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2021-02-02 13:02:14|
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起点商标网 专利名称：硫代丁酸衍生物的制作方法
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本发明有关于新的4-氯-4，4-二氟硫代丁酸的衍生物，它们的制备方法，制备它们的中间体，含有这些化合物的杀虫剂以及用这些化合物来控制害虫。
本发明所说的4-氯-4，4-二氟硫代丁酸衍生物具有下列式Ⅰ的化学式
其中R和R可独立地是氢，C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基，R3是氢或有机基团。
从文献已知，多卤代丁酰氯这类化合物是制备Helv.chim。Acta 63，1947-1957(1980)所报导的拟除虫菊类卤代酮化合物的中间体。
上述R3所定义的有机基团可以是任何所需的有机基团，它能以硫醇的形式连接到4-氯-4，4-二氟丁酸的羰基上。这就使这一有机基团的硫醇官能团连接在一个碳原子上。即基团R3宁可是经过一个碳原子连接到-CO-S-基上。在每种情况下代表R3的实例有取代或未取代的C1-C20烷基，C3-C6环烷基，C3-C10烯基，苄基或芳基。在本发明的范围内R3最好是C1-C20烷基，C3-C6环烷基，C3-C10烯基，芳基，C3-C10卤代烯基;被卤素取代的C3-C6环烷基;被卤素，C1-C4烷基，C1-C4卤代烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4卤代烷氧基，C1-C6烷氧羰基，C1-C4烷硫基或硝基所取代的芳基;或被卤素，二-C1-C4烷胺基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基，C1-C20烷氧羰基，C3-C7环烷氧羰基，C1-C4烷基羰氧基，C3-C6环烷基，芳基，C1-C10烷胺基羰基或苯胺基羰基所取代的C1-C20烷基;其中每个芳基又可被卤素，C1-C4烷基，C1-C4卤代烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4卤代烷氧基，C1-C4烷硫基或硝基所取代。
本发明中在式Ⅰ定义中所用的个别普通术语可理解为适合于作为取代基的卤原子可以是氟、氯，溴和碘，其中氟，氯和溴更好。在这里卤素可理解为独立的取代基或者取代基的一部分，比如在卤代烷基，卤代烷氧基或卤代苯氧基中的情况。
适合于作为取代基的烷基，烷硫基和烷氧基可以是直链或支链的。可以提到的这类烷基的实例有甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，第二丁基，叔丁基或戊基，己基，辛基，癸基，十二碳烷基和它们的异构体。可以提到的合适的烷氧基，除别的以外有甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基或丁氧基及其异构体。烷硫基代表，例如，甲硫基，乙硫基，异丙硫基，丙硫基或丁硫基异构体。
如果适合于作为取代基的烷基，烷氧基，烯基或芳基被卤素所取代，则它们可以是部分地被取代，也可以是全部卤代的。在这一点上上述定义可用于卤素，烷基和烷氧基。这些基团中烷基的实例有，被氟，氯和/或溴取代一次到三次的甲基如CHF2或CF3;被氟，氯和/或溴取代一次到五次的乙基，例如-CH2CF3，-CF2CF3，CF2CCl3，CF2CHCl2，CF2CHF2，CF2CFCl2，CF2CHBr2，CF2CHClF，CF2CHBrF或CClFCHClF;被氟，氯和/或溴取代一次到七次的丙基或异丙基，例如CH2CHBrCH2Br，CF2CHFCF3，CH2CF2CF3或CH(CF3)2;被氟，氯和/或溴取代一次到九次的丁基或它的一种异构体，例如CF(CF3)CHFCF3或CH2(CF2)2CF3。
如果R3所定义的烷基，环烷基或芳基被其它取代基所取代，它们可以被那些列出的相同或不同的取代基取代一次或多于一次，在已被取代的基团中最好是有一或两个进一步的取代基存在。
适合作为取代基的环烷基的实例有环丙基，环丁基，环戊基或环己基。
烯基中最好包含一个或多个但不超过三个不饱和的碳-碳双键。双键和硫原子的连接点之间至少要被一个饱和碳原子分开，典型的代表有烯丙基，甲代烯丙基，2-丁烯基或3-丁烯基。
芳基代表一个芳香烃基或一个杂环芳香烃基如呋喃基或噻吩基。芳基最好是苯基或萘基。
烷氧羰基的实例有甲氧羰基，乙氧羰基，丙氧羰基，异丙氧羰基或丁氧羰基。烷基羰基代表，例如，乙酰基，丙酰基，丁酰基或戊酰基以及它们的异构体。烷基羰氧基代表，例如，乙酰氧基，丙酰氧基或丁酰氧基。
环烷基氧基羰基的实例有环丙氧羰基，环戊氧羰基，环己氧羰基或环庚氧羰基。
芳基，特别是苯核，可带有进一步的取代基，例如每个苯环可带有多达三个基团，它们包括卤素，烷基，卤代烷基和烷氧基，或每个苯环可带有一或两个下列取代基硝基，卤代烷氧基，烷硫基和环烷基。作为一条规律，苯环上取代基的总数不大于4。对于这些苯基，最好是带有不超过三个下列的取代基氯，溴，甲基，乙基和三氟甲基。
在式Ⅰ代表的化合物中，下列的各组是被着重强调的，其中(a)R1和R2彼此独立地是氢或(b)R3代表C1-C20烷基，C3-C6环烷基，C3-C10烯基，苯基，萘基，C3-C10卤代烯基;被氟，氯或溴取代的C3-C10环烷基;被氟，氯，溴，C1-C3烷基，C1-C3卤代烷基，C1-C3烷氧基，C1-C3卤代烷氧基，C1-C4烷氧羰基，C1-C4烷硫基或硝基所取代的苯基;或被氟、氯、溴，二-C1-C4烷胺基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基，C1-C20烷氧羰基，C3-C7环烷氧羰基，C1-C4烷氧羰氧基，C3-C6环烷基，苯基，C1-C10烷胺基羰基或苯胺基羰基所取代的C1-C20烷基，其中每个苯基还可被氟、氯，溴，C1-C3烷基，C1-C3卤代烷基，C1-C3烷氧基，C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷硫基或硝基所取代。
另一方面，在式Ⅰ代表的化合物中的组b)中，应强调那些R3是苯基，苄基或在每种情况下被氟，氯，溴，C1-C3烷基，C1-C3卤代烷基，C1-C3烷氧基，C1-C4烷氧羰基，C1-C3卤代烷氧基，C1-C3烷硫基或硝基所取代的苯基或苄基的化合物。其中优选的化合物是那些R1和R2彼此独立地是氢的化合物。
另一方面，在式Ⅰ代表的化合物中的组b)中，应特别强调那些R3是C1-C12烷基，或被羟基，氟，氯，溴，二甲胺基，甲氧基，乙氧基，甲硫基，乙硫基，环丙基，环戊基，环己基或苯基所取代的C1-C12烷基，其中苯基在每种情况下还可被氟，氯，溴，甲基，甲氧基，三氟甲基，三氟甲氧基或硝基所取代。这组化合物中优选的化合物是R1和R2彼此独立地是氢的化合物。
可以提及的优选的个别式Ⅰ化合物有4-氯-4，4-二氟硫代丁酸S-苄基酯4-氯-4，4-二氟硫代丁酸S-苯基酯4-氯-4，4-二氟硫代丁酸S-(4-甲基苯基)酯4-氯-4，4-二氟硫代丁酸S-(3-氯苯基)酯本发明所说的式Ⅰ化合物可按类似的已知方法来制备。例如，式Ⅰ化合物可用下述两种方法得到a)把具有式Ⅱ的4-氯-4，4-二氟丁酰卤化合物
(其中R和R的意义与式Ⅰ相同，Hal是卤素，最好是氯或溴)最好在一种碱存在的条件下，与具有式Ⅲ的硫醇类化合物
(其中R3的意义与式Ⅰ相同)进行反应;或者b)把具有式Ⅳ的4-氯-4，4-二氟丁酸类化合物
(其中R1和R2的意义与式Ⅰ相同)在一种脱水剂存在的条件下，与具有式Ⅲ的硫醇类化合物进行反应。
反应过程a)(Ⅱ+Ⅲ→Ⅰ)最好在不含羟基的惰性溶剂中，在一种有机碱，如一种胺类，例如吡啶，4-二甲胺基吡啶，二甲基吡啶，可力丁，三烷基胺，N，N-二烷基苯胺或一种双环非亲核性的碱如1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷(DABCO)，1，5-二氮杂双环[4，3，0]壬-5-烯(DBN)或1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一-7-烯(1.5-5)(DBU)存在的条件下进行反应。反应温度一般在-30°至+120℃，最好在-10°至+80℃。在一种对于反应是惰性的溶剂或几种溶剂的混合物中进行反应是有好处的，为此目的所使用的溶剂实例有脂肪和芳香烃类如苯，甲苯，二甲苯，石油醚，己烷;卤代烃类如氯苯，二氯甲烷，氯乙烯，氯仿，四氯甲烷，四氯乙烯;醚类和类醚类化合物如二烷基醚(二乙醚，二异丙基醚，叔丁基甲基醚等)，苯甲醚，二噁烷，四氢呋喃;腈类如乙腈，丙腈;酯类如乙酸乙酯(醋酸乙基酯)，乙酸丙酯或乙酸丁酯;酮类如丙酮，二乙基酮，甲基乙基酮;还有二甲亚砜(DMSO)，二甲基甲酰胺(DMF)这类化合物以及上述各种溶剂彼此形成的混合物。不过，反应也可以在过量的上述一种有机碱中进行。
反应过程b)(Ⅳ+Ⅲ→Ⅰ)最好是在一种能脱水并活化羰基官能团的试剂存在条件下，即通常用于硫代羧酸进行酯化的反应条件下进行，比如在含磷的酸性衍生物例如氰代磷酸二乙酯，叠氮磷酸二苯酯，氯代磷酸二乙酯或二苯基次膦酰氯，尿素衍生物例如N，N′-羰基二咪唑或N，N′-羰基二-1，2，4-三唑或一种1-烷基-2卤代吡啶嗡盐，如1-甲基-2-氯代吡啶嗡碘化物或1-甲基-2-氟代吡啶嗡碘化物存在的条件下进行反应。在一种对于反应是惰性的溶剂或几种溶剂的混合物中，反应温度为-30℃至+120℃，最好是-10℃至+80℃的条件下进行反应是有利的。反应也常在一种碱存在的条件下进行，比如在一种有机碱如三烷基胺(三甲胺，三乙胺，三丙胺或二异丙基乙胺)，吡啶类(吡啶本身，4-三甲胺基吡啶或4-甲氢吡咯基吡啶)，吗啉类(N-甲基吗啉)或一种N，N-二烷基苯胺(N，N-二甲基苯胺或N-甲基-N-乙基苯胺)或在a)中提到的一种碱存在的条件下进行反应。合适的溶剂实例有脂肪和芳香烃类，如苯，甲苯，二甲苯，石油醚，己烷;卤代烃类如氯苯，二氯甲烷，氯乙烯，氯仿，四氯甲烷，四氯乙烯;醚类和类醚类化合物如二烷基醚(二乙醚，二异丙醚，叔丁基甲基醚等)，苯甲醚，二恶烷，四氢呋喃;腈类如乙腈，丙腈;酯类如乙酸乙酯(醋酸乙基酯)，乙酸丙酯，或乙酸丁酯，以及这些溶剂彼此形成的混合物。
具有式Ⅰ的各种衍生物原则上也可以由容易得到的4-氯-4，4-二氟丁酸的较低级的烷基酯通过转化而制得。
例如，具有式Ⅰ的衍生物可以由具有下式Ⅴ的较低级烷基酯
和具有式Ⅲ的硫醇
(其中R3的意义与式Ⅰ相同)经碱催化酯交换反应而制得。在这个碱催化酯交换反应中，所用的碱最好是具有式Ⅲ的硫醇的钠盐或钾盐，它可由Ⅲ(例如)和氢化钠或氢化钾反应而制得。酯交换反应最好在-20℃至+120℃之间，特别是在-10℃至+80℃之间进行。其中硫醇组分Ⅲ最好用过量。合适的溶剂有醚类如二乙醚，二异丙醚，二噁烷或四氢呋喃，卤代烃类或脂肪或芳香烃类。
式Ⅲ化合物是已知的，其中一些可从市场买到，它们也可用类似于已知的制备方法来获得。
具有式Ⅱ的酰卤可按通常的方法，由具有式Ⅳ的4-氯-4，4-二氟丁酸类化合物和卤代试剂反应而制得。特别合适的卤代试剂是SOCl2，草酰氯，PCl3，POCl3或PCl5。一般反应进行的温度在-20℃至+120℃之间，最好是在0℃至100℃之间。反应可无需溶剂，也可在一种对反应是惰性的溶剂的混合物中进行，适合这一目的的溶剂实例是芳香烃类如苯或甲苯，或卤代烃类如二氯甲烷，氯仿或氯苯。进行反应时常加入催化量的DMF。
具有式Ⅳ的4-氯-4，4-二氟丁酸类化合物可由式Ⅴ化合物经酸性或碱性水解而制得。
式Ⅴ化合物可由下面的方法制得式Ⅴ化合物可由具有下式的α-卤-4-氯-4，4-二氟丁酸酯
用氢气在α位催化脱卤而制得，上式中R1和R2的意义与式Ⅰ相同，Y是氯或溴。
具有更详尽结构的下式的化合物
(其中R1的意义与式Ⅰ相同)可由具有下式的α，α-二卤-4-氯-4，4-二氟丁酸酯
(其中的R1与式Ⅰ相同，Y和Z各自独立地表示氯或溴)用氢气在α位催化脱卤而制得。上述α，α-二卤代丁酸酯已在EP-A-2206中被公开。
也可能通过适当选择催化剂和反应条件，用氢气逐步转换α位的卤素原子Y和Z。
借助氢气的催化脱卤过程，是在贵金属催化剂或阮内镍存在的条件下进行的，装置中一般有捕集卤化氢和溶剂的气阱，反应温度在0℃至+150℃之间，压力为大气压至150巴。
具有式Ⅴ的化合物也可由具有下列式Ⅵ的4-氯-4，4-二氟巴豆酸衍生物
经过与氢气的催化氢化反应而制得(式Ⅵ中的R1和R2的意义与式Ⅰ相同)。
具有式Ⅵ的巴豆酸酯类的催化氢化反应条件，与通常进行这类反应的条件相同。比如，反应是在贵金属催化剂或阮内镍存在的条件下，最好在一种惰性溶剂中，在氢气压力为1至150巴的条件下进行的。
其中R1和R2是氢的式Ⅵ化合物，也可由具有下式的化合物
