一种抗熔滴阻燃尼龙材料的制备方法与流程

[0001]
本发明涉及尼龙材料技术领域，尤其涉及一种抗熔滴阻燃尼龙材料的制备方法。


背景技术：

[0002]
尼龙，又称聚酰胺，是指分子主链上含有酰胺基团的一类高分子材料。根据结构不同，可以将尼龙分为尼龙6、尼龙11、尼龙12、尼龙56、尼龙66、尼龙46、尼龙610、尼龙612、尼龙1010和尼龙1212等。尼龙材料强度高、耐磨性好，在交通运输、电子电器和服装家纺等领域应用广泛，但受限于尼龙材料的分子结构，大部分尼龙材料的极限氧指数只有22～26％左右，容易被引燃，并且燃烧时易产生带有火焰的熔滴，熔滴滴落引起二次燃烧，严重危害人们的生命与财产安全。因此，对尼龙进行阻燃与抗熔滴改性具有重要意义。
[0003]
目前已知，氟系聚合物、聚醚醚酮、聚酰亚胺等能在聚合物基体中作为抗熔滴剂发挥作用，它们在被掺混到热塑性聚合物熔体的过程中会分散形成纤维网络，在熔体中不易分解，能起到提高熔体强度、防止熔滴的作用。例如，公开号为cn101423615的中国专利文献公开了一种提高热塑性聚合物熔体强度的方法，将分散在乳液中的高分子量聚四氟乙烯(ptfe)作为熔体增强剂或抗滴落剂添加到热塑性聚合物熔体中，具体包括以下步骤：(1)将ptfe乳液与热塑性树脂混合；(2)将混合的物料通过一个垂直的热风干燥系统在线干燥；(3)干燥后的物料直接进入混炼系统混炼均匀。采用聚四氟乙烯等抗熔滴剂提高聚合物的抗熔滴性能，存在以下问题：抗熔滴剂纤维之间不存在热稳定性较高的化学键连接，因而在高温熔体中，抗熔滴剂形成的纤维网络难以稳定存在，对抗熔滴性能的改善有限。


技术实现要素：

[0004]
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种抗熔滴阻燃尼龙材料的制备方法。本发明通过金属离子与抗熔滴剂形成交联网络，能提高抗熔滴剂纤维的交联程度，并使抗熔滴剂网络在熔体中稳定存在，从而提高尼龙的抗熔滴性能。
[0005]
本发明的具体技术方案为：一种抗熔滴阻燃尼龙材料的制备方法，包括以下步骤：将尼龙树脂、颗粒状抗熔滴剂、磷系阻燃剂、金属盐混合均匀后，进行熔融挤出，经冷却、切粒、干燥后，制得抗熔滴阻燃尼龙材料；所述颗粒状抗熔滴剂中含有氨基、羧基、羰基、酮基、酰胺基中的至少一种基团；所述磷系阻燃剂是以凝聚相阻燃为主要阻燃机理的磷系阻燃剂。
[0006]
在熔融挤出过程中，颗粒状抗熔滴剂受热软化，并受剪切力作用而形成直径极细的微纤维。这些微纤维通过其中的氨基、羧基、羰基、酮基、酰胺基、巯基或氮杂环基团与金属离子络合，形成交联网络分散在尼龙基体中，相较于只由抗熔滴剂形成的纤维网络而言，通过金属离子形成的络合网络在熔体中更加稳定，且交联程度更大，因而能更好地支撑尼龙熔体强度，防止出现熔滴现象。以上为加入金属盐的主要目的，除此以外，金属盐还具有以下作用：(1)部分金属离子还会同时与尼龙分子(通过尼龙分子中的酰胺基团)和抗熔滴剂络合，在尼龙分子与抗熔滴剂之间形成稳定的交联，当尼龙分子熔融断裂后仍能将其固
定在抗熔滴剂网络上，从而进一步提高抗熔滴性能；(2)金属离子与尼龙分子中的羰基络合，使尼龙分子之间形成交联网络，这种网络结构也能在一定程度上支撑熔体强度，起到抗熔滴作用。
[0007]
