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2021-02-02 13:02:11|
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起点商标网 专利名称：羟基烷基磺酸的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种有机化合物的制备方法，特别是用于锡、铅和锡铅合金电镀中作络合剂的羟基烷基磺酸的制备方法。
镀锡铅合金大量用于电子元器件、印制线路版和用作制造罐头盒的材料。我国目前镀锡铅合金的镀种大多数为氟硼酸和苯磺酸盐镀种，而以氟硼酸为主。这种镀种对环境的污染相当严重，对操作者也有很大危害。为了改善这种情况，出现了以羟基烷基磺酸为主络合剂的镀种。羟基烷基磺酸是无色无味无毒的透明液体，用羟基烷基磺酸作主络合剂的镀种不排除有害废水，对环境无污染，对操作者无危害。同时整个镀液配制相当简单和稳定，既可以镀不光亮的锡铅合金，又可以镀光亮的锡铅合金，所镀物件效果超过其它镀种的电镀效果。
Bull.Soc.Chim.Fraince1965，3，787-报导了实验室制备2-羟基丙基磺酸的试验研究，该方法以丙烯为原料在-20℃温度条件下通入到三氧化硫中，再溶入二氧化硫中，然后注入冰水，数小时后再经沸腾，即制得2-羟基丙基磺酸。由于此方法操作困难，至今未实现工业化。以后西德、日本开发了羟基烷基磺酸的生产，并多次申请在电镀中应用，但对主络合剂的生产一直未见报导。西德专利Ger.Offen.2，727，564(1979，6，4，)仅以用1、2-环氧丁烷和亚硫酸氢钠为原料作为例子，对羟基丁基磺酸的制备方法作了简要介绍。国内从一九八五年起就有人采用国产材料研制过羟基烷基磺酸的制备方法，但都未见成功者。《电镀与精饰》刊物1986，(4)，9-13介绍的锡铅合金电镀液仅涉及酸性络合剂的应用，且分别为氨基磺酸型和柠檬酸、醋酸铵型的络合剂，与本发明的不同。
鉴于羟基烷基磺酸用作锡铅合金电镀液络合剂的优良性能，鉴于国内外未见此产品工业化生产的报导，本发明提供了一种原辅材料全部来自国内的制备工艺简单的方法。
本发明的目的可以通过以下措施来达到焦亚硫酸钠溶于水后，与环氧烷基化物，如环氧乙烷、环氧丙烷等反应，脱除二氧化硫后，经过离子交换树脂交换，再浓缩、脱色、过滤、即得合格产品。
本发明所用原料纯水、焦亚硫酸钠和环氧烷基化物的重量比为(8-16)∶(7-12)∶(1-5)，而以(11-13)∶(9∶11)∶(2-3)为最佳。合成反应控制在10-50℃的温度条件下进行。因为环氧乙烷的沸点为13-14℃，环氧丙烷的沸点为35℃，若反应温度过低，则反应速度迟缓，若反应温度超50℃，则因环氧烷基化物挥发过快，不利于反应的顺利进行，对产率影响也很大。焦亚硫酸钠溶于水后，环氧烷基化物采用滴加的方式加入到焦亚硫酸钠水溶液的液面下，加完后，尚需维持反应2小时，以使反应完全。整个合成反应约要7-12小时。
本发明所用的环氧烷基化物有环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等。
本发明所说的纯水有蒸馏水，离子交换水、电渗析水等。
在合成反应过程中，有少量二氧化硫气体产生，本发明采用密闭加热分解的方式，加热温度为30-120℃，用抽气机将二氧化硫抽入容器里的水中，此阶段约需3-4小时。当密闭的容器打开后无气味，用pH试纸测试为微酸性，即说明二氧化硫脱除完。然后将溶有二氧化硫的水放入加了生石灰的水池中加以处理。
完成合成反应后的液体，用过滤机滤去盐类结晶后，清液用阳离子交换树脂交换除去全部钠离子，交换终点以阳离子交换树脂交换量及清液量来衡量。
