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2021-02-02 13:02:06|
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起点商标网 专利名称：氨氧化法制备2－氰基吡嗪的方法及专用催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及了一种氨氧化法制备2-氰基吡嗪的方法及专用催化剂，它属于有机化学技术领域，也属于有机精细化学品技术领域。
背景技术：
2-氰基吡嗪，分子式C5H3N3，常温下白色或浅黄色液体。应用于医药、香料等行业。
由于2-甲基吡嗪在催化剂作用下经氨氧化反应制得2-氰基吡嗪是目前制备氰基类化合物的最佳的方法，其关键是找到高活性、高选择性的催化剂。氨氧化是指在催化剂作用下，有机分子中的活泼甲基和廉价的氨气及氧气(空气)反应，一步转化为氰基的催化反应。采用氨氧化法制备，2-氰基吡嗪具有工艺简捷、可连续进行、生产能力强、对环境友好并且原料易得等优点，可替代路线长、能耗高、环境污染严重的其它传统合成工艺生产2-氰基吡嗪的方法。目前，在国际上应用氨氧化法制备2-氰基吡嗪方法未见报道，国内仅见TQ463报道采用CP-2负载型催化剂进行2-甲基吡嗪直接氨氧化制备2-氰基吡嗪的研究，适宜反应温度为430℃，反应物配比为n(NH3)∶n(O2)∶n(H2O)＝1∶(10～15)∶2∶5，达到反应转化率约90％，2-氰基吡嗪选择性约为80％。
发明内容
本发明的目的是提供一种氨氧化制备2-氰基吡嗪的方法及专用催化剂，这种催化剂应成本低、热稳定性和机械强度好，具较好选择性和活性，可提高2-甲基吡嗪的转化率以及2-氰基吡嗪的产率。
为实现上本发明采用如下措施一种氨氧化制备2-氰基吡嗪的催化剂，它是以钒、钛为主催化剂，磷、铁、镍、钴、铋、锰、铬、钼、铜、锌、锡、硼、钾、锂、镁等为助化剂的多组分催化剂，其组成为VaTibPcDdEeOx/SiO2，其中D为磷、铁、镍、钴、铋、锰、铬、钼，E为铜、锌、锡、硼、钾、锂或镁；a＝1；b＝0.3；c＝0.5～1.7；d＝0～1.2；e＝0～0.9；x则根据以上各元素的含量而定。活性组分元素重量含量在5～30％，最好范围为8～20％。载体为微球硅胶，微球直径范围为125～450m。
催化剂的制备采用浸渍法将催化剂的有效成分分别溶解、混合，再与载体硅胶充分浸渍后，静置陈化，然后在合适的温度下活化一定时间。活化温度一般在713～903K之间，最好温度范围为763～843K。活化时间一般为4～12小时，最佳活化时间范围为5～11小时。
制备催化剂时，各组分可用该元素的氧化物、盐或碱等。例如钒可以用NH4VO3，钛可以用TiC14、Ti2(C2O4)3等，磷可以用H3PO4、(NH4)3PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)H2PO4或P2O5等，锰可以用MnO2、MnCl2、Mn(NO3)2等，铬可以用CrC13、Cr(NO3)3·9H2O、Cr2O3、CrO3或(NH4)2Cr2O7等，钼可以用MoO3、(NH4)6Mo7O24等，铁可以用FeC13、Fe2O3、Fe3O4、Fe(NO3)3·9H2O、Fe(OAc)2、Fe(C2O4)·2H2O或Fe2(C2O4)·6H2O等，铜可以用CuCl2或Cu(NO3)2等，锌可用ZnO、ZnCl2、Zn(NO3)2或Zn(OAc)2·2H2O等，锡可以用SnCl2或SnCl4等，硼可以用H3BO3，钾可以用KOH、KCl、KNO3、K2CO3或K2C2O4等，锂可以用Li2O、LiCl、LiNO3或Li2CO3等，镁可以用MgO、MgCl2或Mg(NO3)2·6H2O等。
本发明公开催化剂氨氧化反应的最佳工艺条件范围如下反应温度633～713K，空气与2-甲基吡嗪的摩尔比为8～60，氨气与2-甲基吡嗪的摩尔比为2～12，催化剂负荷30～100g(kgcath)。在内径为30mm的钢管固定床反应器上和稳定的反应条件下，2-甲基吡嗪的转化率可高于97.0％，2-氰基吡嗪的摩尔收率可高达88.5％，产品纯度高于97.0％。
