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2021-02-02 13:02:59|
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起点商标网 专利名称：制备(甲基)丙烯酸的酯的方法
技术领域：
本发明涉及一种在酸(转)酯化催化剂存在下制备(甲基)丙烯酸的酯的方法，并涉及一种中和酸(转)酯化催化剂的方法。(转)酯化是指酯化以及转酯化作用。
相关技术描述由DE-2838691(UCB)得知通过使羟基官能聚酯与丙烯酸反应和通过一个水基中和步骤除去残余酸来制备丙烯酸聚酯。
如DE-2838691中所述的方法存在使用复杂费时的洗涤步骤(包括不同的分离步骤)除去酸催化剂和残余丙烯酸的缺点。而且，所述洗涤步骤产生化学废物并且因此对环境不友好。
本发明的目的是提供一种在酸(转)酯化催化剂存在下制备(甲基)丙烯酸的酯的方法，其克服了以上缺点，特别地，提供一种避免复杂洗涤步骤以除去酸催化剂的游离酸基的方法。
本发明的另一个方法是提供一种在包含酯化合物的反应混合物中中和酸(转)酯化催化剂而没有所述洗涤步骤的方法。
发明概述在酸(转)酯化催化剂存在下，通过使(甲基)丙烯酸或其酯衍生物与一元醇或多元醇的(转)酯化作用来制备(甲基)丙烯酸酯的方法，意外地实现了一个或多个上述目的，其中，所述方法在形成(甲基)丙烯酸的酯之后还包括使残余的酸基与一种或多种组分反应，其中至少一种组分与至少所述酸催化剂形成一种没有β-羟基的酯化合物，或者形成酰胺基化合物。
术语“一元醇或多元醇”是指所有类型的一元醇和多元醇，还包括羟基官能聚合物，例如羟基官能的聚酯。这将在以下进一步阐明。
为了比较，含有β-羟基的酯化合物由下式(1)表示
术语(甲基)丙烯酸是指根据下式(2)的化合物 其中R1、R2、R3可以相同或不同，并且选自氢、C1-C12烷基或烷芳基、C6-C12芳基或芳烷基或卤素，或者-CH2-X，其中，X可以选自卤素、羟基或含有1-6个碳原子的烷氧基。例如，当R1、R2和R3都是氢时，所述化合物是丙烯酸，当R1和R2是氢且R3是甲基时，所述化合物是巴豆酸，当R3和R3是氢且R1是甲基时，所述化合物是甲基丙烯酸，当R1和R2是氢且R3是苯基时，所述化合物是肉桂酸。
根据本发明的另一个实施方案，通过在包含酯化合物的反应混合物中中和酸(转)酯化催化剂的方法，实现了一个或多个上述目的，所述方法包括使一种或多种成分与包含酸催化剂的所述反应物反应，其中，至少一种成分与至少所述酸(转)酯化催化剂形成一种没有β-羟基的酯化合物，或者形成酰胺基化合物。
本发明的方法具有附加的优点，即获得具有良好水解稳定性的(甲基)丙烯酸酯，并且获得水解稳定的且不随时间变混浊的含有所述(甲基)丙烯酸酯的树脂。
由EP 054 105 A1(Vianova)还得知在丙烯酸聚酯合成后使用环氧化物中和残余的游离丙烯酸。所中和的丙烯酸聚酯未表现出良好的抗水解性。
由EP 0 933 353 A1(BASF)还得知通过向(聚)丙烯酸酯反应混合物中加入水溶性絮凝剂来洗出催化剂并去除游离酸和醇。该方法的缺点是必须洗涤，这产生化学废料并且是费时且(因此)是昂贵的。
发明详述本发明人发现的改进可以用于在酸(转)酯化催化剂存在下通过用一元醇或多元醇使(甲基)丙烯酸或其酯衍生物(转)酯化作用制备(甲基)丙烯酸的酯的任何方法中。
(甲基)丙烯酸的酯可以定义为由羟基官能化合物(i)与(甲基)丙烯酸或其酯衍生物(ii)的反应获得的(甲基)丙烯酸酯官能化合物，其中，羟基官能化合物可以是一、二或多官能的并且具有作为主链的R基团。R可以含有脂肪族、脂环族或芳族链，(聚)醚，(聚)酯如(聚)己内酯，(聚)醇酸，(聚)尿烷，(聚)胺，(聚)酰胺，(聚)碳酸酯，(聚)烯烃，(聚)硅氧烷，(聚)丙烯酸酯，卤素(如氟)，三聚氰胺衍生物，它们的任何共聚物等。
(聚)醇酸被认为是一种聚酯。醇酸(甲基)丙烯酸酯包含得自醇酸树脂的醇酸主链和(甲基)丙烯酸酯反应性端基。醇酸树脂或醇酸是具有突出酯键的主聚合物链的悬挂酯基。通过与用来制备聚酯的合适成分一起引入单官能羧酸(一元酸)，可以引入醇酸的悬挂基团。
为了简便，术语“聚酯”还用来指(聚)酯和(聚)醇酸。术语“(甲基)丙烯酸”用来指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。
在酸(转)酯化催化剂存在下，通过用一元醇或多元醇(i)使(甲基)丙烯酸或其酯衍生物(ii)(转)酯化，可以制备(甲基)丙烯酸的酯。
在(甲基)丙烯酸酯和水分子形成下，(甲基)丙烯酸与结合到R-链、低聚物或聚合物的羟基反应。该平衡反应是酸催化的。通过除去反应水并利用(甲基)丙烯酸的过量，该平衡可以向反应产物方向移动。大多数情况下，使用有机溶剂来共沸促进反应水的去除。然后可以进行溶剂的真空蒸馏。随后，高产率地获得希望的酯化合物。
可以用一步、两步或多步法进行所述合成。在一步法中，醇化合物(i)、(甲基)丙烯酸或其酯衍生物(ii)和催化剂都装入在空气中的反应器中。在两步法中，在第一步制备醇成分(i)，然后在第二步中使醇进一步(甲基)丙烯酸化。一步法和两步法的细节将在以下进一步描述，用于聚酯(甲基)丙烯酸酯的制备。
在(转)酯化过程中，可以使用合适的低和高Mw醇(i)。根据一个优选的实施方案，使用含有8个或更少碳原子的低Mw醇(i)，其具有低粘度的优点。所述低Mw醇的Mw优选低于约240，更优选低于约200。
在另一个实施方案中，使用含有9个或更多碳原子的醇(i)，但是小于300的Mw是有利的，因为其粘度低。根据另一个实施方案，Mw大于约300且小于约10,000的醇(i)是优选的，更优选的是Mw大于约400的醇(i)，甚至更优选的是分子量大于约500。所述醇具有高蒸气压，因此是低毒性的。
作为催化剂，有机酸和无机酸催化剂是有效的。该催化剂还可以具有官能团，通过所述官能团，其可以被引入聚合物中或者被引入聚合物中，或者优选被引入到(甲基)丙烯酸的酯中，例如磺酸官能聚合物、磷酸官能聚合物等。优选地，所述催化剂是强酸(pKa值约为2或更小，在25℃水中测定)。作为有机酸催化剂，可以给出烷基磺酸如甲磺酸、芳基磺酸如对甲苯磺酸、苯磺酸、苯乙烯磺酸等。作为无机催化剂，可以给出硫酸、硫酸的单酯、磷酸、磷酸的单酯等。诸如对甲苯磺酸的催化剂是优选的，因为它们在较低的进行(甲基)丙烯酸化步骤的温度下效率高。
在反应混合物中催化剂的浓度一般为0.1-10重量％，优选为0.2-7重量％，更优选为0.5-5重量％，最优选为0.7-3重量％(按总重量计)。当使用聚合催化剂时，所述范围为0.1-50重量％，优选为0.5-40重量％，更优选为1.0-30重量％。
在酯化(其是任选的)和(甲基)丙烯酸化过程后，某些游离酸基可以残留在反应混合物中。由(甲基)丙烯酸酯(进一步定义为树脂)的酸值可以定量在(甲基)丙烯酸酯中的残余酸量，例如残余的(甲基)丙烯酸和残余的催化剂酸(如果使用的话，即如果在(甲基)丙烯酸酯合成过程中的(甲基)丙烯酸化步骤中用作催化剂)。树脂的酸值是树脂中游离酸含量的量度，并表示为中和1克树脂中的游离酸所需的氢氧化钾的毫克数。把称重的树脂与中和的乙醇一起溶解在溶剂如甲苯或THF中，然后用无碳酸盐的分当量氢氧化钾溶液滴定到酚酞终点。也可以如试验方法一节中以下进一步描述的用电位法测定酸值。酸值可以用式(3)表示 在(甲基)丙烯酸酯的合成后，本发明的方法还包括一个中和步骤。“中和”步骤可以定义为其中减小树脂酸值的步骤。中和步骤包括使游离酸基与一种或多种成分反应，其中，至少一种组分与至少一种所述酸(转)酯化催化剂形成没有β-羟基的酯化合物或形成酰氨基化合物。
与游离酸基反应的所述至少一种组分还称为中和组分。中和系统还定义为包含所述至少一种根据本发明的中和组分和任选的一种或多种其它组分(其可以与游离酸基反应)。所述其它组分可以是β-羟基形成组分(如环氧化物)、胺、碳二亚胺组分或其任何混合物。
如果需要，还可以加入中和催化剂来催化所述中和步骤。
游离酸基可以起源于一种或多种在合成步骤后在树脂中残留的以下酸基游离的催化剂酸、游离的(甲基)丙烯酸基、和/或游离的羧酸基。
根据一个实施方案，所述中和组分与起源于游离催化剂酸、游离(甲基)丙烯酸基和游离羧酸基的游离酸基反应。
根据另一个优选的实施方案，根据本发明的中和组分主要与游离催化剂酸反应。
当一种以上组分与游离酸基反应时，所述组分可以全部是根据本发明的中和组分，或者所述组分可以部分由中和组分组成，部分由所述其它组分组成。
当存在β-羟基形成组分(如环氧化物)、胺组分、碳二亚胺组分或其任何混合物(进一步定义为“其它组分”)时，所述其它组分可以从开始就是中和体系的一部分，或者优选的是所述其它组分仅在强催化剂酸已经用根据本发明的中和组分中和后加入。
意外地，发现根据本发明的方法中和的(甲基)丙烯酸的酯是水解稳定的并且不随时间变混浊。
当所述树脂在80℃烘箱中的开口容器中储存时，在(甲基)丙烯酸酯树脂中存在的催化剂与中和组分之间形成的酯或酰胺基化合物是水解稳定的化合物。优选地，在80℃烘箱中的开口容器中储存至少1天，优选至少2天，更优选至少4天，特别优选至少1星期，最优选至少8星期时，所述树脂的酸值基本不增大。
所述至少一种中和组分可以选自环醚，包括4元环醚如氧杂环丁烷及其衍生物、1，2-二氧杂环丁烷、1，3-二氧杂环丁烷；5元环醚如二氧杂环戊烷(dioxelane)、二氢呋喃等；6元环醚如二氧杂环己烷及其衍生物、二氢吡喃。其它合适的中和组分是原酸酯、酯和内酯、醇、碳酸酯和环碳酸酯、乙酰醋酸酯、氯甲酸酯、氯代亚硫酸酯、原硼酸酯、亚硫酸二烷基酯、脲如N，N’-(二-2-羟乙基)脲、甲硅烷基组分如二(三甲基甲硅烷基)硫酸酯、硅氧烷组分如八甲基环四硅氧烷、重氮组分如重氮甲烷和重氮甲基丙基酮、异腈如苯胩、亚磷酸酯如三烷基或三芳基亚磷酸酯、磷酸酯如三烷基或三芳基磷酸酯、膦酸酯如二乙基乙酰基膦酸酯、锡组分如二丁基氧化锡。其它合适的中和组分是不饱和组分，如乙烯基醚和环乙烯基醚、烯丙基醚、苯乙烯、烯烃和环烯烃、马来酸酯、富马酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯。其它合适的中和组分是噁唑啉和异氰酸酯。
优选的中和组分选自环醚、原酸酯、酯、内酯、醇、碳酸酯、不饱和组分或其任何混合物。
更优选地，与酸(转)酯化催化剂反应的中和组分选自氧杂环丁烷组分、原酸酯组分、醇组分、或其两种或多种的混合物。氧杂环丁烷和原酸酯是优选的，因为它们与催化剂反应较快并且定量反应，所以，不需要长的反应时间或高的过量。原酸酯成分是优选的，因为它们容易获得并且较便宜。特别优选的是氧杂环丁烷组分，因为在酯形成过程中基本没有副产物形成。
一种氧杂环丁烷组分或衍生物可以由下式(4)限定 其中，X、Y和Z可以相同或不同，并且可以是CR2-基团、羰基(C＝O)、含杂原子的基团(优选的是氧、氮、-NR、磷、-PR或P(＝O)R)、硫等。R基团可以相同或不同，并且可以选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基等；卤代烷基如氯代烷基(优选的是氯甲基、氯乙基)、溴代烷基(优选的是溴甲基、溴乙基)、氟代烷基和碘代烷基；羟烷基如羟甲基和羟乙基等。含有氧杂环丁烷部分(4)的低聚物或聚合物组分也可以合适地用作本发明中的中和剂。
氧杂环丁烷组分一般具有至少58，优选的是至少约70，更优选至少约101，甚至更优选至少约115，最优选至少约129的Mw。氧杂环丁烷组分的Mw优选小于约10,000，更优选小于约8,000。
氧杂环丁烷组分(4)的合适实例是氧杂环丁烷、3，3-二甲基-氧杂环丁烷、3-溴乙基-3-甲基-氧杂环丁烷、3-氯乙基-3-甲基-氧杂环丁烷、3，3-二氯乙基-氧杂环丁烷、3-乙基-3-羟甲基-氧杂环丁烷，如CyracureUVR6000、3-甲基-3-苯氧基甲基-氧杂环丁烷、1，4-二(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基、3-乙基-3-苯氧基甲基-氧杂环丁烷、二{[1-乙基(3-氧杂环丁烷基)甲基]醚、3-乙基-3-[(2-乙基己氧基)甲基]氧杂环丁烷、3-乙基-[(三乙氧基甲硅烷基丙氧基)甲基]氧杂环丁烷、氧杂环丁烷基-硅倍半氧丙环(silsesquioxane)、和3-甲基-3-羟甲基-氧杂环丁烷丙烯酸酯，及其衍生物，1，2-二氧杂环丁烷、1，3-二氧杂环丁烷等，以及以上的两种或多种的混合物。
原酸酯组分或衍生物可以由下式(5)限定 其中，R1-R3的每一个可以是烷基、环烷基、芳基等。而且，R1、R2或R3的每一个可以相互连接在相互之间形成环。R4可以是氢、烷基、环烷基、芳基等。烷基可以是甲基、乙基、丙基、丁基等。如果R4是氢，原酸酯组分是原甲酸酯组分。如果R4是甲基，则所述组分是原乙酸酯化合物。含有上述原酸酯部分(5)的低聚物或聚合物组分也可以合适地用作本发明中的中和剂。
原酸酯组分一般具有至少106，优选的是至少约118，更优选至少约200的Mw。所述原酸酯组分的Mw优选小于约10,000，更优选小于约8,000。原酸酯组分的实例是原甲酸三烷基酯，如原甲酸三甲基酯，和原乙酸三烷基酯，如原乙酸三甲基酯。
作为醇中和组分，可以使用众所周知的一元醇，如甲醇、乙醇等；烷氧基化的烷基取代酚衍生物如乙氧基化或丙氧基化的壬基酚、烷基化的未取代酚衍生物、异癸醇、月桂醇、异冰片醇等。