本发明所说的阳离子交换树脂是737，734，732等强酸型阳离子交换树脂。
将钠离子全部交换后的清液，用搪瓷或玻璃蒸发器排除二分之一至三分之一水后，加入氧化铅或碳酸盐以除去硫酸根。因为2-羟基丙基磺酸的沸点为140℃故蒸发器的加热蒸气的温度应控制在140℃以下。氧化铅或碳酸盐的用量按100-150立升清液加入0.01-1克的量加入。
本发明所说的碳酸盐可以是碳酸铅、碳酸钡等。
加入氧化铅或碳酸盐后，所生成的硫酸盐，如硫酸铅、硫酸钡，经静置20-40分钟后，用离心机进行沉降。
经沉降后的清液，尚含有少量铅离子或钡离子，为了提高产品纯度，便于使用者计量，可将此清液再用阳离子交换树脂进行交换，将金属离子钡或铅全部除去。经离子交换后的清液取样加入盐酸，若无沉淀，即说明交换完全。但若不经过此道工序，产品用于电镀对电镀质量无影响。
经过第二次离子交换的清液，或未经第二次离子交换的清液，再用140℃以下的蒸汽于蒸发器中进行浓缩，其浓缩的次数根据所需产品的含量来决定。然后加入活性炭进行脱色处理。活性炭的加入量为1000-1500立升清液加入活性炭2-6克。最后过滤，即得到合格产品。
经交换后的离子交换树脂再生后，所排除的废盐酸放入加了生石灰的水池中加以处理。
用本发明的方法所制得产品的收率以焦亚硫酸钠计在70%以上。
下面结合实施例对本发明的方法作进一步详细说明。
实施例1将蒸馏水、焦亚硫酸钠和环氧乙烷按11-13∶9-11∶2-3的重量比准备好，先将焦亚硫酸钠放入搪瓷反应釜中，用水稀释溶解后再开动搅拌，在搅拌条件下将环氧乙烷滴加到焦亚硫酸钠水溶液液面下，温度控制在10-30℃反应7-12小时。然后升温，在30-120℃条件下，用抽气机抽取在反应时产生的二氧化硫气体，直至无二氧化硫气味，此阶段大约要进行3-4小时，将反应后的液体放出后，用过滤机把结晶出来的盐类物质滤去。将所得滤液用737强酸型阳离子交换树脂进行交换。待钠离子全部交换完毕后，用搪瓷蒸发器将清液中的水份排除三分之一至二分之一，此时蒸汽温度应控制在140℃以下，然后按清液100-150立升加入碳酸钡0.01-1克的比例将碳酸钡加入到清液中，半小时后用离心沉降机进行沉降。沉降后的清液再在140℃以下的蒸汽温度下，用搪瓷蒸发器进行浓缩排水，根据对产品浓度的要求，决定浓缩次数。将浓缩后的溶液加入活性炭进行脱色，然后过滤，即得合格产品。
实施例2将离子交换水、焦亚硫酸钠和环氧丙烷按11-13∶9-11∶2-3的重量比备好料，先将焦亚硫酸钠放入搪瓷反应釜中，加入离子交换水溶解后，开动搅拌，在搅拌条件下滴加环氧丙烷，温度控制在20-50℃条件下反应8-12小时，然后升温，在50-120℃条件下，用抽气机将反应时所产生的二氧化硫气体抽尽，此阶段大约要进行3-4小时。将反应后的液体放出后，用过滤机把结晶出来的盐类物质滤去。将所得滤液用732强酸型阳离子交换树脂进行交换。待钠离子全部交换完后，再用蒸发器将清液中水份排除二分之一至三分之一，蒸发器加热蒸汽的温度控制在140℃以下，然后按100-150立升清液加入碳酸钡0.01-1克的比例加入碳酸钡，半小时后用离心沉降机进行沉降。将沉降后的清液用737强酸型阳离子交换树脂进行交换，除去全部钡离子。然后再在140℃以下的蒸汽温度下，将除去钡离子后的清液用蒸发器进行浓缩排水，根据所需产品含量决定浓缩次数。将浓缩后的产品加入活性炭进行脱色。活性炭的加入量可按1000-1500立升清液加入活性炭2-6克。最后过滤，即得合格产品。
由于本发明采用了以离子交换树脂为主体的方法，使产品质量得到了保证，本发明采用加热浓缩的方法，使产品自始至终都为液态，即使生产过程简单化，又使产品收率高。本发明采用了密闭式加热分解的方式，将所产生的少许二氧化硫气体混合于容器里的水中，最后放入加了生石灰的水池中加以处理，而且再生离子交换树脂所排出的废盐酸水也放入加了生石灰的水池中加以处理，故整个工艺对环境无污染。
