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2021-02-02 13:02:01|
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起点商标网 专利名称：二亚乙基三胺的选择性制备方法
本申请与下列共同转让的，同日申请的美国系列专利申请相关D-16400;D-16401;D-16402;D-16403;D-16423;D-16424;D-16425;所有这些专利申请在此引用列为参考文献。
下列是相关的和共同转让的申请1987年12月22日申请的07/136，615号美国专利申请;1989年8月8日申请的07/390，829号美国专利申请;1989年8月8日申请的07/390，706号美国专利申请;1989年8月8日申请的07/390，709号美国专利申请;1989年8月8日申请的07/390，828号美国专利申请;1989年8月8日申请的07/390，708号美国专利申请;1989年8月8日申请的07/390，714号美国专利申请;所有这些专利申请在此引用作为参考文献。
本发明是关于制备胺的方法，所制备的胺含有高产率(重量%)的二亚乙基三胺(DETA)。该方法是在选自ⅣB族金属氧化物，有环状结构或在所说方法中转变成环状结构的无环结构的金属磷酸盐、有缩合结构的金属多磷酸盐、含有ⅣB族金属物质和促进的缩合催化剂的缩合催化剂存在下使氨基化合物缩合。
本发明还涉及到富含DETA的亚烷基胺产物的组合物。
有大量的文献涉及到用各种酸性催化剂以进行氨基化合物的分子内和分子间缩合。US2，073，671和US2，467，205构成了关于使用酸性缩合催化剂缩合氨基化合物的早期现有技术。US2，073，671一般性地讨论了使用相同的磷酸盐催化剂进行醇与胺或氨的分子间催化缩合。后来，US2，467，205证实该磷酸盐催化剂也可用于胺的分子内缩合。这两篇专利在关于使用其他物质作为催化剂方面持不同的观点。为了说明这一点，US2，073，671指出“氧化铝、氧化钍、钨的蓝氧化物、氧化钛、氧化铬、钼的蓝氧化物和氧化锆在文献中已提到用作催化剂进行这些反应，但是它们的效果是如此之差，以致于它们不能实际应用。”然而，US2，467，205在描述气相条件下乙二胺(EDA)的自缩合，起初得到亚乙基胺，但循环后通过多步缩合反应以及随后的脱胺反应，最后得到哌嗪(PIP)。该专利建议“脱水催化剂”，该脱水催化剂说明是“硅胶、钛胶、氧化铝、氧化钍、磷酸硼、磷酸铝等等。”US2，073，671以下列措词描述了缩合催化剂“…热催化剂或含磷的接触物质以及特别是磷的含氧酸，它们的酸酐、它们的聚合物和它们的盐中的一种或几种;例如，正磷酸、偏磷酸、焦磷酸、五氧化二磷、二偏磷酸、三偏磷酸、一代磷酸铵、二代磷酸铵、磷酸铵、偏磷酸铵、二代焦磷酸铵、焦磷酸铵、磷酸铝、酸式磷酸铝和两种或多种这些物质的混合物。”然而，US2，467，205描述优选催化剂之一是“碱式磷酸铝”。US2，454，404描述了通过DETA蒸汽在固体催化剂上反应进行”亚烷基多胺的催化脱胺”。固体催化剂的例子有活化氧化铝、铝土矿、某些硅酸铝如高岭土，以及钍、钛和锆的氧化物。
US2，073，671和US2，467，205阐述了用磷酸铝作为缩合催化剂制备脂族胺的一般经验，而US2，545，404和2，467，205设想将其他固体催化剂用于胺的脱胺制备杂环或无环胺。通常，脱胺以进行环化的反应条件要比缩合产生非环分子使用的那些反应条件更严格，而所有的其他因素是类似的。
US4，540，822、4，584，406和4，588，842叙述了使用ⅣB族金属氧化物作为含磷催化剂的载体，该催化剂用于进行氨基化合物与醇胺的缩合。
US4，683，335描述了使用沉积在氧化钛上的钨磷酸、钼磷酸或其混合物作为胺和链烷醇胺缩合制备多亚烷基多胺的催化剂。
US4，314，083、4，316，840、4，362，886和4，394，524公开了使用某些金属硫酸盐作为对醇胺和氨基化合物缩合有用的催化剂。在催化效果方面，这些含硫的化合物之间没有显示出差别。硫酸的催化效果和金属硫酸盐一样好，而且所有的金属硫酸盐都可视为等同物。在US4，314，083的第8栏指出，硫酸硼在EDA低含量时得到很高的选择性。但是，选择性通常随着原料中EDA相对于单乙醇胺(MEA)量的增加而增加。这些专利所仅仅公开的具体金属硫酸盐是硫酸锑、硫酸铍、硫酸铁和硫酸铝。
在制备亚烷基胺的一般情况下，生成了与其它亚烷基胺(包括各种各样的多亚烷基多胺和环状亚烷基多胺)的混合物。当该方法的目的是制备非环状或环状的多亚烷基多胺时，也会出现上述情况，而且其中还生成了各种各样的氨基化合物，每种环状和非环状亚烷基胺都能从混合物中分离出来。
涉及到在酸性催化剂存在下链烷醇胺与氨基化合物反应的酸性催化缩合反应，被认为是经历了链烷醇胺脂化酸性催化剂上的游离表面羟基和/或在酸性催化剂存在下对链烷醇胺质子化，接着进行酯或水合物的脱水和胺缩合，在这种情况下，就生成了亚烷基胺。主要关于环状多亚烷基多胺(杂环多胺)、但并不必局限于上述酸缩合反应的有说明性现有技术有美国专利2，937，176;2，977，363;2，977，364;2，985，658;3.056，788;3.231，573;3，167，555;3，242，183;3，297，701;3，172，891;3，369，019;3，342，820;3，956，329;4，017，494;4，092，316;4，182，864;4，405，784和4，514，567;欧洲专利申请0069322，0111928和0158319;东德专利206，896;日本专利申请51-141895;和法国专利1，381，243。关于使用酸催化的缩合反应制备非环亚烷基胺，尤其是非环多亚烷基多胺作为主要产物的现有技术发展首先由美国专利4，036，881公开，虽然早期的专利文献较好地说明了这种作用，但它没有指出这一点，参见上述的美国专利2，467，205。酸性催化剂是磷化合物并且反应是在液相中进行的。这种催化剂的发展方向在上述的美国专利2，073，671和2，467，205中说明。这种方法的改进包括向反应物中添加氨，参见例如美国专利4，394，524和美国专利4，463，193，以达到通过用氨反应将链烷醇胺(例如MEA)就地转变成亚烷基胺(例如EDA)的目的，而EDA与MEA按照US4，036，881的方法就地反应生成亚烷基胺类。
用酸性催化剂制备亚烷基胺的现有技术概要列于下面的表Ⅰ中。
表Ⅰ引用文献催化剂类型反应物US 2,467,205硅胶、钛胶、氧化铝、氧化钍、在催化剂的固定床上磷酸铝,优选的催化剂是磷酸EDA的汽相缩合,用最铝初的几个循环从多亚乙基多胺进行多程工艺转化。
US 4,036,881含磷物质选自酸式金属磷酸盐,链烷醇胺和亚烷基胺,磷酸化合物和它们的酐,亚磷在液相反应中。
酸化合物和它们的酐,烷基或芳基磷酸酯,烷基或芳基亚磷酸酯,烷基或芳基取代的亚磷酸和磷酸(其中所说的烷基有1至约8个碳原子,而所说的芳基有6至约20个碳原子)、磷酸的碱金属单盐、上述物质的硫代类似物和上述物质的混合物。
US 4,044,053含磷物质选自酸式金属磷酸盐,链烷烃多元醇和亚烷基磷酸化合物和它们的酐,亚磷胺,在液相反应中。
酸化合物和它们的酐,烷基或芳基磷酸酯,烷基或芳基亚磷酸酯、烷基或芳基取代的亚磷酸和磷酸(其中所说的烷基有1至约8个碳原子,而所说的芳基有6至约20个碳原子)、磷酸的碱金属单盐和上述物质的混合物。
US 4,314,083含氮或硫物质的盐或相应的链烷醇胺和亚烷基胺,酸在液相反应中。
US4,316,840金属硝酸盐和硫酸盐,包括硫改良的直链多胺酸锆。
US4,316,841磷酸盐,优选磷酸硼。改良的直链多胺US4,324,917含磷的阳离子交换树脂链烷醇胺与亚烷基胺,在液相中反应。
US4,362,886含砷、锑或铋的化合物,具体链烷醇胺和亚烷基胺,公开了硫酸锑。在液相反应中。
US 4,399,308路易斯酸卤化物链烷醇胺与亚烷基胺,
在液相中反应。
US4,394,524含磷物质或含硫物质的盐,氨、链烷醇胺与亚烷或相应的酸。基胺,在液相反应中。
US4,448,997氧化铝与磷酸反应,添加氢氧MEA和EDA化铵。
US4,463,193III B族金属酸性磷酸盐氨、链烷醇胺与亚烷基胺。
US4,503,253载体上的磷酸氨、链烷醇胺与亚烷基胺。
US4,521,600选择的磷酸氢盐和焦磷酸盐链烷醇胺与亚烷基胺US4,524,143浸渍于硅酸锆载体上的磷化链烷醇胺与亚烷基胺合物US4,540,822沉积于IV B族金属氧化物载体链烷醇胺与亚烷基胺,上的磷化合物用含氧气体再生催化剂。
US4,547,591仅氧化硅/氧化铝或与酸性含亚乙基胺与链烷醇胺;
磷助催化剂结合亚乙基胺;或氨和链烷醇胺。
US4，550，209有机膦酸或其酯与四价锆的化EDA和MEA合物反应生成具有嵌入催化活性的四价锆聚合反应产物。
US4，552，961磷酰胺化合物亚烷基胺和链烷醇胺和/或亚烷基二醇。
US4，555，582化学键合到硅酸锆载体上的含MEA和EDA磷化合物。
US4，560，798稀土金属或酸式磷酸锶MEAUS4，578，517ⅢB族金属酸式磷酸盐氨或P-/S-胺和链烷醇胺。
US4，578，518含有三磷酸钛的热活化的、MEA和EDA焙烧的、颗粒状氧化钛。
“使用的氧化钛是锐钛矿”。
(第9栏，第18-19行)US4，578，519热活化的、焙烧的、颗粒状氧MEA和EDA以及任选化钛和由多磷酸衍生的化学结DETA的循环。
合的含磷化合物。
US4,584,405活性炭,任意处理使其与磷相MEA和EDA结合。活性碳可用强无机酸洗涤以除去杂质,再用水洗,接着任意地处理。
US4,584,406颗粒状IV B族金属氧化物与从MEA和EDA磷酰氯或磷酰溴得到的化学结合的磷化合物。
US4,588,842热活化的颗粒状的IV B族金属MEA和EDA氧化物与化学结合的含磷化合物。
US4,605,770II A族或III B族金属的酸式磷链烷醇胺和亚烷基胺,酸盐"在液相中"。
US4,609,761热活化的颗粒状氧化钛与化学MEA和EDA结合的磷化合物。
US4,612,397热活化的颗粒状氧化钛与化学MEA和EDA结合的磷化合物。
US4,617,418酸性催化剂,提到了"硫酸铍"氨、链烷醇胺和亚烷基胺,"在气相条件下"。
日本专利申请各种磷化合物和金属磷酸盐,氨、链烷醇胺和亚乙#1983-185,871包括IV B族金属磷酸盐。基胺,氨/链烷醇胺的公开摩尔比大于11。
#1985-78,945US4,683,335沉积在氧化钛上的钨磷酸、钼要求保护MEA和EDA的磷酸或其混合物。实施例2-反应,但公开了EDA7说明氧化钛表面积为51,60和和DETA的自缩合反应。
120m2/gm。
日本专利申请与磷化合物结合的IV B族氨与MEA#1985-078,391金属氧化物。
公开#1986-236,752日本专利申请与磷化物结合的IV B族氨与MEA#1985-078,392金属氧化物。
公开#1986-236,753
US4，698，427氧化钛，在其表面上具有以磷在EDA中的二乙醇胺酸盐键形式热化学结合的磷化和/或羟乙基二亚乙合物。基三胺。
US4，806，517粒状ⅣB族金属氧化物，带有MEA和EDA热化学结合在其表面上的磷化合物。
欧洲专利申请与磷化合物化学结合的氧化MEA和EDA331，396钛和氧化锆。
制备亚烷基胺的另一部分现有技术概要列于下列的表Ⅱ中。
表Ⅱ引用文献催化剂类型反应物日本专利申请含铌物质氨、亚烷基胺和亚烷基＃1987-312，182二醇。
公开＃1989-153，659日本专利申请加到含水液体中的含铌氨、亚烷基胺和链烷醇＃1989-325，274物质。胺。
公开＃1989-168-647
日本专利申请从醇铌得到的氧化铌。氨、亚烷基胺和醇胺。
＃1987-321，348公开＃1989-163，159日本专利申请五氧化铌氨、亚烷基胺和二链烷＃1987-314，132醇胺。
公开＃1989-157，936日本专利申请含铌物质氨、亚烷基胺和链烷醇＃1987-290，652胺。
公开＃1989-132，550日本专利申请含钽物质氨、亚烷基胺和链烷醇＃1987-142，284胺。
公开＃1988-307，846欧洲专利申请含氧化铌的混合氧化物氨、亚烷基胺和链烷醇315，189胺。
欧洲专利申请载在载体上的含铌物质。氨、亚烷基胺和链烷醇328，101胺。
日本专利申请以含羟基磷酸盐基团形MEA和EDA＃1989-048，699式与磷化学结合的氧化公开钛和氧化锆。
＃1990-006，854日本专利申请氧化铌和氧化钛、氧化氨、亚烷基胺和链烷醇＃1988-262，861铝、氧化硅或氧化锆。胺。
公开＃1990-002，876日本专利申请用酸处理的氧化铌氨、亚烷基胺和链烷醇＃1988-290，106胺。
公开＃1990-000，735日本专利申请载体上的含铌物质氨、亚烷基胺和链烷醇＃1988-027，489胺。
公开＃1990-000，736日本专利申请三组分催化剂-铜;选自醇或醛和氨、伯胺或仲
＃1988-261，366铬、锰、铁和锌中的一胺。
公开种或几种元素;和铂族＃1990-000，232元素。
日本专利申请四组分催化剂-铜;选醇或醛和氨、伯胺或仲＃1988-261，368自铬、锰、铁、钴、镍胺。
公开和锌中的一种或几种元＃1990-000，233素;一种铂族元素;和选自锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶和钡中的一种或几种元素。
日本专利申请四组分催化剂-铜;选醇或醛和氨、伯胺＃1988-261，369自铬、锰、铁、钴、镍或仲胺。
公开和锌中的一种或几种元＃1990-000，234素;铂族元素;和一种或几种选自铝、钨和钼的中元素。
近年来对DETA的市场需求正逐渐增加。从生产成本方面来看，对生产高级多亚烷基多胺〔例如三亚乙基四胺(TETA)，四亚乙基五胺(TEPA)和五亚乙基六胺(PEHA)〕的工业方法稍加改进，从MEA和DETA或其它适宜的原料例如DETA和氨基乙基乙醇胺(AEEA)的反应，制备作为主要产物的DETA，以满足日益增长的需要是令人满意的。
在工业条件下，通过MEA和EDA或其它适宜的原料在缩合催化剂的固定床上反应，制得富含DETA和并非不成比例高的PIP和其它环状物的连续生产的组合物是人们所需要的。
本发明提供了上述特点。
总的来说，本发明是关于制备含有高产率(重量%)DETA的胺的方法，该方法包括在选自ⅣB族金属氧化物，有环状结构或在反应中能将无环状结构转变成环状结构的无环结构的金属磷酸盐、具有缩合结构的金属多磷酸盐、含ⅣB族金属的物质和促进的缩合催化剂的缩合催化剂的存在下使氨基化合物缩合。这里使用的催化剂含有足够剩余键合的羟基或其它基团，这些基团通过脱去水或其化学等同物例如氢氧化铵可使催化剂形成。
更具体的说，本发明涉及一种制备含有高产率(wt%)DETA的胺的方法，该方法是通过使用一种特定的缩合催化剂使(ⅰ)氨基化合物的分子内缩合制得具有较低分子量的胺或(ⅱ)氨基化合物与一个或多个另外的氨基化合物或含醇羟基的化合物的分子间缩合来进行。本发明的方法主要涉及分子间缩合反应。优选的方法是使用含有ⅥB族金属的物质、ⅣB族金属氧化物、磷酸二氢钠、焦磷酸二氢二钠、三偏磷酸钠或四偏磷酸钠作为缩合催化剂，通过分子间缩合反应制备DETA。
本发明还涉及到连续制备的亚烷基胺产物组合物，以组合物的重量为100%计，且不包括存在的水和/或氨和/或原料，该组合物包括a)大于约50.0%(重量)的DETA;
b)小于约35.0%(重量)的AEEA;
c)小于约15.0%(重量)的PIP和AEP的混合物;
d)小于约25.0%(重量)的TETA′S和TEPA′S的混合物;
e)小于约50%(重量)的其它物质;和f)DETA对PIP的重量比大于约10.0。
本文使用的术语“氨基化合物”包括氨和任何含有键合活泼氢的氮原子的化合物。而且，本文使用的术语“氧化物”包括氧化物，氢氧化物和/或其混合物。还有，本文使用的术语“其它物质”包括高级多亚烷基多胺，副产物，等等。
对本发明来说，化学元素根据CAS版本，HandbookofChemis-tryandPhysics(第67版，1986-87)封面内的元素周期表确定的。而且对本发明来说，ⅢB族金属氧化物包括镧系和锕系氧化物。
DETA是非常有用的工业产品，它具有多种用途，包括燃料油添加剂、腐蚀抑制剂，织物柔软剂，环氧树脂固化剂，等等。人们日益需要工业生产大量的DETA的能力，而这就是本发明的方向。本发明的方法提供了MEA与EDA或其它适宜的原料的反应以连续的方式制备反应产物混合物，本文称为“亚烷基胺产物组合物”中DETA是主要的反应产物。
本发明的方法是有特色的，因为它能够以适用于工业方法，特别是连续方法在亚烷基胺的生产中，获得高浓度的DETA。尤其是，本发明的方法能使DETA的制备得到相对高的产率，而不产生大量的环状亚烷基胺产物。
正如前面指出的那样，本发明涉及制备含有高产率(重量%)DETA的胺的方法，该方法包括在选自ⅣB族金属氧化物、有环状结构或在反应中可转变成环状结构的无环结构的金属磷酸盐、具有缩合结构的金属多磷酸盐，含有ⅥB族金属的物质和促进的缩合催化剂的催化有效量的缩合催化剂存在下使氨基化合物缩合。
还如前面所指出的，本发明涉及连续制备的亚烷基胺产物组合物。以组合物的重量为100%计，且不包括存在的水和/或氨和/或原料，该组合物包括a)大于约50.0%(重量)的DETA;
b)小于约35.0%(重量)的AEEA;
c)小于约15.0%(重量)的PIP和AEP的混合物;
d)小于约25.0%(重量)的TETA′S和TEPA′S的混合物;
e)小于约50%(重量)的其它物质;和f)DETA对PIP的重量比大于约10.0。
本发明的亚烷基胺产物组合物可通过普通的分离技术回收组合物的单个组分。这些技术在本技术领域是熟知的，包括例如蒸馏。
本发明在特定的缩合催化剂存在下，通过(ⅰ)氨基化合物的分子内缩合得到具有较低分子量的胺，和(ⅱ)氨基化合物与一个或多个其他氨基化合物或含醇羟基的化合物的分子间缩合得到分子量比反应物低、与反应物相同或比反应物高的胺，进行催化缩合。本发明的方法主要涉及分子间缩合反应。
在本发明中可以使用各种各样的缩合催化剂。用于本发明的适宜缩合催化剂的有说明性的例子有;ⅣB族金属氧化物，可以或不可以有环状结构的金属磷酸盐，有缩合结构的金属多磷酸盐，含有ⅥB族金属的物质和促进的缩合催化剂。
本发明中使用的优选催化剂是ⅣB族金属氧化物缩合催化剂。适宜的ⅣB族金属氧化物缩合催化剂在1989年8月8日申请的07/390，829号美国专利申请中公开。该专利申请在这里列为参考文献。ⅣB族金属氧化物缩合催化剂的有说明性的例子包括氧化钛和氧化锆，优选二氧化钛和二氧化锆及其混合物。
在本发明中使用的优选催化剂还有金属磷酸盐和多磷酸盐缩合催化剂。金属磷酸盐和多磷酸盐缩合催化剂可以有或没有环状结构和可以有或没有缩合结构。有环状结构或无环状结构的适宜金属磷酸盐缩合催化剂在1989年8月8日申请的07/390，706号美国专利申请中有公开，该专利申请在这里列为参考文献。有缩合结构的适宜金属多磷酸盐缩合催化剂在1989年8月8日申请的07/390，709号美国专利申请中公开，并在此列为参考文献。金属磷酸盐和多磷酸盐缩合催化剂的有说明性的例子有金属正磷酸盐(PO-34)、金属焦磷酸盐(P2O-47)、金属多磷酸盐(包括三聚磷酸盐(P3O-510)、四聚磷酸盐(P4O-613)、五聚磷酸盐(P5O-716)和高级多磷酸盐)、金属偏磷酸盐(包括三偏磷酸盐(P3O-39)、四偏磷酸盐(P4O-412)和其它低级和高级偏磷酸盐)和金属超磷酸盐(含有比相应的偏磷酸盐更多的P2O5的缩合磷酸盐)。按照本发明还可以用作缩合催化剂的有与上述金属磷酸盐和多磷酸盐相应的金属偏亚磷酸盐(mataphosphimates)、金属氨基磷酸盐和金属酰氨基和亚氨基磷酸盐。可以混入金属磷酸盐和多磷酸盐缩合催化剂的适宜金属包括，例如，ⅠA族金属，ⅡA族金属，ⅢB族金属，ⅣB族金属，ⅤB族金属，ⅥB族金属，ⅦB族金属，Ⅷ族金属，ⅠB族金属，ⅡB族金属，ⅢA族金属，ⅣA族金属、ⅤA族金属、ⅥA族金属和其混合物。
在本发明中可以使用的有说明性的金属正磷酸盐催化剂包括，例如，NaH2PO4、KH2PO4、RbH2PO4、LiH2PO4、CsH2PO4、MgHPO4、CaHPO4、YPO4、CePO4、LaPO4、ThPO4、MnPO4、FePO4、BPO4、AlPO4、BiPO4、Mg(H2PO4)2、Ba(H2PO4)2、Mg(NH4)2PO4、Ca(H2PO4)2、La(H2PO4)3，等等。在本发明中可以使用的有说明性的金属焦磷酸盐催化剂包括，例如，Na2H2P2O7、K2H2P2O7、Ca2P2O7、Mg2P2O7、KMnP2O7、AgMnP2O7、BaMnP2O7、NaMnP2O7、KCrP2O7、NaCrP2O7、Na4P2O7、K4P2O7、Na3HP2O7、NaH3P2O7、SiP2O7、ZrP2O7、Na6Fe2(P2O7)3、Na8Fe4(P2O7)5、Na6Cu(P2O7)2、Na32Cu14(P2O7)15、Na4Cu18(P2O7)5、Na(NH4)2P2O7、Ca(NH4)2P2O7、MgH2P2O7、Mg(NH4)2P2O7)，等等。在本发明中可以使用有说明性的金属多磷酸盐催化剂包括，例如，NaSr2P3O10、NaCa2P3O10、NaNi2P3O10、Na5P3O10、K5P3O10、Na3MgP3O10、Na3CuP3O10、Cu5(P3O10)2、Na3ZnP3O10、Na3CdP3O10、Na6Pb(P3O10)2、Na3CoP3O10、K3CoP3O10、Na3NiP3O10、K2(NH4)3P3O10、Ca(NH4)2P3O10、La(NH4)3P3O10、NaMgH2P3O10，等等。在本发明中可以使用的有说明性的金属偏磷酸盐催化剂包括，例如，Na3P3O9、K3P3O9、Ag3P3O9、Na4P4O12、K4P4O12、Na2HP3O9、Na4Mg(P3O9)2、NaSrP3O9、NaCaP3O9、NaBaP3O9、KBaP3O9、Ca3(P3O9)2、Ba(P3O9)2、Na2Ni2(P3O9)2、Na4Ni(P3O9)2、Na4Co(P3O9)2、Na4Cd(P3O9)2等等。在本发明中可以使用的有说明性的金属超磷酸盐催化剂包括，例如，CaP4O11、Ca2P6O17、Na8P10O29、Na6P8O23、Na2CaP6O17、Na2P4O11、NaBaP7O18、Na2P8O21、K4P6O17，等等。在本发明中使用的优选金属磷酸盐和多磷酸盐缩合催化剂包括ⅠA族金属正磷酸二氢盐、ⅠA族金属偏磷酸盐和ⅠA族金属焦磷酸二氢盐，较优选的是NaH2PO4、Na3P3O9、Na4P4O12和Na2H2P2O7。包括在本发明范围之内的其他合适的金属磷酸盐和多磷酸盐缩合催化剂公开在Van Wazer，J.R.，Phosphorus and Its Compounds，Vol.1(Interscience Publishers，Inc.，New York，1958)中。