此外，可以使用许多众所周知的多元醇，优选的是二醇作为醇中和组分。合适的多元醇包含2-10个醇基，优选的是2-4个醇基。合适的实例包括1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷(TMP)、新戊二醇(NPG)、季戊四醇(PET)、二聚季戊四醇、山梨醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-丙基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-丙基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇(BEPD)、羟基新戊酰基羟基新戊酸酯(HPHP)、2-环己基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-苯基-2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-环己二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、或者所有上述多元醇的烷氧基化衍生物，例如优选的是其乙氧基化和丙氧基化衍生物，乙氧基化的双酚-A、丙氧基化的双酚-A，还原的二聚酸，和上述物质的单酯等。还原的二聚酸是以下所述的二聚酸的氢化同类物。这些二醇组分可以以混合物形式使用。
作为中和剂的优选醇是在γ位有第二个羟基的二醇，特别优选的是1，3-二醇、新戊二醇(NPG)、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇(BEPD)、三羟甲基丙烷(TMP)、季戊四醇(PET)、由其形成的单酯或其任何混合物。
作为中和剂的其它优选醇是二醇的单酯，优选的是在相对于第一个羟基的β位或γ位有第二个羟基的二醇。如果使用醇作为中和剂，可以催化所述中和步骤，例如加入中和催化剂，如在Boyapati M.Choudary，Tetrahedron 56(2000)7291-7298中所公开的组分。
优选地，如果仅有一个组分与游离酸基反应，则与催化剂反应的所述组分不是环氧化物、胺或碳二亚胺这样的成分。但是，根据本发明的中和组分与环氧化物或胺组分的混合物也是合适的。
在中和步骤过程中，优选减小树脂的酸值，以获得约20mg KOH/g或更小的值，优选约15mg KOH/g或更小，更优选约10mg KOH/g或更小，特别优选约5mg KOH/g或更小，最优选的是所述树脂完全中和(酸值＜0.1mg KOH/g树脂)。具有低酸值的树脂表现出改善的水解稳定性。
本发明还区别了酸催化剂的酸值(AV1)和除酸催化剂以外的残余酸的酸值(AV2)。
酸催化剂的酸值可以定义为“强酸的酸值”，还定义为AV1，是在(甲基)丙烯酸化步骤后树脂中残余的游离催化剂酸量的度量，酸催化剂的酸值AV1表示为中和在1克树脂中的游离酸催化剂所需氢氧化钾的毫克数。根据本发明，强酸可以定义为在25℃水中测定的pKa值约为2或更小的酸。
除酸催化剂以外的残余游离酸的酸值可以定义为“弱(羧)酸的酸值”，其还定义为AV2，是在所述树脂中游离羧酸和残余(甲基)丙烯酸含量的度量。酸值AV2表示为中和1克树脂中的游离羧酸所需的氢氧化钾毫克数。根据本发明，弱酸定义为pKa大于约2的酸。
优选的是适量加入中和体系(优选的是根据本发明的中和组分，更优选的是氧杂环丁烷、原酸酯、醇组分，或其任何混合物)，以获得小于约5mg KOH/g树脂的AV1值，更优选的是以获得小于约3mgKOH/g树脂的AV1值合适的量加入，甚至更优选的是以获得小于约2mg KOH/g树脂的AV1值合适的量加入，特别优选的是小于约1mgKOH/g树脂，甚至更优选的是小于约0.5mg KOH/g树脂，最优选的是约0-约0.1mg KOH/g树脂。
优选地，酸催化剂的至少10％被中和，更优选的是至少20％，特别优选的是至少30％，甚至更优选的是至少50％，最优选的是所述催化剂基本完全反应完。
更优选的是使用中和组分的量使得在合成中所用的酸催化剂量完全被中和，优选的是与合成中所加入的酸催化剂的量相比，使用少量过量的中和组分。
在(甲基)丙烯酸的酯树脂中在催化剂与根据本发明的中和组分之间形成的酯或酰胺基化合物在80℃烘箱中的开口容器中储存时是水解稳定的化合物。优选地，当在80℃烘箱中的开口容器中储存至少1天，优选至少2天，更优选至少4天，特别优选至少1星期，最优选至少8星期时，(甲基)丙烯酸酯的AV1值不增大。例如，当催化剂通过与本发明的中和组分反应完全反应完时，初始的AV1＝0并且在上述时间期间该AV1值保持等于0。
优选加入适量的中和体系(优选为氧杂环丁烷、原酸酯、醇组分或其任何混合物)，以获得小于约20mg KOH/g树脂的AV2值，更优选的是以获得小于约15mg KOH/g树脂的AV2值合适的量加入，特别优选的是小于约5mg KOH/g树脂，甚至更优选的是约1-5mg KOH/g树脂，最优选的是约0-1mg KOH/g树脂。
相对于树脂中酸基的总摩尔％，中和体系(优选为中和组分)优选的加入量约为300摩尔％或更小，更优选约200摩尔％或更小，甚至更优选约150摩尔％或更小，特别优选约120摩尔％或更小。相对于树脂中酸催化剂的总摩尔％，氧杂环丁烷或原酸酯组分优选的加入量约为150摩尔％或更小，更优选约120摩尔％或更小，特别优选约105摩尔％或更小。
更优选的是使用中和体系(优选的是中和组分)的量使得总酸值(AV1+AV2)＜0.1mg KOH/g树脂，或者优选的是基本等于0。甚至更优选使用中和组分的量使得除了合成中所用的酸催化剂量完全被中和以外，AV2值也基本为0。
根据一个优选的实施方案，本发明的中和组分或其混合物主要与pKa约为2或更小的强酸反应，包括催化剂酸。然后使用相同的或另一种根据本发明的中和组分(或混合物)，或者通过使用β-羟基形成组分(例如环氧化物，如甲基丙烯酸缩水甘油酯、氧化环己烷、双酚-A-环氧化物等)、胺(如二甲基氨基乙基丙烯酸酯、二甲基氨基丙基丙烯酸酯等)、碳二亚胺或其任何混合物，来中和pKa大于约2的弱酸。
更优选地，在已经用本发明的中和组分中和强酸后，弱酸进一步与β-羟基形成组分(例如环氧化物)、胺或碳二亚胺反应，因为这些组分较便宜。另一种优选的选择是最初在与环氧化物或胺组分的混合物中，优选的是在与环氧化物组分的混合物中加入至少一种本发明的中和组分(优选的是氧杂环丁烷、原酸酯或醇组分)作为中和体系。
任选地，在根据本发明的中和步骤后残余的任何酸可以进一步通过各种方法去除，例如通过用碱水溶液洗出，萃取、蒸馏、进一步中和、或与固体碱络合。优选的是在空气吹扫下通过真空蒸馏除去任何残余溶剂和/或任何残余的(羧)酸。所述真空蒸馏优选的是在约100-180℃，更优选的是在约120-160℃，甚至更优选的是在约130-150℃的温度下进行。此外，所述真空蒸馏优选的是在小于约0.5巴，更优选小于约0.1巴，甚至更优选小于约0.01巴，特别优选约10毫巴的压力下进行，并且优选进行约15分钟-约5小时，更优选约30分钟-约4小时，甚至更优选约1-3小时。
合成过程的详细描述根据本发明的方法可以制备并中和(甲基)丙烯酸酯单体和聚合物。
在(甲基)丙烯酸酯单体的制备中，可以使用许多众所周知的一元醇(i)，如甲醇、乙醇等；烷氧基化的烷基取代苯酚衍生物，如乙氧基化和丙氧基化的壬基酚，烷氧基化的未取代苯酚衍生物，异癸醇，月桂醇，异冰片醇，乙二醇的单酯，在相对于第一个羟基的β-或γ-位有第二个羟基的二醇的单酯，例如1，2-二醇，如1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、2，3-丁二醇、2，3-戊二醇和1，3-二醇的单酯等。
此外，可以使用许多种众所周知的多元醇作为醇(i)，优选的是二醇。合适的多元醇包含2-10个醇基，优选的是2-4个醇基。合适的实例包括1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、新戊二醇、季戊四醇、二聚季戊四醇、山梨醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-丙基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-丙基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇(BEPD)、羟基新戊酰基羟基新戊酸酯(HPHP)、2-环己基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-苯基-2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-环己二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、或者所有上述多元醇的烷氧基化衍生物，例如优选的是其乙氧基化和丙氧基化衍生物，乙氧基化的双酚-A、丙氧基化的双酚-A，还原的二聚酸等。还原的二聚酸是以下所述的二聚酸的氢化同类物。这些二醇成分可以以混合物形式使用。
优选的是乙氧基化的双酚-A、丙氧基化的双酚-A、新戊二醇(NPG)、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇(BEPD)、2-甲基-1，3-丙二醇(MPD)、羟基新戊酰基羟基新戊酸酯(HPHP)、二聚酸的氢化同类物、2，4-二乙基-1，5-戊二醇或其混合物。特别优选的是NPG、BEPD和2，4-二乙基-1，5-戊二醇，因为基于这些醇的(甲基)丙烯酸酯表现出明显良好的水解稳定性。特别优选的是使用其相对于羟基的β位被取代的醇，更优选的是在β位没有氢的醇。
所述合成一般用一步法进行，其中，把醇化合物(i)、(甲基)丙烯酸(ii)和催化剂都装在空气中的反应器中。所述反应在约80-150℃，优选约100-140℃，更优选约120-130℃的温度下，在大气压或减压下进行。如果存在溶剂，所述溶剂优选的是甲苯、庚烷、二甲苯、苯等，更优选的是甲苯。然后共沸去除水。反应结束后监测酸值(如上所述)或羟基值。羟基值是羟基量的度量，并且通过用乙酸酐回滴聚酯的反应产物来测定，并表示为由式(6)给出的值
该反应也可以用NMR监测。反应时间一般约1-24小时，优选约1-16小时，更优选约2-13小时，特别优选约5-12小时。如果存在溶剂，优选的是与任何未反应的(甲基)丙烯酸一起真空蒸馏。
优选进行(甲基)丙烯酸化反应直至根据NMR分析的羟基转化完成大于约50％，更优选大于约60％，特别优选大于约70％，最优选大于约95％。如果使用具有较高官能度的反应物，仅需要较低的羟基转化。
为了抑制丙烯酸双键的聚合，可以加入抑制体系。合适的抑制体系的实例是氢醌，氢醌的衍生物如甲基醚氢醌、2，5-二丁基氢醌(DBH)等，苯醌，苯醌的衍生物如甲基醚苯醌、2，5-二丁基苯醌等，硝基苯，硝基苯乙烯、吩噻嗪等，铜(II)盐如萘酸铜(II)等。当然，2，5-二丁基氢醌(DBH)是优选的，因为可以实现最终低聚物的较低变色。
在所述过程中还可以使用稳定剂，特别是颜色稳定剂，例如三壬基苯酚亚磷酸酯(TNPP)、三苯酚亚磷酸酯(TPP)、二-(2，4-二丁基-苯基)季戊四醇-二亚磷酸酯等。
在本发明的(甲基)丙烯酸酯聚合物制备过程中，优选的多元醇(i)是聚醚型醇，如聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚丁二醇(PTMG)、PTMG与甲基取代的PTMG(PTGL)的共聚物、环氧乙烷与环氧丁烷的共聚物等；聚酯型醇，烃型醇等。烃型多元醇可以包括含有多个羟基端基的直链或支链烃。“烃”是指含有多个亚甲基的非芳族化合物并且可以含有内部不饱和键和/或悬挂的不饱和键。完全饱和的(即氢化的)烃是优选的。合适的烃多元醇包括但不限于羟基封端的、完全或部分氢化的1，2-聚丁二烯多元醇、氢化到碘值为9-21的1，2-聚丁二烯多元醇；完全或部分氢化的聚异丁烯多元醇、聚丁烯多元醇、氢化的二聚物二醇、其混合物等。优选地，烃多元醇基本是完全氢化的，因此优选的多元醇是氢化的1，2-聚丁二烯。
本发明的方法可以有利地用在(甲基)丙烯酸的聚酯的合成中，因为高粘度组分的洗涤步骤是困难的，而本发明的中和步骤是有利的，更优选用在聚酯(甲基)丙烯酸酯的合成中。已经发现本发明的中和步骤在制备端部不变的二丙烯酸酯中是有利的。另一个优点是在聚酯多元醇制备中所用的催化剂可以进一步在随后的丙烯酸化步骤中使用，因此不需要洗出。
具有较低含量酯键的聚酯丙烯酸酯是优选的，还优选的是疏水的聚酯丙烯酸酯，为了获得更耐水解的聚酯丙烯酸酯，可以修饰其结构单元，例如选择水解更稳定和/或位阻更大的多元酸和/或醇结构单元。也可以选择减小了酸值的聚酯丙烯酸酯。
根据本发明的聚酯主链得自(i)多元醇和(ii)饱和或不饱和多元酸，以获得聚酯多元醇。饱和的多元酸和多元醇是优选的。聚酯多元醇然后与(iii)丙烯酸或甲基丙烯酸进一步反应，以获得聚酯(甲基)丙烯酸酯。
优选的聚酯丙烯酸酯含有约0.5-20个二酸，更优选约1-5个，特别优选约2-4，最优选至少约2.5个二酸。
