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2021-02-02 13:02:50|
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起点商标网 专利名称：除草的取代的芳基烷基磺酰基吡唑类的制作方法
本文提出的发明的领域是关于上述标题通称的除草化合物，含有它们的组合物以及制备所述化合物的方法。
各种取代的3-和5-芳基吡唑类化合物在文献中是已知的，这些化合物具有各种用途，例如用作化学中间体，药物和除草剂。
在现有技术中，这些取代的芳基吡唑化合物是在化合物的芳基和/或吡唑部分上具有各种取代基的化合物。例如，已知这种类型的化合物在这些化合物中的芳基部分是取代的或未取代的苯基，其中的取代基是烷基，环烷基，烷芳基，卤素，三氟甲基，杂环基或取代的杂环基如噻吩基或烷基取代的呋喃基，吡啶基，嘧啶基脲等，以及吡唑基在其N或碳原子的各种位置上被下列基团取代烷基、卤素、烷氧基、杂环基、S(O)nR基团，其中n是0-2，R可是各种基团如在芳基或吡唑部分上取代的那些基团。
可用作除草剂的上述类型的现有化合物一般需要使用高达每公顷5或10公斤或更大量的比例才能达到足以防治杂草的目的。因此，本发明的目的是提供一类新的芳基吡唑类化合物，这些化合物对各种杂草，包括在各种作物，特别是小粒谷物和/或条播作物，如小麦、大麦、玉米、大豆、花生等之中的窄叶和阔叶杂草具有独特的高植物毒性，但又具有高度的安全性。
本发明涉及除草活性的化合物，含有这些化合物的组合物，制备它们的方法以及使用它们除草的方法。
其中R1是氢，用R4基团任意取代的C1-5烷基，用C1-4烷基任意取代的C3-8环烷基或环烯基;
R2是用R4基团任意取代的C1-5烷基;
R3是氢或卤素;
R4是氢，C1-8烷基，卤代烷基，烷硫基，烷氧基烷基或多烷氧基烷基，C3-8环烷基，环烯基，环烷基烷基或环烯基烷基，C2-8链烯基或炔基;氨基甲酰基，卤素，氨基，硝基，氰基，羟基，含有1-4个O、S(O)m和/或N杂原子的C4-10杂环，C6-12芳基，芳烷基或烷芳基，-CXYR8，-CXR9，-CH2OCOR10，-YR11，-NR12R13，或任意两个R4基团可通过饱和的和/或不饱和的碳、
和/或杂原子键合形成具有多达9个环节的杂环，该杂环可被任意所述的R4基团所取代，或被用任意所述的R4基团取代的不包括其本身的所述的R4基团或R8-13基团所取代;其条件是当所述的两个R4基团通过杂原子
键结合时，所述杂环至少具有六个环节;
X是O、S(O)m，NR14或CR15R16;
Y是O或S(O)m或NR17;
R8-R17是所述的R4基团中的一个;
m是0-2;
n是0-5。
本发明取代的芳基吡唑基化合物中优选的子类是式Ⅱ化合物
其中R1，R2和R3如式Ⅰ中定义R5独立地为所述的R3基团中的一个;
R6和R7独立地所述的R4基团中的一个，或结合形成具有多达9节并含有O、N和/或S原子的杂环，该环可被具有多达4个碳原子的烷基，卤代烷基、烷氧基、链烯基或炔基所取代;其条件是当所述的两个R6和R7基团通过杂原子
键结合时，所述杂环至少具有六个环节。
本发明特别优选的化合物是式Ⅲ化合物
其中R1和R2是C1-5烷基;
R3和R5是氢、溴、氯或氟;
R6是R5基团或硝基;
R7是R4基团;
R6和R7通过-OCH2(C＝O)-N-(R4)-键结合形成稠合的六元环。
根据式Ⅲ更加优选的化合物是这些化合物，其中的R1和R2是甲基;
R3是氢、溴或氯;
R5是氯或氟;
R6是氯、氟或硝基;
R7是式Ⅰ中定义的YR11基团;或R6和R7通过-OCH2(C＝O)-N-(丙炔基)-结合形成稠合的六元环。
根据本发明优选的一类包括下列化合物4-氯-3-(2-氟-4-氯-5-(2-丙炔氧基)苯基)-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑4-溴-3-(2-氟-4-氯-5-(2-丙炔氧基)苯基)-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑
4-氯-3-(2-氟-4-氯-5-(2-甲氧基乙氧基)苯基)-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑4-溴-3-(2-氟-4-氯-5-(2-甲氧基乙氧基)苯基)-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑6-(4-氯-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑-3-基)-7-氟-4-(2-丙炔基)-2H-1，4-苯并噁嗪-3-(4H)-酮(5-(4-溴-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑-3-基)-2-氯-4-氟苯氧基)乙酸，1-甲基乙酯(5-(4-氯-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑-3-基)-2-氯-4-氟苯氧基)乙酸，1-甲基乙酯2-(5-(4-溴-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑-3-基)-2-氯-4-氟苯氧基)丙酸乙酯，以及2-(5-(4-氯-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑-3-基)-2-氯-4-氟苯氧基)丙酸乙酯本发明的另一方面是关于制备根据式Ⅰ-Ⅲ的化合物，它们的前体和起始原料的中间体的方法，这些方法的各方面将在下文中更详细地讨论。
本发明的其它方面是关于含有式Ⅰ-Ⅲ化合物的除草组合物以及使用这些组合物来防治不希望有的杂草的除草方法。
在本发明的范围内，进一步地是使式Ⅰ-Ⅲ的取代的芳基吡唑化合物可配制成含有其它除草化合物作为共除草剂的组合物，其它的除草化合物如N-乙酰苯胺，硫代氨基甲酸酯，脲，磺酰脲，咪唑啉酮，苯甲酸及其衍生物，二苯醚，草甘膦盐等。
在这些除草制剂中也可包含所需的且合适的其它附加物。如用于除草剂的解毒剂(安全剂)，植物病害防治剂如杀真菌剂、杀虫剂、杀线虫剂和其它农药。
本文所用的术语“烷基”，“链烯基”，“炔基”，当以单独的或以复合词的形式如卤代烷基、卤代链烯基、烷氧基、烷氧基烷基等使用时，是指包括直链或支链的基团。优选的烷基是具有1至4个碳原子的低级烷基，优选的链烯基和炔基是具有2至4个碳原子的基团。
术语“卤代烷基”是指用一个或多个卤素(氯、溴、碘或氟)原子取代的烷基;优选的此类基团是具有1至4个碳原子的基团，特别是卤代甲基如三氟甲基。在多卤代烷基中，所有的卤素可以是相同的或是各种卤素。
典型的非限定性的烷基、链烯基、炔基、环烷基、环烷基烷基、环烯基和环烯基烷基包括下列基团甲基、乙基、异构的丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等;乙烯基，烯丙基，2-丁烯基，甲代烯丙基，异构的丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基;乙炔基，异构的丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基等;上述烷基的烷氧基、多烷氧基、烷氧基烷基和多烷氧基烷基类似物，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基和己氧基以及相应的多烷氧基和烷氧基烷基，如甲氧基甲氧基、甲氧基乙氧基、乙氧基甲氧基、乙氧基乙氧基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、丙氧基甲基、异丙氧基甲基、丁氧基甲基、异丁氧基甲基、叔丁氧基甲基、戊氧基甲基、己氧基甲基等，环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基，环丙基甲基、环丁基甲基、环戊基甲基等;具有一或二不饱和键的异构的环戊烯、环己烯和环庚烯;典型的芳基、芳烷基和烷芳基包括苯基，异构的甲苯基和二甲苯基、苄基、萘基等。
典型的一、二和三卤代烷基部分包括氯甲基，氯乙基，溴甲基，溴乙基，碘甲基，碘乙基，氯丙基，溴丙基，碘丙基，1，1-二氯甲基，1，1-二溴甲基，1，1-二氯丙基，1，2-二溴丙基，2，3-二溴丙基，1-氯-2-溴乙基，2-氯-3-溴丙基，三氟甲基，三氯甲基等。