(其中A是氢或酰基)按照已知的方法，例如在Houben Weyl(译注指Houben Weyl所著的“Methoden der Organischen chimie”一书)6/1b 939(1984)所报导的方法，通过β-消除反应而制得。上式所示的原料则可以由具有下式的化合物
通过还原，例如可按Reuben G.Jones在J.Amer.chem.Soc.，70(1948)144所报导的用氢催化还原的方法制备。所用的β-酮丁酸酯类化合物在一些情况下是已知的化合物，它们也可按已知的方法，例如claisen综合的方法来制备(参见黄维垣等，在化学学报1983，41(8)723;C.A.100，(1984)22308s所报导的方法)。另外，这些化合物也可以通过用氯二氟乙酰氯ClF2C-CO-Cl与烯酮CH2＝C＝O反应，并将得到的具有下式
的4-氯-4，4-二氟乙酰乙酰氯水解成为游离的酸，再和适当的醇类反应而转化为相应的酯来制备。也可以，并且更好，把上述酰氯直接和醇或胺反应而得到这些酯类。例如，按照下面的方案1来合成具有式Ⅴ的化合物，其中R1和R2是氢，被认为是有利
现已发现，具有式Ⅰ的本发明化合物是有价值的控制虫害的活性组份，同时对热血动物，鱼类和植物则有很好的耐受性。本发明的这些活性组分的应用，特别有关于那些存在于农作物和观赏植物中，尤其是在棉花，蔬菜和水果的种植园中，在林地中，在仓库和材料的防护中，以及在卫生部门中，尤其是家畜和生产性牲畜中的害虫和蜱螨。它们不仅对具有通常敏感性的害虫的所有发展阶段或某些发展阶段具有活性，而且对那些具有耐药性的害虫也有活性。在这方面，它们的作用可通过直接杀灭害虫或仅需某些时间以后，比如在蜕皮时杀灭害虫，或通过降低害虫的产卵率和/或孵出率而显示出来。上述的这些害虫包括鳞翘目的一些种例如长翅卷蛾，褐带卷蛾，透翅蛾，地老虎，棉叶夜蛾，棉叶波纹夜蛾，黎豆夜蛾，黄卷蛾，带卷蛾，丫纹夜蛾，玉米蛀褐夜蛾，干果斑螟，桃蛀果蛾，禾草螟，色卷蛾，葡萄果蠹蛾，野螟，云卷蛾，Cochylis spp.，鞘蛾，Crocidolomia binotalis，苹果异形小卷蛾，苹蠹蛾，杆草螟，展叶松叶蛾，金刚钻，粉斑螟，花小卷蛾，Eupoeciliaambiguella，黄毒蛾，切根虫，小食心虫，Hedyauubiferana，实夜蛾，菜心野螟，美国白蛾，番茎麦蛾，旋纹潜蛾，潜夜细蛾，Lobesia botrana，毒蛾，潜蛾，天幕毛虫，甘蓝夜蛾，烟草天蛾，冬尺蛾，玉米螟，超小卷蛾，褐卷蛾，小眼夜蛾，棉红铃虫，马铃薯麦蛾，小菜粉蝶日本亚种，菜粉蝶，小菜蛾，小白巢蛾，白禾螟，蛀茎夜蛾，长须卷蛾，灰翅夜蛾，透翅蛾，异舟蛾，卷蛾，粉纹夜蛾和巢蛾;
鞘翅目的一些种例如叩头虫，花象，甜菜隐食甲，甜菜胫跳甲，根茎象虫，皮蠹，叶甲，食植瓢虫，Eremnus spp.，马铃薯甲虫，稻象，鳃角金龟，Orycaephilus spp.，耳象，phlyctinus spp.，弧丽发，十节跳甲，谷蠹，金龟子科，谷象，麦蛾，粉虫，拟谷盗和斑皮蠹;直翅目的一些种例如蜚蠊，姬蠊，蝼蛄，马德拉蜚蠊，飞蝗，大蠊和沙漠蝗;
等翅目的一些种例如散白蚁;啮虫目的一些种例如，粉啮虫;虱目的血虱，毛虱，虱，瘿棉蚜，根瘤蚜;食毛目的一些种例如牛畜虱和嚼虱;
缨翅目的一些种例如花蓟马，篱蓟马，带蓟马，Thrips palmi，Thrips tabaci和非州桔硬蓟马;
异翅目的一些种例如可可狄盲蝽，横沟象，Euchistus spp.，扁盾蝽，稻缘蝽，绿蝽，皮蝽，红猎蝽，可可褐盲蝽，黑蝽和椎猎蝽;
同翅目的一些种例如软毛粉虱，甘蓝粉虱，肾圆盾蚧，蚜科，蚜，圆盾蚧，木薯粉虱，蜡蚧，黑褐圆盾蚧，橙褐圆盾蚧，褐软蚧，小绿叶蝉，苹果棉蚜，斑叶蝉，Gascardia spp.，灰毛虱，水木坚蚧，蛎盾蚧，长管蚜，瘤蚜，黑尾叶蝉，褐飞虱，Paratoria spp.瘿棉蚜，臀纹粉蚧，桑白盾蚧，粉蚧，木虱，Pulvinaria aethiopica，齿盾蚧，缢管蚜，盔蚧，叶蝉，二叉蚜，长管蚜，温室粉虱，Triozaerytreae和桔矢尖盾蚧;
膜翅目的一些种例如Acromyrmex，切叶蚁，茎蜂，锔角叶蜂，锔角叶蜂科，云杉叶蜂，叶蜂，Lasius spp.，法老蚁，锔角叶蜂，火蚁和胡峰;
双翅目的一些种例如伊蚊，Antherigona soccata，Bibio hortulanus，红头丽蝇，蜡实蝇，金蝇，库蚊，Cuterebra spp.，寡毛实蝇，黑尾果蝇，厕蝇，胃蝇，舌蝇，皮蝇，Hyppobosca spp.，斑潜蝇，潜蝇，家蝇，狂蝇，orseolia spp.，瑞典麦杆蝇，甜菜泉蝇，phorbia spp.，苹绕实蝇，Sciara spp.，厩螫蝇，虻，Tannia spp.和大蚊;
蚤目中的一些种例如角叶蚤，印鼠客蚤;
蜱蟥目的一些种例如粗脚粉螨，桔芽瘿螨，苹果刺锈螨，花蜱，锐缘蜱，牛蜱，短须螨，苔螨，上三节瘿螨，痒螨，鸡皮刺螨，始叶螨，瘿螨，璃眼蜱，硬蜱，草地小爪螨，钝缘蜱，全爪螨，桔芸锈螨，侧多食跗线螨，痒螨，扇头蜱，根螨，疥螨，跗线螨和叶螨以及缨尾目的一些种例如衣鱼。
特别是，式Ⅰ化合物在一定程度上适宜于用来控制水稻和棉花作物中的害虫，例如飞虱科和叶蝉科中的稻叶蝉，尤其是褐飞虱，灰毛虱和黑尾叶蝉，以及棉花害虫实夜蛾和灰翅夜蛾。
按照本发明，具有式Ⅰ的化合物的良好的杀虫活性相当于对所说的害虫的杀死率(死亡率)至少为50-60%。
本发明化合物和含有它们的配方的活性，可通过加入其它杀虫剂和/或杀螨剂而得到很大程度改进并使之更适合具体情况。下述各类活性组分是有代表性的适当添加物的实例有机膦化合物，硝基酚类及其衍生物，甲脒类，尿素类，氨基甲酸酯类，拟除虫菊酯类，氯代烃类和苏云金杆菌(一种生物灭蚊药剂)有关的产品。
式Ⅰ化合物可以未经修饰的形式应用，但最好是和制剂工艺中常用的辅剂一起，从而能按已知的方法加工成例如乳液浓缩液，可直接喷雾或可稀释的溶液，稀释的乳液，可湿性粉剂，可溶性粉剂，粉剂，粒剂以及包在高聚物中的胶囊。施药方法如喷雾，雾化，撒粉，撒播或灌溉等，就像配方的使用方法那样，可适当选择以适应欲达的目的和给定的条件。
制剂，即指那些含有式Ⅰ活性组分的制品和配方，或由这些活性组分和别的杀虫剂或杀螨剂以及适当的固体或液体添加剂所组成的复合药剂，可按已知的方法来制备，例如将活性组分与增效剂如溶剂，固体赋形剂，如果合适还可和表面活性化合物(表面活性剂)等充分混合和/或研磨。
合适的溶剂有芳香烃，最好是C8至C12馏份，例如二甲苯混合物或取代的萘;苯二甲酸酯类如苯二甲酸二丁酯或二辛酯;脂肪族烃类如环己烷，石腊烃;醇类，乙二醇类及其醚和酯，例如乙醇，乙二醇，乙二醇单甲醚或单乙醚;酮类如环己酮;高极性溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮，二甲亚砜或二甲基甲酰胺，如果合适，还可用环氧化的植物油例如环氧化椰子油或豆油;或水。
所用的固体赋形剂，如用于粉剂或可分散粉剂中的赋形剂，作为规律都是用天然的磨碎的岩石，诸如方解石，滑石，高岭土，蒙脱石，活性白土。也可加入高度分散的硅石或高度分散的吸附性高聚物以改进其物理性质。适当颗粒大小的吸附性颗粒载体是多孔型的，诸如浮石，碎砖，海泡石，膨润土，适当的非吸附性载体材料有方解石和沙子。还可以应用许多无机或有机性质的粒状材料，特别是白云石或压碎的植物残余物。
适当的表面活性化合物的选择依赖于在制剂中所用的式Ⅰ活性组分的性质，或这些活性组分与其它杀虫剂或杀螨剂组合的情况，它们可以是具有良好的乳化，分散和润湿性质的非离子型，阳离子型和/或阴离子型的表面活性剂;表面活性剂也可意味着几种表面活性剂的混合物。
适当的阴离子表面活性剂可以是所谓水溶性的肥皂和水溶性的合成表面活性化合物。
适当的肥皂是指高级脂肪酸(C10-C12)的碱金属盐，碱土金属盐或任意取代的铵盐，例如可从椰子油或木浆油中得到的油酸或硬脂酸或自然界的脂肪酸混合物的钠盐或钾盐;其它应当提到的表面活性剂有脂肪酸甲基牛胆碱盐和经过改性或未经改性的磷脂类化合物。
但是，更常应用的是所谓合成表面活性剂，特别是脂肪族磺酸盐，脂肪族硫酸盐，磺化的苯骈咪唑衍生物或烷基芳基磺酸盐。
脂肪族磺酸盐或硫酸盐通常是以碱金属盐，碱土金属盐或任意取代的铵盐的形式存在，并一般带有包含8至22个碳原子的脂肪烷基，这里烷基也包括芳基上的烷基部分，例如木质素磺酸的钠盐或钙盐，十二烷基磺酸酯或由天然脂肪酸制备的脂肪醇硫酸酯混合物。这些也包括脂肪醇/环氧乙烷加成物的硫酸酯和磺酸酯的盐。磺化的苯骈咪唑衍生物最好含有两个磺酸基和一个含有8至22个碳原子的脂肪酸基。烷基芳基磺酸盐的实例有十二烷基苯磺酸的钠盐，钙盐或三乙醇胺盐，二丁基萘磺酸或磺酸/甲醛缩合产物的钠盐，钙盐或三乙醇胺盐。合适的磷酸盐，例如对位壬基酚/(4-14)环氧乙烷加成物的磷酸酯的盐，也是适宜的。
合适的非离子型表面活性剂主要是脂肪或脂环醇类，饱和或不饱和的脂肪酸类以及烷基酚类与聚乙二醇形成的醚类衍生物，它们可包含3至30个乙二醇的醚基，并在(脂肪)烃基上含有8至20个碳原子，在烷基酚的烷基上含有6至18个碳原子。其它合适的非离子表面活性剂有包含20至250个乙二醇醚基，10至100个丙二醇醚基的聚乙二醇，聚丙二醇，聚乙二胺丙二醇以及在烷基链上有1至10个碳原子的烷基聚丙二醇的水溶性加成物。所说的化合物中每个丙二醇单位通常对应有1至5个乙二醇单位。
可以提到的非离子表面活性剂的实例有壬基酚聚乙氧乙醇，蓖麻油聚乙二醇醚，蓖麻油硫草酸酯，聚环氧丙烷/聚环氧乙烷加成物，三丁基苯氧聚乙氧乙醇，聚乙二醇和辛基苯氧聚乙氧乙醇;聚氧乙烯脱水山梨醇的脂肪酸酯，比如聚氧乙烯脱水山梨醇的三油酸酯，也是合适的。
阳离子表面活性剂主要是四级铵盐，在它的N原子上至少有一个含有8至22个碳原子的烷基取代基，并且还有较低的，被任意卤代的烷基，苄基或较低的羟基烷基取代基。这些四级铵盐最好是以卤化物，甲基硫酸盐或乙基硫酸盐的形式存在，例如硬脂酰三甲基氯化铵，或苄基-二-(2-氯乙基)-乙基溴化铵。
通常用于制剂工艺的表面活性剂，在例如下面的出版物中有所叙述“1985 International Mc Cutcheon′s Emulsifiers and Detergents”，Glen Rock NJ USA，1985”，H.Stache，“Tensid-Taschenbuch”(表面活性剂手册)，第二版，C.Hanser Verlag Munich，Vienna，1981，M.and J.Ash.“Encyclopedia of Surfactants”，Vol.Ⅰ-Ⅲ，chemical Publishing Co.，New York，1980-1981。
本杀虫剂的制剂通常含有0.1至99%，特别是0.1至95%的式Ⅰ化合物活性组分，或这种活性组分和其他杀虫剂，杀螨剂形成的混合组分，1至99.9%的固体或液体添加剂以及0至25%，特别是0.1至20%的表面活性剂。由于作为商品最好用浓缩的制剂，因此作为一条规律在最终使用时都是应用含有低得多的活性组分的经过稀释的制剂。典型的施用浓度为0.1至1000ppm之间，最好是在0.1至500ppm之间。每公顷的施用率一般为1至1000克活性组分，最好是25至500克/公顷。
特别优选的配方具有下列组成(%＝重量百分数)可乳化的浓缩液活性组分1至20%，最好5至10%表面活性剂5至30%，最好10至20%液体载体50至94%，最好70至85%粉剂活性组分0.1至10%，最好0.1至1%固体载体99.9至90%，最好99.9至99%
悬浮浓缩液活性组分5至75%，最好10至50%水94至24%，最好88至30%表面活性剂1至40%，最好2至30%可湿性粉剂活性组份0.5至90%，最好1至80%表面活性剂0.5至20%，最好1至15%固体载体材料5至95%，最好15至90%粒剂活性组份0.5至30%，最好3至15%固体载体99.5至70%，最好97至85%上述各组成中也可包含进一步的添加剂，比如稳定剂，泡沫抑制剂，防腐剂，粘度调节剂，粘合剂，助粘剂，肥料或其它活性组份以达到特定的效果。
下面的实例用来阐明本发明。这些实例并不是限制本发明的范围。
制备实例实例P14-氯-4，4-二氟丁酸乙酯ClF2C-CH2-CH2-COOC2H5a)22.1克2，4-二氯-4，4-二氟丁酸乙酯被溶于200毫升绝对乙醇中，加入8.2克无水醋酸钠和2.0克5%钯/炭催化剂，然后在大气压力下通入氢气直到吸收了理论量的氢。过滤除去催化剂，蒸去乙醇，并把残留的油状物倾入水中，分出有机相，用硫酸钠干燥，过滤后在大气压力下蒸馏，得到14.0克无色油状的4-氯-4，4-二氟丁酸乙酯，沸点154-156℃。
分析C6H9ClF2O2(186.59)计算值C38.62% H4.86% C119.00% F20.36%实验值C38.6% H4.8% C119.1% F19.9%b)22.1克2，4-二氯-4，4-二氟丁酸乙酯被溶于100毫升四氢呋喃中，加入10.7克2，6-二甲基吡啶和2.0克5%钯/炭催化剂，然后在大气压力下通入氢气直到吸收了理论量的氢。过滤除去催化剂，蒸去四氢呋喃，并把残留的油状物倾入水中，分出有机相，用硫酸钠干燥，过滤后在大气压力下蒸馏，得到14.0克无色油状的4-氯-4，4-二氟丁酸乙酯，沸点154-156℃。