在抗熔滴的基础上，引入以凝聚相阻燃为主要阻燃机理的磷系阻燃剂，可提高尼龙燃烧时的成炭性能，使熔体表面形成炭层。在燃烧发生时，抗熔滴剂、尼龙与金属离子形成的网络结构起到支撑尼龙熔体强度的作用，磷系阻燃剂促进熔体燃烧脱水形成的炭层起到隔绝热量、氧气和可燃性气体的作用，阻止熔体进一步燃烧。
[0008]
作为优选，所述颗粒状抗熔滴剂的粒径为100μm～3mm。
[0009]
作为优选，所述颗粒状抗熔滴剂的用量为尼龙树脂的5～10wt％，所述金属盐的用量为尼龙树脂的3～8wt％。
[0010]
作为优选，所述磷系阻燃剂的用量为尼龙树脂的10～25wt％。
[0011]
作为优选，所述颗粒状抗熔滴剂为改性氟系聚合物、聚醚醚酮、聚酰亚胺中的至少一种；所述改性氟系聚合物中含有氨基、羧基、羰基、酮基、酰胺基中的至少一种基团。
[0012]
上述改性氟系聚合物可通过与含有特定基团的单体共聚制得，或者通过在聚合时采用特殊引发剂，制得末端修饰有特定基团的氟系聚合物。
[0013]
作为优选，所述金属盐为锂盐、钠盐、钾盐、镁盐、钙盐、铝盐、铁盐、铜盐、锆盐、锌盐、三价铈盐中的至少一种。
[0014]
进一步地，所述金属盐为三价铈盐。
[0015]
磷系阻燃剂的阻燃机制包括气相阻燃机制和凝聚相阻燃机制，前者受热分解会产生po
·
等气态自由基，用于捕获气相中的h
·
和oh
·
生成水蒸气，从而起到阻燃作用；后者能提高聚合物基体的成炭性能，使熔体表面形成炭层，隔绝热量和氧气等，从而起到阻燃作用。通常，高价态磷以凝聚相阻燃为主要阻燃机制，同时气相阻燃机制也会发挥作用，生成的气态自由基会影响炭层的致密性，对阻燃效果产生影响。采用铈盐作为金属盐，在形成交联网络的同时，ce
3+
还能与气态自由基反应，减少气态自由基以及由气态自由基反应生成的水蒸气，使熔体表面能够形成致密的炭层，从而提高磷系阻燃剂的阻燃效果。
[0016]
作为优选，熔融挤出的温度为180～290℃。
[0017]
作为优选，熔融挤出采用双螺杆挤出机；螺杆一区温度为180～240℃，螺杆二区温度为180～260℃，螺杆三区温度为180～280℃，螺杆四区温度为180～290℃，螺杆五区温度为180～290℃，机头温度为180～280℃；螺杆转速为50～300转/分钟。
[0018]
作为优选，所述尼龙树脂为尼龙6、尼龙11、尼龙12、尼龙56、尼龙66、尼龙46、尼龙610、尼龙612、尼龙1010、尼龙1212中的至少一种。
[0019]
作为优选，所述磷系阻燃剂为磷酸盐、烷基次磷酸盐、聚磷酸铵和/或其衍生物、磷酸酯和/或其衍生物中的至少一种。
[0020]
与现有技术相比，本发明具有以下优点：(1)通过金属离子与抗熔滴剂和尼龙形成交联网络，能提高抗熔滴剂纤维的交联程度，并使抗熔滴剂网络在熔体中稳定存在，还能将尼龙分子固定在抗熔滴剂网络上，使尼龙材料具有更好的抗熔滴性能；(2)采用以凝聚相阻燃为主要阻燃机理的磷系阻燃剂，与抗熔滴剂配合，能在熔体表面形成炭层，起到较好的阻燃效果；
(3)采用铈盐作为金属盐，能使熔体表面形成的炭层更加致密，提高磷系阻燃剂的阻燃效果。
具体实施方式
[0021]
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
[0022]
总实施例一种抗熔滴阻燃尼龙材料的制备方法，包括以下步骤：将尼龙树脂、颗粒状抗熔滴剂、磷系阻燃剂、金属盐混合均匀后，加入双螺杆挤出机中，进行熔融挤出，经冷却、切粒、干燥后，制得抗熔滴阻燃尼龙材料。