权利要求
1.一种羟基烷基磺酸的制备方法，其特征在于，用纯水、焦亚硫酸钠和环氧烷基化物为原料，其重量比为(8-16)∶(7-12)∶(1-5)，在10℃-50℃温度条件下反应7-12小时后再在30℃-120℃抽取反应时产生的二氧化硫气体，将所得液体滤去结晶，滤液用阳离子交换树脂进行交换，交换后的液体加入碳酸盐或氧化铅，静置20-40分钟后，将沉降所得清液进行浓缩，用活性炭脱色，过滤后即得到产品。
2.根据权利要求1所述的羟基烷基磺酸的制备方法，其特征在于纯水、焦亚硫酸钠与环氧烷基化物的重量比为(11-13)∶(9-11)∶(2-3)。
3.根据权利要求1或2所述的羟基烷基磺酸的制备方法，其特征在于所用的环氧烷基化物有环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等。
4.根据权利要求1或2所述的羟基烷基磺酸的制备方法，其特征在于所用的阳离子交换树脂为737、734、732等强酸型阳离子交换树脂。
5.根据权利要求1或2所述的羟基烷基磺酸的制备方法，其特征在于所用碳酸盐为碳酸钡、碳酸铅等，其用量为在100-150立升经排除二分之一至三分之一水份后的清液中加碳酸钡0.01-1克。
6.根据权利要求1或2所述的羟基烷基磺酸的制备方法，其特征在于所用的纯水为蒸馏水、离子交换水、电渗析水等。
全文摘要
本发明提供了一种由焦亚硫酸钠溶于水后与环氧烷基化物反应，脱除二氧化硫后，经离子交换树脂交换，再经浓缩、脱色、过滤制备羟基烷基磺酸的方法。用本发明方法制得的产品用作羟基烷基磺酸镀液的主络合剂。本发明方法简单，收效高，产品质量有保证，对环境无污染。
文档编号C07C303/02GK1067051SQ9110720
公开日1992年12月16日 申请日期1991年5月18日 优先权日1991年5月18日
发明者钟友昭, 杨军, 左天斌, 周乐宣 申请人:成都市郫县电子精细化工厂
技术领域：
本发明涉及一种有机化合物的制备方法，特别是用于锡、铅和锡铅合金电镀中作络合剂的羟基烷基磺酸的制备方法。
镀锡铅合金大量用于电子元器件、印制线路版和用作制造罐头盒的材料。我国目前镀锡铅合金的镀种大多数为氟硼酸和苯磺酸盐镀种，而以氟硼酸为主。这种镀种对环境的污染相当严重，对操作者也有很大危害。为了改善这种情况，出现了以羟基烷基磺酸为主络合剂的镀种。羟基烷基磺酸是无色无味无毒的透明液体，用羟基烷基磺酸作主络合剂的镀种不排除有害废水，对环境无污染，对操作者无危害。同时整个镀液配制相当简单和稳定，既可以镀不光亮的锡铅合金，又可以镀光亮的锡铅合金，所镀物件效果超过其它镀种的电镀效果。
Bull.Soc.Chim.Fraince1965，3，787-报导了实验室制备2-羟基丙基磺酸的试验研究，该方法以丙烯为原料在-20℃温度条件下通入到三氧化硫中，再溶入二氧化硫中，然后注入冰水，数小时后再经沸腾，即制得2-羟基丙基磺酸。由于此方法操作困难，至今未实现工业化。以后西德、日本开发了羟基烷基磺酸的生产，并多次申请在电镀中应用，但对主络合剂的生产一直未见报导。西德专利Ger.Offen.2，727，564(1979，6，4，)仅以用1、2-环氧丁烷和亚硫酸氢钠为原料作为例子，对羟基丁基磺酸的制备方法作了简要介绍。国内从一九八五年起就有人采用国产材料研制过羟基烷基磺酸的制备方法，但都未见成功者。《电镀与精饰》刊物1986，(4)，9-13介绍的锡铅合金电镀液仅涉及酸性络合剂的应用，且分别为氨基磺酸型和柠檬酸、醋酸铵型的络合剂，与本发明的不同。
鉴于羟基烷基磺酸用作锡铅合金电镀液络合剂的优良性能，鉴于国内外未见此产品工业化生产的报导，本发明提供了一种原辅材料全部来自国内的制备工艺简单的方法。