典型的杂环基团包括烷基噻二唑基;哌啶基(piperidyl);哌啶基烷基;二氧戊环基烷基;噻唑基;烷基噻唑基;苯并噻唑基;卤代苯并噻唑基;呋喃基;烷基取代的呋喃基;呋喃基烷基;吡啶基;烷基吡啶基;烷基噁唑基;四氢呋喃基烷基;3-氰基噻吩基;噻吩基烷基;烷基取代的噻吩基;4，5-多亚烷基噻吩基;2，3-或4-哌啶基;烷基2-，3-或4-哌啶基;吡啶基;二-或四氢吡啶基;烷基四氢吗啉基;烷基吗啉基;氮杂双环壬基;二氮杂环烷基，苯并烷基吡咯烷基;噁唑烷基;全氢化噁唑烷基;烷基噁唑烷基;呋喃基噁唑烷基;噻吩基噁唑烷基，吡啶基噁唑烷基，嘧啶基噁唑烷基，苯并噁唑烷基，C3-7螺环烷基噁唑烷基，烷基氨基链烯基;亚烷基亚氨基;吡咯烷基;哌啶酮基;全氢化吖庚因基;全氢化吖辛因基;吡唑基;二氢吡唑基;哌嗪基;全氢化-1，4-二氮杂
基;喹啉基，异喹啉基;二-，四-和全氢化喹啉基或异喹啉基;吲哚基和二-和全氢化吲哚基，所述的杂环基团可用如式Ⅰ中定义的基团取代。
本文所用的术语“农业上可接受的盐”(由上述通式所定义的化合物的)是指在水介质中容易电离形成所述化合物的阳离子或阴离子和相应的盐的阴离子和阳离子的盐或盐类，这些盐类对所给除草剂的除草性能没有有害作用，并且使除草剂组合物的制剂在混合、悬浮、稳定、施用机装置的使用、包装等方面不存在不适宜的问题。
“除草有效量”是指对所作用的不希望有的植物或杂草的有效部位产生有意义的损伤或毁坏所需要的除草剂的量。虽然没有硬性的和一定的规定，但从商业的观点来说，要求能除去80-85%或更多的杂草，尽管多数情况下杂草生长的有效抑制大大低于此水平，特别是对于某些非常有害的、抗除草剂的植物来说更是如此。
根据本发明的化合物可用如下描述的各种方法适宜地制备。
总的来说，优选的制备式Ⅰ-Ⅲ化合物的整个方法最好从为得到必须的中间体，瞬间前体和上述通式的最终产物所需的各个方法步骤来考虑。从这种观点来看，应包括至少十三个主要的方法步骤，这些将在下文描述。式Ⅰ-Ⅲ的产物可用如下描述的一般的“方法Ⅰ-ⅩⅢ”的流程来制备。当然，也可预期对本领域技术人员来说显而易见的各种改变。具体的实施方案将在如下的实施例1-27中描述。
在如下描述的方法步骤序列中，定义基团的取代基的各种符号如R1-R17，X，Y等与用于定义式Ⅰ-Ⅲ化合物时具有相同的意义，除非另有说明或限定。
方法1本方法描述了重要的中间体化合物的制备，这些化合物用于制备式Ⅰ-Ⅲ化合物的整个方法流程中，R3为H的下式B化合物中间体可用此方法步骤来制备。
制备根据式B化合物的方法适宜从本领域已知的式A的(未)取代的苯乙酮开始，此方法可在任何无水溶剂或这些溶剂的混合物中进行，优选的溶剂为二甲亚砜、甲苯、苯等，(未)取代的苯乙酮用强碱如碱金属氢化物或碱金属醇盐处理，优选使用碱金属醇盐如叔丁醇钾。碱性混合物用二硫化碳处理。反应温度在-100℃至100℃范围内，优选-78℃至50℃。加完二硫化碳后，反应可用烷基卤，烷基二卤，硫酸烷基酯，磺酸二烷基酯或其它合适的烷基化剂处理，优选使用的试剂为甲基碘。反应时间可从几分钟至几周的范围内选择，它取决于试剂的量，反应温度等。反应完成后，通过用水稀释反应混合物将中间体1-(取代的)-3，3-双(烷硫基)-2-丙烯-1-酮分离出来，然后用如结晶或溶剂萃取方法分离出产物。若有必要，产物可用常规方法纯化。将此中间体环化得到式B化合物，此环化可在任何合适的溶剂中用肼或取代的肼处理来完成，优选使用烷基肼，反应温度在-78℃至150℃范围内，优选10℃至100℃。反应时间可从几分钟至几周的范围内选择，它取决于试剂的量、反应温度等。反应完成后，通过过滤和/或浓缩反应混合物分离出产物。若有必要，产物可用常规方法如萃取、结晶、柱色谱等进行纯化。
在将肼加到中间体1-(取代的)-3，3-双(烷硫基)-2-丙烯-1-酮的情况下，产物吡唑可用烷基卤，磺酸烷基酯或其它合适的烷基化剂处理得到式B化合物。在此情况下，通过用烷基化剂如甲基碘，苄基溴，烯丙基溴，硫酸二甲酯等处理上述化合物而得到式B产物。优选溶剂为二甲亚砜，丙酮，二甲基甲酰胺，二噁烷等。反应温度在-78℃至150℃范围内，优选10℃至100℃。反应时间可从几分钟至几周的范围内选择，它取决于试剂的量，反应温度等。反应完成后，通过过滤和/或浓缩反应混合物分离出产物。若有必要，产物可用常规方法如萃取、结晶、柱色谱等进行纯化。