金属磷酸盐和多磷酸盐缩合催化剂可以用本技术领域中已知的通用方法制备。据信，钠是可有效地使六元环状偏磷酸盐在其熔化温度(约为625℃)时稳定而不分解成线性和/或其它缩合的磷酸盐混合物的一小组阳离子之一的阳离子。环状和无环金属磷酸盐和多磷酸盐结构的生成看来像是取决于阳离子的离子大小，阳离子的配位数，和金属-氧键的离子或共价特性。
在不想与任何具体理论结合时，认为具有环状结构和离子特性和/或离子交换能力的那些金属磷酸盐和多磷酸盐包括在本发明的范围内，它们显示出希望的催化活性和提供希望的产物选择性。而初始的反应混合物可以包括一个或多个金属磷酸盐和/或金属多磷酸盐，而不是具有环状结构和离子特性和/或离子交换能力的金属磷酸盐和多磷酸盐。为了提供希望的催化活性和产物选择性，认为最好是具有环状结构和离子特性和/或离子交换能力的金属磷酸盐和多磷酸盐在原地生成。在这种情况下，催化剂制备条件或反应条件应当考虑具有环状结构和离子特性和/或离子交换能力的金属磷酸盐和多磷酸盐的生成。认为具有环状结构和离子特性和/或离子交换能力的金属磷酸盐和多磷酸盐与不具有环状结构和离子特性和/或离子交换能力的金属磷酸盐和多磷酸盐的混合物显示出希望的催化活性和提供希望的产物选择性。
含有ⅥB族金属的缩合催化剂也是在本发明中使用的优选催化剂。合适的含有ⅥB族金属的缩合催化剂在1989年8月8日提出的美国专利申请07/390，708号中公开，在这里以参考文献引用。有说明性的含有ⅥB族金属的缩合催化剂包括，例如，一种和多种钨、铬、钼的氧化物或它们的混合物。
各种促进的缩合催化剂也希望用于本发明中。合适的促进的缩合，催化在1989年8月8日提出的美国专利申请07/390，714中公开，在这里以参考文献引用。正如下文所描述的，缩合催化剂可以用缩合催化剂的助催化剂促进。有说明性的这样缩合催化剂包括，例如，一种或多种ⅣB族金属氧化物，可以或不可以具有环状结构的金属磷酸盐，具有缩合结构的金属多磷酸盐，含有ⅥB族金属的物质和现有技术中已知的通用缩合催化剂，例如在下列美国专利中公开的那些催化剂4，036，881、4，806，517、4，617，418、4，720，588、4，394，524、4，540，822、4，588，842、4，605，770、4，683，335、4，316，841、4，463，193、4，503，253、4，560，798和4，578，517。
在本发明中使用的缩合催化剂的助催化剂应能够促进缩合催化剂。促进作用与催化剂活性、产物选择性和/或催化剂稳定性(催化剂的机械强度或尺寸强度)相关。在本发明中使用的有说明性的缩合催化剂的助催化剂可以包括，例如，一种或多种金属氧化物，一种或多种可以或不可以具有环状结构的金属磷酸盐，一种或多种具有缩合结构的金属多磷酸盐，种或多种含有ⅥB族金属的物质，和一种或多种通用的物质，例如无机酸或由无机酸衍生的化合物。本发明中也可以使用缩合催化剂的助催化剂的混合物。对于本发明来说，缩合催化剂的助催化剂应与缩合催化剂不同。但是，缩合催化剂的助催化剂和下文描述的性能调节剂可以相同或不同。
本发明还包括在DEAT的选择性制备中使用邻位二(杂)亚烷基有机金属化合物。合适的邻位二(杂)亚烷基有机金属化合物在1989年8月8日提出的美国专利申请07/390，828号中公开，在这里以参考文献引用。
本发明的缩合催化剂的活性值是其本身使催化剂至少和在相同条件下磷酸那样在胺的缩合中有效的活性。优选的载体上的缩合催化剂的表面积大于约20m2/gm，高达约260m2/gm，或者更取决于使用的下面描述的金属氧化物。在氧化钛的情况下，表面积大于约140m2/gm，高达约260m2/gm，较优选的大于约160m2/gm，高达约260m2/gm按照单点N2法测定。在氧化锆的情况下，表面积大于约70m2/gm，高达约150m2/gm，较优选的大于约90m2/gm，高达约135m2/gm，按照单点N2法测定。已知道可以与缩合催化剂结合使用的下述性能调节剂和上述缩合催化剂的助催化剂可以影响缩合催化剂的表面积。而上述表面积可以是优选的，对本发明来说缩合催化剂的表面积应该足以有助于产物的选择性，催化活性，和/或催化剂的机械强度或尺寸强度。
虽然本发明的缩合催化剂提供足够的活性以进行缩合反应，但是反应物和/或生成的产物的某些组合可以通过用下文称为“性能调节剂”的催化剂调节剂处理催化剂得到改善。性能调节剂广泛地用于改善催化剂的性能对某些产物的选择性和抑制催化剂产生宽范围反应产物的倾向。一些合适的物质可以影响本发明的缩合催化剂，以至生成各种反应产物。性能调节剂可以是影响缩合催化剂对反应产物选择性或在可比较的操作条件下改变缩合催化剂产生的一种或多种反应产物比例的任何物质。除了有助于产物选择性外，性能调节剂可以是有助于催化活性和/或催化剂稳定性(机械强度或尺寸强度)的任何物质。
本发明中使用的有说明性的性能调节剂可以包括，例如，一种或多种金属氧化物，一种或多种可以或不可以具有环状结构的金属磷酸盐，一种或多种具有缩合结构的多磷酸盐，一种或多种含有ⅥB族金属的物质，和一种或多种通用的物质，如无机酸或由无机酸衍生的化合物。性能调节剂的混合物也可以用于本发明中。对于本发明来说性能调节剂应与缩合催化剂不同。但是，性能调节剂和缩合催化剂的助催化剂可以相同或不同。
可以用作性能调节剂与缩合催化剂一起使用的有说明性的金属氧化物包括，例如，一种或多种下列的金属氧化物ⅠA族金属氧化物、ⅡA族金属氧化物、ⅢB族金属氧化物(包括镧系和锕系金属氧化物)、ⅤB族金属氧化物、ⅥB族金属氧化物、ⅦB族金属氧化物、Ⅷ族金属氧化物、ⅠB族金属氧化物、ⅡB族金属氧化物、ⅢA族金属氧化物、ⅣA族金属氧化物、ⅤA族金属氧化物、ⅥA族金属氧化物和ⅣB族金属氧化物，或它们的混合物。这些金属氧化物中的一些也可以用作本发明的缩合催化剂，如ⅣA族和ⅣB族金属氧化物。优选的金属氧化物是两性的或微酸性的或微碱性的。可以与缩合催化剂一起使用的优选的金属氧化物包括，例如，一种或多种下列金属的氧化物铍、钪、钇、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钛、锆、铪、钒、铌、钽、钨、铁、钴、锌、银、铝、镓、铟、硅、锗、锡、铅、砷、锑和铋。
用于本发明的优选的金属氧化物是ⅣB族金属氧化物，如二氧化钛和二氧化锆;和ⅣA族金属氧化物，如二氧化硅和氧化锗。对于混合金属氧化物，其中至少一种金属是钛，与钛结合的合适金属可以包括，例如，一种或多种下列金属ⅢB族金属，如钪、钇和镧，包括镧系;ⅤB族金属，如铌和钽;ⅥB族金属，如铬、钼和钨;Ⅷ族金属，如铁、钴和镍;ⅡB族金属，如锌和镉;ⅢA族金属，如硼、铝、镓和铟;ⅣA族金属，如硅、锗、锡和铅;ⅤA族金属，如砷、锑和铋;ⅣB族金属，如锆和铪。对于混合金属氧化物，其中至少一种金属是锆，与锆结合的合适金属可以包括，例如，一种或多种下列的金属ⅣA族金属，如硅、锗、锡和铅;ⅤB族金属，如铌和钽;和ⅥB族金属，如铬、钼和钨。这些金属氧化物中的一些作为本发明中使用的缩合催化剂也可以是有效的。
可以用作与缩合催化剂结合的性能调节剂的有说明性的混合金属氧化物包括，例如，TiO2-SiO2，TiO2-Al2O3，TiO2-CdO，TiO2-Bi2O3，TiO2-Sb2O5，TiO2-SnO2，TiO2-ZrO2，TiO2-BeO，TiO2-MgO，TiO2-CaO，TiO2-SrO，TiO2-ZnO，TiO2-Ga2O3，TiO2-Y2O3，TiO2-La2O3，TiO2-MoO3，TiO2-Mn2O3，TiO2-Fe2O3，TiO2-Co3O4，TiO2-WO3，TiO2-V2O5，TiO2-Cr2O3，TiO2-ThO2，TiO2-Na2O，TiO2-BaO，
TiO2-CaO，TiO2-HfO2，TiO2-Li2O，TiO2-Nb2O5，TiO2-Ta2O5，TiO2-Gd2O3，TiO2-Lu2O3，TiO2-Yb2O3，TiO2-CeO2，TiO2-Sc2O3，TiO2-PbO，TiO2-NiO，TiO2-CuO，TiO2-CoO，TiO2-B2O3，ZrO2-SiO2，ZrO2-Al2O3，ZrO2-SnO，ZrO2-PbO，ZrO2-Nb2O5，ZrO2-Ta2O5，ZrO2-Cr2O3，ZrO2-MoO3，ZrO2-WO3，ZrO2-TiO2，ZrO2-HfO2，TiO2-SiO2-Al2O3，TiO2-SiO2-ZnO，TiO2-SiO2-ZrO2，TiO2-SiO2-CuO，TiO2-SiO2-MgO，TiO2-SiO2-Fe2O3，TiO2-SiO2-B2O3，TiO2-SiO2-WO3，TiO2-SiO2-Na2O，TiO2-SiO2-MgO，TiO2-SiO2-La2O3，TiO2-SiO2-Nb2O5，TiO2-SiO2-Mn2O3，TiO2-SiO2-Co3O4，TiO2-SiO2-NiO，TiO2-SiO2-PbO，TiO2-SiO2-Bi2O3，TiO2-Al2O3-ZnO，TiO2-Al2O3-ZrO2，TiO2-Al2O3-Fe2O3，TiO2-Al2O3-WO3，TiO2-Al2O3-La2O3，TiO2-Al2O3-Co3O4，ZrO2-SiO2-Al2O3，ZrO2-SiO2-SnO，ZrO2-SiO2-Nb2O5，ZrO2-SiO2-WO3，ZrO2-SiO2-TiO2，ZrO2-SiO2-MoO3，ZrO2-SiO2-HfO2，ZrO2-SiO2-Ta2O5，ZrO2-Al2O3-SiO2，ZrO2-Al2O3-PbO，ZrO2-Al2O3-Nb2O5，ZrO2-Al2O3-WO3，ZrO2-Al2O3-TiO2，ZrO2-Al2O3-MoO3，ZrO2-HfO2-Al2O3，ZrO2-HfO2-TiO2，等等。包括在本发明范围内和其他合适的混合金属氧化物由Tanabe等公开(BulletinofChemicalSocietyofJapan，Vol.47(5)，pp.1064-1066(1974))。
在这里描述的可以用作与缩合催化剂结合的性能调节的金属氧化物可有助于产物选择性，和/或反应的催化活性，和/或催化剂的稳定性。催化剂的组成可以包括约0至约90%(重量)或更多的金属氧化物，优选的约0至约75%(重量)的金属氧化物，较优选的约0至约50%(重量)的金属氧化物，其余是缩合催化剂(重量)。对于含有二氧化钛的金属氧化物，较高浓度二氧化钛可提供最理想的DETA选择性。正如下文所讨论的，本发明的缩合催化剂也可含有载体、粘合剂或其他添加剂，以稳定催化剂，或者有利于催化剂的制备。
可以用作与缩合催化剂结合使用的性能调节剂的有说明性的可以或不可以具有环状结构的金属磷酸盐和具有稠合结构的金属多磷酸盐在上文中已描述。上述相应的金属偏亚磷酸盐、金属氨基磷酸盐和金属酰氨基和亚氨基磷酸盐也可以用作本发明的性能调节剂。这样的金属磷酸盐和多磷酸盐可有助于产物的选择性、催化活性和/或催化剂的稳定性(催化剂的机械强度或尺寸强度)。这些金属磷酸盐和多磷酸盐中的一些作为本发明中使用的缩合催化剂也可以是有效的。
可以用作与缩合催化剂结合的性能调节剂有说明性的含有ⅥB族金属的物质已由上文所述。这样的含有ⅥB族金属的物质可有助于产物的选择性、催化活性和/或催化剂的稳定性(催化剂的机械强度或尺寸强度)。这些含有ⅥB族金属的物质中的一些作为本发明中使用的缩合催化剂也可以是有效的。
可以用作与缩合催化剂结合的性能调节剂的有说明性的通用物质包括无机酸或由无机酸衍生的化合物。适合于用作性能调节剂的是一种或多种磷酸或磷酸盐，氟化氢、氢氟酸或氟化物盐，硫酸或硫酸盐，等等。性能调节剂也可以是磷酸的有机酯和磷酸的盐，氟化氢的有机配合物，氢氟酸的有机配合物或氟化物盐的有机配合物，硫酸的有机酯或硫酸的盐，等等。合适的磷酸盐包括磷酸二氢钠、磷酸氢二钠，等等。
各种通用的含磷物质可适于用作本发明的性能调节剂。该通用物质应能够起性能调节剂的作用。有说明性的通用含磷物质可以包括，例如，下列美国专利中公开的那些4，036，881、4，806，517、4，617，418、4，720，588、4，394，524、4，540，822、4，588，842、4，605，770、4，683，335、4，316，841、4，463，193、4，503，253、4，560，798、4，578，517。
可以用作本发明中性能调节剂的合适的通用含磷物质包括酸性偏磷酸盐、磷酸化合物和它们的酐、亚磷酸化合物和它们的酐、烷基或芳基磷酸酯、烷基或芳基亚磷酸酯、烷基或芳基取代的亚磷酸和磷酸、磷酸的碱金属单盐，上述化合物的含硫类似物，和上述化合物的混合物。
与本发明的缩合催化剂一起使用的无机酸型性能调节剂的量不很严格。一般该量不超过催化剂重量的25%(重量)。通常，最好是使用至少占催化剂重量0.01%(重量)。优选的性能调节剂的量占催化剂重量的约0.2%至约10%(重量)。最优选的性能调节剂的量占催化剂重量的约0.5%至约5%(重量)。
与缩合催化剂一起使用的除无机酸型以外的性能调节剂的量不是很严格。一般该量不超过催化剂重量的90%(重量)。性能调节剂的量可占催化剂重量的约0至约90%或更多。优选的量占催化剂重量的约0至约75%(重量)。较优选的量占催化剂重量的约0至约50%(重量)。最优选的性能调节剂的量占催化剂重量的约0.5%至约25%(重量)。
性能调节剂可以通过现有技术中已知的一般方法加入缩合催化剂中。例如，可以通过用含有性能调节剂的液体浸渍含有催化剂的颗粒或整体结构，将性能调节剂加入催化剂中。这是现有技术中将添加剂加入固体载体物质中的熟知方法。本发明的缩合催化剂可以各种形式使用与一种或多种金属氧化物结合的固体粉末或熔融的，粘合的或挤压的固体颗粒，或较大的结构，或者与一种或多种金属氧化物结合的，包括一种或多种载体物质的涂复的，熔融的，粘合的或挤压的固体颗粒，或较大的结构形式。这些固体结构可以用性能调节剂处理，通过将含性能调节剂的液体与固体结构混合进行处理。例如，缩合催化剂固体可以与性能调节剂混合、沥干、洗涤，和抽吸以除去过量的性能调节剂，然后加热干燥，以除去性能调节剂带入的任何挥发组分。选择的干燥温度取决于被除去的挥发组分的性质。通常，进行干燥的时间/温度低于进行脱水以从与缩合催化剂结合的金属氧化物中除去结合水的条件。一般的干燥温度大于约120℃低于约600℃，这取决于催化剂的热稳定性，或者取决于如果有时使用的具体磷酸盐的熔化温度。干燥时间一般随干燥温度的升高而减少，反之亦然，可以从5秒到约24小时。
另一方面，性能调节剂可以在制备与一种或多种金属氧化物结合使用的催化剂时加入缩合催化剂中。例如，一种或多种金属氧化物可以从它们各自的水解单体缩合成希望的氧化物，形成氧化物粉末，然后与催化剂混合并挤压，形成本发明的含有金属氧化物的缩合催化剂的颗粒和较大的结构。与本发明的缩合催化剂结合使用的一种或多种金属氧化物可以从可加热生成金属氧化物的金属盐得到。已知通过现有技术中已知的通用方法可将性能调节剂混入含有金属氧化物的缩合催化剂的分子结合构型中。
与一种或多种金属氧化物结合的缩合催化剂在用性能调节剂任意处理之前可以用各种方法制备。例如，一种或多种金属氧化物可以部分缩合物的形式提供给载体，如二氧化硅或α、β、γ氧化铝、碳化硅，等等，然后通过加热缩合以聚合成希望的氧化物形式。金属氧化物可以从水解单体缩合成希望的氧化物。当然，生成氧化物粉末，然后在有缩合催化剂存在下挤压，生成本发明的含有金属氧化物缩合催化剂的颗粒和较大的结构。粉末和缩合催化剂的混合物可以制成可成形的糊，根据通用的方法可被挤压和切割成颗粒。然后，挤出物可进行焙烧，固化缩合催化剂，固定该结构。切割的挤出物可与载体物质如上述那些载体混合。混合物进行焙烧，使含金属氧化物的催化剂熔化在载体上。
在本发明的优选方案中，高表面积的氧化硅、氧化锗、氧化钛或，氧化锆可以与磷酸二氢钠、焦磷酸二氢二钠、三偏磷酸钠或四偏磷酸钠的水溶液混合，挤压混合，并在温度约400℃焙烧。
优选的催化剂组合物包括与其表面积至少约140m2/gm的可以或不可以与载体物质键合的ⅥB族或ⅣB族金属氧化物结合的磷酸二氢钠、焦磷酸二氢二钠、三偏磷酸钠或四偏磷酸钠。本说明书中和权利要求书中使用的术语“载体”，意指对催化剂的催化性质不起相反作用并对反应介质至少像催化剂一样稳定的固体结构。载体可以起到与这里使用的缩合催化剂无关的胺缩合催化剂的作用，即使其可以对反应有较低的催化活性。载体与催化剂一起调节反应。一些载体可有助于反应的选择性。催化剂组成可包括约2%至约60%(重量)或更多的载体，较优选的约10%至约50%(重量)的载体，其余为金属氧化物和缩合催化剂(重量)。载体的重量包括任何粘合剂如磷酸盐、硫酸盐、硅酸盐、氟化物等的重量，和加入的任何其他添加剂的重量，添加剂能稳定催化剂或者有助于催化剂的制备。载体可以和催化剂组分一样大或大于催化剂组分的颗粒，借助粘合介质与缩合催化剂和/或金属氧化物粘结。
载体在挤压催化剂结构的工艺中可以构成分离相。在该方案中，载体物质优选以糊状物与缩合催化剂和一种或多种金属氧化物或其部分缩合物的糊状物混合。糊状物可以包括氧化物形式的载体和缩合催化剂，并混有水和/或粘合剂。混合物的挤压是通过多孔压出板，并切成需要尺寸的颗粒。颗粒可以是环形物、球形物，等等。然后，颗粒进行焙烧使其干燥。用载体和/或含金属氧化物的缩合催化剂完成任何缩合反应。
使用缩合催化剂的载体具有一些显著的优点。已经测定，在胺反应介质中，在长时间内，一些缩合催化剂在其中不稳定。当反应以间歇式进行时，这不是问题。可是，当用缩合催化剂作为管式反应器中的固定床部分时，实施本发明的优选方法最好是使催化剂更稳定。当缩合催化剂与载体结合时，对反应介质更稳定。因此，最好能使用连续反应器的固定床。载体上的催化剂仅具有最小的催化剂本身的沥滤问题，及与某些通用催化剂如二氧化硅上的酸性含磷化合物结合的问题。
本发明的缩合方法中使用的反应物可以是氨或含有-NH-的有机化合物，和具有醇羟基的化合物。反应进行如下氨基化合物的分子间缩合产生具有较低分子量的胺，而氨基化合物与一个或多个其他的氨基化合物或含有醇羟基的化合物的分子间缩合产生具有比反应物较低、相同或较高分子量的胺。
在实施本发明的总的方法中使用的有说明性的合适的反应物包括，例如氨DEA-二乙醇胺MEA-单乙醇胺DiHEED-二羟乙基亚乙二胺EDA-乙二胺MeEDA-甲基亚乙二胺EtEDA-乙基亚乙二胺AEEA-N-(2-氨基乙基)乙醇胺HEP-(2-羟乙基)哌嗪DETA-二亚乙基三胺HEDETA-羟乙基二亚乙基三胺HETETA-羟乙基三亚乙基四胺HETEPA-羟乙基四亚乙基五胺AEP-N-(2-氨基乙基)哌嗪HPA-较高的多亚乙基多胺HPA异构体TETA异构体(TETA′s)TAEA-三氨基乙胺TETA-三亚乙基四胺DPE-二哌嗪基乙烷DAEP-二氨基乙基哌嗪PEEDA-哌嗪基乙基乙二胺
TEPA异构体(TEPA′s)AETAEA-氨基乙基三氨基乙胺TEPA-四亚乙基五胺AEDPE-氨乙基二哌嗪基乙烷AEDAEP-氨基乙基二氨基乙基哌嗪AEPEEDA-氨基乙基哌嗪基乙基乙二胺iAEPEEDA-异氨基乙基哌嗪基乙基乙二胺BPEA-二哌嗪基乙胺上述化合物也可表示反应产物。例如，氨和MEA经常用于制备EDA与各种其他胺，其中大多数如上所述。另外，氧化烯，如氧化乙烯可与氨和各种其他胺用于制备本发明的多亚烷基多胺。
二醇化合物也可用于制备本发明的胺。二醇化合物包括二醇和多醇。有说明性的二醇化合物包括亚烷基二醇，如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇，或其混合物。对本发明来说，合适的二醇包括乙二醇。
进料空间速度、进料摩尔比、反应温度、反应压力不很严格，可在宽范围内变化。这些担任变量的选择取决于希望的转化率和产物选择性。
特别是当MEA和EDA用于本发明方法中的反应物时，MEA空间速度增加或EDA/MEA进料摩尔比增加将降低转化率，而温度的提高将提高转化率。一般希望在足够高的压力下操作，以使反应物最初保持在液相中。在具体的MEA空间速度、EDA/MEA进料摩尔比和温度下，如果压力降低到物流从液体变为蒸汽，转化率一般会降低。
较低的反应温度一般得到较高的希望产物的选择性。随着EDA/MEA进料摩尔比增加，希望产物的选择性会增加。可以用EDA/MEA进料摩尔比调节DETA和AEEA的相对量。随着EDA/MEA进料摩尔比增加，DETA/AEEA重量比会增加。
