中间体n
4
；
[0113]
(3)惰性气体保护下，控温60℃，将576.1g中间体n
4
缓慢加入57.8g丙烯酸羟乙酯中反应，待-nco值为0时，停止反应，降温，即得。
[0114]
实施例5
[0115]
实施例5提供了一种uv树脂，所述uv树脂的制备方法，包括以下步骤：
[0116]
(1)称取400g聚醚胺d400、204g碳酸丙烯酯加入反应瓶中，升温至50℃，反应10h，停止反应，降温、除溶剂，得中间体m
5
；
[0117]
(2)惰性气体保护下，控温60℃，将20.1g中间体m
5
和333.3g聚碳酸酯二醇(mn＝2000)混合后缓慢加入88.8g异佛尔酮二异氰酸酯中反应，待-nco值达到理论-nco值(3.8％)时，停止反应，降温，得中间体n
5
；
[0118]
(3)惰性气体保护下，控温60℃，将331.7g中间体n
5
缓慢加入34.8g丙烯酸羟乙酯中反应，待-nco值为0时，停止反应，降温，即得。
[0119]
实施例6
[0120]
实施例6提供了一种uv树脂，所述uv树脂的制备方法，包括以下步骤：
[0121]
(1)称取400g聚醚胺d400、204g碳酸丙烯酯加入反应瓶中，升温至50℃，反应10h，停止反应，降温、除溶剂，得中间体m
6
；
[0122]
(2)惰性气体保护下，控温60℃，将20.1g中间体m
6
和200g聚碳酸酯二醇(mn＝2000)混合后缓慢加入59.2g异佛尔酮二异氰酸酯中反应，待-nco值达到理论-nco值(4％)时，停止反应，降温，得中间体n
6
；
[0123]
(3)惰性气体保护下，控温60℃，将209.5g中间体n
6
缓慢加入23.2g丙烯酸羟乙酯中反应，待-nco值为0时，停止反应，降温，即得。
[0124]
实施例7
[0125]
实施例7提供了一种uv树脂，所述uv树脂的制备方法，包括以下步骤：
[0126]
(1)称取1000g聚醚胺d2000、200gd400、204g碳酸丙烯酯加入反应瓶中，升温至50℃，反应10h，停止反应，降温、除溶剂，得中间体m
7
；
[0127]
(2)惰性气体保护下，控温60℃，将46.8g中间体m
7
和600g聚碳酸酯二醇(mn＝2000)混合后缓慢加入148g异佛尔酮二异氰酸酯中反应，待-nco值达到理论-nco值(3.52％)时，停止反应，降温，得中间体n
7
；
[0128]
(3)惰性气体保护下，控温60℃，将596.1g中间体n
7
缓慢加入52.3g丙烯酸羟乙酯和32.9g乙醇胺改性丙烯酸酯中反应，待-nco值为0时，停止反应，降温，即得。
[0129]
所述乙醇胺改性丙烯酸酯的合成方法为：避光保护下，将592.6g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和600.6g三丙二醇二丙烯酸酯加入反应瓶中，升温至50℃，缓慢滴加122g乙醇胺进行反应，色谱检测无原料峰后，停止反应降温即得。
[0130]
实施例8
[0131]
实施例8提供了一种uv树脂，所述uv树脂的制备方法，包括以下步骤：
[0132]
(1)称取1000g聚醚胺d2000、200gd400、204g碳酸丙烯酯加入反应瓶中，升温至50℃，反应10h，停止反应，降温、除溶剂，得中间体m
8
；
[0133]
(2)惰性气体保护下，控温60℃，将46.8g中间体m
8
和333.3g聚碳酸酯二醇(mn＝2000)混合后缓慢加入88.8g异佛尔酮二异氰酸酯中反应，待-nco值达到理论-nco值(3.58％)时，停止反应，降温，得中间体n
8
；
[0134]
(3)惰性气体保护下，控温60℃，将351.7g中间体n
8
缓慢加入31.4g丙烯酸羟乙酯和19.7g乙醇胺改性丙烯酸酯中反应，待-nco值为0时，停止反应，降温，即得。
[0135]
所述乙醇胺改性丙烯酸酯的合成方法为：避光保护下，将592.6g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和600.6g三丙二醇二丙烯酸酯加入反应瓶中，升温至50℃，缓慢滴加122g乙醇胺进行反应，色谱检测无原料峰后，停止反应降温即得。