[0023]
所述尼龙树脂为尼龙6、尼龙11、尼龙12、尼龙56、尼龙66、尼龙46、尼龙610、尼龙612、尼龙1010、尼龙1212中的至少一种。
[0024]
所述颗粒状抗熔滴剂为改性氟系聚合物、聚醚醚酮、聚酰亚胺中的至少一种，用量为尼龙树脂的5～10wt％，粒径为100μm～3mm。所述改性氟系聚合物中含有氨基、羧基、羰基、酮基、酰胺基中的至少一种基团。
[0025]
上述改性氟系聚合物可通过与含有特定基团的单体共聚制得，或者通过在聚合时采用特殊引发剂，制得末端修饰有特定基团的氟系聚合物。两种制备方法均为现有技术。
[0026]
所述金属盐为锂盐、钠盐、钾盐、镁盐、钙盐、铝盐、铁盐、铜盐、锆盐、锌盐、三价铈盐中的至少一种，用量为尼龙树脂的3～8wt％。进一步优选地，所述金属盐为三价铈盐。
[0027]
所述磷系阻燃剂为磷酸盐、烷基次磷酸盐、聚磷酸铵和/或其衍生物、磷酸酯和/或其衍生物中的至少一种，用量为尼龙树脂的10～25wt％。
[0028]
双螺杆挤出机中，螺杆一区温度为180～240℃，螺杆二区温度为180～260℃，螺杆三区温度为180～280℃，螺杆四区温度为180～290℃，螺杆五区温度为180～290℃，机头温度为180～280℃；螺杆转速为50～300转/分钟。
[0029]
实施例1一种抗熔滴阻燃尼龙材料的制备方法，包括以下步骤：按质量份计，将80份尼龙66树脂、4份粒径约为200μm的含有羧基的改性聚四氟乙烯粉体、10份二乙基次磷酸锌、4份氯化锂混合均匀后，加入双螺杆挤出机中，设置螺杆一区温度为260℃，螺杆二区温度为265℃，螺杆三区温度为270℃，螺杆四区温度为270℃，螺杆五区温度为270℃，机头温度为265℃；螺杆转速为100转/分钟，进行熔融挤出，经冷却、切粒、干燥后，制得抗熔滴阻燃尼龙材料。
[0030]
上述含有羧基的改性聚四氟乙烯粉体的制备方法如下：将金属钠加入到四氢呋喃与萘的溶液中，制得金属钠的质量分数为5％的混合溶液；将混合溶液在室温下搅拌2h后，溶液颜色呈现深褐色或黑色；将聚四氟乙烯粉体浸入到该溶液中10min；取出后用丙酮溶液浸泡5min，从丙酮溶液中取出后再用清水漂洗干净，置于阴暗处自然干燥，即得到含有羧基的改性聚四氟乙烯粉体。
[0031]
实施例2一种抗熔滴阻燃尼龙材料的制备方法，包括以下步骤：按质量份计，将80份尼龙12树脂、4份粒径约为100μm的含有羧基的改性聚全氟乙丙烯粉体、12份磷酸三苯酯、4份氯化铜混合均匀后，加入双螺杆挤出机中，设置螺杆一区温度为180℃，螺杆二区温度为190℃，螺杆三区温度为200℃，螺杆四区温度为210℃，螺杆五区温度为210℃，机头温度为200℃；螺
杆转速为200转/分钟，进行熔融挤出，经冷却、切粒、干燥后，制得抗熔滴阻燃尼龙材料。
[0032]
上述含有羧基的改性聚全氟乙丙烯粉体的制备方法如下：在50l反应釜中加入30l水，抽真空至含氧量小于30ppm后，加入35g全氟辛酸盐，升温至80℃；加入质量比为5:1的六氟丙烯和四氟乙烯至反应釜内的压力为4.5mpa，再加入7g过硫酸钾和7.5g过硫酸铵；反应30min后，加入0.4g过硫酸铵和8g过氧化丁二酸，再加入质量比为1:21的六氟丙烯和四氟乙烯，使反应釜内的压力维持在4.5