本方法可在液态、蒸汽态或超临界液态或其混合态中进行，即使认为实际反应在吸收态中的催化剂固体表面上发生。在本文中，汽相反应是指反应物的一般的蒸汽状态。虽然反应压力可以在负压和超计大气压间变化，但是最好在约50psig至约3，000psig下，优选在约200psig至约2000psig的压力下进行反应。
反应温度可以低至约125℃至约400℃。优选的反应温度约150℃至约350℃，最优选的反应温度约225℃至约325℃。
反应可以通过将一种反应物逐渐加入另一种反应物中或将反应物同时加入催化剂中来进行。优选的方法是在管式反应器中在有缩合催化剂的固定床上以连续方式进行反应。但是，反应可以通过将催化剂与反应物混合来进行，或者在高压釜中用间歇方式来进行。惰性气体如氮气甲烷、氢气，等等，可用于反应过程中。
优选的总方法包括由烷醇胺和亚烷基胺的分子间缩合或亚烷基胺或烷醇胺的分子内缩合生成亚烷基胺。有说明性的这类反应是下列反应物的组合反应物反应物产物氨MEAEDA，DETA，AEEA，TETA，TEPA，PIP，AEP氨AEEADETA，PIP
MEA，氨EDAEDA，AEEA，HEP，DETA，AEP，TETA，TEPA，PEHATETA异构物TAEA，TETA，DAEP，PEEDA，DPE，TEPA，TEPA异构物AETAEA，AEPEEDA，AEDAEP，AEDPE，BPEAMEAEDAAEEA，HEP，DETA，AEP，TETA，TEPA，PEHA，TETA异构物TAEA，TETA，DAEP，PEEDA，DPE，TEPA，TEPA异构物AETAEA，AEPEEDA，AEDAEP，AEDEP，BPEAEDAEDADETA，TETA和TEPA异构体氨DEAAEEA，DETA，PIP，AEPEG，氨EDAAEEA，DETA，MEA，PIP氨EGMEA，AEEA，DETA，PIP本发明的方法提供选择性地制备希望的DETA的能力，而不产生大量的环状的亚烷基胺产物，如PIP、AEP和HEP。本发明的亚烷基胺产物组合物中DETA与PIP的重量比大于约10.0本发明通过下面一些实施例进一步说明。
实施例在下表所列的实施例中，选择的催化剂放在管式反应器中，反应器外径1吋，总长度30吋。反应器的催化剂部分长24吋，能容纳150立方厘米催化剂。反应器由316不锈钢制造。
对于每个实施例，管式反应器系统都有给定的条件。MEA和EDA预先混合到合适的进料摩尔比，然后用压力送入系统中。液体进料与氮气(如果使用)混合，该混合物在进入反应区以前通过预热器。
反应混合物以向下流动的方式通过反应区。反应区的压力由反应器外面的电动阀控制。离开反应区后，物流的压力从反应区的压力降低到稍高于大气压力。然后，该物流通过分离器，在那里氮气(如果使用)从用半间歇方式收集的冷凝物中分离出来。含有未反应的MEA和EDA与反应产物的冷凝物试样用Karl-Fisher法分析水和用毛细管气体色谱法分析有机物(胺)。
实施例中使用的催化剂鉴定如下名称组成物理性质A TiO2(锐钛矿)/WO3粒度1/16吋TiO2/WO3wt. 圆柱形压出物比例＝80/20B TiO2(锐钛矿)/WO3粒度1/8吋TiO2/WO3wt. 圆柱形压出物;
比例＝80/20 催化剂表面积227.9m2/gm。
C TiO2(锐钛矿)/WO3粒度1/16吋TiO2/WO3wt. 圆柱形压出物;
比例＝80/20 催化剂表面积166.3m2/gm。
D TiO2(锐钛矿)/WO3粒度1/16吋TiO2/WO3wt. 圆柱形压出物。
比例＝80/20E TiO2(锐钛矿)/WO3粒度1/16吋TiO2/WO3wt. 圆柱形压出物比例＝80/20F TiO2(锐钛矿)/WO3粒度1/16吋TiO2/WO3wt. 圆柱形压出物比例＝80/20 催化剂表面积＝166.3m2/gm。
G TiO2(锐钛矿)/WO3粒度1/16吋TiO2/WO3wt. 圆柱形压出物比例＝80/20 催化剂表面积166.3m2/gm。
H TiO2(锐钛矿)/WO3/ 粒度1/16吋SiO2(10wt.%) 圆柱形压出物。
TiO2/WO3比例＝70/30I TiO2(锐钛矿)/WO3/ 粒度1/16吋Al2O3(10wt.%) 圆柱形压出物。
TiO2/WO3wt.
比例＝70/30J TiO2(锐钛矿)/WO3/ 粒度1/16吋
TiO2/WO3wt. 圆柱形压出物。
比例＝70/30K TiO2(锐钛矿)/WO3/ 粒度1/16吋SiO2(10wt.%) 圆柱形压出物。
TiO2/WO3wt.
比例＝70/30L TiO2(锐钛矿)/WO3/ 粒度1/16吋Al2O3(10wt.%) 圆柱形压出物。
TiO2/WO3wt.
比例＝70/30M ZrO2/WO3粒度1/16吋ZrO2/WO3wt. 圆柱形压出物。
比例＝80/20N TiO2(锐钛矿)/WO3粒度1/16吋TiO2/WO3wt. 圆柱形压出物。
比例＝70/30O Al2O3/WO3粒度1/16吋Al2O3/WO3wt. 圆柱形压出物。
比例＝70/30P TiO2(锐钛矿)/ 粒度1/16吋SiO2/WO3(7wt.%) 圆柱形压出物。
TiO2/SiO2wt.
比例＝70/30Q TiO2(锐钛矿)/ 粒度1/16吋
SiO2/WO3(7wt.%) 圆柱形压出物。
TiO2/SiO2wt. 催化剂表面积224.1m2/gm。
比例＝70/30R TiO2(锐钛矿)/ 粒度1/16吋WO3(5wt.%) 圆柱形压出物。
催化剂表面积247.0m2/gm。
S TiO2(锐钛矿)/WO3粒度1/16吋TiO2/WO3wt. 圆柱形压出物。
比例＝80/20 催化剂表面积166.3m2/gm。
T TiO2(锐钛矿)/WO3粒度1/16吋TiO2/WO3wt. 圆柱形压出物。
比例＝80/20U TiO2(锐钛矿)/WO3粒度1/16吋TiO2/WO3wt. 圆柱形压出物。
比例＝70/30V TiO2(锐钛矿)/ 粒度1/16吋SiO2/H2WO4(1.85 圆柱形压出物。
wt.%)/Na3P3O9催化剂表面积181.8m2/gm。
(1.12wt.%P)TiO2/SiO2wt.
比例＝72/28粒度1/16吋W SiO2/La3P3O9/ 圆柱形压出物;
Na5P3O10催化剂表面积4.8m2/gm。
(4.21wt.%P)
X TiO2/(NH4)2HPO4粒度1/8吋圆柱形压出物;
催化剂表面积0.54m2/gm。
Y TiO2(锐钛矿)/SiO2/ 粒度1/16吋ABI(14.7wt.%P)圆柱形压出物;
TiO2/SiO2wt. 催化剂表面积29.1m2/gm。
比例＝10/90Z SiO2/La3P3O9粒度1/16吋(12.3wt.%P)圆柱形压出物;
催化剂表面积24.45m2/gm。
AA TiO2(锐钛矿)/SiO2/ 粒度1/16吋NaBaP3O9圆柱形压出物;
(11.6wt.%P) 催化剂表面积87.3m2/gm。
TiO2/SiO2wt.
比例＝90/10BB TiO2(锐钛矿)/ 粒度1/16吋ABI(5.7wt.%P)圆柱形压出物;
催化剂表面积97.3m2/gm。
CC TiO2(锐钛矿)/SiO2/ 粒度1/16吋La3P3O9(10.0wt.%P) 圆柱形压出物;
TiO2/SiO2wt. 催化剂表面积46.3m2/gm。
比例＝88/12
DD SiO2/WO3/ 粒度1/16吋NaBaP3O9圆柱形压出物;
(9.7wt.%P) 催化剂表面积28.0m2/gm。
SiO2/WO3wt.
比例＝50/50正如在这里使用的，ABI意指由Norton公司(Akron，Ohio)得到的物质，是三偏磷酸钠和少量正磷酸和焦磷酸的钠盐。正如下表中所使用的，无环物(N4)意指TETA和TAEA的重量百分数。
对于实施例296-344，初始进料中氮气/EDA/MEA的摩尔比为6/2/1，在46小时后氮气停止。对于实施例49-52，初始进料中氮气/EDA/MEA的摩尔比为6/2/1，在126小时后氮气停止。对于实施例53和54，初始进料中氮气/EDA/MEA的摩尔比为6/2/1，在98小时后氮气停止。对于实施例55-60，初始进料中氮气/EDA/MEA的摩尔比为6/2/1，在73小时后氮气停止。
在下文的实施例中使用的催化剂和/或载体由Norton公司(Akron，Ohio)得到。一些催化剂和/或载体后续处理如下催化剂A的制备将硅钨酸(18.0g)溶于蒸馏水(45ml)中，用足够的等分试样浸湿TiO2/WO3载体(55g)。浸湿后，催化剂在温度350℃焙烧1小时。重复浸渍和焙烧步骤两次以上，得到催化剂。
催化剂D的制备将总量100g的TiO2/WO3在Soxhlet提取器中用蒸馏水洗涤约27小时。然后，该物料在空气中于温度350℃下焙烧2小时。
催化剂E的制备TiO2/WO3物料在Soxhlet设备中用热的单乙醇胺提取约12小时。提取期间后，该物料用热水洗涤8小时，然后在空气中于温度350℃下焙烧2小时。
催化剂J的制备TiO2/WO3物料在空气中于温度600℃下焙烧约20小时。
催化剂K的制备TiO2/WO3/SiO2物料在空气中于温度600℃下焙烧约20小时。
催化剂L的制备TiO2/WO3/Al2O3物料在空气中于温度600℃下焙烧约20小时。
催化剂N的制备TiO2/WO3物料在空气中于温度475℃下焙烧约20小时。
催化剂P的制备将偏钨酸铵(12.14g)溶于蒸馏水(45ml)中，用足够的等分试样浸湿TiO2/SiO2/WO3载体(55g)。浸湿后，催化剂在温度350℃焙烧1小时。重复浸渍和焙烧步骤两次以上，得到催化剂。
催化剂T的制备TiO2/WO3物料用热的单乙醇胺在Soxhlet设备中提取约12小时。提取期间后，该物料用热水洗涤8小时，然后在空气中于温度350℃焙烧2小时。
催化剂U的制备TiO2/WO3物料用热的单乙醇胺在Soxhlet设备中提取约12小时。在提取期间后，该物料用热水洗涤8小时，然后在空气中于温度350℃焙烧2小时。
催化剂V的制备将钨酸/三偏磷酸钠(10.0g)和蒸馏水(203.5g)加入配衡的瓷器中。得到的混合物加热到温度70℃便得到溶液。向其中缓慢地加入TiO2/SiO2载体(140g)，然后混合。将催化剂在室温下放置1小时，蒸发出过量的水。催化剂在温度100℃干燥1小时，然后在温度400℃焙烧16小时。
催化剂W的制备将三聚磷酸钠(3.1g)溶于蒸馏水(24.3g)中。用该溶液浸渍SiO2/La3P3O9载体(31.0g)。催化剂在温度100℃干燥1小时，然后在温度400℃焙烧16小时。
催化剂X的制备将低表面积的TiO2颗粒(150厘米3)与磷酸氢二铵在水(50.5g)中在真空(210mmHg)搅拌下混合2小时。催化剂进行过滤、用水(3×100ml)洗涤，在温度100℃干燥16小时，然后在温度250℃干燥16小时。
表Ⅰ实施例号12工艺参数催化剂类型AA催化剂重量，gm5050温度，℃260270压力，psig614.7614.7作用于有机物的时间，hrs.164.5247.2MEASV，gmol/hr/kgcat5.739.87EDA/MEA摩尔比2.002.00粗产物组份，wt.%PIP3.683.47DETA69.5372.73AEEA6.306.36AEP2.631.64TETA′s10.858.10TEPA′s1.330.25其它5.677.44计算结果MEA转化率，%42.8838.48EDA转化率，%21.4517.24DETA/AEEA，重量比11.0411.43DETA/PIP，重量比18.8820.93无环物(N4)，%91.9295.78
表Ⅱ实施例号34工艺参数催化剂类型BB催化剂重量，gm.5050温度，℃260270压力，psig614.7614.7作用于有机物的时间，hrs.164.5247.2MEASV，gmol/hr/kgcat5.679.80EDA/MEA摩尔比2.002.00粗产物组份，wt.%PIP0.560.56DETA76.9779.07AEEA9.8310.06AEP0.550.31TETA′s7.114.65TEPA′s1.690.86其它3.294.49计算结果MEA转化率，%40.8736.83EDA转化率，%16.6412.10DETA/AEEA，重量比7.837.86DETA/PIP，重量比136.65140.99无环物(N4)，%95.2696.78
表Ⅲ实施例号56工艺参数催化剂类型CC催化剂重量，gm.5050温度，℃270270压力，psig614.7614.7作用于有机物的时间，hrs.189247.2MEASV，gmol/hr/kgcat8.269.01EDA/MEA摩尔比2.002.00粗产物组份，wt.%PIP0.720.60DETA76.6480.33AEEA9.068.73AEP0.350.29TETA′s6.791.43TEPA′s0.560.56其它5.888.05计算结果MEA转化率，%39.333.0EDA转化率，%14.712.0DETA/AEEA，重量比8.59.2DETA/PIP，重量比106.5134.2无环物(N4)，%96.187.3
表Ⅳ实施例号78工艺参数催化剂类型DD催化剂重量，gm.5050温度，℃280.7270.6压力，psig614.7614.7作用于有机物的时间，hrs.204.5378.5MEASV，gmol/hr/kgcat6.505.88EDA/MEA摩尔比2.032.00粗产物组份，wt.%PIP1.060.58DETA74.8979.22AEEA5.757.03AEP0.750.47TETA′s8.081.51TEPA′s1.160.23其它8.3110.95计算结果MEA转化率，%47.8839.90EDA转化率，%17.3516.40DETA/AEEA，重量比13.0111.26DETA/PIP，重量比70.36135.56无环物(N4)，%91.3894.02
表Ⅴ实施例号910工艺参数催化剂类型EE催化剂重量，gm.5050温度，℃270.8280.4压力，psig614.7614.7作用于有机物的时间，hrs.132278.5MEASV，gmol/hr/kgcat6.676.86EDA/MEA摩尔比2.032.03粗产物组份，wt.%PIP1.141.30DETA67.9368.18AEEA17.3811.86AEP0.240.83TETA′s2.351.51TEPA′s0.412.01其它10.5514.32计算结果MEA转化率，%26.0933.77EDA转化率，%6.0811.49DETA/AEEA，重量比3.915.75DETA/PIP，重量比59.6452.55无环物(N4)，%82.8289.66
表Ⅵ实施例号1112工艺参数催化剂类型FF催化剂重量，gm.5050温度，℃270.8280.7压力，psig614.7614.7作用于有机物的时间，hrs.132204.5MEASV，gmol/hr/kgcat6.345.73EDA/MEA摩尔比2.032.03粗产物组份，wt.%PIP0.841.03DETA76.3674.82AEEA8.296.14AEP0.390.66TETA′s6.908.36TEPA′s1.591.24其它5.637.75计算结果MEA转化率，%44.549.9EDA转化率，%14.718.4DETA/AEEA，重量比9.212.2DETA/PIP，重量比91.372.7无环物(N4)，%92.891.1
表Ⅶ实施例号1314工艺参数催化剂类型GG催化剂重量，gm.5050温度，℃258.4269压力，psig614.7614.7作用于有机物的时间，hrs.22.4141MEASV，gmol/hr/kgcat6.386.03EDA/MEA摩尔比2.002.00粗产物组份，wt.%PIP0.420.54DETA74.9168.53AEEA15.6013.08AEP0.210.36TETA′s4.668.50TEPA′s0.001.45其它4.207.54计算结果MEA转化率，%34.5345.06EDA转化率，%13.8624.95DETA/AEEA，重量比4.805.24DETA/PIP，重量比177.87127.28无环物(N4)，%97.0695.28
表Ⅷ实施例号1516工艺参数催化剂类型HH催化剂重量，gm.5050温度，℃258.4258.6压力，psig614.7614.7作用于有机物的时间，hrs.22.446MEASV，gmol/hr/kgcat5.994.61EDA/MEA摩尔比2.002.00粗产物组份，wt.%PIP0.821.16DETA68.7563.92AEEA15.9615.00AEP0.500.76TETA′s8.2610.93TEPA′s0.481.87其它5.246.36计算结果MEA转化率，%43.4048.72EDA转化率，%15.2117.92DETA/AEEA，重量比4.314.26DETA/PIP，重量比83.5454.94无环物(N4)，%98.3697.84
表Ⅸ实施例号1718工艺参数催化剂类型II催化剂重量，gm.5050温度，℃258.4258.6压力，psig614.7614.7作用于有机物的时间，hrs.22.446MEASV，gmol/hr/kgcat6.434.63EDA/MEA摩尔比2.002.00粗产物组份，wt.%PIP0.550.61DETA74.2572.10AEEA16.6917.49AEP0.260.27TETA′s4.194.55TEPA′s0.000.13其它4.074.86计算结果MEA转化率，%29.132.0EDA转化率，%11.313.6DETA/AEEA，重量比4.44.1DETA/PIP，重量比133.8118.6无环物(N4)，%97.697.8
表Ⅹ实施例号1920工艺参数催化剂类型JJ催化剂重量，gm.5050温度，℃270.5270.6压力，psig614.7614.7作用于有机物的时间，hrs.4794MEASV，gmol/hr/kgcat5.505.79EDA/MEA摩尔比2.002.00粗产物组份，wt.%PIP0.740.91DETA67.3169.62AEEA16.1017.66AEP0.490.36TETA′s4.123.85TEPA′s0.760.31其它10.487.30计算结果MEA转化率，%27.6227.39EDA转化率，%14.1012.29DETA/AEEA，重量比4.183.94DETA/PIP，重量比91.2076.67无环物(N4)，%89.2990.60
表Ⅺ实施例号2122工艺参数催化剂类型KK催化剂重量，gm.5050温度，℃269.6270.5压力，psig614.7614.7作用于有机物的时间，hrs.27.547MEASV，gmol/hr/kgcat5.665.18EDA/MEA摩尔比2.002.00粗产物组份，wt.%PIP0.790.82DETA67.4967.89AEEA17.6617.14AEP0.370.50TETA′s4.324.10TEPA′s0.350.62其它9.018.93计算结果MEA转化率，%26.6726.91EDA转化率，%13.6712.78DETA/AEEA，重量比3.823.96DETA/PIP，重量比85.0183.00无环物(N4)，%90.4690.30
表Ⅻ实施例号2324工艺参数催化剂类型LL催化剂重量，gm.5050温度，℃269.6270.6压力，psig614.7614.7作用于有机物的时间，hrs.27.594MEASV，gmol/hr/kgcat4.735.08EDA/MEA摩尔比2.002.00粗产物组份，wt.%PIP0.860.75DETA69.9868.63AEEA17.2518.37AEP0.370.29TETA′s3.963.70TEPA′s0.250.54其它7.317.72计算结果MEA转化率，%27.024.8EDA转化率，%12.410.7DETA/AEEA，重量比4.13.7DETA/PIP，重量比81.091.8无环物(N4)，%91.190.6
表ⅩⅢ实施例号2526工艺参数催化剂类型MM催化剂重量，gm.5050温度，℃259.4269.8压力，psig614.7614.7作用于有机物的时间，hrs.2293MEASV，gmol/hr/kgcat4.885.24EDA/MEA摩尔比2.002.00粗产物组份，wt.%PIP0.830.98DETA71.4170.94AEEA17.5615.13AEP0.310.40TETA′s4.276.47TEPA′s0.170.51其它5.455.58计算结果MEA转化率，%21.0122.48EDA转化率，%5.4814.56DETA/AEEA，重量比4.074.69DETA/PIP，重量比86.1672.43无环物(N4)，%88.8694.30
表ⅩⅣ实施例号2728工艺参数催化剂类型NN催化剂重量，gm.5050温度，℃270269.8压力，psig614.7614.7作用于有机物的时间，hrs.2793MEASV，gmol/hr/kgcat5.224.89EDA/MEA摩尔比2.002.00粗产物组份，wt.%PIP0.740.57DETA67.0667.55AEEA13.5713.66AEP0.390.35TETA′s8.458.04TEPA′s1.121.17其它8.678.65计算结果MEA转化率，%46.3139.78EDA转化率，%16.8722.24DETA/AEEA，重量比4.944.94DETA/PIP，重量比90.52118.72无环物(N4)，%94.4093.44
