一种从精馏重组分中分离R134a、R133a和R124的方法与流程

一种从精馏重组分中分离r134a、r133a和r124的方法
技术领域
[0001]
本发明涉及化工分离提纯技术领域，尤其是涉及一种从精馏重组分中分离r134a、r133a和r124的方法。


背景技术：

[0002]
r134a(中文名：1，1，1，2-四氟乙烷)，它是一种不含氯原子，对臭氧层不起破坏作用，具有良好的安全性能(不易燃、不爆炸、无毒、无刺激性、无腐蚀性)的制冷剂，其制冷量与效率与r-12(二氯二氟甲烷，氟利昂)非常接近，所以被视为优秀的长期替代制冷剂。
[0003]
目前已报道的r134a合成方法约有数十种，但在实际工业化生产中被采用的只有两种：三氯乙烯(tce)路线法、四氯乙烯(pce)路线法。
[0004]
我公司采用的r134a生产工艺为三氯乙烯(tce)路线法，即以三氯乙烯(tce)和氟化氢(hf)为原料，在催化剂作用下，第一步进行加成和取代反应生成1,1,1-三氟-2-氯乙烷(r133a)，然后在更高温度下进一步氟化生成r134a。
[0005]
原料在反应系统中会生成r133a、r124、r134a、r143a、hcl、hf(原料残余物)等，其中hcl经hcl分离塔吸收制作盐酸，以此从反应生成物中去除，残余的少量hcl、hf(原料残余物)，经过水洗、碱洗工序去除。此时反应生成物中的组分主要为r134a(产品)、r133a(中间产量，可与hf生成产品r134a)、r124(重杂组分)、r143a(轻杂组分)，经过脱气塔的分离作用，轻组分r143a可被去除。因为r133a、r124的沸点高于r134a，故在精馏塔中，r134a由塔顶产出至后续产品灌装系统，而r133a、r124等富集在精馏塔釜，通过定期排入精馏塔残液槽，在精馏塔残液槽中r133a、r124、r134a(密度大于水)与少量的水等物质按照密度进行静置分层，定期排除精馏塔残液槽中水分，剩余的r133a、r124和r134a等物质送入缓冲罐(v-123a)，进行回收塔操作，以将r133a、r124和r134a从混合组分中分离出来。
[0006]
其中，r133a(中文名：1,1,1-三氟-2-氯乙烷)，它是农药、医药以及氟里昂替代品的重要中间体，从rl33a出发经光氯化或热氯化可以制备cfcl13a和hcfcl23；经深℃氟化可以制得rl34a等一系列产品。
[0007]
r124(中文名：四氟一氯乙烷)，r124主要用作高温空调的制冷剂，也是混合工质的重要组分，混配r409a/r401a。r124同时还可用于灭火剂，可替代氟利昂cfc-114。
[0008]
目前对回收塔内的r133a、r124和r134a进行分离时，所采用的工艺分离出的r124的回收率低，且其中掺杂有大量的r133a和r134a，进而导致r133a和r134a的回收率低，资源浪费严重。
[0009]
因此，有必要提供一种新的技术方案以克服上述缺陷。


技术实现要素：

[0010]
本发明的目的在于提供一种可有效解决上述技术问题的从精馏重组分中分离r134a、r133a和r124的方法。
[0011]
为达到本发明之目的，采用如下技术方案：
[0012]
一种从精馏重组分中分离r134a、r133a和r124的方法，包括如下操作步骤：
[0013]
步骤1：将精馏塔残液槽内的重组分先压至缓冲罐，然后由缓冲罐向回收塔内进料；
[0014]
步骤2：对回收塔进行升温升压操作，并将回收塔压力维持在0.5-0.7mpa，进行全回流操作；
[0015]
步骤3：回流20-30min后，打开回收塔塔顶至r134a粗品槽的通道，并开启回收塔塔顶采出调节阀，采出r134a至134a粗品槽采出r134a至r134a粗品槽；
[0016]
步骤4：当回收塔塔顶温度达到30-40℃，回收塔塔釜温度到达55-60℃时，打开塔顶放空阀，将r124放空；
[0017]
步骤5：当回收塔塔顶温度大于55℃时，打开回收塔至回收槽的通道，并开启回收塔塔顶采出调节阀，采出r133a至回收槽；
[0018]
步骤6：当回收塔内液位降至380-420mm时，回收塔停止操作，将回收塔塔釜物料压至回收塔残液槽；
[0019]