±
0.05mpa，继续反应2.5h；反应结束后，向乳液中加入氯化镁使产物凝聚，真空干燥，研磨，制得含有羧基的改性聚全氟乙丙烯粉体(羧基存在于改性聚全氟乙丙烯分子链的末端)。
[0033]
实施例3一种抗熔滴阻燃尼龙材料的制备方法，包括以下步骤：按质量份计，将80份尼龙610树脂、6份粒径约为3mm的聚醚醚酮粉体、16份聚磷酸铵、5份氯化铁混合均匀后，加入双螺杆挤出机中，设置螺杆一区温度为215℃，螺杆二区温度为220℃，螺杆三区温度为225℃，螺杆四区温度为230℃，螺杆五区温度为230℃，机头温度为230℃；螺杆转速为300转/分钟，进行熔融挤出，经冷却、切粒、干燥后，制得抗熔滴阻燃尼龙材料。
[0034]
实施例4一种抗熔滴阻燃尼龙材料的制备方法，包括以下步骤：按质量份计，将80份尼龙612树脂、8份粒径约为1mm的聚酰亚胺粉体、20份甲基环己基次膦酸铝、6.4份氯化锌混合均匀后，加入双螺杆挤出机中，设置螺杆一区温度为220℃，螺杆二区温度为230℃，螺杆三区温度为240℃，螺杆四区温度为240℃，螺杆五区温度为245℃，机头温度为240℃；螺杆转速为300转/分钟，进行熔融挤出，经冷却、切粒、干燥后，制得抗熔滴阻燃尼龙材料。
[0035]
实施例5一种抗熔滴阻燃尼龙材料的制备方法，包括以下步骤：按质量份计，将80份尼龙12树脂、4份粒径约为100μm的含有羧基的改性聚全氟乙丙烯粉体、12份磷酸三苯酯、4份氯化铈混合均匀后，加入双螺杆挤出机中，设置螺杆一区温度为180℃，螺杆二区温度为190℃，螺杆三区温度为200℃，螺杆四区温度为210℃，螺杆五区温度为210℃，机头温度为200℃；螺杆转速为200转/分钟，进行熔融挤出，经冷却、切粒、干燥后，制得抗熔滴阻燃尼龙材料。
[0036]
上述含有羧基的改性聚全氟乙丙烯粉体的制备方法如下：在50l反应釜中加入30l水，抽真空至含氧量小于30ppm后，加入35g全氟辛酸盐，升温至80℃；加入质量比为5:1的六氟丙烯和四氟乙烯至反应釜内的压力为4.5mpa，再加入7g过硫酸钾和7.5g过硫酸铵；反应30min后，加入0.4g过硫酸铵和8g过氧化丁二酸，再加入质量比为1:21的六氟丙烯和四氟乙烯，使反应釜内的压力维持在4.5
±
0.05mpa，继续反应2.5h；反应结束后，向乳液中加入氯化镁使产物凝聚，真空干燥，研磨，制得含有羧基的改性聚全氟乙丙烯粉体(羧基存在于改性聚全氟乙丙烯分子链的末端)。
[0037]
对比例1一种抗熔滴阻燃尼龙材料的制备方法，包括以下步骤：按质量份计，将80份尼龙66树脂、4份粒径为200μm的含有羧基的改性聚四氟乙烯粉体、10份二乙基次磷酸锌混合均匀后，加入双螺杆挤出机中，设置螺杆一区温度为260℃，螺杆二区温度为2265℃，螺杆三区温度为270℃，螺杆四区温度为270℃，螺杆五区温度为270℃，机头温度为265℃；螺杆转速为100转/分钟，进行熔融挤出，经冷却、切粒、干燥后，制得抗熔滴阻燃尼龙材料。
[0038]
上述含有羧基的改性聚四氟乙烯粉体的制备方法如下：将金属钠加入到四氢呋喃与萘的溶液中，制得金属钠的质量分数为5％的混合溶液；将混合溶液在室温下搅拌2h后，溶液颜色呈现深褐色或黑色；将聚四氟乙烯粉体浸入到该溶液中10min；取出后用丙酮溶液浸泡5min，从丙酮溶液中取出后再用清水漂洗干净，置于阴暗处自然干燥，即得到含有羧基的改性聚四氟乙烯粉体。