用于通过上述方法制备表1中的化合物4，9，10和11的2-氯-4-氟-5-甲氧基苯乙酮是由2-氯-4-氟苯甲醚制备的，而它又是用本领域已知的方法[C.A.Buehler和D.E.Pearson，“有机合成综述”(Survey of Organic Synthesis)pp.285-382，Wiley-Inter-Seience，New YorK，1970]由2-氯-4-氟-苯酚制得的。在室温下用四氯化钛和二氯甲基甲基醚处理2-氯-4-氟苯甲醚得到2-氟-4-氯-5-甲氧基苯甲醛。通过用甲基格利雅处理接着用本领域已知的常规方法氧化，使2-氟-4-氯-5-甲氧基苯甲醛转化为2-氟-4-氯-5-甲氧基苯乙酮。
上述的2-氟-4-氯-5-甲氧基苯乙酮及其类似的前体，2-氟-4-氯-5-甲氧基苯甲醛，以及制备它们的方法是由本发明的受让人雇用的另外的发明人(Bruce C.Hamper和Kindrick L.Les-chinsky)所发现的。
表Ⅰ列出了由方法Ⅰ制备化合物的典型实施例。
表13-芳基-5-甲硫基吡唑的物理数据
化合物号 R1R5R6R7物理数据mp(℃)或nD(25℃)1 CH3F H F 浅黄色油2 CH3F Cl CH390.03 CH3F Cl H 44.0-45.04 CH3F Cl OCH350.0-51.05 CH3H H CF3nD1.5533(25℃)6 CH3F OCH3H nD1.6036(25℃)7 CH3Cl Cl H 90.08 H F H F 88.09 H F Cl OCH3133-13510 CH(CH3)2F Cl OCH366-6711 Et F Cl OCH3nD1.5989(25℃)12 CH3F F H nD1.5820这些化合物如表Ⅰ中所示的那些式B类化合物可用作制备各种其它化合物的起始原料，也可用作制备根据式Ⅱ化合物的中间体。例如，表Ⅰ中的化合物可在吡唑的3-位上卤代而制得表Ⅱ中所示的具有代表性的新化合物。
表Ⅱ3-芳基-4-卤代-5-甲硫基吡唑的物理数据
化合物号 R1R5R6R7物理数据mp(℃)或nD(25℃)14 CH3F H F nD1.579115 CH3F NH2F 123.0-124.016 CH3F NH2OCH3nD1.621217 CH3F C1 F nD1.593718 CH3F C1 OCH387.0-88.019 CH3F C1 CH383.020 CH3F OCH3H nD1.594321 H F C1 OCH3151.0-152.5方法Ⅱ
本方法描述了包括氧化式B化合物制备式Ⅰ化合物在内的重要步骤，此方法步骤的主要特征在于将式B的硫化物衍生物转化得到式Ⅰ化合物的S，S-二氧化物衍生物。因此，应明白以下描述的氧化体系仅是代表性的，但从原理上说，能完成预期的式B硫化物衍生物向式Ⅰ的S，S-二氧化物衍生物转化的任何适宜的方法均可考虑使用于此。
氧化式B的取代的硫代吡唑能得到相应的式Ⅰ磺酰基吡唑。任何惰性溶剂均可用于此反应，只要它不明显阻碍反应的进行。这些溶剂包括但并不局限于有机酸、无机酸、烃、卤代烃、芳香烃、醚或砜。合适的氧化剂包括但并不局限于分子氧、有机和无机过氧化物、有机过酸、无机氧化物;优选的试剂为过氧化氢、过苯甲酸、碱金属高碘酸盐、碱金属高锰酸盐等。反应温度在-78℃至150℃范围内，优选10℃至100℃。反应时间可从几分钟至几周的范围内选择，它取决于试剂的量、反应温度等。反应完成后，通过用水稀释反应混合物使产物分离，然后用如结晶或溶剂萃取等方法分离出产物。若有必要，产物可用常规方法纯化。
方法Ⅲ在本方法的描述中，一类R3为卤素的式D产物是通过相应的R3为氢和P为0或2的式C化合物的卤化来制备的。
任何惰性溶剂均可用于此反应，只要它不明显阻碍反应的进行。这些溶剂包括(但不局限于)有机酸，无机酸，烃，卤代烃，芳香烃，醚和硫化物，亚砜或砜。适宜于上述反应的卤化剂包括溴，氯、N-溴丁二酰亚胺，N-氯丁二酰亚胺，硫酰氯，1，3-二氯-5，5-二甲基海因等。在使用某些卤化剂时，最好使用有机过氧化物或光作为催化剂。卤化剂的量可从等摩尔量至过量。反应温度在-100℃至150℃范围内，优选10℃至100℃。反应时间可从几分钟至几周或更长时间的范围内选择，它取决于试剂的量、反应温度等。反应完成后，通过用水稀释反应混合物使产物分离，然后用如结晶或溶剂萃取等方法分离出产物。若有必要，产物可用常规方法纯化。