分析C6H9ClF2O2(186.59)计算值C38.62% H4.86% C119.00% F20.36%实验值C38.6% H4.8% C119.1% F19.9%c)25.5克2，2，4-三氯-4，4-二氟丁酸乙酯被溶于200毫升绝对乙醇中，加入16.4克无水醋酸钠和2.0克5%钯/炭催化剂，然后在大气压力下通入氢气直到吸收了两倍当量的氢气。过滤除去催化剂，蒸去乙醇，并把残留的油状物倾入水中，分出有机相，用硫酸钠干燥，过滤后在大气压力下蒸馏，得到14.0克无色油状的4-氯-4，4-二氟丁酸乙酯，沸点154-156℃。
分析C6H9ClF2O2(186.59)计算值C38.62% H4.86% C119.00% F20.36%实验值C38.6% H4.8% C119.1% F19.9%实例P24-氯-4，4-二氟丁酸ClF2CCH2CH2-COOH
18.6克4-氯-4，4-二氟丁酸乙酯与100毫升2N NaOH在室温搅拌，直到形成均相溶液。然后把溶液倾入150毫升2N-HCl中。分出的有机相提取到乙醚中，用硫酸钠干燥，蒸去乙醚，减压蒸蒸馏得到12.6克无色油状的4-氯-4，4-二氟丁酸，沸点88-90℃/11毫巴。
分析C4H5ClF2O2(158.53)计算值 C30.31% H3.18% C122.36%F23.97%实验值 C30.3% H3.2% C122.4% F24.2%实例P34-氯-4，4-二氟丁酰氯ClF2C-CH2CH2-CO-Cl15.8克4-氯-4，4-二氟丁酸和50毫升亚硫酰氯及0.2毫升二甲基甲酰胺混合，并在2小时内加热至+70℃，然后在+70℃再保持30分钟。反应混合物在减压下蒸馏，收集35-37℃/21毫巴馏出的液体，得到10.5克4-氯-4，4-二氯丁酰氯，为清亮无色的液体。
分析C4H4Cl2F2O(176.98)计算值C27.15% H2.28% C140.06% F21.47%实验值C27.3% H2.3% C140.1% F21.4%实例P44-氯-4，4-二氟丁酸ClF2C-CH2-CH2-COOH把15.6克4-氯-4，4-二氟巴豆酸溶解于160毫升四氢呋喃中，加入0.8克5%钯/BaSO4催化剂之后，在室温和大气压力下用氢气处理，直到吸收了理论量的氢。过滤除去催化剂，蒸去溶剂，然后把残留的油状物减压蒸馏，得到12克无色油状产物，沸点88-90℃/11毫巴，它与实例P2中制得的4-氯-4，4-二氟丁酸为同一物质。
实例P54-氯-4，4-二氟丁酸S-苄基酯
在0℃，把4.0克4-氯-4，4-二氟丁酸在45分钟内滴加到4.5克N，N′-羰基二咪唑在30毫升二甲基甲酰胺中所形成的溶液中，反应液在0℃搅拌2小时以后，加入2.82克苄基硫醇，并在17小时内使反应混合物温热到室温，然后加入100毫升乙酸乙酯，并用饱和氯化钠溶液洗涤这有机溶液。有机相用MgSO干燥在后蒸发。得到的粗产品通过硅胶柱层析提纯(动相∶己烷/乙酸乙酯9∶1)。得4.0克4-氯-4，4-二氟丁酸S-苄基酯。为一油状物，n20D1.5220。
用类似于这里叙述的操作程序，也可制得下表中所列出的那些化合物。
实例P64-氯-4，4-二氟丁酸S-环己基酯
在0℃，把4.0克4-氯-4，4-二氟丁酰氯在30分钟内滴加到2.6克环己基硫醇和4.5克吡啶在50毫升甲苯中所形成的溶液中，反应混合物在室温搅拌16小时，然后用150毫升乙醚稀释，再逐次用50毫升1N HCl，50毫升饱和NaHCO3溶液，50毫升饱和氯化钠溶液洗涤。有机相用MgSO4干燥，过滤，蒸发;得到的粗产品减压蒸馏，收集+90℃/5毫巴的馏份，即得到3.8克4-氯-4，4-二氟丁酸S-环己基酯，为一油状物，n23D1.4748。
表1ClF2C-CH2-CH2-CO-S-R3化合物号 R3物理数据1.01 -CH31.02 -C2H51.03 -C3H7-n n20D1.44891.04 -C4H9-n n20D1.44921.05 -C5H11-n1.06 -C6H13-n n23D1.45021.07 -C9H19-n1.08 -C12H25-n n23D1.45631.09 -C16H33-n1.10 -C14H29-n1.11 -C18H37-n1.12 -C(CH3)31.13 -C(CH3)2CH2-CH31.14 -CH(CH3)21.15 -CH(CH3)-CH2-CH31.16 -CH2-CH(CH3)21.17 -CH2-CH(CH3)-CH2-CH31.18 -CH2-CH2-CH(CH3)21.19 -CH2COO-CH3
表1(续)化合物号 R3物理数据1.20 -CH2-COO-C2H5n23D1.45511.21 -CH2-COOCH2-CH(C2H5)-(CH2)3CH3n23D1.45591.22 -CH2-CO-NH-C6H51.23 -CH2-CO-NHCH31.24 -C(CH3)2-CH2-C(CH3)31.25 -CH2-CH2-C6H51.26 -CH2-CH2-CH2-C6H51.27
1.28 -CH2-CH2-COO-CH31.29 -CH2-CH2-CH2-Cl1.30 -CH2-CH2-N(CH3)21.31 -CH2-CH2-O-COCH31.32 -CH2-CH2-O-CH2CH31.33 -CH2-CH2-S-CH2-CH2-CH3
1.36 -CH2-C6H5n20D1.52201.37 -CH2-C6H4-Cl(2)1.38 -CH2-C6H4-Cl(4)1.39 -CH2-C6H4-CH3(4)1.40 -CH2-C6H4-CH3(3)1.41 -CH2-C6H4-CH3(2)1.42 -CH2-C6H4-OCH3(4)1.43 -CH2-C6H4-NO2(4)10.44 -CH2-C6H4-NO2(3)
表1(续)化合物号 R3物理数据1.45 -CH2-C6H4-F(4)1.46 -CH2-C6H4-CF3(3)1.47 -CH2-C6H4-OCF3(4)
1.53 -CH2-CH＝CH-CH31.54 -C6H5n20D1.52491.55 -C6H4-Cl(2)1.56 -C6H4-Cl(3) n20D1.53791.57 -C6H4-Cl(4)1.58 -C6H4-F(4)1.59 -C6H4-Br(4) n23D1.55311.60 -C6H4-CH3(4) n20D1.52331.61 -C6H4-OCH3(4)1.62 -C6H4-NHCOCH3(4)1.63 -C6H4-C(CH3)3(4)
表1(续)化合物号 R3物理数据1.64 -C6H4-OCH31.65 -C6H4-CH3(3)1.66 -C6H4-CH3(2)1.67 -C6H4-Br(3)1.68 -C6H4-C2H5(2)1.69 -C6H4-Br(2) n23D1.55091.70 -C6H4-OCF3(4)1.71 -C6H4-CF3(4)1.72 -C6H4-CF3(3) n23D1.4788
表1(续)化合物号 R3物理数据
表1(续)化合物号 R3物理数据
制剂实例(%＝重量百分数)实例F1乳液浓缩液 a) b) c)活性组份No.1.36 25% 40% 50%十二烷基苯磺酸钙 5% 8% 6%蓖麻油聚乙二醇醚(36mol EO) 5% - -三丁基酚聚乙二醇醚(36mol EO) - 12% 4%环己酮 - 15% 20%二甲苯混合物 65% 25% 20%任何所需浓度的乳液均可由本浓缩液通过用水稀释而制得。
实例F2溶液 a) b) c) d)活性组分No.1.54或1.56 80% 10% 5% 95%乙二醇单甲醚 20% - - -聚乙二醇MW400 - 70% - -N-甲基-2-吡咯烷酮 - 20% - -环氧化椰子油 - - 1% 5%石油溶剂油(沸程160-190℃) - - 94% -
本溶液适合以很小的珠滴施用。
实例F3粒剂 a) b)活性组份No.1.54 5% 10%高岭土 94% -高度分散的硅石 1% -活性白土 - 90%活性组份被溶于二氯甲烷中，喷雾在载体上之后再在真空下蒸去溶剂。
实例F4粉剂 a) b)活性组份No.1.60或1.36 2% 5%高度分散的硅石 1% 5%滑石 97% -高岭土 - 90%备用的粉剂可将赋形剂与活性组份充分混合而制得。
实例F5可湿性粉剂 a) b) c)表1中的活性组份 25% 50% 75%木质素磺酸钠 5% 5% -十二烷基硫酸钠 3% - 5%二异丁基萘磺酸钠 - 6% 10%辛基酚聚乙二醇醚(7-8mol EO) - 2% -高度分散的硅石 5% 10% 10%高岭土 62% 27% -活性组份与添加剂混合后在适当的碾机中充分研磨，即得到可用水稀释成任何所需浓度悬浮液的可湿性粉剂。
实例F6乳液浓缩液表1中的活性组份 10%辛基酚聚乙二醇醚(4-5mol EO) 3%十二烷基苯磺酸钙 3%蓖麻油聚乙二醇醚 (36mol EO) 4%环己酮 30%二甲苯混合物 50%
任何所需浓度的乳液均可由本浓缩液通过用水稀释而制得。
实例F7粉剂 a) b)表1中的活性组份 5% 8%滑石 95% -高岭土 - 92%备用的粉剂可通过把活性组份与载体在适当的碾碎混合而制得。
实例F8挤压粒剂表1中的活性组份 10%木质素磺酸钠 2%羧甲基纤维素 1%高岭土 87%活性组份与添加剂混合，碾碎并用水润湿。将混合物挤压，成粒并在空气流中干燥。
实例F9包衣粒剂表1中的活性组份 3%聚乙二醇(MW200) 3%高岭土 94%碾碎的活性组份在混合器中均匀地加到用聚乙二醇润湿的高岭土上，这样就得到无粉的包层粒剂。
实例F10悬浮剂浓缩液表1中的活性组份 40%乙二醇 10%壬基酚聚乙二醇醚(15mol EO) 6%木质素磺酸钠 10%羧甲基纤维素 1%37%甲醛水溶液 0.2%以75%的水乳液形式存在的硅油 0.8%水 32%碾碎的活性组份与添加剂充分混合，即得到悬浮剂浓缩液，任何所需浓度的悬浮剂均可通过把它用水稀释而制得。
生物学实例实例B1对微小牛蜱的作用将饱食的雌性成虫蜱放在聚氯乙烯盘中并用一小块脱脂棉盖上。试验时，把含有125ppm试验的活性组份的水溶液倾倒在试验动物上。拿走小块脱脂棉，培育小蜱4周使产卵。由雌虫的死亡率或不育率或者对虫卵的杀卵作用来证实药物对微小牛蜱的作用。
在这一试验中，表1中的化合物显示对微小牛蜱有很好的活性。特别是其中的1.03，1.04，1.36，1.51，1.54，1.56，1.60，1.72，1.73，1.81，1.82，1.86，1.87和1.88等化合物，显示出超过80%的活性。
实例B2对烟草夜蛾的杀卵作用放在滤纸上的烟草夜蛾卵在含有400ppm待试验的活性组份在丙酮和水中所形成的试验溶液中浸渍短时间，等试验溶液干燥以后，把虫卵在佩特里细菌培养皿中孵化，6天以后，把虫卵孵出的百分数和未经药液处理的对照组进行比较来估价(孵出率降低的%)。
在这一试验中，表1中的化合物显示对烟草夜蛾有很好的活性。
实例B3对红圆蚧的作用通过迁移红圆蚧(柑桔介壳虫)的幼虫(新孵出的幼虫)使它们移居在马铃薯块茎上。两周以后，把马铃薯浸渍在含有浓度为400ppm的待试验的活性组份的含水乳液或悬浮喷雾液中。以这种方式处理过的马铃薯块茎干燥后放在塑料容器中培育。为评价药效，在10-12周以后，通过计数经药液处理过的介壳虫第一代幼虫的虫口，把迁移幼虫的存活率和未经药液处理的对照组进行比较。
在这一试验中，表1中的化合物显示对红圆蚧有很好的活性，特别是其中的1.36，1.54，1.56和1.60等化合物，显示出超过80%的活性。
实例B4对稻褐飞虱的作用把稻株用含有400ppm活性组份的含水乳液喷雾液处理，在喷雾液体干燥后，将处于第二和第三期的叶蝉幼虫移植于稻株上。21天后进行评价。通过比较经药液处理和未经药液处理的稻株上叶蝉的存活数，来测定虫口减少的百分数(%活性)。
在这一试验中，表1中的化合物显示对稻褐飞虱有很好的活性，特别是其中的1.04，1.36，1.51，1.54，1.56，1.60和1.87等化合物，显示出超过80%的活性。
实例B5对普通红叶螨的作用将处于不同龄期的红叶螨混合群体移植到幼小的豆株上，1天以后，用含有400ppm活性组份的含水乳液喷雾液体进行喷雾。然后把植株在25℃培育6天，再进行评价。通过比较经药液处理和未经药液处理的植株上死亡的虫卵，幼虫和成虫的数目，来决定虫口降低的百分数(%活性)。
在这一试验中，表1中的化合物显示对普通红叶螨有很好的活性。特别是其中的1.36，160，1.74，1.81，1.82和1.86等化合物，显示出超过80%的活性。
实例B6对Lobesia botrana的杀卵作用放在滤纸上的Lobesia botrana虫卵，在含有400ppm待试验的活性组份在丙醇和水中所形成的试验溶液中浸渍短时间，等试验溶液干燥后，把虫卵在佩特里细菌培养皿中孵化。6天以后通过与未经药液处理的对照组进行比较，来估价虫卵孵出的百分数(孵出卵降低的%)。