步骤7：重复上述步骤，当回收槽内液位达到170-190cm时，将回收槽内的物料压入事故槽。
[0020]
优选的，所述步骤2中进行全回流操作过程中，回收塔的压力为0.6mpa。
[0021]
优选的，所述步骤4中放空r124时，回收塔塔顶温度为35℃。
[0022]
优选的，所述步骤6中回收塔停止操作时，回收塔内的液位为400mm。
[0023]
优选的，所述步骤7中当回收槽内液位达到180cm时，将回收槽内的物料压入事故槽。
[0024]
优选的，所述步骤1的操作流程具体为：
[0025]
a)当精馏塔塔釜的温度大于75℃时，内操人员打开精馏塔塔釜出料调节阀，将精馏塔残液槽内的重组分压至缓冲罐；
[0026]
b)当缓冲罐的液位大于1000mm时，内操人员通知外操人员打开回收塔塔顶冷凝器冷媒调节阀的进出口阀、冷媒出口阀、回收塔塔釜蒸汽调节阀的前后阀以及回收塔塔釜壳程冷凝水出口阀；
[0027]
d)然后外操人员打开回收塔塔顶采出调节阀的前阀以及调节阀放净阀，内操人员开启回收塔塔顶采出调节阀将回收塔的压力泄至0；
[0028]
e)最后，外操人员打开缓冲罐底部出料阀和回收塔塔釜进料阀，利用压差向回收塔进料，当回收塔液位至1600mm时，停止向回收塔进料。
[0029]
优选的，所述步骤2的操作流程具体为：
[0030]
a)回收塔进料完成后，内操人员开启回收塔塔釜蒸汽调节阀，开始给回收塔升温升压，其中蒸汽调节阀的阀门开度≦2.5％，蒸汽调节阀每次调整幅度≦1％，调节间隔时间≧5min；
[0031]
b)接着，内操人员调节回收塔塔釜蒸汽调节阀和回收塔塔顶冷媒调节阀，将回收塔压力维持在0.5-0.7mpa，进行全回流操作。
[0032]
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0033]
本发明通过对原分离工艺进行改进，选择在回流温度为35度时对r124进行放空，从而提高了r124的回收率，同时r124中掺杂的r133a和r134a的量显著降低，进而减少了
r133a和r134a的浪费，提高了r133a和r134a的回收率。
附图说明
[0034]
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
[0035]
图1为本发明提供的一种从精馏重组分中分离r134a、r133a和r124的方法的工艺流程图。
[0036]
图中数字说明：
[0037]
1、精馏塔塔釜；2、精馏塔残液槽；3、缓冲罐；4、r134a粗品槽；5、r133a回收槽；6、回收塔；7、回收塔残液槽。
具体实施方式
[0038]
为了使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例是本发明的部分实施例，而不是全部实施例。
[0039]
下面将结合附图对本发明一种从精馏重组分中分离r134a、r133a和r124的方法做出清楚完整的说明。
[0040]
实施例1
[0041]
本发明提供的一种从精馏重组分中分离r134a、r133a和r124的方法，具体包括如下步骤：
[0042]
步骤1：
[0043]
a)当精馏塔塔釜1的温度大于75℃时，内操人员打开精馏塔塔釜1出料调节阀，将精馏塔残液槽2内的重组分压至缓冲罐3；
[0044]
b)当缓冲罐3的液位大于1000mm时，内操人员通知外操人员打开回收塔6塔顶冷凝器冷媒调节阀的进出口阀、冷媒出口阀、回收塔6塔釜蒸汽调节阀的前后阀以及回收塔6塔釜壳程冷凝水出口阀；
[0045]
d)然后外操人员打开回收塔6塔顶采出调节阀的前阀以及调节阀放净阀，内操人员开启回收塔6塔顶采出调节阀将回收塔6的压力泄至0；
[0046]
e)最后，外操人员打开缓冲罐3底部出料阀和回收塔6塔釜进料阀，利用压差向回收塔6进料，当回收塔6液位至1600mm时，停止向回收塔6进料。
[0047]
步骤2：
[0048]
a)回收塔6进料完成后，内操人员开启回收塔6塔釜蒸汽调节阀，开始给回收塔6升温升压，其中蒸汽调节阀的阀门开度≦2.5％，蒸汽调节阀每次调整幅度≦1％，调节间隔时间≧5min；
[0049]