方法Ⅳ本节描述由式(1)化合物开始制备R4基团之一为硝基的式Ⅰ(式E)化合物的方法。
硝化剂如浓硝酸、发烟硝酸、硝酸和浓硫酸的混合物、硝酸烷基酯和乙酰硝酸酯均适用于此反应。溶剂如无机酸、有机溶剂如乙酸酐或二氯甲烷，以及水或这些溶剂的混合物均可使用。硝化剂可以等摩尔量或过量使用。反应温度在-100℃至150℃范围内，优选-10℃至100℃。反应时间可从几分钟至几天的范围内选择，它取决于试剂的量、反应温度等。反应完成后，通过用水稀释反应混合物使产物分离，然后用如结晶或溶剂萃取等方法分离出产物。若有必要，产物可用常规方法纯化。
方法Ⅴ在本方法的描述中，一类式G产物(即一类式Ⅱ化合物)是通过相应的式F化合物的Z基团的取代来制备的，其中Z是前面定义的R4基团的任何合适的离去基团。
式G产物的制备是在碱的存在下，于任何合适的溶剂中，以醇盐、硫代醇盐、胺等或醇、硫醇、胺等处理式F化合物来进行的。优选的溶剂为二甲亚砜、丙酮、二甲基甲酰胺、二噁烷、水等。碱可是有机碱(如三烷基胺或其它有机胺)或无机碱(碱金属碳酸盐如碳酸钾或碳酸钠)。反应温度在-100℃至150℃范围内，优选-10℃至100℃。反应时间可从几分钟至几周的范围内选择，它取决于试剂的量、反应温度等。反应完成后，通过过滤和/或浓缩反应混合物分离出产物。若有必要，产物可用常规方法如萃取、结晶、柱色谱等进行纯化。
方法Ⅵ在本方法的描述中，各种式Ⅰ化合物(如下式J所表示的)是由式H化合物(R4基团之一为硝基的式Ⅰ化合物)制备的。
A、在此两步法的第一步中，将式H化合物还原得到式J的胺衍生物，其中一个R4基团是氨基。适宜于酸性介质的还原剂包括(但不局限于)金属如铁、锌或锡。反应溶剂包括有机或无机酸如乙酸或盐酸，可以浓酸溶液或稀水溶液形式使用。反应温度在0℃至150℃的范围内，优选10℃至100℃。反应时间可以从几分钟至几周的范围内选择，它取决于试剂的量、反应温度等。
反应完成后，通过用水稀释反应混合物使产物分离，该产物可用如结晶或溶剂萃取等方法分离出来，若有必要，产物可用常规方法纯化。
另一方面，式H化合物可通过催化氢化进行还原。对于可在常压或高压下进行的催化氢化来说，合适的催化剂包括阮内镍，钯/碳，铂黑，任何载体上的钯，氧化钯，铂黑等。溶剂包括不明显阻碍反应的任何惰性溶剂，这些溶剂包括醇、醚等。反应完成后，通过过滤和浓缩反应混合物分离出产物。若有必要，产物可用常规方法如萃取、结晶、柱色谱等进行纯化。
B、通过本方法的下列步骤，将步骤A产物的氨基转化为各种官能团如卤素(优选)，氰基，羟基等。在此反应中任何合适的溶剂均可使用，不过优选使用无水溶剂如无水乙腈。用铜盐包括卤化铜，卤化亚铜，卤化铜和卤化亚铜的混合物或其它铜盐以及它们的混合物并用亚硝基烷基酯或其它有机亚硝酸酯如亚硝酸叔丁酯处理步骤A产物的溶液或浆状液。反应温度在0℃至150℃范围内，优选10℃至100℃。反应时间可从几分钟至几周的范围内选择，它取决于试剂的量，反应温度等。反应完成后，通过过滤和/或浓缩反应混合物分离出产物。若有必要，产物可用常规方法如萃取、结晶、柱色谱等进行纯化。
将氨基转化为包括前段所述基团在内的各种官能团的另一操作方法包括使用各种常规方法如Sandmeyer，Meerwein等反应，这些反应使用重氮盐作为中间体。
方法Ⅶ在本方法的描述中，其中R4基团之一是YH的式Ⅰ化合物是由其中一个R4基团是YR11且R11不是氢的式Ⅰ化合物制备的。
该反应可在任何合适的溶剂中或纯试剂以溶液或悬浮液的形式进行。可以使用路易斯酸如(但不局限于)BBr3，AlCl3等，或无机酸如浓的盐酸、硫酸、氢溴酸或其水溶液等。反应温度在0℃至150℃范围内，优选10℃至100℃。反应时间可从几分钟至几周的范围内选择，它取决于试剂的量，反应温度等。反应完成后，通过过滤和/或浓缩反应混合物分离出产物。若有必要，产物可用常规方法如萃取、结晶、柱色谱等进行纯化。
方法Ⅷ在本方法的描述中，其中R4基团之一是YR11且R11不是氢的式Ⅰ化合物是由其中一个R4基团是YH的式Ⅰ化合物制备的。