[0136]
实施例9
[0137]
实施例9提供了一种uv树脂，所述uv树脂的制备方法，包括以下步骤：
[0138]
(1)称取1000g聚醚胺d2000、200gd400、204g碳酸丙烯酯加入反应瓶中，升温至50℃，反应10h，停止反应，降温、除溶剂，得中间体m
9
；
[0139]
(2)惰性气体保护下，控温60℃，将46.8g中间体m
9
和200g聚碳酸酯二醇(mn＝2000)混合后缓慢加入59.2g异佛尔酮二异氰酸酯中反应，待-nco值达到理论-nco值(3.66％)时，停止反应，降温，得中间体n
9
；
[0140]
(3)惰性气体保护下，控温60℃，将229.5g中间体n
9
缓慢加入20.9g丙烯酸羟乙酯和13.2g乙醇胺改性丙烯酸酯中反应，待-nco值为0时，停止反应，降温，即得。
[0141]
所述乙醇胺改性丙烯酸酯的合成方法为：避光保护下，将592.6g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和600.6g三丙二醇二丙烯酸酯加入反应瓶中，升温至50℃，缓慢滴加122g乙醇胺进行反应，色谱检测无原料峰后，停止反应降温即得。
[0142]
实施例10
[0143]
实施例10提供了一种uv树脂，所述uv树脂的制备方法，包括以下步骤：
[0144]
(1)惰性气体保护下，控温60℃，将200g聚碳酸酯二醇(mn＝2000)缓慢加入44.4g
异佛尔酮二异氰酸酯中进行反应，待-nco值达到理论-nco值(3.43％)停止反应，降温，得中间体1；
[0145]
(2)惰性气体保护下，控温60℃，将100g中间体1缓慢加入9.5g丙烯酸羟乙酯中反应，待-nco值为0停止反应，降温，即得。
[0146]
实施例11
[0147]
实施例11提供了一种uv树脂，所述uv树脂的制备方法，包括以下步骤：
[0148]
(1)惰性气体保护下，控温60℃，将200g聚碳酸酯二醇(mn＝2000)缓慢加入44.4g异佛尔酮二异氰酸酯中进行反应，待-nco值达到理论-nco值(3.43％)停止反应，降温，得中间体2；
[0149]
(2)惰性气体保护下，控温60℃，将122.2g中间体2缓慢加入10.5g丙烯酸羟乙酯和6.6g乙醇胺改性丙烯酸酯中反应，待-nco值为0停止反应，降温，即得。
[0150]
上述实施例中，所述聚醚胺d230、d400、d2000均购买于河南威梯希化工科技有限公司；异佛尔酮二异氰酸酯购买于德国赢创工业集团；聚碳酸酯二醇购买于日本旭化成株式会社；乙醇胺、丙烯酸羟乙酯购买于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三丙二醇二丙烯酸酯购买于长兴特殊材料有限公司。
[0151]
性能测试
[0152]
分别称取实施例制得的uv树脂，加入2wt％的引发剂、15wt％的醋酸丁酯、15wt％活性稀释剂，搅拌均匀，然后分别涂敷在pc-abs板材上，放置在60℃烘箱中干燥至恒重，拿出冷却后过uv机进行固化，涂膜厚度为15
±
2μm。
[0153]
将固化后的涂膜进行性能表征：
[0154]
1.附着力：根据国家标准gb/t 9286测试；
[0155]
2.硬度：根据国家标准gb/t 6739测试；
[0156]
3.柔韧性：根据国家标准gb/t 1731测试；
[0157]
4.拉伸性能(断裂伸长率和拉伸强度)：根据国家标准gb/t 1040.1-2006测试。
[0158]
测试结果如表1所示。
[0159]
表1.实施例制得uv树脂的性能测试结果
[0160]
[0161][0162]
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。

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