在这一试验中，表1中的化合物显示对Lobesia botrana有很好的活性。
实例B7对扁豆蚜虫的作用豌豆秧苗经扁豆蚜虫感染后，用含有400ppm活性组份的喷雾液喷雾，并在20℃培育;3至6天以后进行评价，通过比较经药物处理和未处理过的植株上死亡蚜虫的数目来测定虫口减少的百分数(%活性)。
在这一试验中，表1中的化合物显示对扁豆蚜虫有很好的活性，特别是其中的1.03，1.06，1.36，1.51，1.54，1.56，1.59，1.60，1.69，1.73，1.74，1.81，1.82，1.86，1.87，1.88和1.89等化合物，显示出超过80%的活性。
实例B8对桃蚜的内吸杀虫作用豌豆秧苗经桃蚜感染后，把它的根部放在含有400ppm活性组份的喷雾液中，并在20℃培育。3至6天以后进行评价。通过比较经药液处理和未经处理过的植株上死亡蚜虫的数目，来测定虫口减少的百分数(%活性)。
在这一试验中，表1中的化合物显示对桃蚜有很好的活性，特别是其中的1.51，1.56，1.60和1.87等化合物，显示出超过80%的活性。
实例B9对稻褐飞虱的内吸杀虫作用把栽有稻身的罐放在含有400ppm活性组份的含水乳液中。然后把处于第二和第三期的幼虫移植到稻秧上，6天后进行评价。通过比较经药液处理过和未经处理的植株上叶蝉的数目来测定虫口减少的百分数(%活性)。
在这一试验中，表1中的化合物显示对稻褐飞虱有很好的活性，特别是其中的1.03，1.04，1.06，1.08，1.21，1.36，1.51，1.54，1.56，1.59，1.60，1.69，1.72，1.73，1.74，1.81，1.82，1.86，1.87，1.88，1.89和1.90等化合物，显示出超过80%的活性。
实例B10对网纹卷叶蛾的杀卵作用把网纹卷叶蛾卵放在滤纸上，在含有400ppm待试验的活性组份在丙酮和水中所形成的试验溶液中短时间浸渍。等试验溶液干燥后，把虫卵在佩特里细菌培养皿中培育。6天后，通过与未经药液处理过对照组比较，来评价虫卵的孵出百分数(孵出的卵降低的百分数)。
在这一试验中，表1中的化合物显示对网纹卷叶蛾有很好的活性，特别是其中的1.03，1.04，1.36，1.54和1.60等化合物，显示出超过80%的活性。
实例B11对烟芽夜蛾的杀卵/杀幼虫作用把放置在棉花上的烟芽夜蛾卵用含有400ppm活性组份的含水乳液喷雾液进行喷雾。8天后通过与未经处理的对照组比较，评价虫卵孵出的百分数以及蜀的存活率(虫口减少的%)，在这一试验中，表1中的化合物显示对烟芽夜蛾有很好的活性，特别是其中的1.03，1.04，1.06，1.08，1.21，1.36，1.51，1.54，1.56，1.59，1.60，1.69，1.72，1.73，1.74，1.81，1.82，1.86，1.87，1.88，1.89和1.90等化合物，显示出超过80%的活性。
实例B12对鸡皮剌螨的作用将2至3毫升含有100ppm活性组份的溶液和大约200只处于各种生长期的螨放在一只顶部开口的玻璃容器中。把容器用一块脱脂棉塞上后，摇荡10分钟直到所有螨都被药液完全浸湿，然后把容器倒置片刻以使剩余试液被脱脂棉吸收。3天后测定螨的死亡率。
在这一试验中，表1中的化合物显示出很好的活性，特别是其中的1.03，1.04，1.36，1.51，1.54，1.56和1.60等化合物，显示出超过80%的活性。
实例B13对烟草夜蛾蜀的作用将幼小的大豆植株用含有400ppm活性组份的含水乳液喷雾液进行喷雾。在喷雾液干燥后，往大豆植株上移殖10只第一期的烟草夜蛾蜀，并放置在塑料容器中。6天后进行评价。通过比较经药液处理过和未经处理的植株上死亡的蜀和受损伤的蜀的数目，来测定虫口减少的百分数或受损伤的蜀的百分数(%活性)。
在这一试验中，表1中的化合物显出对烟草夜蛾有很好的活性，特别是其中的1.36，1.54，1.56和1.60等化合物，显示出超过80%的活性。
实例B14对苹果小卷蛾的杀卵作用把放在滤纸上的苹果小卷蛾的卵，用含有400ppm待测的活性组份在丙酮和水中所形成的试液短时间浸渍。待试液干燥后，将虫卵放在佩特里细菌培养皿中培育。6天后通过与未经药液处理的对照组进行比较，来评价虫卵孵出的百分数(孵出率减少的%)。
在这一试验中，表1中的化合物显示出对苹果小卷蛾有很好的活性，特别是其中的1.03和1.04，显示出超过80%的活性。
实例B15对黄瓜条叶甲幼虫的作用把玉米秧苗用含有400ppm活性组份的含水乳液喷雾液进行喷雾。在喷雾液干燥后，往玉米秧苗上移殖10只第二期黄瓜叶甲的幼虫，并放在塑料容器中，6天后进行评价。通过比较经液处理和未经处理的植株上死亡幼虫的数目，来测定虫口减少的百分数(%活性)。
在这一试验中，表1中的化合物显示出对黄瓜叶甲有很好的活性，特别是其中的1.60和1.81，显示出超过80%的活性。
实例B16对木薯粉虱的作用将菜豆植株放在纱布笼中，并往植株上移殖木薯粉虱(桔黄粉虱)的成虫，等产卵后拿走所有的成虫，10天以后，带有虫蛹的植株用待试验的活性组份(浓度400ppm)的含水乳液喷雾液处理。在施药14天以后，通过与未经药液处理的对照组进行比较，评价孵出百分数。
在这一试验中，表1中的化合物显示出对木薯粉虱有很好的活性，特别是其中的化合物1.88，显示出超过80%的活性。
实例B17对黄瓜条叶甲虫卵的作用将20至50只黄瓜条叶甲的虫卵放在滤布上，放进佩特里细菌培养皿并用含有400ppm活性组份的含水乳液喷雾液进行处理。把佩特里细菌培养皿在24℃培育7天后，通过与未经药液处理的对照组进行比较，来测定虫卵孵出的百分数(孵出率降低的%)。
在这一试验中，表1中的化合物显示出对黄瓜条叶甲有很好的活性。
实例B18对木薯粉虱卵的作用把菜豆植株放在纱布笼中，并往植株上移殖木薯粉虱(桔黄粉虱)的成虫，等产卵后拿走所有的成虫，两天以后，带有虫蛹的植株用待试验的活性组份(浓度400ppm)的含水乳液喷雾液处理。在施用活性组份10天以后，通过与未经药液处理的对照组进行比较，来评价孵出的百分数。
在这一试验中，表1中的化合物显示出对木薯粉虱有很好的活性。
实例B19对Crocidolomia binotalis蜀的作用把幼小的甘蓝植株用含有400ppm活性组份的含水乳液喷雾液进行喷雾。在喷雾液干燥后，往甘蓝植株上移殖10只第三期Crocidolomia binotalis的蜀，并放在塑料容器中;3天后进行评价，通过比较经药液处理和未经处理的植株上死亡的和受损伤的蜀的数目，来测定受损伤降低的百分数(%活性)。
在这一试验中，表1中的化合物显示出对Crocidolo mia binotalis有很好的活性，特别是其中的1.36化合物，显示出超过80%的活性。
实例B20对墨西哥棉铃象甲成虫的作用把幼小的棉花植株用含有400ppm活性组份的含水乳液喷雾液进行喷雾，等喷雾液干燥后，往棉花植株上移殖10只墨西哥棉铃象甲的成虫，并放在塑料容器中，3天后进行评价。通过比较经药液处理过和未经处理的植株上死亡和受损伤的甲虫数目，来决定虫口降低的百分数和受损伤的百分数(%活性)。
在这一试验中，表1中的化合物显示出对墨西哥棉铃象甲有很好的活性，特别是其中的1.03，1.06，1.08，1.21，1.59，1.69，1.72，1.73，1.74，1.81，1.82，1.86，1.87，1.88和1.90等化合物，显示出超过80%的活性。
实例B21对黑尾叶蝉的内吸杀虫作用把种有稻株的罐放在含有400ppm活性组份的含水乳液中，然后往稻株上移殖第二和第三期的幼虫。6天后进行评价。通过比较经药液处理和未经处理的稻株上叶蝉的数目，来测定虫口降低的百分数(%活性)。
在这一试验中，表1中的化合物显示出对黑尾叶蝉有很好的活性。
实例B22对猫栉头蚤的作用把20至25只蚤卵放进水平放置的细胞培养瓶中，其中已事先加入15克含有100ppm待测活性组份的供蚤幼虫用的营养介质。试瓶在26-27℃，60-70%湿度的条件下在培育器中孵化。21天以后，计数成活的蚤的成虫，未孵出的虫蛹以及幼虫的数目。
在这一试验中，表1中的化合物显示出对猫栉头蚤有很好的活性，特别是其中的1.36和1.56两种化合物，显示出超过80%的活性。
实例B23通过喂食对猫栉头蚤的作用(内吸杀虫作用)20只猫栉头蚤的成虫被放置在浅的圆形笼中，笼的两边用纱布封上，把另一只下边用para film膜封住的容器放在上述笼子上。容器中放有包含50ppm活性组份的血液，并被加热到37℃。蚤通过膜吸食血液。经24和48小时后进行评价。通过比较经药液处理过和未经药液处理的血液所导致的蚤的死亡数目，来决定虫口降低的百分数(%活性)。处理24小时后，用新的，经同样处理的血液更换容器中的血液。
在这一试验中，表1中的化合物显示出对猫栉头蚤有很好的活性。
权利要求
1.一种具有下列式(Ⅰ)的4-氯-4，4-二氟丁酸的衍生物
其中R1和R2可彼此独立地是氢，C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基，R3是氢或一个有机基团。
2.一种权利要求1所说的化合物，其中R3是氢或在每种情况下是取代或未取代的C1-C20烷基，C3-C6环烷基，C3-C10烯基，苄基或芳基。
3.一种权利要求1所说的化合物，其中R3是氢，C1-C20烷基，C3-C6环烷基，C3-C10烯基，芳基，C3-C10卤代烯基;被卤素取代的C3-C6环烷基;被卤素，C1-C4烷基，C1-C4卤代烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4卤代烷氧基，C1-C6烷氧基羰基，C1-C4烷硫基或硝基取代的芳基;或被卤素，二-C1-C4烷胺基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基，C1-C20烷氧羰基，C3-C7环烷氧羰基，C1-C4烷基羰氧基，C3-C6环烷基，芳基，C1-C10烷胺基羰基或苯胺基羰基所取代的C1-C20烷基;其中每个芳基还可被卤素，C1-C4烷基，C1-C4卤代烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4卤代烷氧基，C1-C4烷硫基或硝基所取代。
4.一种权利要求1所说的化合物，其中R1和R2可独立地是氢。
5.一种权利要求3所说的化合物，其中R3是C1-C20烷基，C3-C6环烷基，C3-C10烯基，苯基，萘基，C3-C10卤代烯基;被氟，氯或溴取代的C3-C6环烷基;被氟、氯，溴，C1-C3烷基，C1-C3卤代烷基，C1-C3烷氧基，C1-C3卤代烷氧基，C1-C4烷氧羰基，C1-C3烷硫基或硝基所取代的苯基;或被氟，氯，溴，二C1-C4烷胺基，C1-C4烷氧基，C1-C10烷硫基，C1-C10烷基羰基，C1-C20烷氧羰基，C3-C7环烷氧羰基，C1-C4烷基羰氧基，C3-C6环烷基，苯基，C1-C10烷胺基羰基或苯胺基羰基所取代的C1-C20烷基;其中每个苯基还可被氟，氯，溴，C1-C3烷基，C1-C3卤代烷基，C1-C3烷氧基，C1-C3卤代烷氧基，C1-C3烷硫基或硝基所取代。
6.一种权利要求1所说的化合物，其中R1和R2可独立地是氢，R3是苯基，苄基，或在每种情况下被氟，氯，溴，C1-C3烷基，C1-C3卤代烷基，C1-C3烷氧基，C1-C4烷氧羰基，C1-C3卤代烷氧基，C1-C3烷硫基或硝基所取代的苯基或苄基。
7.一种权利要求1所说的化合物，其中R1和R2可独立地是氢，R3是C1-C12烷基或被氟，氯，溴，二甲胺基，甲氧基，乙氧基，甲硫基，乙硫基，环丙基，环戊基，环己基或苯基所取代的C1-C12烷基;其中在每种情况下苯基还可被氟，氯，溴，甲基，甲氧基，三氟甲基，三氟甲氧基或硝基所取代。
8.一种权利要求1所说的化合物，它选自下列各系列化合物4-氯-4，4-二氟硫代丁酸S-苄基酯4-氯-4，4-二氟硫代丁酸S-苯基酯4-氯-4，4-二氟硫代丁酸S-(4-甲基苯基)酯4-氯-4，4-二氟硫代丁酸S-(3-氯苯基)酯
9.一种制备权利要求1中所说的式Ⅰ化合物的方法，它包括a)把具有下列式Ⅱ的4-氯-4，4-二氟丁酸酰卤
(其中R1和R2的意义与式Ⅰ中所说的相同，Hal代表卤素，最好是氯或溴)在一种碱存在的条件下与具有下列式Ⅲ的硫醇H-S-R3(Ⅲ)进行反应(其中R的意义与式Ⅰ中所说的相同);或者b)把具有下列式(Ⅳ)的4-氯-4，4-二氟丁酸
(其中R1和R2的意义与式Ⅰ中所说的相同)在一种脱水剂存在的条件下与式Ⅲ化合物进行反应。
10.一种杀虫剂，它含有至少一种权利要求1中所说的式Ⅰ化合物作为活性组分。
11.按照权利要求10所说的一种杀虫剂，其中还含有至少一种载体。
12.把权利要求1所说的式Ⅰ化合物应用于控制动植物害虫。
13.按照权利要求12所说的用途，其中的害虫是有害于植物的昆虫和蜱螨。
14.一种控制伤害动植物的害虫和蜱螨的方法，其中包括用有效剂量的权利要求1所说的式Ⅰ化合物处理害虫或它们的栖息场所。
全文摘要
具有下列式I的新的4-氯-4，4-二氟硫代丁酸衍生物(式中R
文档编号C07D307/38GK1059140SQ9110581