在此方法的典型实施方案中，上述定义的产物的制备是用烷基化剂或酰化剂处理起始原料来进行的，烷基化剂如烷基卤或磺酸烷基酯，例如甲基碘，烯丙基溴，炔丙基溴，苯磺酸甲酯等。该反应可在任何合适的溶剂或溶剂的混合物中，有或没有催化剂，在有或无碱的存在下进行。优选的溶剂为二甲亚砜，丙酮，二甲基甲酰胺，二噁烷等。碱可是有机碱(如三烷基胺或其它有机胺)或无机碱(碱金属碳酸盐如碳酸钾或碳酸钠)。反应温度在0℃至150℃范围内，优选10℃至100℃。反应时间可从几分钟至几周的范围内选择，它取决于试剂的量、反应温度等。反应完成后，通过过滤和/或浓缩反应混合物分离出产物。若有必要，产物可用常规方法如萃取、结晶、柱色谱等进行纯化。
方法Ⅸ本方法描述了由相应的式K化合物制备式M化合物(式Ⅱ化合物，其中R7是YCH2-n(R18)nCOYR20)。基团R13-20如前面对于所述R4基团的定义。
A、在此两步法的第一步中，通过YR19基团的水解使式K化合物转化为式L化合物。该反应可在任何合适的溶剂或溶剂的混合物中，有或无催化剂，在碱或酸的存在下进行。优选的溶剂为水、醇、二噁烷、二甲亚砜、丙酮、二甲基甲酰胺等。在碱水解情况下，优选无机碱如碱金属氢氧化物。对于酸水解来说，可以使用无机酸如浓盐酸或硫酸、有机酸或这些酸的混合物。反应温度在0℃至150℃范围内，优选10℃至100℃。反应时间可从几分钟至几周的范围内选择，它取决于试剂的量，反应温度等。反应完成后，通过用水稀释反应混合物和/或用酸处理溶剂(在碱水解的情况下)使产物分离，该产物可用如结晶或溶剂萃取等方法分离出来。若有必要，产物可用常规方法纯化。
B、通过酯化或形成酰胺的反应使步骤A的产物转化为式M化合物。它可直接由化合物L或通过化合物L的碱金属盐来完成。该酯化可用过量的相应于目的酯的醇在无机酸(如硫酸)的存在下进行。酰胺衍生物可通过用所需的胺在纯试剂或合适的溶剂中处理化合物L来制备。酯化或形成酰胺的反应也可在惰性溶剂和脱水剂的存在下进行。
另一方面，步骤A的产物可转化为酰基卤或酐并用醇或胺处理。酰基卤的制备是在卤化剂如(但不局限于)亚磺酰氯，五氯化磷，草酰氯等存在下，在有或没有惰性溶剂时进行的。对反应无影响的任何惰性溶剂均可使用。为了促进此反应，可加入催化量的胺碱如三乙胺，吡啶或二甲基甲酰胺等等。反应温度在-20℃至所用溶剂的沸点范围内。反应时间可从几分钟至48小时，它取决于所用反应剂的量和反应温度。反应完成后，通过蒸发或蒸馏从反应产物中除去过量的卤化剂和溶剂。产物酰基卤可直接用胺或醇处理，或用通常的方法纯化。
用醇或胺处理酰基卤得到式M化合物。任何惰性溶剂均可使用，为了促进此反应，可加入催化量的胺碱如三乙胺，吡啶或二甲基甲酰胺等。反应温度在-20℃至所用溶剂的沸点范围内。反应时间可从几分钟至48小时，它取决于所用反应剂的量和反应温度。反应完成后，通过过滤和/或浓缩反应混合物分离出产物。若有必要，产物可用常规方法如萃取、结晶、柱色谱等进行纯化。
方法Ⅹ本方法描述了由式N化合物制备式O、P、Q、R、S或T的化合物(式Ⅱ化合物，其中R7取代基是烷基、取代的烷基、卤代烷基、羧基醛、羧酸或羧酸衍生物如前面定义的CXYR8或CXR9)。基团R21和R22如前面对于R4基团的定义，X1和X2是卤素。方法的流程图如下所示。
在此方法的第一步骤中，式N化合物被转化为式O或Q化合物或这些产物的混合物。任何惰性溶剂均可用于此反应，只要它不明显阻碍反应的进行。这些溶剂包括(但不局限于)有机酸、无机酸、烃、卤代烃、芳香烃、醚以及硫化物、亚砜或砜。适宜于上述反应的卤化剂包括溴、氯、N-溴丁二酰亚胺、N-氯丁二酰亚胺、硫酰氯等。在用某些卤化剂时优选使用有机过氧化物或光作为催化剂。卤化剂的量可从等摩尔至过量。反应温度在-100℃至150℃范围内，优选10℃至100℃。反应时间可从几分钟至几周的范围内选择，它取决于试剂的量，反应温度等。反应完成后，通过用水稀释反应混合物使产物或诸产物分离，用如结晶或溶剂萃取等方法分离出产物。若有必要，产物可有常规方法纯化。
用合适的亲核试剂取代卤素基团Xi，使式O化合物转化为式P化合物。式P产物的制备是在碱存在下于任何合适的溶剂中，用醇盐、硫代醇盐、胺、烷基或芳基阴离子等或醇、硫醇、胺等处理式O化合物来进行的。优选的溶剂为二甲亚砜、丙酮、二甲基甲酰胺、二噁烷等。碱可是有机碱(如三烷基胺或其它有机胺)或无机碱(碱金属碳酸盐如碳酸钾或碳酸钠)。反应温度在0℃至150℃范围内，优选10℃至100℃。反应时间可从几分钟至几周的范围内选择，它取决于试剂的量，反应温度等。反应完成后，通过过滤和/或浓缩反应混合物分离出产物。若有必要，产物可用常规方法如萃取、结晶、柱色谱等进行纯化。