本发明中采用以钒、钛为主催化剂，磷、铁、镍、钴、铋、铬、钼、铜、锌、锡，硼、钾、锂、镁等为助催化剂的五组分催化剂，可使2-甲基吡嗪经氨氧化反应一步制得2-氰基吡嗪，可以替代路线长、能耗高、环境污染严重的传统合成工艺生产2-氰基吡嗪的方法。同时，该催化剂使用硅胶作载体，面载体硅胶可以提供催化反应的有效比表面积和孔结构，大大提高了催化剂的热稳定性和机械强度，降低了催化剂活性组分的使用量，使催化剂的制备成本降低，在固定床和流化床反应器上均能使用。
具体实施例方式
下面结合实施例，对本发明技术作进一步详述。
实施例1将4.431克H2C2O4·2H2O在85℃下溶于30mL蒸馏水中，然后分别加入1.11克85％浓磷酸、3.211克钒和11.60mL 0.139mol/L的TiCl4溶液，待形成均一溶液后，将溶液倒入30克硅胶(Φ125～425um)中。搅拌均匀，干燥后，在马福炉中以每小时70℃的升温速度逐步升温到550℃，灼烧10小时。自然冷却后备用。催化剂的组成为V1Ti1.3P0.5/SiO2，催化剂的活性组分重量含量为10％。
在内径为30mm的钢管固定床反应器中装填15g上述固体催化剂，反应原料的摩尔配比为2-甲基吡嗪∶氨气∶空气＝1∶6∶15，反应温度为683K，催化剂的负荷为50g/(kgcat·h)。反应15秒钟后，2-甲基吡嗪的转化率89.7％，2-氰基吡嗪的摩尔产率为81.2％，2-氰基吡嗪的选择性为81.8％，产品纯度为97.5％。
实施例2～4催化剂组成不同，工艺条件同实施例1，结果如下表
实施例5将4.403克H2C2O4·2H2O在85℃下溶于30mL蒸馏水中，然后扫别加入4.4296克85％浓磷酸3.132克钒，待形成深蓝色溶液后，加入0.139mol/LdeTiCl4溶液2.65mL、50％Mn(NO3)2溶液2.2946mL和0.1202克LiCl，待形成均一溶液后，将溶液迅速倒入30克硅(Φ125～425μm)中。搅拌均匀，放置过夜。在高温炉中逐步升温到550℃，灼烧10小时。待自然冷却后，保存待用。该催化剂的组成为V1Ti0.3P1.6Mn0.25Li0.2/SiO2，催化剂的活性组分重量含量为10％。
将15g催化剂装入内径30mm钢管固定床反应器中，原料混合气通过催化剂床层反应。原料混合气的组成为2-甲基吡嗪∶氨气∶空气＝1∶6∶20。反应温度为683K，催化剂的负荷为50g/(kgcat·h)。反应15秒钟后，2-甲基吡嗪转化率97.1％，2-氰基吡嗪产率87.5％，选择性90.3％，产品纯度97.7％。产品中的主要杂质为2-甲基吡嗪在氨氧化中生成的吡嗪酰胺和吡嗪-2-甲酸。
实施例6～7催化剂组成不同，工艺条件同实施例5，结果如下表
权利要求
1.一种氨氧化法制备2-氰基吡嗪的专用催化剂，它是以硅胶为载体，其特征在于该催化剂活性成分组成为VaTibPcDdEeOx，其中P＝磷、D＝钛、铁、镍、钴、铋、锰、铬、钼、E＝铜、锌、锡、硼、钾、锂或镁；a＝1；b＝0.3～2.5；c＝0.5～1.7；d＝0～1.2；e＝0～0.9；x则根据以上各元素的含量和价态而定。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于其活性组分元素的含量在5～30％，最好范围为8～20％。
3.氨氧化法制备2-氰基吡嗪的方法，其特征在于将催化剂有效组分的各元素的氧化物、盐或碱分别溶解混合，再与载体硅胶浸渍、充分搅拌，静置陈化，然后在713～903K之间活化4～12小时；其工艺条件是反应温度633～713K，空气与2-甲基吡嗪的摩尔比为8～60，氨气与2-甲基吡嗪摩尔比为2～12，催化剂负荷30～100g/(kgcat·h)。
全文摘要
本发明公开了一种氨氧化法制备2－氰基吡嗪的方法及专用催化剂，它是以钒、钛为主催化剂，磷、铁、镍、钴、铋、锰、铬、钼、铜、锌、锡、硼、钾、锂、镁等为助催化剂的多组分催化剂V
文档编号C07D241/00GK1429820SQ0310116