b)接着，内操人员调节回收塔6塔釜蒸汽调节阀和回收塔6塔顶冷媒调节阀，将回收塔6压力维持在0.5mpa，进行全回流操作。
[0050]
步骤3：回流20min后，打开回收塔6塔顶至r134a粗品槽4的通道，并开启回收塔6塔顶采出调节阀，采出r134a至134a粗品槽采出r134a至r134a粗品槽4；
[0051]
步骤4：当回收塔6塔顶温度(即回流温度)达到30℃，回收塔6塔釜温度达到55℃
时，打开塔顶放空阀，将r124放空；
[0052]
步骤5：当回收塔6塔顶温度大于55℃时，打开回收塔6至回收槽的通道，并开启回收塔6塔顶采出调节阀，采出r133a至回收槽；
[0053]
步骤6：当回收塔6内液位降至380mm时，回收塔6停止操作，将回收塔6塔釜物料压至回收塔残液槽7；
[0054]
步骤7：重复上述步骤，当回收槽内液位达到170cm时，将回收槽内的物料压入事故槽。
[0055]
在放空r124的过程中对塔顶放空组分进行取样分析，取样11次，且每次取样间隔时间一致。结果如表1所示：
[0056]
表1回流温度30℃时分析室取样回收塔6塔顶放空组分数据
[0057]
组分r134a(％)r124(％)r133a(％)125.136560.31453.3245220.364861.23565.2486313.256463.45622.5879416.431862.3153.2569521.569872.15465.2459618.524665.14236.358979.356973.15464.2598810.258976.21567.8954915.326975.25695.21561013.326478.25646.0458119.875680.26539.6589平均值15.766269.7975.3726
[0058]
实施例2
[0059]
本发明提供的一种从精馏重组分中分离r134a、r133a和r124的方法，具体包括如下步骤：
[0060]
步骤1：
[0061]
a)当精馏塔塔釜1的温度大于75℃时，内操人员打开精馏塔塔釜1出料调节阀，将精馏塔残液槽2内的重组分压至缓冲罐3；
[0062]
b)当缓冲罐3的液位大于1000mm时，内操人员通知外操人员打开回收塔6塔顶冷凝器冷媒调节阀的进出口阀、冷媒出口阀、回收塔6塔釜蒸汽调节阀的前后阀以及回收塔6塔釜壳程冷凝水出口阀；
[0063]
d)然后外操人员打开回收塔6塔顶采出调节阀的前阀以及调节阀放净阀，内操人员开启回收塔6塔顶采出调节阀将回收塔6的压力泄至0；
[0064]
e)最后，外操人员打开缓冲罐3底部出料阀和回收塔6塔釜进料阀，利用压差向回收塔6进料，当回收塔6液位至1600mm时，停止向回收塔6进料。
[0065]
步骤2：
[0066]
a)回收塔6进料完成后，内操人员开启回收塔6塔釜蒸汽调节阀，开始给回收塔6升温升压，其中蒸汽调节阀的阀门开度≦2.5％，蒸汽调节阀每次调整幅度≦1％，调节间隔时
间≧5min；
[0067]
b)接着，内操人员调节回收塔6塔釜蒸汽调节阀和回收塔6塔顶冷媒调节阀，将回收塔6压力维持在0.6mpa，进行全回流操作。
[0068]
步骤3：回流25min后，打开回收塔6塔顶至r134a粗品槽4的通道，并开启回收塔6塔顶采出调节阀，采出r134a至134a粗品槽采出r134a至r134a粗品槽4；
[0069]
步骤4：当回收塔6塔顶温度达到35℃，回收塔6塔釜温度达到57℃时，打开塔顶放空阀，将r124放空；
[0070]
步骤5：当回收塔6塔顶温度大于55℃时，打开回收塔6至回收槽的通道，并开启回收塔6塔顶采出调节阀，采出r133a至回收槽；
[0071]
步骤6：当回收塔6内液位降至400mm时，回收塔6停止操作，将回收塔6塔釜物料压至回收塔残液槽7；
[0072]
步骤7：重复上述步骤，当回收槽内液位达到180cm时，将回收槽内的物料压入事故槽。
[0073]
在放空r124的过程中对塔顶放空组分进行取样分析，取样11次，且每次取样间隔时间一致。结果如表2所示：
[0074]
表2回流温度35℃时分析室取样回收塔6塔顶放空组分数据
[0075]