公开日1992年3月4日 申请日期1991年8月20日 优先权日1990年8月21日
发明者P·迈恩司奇, M·伯格, E·施尼尔 申请人:希巴-盖吉股份公司
技术领域：
本发明有关于新的4-氯-4，4-二氟硫代丁酸的衍生物，它们的制备方法，制备它们的中间体，含有这些化合物的杀虫剂以及用这些化合物来控制害虫。
本发明所说的4-氯-4，4-二氟硫代丁酸衍生物具有下列式Ⅰ的化学式
其中R和R可独立地是氢，C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基，R3是氢或有机基团。
从文献已知，多卤代丁酰氯这类化合物是制备Helv.chim。Acta 63，1947-1957(1980)所报导的拟除虫菊类卤代酮化合物的中间体。
上述R3所定义的有机基团可以是任何所需的有机基团，它能以硫醇的形式连接到4-氯-4，4-二氟丁酸的羰基上。这就使这一有机基团的硫醇官能团连接在一个碳原子上。即基团R3宁可是经过一个碳原子连接到-CO-S-基上。在每种情况下代表R3的实例有取代或未取代的C1-C20烷基，C3-C6环烷基，C3-C10烯基，苄基或芳基。在本发明的范围内R3最好是C1-C20烷基，C3-C6环烷基，C3-C10烯基，芳基，C3-C10卤代烯基;被卤素取代的C3-C6环烷基;被卤素，C1-C4烷基，C1-C4卤代烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4卤代烷氧基，C1-C6烷氧羰基，C1-C4烷硫基或硝基所取代的芳基;或被卤素，二-C1-C4烷胺基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基，C1-C20烷氧羰基，C3-C7环烷氧羰基，C1-C4烷基羰氧基，C3-C6环烷基，芳基，C1-C10烷胺基羰基或苯胺基羰基所取代的C1-C20烷基;其中每个芳基又可被卤素，C1-C4烷基，C1-C4卤代烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4卤代烷氧基，C1-C4烷硫基或硝基所取代。
本发明中在式Ⅰ定义中所用的个别普通术语可理解为适合于作为取代基的卤原子可以是氟、氯，溴和碘，其中氟，氯和溴更好。在这里卤素可理解为独立的取代基或者取代基的一部分，比如在卤代烷基，卤代烷氧基或卤代苯氧基中的情况。
适合于作为取代基的烷基，烷硫基和烷氧基可以是直链或支链的。可以提到的这类烷基的实例有甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，第二丁基，叔丁基或戊基，己基，辛基，癸基，十二碳烷基和它们的异构体。可以提到的合适的烷氧基，除别的以外有甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基或丁氧基及其异构体。烷硫基代表，例如，甲硫基，乙硫基，异丙硫基，丙硫基或丁硫基异构体。
如果适合于作为取代基的烷基，烷氧基，烯基或芳基被卤素所取代，则它们可以是部分地被取代，也可以是全部卤代的。在这一点上上述定义可用于卤素，烷基和烷氧基。这些基团中烷基的实例有，被氟，氯和/或溴取代一次到三次的甲基如CHF2或CF3;被氟，氯和/或溴取代一次到五次的乙基，例如-CH2CF3，-CF2CF3，CF2CCl3，CF2CHCl2，CF2CHF2，CF2CFCl2，CF2CHBr2，CF2CHClF，CF2CHBrF或CClFCHClF;被氟，氯和/或溴取代一次到七次的丙基或异丙基，例如CH2CHBrCH2Br，CF2CHFCF3，CH2CF2CF3或CH(CF3)2;被氟，氯和/或溴取代一次到九次的丁基或它的一种异构体，例如CF(CF3)CHFCF3或CH2(CF2)2CF3。
如果R3所定义的烷基，环烷基或芳基被其它取代基所取代，它们可以被那些列出的相同或不同的取代基取代一次或多于一次，在已被取代的基团中最好是有一或两个进一步的取代基存在。
适合作为取代基的环烷基的实例有环丙基，环丁基，环戊基或环己基。
烯基中最好包含一个或多个但不超过三个不饱和的碳-碳双键。双键和硫原子的连接点之间至少要被一个饱和碳原子分开，典型的代表有烯丙基，甲代烯丙基，2-丁烯基或3-丁烯基。
芳基代表一个芳香烃基或一个杂环芳香烃基如呋喃基或噻吩基。芳基最好是苯基或萘基。
烷氧羰基的实例有甲氧羰基，乙氧羰基，丙氧羰基，异丙氧羰基或丁氧羰基。烷基羰基代表，例如，乙酰基，丙酰基，丁酰基或戊酰基以及它们的异构体。烷基羰氧基代表，例如，乙酰氧基，丙酰氧基或丁酰氧基。
环烷基氧基羰基的实例有环丙氧羰基，环戊氧羰基，环己氧羰基或环庚氧羰基。
芳基，特别是苯核，可带有进一步的取代基，例如每个苯环可带有多达三个基团，它们包括卤素，烷基，卤代烷基和烷氧基，或每个苯环可带有一或两个下列取代基硝基，卤代烷氧基，烷硫基和环烷基。作为一条规律，苯环上取代基的总数不大于4。对于这些苯基，最好是带有不超过三个下列的取代基氯，溴，甲基，乙基和三氟甲基。
在式Ⅰ代表的化合物中，下列的各组是被着重强调的，其中(a)R1和R2彼此独立地是氢或(b)R3代表C1-C20烷基，C3-C6环烷基，C3-C10烯基，苯基，萘基，C3-C10卤代烯基;被氟，氯或溴取代的C3-C10环烷基;被氟，氯，溴，C1-C3烷基，C1-C3卤代烷基，C1-C3烷氧基，C1-C3卤代烷氧基，C1-C4烷氧羰基，C1-C4烷硫基或硝基所取代的苯基;或被氟、氯、溴，二-C1-C4烷胺基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基，C1-C20烷氧羰基，C3-C7环烷氧羰基，C1-C4烷氧羰氧基，C3-C6环烷基，苯基，C1-C10烷胺基羰基或苯胺基羰基所取代的C1-C20烷基，其中每个苯基还可被氟、氯，溴，C1-C3烷基，C1-C3卤代烷基，C1-C3烷氧基，C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷硫基或硝基所取代。
另一方面，在式Ⅰ代表的化合物中的组b)中，应强调那些R3是苯基，苄基或在每种情况下被氟，氯，溴，C1-C3烷基，C1-C3卤代烷基，C1-C3烷氧基，C1-C4烷氧羰基，C1-C3卤代烷氧基，C1-C3烷硫基或硝基所取代的苯基或苄基的化合物。其中优选的化合物是那些R1和R2彼此独立地是氢的化合物。
另一方面，在式Ⅰ代表的化合物中的组b)中，应特别强调那些R3是C1-C12烷基，或被羟基，氟，氯，溴，二甲胺基，甲氧基，乙氧基，甲硫基，乙硫基，环丙基，环戊基，环己基或苯基所取代的C1-C12烷基，其中苯基在每种情况下还可被氟，氯，溴，甲基，甲氧基，三氟甲基，三氟甲氧基或硝基所取代。这组化合物中优选的化合物是R1和R2彼此独立地是氢的化合物。
可以提及的优选的个别式Ⅰ化合物有4-氯-4，4-二氟硫代丁酸S-苄基酯4-氯-4，4-二氟硫代丁酸S-苯基酯4-氯-4，4-二氟硫代丁酸S-(4-甲基苯基)酯4-氯-4，4-二氟硫代丁酸S-(3-氯苯基)酯本发明所说的式Ⅰ化合物可按类似的已知方法来制备。例如，式Ⅰ化合物可用下述两种方法得到a)把具有式Ⅱ的4-氯-4，4-二氟丁酰卤化合物
(其中R和R的意义与式Ⅰ相同，Hal是卤素，最好是氯或溴)最好在一种碱存在的条件下，与具有式Ⅲ的硫醇类化合物
(其中R3的意义与式Ⅰ相同)进行反应;或者b)把具有式Ⅳ的4-氯-4，4-二氟丁酸类化合物
(其中R1和R2的意义与式Ⅰ相同)在一种脱水剂存在的条件下，与具有式Ⅲ的硫醇类化合物进行反应。
反应过程a)(Ⅱ+Ⅲ→Ⅰ)最好在不含羟基的惰性溶剂中，在一种有机碱，如一种胺类，例如吡啶，4-二甲胺基吡啶，二甲基吡啶，可力丁，三烷基胺，N，N-二烷基苯胺或一种双环非亲核性的碱如1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷(DABCO)，1，5-二氮杂双环[4，3，0]壬-5-烯(DBN)或1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一-7-烯(1.5-5)(DBU)存在的条件下进行反应。反应温度一般在-30°至+120℃，最好在-10°至+80℃。在一种对于反应是惰性的溶剂或几种溶剂的混合物中进行反应是有好处的，为此目的所使用的溶剂实例有脂肪和芳香烃类如苯，甲苯，二甲苯，石油醚，己烷;卤代烃类如氯苯，二氯甲烷，氯乙烯，氯仿，四氯甲烷，四氯乙烯;醚类和类醚类化合物如二烷基醚(二乙醚，二异丙基醚，叔丁基甲基醚等)，苯甲醚，二噁烷，四氢呋喃;腈类如乙腈，丙腈;酯类如乙酸乙酯(醋酸乙基酯)，乙酸丙酯或乙酸丁酯;酮类如丙酮，二乙基酮，甲基乙基酮;还有二甲亚砜(DMSO)，二甲基甲酰胺(DMF)这类化合物以及上述各种溶剂彼此形成的混合物。不过，反应也可以在过量的上述一种有机碱中进行。
反应过程b)(Ⅳ+Ⅲ→Ⅰ)最好是在一种能脱水并活化羰基官能团的试剂存在条件下，即通常用于硫代羧酸进行酯化的反应条件下进行，比如在含磷的酸性衍生物例如氰代磷酸二乙酯，叠氮磷酸二苯酯，氯代磷酸二乙酯或二苯基次膦酰氯，尿素衍生物例如N，N′-羰基二咪唑或N，N′-羰基二-1，2，4-三唑或一种1-烷基-2卤代吡啶嗡盐，如1-甲基-2-氯代吡啶嗡碘化物或1-甲基-2-氟代吡啶嗡碘化物存在的条件下进行反应。在一种对于反应是惰性的溶剂或几种溶剂的混合物中，反应温度为-30℃至+120℃，最好是-10℃至+80℃的条件下进行反应是有利的。反应也常在一种碱存在的条件下进行，比如在一种有机碱如三烷基胺(三甲胺，三乙胺，三丙胺或二异丙基乙胺)，吡啶类(吡啶本身，4-三甲胺基吡啶或4-甲氢吡咯基吡啶)，吗啉类(N-甲基吗啉)或一种N，N-二烷基苯胺(N，N-二甲基苯胺或N-甲基-N-乙基苯胺)或在a)中提到的一种碱存在的条件下进行反应。合适的溶剂实例有脂肪和芳香烃类，如苯，甲苯，二甲苯，石油醚，己烷;卤代烃类如氯苯，二氯甲烷，氯乙烯，氯仿，四氯甲烷，四氯乙烯;醚类和类醚类化合物如二烷基醚(二乙醚，二异丙醚，叔丁基甲基醚等)，苯甲醚，二恶烷，四氢呋喃;腈类如乙腈，丙腈;酯类如乙酸乙酯(醋酸乙基酯)，乙酸丙酯，或乙酸丁酯，以及这些溶剂彼此形成的混合物。
具有式Ⅰ的各种衍生物原则上也可以由容易得到的4-氯-4，4-二氟丁酸的较低级的烷基酯通过转化而制得。
例如，具有式Ⅰ的衍生物可以由具有下式Ⅴ的较低级烷基酯
和具有式Ⅲ的硫醇
(其中R3的意义与式Ⅰ相同)经碱催化酯交换反应而制得。在这个碱催化酯交换反应中，所用的碱最好是具有式Ⅲ的硫醇的钠盐或钾盐，它可由Ⅲ(例如)和氢化钠或氢化钾反应而制得。酯交换反应最好在-20℃至+120℃之间，特别是在-10℃至+80℃之间进行。其中硫醇组分Ⅲ最好用过量。合适的溶剂有醚类如二乙醚，二异丙醚，二噁烷或四氢呋喃，卤代烃类或脂肪或芳香烃类。
式Ⅲ化合物是已知的，其中一些可从市场买到，它们也可用类似于已知的制备方法来获得。
具有式Ⅱ的酰卤可按通常的方法，由具有式Ⅳ的4-氯-4，4-二氟丁酸类化合物和卤代试剂反应而制得。特别合适的卤代试剂是SOCl2，草酰氯，PCl3，POCl3或PCl5。一般反应进行的温度在-20℃至+120℃之间，最好是在0℃至100℃之间。反应可无需溶剂，也可在一种对反应是惰性的溶剂的混合物中进行，适合这一目的的溶剂实例是芳香烃类如苯或甲苯，或卤代烃类如二氯甲烷，氯仿或氯苯。进行反应时常加入催化量的DMF。
具有式Ⅳ的4-氯-4，4-二氟丁酸类化合物可由式Ⅴ化合物经酸性或碱性水解而制得。
式Ⅴ化合物可由下面的方法制得式Ⅴ化合物可由具有下式的α-卤-4-氯-4，4-二氟丁酸酯
用氢气在α位催化脱卤而制得，上式中R1和R2的意义与式Ⅰ相同，Y是氯或溴。
具有更详尽结构的下式的化合物
(其中R1的意义与式Ⅰ相同)可由具有下式的α，α-二卤-4-氯-4，4-二氟丁酸酯
(其中的R1与式Ⅰ相同，Y和Z各自独立地表示氯或溴)用氢气在α位催化脱卤而制得。上述α，α-二卤代丁酸酯已在EP-A-2206中被公开。
也可能通过适当选择催化剂和反应条件，用氢气逐步转换α位的卤素原子Y和Z。
借助氢气的催化脱卤过程，是在贵金属催化剂或阮内镍存在的条件下进行的，装置中一般有捕集卤化氢和溶剂的气阱，反应温度在0℃至+150℃之间，压力为大气压至150巴。
具有式Ⅴ的化合物也可由具有下列式Ⅵ的4-氯-4，4-二氟巴豆酸衍生物
经过与氢气的催化氢化反应而制得(式Ⅵ中的R1和R2的意义与式Ⅰ相同)。
具有式Ⅵ的巴豆酸酯类的催化氢化反应条件，与通常进行这类反应的条件相同。比如，反应是在贵金属催化剂或阮内镍存在的条件下，最好在一种惰性溶剂中，在氢气压力为1至150巴的条件下进行的。
其中R1和R2是氢的式Ⅵ化合物，也可由具有下式的化合物
(其中A是氢或酰基)按照已知的方法，例如在Houben Weyl(译注指Houben Weyl所著的“Methoden der Organischen chimie”一书)6/1b 939(1984)所报导的方法，通过β-消除反应而制得。上式所示的原料则可以由具有下式的化合物