在所述聚酯是醇酸的情况下，所述醇酸可以用任何方法制备。优选地，可以通过多官能醇(下文称为多元醇)、多官能羧酸(下文称为多元酸)和油或得自该油的脂肪酸的缩合反应来制备醇酸树脂。所述油可以是天然油(其由酯组成，例如甘油和脂肪酸的三酯)。例如，可以通过天然获得的油的醇解或通过多元醇与天然出产的长链脂肪酸的直接酯化，来制备多元醇/脂肪酸混合物。由这两种反应的任一个所得的产物然后可以与其它多元醇和多元酸(例如二醇和二酸)聚合，例如用常规的聚酯化作用。更优选地，通过天然出产的油(优选的是具有低不饱和度)的醇解来制备所述醇酸。
(i)作为多元醇，可以使用各种熟知的多元醇，如以上在(甲基)丙烯酸酯单体制备中所列出的。
(ii)作为用于聚酯和/或醇酸丙烯酸酯的多价酸，可以使用多官能羧酸和相应的酸酐。优选地，使用芳族或脂肪族二价羧酸和相应的酸酐，例如邻苯二甲酸或酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、马来酸或酸酐、富马酸、衣康酸或酸酐、己二酸、戊二酸、壬二酸、癸二酸、柠檬酸、苯偏三酸或酸酐、均苯四酸或二酐、十二烷二羧酸、十二烷双酸、环己烷二羧酸、四氢邻苯二甲酸酐、亚甲基四氢邻苯二甲酸或酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸或其酸酐或者其低级烷基酯、二聚物脂肪酸等。还可以使用酸的混合物。
二聚酸(及其酯)是众所周知的市售类型的二羧酸(或酯)。它们通常通过使通常含有13-22个碳原子的不饱和长链脂肪族一元羧酸或其酯(例如烷基酯)二聚来制备。所述二聚由本领域技术人员认为可能的机理进行，所述机理包括Diels-Alder、自由基和碳鎓离子机理。所述二聚酸物质通常含有26-44个碳原子。特别地，实例包括由可以分别产生C-36和C-44二聚酸(或酯)的C-28和C-22不饱和一元羧酸(或酯)获得的二聚酸(或酯)。由C-18不饱和酸获得的二聚酸尤其是众所周知的(产生C-36二聚酸)，其包括诸如亚油酸和亚麻酸的酸。
二聚酸产物通常还含有一定比例的三聚酸(例如在使用C-18原料酸时的C-54酸)，甚至可能有更高的低聚物以及少量单体酸。数种不同级别的二聚酸可以从市场上获得，并且它们相互之间主要在一价酸和三聚酸部分的量和不饱和度方面不同。
通常，初始形成的二聚酸产物(或酯)是不饱和的，其通过提供交联或降解的位置可能对其氧化稳定性有害，因此导致涂层薄膜物理性质随时间而变化。所以，优选的是(尽管不是必要的)使用已经被氢化以除去显著量的未反应双键的二聚酸产物。
本文中术语“二聚酸”用来集合表示二酸物质本身或其酯形成衍生物(如低级烷基酯)，其在聚酯合成中作为酸组分并包括(如果存在)任何三聚物或单体。
特别优选的是己二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和二聚脂肪酸或其混合物。同样优选的是四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、1，4-环己烷二羧酸(CHDA)、琥珀酸或其混合物。基于这些酸的聚酯丙烯酸酯一般表现出良好的水解稳定性。
对于醇酸，一元酸可以是含有4-28个碳原子的任何一元羧酸。优选地，一元酸是脂肪酸，更优选的是长链一元酸。长链一元酸或长链脂肪酸特征在于在其链中含有12-28个碳原子；更优选的是12-24个碳原子。大多数脂肪酸在其链中含有18个碳原子，而且在天然出产的油中更多的碳原子数是可能的。例如，在某些种类的菜籽油中发现了C22酸、芥酸(二十二烯酸)。优选地，如本领域技术人员已知的，天然产生的脂肪酸或由其产生脂肪酸的油是脂肪酸或来源于植物或动物来源的油。
在根据本发明的醇酸主链中合适的脂肪酸或油可以是不饱和或饱和的。优选地，脂肪酸或油具有低不饱和度，如下所定义的。不饱和的油或脂肪酸(得自所述油)的实例包括蓖麻油、玉米油、棉籽油、菜籽油、低芥酸菜籽油、大麻籽油、爪哇木棉油、亚麻籽油、田芥菜油、奥气油、橄榄油、棕榈油、花生油、紫苏子油、罂粟籽油、烟草籽油、银(argentine)菜籽油、橡胶籽油、红花油、芝麻油、豆油、甘蔗油、葵花油、妥尔油、茶子油、桐油、黑胡桃油，或其混合物等。
具有低不饱和度的脂肪酸/油的实例包括椰子油、巴巴苏油、乌桕油、小冠椰子油、棕桐仁油、辛酸、己酸、癸酸、椰子脂肪酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸等或其混合物，得自所述油的脂肪酸，以及不饱和油的氢化形式和得自所述油的脂肪酸，如蓖麻油、玉米油、棉籽油、菜籽油、低芥酸菜籽油、大麻籽油、爪哇木棉油、亚麻籽油、田芥菜油、奥气油、橄榄油、棕榈油、花生油、紫苏子油、罂粟籽油、烟草籽油、银菜籽油、橡胶籽油、红花油、芝麻油、豆油、甘蔗油、葵花油、妥尔油、茶子油、桐油、黑胡桃油，或其混合物等。
(iii)(聚)酯多醇的(甲基)丙烯酸化最后用由式(1)定义的(甲基)丙烯酸或其低级烷基酯进行。所述低级烷基酯优选含有1-6个碳原子。
可以用一步、两步或多步法进行聚合的(转)酯化，特别是用于聚酯(甲基)丙烯酸酯的制备。
在一步法中，把醇组分(i)、酸组分(ii)、(甲基)丙烯酸(iii)和催化剂都装在空气中的反应器中，并且应用与上述单体的酯化反应相同的反应条件。
根据本发明的优选实施方案，根据两步合成法制备(聚)酯(甲基)丙烯酸酯，特别是在所述组分之一的溶解度差的情况下，例如所述酸之一。在两步法的步骤1中，通过酸(ii)和醇(i)组分在约150-250℃，优选160-240℃，更优选180-230℃，优选在氮气氛下的酯化来制备(聚)酯多元醇。如上所讨论的，还可以存在溶剂。优选地，在加压下，更优选在在约10巴或更小，特别优选在约6巴或更小且更优选在2巴或更小的压力下进行反应。一般地，与酸组分相比，使用过量醇组分来产生羟基官能化合物。
作为在步骤1中的(转)酯化催化剂，有机酸、无机酸和金属催化剂是有效的。其中，有机酸催化剂和金属催化剂是优选的，因为产物纯度高并且它们作为催化剂效果好。作为有机酸催化剂，可以给出烷基磺酸如甲磺酸，芳基磺酸如对甲苯磺酸和苯磺酸等。作为无机催化剂，可以给出硫酸、磷酸等。作为金属催化剂，可以给出钛酸四异丙酯、钛酸四苯酯、羟基硬脂酸钛、钛酸四硬脂酯、锆酸四乙酯、四丁氧基钛((BuO)4Ti、二丁基氧化锡(Bu2-SnO)、丁基锡酸(BuSnOOH)、氯代二羟基丁基锡(BuSnCl(OH)2)等。对甲苯磺酸是特别优选的，因为其是高效催化剂并且因为其成本低。特别优选的还有丁基锡酸和氯代二羟基丁基锡，因为仅需要少量催化剂即可获得较高的反应性，特别是在第一步反应的高温下。
两步法的步骤2，在相同的反应条件，如温度和反应时间下发生步骤1的(聚)酯二醇的(甲基)丙烯酸化，如对于以上的一步法所述。优选通过在催化剂和稳定丙烯酸不饱和键的已知体系存在下，在溶剂如甲苯中加入(甲基)丙烯酸(带空气吹扫)进行该反应。
聚酯多元醇的分子量一般约400-14,500，优选约500-10,000，更优选约600-9,000。
聚酯主链的OH-官能度一般小于约5，更优选小于约3。聚酯主链的官能度一般至少约1.5，优选至少约1.8。优选地，所述官能度约为2.0-2.5。
根据本发明的方法制备的(甲基)丙烯酸的酯可以是固体或液体，并且可以在许多用途中使用。
例如，一个应用领域是在涂料中，湿的水基涂料或固体(所谓粉末)涂料。湿涂料可以分成溶剂基和0％VOC(挥发性有机物)体系。0％VOC的体系是指不含溶剂的体系；在某些情况下，在固体组分的固化反应过程中，非常少量的挥发分可以逸出。
所有这些涂料可以应用在未处理或预处理的木材、木状基材、玻璃、金属、塑料和混合表面上。木状材料的实例例如是胶合板、木屑板和MDF(中密度纤维板)。混合表面是指包含不同材料的表面，如金属和木材的组合。
涂料组合物的固化机理不是特别重要的。其可以热固化或者辐射固化。优选的是在可以通过紫外线辐射固化的涂料组合物中使用(甲基)丙烯酸的这些酯。当采用紫外线辐射固化时，优选的是在光引发剂存在下使用紫外线引发的固化，例如Norrish型1和2光引发剂。当采用热固化时，优选的是在过氧化物(单独或者与加速剂组合的)存在下使用自由基引发的固化，例如偶氮-异丁基-腈(AIBN)和钴化合物。
(甲基)丙烯酸的酯可以用在涂料组合物中作为唯一的粘合剂，但是也可以与基于相同或不同技术的粘合剂组合。
在粉末涂料中，例如可以把结晶和/或半结晶的(甲基)丙烯酸的酯与无定形的(甲基)丙烯酸的酯混合，以获得良好的流动，并具有良好的粉末稳定性和良好的加工特性。还可以把结晶和/或半结晶的(甲基)丙烯酸的酯与完全不同的粘合剂混合，如专利WO 98/18862中所述的无定形GMA-官能化聚酯。
在溶剂和/或0％VOC体系中，(甲基)丙烯酸的酯还可以用在涂料组合物中作为唯一的粘合剂，但是也可以与其它低聚物、反应性稀释剂和溶剂组合。
在水基体系中，(甲基)丙烯酸的酯可以利用如EmulsionPolymerisation，Theory and Practice，Ed.D.C.Blackley，Applied Science Publishers，London 1975，ISBN085334 627 5中所述的标准技术在水中分散或乳化。
(甲基)丙烯酸的酯的其它应用领域是在反应性热熔体粘结剂中、在胶料和粘合剂树脂、牙科用途、隐形眼镜、光盘粘结剂(例如用于DVD、CD或CD-R)、硬罩和立体平版印刷术(stereolithography)中。(甲基)丙烯酸的酯还可以用在复合树脂组合物中，例如片状模塑料(SMC)树脂、注塑树脂、拉挤树脂、低或零含量苯乙烯树脂、手工敷层树脂转移模塑、预浸处理等，例如可以用于制备模制品、结构部件、玻璃纤维层压板等。
测试方法描述测定酸值AV的方法把约2克样品用25毫升THF稀释。然后，加入1毫升水把酸溶解成其离子形式。在搅拌5分钟后，所述混合物用在甲醇标准溶液中的0.1M氢氧化钾(KOH/MeOH)电位滴定。在Toledo DL58 Titrator上自动测定两个酸值(对于pKa≤2的酸为AV1，对于pKa＞2的酸为AV2)。
此外，为了更准确地测定强酸值AV1，可以增大样品量。样品的合适量取决于预期的酸值。一些原则为AV＜1 样品量＞2克1＜AV＜100样品量为0.5-2克
AV＞100样品量＜0.5克基于公式(7)自动计算酸值AV＝(Veq×t×56.1)/m其中AV＝酸值Veq＝在等当点所用的滴定液体积(毫升)T＝0.1n KOH的滴定度M＝样品量，用克表示实施例和对比实验实施例1-3(甲基)丙烯酸酯单体的合成实施例1甲基丙烯酸苯氧基乙酯的合成把苯氧基乙醇与105摩尔％甲基丙烯酸混合，然后加入30％甲苯、1％PTSA、0.1％二丁基氢醌(所有的都按醇+甲基丙烯酸的量计)。使空气吹扫通过反应混合物并提高温度直至使甲苯沸腾。然后，在装备Dean-Stark装置的烧瓶中把该混合物回流(120-130℃)8小时，以除去反应水。
8小时后，取出样品并进行电位滴定以测定属于游离PTSA的酸值(AV1)和羧酸的酸值(AV2)。然后加入105摩尔％(对于PTSA的AV1)3-乙基＝3-羟甲基-氧杂环丁烷，来中和PTSA。在15分钟后，取出样品检查是否AV1＝0，并且随后通过在130℃和50mmHg下的蒸馏除去溶剂和残余的甲基丙烯酸。最终的值为AV1＝0和AV2＝16.4。
实施例2乙氧基化的(平均2倍)双酚A二聚甲基丙烯酸酯的合成用与实施例1相同的方法制备乙氧基化的(平均2倍)双酚A二聚甲基丙烯酸酯，但是起始于乙氧基化双酚A代替苯氧基乙醇，抑制体系用8ppm的萘酸铜(II)给予。最后的值为AV1＝0和AV2＝2.5。
实施例3三羟甲基丙烷三聚甲基丙烯酸酯的合成用与实施例1相同的方法制备三羟甲基丙烷三聚甲基丙烯酸酯，但是代替苯氧基乙烷，使用三羟甲基丙烷作为原料。最后的值是AV1＝0和AV2＝2.8。
实施例4-5聚醚(甲基)丙烯酸酯的合成实施例4聚四氢呋喃二聚丙烯酸酯的合成把聚四氢呋喃Mn＝1000与105摩尔％丙烯酸(相对于OH量)混合，然后加入30％甲苯、1％PTSA、0.1％二丁基氢醌(所有的按醇+丙烯酸的量计)。空气吹扫通过反应混合物并提高温度直至使甲苯沸腾。然后，在装备Dean-Stark装置的烧瓶中把该混合物回流(120-130℃)8小时，以除去反应水。
8小时后，取出样品并进行电位滴定以测定属于游离PTSA的酸值(AV1)和羧酸的酸值(AV2)。然后加入105摩尔％(对于PTSA的AV1)3-乙基-3-羟甲基-氧杂环丁烷，来中和PTSA。在15分钟后，取出样品检查是否AV1＝0，并且随后通过在130℃和50mmHg下的蒸馏除去溶剂和残余的丙烯酸。最终的值为AV1＝0和AV2＝1.5。
实施例5聚乙二醇二聚甲基丙烯酸酯的合成用与实施例4相同的方法使三甘醇甲基丙烯酸化，用8ppm的萘酸铜(II)扩展抑制体系。最后的值为AV1＝0和AV2＝11.6。