公开日2003年7月16日 申请日期2003年1月15日 优先权日2003年1月15日
发明者赵永平 申请人:邯郸市赵都精细化工厂
技术领域：
本发明涉及了一种氨氧化法制备2-氰基吡嗪的方法及专用催化剂，它属于有机化学技术领域，也属于有机精细化学品技术领域。
背景技术：
2-氰基吡嗪，分子式C5H3N3，常温下白色或浅黄色液体。应用于医药、香料等行业。
由于2-甲基吡嗪在催化剂作用下经氨氧化反应制得2-氰基吡嗪是目前制备氰基类化合物的最佳的方法，其关键是找到高活性、高选择性的催化剂。氨氧化是指在催化剂作用下，有机分子中的活泼甲基和廉价的氨气及氧气(空气)反应，一步转化为氰基的催化反应。采用氨氧化法制备，2-氰基吡嗪具有工艺简捷、可连续进行、生产能力强、对环境友好并且原料易得等优点，可替代路线长、能耗高、环境污染严重的其它传统合成工艺生产2-氰基吡嗪的方法。目前，在国际上应用氨氧化法制备2-氰基吡嗪方法未见报道，国内仅见TQ463报道采用CP-2负载型催化剂进行2-甲基吡嗪直接氨氧化制备2-氰基吡嗪的研究，适宜反应温度为430℃，反应物配比为n(NH3)∶n(O2)∶n(H2O)＝1∶(10～15)∶2∶5，达到反应转化率约90％，2-氰基吡嗪选择性约为80％。
发明内容
本发明的目的是提供一种氨氧化制备2-氰基吡嗪的方法及专用催化剂，这种催化剂应成本低、热稳定性和机械强度好，具较好选择性和活性，可提高2-甲基吡嗪的转化率以及2-氰基吡嗪的产率。
为实现上本发明采用如下措施一种氨氧化制备2-氰基吡嗪的催化剂，它是以钒、钛为主催化剂，磷、铁、镍、钴、铋、锰、铬、钼、铜、锌、锡、硼、钾、锂、镁等为助化剂的多组分催化剂，其组成为VaTibPcDdEeOx/SiO2，其中D为磷、铁、镍、钴、铋、锰、铬、钼，E为铜、锌、锡、硼、钾、锂或镁；a＝1；b＝0.3；c＝0.5～1.7；d＝0～1.2；e＝0～0.9；x则根据以上各元素的含量而定。活性组分元素重量含量在5～30％，最好范围为8～20％。载体为微球硅胶，微球直径范围为125～450m。
催化剂的制备采用浸渍法将催化剂的有效成分分别溶解、混合，再与载体硅胶充分浸渍后，静置陈化，然后在合适的温度下活化一定时间。活化温度一般在713～903K之间，最好温度范围为763～843K。活化时间一般为4～12小时，最佳活化时间范围为5～11小时。
制备催化剂时，各组分可用该元素的氧化物、盐或碱等。例如钒可以用NH4VO3，钛可以用TiC14、Ti2(C2O4)3等，磷可以用H3PO4、(NH4)3PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)H2PO4或P2O5等，锰可以用MnO2、MnCl2、Mn(NO3)2等，铬可以用CrC13、Cr(NO3)3·9H2O、Cr2O3、CrO3或(NH4)2Cr2O7等，钼可以用MoO3、(NH4)6Mo7O24等，铁可以用FeC13、Fe2O3、Fe3O4、Fe(NO3)3·9H2O、Fe(OAc)2、Fe(C2O4)·2H2O或Fe2(C2O4)·6H2O等，铜可以用CuCl2或Cu(NO3)2等，锌可用ZnO、ZnCl2、Zn(NO3)2或Zn(OAc)2·2H2O等，锡可以用SnCl2或SnCl4等，硼可以用H3BO3，钾可以用KOH、KCl、KNO3、K2CO3或K2C2O4等，锂可以用Li2O、LiCl、LiNO3或Li2CO3等，镁可以用MgO、MgCl2或Mg(NO3)2·6H2O等。
本发明公开催化剂氨氧化反应的最佳工艺条件范围如下反应温度633～713K，空气与2-甲基吡嗪的摩尔比为8～60，氨气与2-甲基吡嗪的摩尔比为2～12，催化剂负荷30～100g(kgcath)。在内径为30mm的钢管固定床反应器上和稳定的反应条件下，2-甲基吡嗪的转化率可高于97.0％，2-氰基吡嗪的摩尔收率可高达88.5％，产品纯度高于97.0％。