[0039]
对比例2一种抗熔滴阻燃尼龙材料的制备方法，包括以下步骤：按质量份计，将80份尼龙610树脂、6份粒径为3mm的聚醚醚酮粉体、16份聚磷酸铵混合均匀后，加入双螺杆挤出机中，设置螺杆一区温度为215℃，螺杆二区温度为220℃，螺杆三区温度为225℃，螺杆四区温度为230℃，螺杆五区温度为230℃，机头温度为230℃；螺杆转速为300转/分钟，进行熔融挤出，经冷却、切粒、干燥后，制得抗熔滴阻燃尼龙材料。
[0040]
对比例3一种抗熔滴阻燃尼龙材料的制备方法，包括以下步骤：按质量份计，将80份尼龙612树脂、8份粒径为1mm的聚酰亚胺粉体、20份甲基环己基次膦酸铝混合均匀后，加入双螺杆挤出机中，设置螺杆一区温度为220℃，螺杆二区温度为230℃，螺杆三区温度为240℃，螺杆四区温度为240℃，螺杆五区温度为245℃，机头温度为240℃；螺杆转速为300转/分钟，进行熔融挤出，经冷却、切粒、干燥后，制得抗熔滴阻燃尼龙材料。
[0041]
对比例4一种抗熔滴阻燃尼龙材料的制备方法，包括以下步骤：按质量份计，将80份尼龙12树脂、8份粒径为100μm的含有羧基的改性聚全氟乙丙烯粉体、12份磷酸三苯酯混合均匀后，加入双螺杆挤出机中，设置螺杆一区温度为180℃，螺杆二区温度为190℃，螺杆三区温度为200℃，螺杆四区温度为210℃，螺杆五区温度为210℃，机头温度为200℃；螺杆转速为200转/分钟，进行熔融挤出，经冷却、切粒、干燥后，制得抗熔滴阻燃尼龙材料。
[0042]
上述含有羧基的改性聚全氟乙丙烯粉体的制备方法如下：在50l反应釜中加入30l水，抽真空至含氧量小于30ppm后，加入35g全氟辛酸盐，升温至80℃；加入质量比为5:1的六氟丙烯和四氟乙烯至反应釜内的压力为4.5mpa，再加入7g过硫酸钾和7.5g过硫酸铵；反应30min后，加入0.4g过硫酸铵和8g过氧化丁二酸，再加入质量比为1:21的六氟丙烯和四氟乙烯，使反应釜内的压力维持在4.5
±
0.05mpa，继续反应2.5h；反应结束后，向乳液中加入氯化镁使产物凝聚，真空干燥，研磨，制得含有羧基的改性聚全氟乙丙烯粉体(羧基存在于改性聚全氟乙丙烯分子链的末端)。
[0043]
对比例5一种抗熔滴阻燃尼龙材料的制备方法，包括以下步骤：按质量份计，将80份尼龙12树脂、12份磷酸三苯酯、8份氯化铜混合均匀后，加入双螺杆挤出机中，设置螺杆一区温度为180℃，螺杆二区温度为190℃，螺杆三区温度为200℃，螺杆四区温度为210℃，螺杆五区温度为210℃，机头温度为200℃；螺杆转速为200转/分钟，进行熔融挤出，经冷却、切粒、干燥后，制得抗熔滴阻燃尼龙材料。
[0044]
上述含有羧基的改性聚全氟乙丙烯粉体的制备方法如下：在50l反应釜中加入30l水，抽真空至含氧量小于30ppm后，加入35g全氟辛酸盐，升温至80℃；加入质量比为5:1的六氟丙烯和四氟乙烯至反应釜内的压力为4.5mpa，再加入7g过硫酸钾和7.5g过硫酸铵；反应
30min后，加入0.4g过硫酸铵和8g过氧化丁二酸，再加入质量比为1:21的六氟丙烯和四氟乙烯，使反应釜内的压力维持在4.5
±
0.05mpa，继续反应2.5h；反应结束后，向乳液中加入氯化镁使产物凝聚，真空干燥，研磨，制得含有羧基的改性聚全氟乙丙烯粉体(羧基存在于改性聚全氟乙丙烯分子链的末端)。