实施例6液体聚酯丙烯酸酯I-IV的合成根据以上说明书中所述的两步合成法制备聚酯丙烯酸酯I-IV。在步骤1，在0.2％(按IPA和BEPD总量计)的BuSnOOH作为催化剂的存在下，使间苯二甲酸(IPA)与BEPD(2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇)反应。当酸值(AV)小于5并且所有IPA溶解时，表明步骤1结束。步骤2的一般试验条件为-丙烯酸量(AA) 105摩尔％-甲苯量 35重量％(按IPA+BEPD+AA的总量计)-PTSA量 1重量％(按IPA+BEPD+AA计)-抑制体系 1000ppm的DBH、1000ppm的TNPP，空气吹扫(11/h/1)-反应温度 125-130℃-反应时间 12-16小时(根据NMR，直至＞95％OH转化率-PTSA中和 与150摩尔％中和剂反应-溶剂蒸馏 在120℃和20毫巴(直至剩余甲苯量小于约0.5％)对于聚酯丙烯酸酯I-IV的每一种，给出在所述方法中所用的反应物量聚酯丙烯酸酯I5摩尔BEPD，4摩尔IPA和2摩尔AA，用3-乙基-3-羟甲基-氧杂环丁烷中和(UVR-6000)，理论Mn＝1428聚酯丙烯酸酯II5摩尔BEPD，4摩尔IPA和2摩尔AA，用原甲酸三甲酯中和，理论Mn＝1428聚酯丙烯酸酯III3.5摩尔BEPD，2.5摩尔IPA和2摩尔AA，用3-乙基-3-羟甲基-氧杂环丁烷(UVR-6000)中和，理论Mn＝1020聚酯丙烯酸酯IV6.5摩尔BEPD，5.5摩尔IPA和2摩尔AA，用3-乙基-3-羟甲基-氧杂环丁烷(UVR-6000)中和，理论Mn＝1880。
实施例7液体醇酸丙烯酸酯V根据3步合成法制备醇酸丙烯酸酯V。在第一步中，使用BuSnOOH在185℃使1摩尔椰子油脂肪酸(Unichema的Prifac7901)与1摩尔三羟甲基丙烷(TMP)反应，直至酸值小于5。在第二步中，使脂肪酸二醇与3摩尔新戊二醇(NPG)、2摩尔IPA和1摩尔己二酸(ADA)反应直至酸值小于5，以制备醇酸多元醇。在最后一步中，在回流的甲苯(130℃)中用1％PTSA作为催化剂，用丙烯酸使该多元醇丙烯酸化。用NMR跟踪OH转化率。在约95％转化率后，用200％的3-乙基-3-羟甲基-氧杂环丁烷(UVR-6000)中和PTSA(对于PTSA的AV1)并蒸发溶剂。最后，获得黄色粘性树脂(GPC Mn/Mw＝1600/4800)。
实施例8-9和对比实验1-2液体聚酯丙烯酸酯VI的合成与中和合成过程步骤1，聚酯多元醇的合成用0.1％的BuSnCl(OH)2作为催化剂在180-220℃使1摩尔间苯二甲酸与2摩尔丁基乙基丙二醇(BEPD)酯化，直至所述酸值。
步骤2，丙烯酸化步骤把步骤1的聚酯多元醇冷却到100℃并与105摩尔％丙烯酸(对于OH量)、30％甲苯、1％PTSA和0.1％二丁基氢醌DBH(所有的都按聚酯多元醇+丙烯酸的量计)混合。空气吹扫通过反应混合物并升温到使甲苯沸腾。然后，在装备Dean-Stark装置的烧瓶中把该混合物回流(120-130℃)8小时，以除去反应水。如果必要，减小压力来保持甲苯回流。在8小时后，取出样品并进行电位滴定以测定属于游离PTSA的酸值(AV1)和羧酸的酸值(AV2)。AV1是2.5且AV2为8.8。然后把液体聚酯丙烯酸树脂VI分成5份。
中和过程实施例8用150摩尔％(对于PTSA的AV1)3-甲基-3-羟甲基-氧杂环丁烷中和所述树脂。在15分钟后，取出样品检查是否AV1＝0，随后通过在130℃和50mmHg的蒸馏除去溶剂和残余的丙烯酸。
实施例9用150摩尔％(对于PTSA的AV1)原甲酸三甲酯中和所述树脂。在15分钟后，取出样品检查是否AV1＝0，随后通过在130℃和50mmHg的蒸馏除去溶剂和残余的丙烯酸。
对比实验1所述树脂不中和，通过在130℃和50mmHg的蒸馏除去溶剂和残余的丙烯酸。
对比实验2用150摩尔％(对于PTSA的AV1)甲基丙烯酸缩水甘油酯所述树脂。在15分钟后，取出样品检查是否AV1＝0，随后通过在130℃和50mmHg的蒸馏除去溶剂和残余的丙烯酸。
为了测定水解稳定性，把实施例8-9和对比实施例1-2的树脂的20克样品储存在80℃烘箱中的开口容器中。在若干个时间间隔后，测定强酸值AV1(＝PTSA)和弱酸值AV2(＝羧酸)。
如表1所示，用氧杂环丁烷(实施例8)或原酸酯(实施例9)中和的样品甚至在8星期后，也不表明任何强酸(AV1＝0)。与此相反，用未中和的样品(对比实验1)和甲基丙烯酸缩水甘油酯中和的样品(对比实验2)明显表现出PTSA的存在。
表1液体聚酯丙烯酸-VI在80℃的水解稳定性
实施例10-11液体聚酯丙烯酸酯VII的合成与中和合成过程步骤1，聚酯多元醇的合成用0.1％的BuSnCl(OH)2在180-220℃使3.5摩尔间苯二甲酸、2摩尔己二酸和6.5摩尔丁基乙基丙二醇(BEPD)酯化，直至所述酸值小于5。
步骤2，丙烯酸化步骤把步骤1的聚酯多元醇冷却到100℃并与105摩尔％丙烯酸(对于OH量)、15％甲苯、1％PTSA和0.1％二丁基氢醌(所有的都按聚酯多元醇+丙烯酸的量计)混合。空气吹扫通过反应混合物并升温到使甲苯沸腾。然后，在装备Dean-Stark装置的烧瓶中把该混合物回流(120-130℃)8小时，以除去反应水。如果必要，减小压力来保持甲苯回流。在8小时后，取出样品并进行电位滴定以测定属于游离PTSA的酸值(AV1)和羧酸的酸值(AV2)。
中和过程实施例10然后，加入105摩尔％(对于PTSA的AV1)3-乙基-3-羟甲基-氧杂环丁烷以中和PTSA。在15分钟后，取出样品检查是否AV1＝0，随后通过在130℃和50mmHg的蒸馏除去溶剂和残余的丙烯酸。最后的值为AV1＝0和AV2＝8.0。
实施例11
为了中和强酸，加入300摩尔％(到PTSA的AV1)新戊二醇。继续回流直至AV1为0。随后通过在130℃和50mmHg的蒸馏除去溶剂和残余的丙烯酸。最后的值为AV1＝0和AV2＝3.0。
实施例12液体聚酯丙烯酸酯VII的合成与中和通过0.5％的H2SO4代替1％PTSA作为步骤2中的催化剂，重复实施例10的合成过程。最后的值为AV1＝0和AV2＝9.0。
实施例13液体聚酯甲基丙烯酸酯VIII的合成与中和步骤1，聚酯多元醇的合成用1％的PTSA在180℃使1摩尔邻苯二甲酸酐、1.8三甘醇和0.2摩尔三羟甲基丙烷酯化，直至酸值小于10。为了增强水的去除，加入3％甲苯并使用Dean-Stark装置。
步骤2，丙烯酸化步骤把步骤1的聚酯多元醇冷却到100℃并与105摩尔％甲基丙烯酸(对于OH量)、15％甲苯、1％PTSA和0.1％二丁基氢醌(所有的都按聚酯多元醇+丙烯酸的量计)混合。空气吹扫通过反应混合物并升温到使甲苯沸腾。然后，在装备Dean-Stark装置的烧瓶中把该混合物回流(120-130℃)8小时。如果必要，减小压力来保持甲苯回流。在8小时后，取出样品并进行电位滴定以测定属于游离PTSA的酸值(AV1)和羧酸的酸值(AV2)。
然后，加入105摩尔％(按所加入的PTSA计)3-乙基-3-羟甲基-氧杂环丁烷以中和PTSA。在15分钟后，取出样品检查是否AV1＝0，随后通过在130℃和50mmHg的蒸馏除去溶剂和残余的丙烯酸。最后的值为AV1＝0和AV2＝12.0。
实施例14固体无定形聚酯丙烯酸酯IX的合成与中和步骤1，聚酯多元醇的合成用0.1％的BuSnCl(OH)2在180-220℃使20摩尔对苯二甲酸、20摩尔新戊二醇和1摩尔三羟甲基丙烷酯化，直至酸值＜10。
步骤2，丙烯酸化步骤把步骤1的聚酯多元醇冷却到120℃并与105摩尔％丙烯酸(对于OH量)、15％甲苯、1％PTSA和0.2％二丁基氢醌(所有的都按聚酯多元醇+丙烯酸的量计)混合。空气吹扫通过反应混合物并升温到使甲苯沸腾。然后，在装备Dean-Stark装置的烧瓶中把该混合物回流(120-140℃)8小时。如果必要，减小压力来保持甲苯回流。在8小时后，取出样品并进行电位滴定以测定属于游离PTSA的酸值(AV1)和羧酸的酸值(AV2)。
然后，加入105摩尔％(对于PTSA的AV1)3-乙基-3-羟甲基-氧杂环丁烷以中和PTSA。在15分钟后，取出样品检查是否AV1＝0，随后通过在160℃和50mmHg的蒸馏除去溶剂和残余的丙烯酸。最后的值为AV1＝0和AV2＝8.9。
实施例15固体半晶体聚酯丙烯酸酯X的合成与中和步骤1，聚酯多元醇的合成用0.1％的BuSnCl(OH)2在180-240℃使3.5摩尔对苯二甲酸、4.5摩尔己二醇酯化，直至酸值小于5。
步骤2，丙烯酸化步骤把步骤1的聚酯多元醇冷却到100℃并与105摩尔％丙烯酸(对于OH量)、15％甲苯、1％PTSA和0.2％二丁基氢醌(所有的都按聚酯多元醇+丙烯酸的量计)混合。空气吹扫通过反应混合物并升温到使甲苯沸腾。然后，在装备Dean-Stark装置的烧瓶中把该混合物回流(120-140℃)8小时。如果必要，减小压力来保持甲苯回流。在8小时后，取出样品并进行电位滴定以测定属于游离PTSA的酸值(AV1)和羧酸的酸值(AV2)。
然后，加入105摩尔％(对于PTSA的AV1)3-乙基-3-羟甲基-氧杂环丁烷以中和PTSA。在15分钟后，取出样品检查是否AV1＝0，随后通过在160℃和50mmHg的蒸馏除去溶剂和残余的丙烯酸。最后的值为AV1＝0和AV2＝8.0。
权利要求
1.通过在酸(转)酯化催化剂存在下用一元醇或多元醇使(甲基)丙烯酸或其酯衍生物(转)酯化来制备(甲基)丙烯酸的方法，其中，所述方法在形成(甲基)丙烯酸的酯之后还包括使残余的酸基与一种或多种组分反应，其中至少一种组分与至少所述催化剂形成一种没有β羟基的酯化合物或形成酰胺基化合物。
2.根据权利要求1的方法，其中，所述至少一种组分与至少所述催化剂形成不含β羟基的酯化合物。
3.根据权利要求1-2的任一项的方法，其中，当存在β羟基形成组分、胺组分、碳二亚胺组分或其两种或多种的混合物时，所述组分仅在用形成没有β羟基的酯化合物或形成酰胺基化合物的所述至少一种组分中和后加入。
4.根据权利要求1-3的任一项的方法，其中，所述至少一种组分还与残余的游离酸基形成没有β羟基的酯化合物或形成酰胺基化合物。
5.根据权利要求5的方法，其中，所述残余游离酸基包括游离的(甲基)丙烯酸基和游离的羧酸基。
6.根据权利要求1-5的任一项的方法，其中，所述至少一种组分选自环醚、原酸酯、酯、内酯、醇、碳酸酯、不饱和成分或其混合物。
7.根据权利要求6的方法，其中，所述至少一种组分选自氧杂环丁烷组分或衍生物、原酸酯组分、醇组分或其两种或多种的混合物。
8.根据权利要求7的方法，其中，所述至少一种组分选自3-乙基-3-羟甲基-氧杂环丁烷、3-甲基-3-羟甲基-氧杂环丁烷、原甲酸三烷基酯、原乙酸三烷基酯和新戊二醇。
9.根据权利要求1-8的任一项的方法，其中，以获得酸催化剂的酸值AV1小于约2毫克KOH/克树脂的合适用量加入包含所述至少一种组分的中和体系。
10.根据权利要求1-9的任一项的方法，其中，以获得除酸催化剂以外的游离酸的酸值AV2小于约20毫克KOH/克树脂的合适用量加入包含所述至少一种组分的中和体系。
11.根据权利要求10的任一项的方法，其中，所述中和体系包含所述至少一种组分和一种或多种选自β-羟基形成组分、胺组分和碳二亚胺组分的组分。
12.根据权利要求1-11的任一项的方法，其中，相对于酸的总量，所述中和体系的加入量约300摩尔％或更少。
13.根据权利要求1-11的任一项的方法，其中，相对于酸的总量，所述至少一种组分的加入量约105摩尔％或更多。
14.根据权利要求1-13的任一项的方法，其中，(甲基)丙烯酸的酯是(甲基)丙烯酸官能聚酯或聚醇酸。
15.根据权利要求1-14的任一项的方法，其中，所述酸催化剂选自硫酸、磷酸、它们的单酯、对苯磺酸、苯磺酸、苯乙烯磺酸和甲磺酸。
16.通过在酸(转)酯化催化剂存在下用一元醇或多元醇使(甲基)丙烯酸或其酯衍生物(转)酯化来制备(甲基)丙烯酸树脂的方法，其中，所述方法在形成(甲基)丙烯酸的酯之后还包括使残余的酸基与一种或多种组分反应，其中至少一种组分的选择使得当在80℃烘箱中的开口容器中储存至少1天时，树脂的酸值基本不增大。
17.根据权利要求1-16的任一项的方法可以获得的(甲基)丙烯酸树脂的酯，其中，当在80℃烘箱中的开口容器中储存至少1天时，树脂的酸值基本不增大。
18.根据权利要求17的(甲基)丙烯酸酯树脂，其中，所述树脂的AV1小于约2毫克KOH/克树脂。
19.在包含酯化合物的反应混合物中中和酸(转)酯化催化剂的方法，所述方法包括使一种或多种组分与所述包含酸催化剂的反应混合物反应，其中至少一种组分与至少所述酸催化剂形成没有β-羟基的酯化合物或者形成酰胺基化合物。
20.中和根据权利要求16的酸(转)酯化催化剂的方法，其中，所述至少一种组分选自氧杂环丁烷组分或衍生物、原酸酯组分、醇组分或其两种或多种的混合物。
21.包含根据权利要求1-18的任一项方法获得的(甲基)丙烯酸酯和抑制剂或过氧化物的粉末涂料组合物。
22.根据权利要求21的粉末涂料组合物，其中，所述组合物包含晶体和/或半晶体的(甲基)丙烯酸酯与无定形的(甲基)丙烯酸酯的混合物。
23.根据权利要求21-22的任一项的粉末涂料组合物，其中，所述组合物含有光引发剂并且是可紫外线固化的。
24.包含根据权利要求1-18的任一项方法获得的(甲基)丙烯酸酯和光引发剂或反应性稀释剂的湿涂料组合物。
25.包含根据权利要求1-18的任一项的方法获得的(甲基)丙烯酸酯和过氧化物或反应性稀释剂的复合树脂。
全文摘要
本发明涉及一种通过在酸(转)酯化催化剂存在下用一元醇或多元醇使(甲基)丙烯酸或其酯衍生物(转)酯化来制备(甲基)丙烯酸的酯的方法，其中，所述方法在形成(甲基)丙烯酸的酯之后还包括使残余的酸基与一种或多种组分反应，其中至少一种组分与至少所述催化剂形成一种没有β羟基的酯化合物或形成酰胺基化合物。与酸(转)酯化催化剂反应的组分优选选自氧杂环丁基或衍生物、原酸酯组分、醇组分或其任何组合物。
文档编号C07C67/08GK1434020SQ0310109
公开日2003年8月6日 申请日期2003年1月10日 优先权日2002年1月11日