本发明中采用以钒、钛为主催化剂，磷、铁、镍、钴、铋、铬、钼、铜、锌、锡，硼、钾、锂、镁等为助催化剂的五组分催化剂，可使2-甲基吡嗪经氨氧化反应一步制得2-氰基吡嗪，可以替代路线长、能耗高、环境污染严重的传统合成工艺生产2-氰基吡嗪的方法。同时，该催化剂使用硅胶作载体，面载体硅胶可以提供催化反应的有效比表面积和孔结构，大大提高了催化剂的热稳定性和机械强度，降低了催化剂活性组分的使用量，使催化剂的制备成本降低，在固定床和流化床反应器上均能使用。
具体实施例方式
下面结合实施例，对本发明技术作进一步详述。
实施例1将4.431克H2C2O4·2H2O在85℃下溶于30mL蒸馏水中，然后分别加入1.11克85％浓磷酸、3.211克钒和11.60mL 0.139mol/L的TiCl4溶液，待形成均一溶液后，将溶液倒入30克硅胶(Φ125～425um)中。搅拌均匀，干燥后，在马福炉中以每小时70℃的升温速度逐步升温到550℃，灼烧10小时。自然冷却后备用。催化剂的组成为V1Ti1.3P0.5/SiO2，催化剂的活性组分重量含量为10％。
在内径为30mm的钢管固定床反应器中装填15g上述固体催化剂，反应原料的摩尔配比为2-甲基吡嗪∶氨气∶空气＝1∶6∶15，反应温度为683K，催化剂的负荷为50g/(kgcat·h)。反应15秒钟后，2-甲基吡嗪的转化率89.7％，2-氰基吡嗪的摩尔产率为81.2％，2-氰基吡嗪的选择性为81.8％，产品纯度为97.5％。
实施例2～4催化剂组成不同，工艺条件同实施例1，结果如下表
实施例5将4.403克H2C2O4·2H2O在85℃下溶于30mL蒸馏水中，然后扫别加入4.4296克85％浓磷酸3.132克钒，待形成深蓝色溶液后，加入0.139mol/LdeTiCl4溶液2.65mL、50％Mn(NO3)2溶液2.2946mL和0.1202克LiCl，待形成均一溶液后，将溶液迅速倒入30克硅(Φ125～425μm)中。搅拌均匀，放置过夜。在高温炉中逐步升温到550℃，灼烧10小时。待自然冷却后，保存待用。该催化剂的组成为V1Ti0.3P1.6Mn0.25Li0.2/SiO2，催化剂的活性组分重量含量为10％。
将15g催化剂装入内径30mm钢管固定床反应器中，原料混合气通过催化剂床层反应。原料混合气的组成为2-甲基吡嗪∶氨气∶空气＝1∶6∶20。反应温度为683K，催化剂的负荷为50g/(kgcat·h)。反应15秒钟后，2-甲基吡嗪转化率97.1％，2-氰基吡嗪产率87.5％，选择性90.3％，产品纯度97.7％。产品中的主要杂质为2-甲基吡嗪在氨氧化中生成的吡嗪酰胺和吡嗪-2-甲酸。
实施例6～7催化剂组成不同，工艺条件同实施例5，结果如下表
权利要求
1.一种氨氧化法制备2-氰基吡嗪的专用催化剂，它是以硅胶为载体，其特征在于该催化剂活性成分组成为VaTibPcDdEeOx，其中P＝磷、D＝钛、铁、镍、钴、铋、锰、铬、钼、E＝铜、锌、锡、硼、钾、锂或镁；a＝1；b＝0.3～2.5；c＝0.5～1.7；d＝0～1.2；e＝0～0.9；x则根据以上各元素的含量和价态而定。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于其活性组分元素的含量在5～30％，最好范围为8～20％。
3.氨氧化法制备2-氰基吡嗪的方法，其特征在于将催化剂有效组分的各元素的氧化物、盐或碱分别溶解混合，再与载体硅胶浸渍、充分搅拌，静置陈化，然后在713～903K之间活化4～12小时；其工艺条件是反应温度633～713K，空气与2-甲基吡嗪的摩尔比为8～60，氨气与2-甲基吡嗪摩尔比为2～12，催化剂负荷30～100g/(kgcat·h)。
全文摘要
本发明公开了一种氨氧化法制备2－氰基吡嗪的方法及专用催化剂，它是以钒、钛为主催化剂，磷、铁、镍、钴、铋、锰、铬、钼、铜、锌、锡、硼、钾、锂、镁等为助催化剂的多组分催化剂V
文档编号C07D241/00GK1429820SQ0310116
公开日2003年7月16日 申请日期2003年1月15日 优先权日2003年1月15日
发明者赵永平 申请人:邯郸市赵都精细化工厂
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