表ⅩⅤ实施例号2930工艺参数催化剂类型OO催化剂重量，gm.5050温度，℃269.8269.9压力，psig614.7614.7作用于有机物的时间，hrs.93189MEASV，gmol/hr/kgcat3.094.76EDA/MEA摩尔比2.002.00粗产物组份，wt.%PIP1.331.02DETA68.1863.84AEEA18.4019.45AEP0.650.60TETA′s4.434.28TEPA′s0.003.37其它7.007.43计算结果MEA转化率，%14.115.8EDA转化率，%10.75.0DETA/AEEA，重量比3.73.3DETA/PIP，重量比51.262.8无环物(N4)，%93.991.9
表ⅩⅥ实施例号3132工艺参数催化剂类型PP催化剂重量，gm.5050温度，℃260.3269.7压力，psig614.7614.7作用于有机物的时间，hrs.28148.5MEASV，gmol/hr/kgcat6.826.83EDA/MEA摩尔比2.002.00粗产物组份，wt.%PIP0.820.83DETA69.6469.83AEEA13.6213.46AEP0.370.40TETA′s7.968.62TEPA′s0.660.99其它6.925.86计算结果MEA转化率，%39.9643.52EDA转化率，%15.0518.32DETA/AEEA，重量比5.125.19DETA/PIP，重量比84.4283.83无环物(N4)，%95.4795.03
表ⅩⅦ实施例号3334工艺参数催化剂类型QQ催化剂重量，gm.5050温度，℃260.3269.7压力，psig614.7614.7作用于有机物的时间，hrs.28148.5MEASV，gmol/hr/kgcat6.356.02EDA/MEA摩尔比2.002.00粗产物组份，wt.%PIP0.701.17DETA63.9265.05AEEA26.8923.46AEP0.250.30TETA′s3.374.09TEPA′s0.270.13其它4.595.79计算结果MEA转化率，%24.0628.53EDA转化率，%6.417.85DETA/AEEA，重量比2.382.77DETA/PIP，重量比91.3855.39无环物(N4)，%89.1886.09
表ⅩⅧ实施例号3536工艺参数催化剂类型RR催化剂重量，gm.5050温度，℃285.1280压力，psig614.7614.7作用于有机物的时间，hrs.129153.5MEASV，gmol/hr/kgcat5.625.83EDA/MEA摩尔比2.002.00粗产物组份，wt.%PIP1.531.31DETA48.2947.42AEEA27.4630.00AEP0.630.39TETA′s4.133.01TEPA′s0.691.21其它17.2816.66计算结果MEA转化率，%40.831.6EDA转化率，%10.96.5DETA/AEEA，重量比1.81.6DETA/PIP，重量比31.636.1无环物(N4)，%86.584.2
表ⅩⅨ实施例号3738工艺参数催化剂类型SS催化剂重量，gm.8080温度，℃300310压力，psig614.7614.7作用于有机物的时间，hrs.977.3998.5MEASV，gmol/hr/kgcat11.3513.95EDA/MEA摩尔比1.001.00粗产物组份，wt.%PIP1.641.88DETA41.6341.46AEEA29.5327.86AEP0.620.93TETA′s2.984.60TEPA′s3.142.04其它20.4421.23计算结果MEA转化率，%17.7120.82EDA转化率，%15.3916.72DETA/AEEA，重量比1.411.49DETA/PIP，重量比25.3322.01无环物(N4)，%80.9586.62
表ⅩⅩ实施例号3940工艺参数催化剂类型TT催化剂重量，gm.8080温度，℃300300压力，psig614.7614.7作用于有机物的时间，hrs.1047.51053.5MEASV，gmol/hr/kgcat12.3014.59EDA/MEA摩尔比1.001.00粗产物组份，wt.%PIP1.891.73DETA43.3143.29AEEA29.7031.52AEP0.860.88TETA′s4.183.91TEPA′s1.011.17其它19.0717.50计算结果MEA转化率，%25.4222.86EDA转化率，%13.2411.54DETA/AEEA，重量比1.461.37DETA/PIP，重量比22.9425.09无环物(N4)，%85.3285.11
表ⅩⅪ实施例号4142工艺参数催化剂类型UU催化剂重量，gm.8080温度，℃300300压力，psig614.7614.7作用于有机物的时间，hrs.1047.51053.5MEASV，gmol/hr/kgcat9.7512.31EDA/MEA摩尔比1.001.00粗产物组份，wt.%PIP2.562.51DETA41.3942.15AEEA22.7223.10AEP2.201.91TETA′s6.375.56TEPA′s1.661.34其它23.1023.43计算结果MEA转化率，%27.724.3EDA转化率，%15.212.8DETA/AEEA，重量比1.81.8DETA/PIP，重量比16.116.8无环物(N4)，%80.090.3
表ⅩⅩⅡ实施例号4344工艺参数催化剂类型VV催化剂重量，gm.2323温度，℃300300压力，psig614.7614.7作用于有机物的时间，hrs.172.75237.25MEASV，gmol/hr/kgcat13.7513.91EDA/MEA摩尔比2.032.03粗产物组份，wt.%PIP1.931.94DETA66.8567.27AEEA13.3713.87AEP0.820.79TETA′s7.827.28TEPA′s1.551.62其它7.657.24计算结果MEA转化率，%35.4734.56EDA转化率，%9.798.42DETA/AEEA，重量比5.004.85DETA/PIP，重量比34.6334.70无环物(N4)，%94.5593.88
表ⅩⅩⅢ实施例号4546工艺参数催化剂类型WW催化剂重量，gm.9.59.5温度，℃310310压力，psig614.7614.7作用于有机物的时间，hrs.57.578MEASV，gmol/hr/kgcat34.6741.66EDA/MEA摩尔比2.032.03粗产物组份，wt.%PIP3.574.31DETA76.6958.03AEEA2.403.68AEP0.023.30TETA′s7.3016.85TEPA′s3.426.58其它6.607.25计算结果MEA转化率，%59.4755.08EDA转化率，%23.8423.74DETA/AEEA，重量比31.9815.78DETA/PIP，重量比21.4513.46无环物(N4)，%59.3686.35
表ⅩⅩⅣ实施例号4748工艺参数催化剂类型XX催化剂重量，gm.3737温度，℃300310压力，psig614.7614.7作用于有机物的时间，hrs.2376.5MEASV，gmol/hr/kgcat13.969.79EDA/MEA摩尔比2.032.03粗产物组份，wt.%PIP1.981.57DETA62.6961.57AEEA1.9313.14AEP4.280.50TETA′s16.293.60TEPA′s5.660.84其它7.1818.77计算结果MEA转化率，%37.711.5EDA转化率，%13.57.1DETA/AEEA，重量比32.54.7DETA/PIP，重量比31.739.2无环物(N4)，%80.386.2
表ⅩⅩⅤ实施例号4950工艺参数催化剂类型YY催化剂重量，gm.25.525.5温度，℃300300压力，psig614.7614.7作用于有机物的时间，hrs.126.25150MEASV，gmol/hr/kgcat17.3317.02EDA/MEA摩尔比2.032.03粗产物组份，wt.%PIP4.013.94DETA51.2252.91AEEA0.280.19AEP4.423.82TETA′s18.5818.32TEPA′s9.738.42其它11.7712.40计算结果MEA转化率，%82.4878.65EDA转化率，%38.5137.81DETA/AEEA，重量比183.00274.66DETA/PIP，重量比12.7813.41无环物(N4)，%86.5588.80
表ⅩⅩⅥ实施例号5152工艺参数催化剂类型ZZ催化剂重量，gm.2828温度，℃300300压力，psig614.7614.7作用于有机物的时间，hrs.182221MEASV，gmol/hr/kgcat16.065.72EDA/MEA摩尔比2.032.03粗产物组份，wt.%PIP6.496.75DETA57.6055.83AEEA0.210.18AEP6.756.84TETA′s19.4920.16TEPA′s9.4710.24其它0.000.00计算结果MEA转化率，%75.376.5EDA转化率，%31.330.2DETA/AEEA，重量比275.0305.7DETA/PIP，重量比8.98.3无环物(N4)，%81.281.5
表ⅩⅩⅦ实施例号5354工艺参数催化剂类型AAAA催化剂重量，gm.44.546.5温度，℃300300压力，psig614.7614.7作用于有机物的时间，hrs.127.5199.5MEASV，gmol/hr/kgcat7.375.82EDA/MEA摩尔比2.032.03粗产物组份，wt.%PIP3.082.43DETA79.5080.51AEEA1.151.63AEP1.543.12TETA′s12.2910.79TEPA′s2.431.52其它0.000.00计算结果MEA转化率，%53.5344.55EDA转化率，%18.5916.48DETA/AEEA，重量比69.1749.35DETA/PIP，重量比25.8033.09无环物(N4)，%91.4290.31
表ⅩⅩⅧ实施例号5556工艺参数催化剂类型BBBB催化剂重量，gm.4040温度，℃300300压力，psig614.7614.7作用于有机物的时间，hrs.102.2174.25MEASV，gmol/hr/kgcat8.4210.17EDA/MEA摩尔比2.032.03粗产物组份，wt.%PIP2.662.33DETA70.9371.08AEEA3.544.76AEP1.601.42TETA′s12.4712.97TEPA′s0.932.54其它7.874.90计算结果MEA转化率，%57.7956.40EDA转化率，%20.1518.91DETA/AEEA，重量比20.0314.94DETA/PIP，重量比26.7030.46无环物(N4)，%98.1793.63
表ⅩⅩⅨ实施例号5758工艺参数催化剂类型CCCC催化剂重量，gm.48.548.5温度，℃300300压力，psig614.7614.7作用于有机物的时间，hrs.149.6174.25MEASV，gmol/hr/kgcat7.809.20EDA/MEA摩尔比2.032.03粗产物组份，wt.%PIP2.242.38DETA70.9872.85AEEA2.853.78AEP1.481.27TETA′s12.6711.12TEPA′s3.832.31其它5.956.28计算结果MEA转化率，%51.4747.98EDA转化率，%19.1616.96DETA/AEEA，重量比24.8919.27DETA/PIP，重量比31.7330.57无环物(N4)，%96.4094.59
表ⅩⅩⅩ实施例号5960工艺参数催化剂类型DDDD催化剂重量，gm.38.538.5温度，℃300300压力，psig614.7614.7作用于有机物的时间，hrs.78126.5MEASV，gmol/hr/kgcat8.7312.32EDA/MEA摩尔比2.032.03粗产物组份，wt.%PIP3.434.64DETA64.6648.12AEEA0.670.16AEP3.574.69TETA′s12.1516.74TEPA′s3.698.84其它11.8216.81计算结果MEA转化率，%42.288.5EDA转化率，%17.346.6DETA/AEEA，重量比96.4310.3DETA/PIP，重量比18.810.4无环物(N4)，%90.096.6
虽然本发明通过上述一些实施例说明，但是，不能认为将其限制于此。而宁可说，本发明包括上文公开的一般范围。可能做出的各种改进和方案不脱离本发明的实质和范围。
权利要求
1.制备含有高产率(重量%)二亚乙基三胺的胺的方法，该方法包括在选自ⅣB族金属氧化物、有环状结构或在所说的反应过程中可转变成环状结构的无环结构的金属磷酸盐，具有缩合结构的金属多磷酸盐，含ⅥB族金属的物质和促进的缩合催化剂的缩合催化剂存在下使氨基化合物缩合。
2.根据权利要求1的方法，其中的缩合催化剂包括一种或多种ⅣB族金属氧化物。
3.根据权利要求2的方法，其中的ⅣB族金属氧化物包括高表面积的钛氧化钛或氧化锆。
4.根据权利要求1的方法，其中的缩合催化剂的表面积大于约70m2/gm。
5.根据权利要求3的方法，其中的氧化钛包括二氧化钛和氧化锆包括二氧化锆。
6.根据权利要求2的方法，其中ⅣB族金属氧化物包括氧化钛和氧化锆的混合物。
7.根据权利要求6的方法，其中氧化钛和氧化锆的混合物包括二氧化钛和二氧化锆。
8.根据权利要求3的方法，其中缩合催化剂表面积大于约140m2/gm。
9.根据权利要求3的方法，其中缩合催化剂的表面积大于70m2/gm。
10.根据权利要求1的方法，其中缩合催化剂包括一种或多种具有环状结构或在所说的方法中转变成环状结构的无环结构的金属磷酸盐、有缩合结构的金属多磷酸盐、金属偏亚磷酸盐、金属氨基磷酸盐、金属酰氨基磷酸盐、金属亚氨基磷酸盐或它们的混合物。
11.根据权利要求10的方法，其中金属磷酸盐或多磷酸盐缩合催化剂包括金属正磷酸盐、金属焦磷酸盐、金属多磷酸盐、金属偏磷酸盐、金属超磷酸盐、金属偏亚磷酸盐、金属氨基磷酸盐、金属酰氨基磷酸盐、金属亚氨基磷酸盐或其混合物。
12.根据权利要求10的方法，其中金属磷酸盐或多磷酸盐缩合催化剂包括ⅠA族金属磷酸盐或多磷酸盐，ⅡA族金属磷酸盐或多磷酸盐、ⅢB族金属磷酸盐或多磷酸盐、ⅣB族金属磷酸盐或多磷酸盐、ⅤB族金属磷酸盐或多磷酸盐、ⅥB族金属磷酸盐或多磷酸盐、ⅦB族金属磷酸盐或多磷酸盐、Ⅷ族金属磷酸盐或多磷酸盐，ⅠB族金属磷酸盐或多磷酸盐，ⅡB族金属磷酸盐或多磷酸盐，ⅢA族金属磷酸盐或多磷酸盐，ⅣA族金属磷酸盐或多磷酸盐，ⅤA族金属磷酸盐或多磷酸盐，ⅥA族金属磷酸盐或多磷酸盐或它们的混合物。
13.根据权利要求10的方法，其中缩合催化剂包括金属正磷酸盐。
14.根据权利要求13的方法，其中缩合催化剂包括磷酸二氢钠。
15.根据权利要求10的方法，其中缩合催化剂包括金属焦磷酸盐。
16.根据权利要求15的方法，其中金属焦磷酸盐包括焦磷酸二氢二钠。
17.根据权利要求10的方法，其中缩合催化剂包括金属多磷酸盐。
18.根据权利要求10的方法，其中缩合催化剂包括金属偏磷酸盐。
19.根据权利要求18的方法，其中金属偏磷酸盐包括三偏磷酸钠或四偏磷酸钠。
20.根据权利要求18的方法，其中金属偏磷酸盐包括三偏磷酸钠和正磷酸钠和焦磷酸钠的混合物。
21.根据权利要求1的方法，其中缩合催化剂包括含ⅥB族金属的物质。
22.根据权利要求21的方法，其中含ⅥB族金属的物质包括一种或多种钨、铬和/或钼的氧化物。
23.根据权利要求1的方法，其中缩合催化剂包括促进的缩合催化剂。
24.根据权利要求23的方法，其中缩合助催化剂包括与缩合催化剂的助催化剂结合的金属氧化物，可有或可没有环状结构的金属磷酸盐，有缩合结构的金属多磷酸盐，含ⅥB族金属的的物质，含磷物质或它们的混合物，其中所说催化剂的助催化剂的存在量足以促进缩合催化剂。
25.根据权利要求24的方法，其中缩合催化剂的助催化剂能提高产物选择性、催化活性和/或催化剂稳定性。
26.根据权利要求24的方法，其中缩合催化剂的助催化剂包括一种或多种金属氧化物、可有或可没有环状结构的金属磷酸盐、有缩合结构的金属多磷酸盐，含有ⅥB族金属的物质，含磷物质或它们的混合物。
27.根据权利要求1的方法，其中缩合催化剂是与性能调节剂结合使用。
28.根据权利要求27的方法，其中性能调节剂包括一种或多种金属氧化物。
29.根据权利要求28的方法，其中性能调节剂包括一种或多种ⅠA族金属氧化物，ⅡA族金属氧化物，ⅢB族金属氧化物，ⅤB族金属氧化物，ⅥB族金属氧化物，ⅦB族金属氧化物，Ⅷ族金属氧化物，ⅠB族金属氧化物，ⅡB族金属氧化物，ⅢA族金属氧化物，ⅣA族金属氧化物，ⅤA族金属氧化物，ⅥA族金属氧化物，ⅣB族金属氧化物或它们的混合物。
30.根据权利要求29的方法，其中性能调节剂包括一种或多种钪、钇、镧、铈、钆、镥、镱、、铌、钽、铬、钼、钨、钛、锆、铁、钴、镍、锌、镉、硼、铝、镓、铟、硅、锗、锡、铅、砷、锑和铋的氧化物。
31.根据权利要求27的方法，其中性能调节剂包括一种或多种可有或可没有环状结构的金属磷酸盐、有缩合结构的金属多磷酸盐、金属偏亚磷酸盐、金属氨基磷酸盐、金属酰氨基磷酸盐、金属亚氨基磷酸盐或它们的混合物。
32.根据权利要求31的方法，其中性能调节剂包括金属正磷酸盐、金属偏磷酸盐、金属焦磷酸盐、金属多磷酸盐、金属超磷酸盐、金属偏亚磷酸盐、金属氨基磷酸盐、金属酰氨基磷酸盐、金属亚氨基磷酸盐或它们的混合物。
33.根据权利要求27的方法，其中性能调节剂包括含ⅥB族金属的物质。
34.根据权利要求33的方法，其中性能调节剂包括一种或多种钨、铬和/或钼的氧化物。
35.根据权利要求27的方法，其中性能调节剂包括含磷物质。
36.根据权利要求35的方法，其中含磷物质包括酸性金属磷酸盐、磷酸化合物和它们的酐、亚磷酸化合物和它们的酐、烷基或芳基磷酸酯、烷基或芳基亚磷酸酯、烷基或芳基取代的亚磷酸和磷酸、碱金属磷酸单盐、前述化合物的硫代类似物、和它们的混合物。
37.根据权利要求27的方法，其中性能调节剂包括无机酸或无机酸的衍生物。
38.根据权利要求37的方法，其中性能调节剂包括磷酸或磷酸的盐。
39.根据权利要求37的方法，其中性能调节剂包括氟化氢、氢氟酸或氟化物盐。
40.根据权利要求37的方法，其中性能调节剂包括硫酸或硫酸的盐。
41.根据权利要求2的方法，其中ⅣB族金属氧化物包括ⅣB族金属氧化物和一种或多种其它金属氧化物的混合氧化物。
42.根据权利要求41的方法，其中金属氧化物包括一种或多种ⅠA族金属氧化物、ⅡA族金属氧化物、ⅢB族金属氧化物、ⅤB族金属氧化物、ⅥB族金属氧化物、ⅦB族金属氧化物、Ⅷ族金属氧化物、ⅠB族金属氧化物、ⅡB族金属氧化物、ⅢA族金属氧化物、ⅣA族金属氧化物、ⅤA族金属氧化物、ⅥA族金属氧化物、ⅣB族金属氧化物或它们的混合物。
43.根据权利要求41的方法，其中金属氧化物包括一种或多种钪、钇、镧、铈、钆、镥、镱、铌、钽、铬、钼、钨、钛、锆、铁、钴、镍、锌、镉、硼、铝、镓、铟、硅、锗、锡、铅、砷、锑和铋的氧化物。
44.根据权利要求2的方法，其中ⅣB族金属氧化物占催化剂总量的约25%至约90%。
45.根据权利要求2的方法，其中ⅣB族金属氧化物占催化剂总量的约50%至约90%。
46.根据权利要求2的方法，其中ⅣB族金属氧化物占催化剂重量的约75%至约90%。
47.根据权利要求1的方法，其中缩合催化剂与载体物质结合在一起使用。
48.根据权利要求47的方法，其中载体包括氧化铝物质或氧化硅-氧化铝物质。
49.根据权利要求47的方法，其中载体包括氧化硅物质和氧化铝-氧化硅物质。
50.根据权利要求47的方法，其中载体占缩合催化剂重量的约2-50%。
51.根据权利要求1的方法，其中氨基化合物包括亚烷基胺、链烷醇胺或它们的混合物。
52.根据权利要求1的方法，其中氨基化合物包括亚烷基胺和链烷醇胺。
53.根据权利要求1的方法，其中氨基化合物包括单乙醇胺和乙二胺的混合物。
54.根据权利要求1的方法，其中氨基化合物包括单乙醇胺，乙二胺和氨的混合物。
55.根据权利要求1的方法，其中胺产物具有DETA对PIP的重量之比大于约10.0。
56.根据权利要求1的方法，其中胺产物以产物的重量为100%计、并且不包括存在的水和/或氨和/或原料，具有DETA的产率大于约50%(重量)。
57.根据权利要求1的方法，其中胺产物以产物的重量为100%计，且不包括存在的水和/或氨和/或原料，具有DETA的产率大于约75.0%(重量)。
58.用权利要求1的方法制备胺产物。
59.根据权利要求1的方法，其中胺产物以产物的重量为100%计，且不包括存在的水和/或氨和/或原料，包括a)大于约50.0%(重量)的DETA;b)小于约35.0%(重量)的AEEA;c)小于约15.0%(重量)的PIP和AEP的混合物;d)小于约25.0%(重量)的TETA′s和TEPA′s的混合物;e)小于约50%(重量)的其它物质;和f)DETA对PIP的重量比大于约10.0。
60.连续制备的亚烷基胺产物组合物，以组合物的重量为100%计，并且不包括存在的水和/或氨和/或原料，该组合物包括a)大于约50.0%(重量)的DETA;b)小于约35.0%(重量)的AEEA;c)小于约15.0%(重量)的PIP和AEP的混合物;d)小于约25.0%(重量)的TETA′s和TEPA′s的混合物;e)小于约50%(重量)的其它物质;和f)DETA对PIP的重量比大于约10.0。
全文摘要
本发明涉及制备含有高产率(重量％)二亚乙基三胺(DETA)的胺的方法，该方法通过在选自IVB族金属氧化物、有环状结构或在所说的方法中可转变成环状结构的无环状结构的金属磷酸盐、有缩合结构的金属多磷酸盐、含VIB族金属的物质和促进缩合催化剂的缩合催化剂存在下进行氨基化合物的缩合。本发明还涉及富含DETA的亚烷基胺产物组合物。
文档编号C07C209/16GK1055921SQ91102800
公开日1991年11月6日 申请日期1991年3月28日 优先权日1990年3月30日