通过还原，例如可按Reuben G.Jones在J.Amer.chem.Soc.，70(1948)144所报导的用氢催化还原的方法制备。所用的β-酮丁酸酯类化合物在一些情况下是已知的化合物，它们也可按已知的方法，例如claisen综合的方法来制备(参见黄维垣等，在化学学报1983，41(8)723;C.A.100，(1984)22308s所报导的方法)。另外，这些化合物也可以通过用氯二氟乙酰氯ClF2C-CO-Cl与烯酮CH2＝C＝O反应，并将得到的具有下式
的4-氯-4，4-二氟乙酰乙酰氯水解成为游离的酸，再和适当的醇类反应而转化为相应的酯来制备。也可以，并且更好，把上述酰氯直接和醇或胺反应而得到这些酯类。例如，按照下面的方案1来合成具有式Ⅴ的化合物，其中R1和R2是氢，被认为是有利
现已发现，具有式Ⅰ的本发明化合物是有价值的控制虫害的活性组份，同时对热血动物，鱼类和植物则有很好的耐受性。本发明的这些活性组分的应用，特别有关于那些存在于农作物和观赏植物中，尤其是在棉花，蔬菜和水果的种植园中，在林地中，在仓库和材料的防护中，以及在卫生部门中，尤其是家畜和生产性牲畜中的害虫和蜱螨。它们不仅对具有通常敏感性的害虫的所有发展阶段或某些发展阶段具有活性，而且对那些具有耐药性的害虫也有活性。在这方面，它们的作用可通过直接杀灭害虫或仅需某些时间以后，比如在蜕皮时杀灭害虫，或通过降低害虫的产卵率和/或孵出率而显示出来。上述的这些害虫包括鳞翘目的一些种例如长翅卷蛾，褐带卷蛾，透翅蛾，地老虎，棉叶夜蛾，棉叶波纹夜蛾，黎豆夜蛾，黄卷蛾，带卷蛾，丫纹夜蛾，玉米蛀褐夜蛾，干果斑螟，桃蛀果蛾，禾草螟，色卷蛾，葡萄果蠹蛾，野螟，云卷蛾，Cochylis spp.，鞘蛾，Crocidolomia binotalis，苹果异形小卷蛾，苹蠹蛾，杆草螟，展叶松叶蛾，金刚钻，粉斑螟，花小卷蛾，Eupoeciliaambiguella，黄毒蛾，切根虫，小食心虫，Hedyauubiferana，实夜蛾，菜心野螟，美国白蛾，番茎麦蛾，旋纹潜蛾，潜夜细蛾，Lobesia botrana，毒蛾，潜蛾，天幕毛虫，甘蓝夜蛾，烟草天蛾，冬尺蛾，玉米螟，超小卷蛾，褐卷蛾，小眼夜蛾，棉红铃虫，马铃薯麦蛾，小菜粉蝶日本亚种，菜粉蝶，小菜蛾，小白巢蛾，白禾螟，蛀茎夜蛾，长须卷蛾，灰翅夜蛾，透翅蛾，异舟蛾，卷蛾，粉纹夜蛾和巢蛾;
鞘翅目的一些种例如叩头虫，花象，甜菜隐食甲，甜菜胫跳甲，根茎象虫，皮蠹，叶甲，食植瓢虫，Eremnus spp.，马铃薯甲虫，稻象，鳃角金龟，Orycaephilus spp.，耳象，phlyctinus spp.，弧丽发，十节跳甲，谷蠹，金龟子科，谷象，麦蛾，粉虫，拟谷盗和斑皮蠹;直翅目的一些种例如蜚蠊，姬蠊，蝼蛄，马德拉蜚蠊，飞蝗，大蠊和沙漠蝗;
等翅目的一些种例如散白蚁;啮虫目的一些种例如，粉啮虫;虱目的血虱，毛虱，虱，瘿棉蚜，根瘤蚜;食毛目的一些种例如牛畜虱和嚼虱;
缨翅目的一些种例如花蓟马，篱蓟马，带蓟马，Thrips palmi，Thrips tabaci和非州桔硬蓟马;
异翅目的一些种例如可可狄盲蝽，横沟象，Euchistus spp.，扁盾蝽，稻缘蝽，绿蝽，皮蝽，红猎蝽，可可褐盲蝽，黑蝽和椎猎蝽;
同翅目的一些种例如软毛粉虱，甘蓝粉虱，肾圆盾蚧，蚜科，蚜，圆盾蚧，木薯粉虱，蜡蚧，黑褐圆盾蚧，橙褐圆盾蚧，褐软蚧，小绿叶蝉，苹果棉蚜，斑叶蝉，Gascardia spp.，灰毛虱，水木坚蚧，蛎盾蚧，长管蚜，瘤蚜，黑尾叶蝉，褐飞虱，Paratoria spp.瘿棉蚜，臀纹粉蚧，桑白盾蚧，粉蚧，木虱，Pulvinaria aethiopica，齿盾蚧，缢管蚜，盔蚧，叶蝉，二叉蚜，长管蚜，温室粉虱，Triozaerytreae和桔矢尖盾蚧;
膜翅目的一些种例如Acromyrmex，切叶蚁，茎蜂，锔角叶蜂，锔角叶蜂科，云杉叶蜂，叶蜂，Lasius spp.，法老蚁，锔角叶蜂，火蚁和胡峰;
双翅目的一些种例如伊蚊，Antherigona soccata，Bibio hortulanus，红头丽蝇，蜡实蝇，金蝇，库蚊，Cuterebra spp.，寡毛实蝇，黑尾果蝇，厕蝇，胃蝇，舌蝇，皮蝇，Hyppobosca spp.，斑潜蝇，潜蝇，家蝇，狂蝇，orseolia spp.，瑞典麦杆蝇，甜菜泉蝇，phorbia spp.，苹绕实蝇，Sciara spp.，厩螫蝇，虻，Tannia spp.和大蚊;
蚤目中的一些种例如角叶蚤，印鼠客蚤;
蜱蟥目的一些种例如粗脚粉螨，桔芽瘿螨，苹果刺锈螨，花蜱，锐缘蜱，牛蜱，短须螨，苔螨，上三节瘿螨，痒螨，鸡皮刺螨，始叶螨，瘿螨，璃眼蜱，硬蜱，草地小爪螨，钝缘蜱，全爪螨，桔芸锈螨，侧多食跗线螨，痒螨，扇头蜱，根螨，疥螨，跗线螨和叶螨以及缨尾目的一些种例如衣鱼。
特别是，式Ⅰ化合物在一定程度上适宜于用来控制水稻和棉花作物中的害虫，例如飞虱科和叶蝉科中的稻叶蝉，尤其是褐飞虱，灰毛虱和黑尾叶蝉，以及棉花害虫实夜蛾和灰翅夜蛾。
按照本发明，具有式Ⅰ的化合物的良好的杀虫活性相当于对所说的害虫的杀死率(死亡率)至少为50-60%。
本发明化合物和含有它们的配方的活性，可通过加入其它杀虫剂和/或杀螨剂而得到很大程度改进并使之更适合具体情况。下述各类活性组分是有代表性的适当添加物的实例有机膦化合物，硝基酚类及其衍生物，甲脒类，尿素类，氨基甲酸酯类，拟除虫菊酯类，氯代烃类和苏云金杆菌(一种生物灭蚊药剂)有关的产品。
式Ⅰ化合物可以未经修饰的形式应用，但最好是和制剂工艺中常用的辅剂一起，从而能按已知的方法加工成例如乳液浓缩液，可直接喷雾或可稀释的溶液，稀释的乳液，可湿性粉剂，可溶性粉剂，粉剂，粒剂以及包在高聚物中的胶囊。施药方法如喷雾，雾化，撒粉，撒播或灌溉等，就像配方的使用方法那样，可适当选择以适应欲达的目的和给定的条件。
制剂，即指那些含有式Ⅰ活性组分的制品和配方，或由这些活性组分和别的杀虫剂或杀螨剂以及适当的固体或液体添加剂所组成的复合药剂，可按已知的方法来制备，例如将活性组分与增效剂如溶剂，固体赋形剂，如果合适还可和表面活性化合物(表面活性剂)等充分混合和/或研磨。
合适的溶剂有芳香烃，最好是C8至C12馏份，例如二甲苯混合物或取代的萘;苯二甲酸酯类如苯二甲酸二丁酯或二辛酯;脂肪族烃类如环己烷，石腊烃;醇类，乙二醇类及其醚和酯，例如乙醇，乙二醇，乙二醇单甲醚或单乙醚;酮类如环己酮;高极性溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮，二甲亚砜或二甲基甲酰胺，如果合适，还可用环氧化的植物油例如环氧化椰子油或豆油;或水。
所用的固体赋形剂，如用于粉剂或可分散粉剂中的赋形剂，作为规律都是用天然的磨碎的岩石，诸如方解石，滑石，高岭土，蒙脱石，活性白土。也可加入高度分散的硅石或高度分散的吸附性高聚物以改进其物理性质。适当颗粒大小的吸附性颗粒载体是多孔型的，诸如浮石，碎砖，海泡石，膨润土，适当的非吸附性载体材料有方解石和沙子。还可以应用许多无机或有机性质的粒状材料，特别是白云石或压碎的植物残余物。
适当的表面活性化合物的选择依赖于在制剂中所用的式Ⅰ活性组分的性质，或这些活性组分与其它杀虫剂或杀螨剂组合的情况，它们可以是具有良好的乳化，分散和润湿性质的非离子型，阳离子型和/或阴离子型的表面活性剂;表面活性剂也可意味着几种表面活性剂的混合物。
适当的阴离子表面活性剂可以是所谓水溶性的肥皂和水溶性的合成表面活性化合物。
适当的肥皂是指高级脂肪酸(C10-C12)的碱金属盐，碱土金属盐或任意取代的铵盐，例如可从椰子油或木浆油中得到的油酸或硬脂酸或自然界的脂肪酸混合物的钠盐或钾盐;其它应当提到的表面活性剂有脂肪酸甲基牛胆碱盐和经过改性或未经改性的磷脂类化合物。
但是，更常应用的是所谓合成表面活性剂，特别是脂肪族磺酸盐，脂肪族硫酸盐，磺化的苯骈咪唑衍生物或烷基芳基磺酸盐。
脂肪族磺酸盐或硫酸盐通常是以碱金属盐，碱土金属盐或任意取代的铵盐的形式存在，并一般带有包含8至22个碳原子的脂肪烷基，这里烷基也包括芳基上的烷基部分，例如木质素磺酸的钠盐或钙盐，十二烷基磺酸酯或由天然脂肪酸制备的脂肪醇硫酸酯混合物。这些也包括脂肪醇/环氧乙烷加成物的硫酸酯和磺酸酯的盐。磺化的苯骈咪唑衍生物最好含有两个磺酸基和一个含有8至22个碳原子的脂肪酸基。烷基芳基磺酸盐的实例有十二烷基苯磺酸的钠盐，钙盐或三乙醇胺盐，二丁基萘磺酸或磺酸/甲醛缩合产物的钠盐，钙盐或三乙醇胺盐。合适的磷酸盐，例如对位壬基酚/(4-14)环氧乙烷加成物的磷酸酯的盐，也是适宜的。
合适的非离子型表面活性剂主要是脂肪或脂环醇类，饱和或不饱和的脂肪酸类以及烷基酚类与聚乙二醇形成的醚类衍生物，它们可包含3至30个乙二醇的醚基，并在(脂肪)烃基上含有8至20个碳原子，在烷基酚的烷基上含有6至18个碳原子。其它合适的非离子表面活性剂有包含20至250个乙二醇醚基，10至100个丙二醇醚基的聚乙二醇，聚丙二醇，聚乙二胺丙二醇以及在烷基链上有1至10个碳原子的烷基聚丙二醇的水溶性加成物。所说的化合物中每个丙二醇单位通常对应有1至5个乙二醇单位。
可以提到的非离子表面活性剂的实例有壬基酚聚乙氧乙醇，蓖麻油聚乙二醇醚，蓖麻油硫草酸酯，聚环氧丙烷/聚环氧乙烷加成物，三丁基苯氧聚乙氧乙醇，聚乙二醇和辛基苯氧聚乙氧乙醇;聚氧乙烯脱水山梨醇的脂肪酸酯，比如聚氧乙烯脱水山梨醇的三油酸酯，也是合适的。
阳离子表面活性剂主要是四级铵盐，在它的N原子上至少有一个含有8至22个碳原子的烷基取代基，并且还有较低的，被任意卤代的烷基，苄基或较低的羟基烷基取代基。这些四级铵盐最好是以卤化物，甲基硫酸盐或乙基硫酸盐的形式存在，例如硬脂酰三甲基氯化铵，或苄基-二-(2-氯乙基)-乙基溴化铵。
通常用于制剂工艺的表面活性剂，在例如下面的出版物中有所叙述“1985 International Mc Cutcheon′s Emulsifiers and Detergents”，Glen Rock NJ USA，1985”，H.Stache，“Tensid-Taschenbuch”(表面活性剂手册)，第二版，C.Hanser Verlag Munich，Vienna，1981，M.and J.Ash.“Encyclopedia of Surfactants”，Vol.Ⅰ-Ⅲ，chemical Publishing Co.，New York，1980-1981。
本杀虫剂的制剂通常含有0.1至99%，特别是0.1至95%的式Ⅰ化合物活性组分，或这种活性组分和其他杀虫剂，杀螨剂形成的混合组分，1至99.9%的固体或液体添加剂以及0至25%，特别是0.1至20%的表面活性剂。由于作为商品最好用浓缩的制剂，因此作为一条规律在最终使用时都是应用含有低得多的活性组分的经过稀释的制剂。典型的施用浓度为0.1至1000ppm之间，最好是在0.1至500ppm之间。每公顷的施用率一般为1至1000克活性组分，最好是25至500克/公顷。
特别优选的配方具有下列组成(%＝重量百分数)可乳化的浓缩液活性组分1至20%，最好5至10%表面活性剂5至30%，最好10至20%液体载体50至94%，最好70至85%粉剂活性组分0.1至10%，最好0.1至1%固体载体99.9至90%，最好99.9至99%
悬浮浓缩液活性组分5至75%，最好10至50%水94至24%，最好88至30%表面活性剂1至40%，最好2至30%可湿性粉剂活性组份0.5至90%，最好1至80%表面活性剂0.5至20%，最好1至15%固体载体材料5至95%，最好15至90%粒剂活性组份0.5至30%，最好3至15%固体载体99.5至70%，最好97至85%上述各组成中也可包含进一步的添加剂，比如稳定剂，泡沫抑制剂，防腐剂，粘度调节剂，粘合剂，助粘剂，肥料或其它活性组份以达到特定的效果。
下面的实例用来阐明本发明。这些实例并不是限制本发明的范围。
制备实例实例P14-氯-4，4-二氟丁酸乙酯ClF2C-CH2-CH2-COOC2H5a)22.1克2，4-二氯-4，4-二氟丁酸乙酯被溶于200毫升绝对乙醇中，加入8.2克无水醋酸钠和2.0克5%钯/炭催化剂，然后在大气压力下通入氢气直到吸收了理论量的氢。过滤除去催化剂，蒸去乙醇，并把残留的油状物倾入水中，分出有机相，用硫酸钠干燥，过滤后在大气压力下蒸馏，得到14.0克无色油状的4-氯-4，4-二氟丁酸乙酯，沸点154-156℃。
分析C6H9ClF2O2(186.59)计算值C38.62% H4.86% C119.00% F20.36%实验值C38.6% H4.8% C119.1% F19.9%b)22.1克2，4-二氯-4，4-二氟丁酸乙酯被溶于100毫升四氢呋喃中，加入10.7克2，6-二甲基吡啶和2.0克5%钯/炭催化剂，然后在大气压力下通入氢气直到吸收了理论量的氢。过滤除去催化剂，蒸去四氢呋喃，并把残留的油状物倾入水中，分出有机相，用硫酸钠干燥，过滤后在大气压力下蒸馏，得到14.0克无色油状的4-氯-4，4-二氟丁酸乙酯，沸点154-156℃。