本发明的目的可以通过以下措施来达到焦亚硫酸钠溶于水后，与环氧烷基化物，如环氧乙烷、环氧丙烷等反应，脱除二氧化硫后，经过离子交换树脂交换，再浓缩、脱色、过滤、即得合格产品。
本发明所用原料纯水、焦亚硫酸钠和环氧烷基化物的重量比为(8-16)∶(7-12)∶(1-5)，而以(11-13)∶(9∶11)∶(2-3)为最佳。合成反应控制在10-50℃的温度条件下进行。因为环氧乙烷的沸点为13-14℃，环氧丙烷的沸点为35℃，若反应温度过低，则反应速度迟缓，若反应温度超50℃，则因环氧烷基化物挥发过快，不利于反应的顺利进行，对产率影响也很大。焦亚硫酸钠溶于水后，环氧烷基化物采用滴加的方式加入到焦亚硫酸钠水溶液的液面下，加完后，尚需维持反应2小时，以使反应完全。整个合成反应约要7-12小时。
本发明所用的环氧烷基化物有环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等。
本发明所说的纯水有蒸馏水，离子交换水、电渗析水等。
在合成反应过程中，有少量二氧化硫气体产生，本发明采用密闭加热分解的方式，加热温度为30-120℃，用抽气机将二氧化硫抽入容器里的水中，此阶段约需3-4小时。当密闭的容器打开后无气味，用pH试纸测试为微酸性，即说明二氧化硫脱除完。然后将溶有二氧化硫的水放入加了生石灰的水池中加以处理。
完成合成反应后的液体，用过滤机滤去盐类结晶后，清液用阳离子交换树脂交换除去全部钠离子，交换终点以阳离子交换树脂交换量及清液量来衡量。
本发明所说的阳离子交换树脂是737，734，732等强酸型阳离子交换树脂。
将钠离子全部交换后的清液，用搪瓷或玻璃蒸发器排除二分之一至三分之一水后，加入氧化铅或碳酸盐以除去硫酸根。因为2-羟基丙基磺酸的沸点为140℃故蒸发器的加热蒸气的温度应控制在140℃以下。氧化铅或碳酸盐的用量按100-150立升清液加入0.01-1克的量加入。
本发明所说的碳酸盐可以是碳酸铅、碳酸钡等。
加入氧化铅或碳酸盐后，所生成的硫酸盐，如硫酸铅、硫酸钡，经静置20-40分钟后，用离心机进行沉降。
经沉降后的清液，尚含有少量铅离子或钡离子，为了提高产品纯度，便于使用者计量，可将此清液再用阳离子交换树脂进行交换，将金属离子钡或铅全部除去。经离子交换后的清液取样加入盐酸，若无沉淀，即说明交换完全。但若不经过此道工序，产品用于电镀对电镀质量无影响。
经过第二次离子交换的清液，或未经第二次离子交换的清液，再用140℃以下的蒸汽于蒸发器中进行浓缩，其浓缩的次数根据所需产品的含量来决定。然后加入活性炭进行脱色处理。活性炭的加入量为1000-1500立升清液加入活性炭2-6克。最后过滤，即得到合格产品。
经交换后的离子交换树脂再生后，所排除的废盐酸放入加了生石灰的水池中加以处理。
用本发明的方法所制得产品的收率以焦亚硫酸钠计在70%以上。
下面结合实施例对本发明的方法作进一步详细说明。
实施例1将蒸馏水、焦亚硫酸钠和环氧乙烷按11-13∶9-11∶2-3的重量比准备好，先将焦亚硫酸钠放入搪瓷反应釜中，用水稀释溶解后再开动搅拌，在搅拌条件下将环氧乙烷滴加到焦亚硫酸钠水溶液液面下，温度控制在10-30℃反应7-12小时。然后升温，在30-120℃条件下，用抽气机抽取在反应时产生的二氧化硫气体，直至无二氧化硫气味，此阶段大约要进行3-4小时，将反应后的液体放出后，用过滤机把结晶出来的盐类物质滤去。将所得滤液用737强酸型阳离子交换树脂进行交换。待钠离子全部交换完毕后，用搪瓷蒸发器将清液中的水份排除三分之一至二分之一，此时蒸汽温度应控制在140℃以下，然后按清液100-150立升加入碳酸钡0.01-1克的比例将碳酸钡加入到清液中，半小时后用离心沉降机进行沉降。沉降后的清液再在140℃以下的蒸汽温度下，用搪瓷蒸发器进行浓缩排水，根据对产品浓度的要求，决定浓缩次数。将浓缩后的溶液加入活性炭进行脱色，然后过滤，即得合格产品。