发明者劳埃德·迈克尔·伯吉斯, 小阿瑟·罗伊·道莫斯, 斯蒂芬·韦恩·金, 戴维·詹姆斯·施雷克 申请人:联合碳化化学品及塑料有限公司
本申请与下列共同转让的，同日申请的美国系列专利申请相关D-16400;D-16401;D-16402;D-16403;D-16423;D-16424;D-16425;所有这些专利申请在此引用列为参考文献。
下列是相关的和共同转让的申请1987年12月22日申请的07/136，615号美国专利申请;1989年8月8日申请的07/390，829号美国专利申请;1989年8月8日申请的07/390，706号美国专利申请;1989年8月8日申请的07/390，709号美国专利申请;1989年8月8日申请的07/390，828号美国专利申请;1989年8月8日申请的07/390，708号美国专利申请;1989年8月8日申请的07/390，714号美国专利申请;所有这些专利申请在此引用作为参考文献。
本发明是关于制备胺的方法，所制备的胺含有高产率(重量%)的二亚乙基三胺(DETA)。该方法是在选自ⅣB族金属氧化物，有环状结构或在所说方法中转变成环状结构的无环结构的金属磷酸盐、有缩合结构的金属多磷酸盐、含有ⅣB族金属物质和促进的缩合催化剂的缩合催化剂存在下使氨基化合物缩合。
本发明还涉及到富含DETA的亚烷基胺产物的组合物。
有大量的文献涉及到用各种酸性催化剂以进行氨基化合物的分子内和分子间缩合。US2，073，671和US2，467，205构成了关于使用酸性缩合催化剂缩合氨基化合物的早期现有技术。US2，073，671一般性地讨论了使用相同的磷酸盐催化剂进行醇与胺或氨的分子间催化缩合。后来，US2，467，205证实该磷酸盐催化剂也可用于胺的分子内缩合。这两篇专利在关于使用其他物质作为催化剂方面持不同的观点。为了说明这一点，US2，073，671指出“氧化铝、氧化钍、钨的蓝氧化物、氧化钛、氧化铬、钼的蓝氧化物和氧化锆在文献中已提到用作催化剂进行这些反应，但是它们的效果是如此之差，以致于它们不能实际应用。”然而，US2，467，205在描述气相条件下乙二胺(EDA)的自缩合，起初得到亚乙基胺，但循环后通过多步缩合反应以及随后的脱胺反应，最后得到哌嗪(PIP)。该专利建议“脱水催化剂”，该脱水催化剂说明是“硅胶、钛胶、氧化铝、氧化钍、磷酸硼、磷酸铝等等。”US2，073，671以下列措词描述了缩合催化剂“…热催化剂或含磷的接触物质以及特别是磷的含氧酸，它们的酸酐、它们的聚合物和它们的盐中的一种或几种;例如，正磷酸、偏磷酸、焦磷酸、五氧化二磷、二偏磷酸、三偏磷酸、一代磷酸铵、二代磷酸铵、磷酸铵、偏磷酸铵、二代焦磷酸铵、焦磷酸铵、磷酸铝、酸式磷酸铝和两种或多种这些物质的混合物。”然而，US2，467，205描述优选催化剂之一是“碱式磷酸铝”。US2，454，404描述了通过DETA蒸汽在固体催化剂上反应进行”亚烷基多胺的催化脱胺”。固体催化剂的例子有活化氧化铝、铝土矿、某些硅酸铝如高岭土，以及钍、钛和锆的氧化物。
US2，073，671和US2，467，205阐述了用磷酸铝作为缩合催化剂制备脂族胺的一般经验，而US2，545，404和2，467，205设想将其他固体催化剂用于胺的脱胺制备杂环或无环胺。通常，脱胺以进行环化的反应条件要比缩合产生非环分子使用的那些反应条件更严格，而所有的其他因素是类似的。
US4，540，822、4，584，406和4，588，842叙述了使用ⅣB族金属氧化物作为含磷催化剂的载体，该催化剂用于进行氨基化合物与醇胺的缩合。
US4，683，335描述了使用沉积在氧化钛上的钨磷酸、钼磷酸或其混合物作为胺和链烷醇胺缩合制备多亚烷基多胺的催化剂。
US4，314，083、4，316，840、4，362，886和4，394，524公开了使用某些金属硫酸盐作为对醇胺和氨基化合物缩合有用的催化剂。在催化效果方面，这些含硫的化合物之间没有显示出差别。硫酸的催化效果和金属硫酸盐一样好，而且所有的金属硫酸盐都可视为等同物。在US4，314，083的第8栏指出，硫酸硼在EDA低含量时得到很高的选择性。但是，选择性通常随着原料中EDA相对于单乙醇胺(MEA)量的增加而增加。这些专利所仅仅公开的具体金属硫酸盐是硫酸锑、硫酸铍、硫酸铁和硫酸铝。
在制备亚烷基胺的一般情况下，生成了与其它亚烷基胺(包括各种各样的多亚烷基多胺和环状亚烷基多胺)的混合物。当该方法的目的是制备非环状或环状的多亚烷基多胺时，也会出现上述情况，而且其中还生成了各种各样的氨基化合物，每种环状和非环状亚烷基胺都能从混合物中分离出来。
涉及到在酸性催化剂存在下链烷醇胺与氨基化合物反应的酸性催化缩合反应，被认为是经历了链烷醇胺脂化酸性催化剂上的游离表面羟基和/或在酸性催化剂存在下对链烷醇胺质子化，接着进行酯或水合物的脱水和胺缩合，在这种情况下，就生成了亚烷基胺。主要关于环状多亚烷基多胺(杂环多胺)、但并不必局限于上述酸缩合反应的有说明性现有技术有美国专利2，937，176;2，977，363;2，977，364;2，985，658;3.056，788;3.231，573;3，167，555;3，242，183;3，297，701;3，172，891;3，369，019;3，342，820;3，956，329;4，017，494;4，092，316;4，182，864;4，405，784和4，514，567;欧洲专利申请0069322，0111928和0158319;东德专利206，896;日本专利申请51-141895;和法国专利1，381，243。关于使用酸催化的缩合反应制备非环亚烷基胺，尤其是非环多亚烷基多胺作为主要产物的现有技术发展首先由美国专利4，036，881公开，虽然早期的专利文献较好地说明了这种作用，但它没有指出这一点，参见上述的美国专利2，467，205。酸性催化剂是磷化合物并且反应是在液相中进行的。这种催化剂的发展方向在上述的美国专利2，073，671和2，467，205中说明。这种方法的改进包括向反应物中添加氨，参见例如美国专利4，394，524和美国专利4，463，193，以达到通过用氨反应将链烷醇胺(例如MEA)就地转变成亚烷基胺(例如EDA)的目的，而EDA与MEA按照US4，036，881的方法就地反应生成亚烷基胺类。
用酸性催化剂制备亚烷基胺的现有技术概要列于下面的表Ⅰ中。
表Ⅰ引用文献催化剂类型反应物US 2,467,205硅胶、钛胶、氧化铝、氧化钍、在催化剂的固定床上磷酸铝,优选的催化剂是磷酸EDA的汽相缩合,用最铝初的几个循环从多亚乙基多胺进行多程工艺转化。
US 4,036,881含磷物质选自酸式金属磷酸盐,链烷醇胺和亚烷基胺,磷酸化合物和它们的酐,亚磷在液相反应中。
酸化合物和它们的酐,烷基或芳基磷酸酯,烷基或芳基亚磷酸酯,烷基或芳基取代的亚磷酸和磷酸(其中所说的烷基有1至约8个碳原子,而所说的芳基有6至约20个碳原子)、磷酸的碱金属单盐、上述物质的硫代类似物和上述物质的混合物。
US 4,044,053含磷物质选自酸式金属磷酸盐,链烷烃多元醇和亚烷基磷酸化合物和它们的酐,亚磷胺,在液相反应中。
酸化合物和它们的酐,烷基或芳基磷酸酯,烷基或芳基亚磷酸酯、烷基或芳基取代的亚磷酸和磷酸(其中所说的烷基有1至约8个碳原子,而所说的芳基有6至约20个碳原子)、磷酸的碱金属单盐和上述物质的混合物。
US 4,314,083含氮或硫物质的盐或相应的链烷醇胺和亚烷基胺,酸在液相反应中。
US4,316,840金属硝酸盐和硫酸盐,包括硫改良的直链多胺酸锆。
US4,316,841磷酸盐,优选磷酸硼。改良的直链多胺US4,324,917含磷的阳离子交换树脂链烷醇胺与亚烷基胺,在液相中反应。
US4,362,886含砷、锑或铋的化合物,具体链烷醇胺和亚烷基胺,公开了硫酸锑。在液相反应中。
US 4,399,308路易斯酸卤化物链烷醇胺与亚烷基胺,
在液相中反应。
US4,394,524含磷物质或含硫物质的盐,氨、链烷醇胺与亚烷或相应的酸。基胺,在液相反应中。
US4,448,997氧化铝与磷酸反应,添加氢氧MEA和EDA化铵。
US4,463,193III B族金属酸性磷酸盐氨、链烷醇胺与亚烷基胺。
US4,503,253载体上的磷酸氨、链烷醇胺与亚烷基胺。
US4,521,600选择的磷酸氢盐和焦磷酸盐链烷醇胺与亚烷基胺US4,524,143浸渍于硅酸锆载体上的磷化链烷醇胺与亚烷基胺合物US4,540,822沉积于IV B族金属氧化物载体链烷醇胺与亚烷基胺,上的磷化合物用含氧气体再生催化剂。
US4,547,591仅氧化硅/氧化铝或与酸性含亚乙基胺与链烷醇胺;
磷助催化剂结合亚乙基胺;或氨和链烷醇胺。
US4，550，209有机膦酸或其酯与四价锆的化EDA和MEA合物反应生成具有嵌入催化活性的四价锆聚合反应产物。
US4，552，961磷酰胺化合物亚烷基胺和链烷醇胺和/或亚烷基二醇。
US4，555，582化学键合到硅酸锆载体上的含MEA和EDA磷化合物。
US4，560，798稀土金属或酸式磷酸锶MEAUS4，578，517ⅢB族金属酸式磷酸盐氨或P-/S-胺和链烷醇胺。
US4，578，518含有三磷酸钛的热活化的、MEA和EDA焙烧的、颗粒状氧化钛。
“使用的氧化钛是锐钛矿”。
(第9栏，第18-19行)US4，578，519热活化的、焙烧的、颗粒状氧MEA和EDA以及任选化钛和由多磷酸衍生的化学结DETA的循环。
合的含磷化合物。
US4,584,405活性炭,任意处理使其与磷相MEA和EDA结合。活性碳可用强无机酸洗涤以除去杂质,再用水洗,接着任意地处理。
US4,584,406颗粒状IV B族金属氧化物与从MEA和EDA磷酰氯或磷酰溴得到的化学结合的磷化合物。
US4,588,842热活化的颗粒状的IV B族金属MEA和EDA氧化物与化学结合的含磷化合物。
US4,605,770II A族或III B族金属的酸式磷链烷醇胺和亚烷基胺,酸盐"在液相中"。
US4,609,761热活化的颗粒状氧化钛与化学MEA和EDA结合的磷化合物。
US4,612,397热活化的颗粒状氧化钛与化学MEA和EDA结合的磷化合物。
US4,617,418酸性催化剂,提到了"硫酸铍"氨、链烷醇胺和亚烷基胺,"在气相条件下"。
日本专利申请各种磷化合物和金属磷酸盐,氨、链烷醇胺和亚乙#1983-185,871包括IV B族金属磷酸盐。基胺,氨/链烷醇胺的公开摩尔比大于11。
#1985-78,945US4,683,335沉积在氧化钛上的钨磷酸、钼要求保护MEA和EDA的磷酸或其混合物。实施例2-反应,但公开了EDA7说明氧化钛表面积为51,60和和DETA的自缩合反应。
120m2/gm。
日本专利申请与磷化合物结合的IV B族氨与MEA#1985-078,391金属氧化物。
公开#1986-236,752日本专利申请与磷化物结合的IV B族氨与MEA#1985-078,392金属氧化物。
公开#1986-236,753
US4，698，427氧化钛，在其表面上具有以磷在EDA中的二乙醇胺酸盐键形式热化学结合的磷化和/或羟乙基二亚乙合物。基三胺。
US4，806，517粒状ⅣB族金属氧化物，带有MEA和EDA热化学结合在其表面上的磷化合物。
欧洲专利申请与磷化合物化学结合的氧化MEA和EDA331，396钛和氧化锆。
制备亚烷基胺的另一部分现有技术概要列于下列的表Ⅱ中。
表Ⅱ引用文献催化剂类型反应物日本专利申请含铌物质氨、亚烷基胺和亚烷基＃1987-312，182二醇。
公开＃1989-153，659日本专利申请加到含水液体中的含铌氨、亚烷基胺和链烷醇＃1989-325，274物质。胺。
公开＃1989-168-647
日本专利申请从醇铌得到的氧化铌。氨、亚烷基胺和醇胺。
＃1987-321，348公开＃1989-163，159日本专利申请五氧化铌氨、亚烷基胺和二链烷＃1987-314，132醇胺。
公开＃1989-157，936日本专利申请含铌物质氨、亚烷基胺和链烷醇＃1987-290，652胺。
公开＃1989-132，550日本专利申请含钽物质氨、亚烷基胺和链烷醇＃1987-142，284胺。
公开＃1988-307，846欧洲专利申请含氧化铌的混合氧化物氨、亚烷基胺和链烷醇315，189胺。
欧洲专利申请载在载体上的含铌物质。氨、亚烷基胺和链烷醇328，101胺。
日本专利申请以含羟基磷酸盐基团形MEA和EDA＃1989-048，699式与磷化学结合的氧化公开钛和氧化锆。
＃1990-006，854日本专利申请氧化铌和氧化钛、氧化氨、亚烷基胺和链烷醇＃1988-262，861铝、氧化硅或氧化锆。胺。
公开＃1990-002，876日本专利申请用酸处理的氧化铌氨、亚烷基胺和链烷醇＃1988-290，106胺。
公开＃1990-000，735日本专利申请载体上的含铌物质氨、亚烷基胺和链烷醇＃1988-027，489胺。
公开＃1990-000，736日本专利申请三组分催化剂-铜;选自醇或醛和氨、伯胺或仲
＃1988-261，366铬、锰、铁和锌中的一胺。
公开种或几种元素;和铂族＃1990-000，232元素。
日本专利申请四组分催化剂-铜;选醇或醛和氨、伯胺或仲＃1988-261，368自铬、锰、铁、钴、镍胺。
公开和锌中的一种或几种元＃1990-000，233素;一种铂族元素;和选自锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶和钡中的一种或几种元素。
日本专利申请四组分催化剂-铜;选醇或醛和氨、伯胺＃1988-261，369自铬、锰、铁、钴、镍或仲胺。
公开和锌中的一种或几种元＃1990-000，234素;铂族元素;和一种或几种选自铝、钨和钼的中元素。
近年来对DETA的市场需求正逐渐增加。从生产成本方面来看，对生产高级多亚烷基多胺〔例如三亚乙基四胺(TETA)，四亚乙基五胺(TEPA)和五亚乙基六胺(PEHA)〕的工业方法稍加改进，从MEA和DETA或其它适宜的原料例如DETA和氨基乙基乙醇胺(AEEA)的反应，制备作为主要产物的DETA，以满足日益增长的需要是令人满意的。
在工业条件下，通过MEA和EDA或其它适宜的原料在缩合催化剂的固定床上反应，制得富含DETA和并非不成比例高的PIP和其它环状物的连续生产的组合物是人们所需要的。
本发明提供了上述特点。
总的来说，本发明是关于制备含有高产率(重量%)DETA的胺的方法，该方法包括在选自ⅣB族金属氧化物，有环状结构或在反应中能将无环状结构转变成环状结构的无环结构的金属磷酸盐、具有缩合结构的金属多磷酸盐、含ⅣB族金属的物质和促进的缩合催化剂的缩合催化剂的存在下使氨基化合物缩合。这里使用的催化剂含有足够剩余键合的羟基或其它基团，这些基团通过脱去水或其化学等同物例如氢氧化铵可使催化剂形成。
更具体的说，本发明涉及一种制备含有高产率(wt%)DETA的胺的方法，该方法是通过使用一种特定的缩合催化剂使(ⅰ)氨基化合物的分子内缩合制得具有较低分子量的胺或(ⅱ)氨基化合物与一个或多个另外的氨基化合物或含醇羟基的化合物的分子间缩合来进行。本发明的方法主要涉及分子间缩合反应。优选的方法是使用含有ⅥB族金属的物质、ⅣB族金属氧化物、磷酸二氢钠、焦磷酸二氢二钠、三偏磷酸钠或四偏磷酸钠作为缩合催化剂，通过分子间缩合反应制备DETA。
本发明还涉及到连续制备的亚烷基胺产物组合物，以组合物的重量为100%计，且不包括存在的水和/或氨和/或原料，该组合物包括a)大于约50.0%(重量)的DETA;
b)小于约35.0%(重量)的AEEA;
c)小于约15.0%(重量)的PIP和AEP的混合物;
d)小于约25.0%(重量)的TETA′S和TEPA′S的混合物;
e)小于约50%(重量)的其它物质;和f)DETA对PIP的重量比大于约10.0。
本文使用的术语“氨基化合物”包括氨和任何含有键合活泼氢的氮原子的化合物。而且，本文使用的术语“氧化物”包括氧化物，氢氧化物和/或其混合物。还有，本文使用的术语“其它物质”包括高级多亚烷基多胺，副产物，等等。
对本发明来说，化学元素根据CAS版本，HandbookofChemis-tryandPhysics(第67版，1986-87)封面内的元素周期表确定的。而且对本发明来说，ⅢB族金属氧化物包括镧系和锕系氧化物。
DETA是非常有用的工业产品，它具有多种用途，包括燃料油添加剂、腐蚀抑制剂，织物柔软剂，环氧树脂固化剂，等等。人们日益需要工业生产大量的DETA的能力，而这就是本发明的方向。本发明的方法提供了MEA与EDA或其它适宜的原料的反应以连续的方式制备反应产物混合物，本文称为“亚烷基胺产物组合物”中DETA是主要的反应产物。
本发明的方法是有特色的，因为它能够以适用于工业方法，特别是连续方法在亚烷基胺的生产中，获得高浓度的DETA。尤其是，本发明的方法能使DETA的制备得到相对高的产率，而不产生大量的环状亚烷基胺产物。
正如前面指出的那样，本发明涉及制备含有高产率(重量%)DETA的胺的方法，该方法包括在选自ⅣB族金属氧化物、有环状结构或在反应中可转变成环状结构的无环结构的金属磷酸盐、具有缩合结构的金属多磷酸盐，含有ⅥB族金属的物质和促进的缩合催化剂的催化有效量的缩合催化剂存在下使氨基化合物缩合。
还如前面所指出的，本发明涉及连续制备的亚烷基胺产物组合物。以组合物的重量为100%计，且不包括存在的水和/或氨和/或原料，该组合物包括a)大于约50.0%(重量)的DETA;
b)小于约35.0%(重量)的AEEA;
c)小于约15.0%(重量)的PIP和AEP的混合物;
d)小于约25.0%(重量)的TETA′S和TEPA′S的混合物;
e)小于约50%(重量)的其它物质;和f)DETA对PIP的重量比大于约10.0。
本发明的亚烷基胺产物组合物可通过普通的分离技术回收组合物的单个组分。这些技术在本技术领域是熟知的，包括例如蒸馏。
本发明在特定的缩合催化剂存在下，通过(ⅰ)氨基化合物的分子内缩合得到具有较低分子量的胺，和(ⅱ)氨基化合物与一个或多个其他氨基化合物或含醇羟基的化合物的分子间缩合得到分子量比反应物低、与反应物相同或比反应物高的胺，进行催化缩合。本发明的方法主要涉及分子间缩合反应。
在本发明中可以使用各种各样的缩合催化剂。用于本发明的适宜缩合催化剂的有说明性的例子有;ⅣB族金属氧化物，可以或不可以有环状结构的金属磷酸盐，有缩合结构的金属多磷酸盐，含有ⅥB族金属的物质和促进的缩合催化剂。
本发明中使用的优选催化剂是ⅣB族金属氧化物缩合催化剂。适宜的ⅣB族金属氧化物缩合催化剂在1989年8月8日申请的07/390，829号美国专利申请中公开。该专利申请在这里列为参考文献。ⅣB族金属氧化物缩合催化剂的有说明性的例子包括氧化钛和氧化锆，优选二氧化钛和二氧化锆及其混合物。
在本发明中使用的优选催化剂还有金属磷酸盐和多磷酸盐缩合催化剂。金属磷酸盐和多磷酸盐缩合催化剂可以有或没有环状结构和可以有或没有缩合结构。有环状结构或无环状结构的适宜金属磷酸盐缩合催化剂在1989年8月8日申请的07/390，706号美国专利申请中有公开，该专利申请在这里列为参考文献。有缩合结构的适宜金属多磷酸盐缩合催化剂在1989年8月8日申请的07/390，709号美国专利申请中公开，并在此列为参考文献。金属磷酸盐和多磷酸盐缩合催化剂的有说明性的例子有金属正磷酸盐(PO-34)、金属焦磷酸盐(P2O-47)、金属多磷酸盐(包括三聚磷酸盐(P3O-510)、四聚磷酸盐(P4O-613)、五聚磷酸盐(P5O-716)和高级多磷酸盐)、金属偏磷酸盐(包括三偏磷酸盐(P3O-39)、四偏磷酸盐(P4O-412)和其它低级和高级偏磷酸盐)和金属超磷酸盐(含有比相应的偏磷酸盐更多的P2O5的缩合磷酸盐)。按照本发明还可以用作缩合催化剂的有与上述金属磷酸盐和多磷酸盐相应的金属偏亚磷酸盐(mataphosphimates)、金属氨基磷酸盐和金属酰氨基和亚氨基磷酸盐。可以混入金属磷酸盐和多磷酸盐缩合催化剂的适宜金属包括，例如，ⅠA族金属，ⅡA族金属，ⅢB族金属，ⅣB族金属，ⅤB族金属，ⅥB族金属，ⅦB族金属，Ⅷ族金属，ⅠB族金属，ⅡB族金属，ⅢA族金属，ⅣA族金属、ⅤA族金属、ⅥA族金属和其混合物。
在本发明中可以使用的有说明性的金属正磷酸盐催化剂包括，例如，NaH2PO4、KH2PO4、RbH2PO4、LiH2PO4、CsH2PO4、MgHPO4、CaHPO4、YPO4、CePO4、LaPO4、ThPO4、MnPO4、FePO4、BPO4、AlPO4、BiPO4、Mg(H2PO4)2、Ba(H2PO4)2、Mg(NH4)2PO4、Ca(H2PO4)2、La(H2PO4)3，等等。在本发明中可以使用的有说明性的金属焦磷酸盐催化剂包括，例如，Na2H2P2O7、K2H2P2O7、Ca2P2O7、Mg2P2O7、KMnP2O7、AgMnP2O7、BaMnP2O7、NaMnP2O7、KCrP2O7、NaCrP2O7、Na4P2O7、K4P2O7、Na3HP2O7、NaH3P2O7、SiP2O7、ZrP2O7、Na6Fe2(P2O7)3、Na8Fe4(P2O7)5、Na6Cu(P2O7)2、Na32Cu14(P2O7)15、Na4Cu18(P2O7)5、Na(NH4)2P2O7、Ca(NH4)2P2O7、MgH2P2O7、Mg(NH4)2P2O7)，等等。在本发明中可以使用有说明性的金属多磷酸盐催化剂包括，例如，NaSr2P3O10、NaCa2P3O10、NaNi2P3O10、Na5P3O10、K5P3O10、Na3MgP3O10、Na3CuP3O10、Cu5(P3O10)2、Na3ZnP3O10、Na3CdP3O10、Na6Pb(P3O10)2、Na3CoP3O10、K3CoP3O10、Na3NiP3O10、K2(NH4)3P3O10、Ca(NH4)2P3O10、La(NH4)3P3O10、NaMgH2P3O10，等等。在本发明中可以使用的有说明性的金属偏磷酸盐催化剂包括，例如，Na3P3O9、K3P3O9、Ag3P3O9、Na4P4O12、K4P4O12、Na2HP3O9、Na4Mg(P3O9)2、NaSrP3O9、NaCaP3O9、NaBaP3O9、KBaP3O9、Ca3(P3O9)2、Ba(P3O9)2、Na2Ni2(P3O9)2、Na4Ni(P3O9)2、Na4Co(P3O9)2、Na4Cd(P3O9)2等等。在本发明中可以使用的有说明性的金属超磷酸盐催化剂包括，例如，CaP4O11、Ca2P6O17、Na8P10O29、Na6P8O23、Na2CaP6O17、Na2P4O11、NaBaP7O18、Na2P8O21、K4P6O17，等等。在本发明中使用的优选金属磷酸盐和多磷酸盐缩合催化剂包括ⅠA族金属正磷酸二氢盐、ⅠA族金属偏磷酸盐和ⅠA族金属焦磷酸二氢盐，较优选的是NaH2PO4、Na3P3O9、Na4P4O12和Na2H2P2O7。包括在本发明范围之内的其他合适的金属磷酸盐和多磷酸盐缩合催化剂公开在Van Wazer，J.R.，Phosphorus and Its Compounds，Vol.1(Interscience Publishers，Inc.，New York，1958)中。