发明者F·J·M·德克斯, M·A·C·迪克范 申请人:Dsm有限公司
技术领域：
本发明涉及一种在酸(转)酯化催化剂存在下制备(甲基)丙烯酸的酯的方法，并涉及一种中和酸(转)酯化催化剂的方法。(转)酯化是指酯化以及转酯化作用。
相关技术描述由DE-2838691(UCB)得知通过使羟基官能聚酯与丙烯酸反应和通过一个水基中和步骤除去残余酸来制备丙烯酸聚酯。
如DE-2838691中所述的方法存在使用复杂费时的洗涤步骤(包括不同的分离步骤)除去酸催化剂和残余丙烯酸的缺点。而且，所述洗涤步骤产生化学废物并且因此对环境不友好。
本发明的目的是提供一种在酸(转)酯化催化剂存在下制备(甲基)丙烯酸的酯的方法，其克服了以上缺点，特别地，提供一种避免复杂洗涤步骤以除去酸催化剂的游离酸基的方法。
本发明的另一个方法是提供一种在包含酯化合物的反应混合物中中和酸(转)酯化催化剂而没有所述洗涤步骤的方法。
发明概述在酸(转)酯化催化剂存在下，通过使(甲基)丙烯酸或其酯衍生物与一元醇或多元醇的(转)酯化作用来制备(甲基)丙烯酸酯的方法，意外地实现了一个或多个上述目的，其中，所述方法在形成(甲基)丙烯酸的酯之后还包括使残余的酸基与一种或多种组分反应，其中至少一种组分与至少所述酸催化剂形成一种没有β-羟基的酯化合物，或者形成酰胺基化合物。
术语“一元醇或多元醇”是指所有类型的一元醇和多元醇，还包括羟基官能聚合物，例如羟基官能的聚酯。这将在以下进一步阐明。
为了比较，含有β-羟基的酯化合物由下式(1)表示
术语(甲基)丙烯酸是指根据下式(2)的化合物 其中R1、R2、R3可以相同或不同，并且选自氢、C1-C12烷基或烷芳基、C6-C12芳基或芳烷基或卤素，或者-CH2-X，其中，X可以选自卤素、羟基或含有1-6个碳原子的烷氧基。例如，当R1、R2和R3都是氢时，所述化合物是丙烯酸，当R1和R2是氢且R3是甲基时，所述化合物是巴豆酸，当R3和R3是氢且R1是甲基时，所述化合物是甲基丙烯酸，当R1和R2是氢且R3是苯基时，所述化合物是肉桂酸。
根据本发明的另一个实施方案，通过在包含酯化合物的反应混合物中中和酸(转)酯化催化剂的方法，实现了一个或多个上述目的，所述方法包括使一种或多种成分与包含酸催化剂的所述反应物反应，其中，至少一种成分与至少所述酸(转)酯化催化剂形成一种没有β-羟基的酯化合物，或者形成酰胺基化合物。
本发明的方法具有附加的优点，即获得具有良好水解稳定性的(甲基)丙烯酸酯，并且获得水解稳定的且不随时间变混浊的含有所述(甲基)丙烯酸酯的树脂。
由EP 054 105 A1(Vianova)还得知在丙烯酸聚酯合成后使用环氧化物中和残余的游离丙烯酸。所中和的丙烯酸聚酯未表现出良好的抗水解性。
由EP 0 933 353 A1(BASF)还得知通过向(聚)丙烯酸酯反应混合物中加入水溶性絮凝剂来洗出催化剂并去除游离酸和醇。该方法的缺点是必须洗涤，这产生化学废料并且是费时且(因此)是昂贵的。
发明详述本发明人发现的改进可以用于在酸(转)酯化催化剂存在下通过用一元醇或多元醇使(甲基)丙烯酸或其酯衍生物(转)酯化作用制备(甲基)丙烯酸的酯的任何方法中。
(甲基)丙烯酸的酯可以定义为由羟基官能化合物(i)与(甲基)丙烯酸或其酯衍生物(ii)的反应获得的(甲基)丙烯酸酯官能化合物，其中，羟基官能化合物可以是一、二或多官能的并且具有作为主链的R基团。R可以含有脂肪族、脂环族或芳族链，(聚)醚，(聚)酯如(聚)己内酯，(聚)醇酸，(聚)尿烷，(聚)胺，(聚)酰胺，(聚)碳酸酯，(聚)烯烃，(聚)硅氧烷，(聚)丙烯酸酯，卤素(如氟)，三聚氰胺衍生物，它们的任何共聚物等。
(聚)醇酸被认为是一种聚酯。醇酸(甲基)丙烯酸酯包含得自醇酸树脂的醇酸主链和(甲基)丙烯酸酯反应性端基。醇酸树脂或醇酸是具有突出酯键的主聚合物链的悬挂酯基。通过与用来制备聚酯的合适成分一起引入单官能羧酸(一元酸)，可以引入醇酸的悬挂基团。
为了简便，术语“聚酯”还用来指(聚)酯和(聚)醇酸。术语“(甲基)丙烯酸”用来指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。
在酸(转)酯化催化剂存在下，通过用一元醇或多元醇(i)使(甲基)丙烯酸或其酯衍生物(ii)(转)酯化，可以制备(甲基)丙烯酸的酯。
在(甲基)丙烯酸酯和水分子形成下，(甲基)丙烯酸与结合到R-链、低聚物或聚合物的羟基反应。该平衡反应是酸催化的。通过除去反应水并利用(甲基)丙烯酸的过量，该平衡可以向反应产物方向移动。大多数情况下，使用有机溶剂来共沸促进反应水的去除。然后可以进行溶剂的真空蒸馏。随后，高产率地获得希望的酯化合物。
可以用一步、两步或多步法进行所述合成。在一步法中，醇化合物(i)、(甲基)丙烯酸或其酯衍生物(ii)和催化剂都装入在空气中的反应器中。在两步法中，在第一步制备醇成分(i)，然后在第二步中使醇进一步(甲基)丙烯酸化。一步法和两步法的细节将在以下进一步描述，用于聚酯(甲基)丙烯酸酯的制备。
在(转)酯化过程中，可以使用合适的低和高Mw醇(i)。根据一个优选的实施方案，使用含有8个或更少碳原子的低Mw醇(i)，其具有低粘度的优点。所述低Mw醇的Mw优选低于约240，更优选低于约200。
在另一个实施方案中，使用含有9个或更多碳原子的醇(i)，但是小于300的Mw是有利的，因为其粘度低。根据另一个实施方案，Mw大于约300且小于约10,000的醇(i)是优选的，更优选的是Mw大于约400的醇(i)，甚至更优选的是分子量大于约500。所述醇具有高蒸气压，因此是低毒性的。
作为催化剂，有机酸和无机酸催化剂是有效的。该催化剂还可以具有官能团，通过所述官能团，其可以被引入聚合物中或者被引入聚合物中，或者优选被引入到(甲基)丙烯酸的酯中，例如磺酸官能聚合物、磷酸官能聚合物等。优选地，所述催化剂是强酸(pKa值约为2或更小，在25℃水中测定)。作为有机酸催化剂，可以给出烷基磺酸如甲磺酸、芳基磺酸如对甲苯磺酸、苯磺酸、苯乙烯磺酸等。作为无机催化剂，可以给出硫酸、硫酸的单酯、磷酸、磷酸的单酯等。诸如对甲苯磺酸的催化剂是优选的，因为它们在较低的进行(甲基)丙烯酸化步骤的温度下效率高。
在反应混合物中催化剂的浓度一般为0.1-10重量％，优选为0.2-7重量％，更优选为0.5-5重量％，最优选为0.7-3重量％(按总重量计)。当使用聚合催化剂时，所述范围为0.1-50重量％，优选为0.5-40重量％，更优选为1.0-30重量％。
在酯化(其是任选的)和(甲基)丙烯酸化过程后，某些游离酸基可以残留在反应混合物中。由(甲基)丙烯酸酯(进一步定义为树脂)的酸值可以定量在(甲基)丙烯酸酯中的残余酸量，例如残余的(甲基)丙烯酸和残余的催化剂酸(如果使用的话，即如果在(甲基)丙烯酸酯合成过程中的(甲基)丙烯酸化步骤中用作催化剂)。树脂的酸值是树脂中游离酸含量的量度，并表示为中和1克树脂中的游离酸所需的氢氧化钾的毫克数。把称重的树脂与中和的乙醇一起溶解在溶剂如甲苯或THF中，然后用无碳酸盐的分当量氢氧化钾溶液滴定到酚酞终点。也可以如试验方法一节中以下进一步描述的用电位法测定酸值。酸值可以用式(3)表示 在(甲基)丙烯酸酯的合成后，本发明的方法还包括一个中和步骤。“中和”步骤可以定义为其中减小树脂酸值的步骤。中和步骤包括使游离酸基与一种或多种成分反应，其中，至少一种组分与至少一种所述酸(转)酯化催化剂形成没有β-羟基的酯化合物或形成酰氨基化合物。
与游离酸基反应的所述至少一种组分还称为中和组分。中和系统还定义为包含所述至少一种根据本发明的中和组分和任选的一种或多种其它组分(其可以与游离酸基反应)。所述其它组分可以是β-羟基形成组分(如环氧化物)、胺、碳二亚胺组分或其任何混合物。
如果需要，还可以加入中和催化剂来催化所述中和步骤。
游离酸基可以起源于一种或多种在合成步骤后在树脂中残留的以下酸基游离的催化剂酸、游离的(甲基)丙烯酸基、和/或游离的羧酸基。
根据一个实施方案，所述中和组分与起源于游离催化剂酸、游离(甲基)丙烯酸基和游离羧酸基的游离酸基反应。
根据另一个优选的实施方案，根据本发明的中和组分主要与游离催化剂酸反应。
当一种以上组分与游离酸基反应时，所述组分可以全部是根据本发明的中和组分，或者所述组分可以部分由中和组分组成，部分由所述其它组分组成。
当存在β-羟基形成组分(如环氧化物)、胺组分、碳二亚胺组分或其任何混合物(进一步定义为“其它组分”)时，所述其它组分可以从开始就是中和体系的一部分，或者优选的是所述其它组分仅在强催化剂酸已经用根据本发明的中和组分中和后加入。
意外地，发现根据本发明的方法中和的(甲基)丙烯酸的酯是水解稳定的并且不随时间变混浊。
当所述树脂在80℃烘箱中的开口容器中储存时，在(甲基)丙烯酸酯树脂中存在的催化剂与中和组分之间形成的酯或酰胺基化合物是水解稳定的化合物。优选地，在80℃烘箱中的开口容器中储存至少1天，优选至少2天，更优选至少4天，特别优选至少1星期，最优选至少8星期时，所述树脂的酸值基本不增大。
所述至少一种中和组分可以选自环醚，包括4元环醚如氧杂环丁烷及其衍生物、1，2-二氧杂环丁烷、1，3-二氧杂环丁烷；5元环醚如二氧杂环戊烷(dioxelane)、二氢呋喃等；6元环醚如二氧杂环己烷及其衍生物、二氢吡喃。其它合适的中和组分是原酸酯、酯和内酯、醇、碳酸酯和环碳酸酯、乙酰醋酸酯、氯甲酸酯、氯代亚硫酸酯、原硼酸酯、亚硫酸二烷基酯、脲如N，N’-(二-2-羟乙基)脲、甲硅烷基组分如二(三甲基甲硅烷基)硫酸酯、硅氧烷组分如八甲基环四硅氧烷、重氮组分如重氮甲烷和重氮甲基丙基酮、异腈如苯胩、亚磷酸酯如三烷基或三芳基亚磷酸酯、磷酸酯如三烷基或三芳基磷酸酯、膦酸酯如二乙基乙酰基膦酸酯、锡组分如二丁基氧化锡。其它合适的中和组分是不饱和组分，如乙烯基醚和环乙烯基醚、烯丙基醚、苯乙烯、烯烃和环烯烃、马来酸酯、富马酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯。其它合适的中和组分是噁唑啉和异氰酸酯。
优选的中和组分选自环醚、原酸酯、酯、内酯、醇、碳酸酯、不饱和组分或其任何混合物。
更优选地，与酸(转)酯化催化剂反应的中和组分选自氧杂环丁烷组分、原酸酯组分、醇组分、或其两种或多种的混合物。氧杂环丁烷和原酸酯是优选的，因为它们与催化剂反应较快并且定量反应，所以，不需要长的反应时间或高的过量。原酸酯成分是优选的，因为它们容易获得并且较便宜。特别优选的是氧杂环丁烷组分，因为在酯形成过程中基本没有副产物形成。
一种氧杂环丁烷组分或衍生物可以由下式(4)限定 其中，X、Y和Z可以相同或不同，并且可以是CR2-基团、羰基(C＝O)、含杂原子的基团(优选的是氧、氮、-NR、磷、-PR或P(＝O)R)、硫等。R基团可以相同或不同，并且可以选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基等；卤代烷基如氯代烷基(优选的是氯甲基、氯乙基)、溴代烷基(优选的是溴甲基、溴乙基)、氟代烷基和碘代烷基；羟烷基如羟甲基和羟乙基等。含有氧杂环丁烷部分(4)的低聚物或聚合物组分也可以合适地用作本发明中的中和剂。
氧杂环丁烷组分一般具有至少58，优选的是至少约70，更优选至少约101，甚至更优选至少约115，最优选至少约129的Mw。氧杂环丁烷组分的Mw优选小于约10,000，更优选小于约8,000。
氧杂环丁烷组分(4)的合适实例是氧杂环丁烷、3，3-二甲基-氧杂环丁烷、3-溴乙基-3-甲基-氧杂环丁烷、3-氯乙基-3-甲基-氧杂环丁烷、3，3-二氯乙基-氧杂环丁烷、3-乙基-3-羟甲基-氧杂环丁烷，如CyracureUVR6000、3-甲基-3-苯氧基甲基-氧杂环丁烷、1，4-二(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基、3-乙基-3-苯氧基甲基-氧杂环丁烷、二{[1-乙基(3-氧杂环丁烷基)甲基]醚、3-乙基-3-[(2-乙基己氧基)甲基]氧杂环丁烷、3-乙基-[(三乙氧基甲硅烷基丙氧基)甲基]氧杂环丁烷、氧杂环丁烷基-硅倍半氧丙环(silsesquioxane)、和3-甲基-3-羟甲基-氧杂环丁烷丙烯酸酯，及其衍生物，1，2-二氧杂环丁烷、1，3-二氧杂环丁烷等，以及以上的两种或多种的混合物。
原酸酯组分或衍生物可以由下式(5)限定 其中，R1-R3的每一个可以是烷基、环烷基、芳基等。而且，R1、R2或R3的每一个可以相互连接在相互之间形成环。R4可以是氢、烷基、环烷基、芳基等。烷基可以是甲基、乙基、丙基、丁基等。如果R4是氢，原酸酯组分是原甲酸酯组分。如果R4是甲基，则所述组分是原乙酸酯化合物。含有上述原酸酯部分(5)的低聚物或聚合物组分也可以合适地用作本发明中的中和剂。
原酸酯组分一般具有至少106，优选的是至少约118，更优选至少约200的Mw。所述原酸酯组分的Mw优选小于约10,000，更优选小于约8,000。原酸酯组分的实例是原甲酸三烷基酯，如原甲酸三甲基酯，和原乙酸三烷基酯，如原乙酸三甲基酯。
作为醇中和组分，可以使用众所周知的一元醇，如甲醇、乙醇等；烷氧基化的烷基取代酚衍生物如乙氧基化或丙氧基化的壬基酚、烷基化的未取代酚衍生物、异癸醇、月桂醇、异冰片醇等。