式R产物的制备是通过式Q化合物的酸水解来进行。为了进行酸水解，式Q化合物用过量的无机酸如盐酸或硫酸进行处理，优选使用大大过量的硫酸。反应温度在0℃至惰性溶剂的沸点范围内，优选10℃至100℃。反应时间可从几分钟至几周的范围内选择，它取决于试剂的量，反应温度等。反应完成后，通过用水稀释反应混合物使产物或诸产物分离，然后用如结晶或溶剂萃取等方法分离出产物。若有必要，产物可用常规方法纯化。
通过氧化式R化合物得到式S化合物。任何合适的惰性溶剂均可用于此反应，它包括烃、芳香烃、吡啶及其衍生物、水等。可用的氧化剂包括(但不局限于)过氧化物如高锰酸钾或重铬酸钾。反应温度在0℃至惰性溶剂的沸点范围内，优选10℃至100℃。反应时间可从几分钟至几周的范围内选择，它取决于试剂的量、反应温度等。反应完成后，通过用水稀释反应混合物使产物或诸产物分离，然后用如结晶或溶剂萃取等方法分离出产物。若有必要，产物可用常规方法纯化。
此方法的最后一步包括使用制备羧酸衍生物的任何各种常规方法，将式S化合物转化为式T化合物。该方法步骤是酯化或形成酰胺的反应，它可直接由化合物S或通过化合物S的碱金属盐来完成。该酯化可用过量的相应于目的酯的醇在无机酸(如硫酸)的存在下进行。酰胺衍生物可通过用所需的胺在纯试剂或合适的溶剂中处理化合物S来制备。酯化或形成酰胺的反应也可在惰性溶剂和脱水剂的存在下进行。
另一方面，式S化合物可转化为酰基卤或酐并用醇或胺处理。酰基卤的制备是在卤化剂如(但不局限于)亚磺酰氯，五氯化磷，草酰氯等存在下，有或没有惰性溶剂时进行的。对反应无影响的任何惰性溶剂均可使用。为了促进此反应，可加入催化量的胺碱如三乙胺，吡啶或二甲基甲酰胺或诸如此类。反应温度在-20℃至所用溶剂的沸点范围内。反应时间可从几分钟至48小时，它取决于所用反应剂的量和反应温度。反应完成后，通过蒸发或蒸馏从反应产物中除去过量的卤化剂和溶剂。产物酰基卤可直接用胺或醇处理及可用通常的方法纯化。
将酰基卤用醇或胺处理得到式T化合物。任何隋性溶剂可被使用，并可加入催化量胺碱如三乙胺，吡啶或二甲基甲酰胺等以促进该反应。反应温度在-20℃至所用溶剂沸点范围内，反应时间依据所用的反应物量和反应温度不同在几分钟至48小时范围内选择。反应完成后，通过过滤和/或浓缩反应混合物分离产物。如果需要，产物可通过如萃取，结晶，柱色谱等常规方法纯化。
方法Ⅺ这部分叙述了由式Ⅰ化合物开始制备其中R4基团之一代表硫羟基(式U)的式Ⅰ化合物。
该方法中，所要的化合物通过先制备卤磺酰中间体随后通过还原得到式U化合物而得到。只要不影响反应过程，任何溶剂可被使用，如卤代烃，醚，烷基腈，无机酸等。过量的氯磺酸既可优选作为制备氯磺酰基中间体的试剂又可优选作为溶剂。反应温度在25℃至所用溶剂沸点范围内。反应时间依据试剂量，反应温度等可在几分钟至几星期范围内选择。反应完成后，通过加水稀释反应混合物分离该产物或多种产物，并通过结晶或溶剂萃取方法分离出产物。如果需要，产物可用常规方法纯化。
还原卤磺酰中间体可在隋性溶剂，包括无机或有机酸中进行，这些酸如乙酸或盐酸，并可以浓酸溶液或稀的水溶液形式使用。
适合在酸性介质中的还原剂包括，但不限制于金属如铁、锌或锡。反应溶剂包括反应温度在0℃至150℃范围，优选为10℃至100℃。反应时间依据试剂量，反应温度等，可在几分钟至几星期范围内选择。
反应完成后，产物通过用水稀释反应混合物来分离，以及通过如结晶或溶剂萃取的方法分离产物。如果需要，产物用常规方法纯化。
方法Ⅻ在该方法步骤中，式Ⅴ化合物(其中R2代表CH2R23，R23代表如前所限定的R4基团之一的式Ⅰ化合物)由其中R2代表甲基的式Ⅰ化合物制备。
任何溶剂都可使用，但必须无水，不与水作用，以及不干扰反应过程。优先使用无水醚如四氢呋喃，乙醚或聚醚。反应温度通常在-100℃至所用溶剂的沸点之间，优选为-78℃至25℃。起初，式Ⅰ化合物用强碱如烷基金属，金属氢化物，金属氨化物等处理，随后用烷基化剂如烷基卤，烷基磺酸酯等处理。反应时间依据试剂量，反应温度等可在几分钟至几星期范围内选择。
反应完成后，通过用水稀释反应混合物分离产物，通过如结晶或溶剂萃取的方法分离产物。如果需要，产物用常规方法纯化。