分析C6H9ClF2O2(186.59)计算值C38.62% H4.86% C119.00% F20.36%实验值C38.6% H4.8% C119.1% F19.9%c)25.5克2，2，4-三氯-4，4-二氟丁酸乙酯被溶于200毫升绝对乙醇中，加入16.4克无水醋酸钠和2.0克5%钯/炭催化剂，然后在大气压力下通入氢气直到吸收了两倍当量的氢气。过滤除去催化剂，蒸去乙醇，并把残留的油状物倾入水中，分出有机相，用硫酸钠干燥，过滤后在大气压力下蒸馏，得到14.0克无色油状的4-氯-4，4-二氟丁酸乙酯，沸点154-156℃。
分析C6H9ClF2O2(186.59)计算值C38.62% H4.86% C119.00% F20.36%实验值C38.6% H4.8% C119.1% F19.9%实例P24-氯-4，4-二氟丁酸ClF2CCH2CH2-COOH
18.6克4-氯-4，4-二氟丁酸乙酯与100毫升2N NaOH在室温搅拌，直到形成均相溶液。然后把溶液倾入150毫升2N-HCl中。分出的有机相提取到乙醚中，用硫酸钠干燥，蒸去乙醚，减压蒸蒸馏得到12.6克无色油状的4-氯-4，4-二氟丁酸，沸点88-90℃/11毫巴。
分析C4H5ClF2O2(158.53)计算值 C30.31% H3.18% C122.36%F23.97%实验值 C30.3% H3.2% C122.4% F24.2%实例P34-氯-4，4-二氟丁酰氯ClF2C-CH2CH2-CO-Cl15.8克4-氯-4，4-二氟丁酸和50毫升亚硫酰氯及0.2毫升二甲基甲酰胺混合，并在2小时内加热至+70℃，然后在+70℃再保持30分钟。反应混合物在减压下蒸馏，收集35-37℃/21毫巴馏出的液体，得到10.5克4-氯-4，4-二氯丁酰氯，为清亮无色的液体。
分析C4H4Cl2F2O(176.98)计算值C27.15% H2.28% C140.06% F21.47%实验值C27.3% H2.3% C140.1% F21.4%实例P44-氯-4，4-二氟丁酸ClF2C-CH2-CH2-COOH把15.6克4-氯-4，4-二氟巴豆酸溶解于160毫升四氢呋喃中，加入0.8克5%钯/BaSO4催化剂之后，在室温和大气压力下用氢气处理，直到吸收了理论量的氢。过滤除去催化剂，蒸去溶剂，然后把残留的油状物减压蒸馏，得到12克无色油状产物，沸点88-90℃/11毫巴，它与实例P2中制得的4-氯-4，4-二氟丁酸为同一物质。
实例P54-氯-4，4-二氟丁酸S-苄基酯
在0℃，把4.0克4-氯-4，4-二氟丁酸在45分钟内滴加到4.5克N，N′-羰基二咪唑在30毫升二甲基甲酰胺中所形成的溶液中，反应液在0℃搅拌2小时以后，加入2.82克苄基硫醇，并在17小时内使反应混合物温热到室温，然后加入100毫升乙酸乙酯，并用饱和氯化钠溶液洗涤这有机溶液。有机相用MgSO干燥在后蒸发。得到的粗产品通过硅胶柱层析提纯(动相∶己烷/乙酸乙酯9∶1)。得4.0克4-氯-4，4-二氟丁酸S-苄基酯。为一油状物，n20D1.5220。
用类似于这里叙述的操作程序，也可制得下表中所列出的那些化合物。
实例P64-氯-4，4-二氟丁酸S-环己基酯
在0℃，把4.0克4-氯-4，4-二氟丁酰氯在30分钟内滴加到2.6克环己基硫醇和4.5克吡啶在50毫升甲苯中所形成的溶液中，反应混合物在室温搅拌16小时，然后用150毫升乙醚稀释，再逐次用50毫升1N HCl，50毫升饱和NaHCO3溶液，50毫升饱和氯化钠溶液洗涤。有机相用MgSO4干燥，过滤，蒸发;得到的粗产品减压蒸馏，收集+90℃/5毫巴的馏份，即得到3.8克4-氯-4，4-二氟丁酸S-环己基酯，为一油状物，n23D1.4748。
表1ClF2C-CH2-CH2-CO-S-R3化合物号 R3物理数据1.01 -CH31.02 -C2H51.03 -C3H7-n n20D1.44891.04 -C4H9-n n20D1.44921.05 -C5H11-n1.06 -C6H13-n n23D1.45021.07 -C9H19-n1.08 -C12H25-n n23D1.45631.09 -C16H33-n1.10 -C14H29-n1.11 -C18H37-n1.12 -C(CH3)31.13 -C(CH3)2CH2-CH31.14 -CH(CH3)21.15 -CH(CH3)-CH2-CH31.16 -CH2-CH(CH3)21.17 -CH2-CH(CH3)-CH2-CH31.18 -CH2-CH2-CH(CH3)21.19 -CH2COO-CH3
表1(续)化合物号 R3物理数据1.20 -CH2-COO-C2H5n23D1.45511.21 -CH2-COOCH2-CH(C2H5)-(CH2)3CH3n23D1.45591.22 -CH2-CO-NH-C6H51.23 -CH2-CO-NHCH31.24 -C(CH3)2-CH2-C(CH3)31.25 -CH2-CH2-C6H51.26 -CH2-CH2-CH2-C6H51.27
1.28 -CH2-CH2-COO-CH31.29 -CH2-CH2-CH2-Cl1.30 -CH2-CH2-N(CH3)21.31 -CH2-CH2-O-COCH31.32 -CH2-CH2-O-CH2CH31.33 -CH2-CH2-S-CH2-CH2-CH3
1.36 -CH2-C6H5n20D1.52201.37 -CH2-C6H4-Cl(2)1.38 -CH2-C6H4-Cl(4)1.39 -CH2-C6H4-CH3(4)1.40 -CH2-C6H4-CH3(3)1.41 -CH2-C6H4-CH3(2)1.42 -CH2-C6H4-OCH3(4)1.43 -CH2-C6H4-NO2(4)10.44 -CH2-C6H4-NO2(3)
表1(续)化合物号 R3物理数据1.45 -CH2-C6H4-F(4)1.46 -CH2-C6H4-CF3(3)1.47 -CH2-C6H4-OCF3(4)
1.53 -CH2-CH＝CH-CH31.54 -C6H5n20D1.52491.55 -C6H4-Cl(2)1.56 -C6H4-Cl(3) n20D1.53791.57 -C6H4-Cl(4)1.58 -C6H4-F(4)1.59 -C6H4-Br(4) n23D1.55311.60 -C6H4-CH3(4) n20D1.52331.61 -C6H4-OCH3(4)1.62 -C6H4-NHCOCH3(4)1.63 -C6H4-C(CH3)3(4)
表1(续)化合物号 R3物理数据1.64 -C6H4-OCH31.65 -C6H4-CH3(3)1.66 -C6H4-CH3(2)1.67 -C6H4-Br(3)1.68 -C6H4-C2H5(2)1.69 -C6H4-Br(2) n23D1.55091.70 -C6H4-OCF3(4)1.71 -C6H4-CF3(4)1.72 -C6H4-CF3(3) n23D1.4788
表1(续)化合物号 R3物理数据
表1(续)化合物号 R3物理数据
制剂实例(%＝重量百分数)实例F1乳液浓缩液 a) b) c)活性组份No.1.36 25% 40% 50%十二烷基苯磺酸钙 5% 8% 6%蓖麻油聚乙二醇醚(36mol EO) 5% - -三丁基酚聚乙二醇醚(36mol EO) - 12% 4%环己酮 - 15% 20%二甲苯混合物 65% 25% 20%任何所需浓度的乳液均可由本浓缩液通过用水稀释而制得。
实例F2溶液 a) b) c) d)活性组分No.1.54或1.56 80% 10% 5% 95%乙二醇单甲醚 20% - - -聚乙二醇MW400 - 70% - -N-甲基-2-吡咯烷酮 - 20% - -环氧化椰子油 - - 1% 5%石油溶剂油(沸程160-190℃) - - 94% -
本溶液适合以很小的珠滴施用。
实例F3粒剂 a) b)活性组份No.1.54 5% 10%高岭土 94% -高度分散的硅石 1% -活性白土 - 90%活性组份被溶于二氯甲烷中，喷雾在载体上之后再在真空下蒸去溶剂。
实例F4粉剂 a) b)活性组份No.1.60或1.36 2% 5%高度分散的硅石 1% 5%滑石 97% -高岭土 - 90%备用的粉剂可将赋形剂与活性组份充分混合而制得。
实例F5可湿性粉剂 a) b) c)表1中的活性组份 25% 50% 75%木质素磺酸钠 5% 5% -十二烷基硫酸钠 3% - 5%二异丁基萘磺酸钠 - 6% 10%辛基酚聚乙二醇醚(7-8mol EO) - 2% -高度分散的硅石 5% 10% 10%高岭土 62% 27% -活性组份与添加剂混合后在适当的碾机中充分研磨，即得到可用水稀释成任何所需浓度悬浮液的可湿性粉剂。
实例F6乳液浓缩液表1中的活性组份 10%辛基酚聚乙二醇醚(4-5mol EO) 3%十二烷基苯磺酸钙 3%蓖麻油聚乙二醇醚 (36mol EO) 4%环己酮 30%二甲苯混合物 50%
任何所需浓度的乳液均可由本浓缩液通过用水稀释而制得。
实例F7粉剂 a) b)表1中的活性组份 5% 8%滑石 95% -高岭土 - 92%备用的粉剂可通过把活性组份与载体在适当的碾碎混合而制得。
实例F8挤压粒剂表1中的活性组份 10%木质素磺酸钠 2%羧甲基纤维素 1%高岭土 87%活性组份与添加剂混合，碾碎并用水润湿。将混合物挤压，成粒并在空气流中干燥。
实例F9包衣粒剂表1中的活性组份 3%聚乙二醇(MW200) 3%高岭土 94%碾碎的活性组份在混合器中均匀地加到用聚乙二醇润湿的高岭土上，这样就得到无粉的包层粒剂。
实例F10悬浮剂浓缩液表1中的活性组份 40%乙二醇 10%壬基酚聚乙二醇醚(15mol EO) 6%木质素磺酸钠 10%羧甲基纤维素 1%37%甲醛水溶液 0.2%以75%的水乳液形式存在的硅油 0.8%水 32%碾碎的活性组份与添加剂充分混合，即得到悬浮剂浓缩液，任何所需浓度的悬浮剂均可通过把它用水稀释而制得。
生物学实例实例B1对微小牛蜱的作用将饱食的雌性成虫蜱放在聚氯乙烯盘中并用一小块脱脂棉盖上。试验时，把含有125ppm试验的活性组份的水溶液倾倒在试验动物上。拿走小块脱脂棉，培育小蜱4周使产卵。由雌虫的死亡率或不育率或者对虫卵的杀卵作用来证实药物对微小牛蜱的作用。
在这一试验中，表1中的化合物显示对微小牛蜱有很好的活性。特别是其中的1.03，1.04，1.36，1.51，1.54，1.56，1.60，1.72，1.73，1.81，1.82，1.86，1.87和1.88等化合物，显示出超过80%的活性。
实例B2对烟草夜蛾的杀卵作用放在滤纸上的烟草夜蛾卵在含有400ppm待试验的活性组份在丙酮和水中所形成的试验溶液中浸渍短时间，等试验溶液干燥以后，把虫卵在佩特里细菌培养皿中孵化，6天以后，把虫卵孵出的百分数和未经药液处理的对照组进行比较来估价(孵出率降低的%)。
在这一试验中，表1中的化合物显示对烟草夜蛾有很好的活性。
实例B3对红圆蚧的作用通过迁移红圆蚧(柑桔介壳虫)的幼虫(新孵出的幼虫)使它们移居在马铃薯块茎上。两周以后，把马铃薯浸渍在含有浓度为400ppm的待试验的活性组份的含水乳液或悬浮喷雾液中。以这种方式处理过的马铃薯块茎干燥后放在塑料容器中培育。为评价药效，在10-12周以后，通过计数经药液处理过的介壳虫第一代幼虫的虫口，把迁移幼虫的存活率和未经药液处理的对照组进行比较。
在这一试验中，表1中的化合物显示对红圆蚧有很好的活性，特别是其中的1.36，1.54，1.56和1.60等化合物，显示出超过80%的活性。
实例B4对稻褐飞虱的作用把稻株用含有400ppm活性组份的含水乳液喷雾液处理，在喷雾液体干燥后，将处于第二和第三期的叶蝉幼虫移植于稻株上。21天后进行评价。通过比较经药液处理和未经药液处理的稻株上叶蝉的存活数，来测定虫口减少的百分数(%活性)。
在这一试验中，表1中的化合物显示对稻褐飞虱有很好的活性，特别是其中的1.04，1.36，1.51，1.54，1.56，1.60和1.87等化合物，显示出超过80%的活性。
实例B5对普通红叶螨的作用将处于不同龄期的红叶螨混合群体移植到幼小的豆株上，1天以后，用含有400ppm活性组份的含水乳液喷雾液体进行喷雾。然后把植株在25℃培育6天，再进行评价。通过比较经药液处理和未经药液处理的植株上死亡的虫卵，幼虫和成虫的数目，来决定虫口降低的百分数(%活性)。
在这一试验中，表1中的化合物显示对普通红叶螨有很好的活性。特别是其中的1.36，160，1.74，1.81，1.82和1.86等化合物，显示出超过80%的活性。
实例B6对Lobesia botrana的杀卵作用放在滤纸上的Lobesia botrana虫卵，在含有400ppm待试验的活性组份在丙醇和水中所形成的试验溶液中浸渍短时间，等试验溶液干燥后，把虫卵在佩特里细菌培养皿中孵化。6天以后通过与未经药液处理的对照组进行比较，来估价虫卵孵出的百分数(孵出卵降低的%)。
在这一试验中，表1中的化合物显示对Lobesia botrana有很好的活性。
实例B7对扁豆蚜虫的作用豌豆秧苗经扁豆蚜虫感染后，用含有400ppm活性组份的喷雾液喷雾，并在20℃培育;3至6天以后进行评价，通过比较经药物处理和未处理过的植株上死亡蚜虫的数目来测定虫口减少的百分数(%活性)。