金属磷酸盐和多磷酸盐缩合催化剂可以用本技术领域中已知的通用方法制备。据信，钠是可有效地使六元环状偏磷酸盐在其熔化温度(约为625℃)时稳定而不分解成线性和/或其它缩合的磷酸盐混合物的一小组阳离子之一的阳离子。环状和无环金属磷酸盐和多磷酸盐结构的生成看来像是取决于阳离子的离子大小，阳离子的配位数，和金属-氧键的离子或共价特性。
在不想与任何具体理论结合时，认为具有环状结构和离子特性和/或离子交换能力的那些金属磷酸盐和多磷酸盐包括在本发明的范围内，它们显示出希望的催化活性和提供希望的产物选择性。而初始的反应混合物可以包括一个或多个金属磷酸盐和/或金属多磷酸盐，而不是具有环状结构和离子特性和/或离子交换能力的金属磷酸盐和多磷酸盐。为了提供希望的催化活性和产物选择性，认为最好是具有环状结构和离子特性和/或离子交换能力的金属磷酸盐和多磷酸盐在原地生成。在这种情况下，催化剂制备条件或反应条件应当考虑具有环状结构和离子特性和/或离子交换能力的金属磷酸盐和多磷酸盐的生成。认为具有环状结构和离子特性和/或离子交换能力的金属磷酸盐和多磷酸盐与不具有环状结构和离子特性和/或离子交换能力的金属磷酸盐和多磷酸盐的混合物显示出希望的催化活性和提供希望的产物选择性。
含有ⅥB族金属的缩合催化剂也是在本发明中使用的优选催化剂。合适的含有ⅥB族金属的缩合催化剂在1989年8月8日提出的美国专利申请07/390，708号中公开，在这里以参考文献引用。有说明性的含有ⅥB族金属的缩合催化剂包括，例如，一种和多种钨、铬、钼的氧化物或它们的混合物。
各种促进的缩合催化剂也希望用于本发明中。合适的促进的缩合，催化在1989年8月8日提出的美国专利申请07/390，714中公开，在这里以参考文献引用。正如下文所描述的，缩合催化剂可以用缩合催化剂的助催化剂促进。有说明性的这样缩合催化剂包括，例如，一种或多种ⅣB族金属氧化物，可以或不可以具有环状结构的金属磷酸盐，具有缩合结构的金属多磷酸盐，含有ⅥB族金属的物质和现有技术中已知的通用缩合催化剂，例如在下列美国专利中公开的那些催化剂4，036，881、4，806，517、4，617，418、4，720，588、4，394，524、4，540，822、4，588，842、4，605，770、4，683，335、4，316，841、4，463，193、4，503，253、4，560，798和4，578，517。
在本发明中使用的缩合催化剂的助催化剂应能够促进缩合催化剂。促进作用与催化剂活性、产物选择性和/或催化剂稳定性(催化剂的机械强度或尺寸强度)相关。在本发明中使用的有说明性的缩合催化剂的助催化剂可以包括，例如，一种或多种金属氧化物，一种或多种可以或不可以具有环状结构的金属磷酸盐，一种或多种具有缩合结构的金属多磷酸盐，种或多种含有ⅥB族金属的物质，和一种或多种通用的物质，例如无机酸或由无机酸衍生的化合物。本发明中也可以使用缩合催化剂的助催化剂的混合物。对于本发明来说，缩合催化剂的助催化剂应与缩合催化剂不同。但是，缩合催化剂的助催化剂和下文描述的性能调节剂可以相同或不同。
本发明还包括在DEAT的选择性制备中使用邻位二(杂)亚烷基有机金属化合物。合适的邻位二(杂)亚烷基有机金属化合物在1989年8月8日提出的美国专利申请07/390，828号中公开，在这里以参考文献引用。
本发明的缩合催化剂的活性值是其本身使催化剂至少和在相同条件下磷酸那样在胺的缩合中有效的活性。优选的载体上的缩合催化剂的表面积大于约20m2/gm，高达约260m2/gm，或者更取决于使用的下面描述的金属氧化物。在氧化钛的情况下，表面积大于约140m2/gm，高达约260m2/gm，较优选的大于约160m2/gm，高达约260m2/gm按照单点N2法测定。在氧化锆的情况下，表面积大于约70m2/gm，高达约150m2/gm，较优选的大于约90m2/gm，高达约135m2/gm，按照单点N2法测定。已知道可以与缩合催化剂结合使用的下述性能调节剂和上述缩合催化剂的助催化剂可以影响缩合催化剂的表面积。而上述表面积可以是优选的，对本发明来说缩合催化剂的表面积应该足以有助于产物的选择性，催化活性，和/或催化剂的机械强度或尺寸强度。
虽然本发明的缩合催化剂提供足够的活性以进行缩合反应，但是反应物和/或生成的产物的某些组合可以通过用下文称为“性能调节剂”的催化剂调节剂处理催化剂得到改善。性能调节剂广泛地用于改善催化剂的性能对某些产物的选择性和抑制催化剂产生宽范围反应产物的倾向。一些合适的物质可以影响本发明的缩合催化剂，以至生成各种反应产物。性能调节剂可以是影响缩合催化剂对反应产物选择性或在可比较的操作条件下改变缩合催化剂产生的一种或多种反应产物比例的任何物质。除了有助于产物选择性外，性能调节剂可以是有助于催化活性和/或催化剂稳定性(机械强度或尺寸强度)的任何物质。
本发明中使用的有说明性的性能调节剂可以包括，例如，一种或多种金属氧化物，一种或多种可以或不可以具有环状结构的金属磷酸盐，一种或多种具有缩合结构的多磷酸盐，一种或多种含有ⅥB族金属的物质，和一种或多种通用的物质，如无机酸或由无机酸衍生的化合物。性能调节剂的混合物也可以用于本发明中。对于本发明来说性能调节剂应与缩合催化剂不同。但是，性能调节剂和缩合催化剂的助催化剂可以相同或不同。
可以用作性能调节剂与缩合催化剂一起使用的有说明性的金属氧化物包括，例如，一种或多种下列的金属氧化物ⅠA族金属氧化物、ⅡA族金属氧化物、ⅢB族金属氧化物(包括镧系和锕系金属氧化物)、ⅤB族金属氧化物、ⅥB族金属氧化物、ⅦB族金属氧化物、Ⅷ族金属氧化物、ⅠB族金属氧化物、ⅡB族金属氧化物、ⅢA族金属氧化物、ⅣA族金属氧化物、ⅤA族金属氧化物、ⅥA族金属氧化物和ⅣB族金属氧化物，或它们的混合物。这些金属氧化物中的一些也可以用作本发明的缩合催化剂，如ⅣA族和ⅣB族金属氧化物。优选的金属氧化物是两性的或微酸性的或微碱性的。可以与缩合催化剂一起使用的优选的金属氧化物包括，例如，一种或多种下列金属的氧化物铍、钪、钇、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钛、锆、铪、钒、铌、钽、钨、铁、钴、锌、银、铝、镓、铟、硅、锗、锡、铅、砷、锑和铋。
用于本发明的优选的金属氧化物是ⅣB族金属氧化物，如二氧化钛和二氧化锆;和ⅣA族金属氧化物，如二氧化硅和氧化锗。对于混合金属氧化物，其中至少一种金属是钛，与钛结合的合适金属可以包括，例如，一种或多种下列金属ⅢB族金属，如钪、钇和镧，包括镧系;ⅤB族金属，如铌和钽;ⅥB族金属，如铬、钼和钨;Ⅷ族金属，如铁、钴和镍;ⅡB族金属，如锌和镉;ⅢA族金属，如硼、铝、镓和铟;ⅣA族金属，如硅、锗、锡和铅;ⅤA族金属，如砷、锑和铋;ⅣB族金属，如锆和铪。对于混合金属氧化物，其中至少一种金属是锆，与锆结合的合适金属可以包括，例如，一种或多种下列的金属ⅣA族金属，如硅、锗、锡和铅;ⅤB族金属，如铌和钽;和ⅥB族金属，如铬、钼和钨。这些金属氧化物中的一些作为本发明中使用的缩合催化剂也可以是有效的。
可以用作与缩合催化剂结合的性能调节剂的有说明性的混合金属氧化物包括，例如，TiO2-SiO2，TiO2-Al2O3，TiO2-CdO，TiO2-Bi2O3，TiO2-Sb2O5，TiO2-SnO2，TiO2-ZrO2，TiO2-BeO，TiO2-MgO，TiO2-CaO，TiO2-SrO，TiO2-ZnO，TiO2-Ga2O3，TiO2-Y2O3，TiO2-La2O3，TiO2-MoO3，TiO2-Mn2O3，TiO2-Fe2O3，TiO2-Co3O4，TiO2-WO3，TiO2-V2O5，TiO2-Cr2O3，TiO2-ThO2，TiO2-Na2O，TiO2-BaO，
TiO2-CaO，TiO2-HfO2，TiO2-Li2O，TiO2-Nb2O5，TiO2-Ta2O5，TiO2-Gd2O3，TiO2-Lu2O3，TiO2-Yb2O3，TiO2-CeO2，TiO2-Sc2O3，TiO2-PbO，TiO2-NiO，TiO2-CuO，TiO2-CoO，TiO2-B2O3，ZrO2-SiO2，ZrO2-Al2O3，ZrO2-SnO，ZrO2-PbO，ZrO2-Nb2O5，ZrO2-Ta2O5，ZrO2-Cr2O3，ZrO2-MoO3，ZrO2-WO3，ZrO2-TiO2，ZrO2-HfO2，TiO2-SiO2-Al2O3，TiO2-SiO2-ZnO，TiO2-SiO2-ZrO2，TiO2-SiO2-CuO，TiO2-SiO2-MgO，TiO2-SiO2-Fe2O3，TiO2-SiO2-B2O3，TiO2-SiO2-WO3，TiO2-SiO2-Na2O，TiO2-SiO2-MgO，TiO2-SiO2-La2O3，TiO2-SiO2-Nb2O5，TiO2-SiO2-Mn2O3，TiO2-SiO2-Co3O4，TiO2-SiO2-NiO，TiO2-SiO2-PbO，TiO2-SiO2-Bi2O3，TiO2-Al2O3-ZnO，TiO2-Al2O3-ZrO2，TiO2-Al2O3-Fe2O3，TiO2-Al2O3-WO3，TiO2-Al2O3-La2O3，TiO2-Al2O3-Co3O4，ZrO2-SiO2-Al2O3，ZrO2-SiO2-SnO，ZrO2-SiO2-Nb2O5，ZrO2-SiO2-WO3，ZrO2-SiO2-TiO2，ZrO2-SiO2-MoO3，ZrO2-SiO2-HfO2，ZrO2-SiO2-Ta2O5，ZrO2-Al2O3-SiO2，ZrO2-Al2O3-PbO，ZrO2-Al2O3-Nb2O5，ZrO2-Al2O3-WO3，ZrO2-Al2O3-TiO2，ZrO2-Al2O3-MoO3，ZrO2-HfO2-Al2O3，ZrO2-HfO2-TiO2，等等。包括在本发明范围内和其他合适的混合金属氧化物由Tanabe等公开(BulletinofChemicalSocietyofJapan，Vol.47(5)，pp.1064-1066(1974))。
在这里描述的可以用作与缩合催化剂结合的性能调节的金属氧化物可有助于产物选择性，和/或反应的催化活性，和/或催化剂的稳定性。催化剂的组成可以包括约0至约90%(重量)或更多的金属氧化物，优选的约0至约75%(重量)的金属氧化物，较优选的约0至约50%(重量)的金属氧化物，其余是缩合催化剂(重量)。对于含有二氧化钛的金属氧化物，较高浓度二氧化钛可提供最理想的DETA选择性。正如下文所讨论的，本发明的缩合催化剂也可含有载体、粘合剂或其他添加剂，以稳定催化剂，或者有利于催化剂的制备。
可以用作与缩合催化剂结合使用的性能调节剂的有说明性的可以或不可以具有环状结构的金属磷酸盐和具有稠合结构的金属多磷酸盐在上文中已描述。上述相应的金属偏亚磷酸盐、金属氨基磷酸盐和金属酰氨基和亚氨基磷酸盐也可以用作本发明的性能调节剂。这样的金属磷酸盐和多磷酸盐可有助于产物的选择性、催化活性和/或催化剂的稳定性(催化剂的机械强度或尺寸强度)。这些金属磷酸盐和多磷酸盐中的一些作为本发明中使用的缩合催化剂也可以是有效的。
可以用作与缩合催化剂结合的性能调节剂有说明性的含有ⅥB族金属的物质已由上文所述。这样的含有ⅥB族金属的物质可有助于产物的选择性、催化活性和/或催化剂的稳定性(催化剂的机械强度或尺寸强度)。这些含有ⅥB族金属的物质中的一些作为本发明中使用的缩合催化剂也可以是有效的。
可以用作与缩合催化剂结合的性能调节剂的有说明性的通用物质包括无机酸或由无机酸衍生的化合物。适合于用作性能调节剂的是一种或多种磷酸或磷酸盐，氟化氢、氢氟酸或氟化物盐，硫酸或硫酸盐，等等。性能调节剂也可以是磷酸的有机酯和磷酸的盐，氟化氢的有机配合物，氢氟酸的有机配合物或氟化物盐的有机配合物，硫酸的有机酯或硫酸的盐，等等。合适的磷酸盐包括磷酸二氢钠、磷酸氢二钠，等等。
各种通用的含磷物质可适于用作本发明的性能调节剂。该通用物质应能够起性能调节剂的作用。有说明性的通用含磷物质可以包括，例如，下列美国专利中公开的那些4，036，881、4，806，517、4，617，418、4，720，588、4，394，524、4，540，822、4，588，842、4，605，770、4，683，335、4，316，841、4，463，193、4，503，253、4，560，798、4，578，517。
可以用作本发明中性能调节剂的合适的通用含磷物质包括酸性偏磷酸盐、磷酸化合物和它们的酐、亚磷酸化合物和它们的酐、烷基或芳基磷酸酯、烷基或芳基亚磷酸酯、烷基或芳基取代的亚磷酸和磷酸、磷酸的碱金属单盐，上述化合物的含硫类似物，和上述化合物的混合物。
与本发明的缩合催化剂一起使用的无机酸型性能调节剂的量不很严格。一般该量不超过催化剂重量的25%(重量)。通常，最好是使用至少占催化剂重量0.01%(重量)。优选的性能调节剂的量占催化剂重量的约0.2%至约10%(重量)。最优选的性能调节剂的量占催化剂重量的约0.5%至约5%(重量)。
与缩合催化剂一起使用的除无机酸型以外的性能调节剂的量不是很严格。一般该量不超过催化剂重量的90%(重量)。性能调节剂的量可占催化剂重量的约0至约90%或更多。优选的量占催化剂重量的约0至约75%(重量)。较优选的量占催化剂重量的约0至约50%(重量)。最优选的性能调节剂的量占催化剂重量的约0.5%至约25%(重量)。
性能调节剂可以通过现有技术中已知的一般方法加入缩合催化剂中。例如，可以通过用含有性能调节剂的液体浸渍含有催化剂的颗粒或整体结构，将性能调节剂加入催化剂中。这是现有技术中将添加剂加入固体载体物质中的熟知方法。本发明的缩合催化剂可以各种形式使用与一种或多种金属氧化物结合的固体粉末或熔融的，粘合的或挤压的固体颗粒，或较大的结构，或者与一种或多种金属氧化物结合的，包括一种或多种载体物质的涂复的，熔融的，粘合的或挤压的固体颗粒，或较大的结构形式。这些固体结构可以用性能调节剂处理，通过将含性能调节剂的液体与固体结构混合进行处理。例如，缩合催化剂固体可以与性能调节剂混合、沥干、洗涤，和抽吸以除去过量的性能调节剂，然后加热干燥，以除去性能调节剂带入的任何挥发组分。选择的干燥温度取决于被除去的挥发组分的性质。通常，进行干燥的时间/温度低于进行脱水以从与缩合催化剂结合的金属氧化物中除去结合水的条件。一般的干燥温度大于约120℃低于约600℃，这取决于催化剂的热稳定性，或者取决于如果有时使用的具体磷酸盐的熔化温度。干燥时间一般随干燥温度的升高而减少，反之亦然，可以从5秒到约24小时。
另一方面，性能调节剂可以在制备与一种或多种金属氧化物结合使用的催化剂时加入缩合催化剂中。例如，一种或多种金属氧化物可以从它们各自的水解单体缩合成希望的氧化物，形成氧化物粉末，然后与催化剂混合并挤压，形成本发明的含有金属氧化物的缩合催化剂的颗粒和较大的结构。与本发明的缩合催化剂结合使用的一种或多种金属氧化物可以从可加热生成金属氧化物的金属盐得到。已知通过现有技术中已知的通用方法可将性能调节剂混入含有金属氧化物的缩合催化剂的分子结合构型中。
与一种或多种金属氧化物结合的缩合催化剂在用性能调节剂任意处理之前可以用各种方法制备。例如，一种或多种金属氧化物可以部分缩合物的形式提供给载体，如二氧化硅或α、β、γ氧化铝、碳化硅，等等，然后通过加热缩合以聚合成希望的氧化物形式。金属氧化物可以从水解单体缩合成希望的氧化物。当然，生成氧化物粉末，然后在有缩合催化剂存在下挤压，生成本发明的含有金属氧化物缩合催化剂的颗粒和较大的结构。粉末和缩合催化剂的混合物可以制成可成形的糊，根据通用的方法可被挤压和切割成颗粒。然后，挤出物可进行焙烧，固化缩合催化剂，固定该结构。切割的挤出物可与载体物质如上述那些载体混合。混合物进行焙烧，使含金属氧化物的催化剂熔化在载体上。
在本发明的优选方案中，高表面积的氧化硅、氧化锗、氧化钛或，氧化锆可以与磷酸二氢钠、焦磷酸二氢二钠、三偏磷酸钠或四偏磷酸钠的水溶液混合，挤压混合，并在温度约400℃焙烧。
优选的催化剂组合物包括与其表面积至少约140m2/gm的可以或不可以与载体物质键合的ⅥB族或ⅣB族金属氧化物结合的磷酸二氢钠、焦磷酸二氢二钠、三偏磷酸钠或四偏磷酸钠。本说明书中和权利要求书中使用的术语“载体”，意指对催化剂的催化性质不起相反作用并对反应介质至少像催化剂一样稳定的固体结构。载体可以起到与这里使用的缩合催化剂无关的胺缩合催化剂的作用，即使其可以对反应有较低的催化活性。载体与催化剂一起调节反应。一些载体可有助于反应的选择性。催化剂组成可包括约2%至约60%(重量)或更多的载体，较优选的约10%至约50%(重量)的载体，其余为金属氧化物和缩合催化剂(重量)。载体的重量包括任何粘合剂如磷酸盐、硫酸盐、硅酸盐、氟化物等的重量，和加入的任何其他添加剂的重量，添加剂能稳定催化剂或者有助于催化剂的制备。载体可以和催化剂组分一样大或大于催化剂组分的颗粒，借助粘合介质与缩合催化剂和/或金属氧化物粘结。
载体在挤压催化剂结构的工艺中可以构成分离相。在该方案中，载体物质优选以糊状物与缩合催化剂和一种或多种金属氧化物或其部分缩合物的糊状物混合。糊状物可以包括氧化物形式的载体和缩合催化剂，并混有水和/或粘合剂。混合物的挤压是通过多孔压出板，并切成需要尺寸的颗粒。颗粒可以是环形物、球形物，等等。然后，颗粒进行焙烧使其干燥。用载体和/或含金属氧化物的缩合催化剂完成任何缩合反应。
使用缩合催化剂的载体具有一些显著的优点。已经测定，在胺反应介质中，在长时间内，一些缩合催化剂在其中不稳定。当反应以间歇式进行时，这不是问题。可是，当用缩合催化剂作为管式反应器中的固定床部分时，实施本发明的优选方法最好是使催化剂更稳定。当缩合催化剂与载体结合时，对反应介质更稳定。因此，最好能使用连续反应器的固定床。载体上的催化剂仅具有最小的催化剂本身的沥滤问题，及与某些通用催化剂如二氧化硅上的酸性含磷化合物结合的问题。
本发明的缩合方法中使用的反应物可以是氨或含有-NH-的有机化合物，和具有醇羟基的化合物。反应进行如下氨基化合物的分子间缩合产生具有较低分子量的胺，而氨基化合物与一个或多个其他的氨基化合物或含有醇羟基的化合物的分子间缩合产生具有比反应物较低、相同或较高分子量的胺。
在实施本发明的总的方法中使用的有说明性的合适的反应物包括，例如氨DEA-二乙醇胺MEA-单乙醇胺DiHEED-二羟乙基亚乙二胺EDA-乙二胺MeEDA-甲基亚乙二胺EtEDA-乙基亚乙二胺AEEA-N-(2-氨基乙基)乙醇胺HEP-(2-羟乙基)哌嗪DETA-二亚乙基三胺HEDETA-羟乙基二亚乙基三胺HETETA-羟乙基三亚乙基四胺HETEPA-羟乙基四亚乙基五胺AEP-N-(2-氨基乙基)哌嗪HPA-较高的多亚乙基多胺HPA异构体TETA异构体(TETA′s)TAEA-三氨基乙胺TETA-三亚乙基四胺DPE-二哌嗪基乙烷DAEP-二氨基乙基哌嗪PEEDA-哌嗪基乙基乙二胺
TEPA异构体(TEPA′s)AETAEA-氨基乙基三氨基乙胺TEPA-四亚乙基五胺AEDPE-氨乙基二哌嗪基乙烷AEDAEP-氨基乙基二氨基乙基哌嗪AEPEEDA-氨基乙基哌嗪基乙基乙二胺iAEPEEDA-异氨基乙基哌嗪基乙基乙二胺BPEA-二哌嗪基乙胺上述化合物也可表示反应产物。例如，氨和MEA经常用于制备EDA与各种其他胺，其中大多数如上所述。另外，氧化烯，如氧化乙烯可与氨和各种其他胺用于制备本发明的多亚烷基多胺。
二醇化合物也可用于制备本发明的胺。二醇化合物包括二醇和多醇。有说明性的二醇化合物包括亚烷基二醇，如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇，或其混合物。对本发明来说，合适的二醇包括乙二醇。
进料空间速度、进料摩尔比、反应温度、反应压力不很严格，可在宽范围内变化。这些担任变量的选择取决于希望的转化率和产物选择性。
特别是当MEA和EDA用于本发明方法中的反应物时，MEA空间速度增加或EDA/MEA进料摩尔比增加将降低转化率，而温度的提高将提高转化率。一般希望在足够高的压力下操作，以使反应物最初保持在液相中。在具体的MEA空间速度、EDA/MEA进料摩尔比和温度下，如果压力降低到物流从液体变为蒸汽，转化率一般会降低。
较低的反应温度一般得到较高的希望产物的选择性。随着EDA/MEA进料摩尔比增加，希望产物的选择性会增加。可以用EDA/MEA进料摩尔比调节DETA和AEEA的相对量。随着EDA/MEA进料摩尔比增加，DETA/AEEA重量比会增加。
本方法可在液态、蒸汽态或超临界液态或其混合态中进行，即使认为实际反应在吸收态中的催化剂固体表面上发生。在本文中，汽相反应是指反应物的一般的蒸汽状态。虽然反应压力可以在负压和超计大气压间变化，但是最好在约50psig至约3，000psig下，优选在约200psig至约2000psig的压力下进行反应。