此外，可以使用许多众所周知的多元醇，优选的是二醇作为醇中和组分。合适的多元醇包含2-10个醇基，优选的是2-4个醇基。合适的实例包括1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷(TMP)、新戊二醇(NPG)、季戊四醇(PET)、二聚季戊四醇、山梨醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-丙基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-丙基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇(BEPD)、羟基新戊酰基羟基新戊酸酯(HPHP)、2-环己基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-苯基-2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-环己二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、或者所有上述多元醇的烷氧基化衍生物，例如优选的是其乙氧基化和丙氧基化衍生物，乙氧基化的双酚-A、丙氧基化的双酚-A，还原的二聚酸，和上述物质的单酯等。还原的二聚酸是以下所述的二聚酸的氢化同类物。这些二醇组分可以以混合物形式使用。
作为中和剂的优选醇是在γ位有第二个羟基的二醇，特别优选的是1，3-二醇、新戊二醇(NPG)、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇(BEPD)、三羟甲基丙烷(TMP)、季戊四醇(PET)、由其形成的单酯或其任何混合物。
作为中和剂的其它优选醇是二醇的单酯，优选的是在相对于第一个羟基的β位或γ位有第二个羟基的二醇。如果使用醇作为中和剂，可以催化所述中和步骤，例如加入中和催化剂，如在Boyapati M.Choudary，Tetrahedron 56(2000)7291-7298中所公开的组分。
优选地，如果仅有一个组分与游离酸基反应，则与催化剂反应的所述组分不是环氧化物、胺或碳二亚胺这样的成分。但是，根据本发明的中和组分与环氧化物或胺组分的混合物也是合适的。
在中和步骤过程中，优选减小树脂的酸值，以获得约20mg KOH/g或更小的值，优选约15mg KOH/g或更小，更优选约10mg KOH/g或更小，特别优选约5mg KOH/g或更小，最优选的是所述树脂完全中和(酸值＜0.1mg KOH/g树脂)。具有低酸值的树脂表现出改善的水解稳定性。
本发明还区别了酸催化剂的酸值(AV1)和除酸催化剂以外的残余酸的酸值(AV2)。
酸催化剂的酸值可以定义为“强酸的酸值”，还定义为AV1，是在(甲基)丙烯酸化步骤后树脂中残余的游离催化剂酸量的度量，酸催化剂的酸值AV1表示为中和在1克树脂中的游离酸催化剂所需氢氧化钾的毫克数。根据本发明，强酸可以定义为在25℃水中测定的pKa值约为2或更小的酸。
除酸催化剂以外的残余游离酸的酸值可以定义为“弱(羧)酸的酸值”，其还定义为AV2，是在所述树脂中游离羧酸和残余(甲基)丙烯酸含量的度量。酸值AV2表示为中和1克树脂中的游离羧酸所需的氢氧化钾毫克数。根据本发明，弱酸定义为pKa大于约2的酸。
优选的是适量加入中和体系(优选的是根据本发明的中和组分，更优选的是氧杂环丁烷、原酸酯、醇组分，或其任何混合物)，以获得小于约5mg KOH/g树脂的AV1值，更优选的是以获得小于约3mgKOH/g树脂的AV1值合适的量加入，甚至更优选的是以获得小于约2mg KOH/g树脂的AV1值合适的量加入，特别优选的是小于约1mgKOH/g树脂，甚至更优选的是小于约0.5mg KOH/g树脂，最优选的是约0-约0.1mg KOH/g树脂。
优选地，酸催化剂的至少10％被中和，更优选的是至少20％，特别优选的是至少30％，甚至更优选的是至少50％，最优选的是所述催化剂基本完全反应完。
更优选的是使用中和组分的量使得在合成中所用的酸催化剂量完全被中和，优选的是与合成中所加入的酸催化剂的量相比，使用少量过量的中和组分。
在(甲基)丙烯酸的酯树脂中在催化剂与根据本发明的中和组分之间形成的酯或酰胺基化合物在80℃烘箱中的开口容器中储存时是水解稳定的化合物。优选地，当在80℃烘箱中的开口容器中储存至少1天，优选至少2天，更优选至少4天，特别优选至少1星期，最优选至少8星期时，(甲基)丙烯酸酯的AV1值不增大。例如，当催化剂通过与本发明的中和组分反应完全反应完时，初始的AV1＝0并且在上述时间期间该AV1值保持等于0。
优选加入适量的中和体系(优选为氧杂环丁烷、原酸酯、醇组分或其任何混合物)，以获得小于约20mg KOH/g树脂的AV2值，更优选的是以获得小于约15mg KOH/g树脂的AV2值合适的量加入，特别优选的是小于约5mg KOH/g树脂，甚至更优选的是约1-5mg KOH/g树脂，最优选的是约0-1mg KOH/g树脂。
相对于树脂中酸基的总摩尔％，中和体系(优选为中和组分)优选的加入量约为300摩尔％或更小，更优选约200摩尔％或更小，甚至更优选约150摩尔％或更小，特别优选约120摩尔％或更小。相对于树脂中酸催化剂的总摩尔％，氧杂环丁烷或原酸酯组分优选的加入量约为150摩尔％或更小，更优选约120摩尔％或更小，特别优选约105摩尔％或更小。
更优选的是使用中和体系(优选的是中和组分)的量使得总酸值(AV1+AV2)＜0.1mg KOH/g树脂，或者优选的是基本等于0。甚至更优选使用中和组分的量使得除了合成中所用的酸催化剂量完全被中和以外，AV2值也基本为0。
根据一个优选的实施方案，本发明的中和组分或其混合物主要与pKa约为2或更小的强酸反应，包括催化剂酸。然后使用相同的或另一种根据本发明的中和组分(或混合物)，或者通过使用β-羟基形成组分(例如环氧化物，如甲基丙烯酸缩水甘油酯、氧化环己烷、双酚-A-环氧化物等)、胺(如二甲基氨基乙基丙烯酸酯、二甲基氨基丙基丙烯酸酯等)、碳二亚胺或其任何混合物，来中和pKa大于约2的弱酸。
更优选地，在已经用本发明的中和组分中和强酸后，弱酸进一步与β-羟基形成组分(例如环氧化物)、胺或碳二亚胺反应，因为这些组分较便宜。另一种优选的选择是最初在与环氧化物或胺组分的混合物中，优选的是在与环氧化物组分的混合物中加入至少一种本发明的中和组分(优选的是氧杂环丁烷、原酸酯或醇组分)作为中和体系。
任选地，在根据本发明的中和步骤后残余的任何酸可以进一步通过各种方法去除，例如通过用碱水溶液洗出，萃取、蒸馏、进一步中和、或与固体碱络合。优选的是在空气吹扫下通过真空蒸馏除去任何残余溶剂和/或任何残余的(羧)酸。所述真空蒸馏优选的是在约100-180℃，更优选的是在约120-160℃，甚至更优选的是在约130-150℃的温度下进行。此外，所述真空蒸馏优选的是在小于约0.5巴，更优选小于约0.1巴，甚至更优选小于约0.01巴，特别优选约10毫巴的压力下进行，并且优选进行约15分钟-约5小时，更优选约30分钟-约4小时，甚至更优选约1-3小时。
合成过程的详细描述根据本发明的方法可以制备并中和(甲基)丙烯酸酯单体和聚合物。
在(甲基)丙烯酸酯单体的制备中，可以使用许多众所周知的一元醇(i)，如甲醇、乙醇等；烷氧基化的烷基取代苯酚衍生物，如乙氧基化和丙氧基化的壬基酚，烷氧基化的未取代苯酚衍生物，异癸醇，月桂醇，异冰片醇，乙二醇的单酯，在相对于第一个羟基的β-或γ-位有第二个羟基的二醇的单酯，例如1，2-二醇，如1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、2，3-丁二醇、2，3-戊二醇和1，3-二醇的单酯等。
此外，可以使用许多种众所周知的多元醇作为醇(i)，优选的是二醇。合适的多元醇包含2-10个醇基，优选的是2-4个醇基。合适的实例包括1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、新戊二醇、季戊四醇、二聚季戊四醇、山梨醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-丙基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-丙基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇(BEPD)、羟基新戊酰基羟基新戊酸酯(HPHP)、2-环己基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-苯基-2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-环己二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、或者所有上述多元醇的烷氧基化衍生物，例如优选的是其乙氧基化和丙氧基化衍生物，乙氧基化的双酚-A、丙氧基化的双酚-A，还原的二聚酸等。还原的二聚酸是以下所述的二聚酸的氢化同类物。这些二醇成分可以以混合物形式使用。
优选的是乙氧基化的双酚-A、丙氧基化的双酚-A、新戊二醇(NPG)、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇(BEPD)、2-甲基-1，3-丙二醇(MPD)、羟基新戊酰基羟基新戊酸酯(HPHP)、二聚酸的氢化同类物、2，4-二乙基-1，5-戊二醇或其混合物。特别优选的是NPG、BEPD和2，4-二乙基-1，5-戊二醇，因为基于这些醇的(甲基)丙烯酸酯表现出明显良好的水解稳定性。特别优选的是使用其相对于羟基的β位被取代的醇，更优选的是在β位没有氢的醇。
所述合成一般用一步法进行，其中，把醇化合物(i)、(甲基)丙烯酸(ii)和催化剂都装在空气中的反应器中。所述反应在约80-150℃，优选约100-140℃，更优选约120-130℃的温度下，在大气压或减压下进行。如果存在溶剂，所述溶剂优选的是甲苯、庚烷、二甲苯、苯等，更优选的是甲苯。然后共沸去除水。反应结束后监测酸值(如上所述)或羟基值。羟基值是羟基量的度量，并且通过用乙酸酐回滴聚酯的反应产物来测定，并表示为由式(6)给出的值
该反应也可以用NMR监测。反应时间一般约1-24小时，优选约1-16小时，更优选约2-13小时，特别优选约5-12小时。如果存在溶剂，优选的是与任何未反应的(甲基)丙烯酸一起真空蒸馏。
优选进行(甲基)丙烯酸化反应直至根据NMR分析的羟基转化完成大于约50％，更优选大于约60％，特别优选大于约70％，最优选大于约95％。如果使用具有较高官能度的反应物，仅需要较低的羟基转化。
为了抑制丙烯酸双键的聚合，可以加入抑制体系。合适的抑制体系的实例是氢醌，氢醌的衍生物如甲基醚氢醌、2，5-二丁基氢醌(DBH)等，苯醌，苯醌的衍生物如甲基醚苯醌、2，5-二丁基苯醌等，硝基苯，硝基苯乙烯、吩噻嗪等，铜(II)盐如萘酸铜(II)等。当然，2，5-二丁基氢醌(DBH)是优选的，因为可以实现最终低聚物的较低变色。
在所述过程中还可以使用稳定剂，特别是颜色稳定剂，例如三壬基苯酚亚磷酸酯(TNPP)、三苯酚亚磷酸酯(TPP)、二-(2，4-二丁基-苯基)季戊四醇-二亚磷酸酯等。
在本发明的(甲基)丙烯酸酯聚合物制备过程中，优选的多元醇(i)是聚醚型醇，如聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚丁二醇(PTMG)、PTMG与甲基取代的PTMG(PTGL)的共聚物、环氧乙烷与环氧丁烷的共聚物等；聚酯型醇，烃型醇等。烃型多元醇可以包括含有多个羟基端基的直链或支链烃。“烃”是指含有多个亚甲基的非芳族化合物并且可以含有内部不饱和键和/或悬挂的不饱和键。完全饱和的(即氢化的)烃是优选的。合适的烃多元醇包括但不限于羟基封端的、完全或部分氢化的1，2-聚丁二烯多元醇、氢化到碘值为9-21的1，2-聚丁二烯多元醇；完全或部分氢化的聚异丁烯多元醇、聚丁烯多元醇、氢化的二聚物二醇、其混合物等。优选地，烃多元醇基本是完全氢化的，因此优选的多元醇是氢化的1，2-聚丁二烯。
本发明的方法可以有利地用在(甲基)丙烯酸的聚酯的合成中，因为高粘度组分的洗涤步骤是困难的，而本发明的中和步骤是有利的，更优选用在聚酯(甲基)丙烯酸酯的合成中。已经发现本发明的中和步骤在制备端部不变的二丙烯酸酯中是有利的。另一个优点是在聚酯多元醇制备中所用的催化剂可以进一步在随后的丙烯酸化步骤中使用，因此不需要洗出。
具有较低含量酯键的聚酯丙烯酸酯是优选的，还优选的是疏水的聚酯丙烯酸酯，为了获得更耐水解的聚酯丙烯酸酯，可以修饰其结构单元，例如选择水解更稳定和/或位阻更大的多元酸和/或醇结构单元。也可以选择减小了酸值的聚酯丙烯酸酯。
根据本发明的聚酯主链得自(i)多元醇和(ii)饱和或不饱和多元酸，以获得聚酯多元醇。饱和的多元酸和多元醇是优选的。聚酯多元醇然后与(iii)丙烯酸或甲基丙烯酸进一步反应，以获得聚酯(甲基)丙烯酸酯。
优选的聚酯丙烯酸酯含有约0.5-20个二酸，更优选约1-5个，特别优选约2-4，最优选至少约2.5个二酸。
在所述聚酯是醇酸的情况下，所述醇酸可以用任何方法制备。优选地，可以通过多官能醇(下文称为多元醇)、多官能羧酸(下文称为多元酸)和油或得自该油的脂肪酸的缩合反应来制备醇酸树脂。所述油可以是天然油(其由酯组成，例如甘油和脂肪酸的三酯)。例如，可以通过天然获得的油的醇解或通过多元醇与天然出产的长链脂肪酸的直接酯化，来制备多元醇/脂肪酸混合物。由这两种反应的任一个所得的产物然后可以与其它多元醇和多元酸(例如二醇和二酸)聚合，例如用常规的聚酯化作用。更优选地，通过天然出产的油(优选的是具有低不饱和度)的醇解来制备所述醇酸。