[0045]
对实施例1～5和对比例1～5制得的尼龙材料进行的拉伸强度、极限氧指数、垂直燃烧和耐熔滴性能测试，结果见表1。
[0046]
表1实施例1在对比例1的基础上添加了氯化锂，实施例3在对比例2的基础上添加了氯化铁，实施例4在对比例3的基础上添加了氯化锌。将这些实施例和对比例制得的尼龙材料性能两两对比后发现，相较于对比例1、2、3而言，实施例1、3、4制得的尼龙材料具有更大的拉伸强度和极限氧指数，且垂直燃烧级数均降低，燃烧时不发生熔滴，这说明添加金属盐能提高尼龙材料的强度、抗熔滴性能和阻燃性能。推测原因在于：金属离子能与尼龙分子中的羰基络合，使尼龙分子之间形成交联网络，这种网络结构有助于提高尼龙材料的拉伸强度，并能在一定程度上支撑熔体强度，起到抗熔滴作用，而尼龙材料抗熔滴性能的提高将有利于熔体表面在磷系阻燃剂的作用下形成炭层，故还能提高阻燃性能；此外，金属离子与抗熔滴剂之间还存在协同作用。
[0047]
实施例2、对比例4和对比例5证明了上述协同作用的存在。实施例2采用5份聚全氟乙丙烯粉体和4份氯化铜，对比例4和对比例5分别采用8份聚全氟乙丙烯粉体和8份氯化铜。对比表1中的数据后发现，相较于对比例4和对比例5而言，实施例2制得的尼龙材料具有更大的拉伸强度和极限氧指数，且垂直燃烧级数均降低，燃烧时不发生熔滴。推测这种协同作用的机制如下：抗熔滴剂与金属离子络合，形成交联网络分散在尼龙基体中，相较于只由抗
熔滴剂形成的纤维网络而言，通过金属离子形成的络合网络在熔体中更加稳定，且交联程度更大，因而能更好地支撑尼龙熔体强度，防止出现熔滴现象，并且，这种络合网络不易被外力破坏，故能增大尼龙材料的拉伸强度；同时，部分金属离子还会同时与尼龙分子和抗熔滴剂络合，在尼龙分子与抗熔滴剂之间形成稳定的交联，提高尼龙材料的强度，且当尼龙分子熔融断裂后仍能将其固定在抗熔滴剂网络上，从而进一步提高抗熔滴性能。而尼龙材料抗熔滴性能的提高将有利于熔体表面在磷系阻燃剂的作用下形成炭层，故金属离子与抗熔滴剂在提高尼龙强度上也具有协同作用。
[0048]
实施例5将实施例2中的氯化铜换成了氯化铈。对比表1中的数据后发现，相较于实施例2而言，实施例5制得的尼龙材料具有更大的极限氧指数，说明采用铈盐作为金属盐能提高尼龙材料的阻燃性能。推测原因如下：磷系阻燃剂的阻燃机制包括气相阻燃机制和凝聚相阻燃机制，前者受热分解会产生po
·
等气态自由基，用于捕获气相中的h
·
和oh
·
生成水蒸气，从而起到阻燃作用；后者能提高聚合物基体的成炭性能，使熔体表面形成炭层，隔绝热量和氧气等，从而起到阻燃作用。高价态磷虽然以凝聚相阻燃为主要阻燃机制，但同时气相阻燃机制也会发挥作用，生成的气态自由基会影响炭层的致密性，对阻燃效果产生影响。采用铈盐作为金属盐，ce
3+
能与气态自由基反应，减少气态自由基以及由气态自由基反应生成的水蒸气，使熔体表面能够形成致密的炭层，从而提高磷系阻燃剂的阻燃效果。
[0049]
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
[0050]
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

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