反应温度可以低至约125℃至约400℃。优选的反应温度约150℃至约350℃，最优选的反应温度约225℃至约325℃。
反应可以通过将一种反应物逐渐加入另一种反应物中或将反应物同时加入催化剂中来进行。优选的方法是在管式反应器中在有缩合催化剂的固定床上以连续方式进行反应。但是，反应可以通过将催化剂与反应物混合来进行，或者在高压釜中用间歇方式来进行。惰性气体如氮气甲烷、氢气，等等，可用于反应过程中。
优选的总方法包括由烷醇胺和亚烷基胺的分子间缩合或亚烷基胺或烷醇胺的分子内缩合生成亚烷基胺。有说明性的这类反应是下列反应物的组合反应物反应物产物氨MEAEDA，DETA，AEEA，TETA，TEPA，PIP，AEP氨AEEADETA，PIP
MEA，氨EDAEDA，AEEA，HEP，DETA，AEP，TETA，TEPA，PEHATETA异构物TAEA，TETA，DAEP，PEEDA，DPE，TEPA，TEPA异构物AETAEA，AEPEEDA，AEDAEP，AEDPE，BPEAMEAEDAAEEA，HEP，DETA，AEP，TETA，TEPA，PEHA，TETA异构物TAEA，TETA，DAEP，PEEDA，DPE，TEPA，TEPA异构物AETAEA，AEPEEDA，AEDAEP，AEDEP，BPEAEDAEDADETA，TETA和TEPA异构体氨DEAAEEA，DETA，PIP，AEPEG，氨EDAAEEA，DETA，MEA，PIP氨EGMEA，AEEA，DETA，PIP本发明的方法提供选择性地制备希望的DETA的能力，而不产生大量的环状的亚烷基胺产物，如PIP、AEP和HEP。本发明的亚烷基胺产物组合物中DETA与PIP的重量比大于约10.0本发明通过下面一些实施例进一步说明。
实施例在下表所列的实施例中，选择的催化剂放在管式反应器中，反应器外径1吋，总长度30吋。反应器的催化剂部分长24吋，能容纳150立方厘米催化剂。反应器由316不锈钢制造。
对于每个实施例，管式反应器系统都有给定的条件。MEA和EDA预先混合到合适的进料摩尔比，然后用压力送入系统中。液体进料与氮气(如果使用)混合，该混合物在进入反应区以前通过预热器。
反应混合物以向下流动的方式通过反应区。反应区的压力由反应器外面的电动阀控制。离开反应区后，物流的压力从反应区的压力降低到稍高于大气压力。然后，该物流通过分离器，在那里氮气(如果使用)从用半间歇方式收集的冷凝物中分离出来。含有未反应的MEA和EDA与反应产物的冷凝物试样用Karl-Fisher法分析水和用毛细管气体色谱法分析有机物(胺)。
实施例中使用的催化剂鉴定如下名称组成物理性质A TiO2(锐钛矿)/WO3粒度1/16吋TiO2/WO3wt. 圆柱形压出物比例＝80/20B TiO2(锐钛矿)/WO3粒度1/8吋TiO2/WO3wt. 圆柱形压出物;
比例＝80/20 催化剂表面积227.9m2/gm。
C TiO2(锐钛矿)/WO3粒度1/16吋TiO2/WO3wt. 圆柱形压出物;
比例＝80/20 催化剂表面积166.3m2/gm。
D TiO2(锐钛矿)/WO3粒度1/16吋TiO2/WO3wt. 圆柱形压出物。
比例＝80/20E TiO2(锐钛矿)/WO3粒度1/16吋TiO2/WO3wt. 圆柱形压出物比例＝80/20F TiO2(锐钛矿)/WO3粒度1/16吋TiO2/WO3wt. 圆柱形压出物比例＝80/20 催化剂表面积＝166.3m2/gm。
G TiO2(锐钛矿)/WO3粒度1/16吋TiO2/WO3wt. 圆柱形压出物比例＝80/20 催化剂表面积166.3m2/gm。
H TiO2(锐钛矿)/WO3/ 粒度1/16吋SiO2(10wt.%) 圆柱形压出物。
TiO2/WO3比例＝70/30I TiO2(锐钛矿)/WO3/ 粒度1/16吋Al2O3(10wt.%) 圆柱形压出物。
TiO2/WO3wt.
比例＝70/30J TiO2(锐钛矿)/WO3/ 粒度1/16吋
TiO2/WO3wt. 圆柱形压出物。
比例＝70/30K TiO2(锐钛矿)/WO3/ 粒度1/16吋SiO2(10wt.%) 圆柱形压出物。
TiO2/WO3wt.
比例＝70/30L TiO2(锐钛矿)/WO3/ 粒度1/16吋Al2O3(10wt.%) 圆柱形压出物。
TiO2/WO3wt.
比例＝70/30M ZrO2/WO3粒度1/16吋ZrO2/WO3wt. 圆柱形压出物。
比例＝80/20N TiO2(锐钛矿)/WO3粒度1/16吋TiO2/WO3wt. 圆柱形压出物。
比例＝70/30O Al2O3/WO3粒度1/16吋Al2O3/WO3wt. 圆柱形压出物。
比例＝70/30P TiO2(锐钛矿)/ 粒度1/16吋SiO2/WO3(7wt.%) 圆柱形压出物。
TiO2/SiO2wt.
比例＝70/30Q TiO2(锐钛矿)/ 粒度1/16吋
SiO2/WO3(7wt.%) 圆柱形压出物。
TiO2/SiO2wt. 催化剂表面积224.1m2/gm。
比例＝70/30R TiO2(锐钛矿)/ 粒度1/16吋WO3(5wt.%) 圆柱形压出物。
催化剂表面积247.0m2/gm。
S TiO2(锐钛矿)/WO3粒度1/16吋TiO2/WO3wt. 圆柱形压出物。
比例＝80/20 催化剂表面积166.3m2/gm。
T TiO2(锐钛矿)/WO3粒度1/16吋TiO2/WO3wt. 圆柱形压出物。
比例＝80/20U TiO2(锐钛矿)/WO3粒度1/16吋TiO2/WO3wt. 圆柱形压出物。
比例＝70/30V TiO2(锐钛矿)/ 粒度1/16吋SiO2/H2WO4(1.85 圆柱形压出物。
wt.%)/Na3P3O9催化剂表面积181.8m2/gm。
(1.12wt.%P)TiO2/SiO2wt.
比例＝72/28粒度1/16吋W SiO2/La3P3O9/ 圆柱形压出物;
Na5P3O10催化剂表面积4.8m2/gm。
(4.21wt.%P)
X TiO2/(NH4)2HPO4粒度1/8吋圆柱形压出物;
催化剂表面积0.54m2/gm。
Y TiO2(锐钛矿)/SiO2/ 粒度1/16吋ABI(14.7wt.%P)圆柱形压出物;
TiO2/SiO2wt. 催化剂表面积29.1m2/gm。
比例＝10/90Z SiO2/La3P3O9粒度1/16吋(12.3wt.%P)圆柱形压出物;
催化剂表面积24.45m2/gm。
AA TiO2(锐钛矿)/SiO2/ 粒度1/16吋NaBaP3O9圆柱形压出物;
(11.6wt.%P) 催化剂表面积87.3m2/gm。
TiO2/SiO2wt.
比例＝90/10BB TiO2(锐钛矿)/ 粒度1/16吋ABI(5.7wt.%P)圆柱形压出物;
催化剂表面积97.3m2/gm。
CC TiO2(锐钛矿)/SiO2/ 粒度1/16吋La3P3O9(10.0wt.%P) 圆柱形压出物;
TiO2/SiO2wt. 催化剂表面积46.3m2/gm。
比例＝88/12
DD SiO2/WO3/ 粒度1/16吋NaBaP3O9圆柱形压出物;
(9.7wt.%P) 催化剂表面积28.0m2/gm。
SiO2/WO3wt.
比例＝50/50正如在这里使用的，ABI意指由Norton公司(Akron，Ohio)得到的物质，是三偏磷酸钠和少量正磷酸和焦磷酸的钠盐。正如下表中所使用的，无环物(N4)意指TETA和TAEA的重量百分数。
对于实施例296-344，初始进料中氮气/EDA/MEA的摩尔比为6/2/1，在46小时后氮气停止。对于实施例49-52，初始进料中氮气/EDA/MEA的摩尔比为6/2/1，在126小时后氮气停止。对于实施例53和54，初始进料中氮气/EDA/MEA的摩尔比为6/2/1，在98小时后氮气停止。对于实施例55-60，初始进料中氮气/EDA/MEA的摩尔比为6/2/1，在73小时后氮气停止。
在下文的实施例中使用的催化剂和/或载体由Norton公司(Akron，Ohio)得到。一些催化剂和/或载体后续处理如下催化剂A的制备将硅钨酸(18.0g)溶于蒸馏水(45ml)中，用足够的等分试样浸湿TiO2/WO3载体(55g)。浸湿后，催化剂在温度350℃焙烧1小时。重复浸渍和焙烧步骤两次以上，得到催化剂。
催化剂D的制备将总量100g的TiO2/WO3在Soxhlet提取器中用蒸馏水洗涤约27小时。然后，该物料在空气中于温度350℃下焙烧2小时。
催化剂E的制备TiO2/WO3物料在Soxhlet设备中用热的单乙醇胺提取约12小时。提取期间后，该物料用热水洗涤8小时，然后在空气中于温度350℃下焙烧2小时。
催化剂J的制备TiO2/WO3物料在空气中于温度600℃下焙烧约20小时。
催化剂K的制备TiO2/WO3/SiO2物料在空气中于温度600℃下焙烧约20小时。
催化剂L的制备TiO2/WO3/Al2O3物料在空气中于温度600℃下焙烧约20小时。
催化剂N的制备TiO2/WO3物料在空气中于温度475℃下焙烧约20小时。
催化剂P的制备将偏钨酸铵(12.14g)溶于蒸馏水(45ml)中，用足够的等分试样浸湿TiO2/SiO2/WO3载体(55g)。浸湿后，催化剂在温度350℃焙烧1小时。重复浸渍和焙烧步骤两次以上，得到催化剂。
催化剂T的制备TiO2/WO3物料用热的单乙醇胺在Soxhlet设备中提取约12小时。提取期间后，该物料用热水洗涤8小时，然后在空气中于温度350℃焙烧2小时。
催化剂U的制备TiO2/WO3物料用热的单乙醇胺在Soxhlet设备中提取约12小时。在提取期间后，该物料用热水洗涤8小时，然后在空气中于温度350℃焙烧2小时。
催化剂V的制备将钨酸/三偏磷酸钠(10.0g)和蒸馏水(203.5g)加入配衡的瓷器中。得到的混合物加热到温度70℃便得到溶液。向其中缓慢地加入TiO2/SiO2载体(140g)，然后混合。将催化剂在室温下放置1小时，蒸发出过量的水。催化剂在温度100℃干燥1小时，然后在温度400℃焙烧16小时。
催化剂W的制备将三聚磷酸钠(3.1g)溶于蒸馏水(24.3g)中。用该溶液浸渍SiO2/La3P3O9载体(31.0g)。催化剂在温度100℃干燥1小时，然后在温度400℃焙烧16小时。
催化剂X的制备将低表面积的TiO2颗粒(150厘米3)与磷酸氢二铵在水(50.5g)中在真空(210mmHg)搅拌下混合2小时。催化剂进行过滤、用水(3×100ml)洗涤，在温度100℃干燥16小时，然后在温度250℃干燥16小时。
表Ⅰ实施例号12工艺参数催化剂类型AA催化剂重量，gm5050温度，℃260270压力，psig614.7614.7作用于有机物的时间，hrs.164.5247.2MEASV，gmol/hr/kgcat5.739.87EDA/MEA摩尔比2.002.00粗产物组份，wt.%PIP3.683.47DETA69.5372.73AEEA6.306.36AEP2.631.64TETA′s10.858.10TEPA′s1.330.25其它5.677.44计算结果MEA转化率，%42.8838.48EDA转化率，%21.4517.24DETA/AEEA，重量比11.0411.43DETA/PIP，重量比18.8820.93无环物(N4)，%91.9295.78
表Ⅱ实施例号34工艺参数催化剂类型BB催化剂重量，gm.5050温度，℃260270压力，psig614.7614.7作用于有机物的时间，hrs.164.5247.2MEASV，gmol/hr/kgcat5.679.80EDA/MEA摩尔比2.002.00粗产物组份，wt.%PIP0.560.56DETA76.9779.07AEEA9.8310.06AEP0.550.31TETA′s7.114.65TEPA′s1.690.86其它3.294.49计算结果MEA转化率，%40.8736.83EDA转化率，%16.6412.10DETA/AEEA，重量比7.837.86DETA/PIP，重量比136.65140.99无环物(N4)，%95.2696.78
表Ⅲ实施例号56工艺参数催化剂类型CC催化剂重量，gm.5050温度，℃270270压力，psig614.7614.7作用于有机物的时间，hrs.189247.2MEASV，gmol/hr/kgcat8.269.01EDA/MEA摩尔比2.002.00粗产物组份，wt.%PIP0.720.60DETA76.6480.33AEEA9.068.73AEP0.350.29TETA′s6.791.43TEPA′s0.560.56其它5.888.05计算结果MEA转化率，%39.333.0EDA转化率，%14.712.0DETA/AEEA，重量比8.59.2DETA/PIP，重量比106.5134.2无环物(N4)，%96.187.3
表Ⅳ实施例号78工艺参数催化剂类型DD催化剂重量，gm.5050温度，℃280.7270.6压力，psig614.7614.7作用于有机物的时间，hrs.204.5378.5MEASV，gmol/hr/kgcat6.505.88EDA/MEA摩尔比2.032.00粗产物组份，wt.%PIP1.060.58DETA74.8979.22AEEA5.757.03AEP0.750.47TETA′s8.081.51TEPA′s1.160.23其它8.3110.95计算结果MEA转化率，%47.8839.90EDA转化率，%17.3516.40DETA/AEEA，重量比13.0111.26DETA/PIP，重量比70.36135.56无环物(N4)，%91.3894.02
表Ⅴ实施例号910工艺参数催化剂类型EE催化剂重量，gm.5050温度，℃270.8280.4压力，psig614.7614.7作用于有机物的时间，hrs.132278.5MEASV，gmol/hr/kgcat6.676.86EDA/MEA摩尔比2.032.03粗产物组份，wt.%PIP1.141.30DETA67.9368.18AEEA17.3811.86AEP0.240.83TETA′s2.351.51TEPA′s0.412.01其它10.5514.32计算结果MEA转化率，%26.0933.77EDA转化率，%6.0811.49DETA/AEEA，重量比3.915.75DETA/PIP，重量比59.6452.55无环物(N4)，%82.8289.66
表Ⅵ实施例号1112工艺参数催化剂类型FF催化剂重量，gm.5050温度，℃270.8280.7压力，psig614.7614.7作用于有机物的时间，hrs.132204.5MEASV，gmol/hr/kgcat6.345.73EDA/MEA摩尔比2.032.03粗产物组份，wt.%PIP0.841.03DETA76.3674.82AEEA8.296.14AEP0.390.66TETA′s6.908.36TEPA′s1.591.24其它5.637.75计算结果MEA转化率，%44.549.9EDA转化率，%14.718.4DETA/AEEA，重量比9.212.2DETA/PIP，重量比91.372.7无环物(N4)，%92.891.1
表Ⅶ实施例号1314工艺参数催化剂类型GG催化剂重量，gm.5050温度，℃258.4269压力，psig614.7614.7作用于有机物的时间，hrs.22.4141MEASV，gmol/hr/kgcat6.386.03EDA/MEA摩尔比2.002.00粗产物组份，wt.%PIP0.420.54DETA74.9168.53AEEA15.6013.08AEP0.210.36TETA′s4.668.50TEPA′s0.001.45其它4.207.54计算结果MEA转化率，%34.5345.06EDA转化率，%13.8624.95DETA/AEEA，重量比4.805.24DETA/PIP，重量比177.87127.28无环物(N4)，%97.0695.28
表Ⅷ实施例号1516工艺参数催化剂类型HH催化剂重量，gm.5050温度，℃258.4258.6压力，psig614.7614.7作用于有机物的时间，hrs.22.446MEASV，gmol/hr/kgcat5.994.61EDA/MEA摩尔比2.002.00粗产物组份，wt.%PIP0.821.16DETA68.7563.92AEEA15.9615.00AEP0.500.76TETA′s8.2610.93TEPA′s0.481.87其它5.246.36计算结果MEA转化率，%43.4048.72EDA转化率，%15.2117.92DETA/AEEA，重量比4.314.26DETA/PIP，重量比83.5454.94无环物(N4)，%98.3697.84
表Ⅸ实施例号1718工艺参数催化剂类型II催化剂重量，gm.5050温度，℃258.4258.6压力，psig614.7614.7作用于有机物的时间，hrs.22.446MEASV，gmol/hr/kgcat6.434.63EDA/MEA摩尔比2.002.00粗产物组份，wt.%PIP0.550.61DETA74.2572.10AEEA16.6917.49AEP0.260.27TETA′s4.194.55TEPA′s0.000.13其它4.074.86计算结果MEA转化率，%29.132.0EDA转化率，%11.313.6DETA/AEEA，重量比4.44.1DETA/PIP，重量比133.8118.6无环物(N4)，%97.697.8
表Ⅹ实施例号1920工艺参数催化剂类型JJ催化剂重量，gm.5050温度，℃270.5270.6压力，psig614.7614.7作用于有机物的时间，hrs.4794MEASV，gmol/hr/kgcat5.505.79EDA/MEA摩尔比2.002.00粗产物组份，wt.%PIP0.740.91DETA67.3169.62AEEA16.1017.66AEP0.490.36TETA′s4.123.85TEPA′s0.760.31其它10.487.30计算结果MEA转化率，%27.6227.39EDA转化率，%14.1012.29DETA/AEEA，重量比4.183.94DETA/PIP，重量比91.2076.67无环物(N4)，%89.2990.60
表Ⅺ实施例号2122工艺参数催化剂类型KK催化剂重量，gm.5050温度，℃269.6270.5压力，psig614.7614.7作用于有机物的时间，hrs.27.547MEASV，gmol/hr/kgcat5.665.18EDA/MEA摩尔比2.002.00粗产物组份，wt.%PIP0.790.82DETA67.4967.89AEEA17.6617.14AEP0.370.50TETA′s4.324.10TEPA′s0.350.62其它9.018.93计算结果MEA转化率，%26.6726.91EDA转化率，%13.6712.78DETA/AEEA，重量比3.823.96DETA/PIP，重量比85.0183.00无环物(N4)，%90.4690.30
表Ⅻ实施例号2324工艺参数催化剂类型LL催化剂重量，gm.5050温度，℃269.6270.6压力，psig614.7614.7作用于有机物的时间，hrs.27.594MEASV，gmol/hr/kgcat4.735.08EDA/MEA摩尔比2.002.00粗产物组份，wt.%PIP0.860.75DETA69.9868.63AEEA17.2518.37AEP0.370.29TETA′s3.963.70TEPA′s0.250.54其它7.317.72计算结果MEA转化率，%27.024.8EDA转化率，%12.410.7DETA/AEEA，重量比4.13.7DETA/PIP，重量比81.091.8无环物(N4)，%91.190.6
表ⅩⅢ实施例号2526工艺参数催化剂类型MM催化剂重量，gm.5050温度，℃259.4269.8压力，psig614.7614.7作用于有机物的时间，hrs.2293MEASV，gmol/hr/kgcat4.885.24EDA/MEA摩尔比2.002.00粗产物组份，wt.%PIP0.830.98DETA71.4170.94AEEA17.5615.13AEP0.310.40TETA′s4.276.47TEPA′s0.170.51其它5.455.58计算结果MEA转化率，%21.0122.48EDA转化率，%5.4814.56DETA/AEEA，重量比4.074.69DETA/PIP，重量比86.1672.43无环物(N4)，%88.8694.30
表ⅩⅣ实施例号2728工艺参数催化剂类型NN催化剂重量，gm.5050温度，℃270269.8压力，psig614.7614.7作用于有机物的时间，hrs.2793MEASV，gmol/hr/kgcat5.224.89EDA/MEA摩尔比2.002.00粗产物组份，wt.%PIP0.740.57DETA67.0667.55AEEA13.5713.66AEP0.390.35TETA′s8.458.04TEPA′s1.121.17其它8.678.65计算结果MEA转化率，%46.3139.78EDA转化率，%16.8722.24DETA/AEEA，重量比4.944.94DETA/PIP，重量比90.52118.72无环物(N4)，%94.4093.44
表ⅩⅤ实施例号2930工艺参数催化剂类型OO催化剂重量，gm.5050温度，℃269.8269.9压力，psig614.7614.7作用于有机物的时间，hrs.93189MEASV，gmol/hr/kgcat3.094.76EDA/MEA摩尔比2.002.00粗产物组份，wt.%PIP1.331.02DETA68.1863.84AEEA18.4019.45AEP0.650.60TETA′s4.434.28TEPA′s0.003.37其它7.007.43计算结果MEA转化率，%14.115.8EDA转化率，%10.75.0DETA/AEEA，重量比3.73.3DETA/PIP，重量比51.262.8无环物(N4)，%93.991.9