(i)作为多元醇，可以使用各种熟知的多元醇，如以上在(甲基)丙烯酸酯单体制备中所列出的。
(ii)作为用于聚酯和/或醇酸丙烯酸酯的多价酸，可以使用多官能羧酸和相应的酸酐。优选地，使用芳族或脂肪族二价羧酸和相应的酸酐，例如邻苯二甲酸或酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、马来酸或酸酐、富马酸、衣康酸或酸酐、己二酸、戊二酸、壬二酸、癸二酸、柠檬酸、苯偏三酸或酸酐、均苯四酸或二酐、十二烷二羧酸、十二烷双酸、环己烷二羧酸、四氢邻苯二甲酸酐、亚甲基四氢邻苯二甲酸或酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸或其酸酐或者其低级烷基酯、二聚物脂肪酸等。还可以使用酸的混合物。
二聚酸(及其酯)是众所周知的市售类型的二羧酸(或酯)。它们通常通过使通常含有13-22个碳原子的不饱和长链脂肪族一元羧酸或其酯(例如烷基酯)二聚来制备。所述二聚由本领域技术人员认为可能的机理进行，所述机理包括Diels-Alder、自由基和碳鎓离子机理。所述二聚酸物质通常含有26-44个碳原子。特别地，实例包括由可以分别产生C-36和C-44二聚酸(或酯)的C-28和C-22不饱和一元羧酸(或酯)获得的二聚酸(或酯)。由C-18不饱和酸获得的二聚酸尤其是众所周知的(产生C-36二聚酸)，其包括诸如亚油酸和亚麻酸的酸。
二聚酸产物通常还含有一定比例的三聚酸(例如在使用C-18原料酸时的C-54酸)，甚至可能有更高的低聚物以及少量单体酸。数种不同级别的二聚酸可以从市场上获得，并且它们相互之间主要在一价酸和三聚酸部分的量和不饱和度方面不同。
通常，初始形成的二聚酸产物(或酯)是不饱和的，其通过提供交联或降解的位置可能对其氧化稳定性有害，因此导致涂层薄膜物理性质随时间而变化。所以，优选的是(尽管不是必要的)使用已经被氢化以除去显著量的未反应双键的二聚酸产物。
本文中术语“二聚酸”用来集合表示二酸物质本身或其酯形成衍生物(如低级烷基酯)，其在聚酯合成中作为酸组分并包括(如果存在)任何三聚物或单体。
特别优选的是己二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和二聚脂肪酸或其混合物。同样优选的是四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、1，4-环己烷二羧酸(CHDA)、琥珀酸或其混合物。基于这些酸的聚酯丙烯酸酯一般表现出良好的水解稳定性。
对于醇酸，一元酸可以是含有4-28个碳原子的任何一元羧酸。优选地，一元酸是脂肪酸，更优选的是长链一元酸。长链一元酸或长链脂肪酸特征在于在其链中含有12-28个碳原子；更优选的是12-24个碳原子。大多数脂肪酸在其链中含有18个碳原子，而且在天然出产的油中更多的碳原子数是可能的。例如，在某些种类的菜籽油中发现了C22酸、芥酸(二十二烯酸)。优选地，如本领域技术人员已知的，天然产生的脂肪酸或由其产生脂肪酸的油是脂肪酸或来源于植物或动物来源的油。
在根据本发明的醇酸主链中合适的脂肪酸或油可以是不饱和或饱和的。优选地，脂肪酸或油具有低不饱和度，如下所定义的。不饱和的油或脂肪酸(得自所述油)的实例包括蓖麻油、玉米油、棉籽油、菜籽油、低芥酸菜籽油、大麻籽油、爪哇木棉油、亚麻籽油、田芥菜油、奥气油、橄榄油、棕榈油、花生油、紫苏子油、罂粟籽油、烟草籽油、银(argentine)菜籽油、橡胶籽油、红花油、芝麻油、豆油、甘蔗油、葵花油、妥尔油、茶子油、桐油、黑胡桃油，或其混合物等。
具有低不饱和度的脂肪酸/油的实例包括椰子油、巴巴苏油、乌桕油、小冠椰子油、棕桐仁油、辛酸、己酸、癸酸、椰子脂肪酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸等或其混合物，得自所述油的脂肪酸，以及不饱和油的氢化形式和得自所述油的脂肪酸，如蓖麻油、玉米油、棉籽油、菜籽油、低芥酸菜籽油、大麻籽油、爪哇木棉油、亚麻籽油、田芥菜油、奥气油、橄榄油、棕榈油、花生油、紫苏子油、罂粟籽油、烟草籽油、银菜籽油、橡胶籽油、红花油、芝麻油、豆油、甘蔗油、葵花油、妥尔油、茶子油、桐油、黑胡桃油，或其混合物等。
(iii)(聚)酯多醇的(甲基)丙烯酸化最后用由式(1)定义的(甲基)丙烯酸或其低级烷基酯进行。所述低级烷基酯优选含有1-6个碳原子。
可以用一步、两步或多步法进行聚合的(转)酯化，特别是用于聚酯(甲基)丙烯酸酯的制备。
在一步法中，把醇组分(i)、酸组分(ii)、(甲基)丙烯酸(iii)和催化剂都装在空气中的反应器中，并且应用与上述单体的酯化反应相同的反应条件。
根据本发明的优选实施方案，根据两步合成法制备(聚)酯(甲基)丙烯酸酯，特别是在所述组分之一的溶解度差的情况下，例如所述酸之一。在两步法的步骤1中，通过酸(ii)和醇(i)组分在约150-250℃，优选160-240℃，更优选180-230℃，优选在氮气氛下的酯化来制备(聚)酯多元醇。如上所讨论的，还可以存在溶剂。优选地，在加压下，更优选在在约10巴或更小，特别优选在约6巴或更小且更优选在2巴或更小的压力下进行反应。一般地，与酸组分相比，使用过量醇组分来产生羟基官能化合物。
作为在步骤1中的(转)酯化催化剂，有机酸、无机酸和金属催化剂是有效的。其中，有机酸催化剂和金属催化剂是优选的，因为产物纯度高并且它们作为催化剂效果好。作为有机酸催化剂，可以给出烷基磺酸如甲磺酸，芳基磺酸如对甲苯磺酸和苯磺酸等。作为无机催化剂，可以给出硫酸、磷酸等。作为金属催化剂，可以给出钛酸四异丙酯、钛酸四苯酯、羟基硬脂酸钛、钛酸四硬脂酯、锆酸四乙酯、四丁氧基钛((BuO)4Ti、二丁基氧化锡(Bu2-SnO)、丁基锡酸(BuSnOOH)、氯代二羟基丁基锡(BuSnCl(OH)2)等。对甲苯磺酸是特别优选的，因为其是高效催化剂并且因为其成本低。特别优选的还有丁基锡酸和氯代二羟基丁基锡，因为仅需要少量催化剂即可获得较高的反应性，特别是在第一步反应的高温下。
两步法的步骤2，在相同的反应条件，如温度和反应时间下发生步骤1的(聚)酯二醇的(甲基)丙烯酸化，如对于以上的一步法所述。优选通过在催化剂和稳定丙烯酸不饱和键的已知体系存在下，在溶剂如甲苯中加入(甲基)丙烯酸(带空气吹扫)进行该反应。
聚酯多元醇的分子量一般约400-14,500，优选约500-10,000，更优选约600-9,000。
聚酯主链的OH-官能度一般小于约5，更优选小于约3。聚酯主链的官能度一般至少约1.5，优选至少约1.8。优选地，所述官能度约为2.0-2.5。
根据本发明的方法制备的(甲基)丙烯酸的酯可以是固体或液体，并且可以在许多用途中使用。
例如，一个应用领域是在涂料中，湿的水基涂料或固体(所谓粉末)涂料。湿涂料可以分成溶剂基和0％VOC(挥发性有机物)体系。0％VOC的体系是指不含溶剂的体系；在某些情况下，在固体组分的固化反应过程中，非常少量的挥发分可以逸出。
所有这些涂料可以应用在未处理或预处理的木材、木状基材、玻璃、金属、塑料和混合表面上。木状材料的实例例如是胶合板、木屑板和MDF(中密度纤维板)。混合表面是指包含不同材料的表面，如金属和木材的组合。
涂料组合物的固化机理不是特别重要的。其可以热固化或者辐射固化。优选的是在可以通过紫外线辐射固化的涂料组合物中使用(甲基)丙烯酸的这些酯。当采用紫外线辐射固化时，优选的是在光引发剂存在下使用紫外线引发的固化，例如Norrish型1和2光引发剂。当采用热固化时，优选的是在过氧化物(单独或者与加速剂组合的)存在下使用自由基引发的固化，例如偶氮-异丁基-腈(AIBN)和钴化合物。
(甲基)丙烯酸的酯可以用在涂料组合物中作为唯一的粘合剂，但是也可以与基于相同或不同技术的粘合剂组合。
在粉末涂料中，例如可以把结晶和/或半结晶的(甲基)丙烯酸的酯与无定形的(甲基)丙烯酸的酯混合，以获得良好的流动，并具有良好的粉末稳定性和良好的加工特性。还可以把结晶和/或半结晶的(甲基)丙烯酸的酯与完全不同的粘合剂混合，如专利WO 98/18862中所述的无定形GMA-官能化聚酯。
在溶剂和/或0％VOC体系中，(甲基)丙烯酸的酯还可以用在涂料组合物中作为唯一的粘合剂，但是也可以与其它低聚物、反应性稀释剂和溶剂组合。
在水基体系中，(甲基)丙烯酸的酯可以利用如EmulsionPolymerisation，Theory and Practice，Ed.D.C.Blackley，Applied Science Publishers，London 1975，ISBN085334 627 5中所述的标准技术在水中分散或乳化。
(甲基)丙烯酸的酯的其它应用领域是在反应性热熔体粘结剂中、在胶料和粘合剂树脂、牙科用途、隐形眼镜、光盘粘结剂(例如用于DVD、CD或CD-R)、硬罩和立体平版印刷术(stereolithography)中。(甲基)丙烯酸的酯还可以用在复合树脂组合物中，例如片状模塑料(SMC)树脂、注塑树脂、拉挤树脂、低或零含量苯乙烯树脂、手工敷层树脂转移模塑、预浸处理等，例如可以用于制备模制品、结构部件、玻璃纤维层压板等。
测试方法描述测定酸值AV的方法把约2克样品用25毫升THF稀释。然后，加入1毫升水把酸溶解成其离子形式。在搅拌5分钟后，所述混合物用在甲醇标准溶液中的0.1M氢氧化钾(KOH/MeOH)电位滴定。在Toledo DL58 Titrator上自动测定两个酸值(对于pKa≤2的酸为AV1，对于pKa＞2的酸为AV2)。
此外，为了更准确地测定强酸值AV1，可以增大样品量。样品的合适量取决于预期的酸值。一些原则为AV＜1 样品量＞2克1＜AV＜100样品量为0.5-2克
AV＞100样品量＜0.5克基于公式(7)自动计算酸值AV＝(Veq×t×56.1)/m其中AV＝酸值Veq＝在等当点所用的滴定液体积(毫升)T＝0.1n KOH的滴定度M＝样品量，用克表示实施例和对比实验实施例1-3(甲基)丙烯酸酯单体的合成实施例1甲基丙烯酸苯氧基乙酯的合成把苯氧基乙醇与105摩尔％甲基丙烯酸混合，然后加入30％甲苯、1％PTSA、0.1％二丁基氢醌(所有的都按醇+甲基丙烯酸的量计)。使空气吹扫通过反应混合物并提高温度直至使甲苯沸腾。然后，在装备Dean-Stark装置的烧瓶中把该混合物回流(120-130℃)8小时，以除去反应水。
8小时后，取出样品并进行电位滴定以测定属于游离PTSA的酸值(AV1)和羧酸的酸值(AV2)。然后加入105摩尔％(对于PTSA的AV1)3-乙基＝3-羟甲基-氧杂环丁烷，来中和PTSA。在15分钟后，取出样品检查是否AV1＝0，并且随后通过在130℃和50mmHg下的蒸馏除去溶剂和残余的甲基丙烯酸。最终的值为AV1＝0和AV2＝16.4。
实施例2乙氧基化的(平均2倍)双酚A二聚甲基丙烯酸酯的合成用与实施例1相同的方法制备乙氧基化的(平均2倍)双酚A二聚甲基丙烯酸酯，但是起始于乙氧基化双酚A代替苯氧基乙醇，抑制体系用8ppm的萘酸铜(II)给予。最后的值为AV1＝0和AV2＝2.5。
实施例3三羟甲基丙烷三聚甲基丙烯酸酯的合成用与实施例1相同的方法制备三羟甲基丙烷三聚甲基丙烯酸酯，但是代替苯氧基乙烷，使用三羟甲基丙烷作为原料。最后的值是AV1＝0和AV2＝2.8。
实施例4-5聚醚(甲基)丙烯酸酯的合成实施例4聚四氢呋喃二聚丙烯酸酯的合成把聚四氢呋喃Mn＝1000与105摩尔％丙烯酸(相对于OH量)混合，然后加入30％甲苯、1％PTSA、0.1％二丁基氢醌(所有的按醇+丙烯酸的量计)。空气吹扫通过反应混合物并提高温度直至使甲苯沸腾。然后，在装备Dean-Stark装置的烧瓶中把该混合物回流(120-130℃)8小时，以除去反应水。
8小时后，取出样品并进行电位滴定以测定属于游离PTSA的酸值(AV1)和羧酸的酸值(AV2)。然后加入105摩尔％(对于PTSA的AV1)3-乙基-3-羟甲基-氧杂环丁烷，来中和PTSA。在15分钟后，取出样品检查是否AV1＝0，并且随后通过在130℃和50mmHg下的蒸馏除去溶剂和残余的丙烯酸。最终的值为AV1＝0和AV2＝1.5。
实施例5聚乙二醇二聚甲基丙烯酸酯的合成用与实施例4相同的方法使三甘醇甲基丙烯酸化，用8ppm的萘酸铜(II)扩展抑制体系。最后的值为AV1＝0和AV2＝11.6。
实施例6液体聚酯丙烯酸酯I-IV的合成根据以上说明书中所述的两步合成法制备聚酯丙烯酸酯I-IV。在步骤1，在0.2％(按IPA和BEPD总量计)的BuSnOOH作为催化剂的存在下，使间苯二甲酸(IPA)与BEPD(2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇)反应。当酸值(AV)小于5并且所有IPA溶解时，表明步骤1结束。步骤2的一般试验条件为-丙烯酸量(AA) 105摩尔％-甲苯量 35重量％(按IPA+BEPD+AA的总量计)-PTSA量 1重量％(按IPA+BEPD+AA计)-抑制体系 1000ppm的DBH、1000ppm的TNPP，空气吹扫(11/h/1)-反应温度 125-130℃-反应时间 12-16小时(根据NMR，直至＞95％OH转化率-PTSA中和 与150摩尔％中和剂反应-溶剂蒸馏 在120℃和20毫巴(直至剩余甲苯量小于约0.5％)对于聚酯丙烯酸酯I-IV的每一种，给出在所述方法中所用的反应物量聚酯丙烯酸酯I5摩尔BEPD，4摩尔IPA和2摩尔AA，用3-乙基-3-羟甲基-氧杂环丁烷中和(UVR-6000)，理论Mn＝1428聚酯丙烯酸酯II5摩尔BEPD，4摩尔IPA和2摩尔AA，用原甲酸三甲酯中和，理论Mn＝1428聚酯丙烯酸酯III3.5摩尔BEPD，2.5摩尔IPA和2摩尔AA，用3-乙基-3-羟甲基-氧杂环丁烷(UVR-6000)中和，理论Mn＝1020聚酯丙烯酸酯IV6.5摩尔BEPD，5.5摩尔IPA和2摩尔AA，用3-乙基-3-羟甲基-氧杂环丁烷(UVR-6000)中和，理论Mn＝1880。