组分r134a(％)r124(％)r133a(％)13.682388.31325.278327.734673.56358.54832.03480.94053.8716416.431871.46210.7813522.064870.85049.170866.34383.23648.975979.330189.88260.645784.56490.82282.749996.452687.58421.0408102.534190.79514.1578115.008794.51710.1397平均值7.834583.81525.0327
[0076]
实施例3
[0077]
本发明提供的一种从精馏重组分中分离r134a、r133a和r124的方法，具体包括如下步骤：
[0078]
步骤1：
[0079]
a)当精馏塔塔釜1的温度大于75℃时，内操人员打开精馏塔塔釜1出料调节阀，将精馏塔残液槽2内的重组分压至缓冲罐3；
[0080]
b)当缓冲罐3的液位大于1000mm时，内操人员通知外操人员打开回收塔6塔顶冷凝器冷媒调节阀的进出口阀、冷媒出口阀、回收塔6塔釜蒸汽调节阀的前后阀以及回收塔6塔釜壳程冷凝水出口阀；
[0081]
d)然后外操人员打开回收塔6塔顶采出调节阀的前阀以及调节阀放净阀，内操人
员开启回收塔6塔顶采出调节阀将回收塔6的压力泄至0；
[0082]
e)最后，外操人员打开缓冲罐3底部出料阀和回收塔6塔釜进料阀，利用压差向回收塔6进料，当回收塔6液位至1600mm时，停止向回收塔6进料。
[0083]
步骤2：
[0084]
a)回收塔6进料完成后，内操人员开启回收塔6塔釜蒸汽调节阀，开始给回收塔6升温升压，其中蒸汽调节阀的阀门开度≦2.5％，蒸汽调节阀每次调整幅度≦1％，调节间隔时间≧5min；
[0085]
b)接着，内操人员调节回收塔6塔釜蒸汽调节阀和回收塔6塔顶冷媒调节阀，将回收塔6压力维持在0.7mpa，进行全回流操作。
[0086]
步骤3：回流30min后，打开回收塔6塔顶至r134a粗品槽4的通道，并开启回收塔6塔顶采出调节阀，采出r134a至134a粗品槽采出r134a至r134a粗品槽4；
[0087]
步骤4：当回收塔6塔顶温度达到38℃，回收塔6塔釜温度达到60℃时，打开塔顶放空阀，将r124放空；
[0088]
步骤5：当回收塔6塔顶温度大于55℃时，打开回收塔6至回收槽的通道，并开启回收塔6塔顶采出调节阀，采出r133a至回收槽；
[0089]
步骤6：当回收塔6内液位降至420mm时，回收塔6停止操作，将回收塔6塔釜物料压至回收塔残液槽7；
[0090]
步骤7：重复上述步骤，当回收槽内液位达到190cm时，将回收槽内的物料压入事故槽。
[0091]
在放空r124的过程中对塔顶放空组分进行取样分析，取样11次，且每次取样间隔时间一致。结果如表3所示：
[0092]
表3回流温度38℃时分析室取样回收塔6塔顶放空组分数据
[0093]
组分r134a(％)r124(％)r133a(％)15.489783.35694.235628.529770.26588.965833.021476.56484.5214417.489572.356911.259523.158971.25489.256865.264881.02569.3658710.235485.23593.258985.256890.03253.259897.154883.23592.3589103.245988.15743.25687115.236590.56481.2569平均值8.553081.09565.54507
[0094]
对比例
[0095]
一种从精馏重组分中分离r134a、r133a和r124的方法，具体包括如下步骤：
[0096]
步骤1：
[0097]
a)当精馏塔塔釜1的温度大于75℃时，内操人员打开精馏塔塔釜1出料调节阀，将
精馏塔残液槽2内的重组分压至缓冲罐3；
[0098]
b)当缓冲罐3的液位大于1000mm时，内操人员通知外操人员打开回收塔6塔顶冷凝器冷媒调节阀的进出口阀、冷媒出口阀、回收塔6塔釜蒸汽调节阀的前后阀以及回收塔6塔釜壳程冷凝水出口阀；
[0099]
d)然后外操人员打开回收塔6塔顶采出调节阀的前阀以及调节阀放净阀，内操人员开启回收塔6塔顶采出调节阀将回收塔6的压力泄至0；
[0100]