在这一试验中，表1中的化合物显示对扁豆蚜虫有很好的活性，特别是其中的1.03，1.06，1.36，1.51，1.54，1.56，1.59，1.60，1.69，1.73，1.74，1.81，1.82，1.86，1.87，1.88和1.89等化合物，显示出超过80%的活性。
实例B8对桃蚜的内吸杀虫作用豌豆秧苗经桃蚜感染后，把它的根部放在含有400ppm活性组份的喷雾液中，并在20℃培育。3至6天以后进行评价。通过比较经药液处理和未经处理过的植株上死亡蚜虫的数目，来测定虫口减少的百分数(%活性)。
在这一试验中，表1中的化合物显示对桃蚜有很好的活性，特别是其中的1.51，1.56，1.60和1.87等化合物，显示出超过80%的活性。
实例B9对稻褐飞虱的内吸杀虫作用把栽有稻身的罐放在含有400ppm活性组份的含水乳液中。然后把处于第二和第三期的幼虫移植到稻秧上，6天后进行评价。通过比较经药液处理过和未经处理的植株上叶蝉的数目来测定虫口减少的百分数(%活性)。
在这一试验中，表1中的化合物显示对稻褐飞虱有很好的活性，特别是其中的1.03，1.04，1.06，1.08，1.21，1.36，1.51，1.54，1.56，1.59，1.60，1.69，1.72，1.73，1.74，1.81，1.82，1.86，1.87，1.88，1.89和1.90等化合物，显示出超过80%的活性。
实例B10对网纹卷叶蛾的杀卵作用把网纹卷叶蛾卵放在滤纸上，在含有400ppm待试验的活性组份在丙酮和水中所形成的试验溶液中短时间浸渍。等试验溶液干燥后，把虫卵在佩特里细菌培养皿中培育。6天后，通过与未经药液处理过对照组比较，来评价虫卵的孵出百分数(孵出的卵降低的百分数)。
在这一试验中，表1中的化合物显示对网纹卷叶蛾有很好的活性，特别是其中的1.03，1.04，1.36，1.54和1.60等化合物，显示出超过80%的活性。
实例B11对烟芽夜蛾的杀卵/杀幼虫作用把放置在棉花上的烟芽夜蛾卵用含有400ppm活性组份的含水乳液喷雾液进行喷雾。8天后通过与未经处理的对照组比较，评价虫卵孵出的百分数以及蜀的存活率(虫口减少的%)，在这一试验中，表1中的化合物显示对烟芽夜蛾有很好的活性，特别是其中的1.03，1.04，1.06，1.08，1.21，1.36，1.51，1.54，1.56，1.59，1.60，1.69，1.72，1.73，1.74，1.81，1.82，1.86，1.87，1.88，1.89和1.90等化合物，显示出超过80%的活性。
实例B12对鸡皮剌螨的作用将2至3毫升含有100ppm活性组份的溶液和大约200只处于各种生长期的螨放在一只顶部开口的玻璃容器中。把容器用一块脱脂棉塞上后，摇荡10分钟直到所有螨都被药液完全浸湿，然后把容器倒置片刻以使剩余试液被脱脂棉吸收。3天后测定螨的死亡率。
在这一试验中，表1中的化合物显示出很好的活性，特别是其中的1.03，1.04，1.36，1.51，1.54，1.56和1.60等化合物，显示出超过80%的活性。
实例B13对烟草夜蛾蜀的作用将幼小的大豆植株用含有400ppm活性组份的含水乳液喷雾液进行喷雾。在喷雾液干燥后，往大豆植株上移殖10只第一期的烟草夜蛾蜀，并放置在塑料容器中。6天后进行评价。通过比较经药液处理过和未经处理的植株上死亡的蜀和受损伤的蜀的数目，来测定虫口减少的百分数或受损伤的蜀的百分数(%活性)。
在这一试验中，表1中的化合物显出对烟草夜蛾有很好的活性，特别是其中的1.36，1.54，1.56和1.60等化合物，显示出超过80%的活性。
实例B14对苹果小卷蛾的杀卵作用把放在滤纸上的苹果小卷蛾的卵，用含有400ppm待测的活性组份在丙酮和水中所形成的试液短时间浸渍。待试液干燥后，将虫卵放在佩特里细菌培养皿中培育。6天后通过与未经药液处理的对照组进行比较，来评价虫卵孵出的百分数(孵出率减少的%)。
在这一试验中，表1中的化合物显示出对苹果小卷蛾有很好的活性，特别是其中的1.03和1.04，显示出超过80%的活性。
实例B15对黄瓜条叶甲幼虫的作用把玉米秧苗用含有400ppm活性组份的含水乳液喷雾液进行喷雾。在喷雾液干燥后，往玉米秧苗上移殖10只第二期黄瓜叶甲的幼虫，并放在塑料容器中，6天后进行评价。通过比较经液处理和未经处理的植株上死亡幼虫的数目，来测定虫口减少的百分数(%活性)。
在这一试验中，表1中的化合物显示出对黄瓜叶甲有很好的活性，特别是其中的1.60和1.81，显示出超过80%的活性。
实例B16对木薯粉虱的作用将菜豆植株放在纱布笼中，并往植株上移殖木薯粉虱(桔黄粉虱)的成虫，等产卵后拿走所有的成虫，10天以后，带有虫蛹的植株用待试验的活性组份(浓度400ppm)的含水乳液喷雾液处理。在施药14天以后，通过与未经药液处理的对照组进行比较，评价孵出百分数。
在这一试验中，表1中的化合物显示出对木薯粉虱有很好的活性，特别是其中的化合物1.88，显示出超过80%的活性。
实例B17对黄瓜条叶甲虫卵的作用将20至50只黄瓜条叶甲的虫卵放在滤布上，放进佩特里细菌培养皿并用含有400ppm活性组份的含水乳液喷雾液进行处理。把佩特里细菌培养皿在24℃培育7天后，通过与未经药液处理的对照组进行比较，来测定虫卵孵出的百分数(孵出率降低的%)。
在这一试验中，表1中的化合物显示出对黄瓜条叶甲有很好的活性。
实例B18对木薯粉虱卵的作用把菜豆植株放在纱布笼中，并往植株上移殖木薯粉虱(桔黄粉虱)的成虫，等产卵后拿走所有的成虫，两天以后，带有虫蛹的植株用待试验的活性组份(浓度400ppm)的含水乳液喷雾液处理。在施用活性组份10天以后，通过与未经药液处理的对照组进行比较，来评价孵出的百分数。
在这一试验中，表1中的化合物显示出对木薯粉虱有很好的活性。
实例B19对Crocidolomia binotalis蜀的作用把幼小的甘蓝植株用含有400ppm活性组份的含水乳液喷雾液进行喷雾。在喷雾液干燥后，往甘蓝植株上移殖10只第三期Crocidolomia binotalis的蜀，并放在塑料容器中;3天后进行评价，通过比较经药液处理和未经处理的植株上死亡的和受损伤的蜀的数目，来测定受损伤降低的百分数(%活性)。
在这一试验中，表1中的化合物显示出对Crocidolo mia binotalis有很好的活性，特别是其中的1.36化合物，显示出超过80%的活性。
实例B20对墨西哥棉铃象甲成虫的作用把幼小的棉花植株用含有400ppm活性组份的含水乳液喷雾液进行喷雾，等喷雾液干燥后，往棉花植株上移殖10只墨西哥棉铃象甲的成虫，并放在塑料容器中，3天后进行评价。通过比较经药液处理过和未经处理的植株上死亡和受损伤的甲虫数目，来决定虫口降低的百分数和受损伤的百分数(%活性)。
在这一试验中，表1中的化合物显示出对墨西哥棉铃象甲有很好的活性，特别是其中的1.03，1.06，1.08，1.21，1.59，1.69，1.72，1.73，1.74，1.81，1.82，1.86，1.87，1.88和1.90等化合物，显示出超过80%的活性。
实例B21对黑尾叶蝉的内吸杀虫作用把种有稻株的罐放在含有400ppm活性组份的含水乳液中，然后往稻株上移殖第二和第三期的幼虫。6天后进行评价。通过比较经药液处理和未经处理的稻株上叶蝉的数目，来测定虫口降低的百分数(%活性)。
在这一试验中，表1中的化合物显示出对黑尾叶蝉有很好的活性。
实例B22对猫栉头蚤的作用把20至25只蚤卵放进水平放置的细胞培养瓶中，其中已事先加入15克含有100ppm待测活性组份的供蚤幼虫用的营养介质。试瓶在26-27℃，60-70%湿度的条件下在培育器中孵化。21天以后，计数成活的蚤的成虫，未孵出的虫蛹以及幼虫的数目。
在这一试验中，表1中的化合物显示出对猫栉头蚤有很好的活性，特别是其中的1.36和1.56两种化合物，显示出超过80%的活性。
实例B23通过喂食对猫栉头蚤的作用(内吸杀虫作用)20只猫栉头蚤的成虫被放置在浅的圆形笼中，笼的两边用纱布封上，把另一只下边用para film膜封住的容器放在上述笼子上。容器中放有包含50ppm活性组份的血液，并被加热到37℃。蚤通过膜吸食血液。经24和48小时后进行评价。通过比较经药液处理过和未经药液处理的血液所导致的蚤的死亡数目，来决定虫口降低的百分数(%活性)。处理24小时后，用新的，经同样处理的血液更换容器中的血液。
在这一试验中，表1中的化合物显示出对猫栉头蚤有很好的活性。
权利要求
1.一种具有下列式(Ⅰ)的4-氯-4，4-二氟丁酸的衍生物
其中R1和R2可彼此独立地是氢，C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基，R3是氢或一个有机基团。
2.一种权利要求1所说的化合物，其中R3是氢或在每种情况下是取代或未取代的C1-C20烷基，C3-C6环烷基，C3-C10烯基，苄基或芳基。
3.一种权利要求1所说的化合物，其中R3是氢，C1-C20烷基，C3-C6环烷基，C3-C10烯基，芳基，C3-C10卤代烯基;被卤素取代的C3-C6环烷基;被卤素，C1-C4烷基，C1-C4卤代烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4卤代烷氧基，C1-C6烷氧基羰基，C1-C4烷硫基或硝基取代的芳基;或被卤素，二-C1-C4烷胺基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基，C1-C20烷氧羰基，C3-C7环烷氧羰基，C1-C4烷基羰氧基，C3-C6环烷基，芳基，C1-C10烷胺基羰基或苯胺基羰基所取代的C1-C20烷基;其中每个芳基还可被卤素，C1-C4烷基，C1-C4卤代烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4卤代烷氧基，C1-C4烷硫基或硝基所取代。
4.一种权利要求1所说的化合物，其中R1和R2可独立地是氢。
5.一种权利要求3所说的化合物，其中R3是C1-C20烷基，C3-C6环烷基，C3-C10烯基，苯基，萘基，C3-C10卤代烯基;被氟，氯或溴取代的C3-C6环烷基;被氟、氯，溴，C1-C3烷基，C1-C3卤代烷基，C1-C3烷氧基，C1-C3卤代烷氧基，C1-C4烷氧羰基，C1-C3烷硫基或硝基所取代的苯基;或被氟，氯，溴，二C1-C4烷胺基，C1-C4烷氧基，C1-C10烷硫基，C1-C10烷基羰基，C1-C20烷氧羰基，C3-C7环烷氧羰基，C1-C4烷基羰氧基，C3-C6环烷基，苯基，C1-C10烷胺基羰基或苯胺基羰基所取代的C1-C20烷基;其中每个苯基还可被氟，氯，溴，C1-C3烷基，C1-C3卤代烷基，C1-C3烷氧基，C1-C3卤代烷氧基，C1-C3烷硫基或硝基所取代。
6.一种权利要求1所说的化合物，其中R1和R2可独立地是氢，R3是苯基，苄基，或在每种情况下被氟，氯，溴，C1-C3烷基，C1-C3卤代烷基，C1-C3烷氧基，C1-C4烷氧羰基，C1-C3卤代烷氧基，C1-C3烷硫基或硝基所取代的苯基或苄基。
7.一种权利要求1所说的化合物，其中R1和R2可独立地是氢，R3是C1-C12烷基或被氟，氯，溴，二甲胺基，甲氧基，乙氧基，甲硫基，乙硫基，环丙基，环戊基，环己基或苯基所取代的C1-C12烷基;其中在每种情况下苯基还可被氟，氯，溴，甲基，甲氧基，三氟甲基，三氟甲氧基或硝基所取代。
8.一种权利要求1所说的化合物，它选自下列各系列化合物4-氯-4，4-二氟硫代丁酸S-苄基酯4-氯-4，4-二氟硫代丁酸S-苯基酯4-氯-4，4-二氟硫代丁酸S-(4-甲基苯基)酯4-氯-4，4-二氟硫代丁酸S-(3-氯苯基)酯
9.一种制备权利要求1中所说的式Ⅰ化合物的方法，它包括a)把具有下列式Ⅱ的4-氯-4，4-二氟丁酸酰卤
(其中R1和R2的意义与式Ⅰ中所说的相同，Hal代表卤素，最好是氯或溴)在一种碱存在的条件下与具有下列式Ⅲ的硫醇H-S-R3(Ⅲ)进行反应(其中R的意义与式Ⅰ中所说的相同);或者b)把具有下列式(Ⅳ)的4-氯-4，4-二氟丁酸
(其中R1和R2的意义与式Ⅰ中所说的相同)在一种脱水剂存在的条件下与式Ⅲ化合物进行反应。
10.一种杀虫剂，它含有至少一种权利要求1中所说的式Ⅰ化合物作为活性组分。
11.按照权利要求10所说的一种杀虫剂，其中还含有至少一种载体。
12.把权利要求1所说的式Ⅰ化合物应用于控制动植物害虫。
13.按照权利要求12所说的用途，其中的害虫是有害于植物的昆虫和蜱螨。
14.一种控制伤害动植物的害虫和蜱螨的方法，其中包括用有效剂量的权利要求1所说的式Ⅰ化合物处理害虫或它们的栖息场所。
全文摘要
具有下列式I的新的4-氯-4，4-二氟硫代丁酸衍生物(式中R
文档编号C07D307/38GK1059140SQ9110581
公开日1992年3月4日 申请日期1991年8月20日 优先权日1990年8月21日
发明者P·迈恩司奇, M·伯格, E·施尼尔 申请人:希巴-盖吉股份公司
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