实施例7液体醇酸丙烯酸酯V根据3步合成法制备醇酸丙烯酸酯V。在第一步中，使用BuSnOOH在185℃使1摩尔椰子油脂肪酸(Unichema的Prifac7901)与1摩尔三羟甲基丙烷(TMP)反应，直至酸值小于5。在第二步中，使脂肪酸二醇与3摩尔新戊二醇(NPG)、2摩尔IPA和1摩尔己二酸(ADA)反应直至酸值小于5，以制备醇酸多元醇。在最后一步中，在回流的甲苯(130℃)中用1％PTSA作为催化剂，用丙烯酸使该多元醇丙烯酸化。用NMR跟踪OH转化率。在约95％转化率后，用200％的3-乙基-3-羟甲基-氧杂环丁烷(UVR-6000)中和PTSA(对于PTSA的AV1)并蒸发溶剂。最后，获得黄色粘性树脂(GPC Mn/Mw＝1600/4800)。
实施例8-9和对比实验1-2液体聚酯丙烯酸酯VI的合成与中和合成过程步骤1，聚酯多元醇的合成用0.1％的BuSnCl(OH)2作为催化剂在180-220℃使1摩尔间苯二甲酸与2摩尔丁基乙基丙二醇(BEPD)酯化，直至所述酸值。
步骤2，丙烯酸化步骤把步骤1的聚酯多元醇冷却到100℃并与105摩尔％丙烯酸(对于OH量)、30％甲苯、1％PTSA和0.1％二丁基氢醌DBH(所有的都按聚酯多元醇+丙烯酸的量计)混合。空气吹扫通过反应混合物并升温到使甲苯沸腾。然后，在装备Dean-Stark装置的烧瓶中把该混合物回流(120-130℃)8小时，以除去反应水。如果必要，减小压力来保持甲苯回流。在8小时后，取出样品并进行电位滴定以测定属于游离PTSA的酸值(AV1)和羧酸的酸值(AV2)。AV1是2.5且AV2为8.8。然后把液体聚酯丙烯酸树脂VI分成5份。
中和过程实施例8用150摩尔％(对于PTSA的AV1)3-甲基-3-羟甲基-氧杂环丁烷中和所述树脂。在15分钟后，取出样品检查是否AV1＝0，随后通过在130℃和50mmHg的蒸馏除去溶剂和残余的丙烯酸。
实施例9用150摩尔％(对于PTSA的AV1)原甲酸三甲酯中和所述树脂。在15分钟后，取出样品检查是否AV1＝0，随后通过在130℃和50mmHg的蒸馏除去溶剂和残余的丙烯酸。
对比实验1所述树脂不中和，通过在130℃和50mmHg的蒸馏除去溶剂和残余的丙烯酸。
对比实验2用150摩尔％(对于PTSA的AV1)甲基丙烯酸缩水甘油酯所述树脂。在15分钟后，取出样品检查是否AV1＝0，随后通过在130℃和50mmHg的蒸馏除去溶剂和残余的丙烯酸。
为了测定水解稳定性，把实施例8-9和对比实施例1-2的树脂的20克样品储存在80℃烘箱中的开口容器中。在若干个时间间隔后，测定强酸值AV1(＝PTSA)和弱酸值AV2(＝羧酸)。
如表1所示，用氧杂环丁烷(实施例8)或原酸酯(实施例9)中和的样品甚至在8星期后，也不表明任何强酸(AV1＝0)。与此相反，用未中和的样品(对比实验1)和甲基丙烯酸缩水甘油酯中和的样品(对比实验2)明显表现出PTSA的存在。
表1液体聚酯丙烯酸-VI在80℃的水解稳定性
实施例10-11液体聚酯丙烯酸酯VII的合成与中和合成过程步骤1，聚酯多元醇的合成用0.1％的BuSnCl(OH)2在180-220℃使3.5摩尔间苯二甲酸、2摩尔己二酸和6.5摩尔丁基乙基丙二醇(BEPD)酯化，直至所述酸值小于5。
步骤2，丙烯酸化步骤把步骤1的聚酯多元醇冷却到100℃并与105摩尔％丙烯酸(对于OH量)、15％甲苯、1％PTSA和0.1％二丁基氢醌(所有的都按聚酯多元醇+丙烯酸的量计)混合。空气吹扫通过反应混合物并升温到使甲苯沸腾。然后，在装备Dean-Stark装置的烧瓶中把该混合物回流(120-130℃)8小时，以除去反应水。如果必要，减小压力来保持甲苯回流。在8小时后，取出样品并进行电位滴定以测定属于游离PTSA的酸值(AV1)和羧酸的酸值(AV2)。
中和过程实施例10然后，加入105摩尔％(对于PTSA的AV1)3-乙基-3-羟甲基-氧杂环丁烷以中和PTSA。在15分钟后，取出样品检查是否AV1＝0，随后通过在130℃和50mmHg的蒸馏除去溶剂和残余的丙烯酸。最后的值为AV1＝0和AV2＝8.0。
实施例11
为了中和强酸，加入300摩尔％(到PTSA的AV1)新戊二醇。继续回流直至AV1为0。随后通过在130℃和50mmHg的蒸馏除去溶剂和残余的丙烯酸。最后的值为AV1＝0和AV2＝3.0。
实施例12液体聚酯丙烯酸酯VII的合成与中和通过0.5％的H2SO4代替1％PTSA作为步骤2中的催化剂，重复实施例10的合成过程。最后的值为AV1＝0和AV2＝9.0。
实施例13液体聚酯甲基丙烯酸酯VIII的合成与中和步骤1，聚酯多元醇的合成用1％的PTSA在180℃使1摩尔邻苯二甲酸酐、1.8三甘醇和0.2摩尔三羟甲基丙烷酯化，直至酸值小于10。为了增强水的去除，加入3％甲苯并使用Dean-Stark装置。
步骤2，丙烯酸化步骤把步骤1的聚酯多元醇冷却到100℃并与105摩尔％甲基丙烯酸(对于OH量)、15％甲苯、1％PTSA和0.1％二丁基氢醌(所有的都按聚酯多元醇+丙烯酸的量计)混合。空气吹扫通过反应混合物并升温到使甲苯沸腾。然后，在装备Dean-Stark装置的烧瓶中把该混合物回流(120-130℃)8小时。如果必要，减小压力来保持甲苯回流。在8小时后，取出样品并进行电位滴定以测定属于游离PTSA的酸值(AV1)和羧酸的酸值(AV2)。
然后，加入105摩尔％(按所加入的PTSA计)3-乙基-3-羟甲基-氧杂环丁烷以中和PTSA。在15分钟后，取出样品检查是否AV1＝0，随后通过在130℃和50mmHg的蒸馏除去溶剂和残余的丙烯酸。最后的值为AV1＝0和AV2＝12.0。
实施例14固体无定形聚酯丙烯酸酯IX的合成与中和步骤1，聚酯多元醇的合成用0.1％的BuSnCl(OH)2在180-220℃使20摩尔对苯二甲酸、20摩尔新戊二醇和1摩尔三羟甲基丙烷酯化，直至酸值＜10。
步骤2，丙烯酸化步骤把步骤1的聚酯多元醇冷却到120℃并与105摩尔％丙烯酸(对于OH量)、15％甲苯、1％PTSA和0.2％二丁基氢醌(所有的都按聚酯多元醇+丙烯酸的量计)混合。空气吹扫通过反应混合物并升温到使甲苯沸腾。然后，在装备Dean-Stark装置的烧瓶中把该混合物回流(120-140℃)8小时。如果必要，减小压力来保持甲苯回流。在8小时后，取出样品并进行电位滴定以测定属于游离PTSA的酸值(AV1)和羧酸的酸值(AV2)。
然后，加入105摩尔％(对于PTSA的AV1)3-乙基-3-羟甲基-氧杂环丁烷以中和PTSA。在15分钟后，取出样品检查是否AV1＝0，随后通过在160℃和50mmHg的蒸馏除去溶剂和残余的丙烯酸。最后的值为AV1＝0和AV2＝8.9。
实施例15固体半晶体聚酯丙烯酸酯X的合成与中和步骤1，聚酯多元醇的合成用0.1％的BuSnCl(OH)2在180-240℃使3.5摩尔对苯二甲酸、4.5摩尔己二醇酯化，直至酸值小于5。
步骤2，丙烯酸化步骤把步骤1的聚酯多元醇冷却到100℃并与105摩尔％丙烯酸(对于OH量)、15％甲苯、1％PTSA和0.2％二丁基氢醌(所有的都按聚酯多元醇+丙烯酸的量计)混合。空气吹扫通过反应混合物并升温到使甲苯沸腾。然后，在装备Dean-Stark装置的烧瓶中把该混合物回流(120-140℃)8小时。如果必要，减小压力来保持甲苯回流。在8小时后，取出样品并进行电位滴定以测定属于游离PTSA的酸值(AV1)和羧酸的酸值(AV2)。
然后，加入105摩尔％(对于PTSA的AV1)3-乙基-3-羟甲基-氧杂环丁烷以中和PTSA。在15分钟后，取出样品检查是否AV1＝0，随后通过在160℃和50mmHg的蒸馏除去溶剂和残余的丙烯酸。最后的值为AV1＝0和AV2＝8.0。
权利要求
1.通过在酸(转)酯化催化剂存在下用一元醇或多元醇使(甲基)丙烯酸或其酯衍生物(转)酯化来制备(甲基)丙烯酸的方法，其中，所述方法在形成(甲基)丙烯酸的酯之后还包括使残余的酸基与一种或多种组分反应，其中至少一种组分与至少所述催化剂形成一种没有β羟基的酯化合物或形成酰胺基化合物。
2.根据权利要求1的方法，其中，所述至少一种组分与至少所述催化剂形成不含β羟基的酯化合物。
3.根据权利要求1-2的任一项的方法，其中，当存在β羟基形成组分、胺组分、碳二亚胺组分或其两种或多种的混合物时，所述组分仅在用形成没有β羟基的酯化合物或形成酰胺基化合物的所述至少一种组分中和后加入。
4.根据权利要求1-3的任一项的方法，其中，所述至少一种组分还与残余的游离酸基形成没有β羟基的酯化合物或形成酰胺基化合物。
5.根据权利要求5的方法，其中，所述残余游离酸基包括游离的(甲基)丙烯酸基和游离的羧酸基。
6.根据权利要求1-5的任一项的方法，其中，所述至少一种组分选自环醚、原酸酯、酯、内酯、醇、碳酸酯、不饱和成分或其混合物。
7.根据权利要求6的方法，其中，所述至少一种组分选自氧杂环丁烷组分或衍生物、原酸酯组分、醇组分或其两种或多种的混合物。
8.根据权利要求7的方法，其中，所述至少一种组分选自3-乙基-3-羟甲基-氧杂环丁烷、3-甲基-3-羟甲基-氧杂环丁烷、原甲酸三烷基酯、原乙酸三烷基酯和新戊二醇。
9.根据权利要求1-8的任一项的方法，其中，以获得酸催化剂的酸值AV1小于约2毫克KOH/克树脂的合适用量加入包含所述至少一种组分的中和体系。
10.根据权利要求1-9的任一项的方法，其中，以获得除酸催化剂以外的游离酸的酸值AV2小于约20毫克KOH/克树脂的合适用量加入包含所述至少一种组分的中和体系。
11.根据权利要求10的任一项的方法，其中，所述中和体系包含所述至少一种组分和一种或多种选自β-羟基形成组分、胺组分和碳二亚胺组分的组分。
12.根据权利要求1-11的任一项的方法，其中，相对于酸的总量，所述中和体系的加入量约300摩尔％或更少。
13.根据权利要求1-11的任一项的方法，其中，相对于酸的总量，所述至少一种组分的加入量约105摩尔％或更多。
14.根据权利要求1-13的任一项的方法，其中，(甲基)丙烯酸的酯是(甲基)丙烯酸官能聚酯或聚醇酸。
15.根据权利要求1-14的任一项的方法，其中，所述酸催化剂选自硫酸、磷酸、它们的单酯、对苯磺酸、苯磺酸、苯乙烯磺酸和甲磺酸。
16.通过在酸(转)酯化催化剂存在下用一元醇或多元醇使(甲基)丙烯酸或其酯衍生物(转)酯化来制备(甲基)丙烯酸树脂的方法，其中，所述方法在形成(甲基)丙烯酸的酯之后还包括使残余的酸基与一种或多种组分反应，其中至少一种组分的选择使得当在80℃烘箱中的开口容器中储存至少1天时，树脂的酸值基本不增大。
17.根据权利要求1-16的任一项的方法可以获得的(甲基)丙烯酸树脂的酯，其中，当在80℃烘箱中的开口容器中储存至少1天时，树脂的酸值基本不增大。
18.根据权利要求17的(甲基)丙烯酸酯树脂，其中，所述树脂的AV1小于约2毫克KOH/克树脂。
19.在包含酯化合物的反应混合物中中和酸(转)酯化催化剂的方法，所述方法包括使一种或多种组分与所述包含酸催化剂的反应混合物反应，其中至少一种组分与至少所述酸催化剂形成没有β-羟基的酯化合物或者形成酰胺基化合物。
20.中和根据权利要求16的酸(转)酯化催化剂的方法，其中，所述至少一种组分选自氧杂环丁烷组分或衍生物、原酸酯组分、醇组分或其两种或多种的混合物。
21.包含根据权利要求1-18的任一项方法获得的(甲基)丙烯酸酯和抑制剂或过氧化物的粉末涂料组合物。
22.根据权利要求21的粉末涂料组合物，其中，所述组合物包含晶体和/或半晶体的(甲基)丙烯酸酯与无定形的(甲基)丙烯酸酯的混合物。
23.根据权利要求21-22的任一项的粉末涂料组合物，其中，所述组合物含有光引发剂并且是可紫外线固化的。
24.包含根据权利要求1-18的任一项方法获得的(甲基)丙烯酸酯和光引发剂或反应性稀释剂的湿涂料组合物。
25.包含根据权利要求1-18的任一项的方法获得的(甲基)丙烯酸酯和过氧化物或反应性稀释剂的复合树脂。
全文摘要
本发明涉及一种通过在酸(转)酯化催化剂存在下用一元醇或多元醇使(甲基)丙烯酸或其酯衍生物(转)酯化来制备(甲基)丙烯酸的酯的方法，其中，所述方法在形成(甲基)丙烯酸的酯之后还包括使残余的酸基与一种或多种组分反应，其中至少一种组分与至少所述催化剂形成一种没有β羟基的酯化合物或形成酰胺基化合物。与酸(转)酯化催化剂反应的组分优选选自氧杂环丁基或衍生物、原酸酯组分、醇组分或其任何组合物。
文档编号C07C67/08GK1434020SQ0310109
公开日2003年8月6日 申请日期2003年1月10日 优先权日2002年1月11日
发明者F·J·M·德克斯, M·A·C·迪克范 申请人:Dsm有限公司
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