e)最后，外操人员打开缓冲罐3底部出料阀和回收塔6塔釜进料阀，利用压差向回收塔6进料，当回收塔6液位至1600mm时，停止向回收塔6进料。
[0101]
步骤2：
[0102]
a)回收塔6进料完成后，内操人员开启回收塔6塔釜蒸汽调节阀，开始给回收塔6升温升压，其中蒸汽调节阀的阀门开度≦2.5％，蒸汽调节阀每次调整幅度≦1％，调节间隔时间≧5min；
[0103]
b)接着，内操人员调节回收塔6塔釜蒸汽调节阀和回收塔6塔顶冷媒调节阀，将回收塔6压力维持在0.6mpa，进行全回流操作。
[0104]
步骤3：回流25min后，打开回收塔6塔顶至r134a粗品槽4的通道，并开启回收塔6塔顶采出调节阀，采出r134a至134a粗品槽采出r134a至r134a粗品槽4；
[0105]
步骤4：当回收塔6塔顶温度达到40℃，回收塔6塔釜温度达到60℃时，打开塔顶放空阀，将r124放空；
[0106]
步骤5：当回收塔6塔顶温度大于40℃时，打开回收塔6至回收槽的通道，并开启回收塔6塔顶采出调节阀，采出r133a至回收槽；
[0107]
步骤6：当回收塔6内液位降至400mm时，回收塔6停止操作，将回收塔6塔釜物料压至回收塔残液槽7；
[0108]
步骤7：重复上述步骤，当回收槽内液位达到180cm时，将回收槽内的物料压入事故槽。
[0109]
在放空r124的过程中对塔顶放空组分进行取样分析，取样11次，且每次取样间隔时间一致。结果如表4所示：
[0110]
表4回流温度40℃时分析室取样回收塔6塔顶放空组分数据
[0111]
组分r134a(％)r124(％)r133a(％)12.675881.317513.280520.763111.563577.519530.84085.940580.0648436.431861.4620.7813542.064853.85043.1708616.979573.23648.3394798.97330.88260.0025814.291774.82289.022290.604864.584229.8886103.361778.795115.3302113.06595.51711.0834
平均值20.004854.724721.6803
[0112]
通过分析表1至表4的数据结果可得出，采用本发明中的技术方案对r134a、r124和r133a进行分离时，分离出的r124的量得到了显著的提升，特别是在回流温度在35度时，r124的回收率由原工艺的54.7％提升至了87.6％；且其中掺杂的r133a和r134a的量显著降低，进而减少了r133a和r134a的浪费。
[0113]
基于上述结果，进一步的针对回流温度在35度，回收塔6的压力分别维持在0.5mpa和0.7mpa时对塔顶放空组分进行取样分析，结果如表5和表6所示：
[0114]
表5回流温度35℃，压力为0.5mpa时分析室取样回收塔6塔顶放空组分数据
[0115]
组分r134a(％)r124(％)r133a(％)156.32438.6434.033265.463430.56352.9731362.123433.43293.4437480.500817.55490.9443555.064840.85043.0848659.334338.23641.4293757.998738.88262.1187858.234124.23651.2456955.124719.25683.26581053.268931.25464.25681172.135636.25894.1256平均值61.415731.74282.8110
[0116]
表6回流温度35℃，压力为0.7mpa时分析室取样回收塔6塔顶放空组分数据
[0117]
[0118][0119]
通过分析表2、表5和表6的数据可得，回流温度在35度，回收塔6的压力维持在0.6mp时,对r124进行放空，能够显著提高r124的回收率，减少资源浪费。
[0120]
所述对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。

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