表ⅩⅥ实施例号3132工艺参数催化剂类型PP催化剂重量，gm.5050温度，℃260.3269.7压力，psig614.7614.7作用于有机物的时间，hrs.28148.5MEASV，gmol/hr/kgcat6.826.83EDA/MEA摩尔比2.002.00粗产物组份，wt.%PIP0.820.83DETA69.6469.83AEEA13.6213.46AEP0.370.40TETA′s7.968.62TEPA′s0.660.99其它6.925.86计算结果MEA转化率，%39.9643.52EDA转化率，%15.0518.32DETA/AEEA，重量比5.125.19DETA/PIP，重量比84.4283.83无环物(N4)，%95.4795.03
表ⅩⅦ实施例号3334工艺参数催化剂类型QQ催化剂重量，gm.5050温度，℃260.3269.7压力，psig614.7614.7作用于有机物的时间，hrs.28148.5MEASV，gmol/hr/kgcat6.356.02EDA/MEA摩尔比2.002.00粗产物组份，wt.%PIP0.701.17DETA63.9265.05AEEA26.8923.46AEP0.250.30TETA′s3.374.09TEPA′s0.270.13其它4.595.79计算结果MEA转化率，%24.0628.53EDA转化率，%6.417.85DETA/AEEA，重量比2.382.77DETA/PIP，重量比91.3855.39无环物(N4)，%89.1886.09
表ⅩⅧ实施例号3536工艺参数催化剂类型RR催化剂重量，gm.5050温度，℃285.1280压力，psig614.7614.7作用于有机物的时间，hrs.129153.5MEASV，gmol/hr/kgcat5.625.83EDA/MEA摩尔比2.002.00粗产物组份，wt.%PIP1.531.31DETA48.2947.42AEEA27.4630.00AEP0.630.39TETA′s4.133.01TEPA′s0.691.21其它17.2816.66计算结果MEA转化率，%40.831.6EDA转化率，%10.96.5DETA/AEEA，重量比1.81.6DETA/PIP，重量比31.636.1无环物(N4)，%86.584.2
表ⅩⅨ实施例号3738工艺参数催化剂类型SS催化剂重量，gm.8080温度，℃300310压力，psig614.7614.7作用于有机物的时间，hrs.977.3998.5MEASV，gmol/hr/kgcat11.3513.95EDA/MEA摩尔比1.001.00粗产物组份，wt.%PIP1.641.88DETA41.6341.46AEEA29.5327.86AEP0.620.93TETA′s2.984.60TEPA′s3.142.04其它20.4421.23计算结果MEA转化率，%17.7120.82EDA转化率，%15.3916.72DETA/AEEA，重量比1.411.49DETA/PIP，重量比25.3322.01无环物(N4)，%80.9586.62
表ⅩⅩ实施例号3940工艺参数催化剂类型TT催化剂重量，gm.8080温度，℃300300压力，psig614.7614.7作用于有机物的时间，hrs.1047.51053.5MEASV，gmol/hr/kgcat12.3014.59EDA/MEA摩尔比1.001.00粗产物组份，wt.%PIP1.891.73DETA43.3143.29AEEA29.7031.52AEP0.860.88TETA′s4.183.91TEPA′s1.011.17其它19.0717.50计算结果MEA转化率，%25.4222.86EDA转化率，%13.2411.54DETA/AEEA，重量比1.461.37DETA/PIP，重量比22.9425.09无环物(N4)，%85.3285.11
表ⅩⅪ实施例号4142工艺参数催化剂类型UU催化剂重量，gm.8080温度，℃300300压力，psig614.7614.7作用于有机物的时间，hrs.1047.51053.5MEASV，gmol/hr/kgcat9.7512.31EDA/MEA摩尔比1.001.00粗产物组份，wt.%PIP2.562.51DETA41.3942.15AEEA22.7223.10AEP2.201.91TETA′s6.375.56TEPA′s1.661.34其它23.1023.43计算结果MEA转化率，%27.724.3EDA转化率，%15.212.8DETA/AEEA，重量比1.81.8DETA/PIP，重量比16.116.8无环物(N4)，%80.090.3
表ⅩⅩⅡ实施例号4344工艺参数催化剂类型VV催化剂重量，gm.2323温度，℃300300压力，psig614.7614.7作用于有机物的时间，hrs.172.75237.25MEASV，gmol/hr/kgcat13.7513.91EDA/MEA摩尔比2.032.03粗产物组份，wt.%PIP1.931.94DETA66.8567.27AEEA13.3713.87AEP0.820.79TETA′s7.827.28TEPA′s1.551.62其它7.657.24计算结果MEA转化率，%35.4734.56EDA转化率，%9.798.42DETA/AEEA，重量比5.004.85DETA/PIP，重量比34.6334.70无环物(N4)，%94.5593.88
表ⅩⅩⅢ实施例号4546工艺参数催化剂类型WW催化剂重量，gm.9.59.5温度，℃310310压力，psig614.7614.7作用于有机物的时间，hrs.57.578MEASV，gmol/hr/kgcat34.6741.66EDA/MEA摩尔比2.032.03粗产物组份，wt.%PIP3.574.31DETA76.6958.03AEEA2.403.68AEP0.023.30TETA′s7.3016.85TEPA′s3.426.58其它6.607.25计算结果MEA转化率，%59.4755.08EDA转化率，%23.8423.74DETA/AEEA，重量比31.9815.78DETA/PIP，重量比21.4513.46无环物(N4)，%59.3686.35
表ⅩⅩⅣ实施例号4748工艺参数催化剂类型XX催化剂重量，gm.3737温度，℃300310压力，psig614.7614.7作用于有机物的时间，hrs.2376.5MEASV，gmol/hr/kgcat13.969.79EDA/MEA摩尔比2.032.03粗产物组份，wt.%PIP1.981.57DETA62.6961.57AEEA1.9313.14AEP4.280.50TETA′s16.293.60TEPA′s5.660.84其它7.1818.77计算结果MEA转化率，%37.711.5EDA转化率，%13.57.1DETA/AEEA，重量比32.54.7DETA/PIP，重量比31.739.2无环物(N4)，%80.386.2
表ⅩⅩⅤ实施例号4950工艺参数催化剂类型YY催化剂重量，gm.25.525.5温度，℃300300压力，psig614.7614.7作用于有机物的时间，hrs.126.25150MEASV，gmol/hr/kgcat17.3317.02EDA/MEA摩尔比2.032.03粗产物组份，wt.%PIP4.013.94DETA51.2252.91AEEA0.280.19AEP4.423.82TETA′s18.5818.32TEPA′s9.738.42其它11.7712.40计算结果MEA转化率，%82.4878.65EDA转化率，%38.5137.81DETA/AEEA，重量比183.00274.66DETA/PIP，重量比12.7813.41无环物(N4)，%86.5588.80
表ⅩⅩⅥ实施例号5152工艺参数催化剂类型ZZ催化剂重量，gm.2828温度，℃300300压力，psig614.7614.7作用于有机物的时间，hrs.182221MEASV，gmol/hr/kgcat16.065.72EDA/MEA摩尔比2.032.03粗产物组份，wt.%PIP6.496.75DETA57.6055.83AEEA0.210.18AEP6.756.84TETA′s19.4920.16TEPA′s9.4710.24其它0.000.00计算结果MEA转化率，%75.376.5EDA转化率，%31.330.2DETA/AEEA，重量比275.0305.7DETA/PIP，重量比8.98.3无环物(N4)，%81.281.5
表ⅩⅩⅦ实施例号5354工艺参数催化剂类型AAAA催化剂重量，gm.44.546.5温度，℃300300压力，psig614.7614.7作用于有机物的时间，hrs.127.5199.5MEASV，gmol/hr/kgcat7.375.82EDA/MEA摩尔比2.032.03粗产物组份，wt.%PIP3.082.43DETA79.5080.51AEEA1.151.63AEP1.543.12TETA′s12.2910.79TEPA′s2.431.52其它0.000.00计算结果MEA转化率，%53.5344.55EDA转化率，%18.5916.48DETA/AEEA，重量比69.1749.35DETA/PIP，重量比25.8033.09无环物(N4)，%91.4290.31
表ⅩⅩⅧ实施例号5556工艺参数催化剂类型BBBB催化剂重量，gm.4040温度，℃300300压力，psig614.7614.7作用于有机物的时间，hrs.102.2174.25MEASV，gmol/hr/kgcat8.4210.17EDA/MEA摩尔比2.032.03粗产物组份，wt.%PIP2.662.33DETA70.9371.08AEEA3.544.76AEP1.601.42TETA′s12.4712.97TEPA′s0.932.54其它7.874.90计算结果MEA转化率，%57.7956.40EDA转化率，%20.1518.91DETA/AEEA，重量比20.0314.94DETA/PIP，重量比26.7030.46无环物(N4)，%98.1793.63
表ⅩⅩⅨ实施例号5758工艺参数催化剂类型CCCC催化剂重量，gm.48.548.5温度，℃300300压力，psig614.7614.7作用于有机物的时间，hrs.149.6174.25MEASV，gmol/hr/kgcat7.809.20EDA/MEA摩尔比2.032.03粗产物组份，wt.%PIP2.242.38DETA70.9872.85AEEA2.853.78AEP1.481.27TETA′s12.6711.12TEPA′s3.832.31其它5.956.28计算结果MEA转化率，%51.4747.98EDA转化率，%19.1616.96DETA/AEEA，重量比24.8919.27DETA/PIP，重量比31.7330.57无环物(N4)，%96.4094.59
表ⅩⅩⅩ实施例号5960工艺参数催化剂类型DDDD催化剂重量，gm.38.538.5温度，℃300300压力，psig614.7614.7作用于有机物的时间，hrs.78126.5MEASV，gmol/hr/kgcat8.7312.32EDA/MEA摩尔比2.032.03粗产物组份，wt.%PIP3.434.64DETA64.6648.12AEEA0.670.16AEP3.574.69TETA′s12.1516.74TEPA′s3.698.84其它11.8216.81计算结果MEA转化率，%42.288.5EDA转化率，%17.346.6DETA/AEEA，重量比96.4310.3DETA/PIP，重量比18.810.4无环物(N4)，%90.096.6
虽然本发明通过上述一些实施例说明，但是，不能认为将其限制于此。而宁可说，本发明包括上文公开的一般范围。可能做出的各种改进和方案不脱离本发明的实质和范围。
权利要求
1.制备含有高产率(重量%)二亚乙基三胺的胺的方法，该方法包括在选自ⅣB族金属氧化物、有环状结构或在所说的反应过程中可转变成环状结构的无环结构的金属磷酸盐，具有缩合结构的金属多磷酸盐，含ⅥB族金属的物质和促进的缩合催化剂的缩合催化剂存在下使氨基化合物缩合。
2.根据权利要求1的方法，其中的缩合催化剂包括一种或多种ⅣB族金属氧化物。
3.根据权利要求2的方法，其中的ⅣB族金属氧化物包括高表面积的钛氧化钛或氧化锆。
4.根据权利要求1的方法，其中的缩合催化剂的表面积大于约70m2/gm。
5.根据权利要求3的方法，其中的氧化钛包括二氧化钛和氧化锆包括二氧化锆。
6.根据权利要求2的方法，其中ⅣB族金属氧化物包括氧化钛和氧化锆的混合物。
7.根据权利要求6的方法，其中氧化钛和氧化锆的混合物包括二氧化钛和二氧化锆。
8.根据权利要求3的方法，其中缩合催化剂表面积大于约140m2/gm。
9.根据权利要求3的方法，其中缩合催化剂的表面积大于70m2/gm。
10.根据权利要求1的方法，其中缩合催化剂包括一种或多种具有环状结构或在所说的方法中转变成环状结构的无环结构的金属磷酸盐、有缩合结构的金属多磷酸盐、金属偏亚磷酸盐、金属氨基磷酸盐、金属酰氨基磷酸盐、金属亚氨基磷酸盐或它们的混合物。
11.根据权利要求10的方法，其中金属磷酸盐或多磷酸盐缩合催化剂包括金属正磷酸盐、金属焦磷酸盐、金属多磷酸盐、金属偏磷酸盐、金属超磷酸盐、金属偏亚磷酸盐、金属氨基磷酸盐、金属酰氨基磷酸盐、金属亚氨基磷酸盐或其混合物。
12.根据权利要求10的方法，其中金属磷酸盐或多磷酸盐缩合催化剂包括ⅠA族金属磷酸盐或多磷酸盐，ⅡA族金属磷酸盐或多磷酸盐、ⅢB族金属磷酸盐或多磷酸盐、ⅣB族金属磷酸盐或多磷酸盐、ⅤB族金属磷酸盐或多磷酸盐、ⅥB族金属磷酸盐或多磷酸盐、ⅦB族金属磷酸盐或多磷酸盐、Ⅷ族金属磷酸盐或多磷酸盐，ⅠB族金属磷酸盐或多磷酸盐，ⅡB族金属磷酸盐或多磷酸盐，ⅢA族金属磷酸盐或多磷酸盐，ⅣA族金属磷酸盐或多磷酸盐，ⅤA族金属磷酸盐或多磷酸盐，ⅥA族金属磷酸盐或多磷酸盐或它们的混合物。
13.根据权利要求10的方法，其中缩合催化剂包括金属正磷酸盐。
14.根据权利要求13的方法，其中缩合催化剂包括磷酸二氢钠。
15.根据权利要求10的方法，其中缩合催化剂包括金属焦磷酸盐。
16.根据权利要求15的方法，其中金属焦磷酸盐包括焦磷酸二氢二钠。
17.根据权利要求10的方法，其中缩合催化剂包括金属多磷酸盐。
18.根据权利要求10的方法，其中缩合催化剂包括金属偏磷酸盐。
19.根据权利要求18的方法，其中金属偏磷酸盐包括三偏磷酸钠或四偏磷酸钠。
20.根据权利要求18的方法，其中金属偏磷酸盐包括三偏磷酸钠和正磷酸钠和焦磷酸钠的混合物。
21.根据权利要求1的方法，其中缩合催化剂包括含ⅥB族金属的物质。
22.根据权利要求21的方法，其中含ⅥB族金属的物质包括一种或多种钨、铬和/或钼的氧化物。
23.根据权利要求1的方法，其中缩合催化剂包括促进的缩合催化剂。
24.根据权利要求23的方法，其中缩合助催化剂包括与缩合催化剂的助催化剂结合的金属氧化物，可有或可没有环状结构的金属磷酸盐，有缩合结构的金属多磷酸盐，含ⅥB族金属的的物质，含磷物质或它们的混合物，其中所说催化剂的助催化剂的存在量足以促进缩合催化剂。
25.根据权利要求24的方法，其中缩合催化剂的助催化剂能提高产物选择性、催化活性和/或催化剂稳定性。
26.根据权利要求24的方法，其中缩合催化剂的助催化剂包括一种或多种金属氧化物、可有或可没有环状结构的金属磷酸盐、有缩合结构的金属多磷酸盐，含有ⅥB族金属的物质，含磷物质或它们的混合物。
27.根据权利要求1的方法，其中缩合催化剂是与性能调节剂结合使用。
28.根据权利要求27的方法，其中性能调节剂包括一种或多种金属氧化物。
29.根据权利要求28的方法，其中性能调节剂包括一种或多种ⅠA族金属氧化物，ⅡA族金属氧化物，ⅢB族金属氧化物，ⅤB族金属氧化物，ⅥB族金属氧化物，ⅦB族金属氧化物，Ⅷ族金属氧化物，ⅠB族金属氧化物，ⅡB族金属氧化物，ⅢA族金属氧化物，ⅣA族金属氧化物，ⅤA族金属氧化物，ⅥA族金属氧化物，ⅣB族金属氧化物或它们的混合物。
30.根据权利要求29的方法，其中性能调节剂包括一种或多种钪、钇、镧、铈、钆、镥、镱、、铌、钽、铬、钼、钨、钛、锆、铁、钴、镍、锌、镉、硼、铝、镓、铟、硅、锗、锡、铅、砷、锑和铋的氧化物。
31.根据权利要求27的方法，其中性能调节剂包括一种或多种可有或可没有环状结构的金属磷酸盐、有缩合结构的金属多磷酸盐、金属偏亚磷酸盐、金属氨基磷酸盐、金属酰氨基磷酸盐、金属亚氨基磷酸盐或它们的混合物。
32.根据权利要求31的方法，其中性能调节剂包括金属正磷酸盐、金属偏磷酸盐、金属焦磷酸盐、金属多磷酸盐、金属超磷酸盐、金属偏亚磷酸盐、金属氨基磷酸盐、金属酰氨基磷酸盐、金属亚氨基磷酸盐或它们的混合物。
33.根据权利要求27的方法，其中性能调节剂包括含ⅥB族金属的物质。
34.根据权利要求33的方法，其中性能调节剂包括一种或多种钨、铬和/或钼的氧化物。
35.根据权利要求27的方法，其中性能调节剂包括含磷物质。
36.根据权利要求35的方法，其中含磷物质包括酸性金属磷酸盐、磷酸化合物和它们的酐、亚磷酸化合物和它们的酐、烷基或芳基磷酸酯、烷基或芳基亚磷酸酯、烷基或芳基取代的亚磷酸和磷酸、碱金属磷酸单盐、前述化合物的硫代类似物、和它们的混合物。
37.根据权利要求27的方法，其中性能调节剂包括无机酸或无机酸的衍生物。
38.根据权利要求37的方法，其中性能调节剂包括磷酸或磷酸的盐。
39.根据权利要求37的方法，其中性能调节剂包括氟化氢、氢氟酸或氟化物盐。
40.根据权利要求37的方法，其中性能调节剂包括硫酸或硫酸的盐。
41.根据权利要求2的方法，其中ⅣB族金属氧化物包括ⅣB族金属氧化物和一种或多种其它金属氧化物的混合氧化物。
42.根据权利要求41的方法，其中金属氧化物包括一种或多种ⅠA族金属氧化物、ⅡA族金属氧化物、ⅢB族金属氧化物、ⅤB族金属氧化物、ⅥB族金属氧化物、ⅦB族金属氧化物、Ⅷ族金属氧化物、ⅠB族金属氧化物、ⅡB族金属氧化物、ⅢA族金属氧化物、ⅣA族金属氧化物、ⅤA族金属氧化物、ⅥA族金属氧化物、ⅣB族金属氧化物或它们的混合物。
43.根据权利要求41的方法，其中金属氧化物包括一种或多种钪、钇、镧、铈、钆、镥、镱、铌、钽、铬、钼、钨、钛、锆、铁、钴、镍、锌、镉、硼、铝、镓、铟、硅、锗、锡、铅、砷、锑和铋的氧化物。
44.根据权利要求2的方法，其中ⅣB族金属氧化物占催化剂总量的约25%至约90%。
45.根据权利要求2的方法，其中ⅣB族金属氧化物占催化剂总量的约50%至约90%。
46.根据权利要求2的方法，其中ⅣB族金属氧化物占催化剂重量的约75%至约90%。
47.根据权利要求1的方法，其中缩合催化剂与载体物质结合在一起使用。
48.根据权利要求47的方法，其中载体包括氧化铝物质或氧化硅-氧化铝物质。
49.根据权利要求47的方法，其中载体包括氧化硅物质和氧化铝-氧化硅物质。
50.根据权利要求47的方法，其中载体占缩合催化剂重量的约2-50%。
51.根据权利要求1的方法，其中氨基化合物包括亚烷基胺、链烷醇胺或它们的混合物。
52.根据权利要求1的方法，其中氨基化合物包括亚烷基胺和链烷醇胺。
53.根据权利要求1的方法，其中氨基化合物包括单乙醇胺和乙二胺的混合物。
54.根据权利要求1的方法，其中氨基化合物包括单乙醇胺，乙二胺和氨的混合物。
55.根据权利要求1的方法，其中胺产物具有DETA对PIP的重量之比大于约10.0。
56.根据权利要求1的方法，其中胺产物以产物的重量为100%计、并且不包括存在的水和/或氨和/或原料，具有DETA的产率大于约50%(重量)。
57.根据权利要求1的方法，其中胺产物以产物的重量为100%计，且不包括存在的水和/或氨和/或原料，具有DETA的产率大于约75.0%(重量)。
58.用权利要求1的方法制备胺产物。
59.根据权利要求1的方法，其中胺产物以产物的重量为100%计，且不包括存在的水和/或氨和/或原料，包括a)大于约50.0%(重量)的DETA;b)小于约35.0%(重量)的AEEA;c)小于约15.0%(重量)的PIP和AEP的混合物;d)小于约25.0%(重量)的TETA′s和TEPA′s的混合物;e)小于约50%(重量)的其它物质;和f)DETA对PIP的重量比大于约10.0。
60.连续制备的亚烷基胺产物组合物，以组合物的重量为100%计，并且不包括存在的水和/或氨和/或原料，该组合物包括a)大于约50.0%(重量)的DETA;b)小于约35.0%(重量)的AEEA;c)小于约15.0%(重量)的PIP和AEP的混合物;d)小于约25.0%(重量)的TETA′s和TEPA′s的混合物;e)小于约50%(重量)的其它物质;和f)DETA对PIP的重量比大于约10.0。
全文摘要
本发明涉及制备含有高产率(重量％)二亚乙基三胺(DETA)的胺的方法，该方法通过在选自IVB族金属氧化物、有环状结构或在所说的方法中可转变成环状结构的无环状结构的金属磷酸盐、有缩合结构的金属多磷酸盐、含VIB族金属的物质和促进缩合催化剂的缩合催化剂存在下进行氨基化合物的缩合。本发明还涉及富含DETA的亚烷基胺产物组合物。
文档编号C07C209/16GK1055921SQ91102800
公开日1991年11月6日 申请日期1991年3月28日 优先权日1990年3月30日
发明者劳埃德·迈克尔·伯吉斯, 小阿瑟·罗伊·道莫斯, 斯蒂芬·韦恩·金, 戴维·詹姆斯·施雷克 申请人:联合碳化化学品及塑料有限公司
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