实施例2将离子交换水、焦亚硫酸钠和环氧丙烷按11-13∶9-11∶2-3的重量比备好料，先将焦亚硫酸钠放入搪瓷反应釜中，加入离子交换水溶解后，开动搅拌，在搅拌条件下滴加环氧丙烷，温度控制在20-50℃条件下反应8-12小时，然后升温，在50-120℃条件下，用抽气机将反应时所产生的二氧化硫气体抽尽，此阶段大约要进行3-4小时。将反应后的液体放出后，用过滤机把结晶出来的盐类物质滤去。将所得滤液用732强酸型阳离子交换树脂进行交换。待钠离子全部交换完后，再用蒸发器将清液中水份排除二分之一至三分之一，蒸发器加热蒸汽的温度控制在140℃以下，然后按100-150立升清液加入碳酸钡0.01-1克的比例加入碳酸钡，半小时后用离心沉降机进行沉降。将沉降后的清液用737强酸型阳离子交换树脂进行交换，除去全部钡离子。然后再在140℃以下的蒸汽温度下，将除去钡离子后的清液用蒸发器进行浓缩排水，根据所需产品含量决定浓缩次数。将浓缩后的产品加入活性炭进行脱色。活性炭的加入量可按1000-1500立升清液加入活性炭2-6克。最后过滤，即得合格产品。
由于本发明采用了以离子交换树脂为主体的方法，使产品质量得到了保证，本发明采用加热浓缩的方法，使产品自始至终都为液态，即使生产过程简单化，又使产品收率高。本发明采用了密闭式加热分解的方式，将所产生的少许二氧化硫气体混合于容器里的水中，最后放入加了生石灰的水池中加以处理，而且再生离子交换树脂所排出的废盐酸水也放入加了生石灰的水池中加以处理，故整个工艺对环境无污染。
权利要求
1.一种羟基烷基磺酸的制备方法，其特征在于，用纯水、焦亚硫酸钠和环氧烷基化物为原料，其重量比为(8-16)∶(7-12)∶(1-5)，在10℃-50℃温度条件下反应7-12小时后再在30℃-120℃抽取反应时产生的二氧化硫气体，将所得液体滤去结晶，滤液用阳离子交换树脂进行交换，交换后的液体加入碳酸盐或氧化铅，静置20-40分钟后，将沉降所得清液进行浓缩，用活性炭脱色，过滤后即得到产品。
2.根据权利要求1所述的羟基烷基磺酸的制备方法，其特征在于纯水、焦亚硫酸钠与环氧烷基化物的重量比为(11-13)∶(9-11)∶(2-3)。
3.根据权利要求1或2所述的羟基烷基磺酸的制备方法，其特征在于所用的环氧烷基化物有环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等。
4.根据权利要求1或2所述的羟基烷基磺酸的制备方法，其特征在于所用的阳离子交换树脂为737、734、732等强酸型阳离子交换树脂。
5.根据权利要求1或2所述的羟基烷基磺酸的制备方法，其特征在于所用碳酸盐为碳酸钡、碳酸铅等，其用量为在100-150立升经排除二分之一至三分之一水份后的清液中加碳酸钡0.01-1克。
6.根据权利要求1或2所述的羟基烷基磺酸的制备方法，其特征在于所用的纯水为蒸馏水、离子交换水、电渗析水等。
全文摘要
本发明提供了一种由焦亚硫酸钠溶于水后与环氧烷基化物反应，脱除二氧化硫后，经离子交换树脂交换，再经浓缩、脱色、过滤制备羟基烷基磺酸的方法。用本发明方法制得的产品用作羟基烷基磺酸镀液的主络合剂。本发明方法简单，收效高，产品质量有保证，对环境无污染。
文档编号C07C303/02GK1067051SQ9110720
公开日1992年12月16日 申请日期1991年5月18日 优先权日1991年5月18日
发明者钟友昭, 杨军, 左天斌, 周乐宣 申请人:成都市郫县电子精细化工厂
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