方法ⅩⅢ该方法步骤叙述了式W化合物转换为式X或Y化合物，残基R24代表如前所限定的R4基团之一，以及n代表0或1整数。
在该反应步骤中，还原式W化合物的硝基得到胺衍生物，分离该衍生物或根据R24残基性质，直接环化得到式X和Y产物。有时，上述反应需要在升高的温度下进行，以便促进胺中间体的环化作用。在酸性介质中适用的还原剂包括，但并不限制于金属如铁，锌或锡。反应溶剂包括有机或无机酸，如乙酸或盐酸，并可以浓酸溶液或稀水溶液形式使用。反应温度在0℃至150℃范围内，优选为10℃至100℃。反应时间依据反应试剂量，反应温度等可在几分钟至几周范围内选择。
反应完成之后，通过用水稀释反应混合物分离产物和用如结晶或溶剂萃取的方法分离产物。如果需要，产物用常规方法纯化。
或者，式W化合物通过催化氢化还原。催化氢化可在常压或升高的压力下进行，适宜的催化剂包括阮内镍，披钯碳，钯黑，载于任何合适载体上的钯，氧化钯，铂，铂黑等。溶剂包括任何惰性溶剂，只要不明显阻碍反应即可，如醇，醚等。反应完全后，通过过滤和浓缩反应混合物分离产物。如果需要，产物用如萃取、结晶、柱色谱等常规方法纯化。
下列实施例1-27说明了制备具有代表性的本发明化合物的具体操作实施方案。在下述实施例中，进行色谱纯化中所用的吸附材料为二氧化硅。
实施例1-3描述了方法Ⅰ的具体实施方案，用于制备本发明最终产物的中间体化合物。
实施例1(A)所有仪器在氮气下火焰干燥。在10分钟内向5.4g(0.18mol)80%油分散体NaH于150ml无水DMSO中的浆状液中加入14.04g(0.09mol)2，5-二氟苯乙酮(市场上买得)。可观察到气体逸出，反应冷却至15℃并在15分钟内加入5.4ml(0.09mol)CS2。保持温度在15℃并控制气体逸出。在CS2加完之后，在20℃下立即加入11.1ml(0.018mol)碘甲烷。室温搅拌反应2小时。将反应混合物倾入500ml冰中并搅拌1小时。过滤固体，水洗并空气干燥。剩余物用色谱纯化，用含20%乙酸乙酯的己烷作淋洗剂，得到19.8g(85%)1-(2，5-二氟苯基)-3，3-二(甲硫基)-2-丙烯-1-酮，黄色固体，mp105.5℃;
或者，对于步骤(A)中所述的方法，也可使用干燥溶剂的混合物，如DWSO和THF的混合物。
元素分析C11H10F2O1S2
计算值C，50.75;H，3.87;S，24.63。
实测值C，50.85;H，3.86;S，24.75。
(B)于24℃下，15分钟内向4.0g(0.0154mol)步骤(A)产物的50ml乙腈浆状液中加入1.65ml(0.031mol)甲基肼，回流溶液6小时。真空汽提溶液，剩余物经色谱纯化，用含10%乙酸乙酯的己烷为淋洗剂，得到3.05g(82%)3-(2，5-二氟苯基)-1-甲基-5-(甲硫基)-1H-吡唑，为浅黄色油。
元素分析C11H10F2N2S1计算值C，54.99;H，4.20;N，11.66;S，13.34。
实测值C，55.03;H，4.26;N，11.55;S，13.38。
实施例2本实施例叙述了3-(2，5-二氟苯基)-1-甲基-5-甲硫基-1H-吡唑和5-(2，5-二氟苯基)-1-甲基-3-甲硫基-1H-吡唑异构体混合物的制备。
A.在24℃，3分钟内向5.2g1-(2，5-二氟苯基)-3，3-二(甲硫基)-2-丙烯-1-酮的50ml乙腈溶液内加入1.3ml无水肼。反应在95℃加热1小时。真空浓缩反应物，残余物用乙醚溶解并水洗，用无水MgSO4干燥，并真空浓缩。剩余物用己烷重结晶，得到4.14g(94%)3-(2，5-二氟苯基)-5-(甲硫基)-1H-吡唑白色固体，mp88℃。
元素分析C10H8F2N2S1计算值C，53.09;H，3.56;N，12.38;S，14.17。
实测值C，53.12;H，3.55;N，12.40;S，14.15。
B.将含3.44g步骤A产物、2.2g K2CO3、以及1.0ml碘甲烷的75ml丙酮浆状液于25℃搅拌过夜。溶液用300ml冷水稀释并用乙酸乙酯萃取三次。乙酸乙酯萃取液用盐水洗涤，无水MgSO4干燥，并真空浓缩。残余物经色谱纯化，用含10%乙酸乙酯的己烷为洗脱剂，得到2.97g(85%)3-(2，5-二氟苯基)-1-甲基-5-甲硫基-1H-吡唑(分析数据见实施例1)和0.35g(10%)5-(2，5-二氟苯基)-1-甲基-3(甲硫基)-1H-吡唑，为浅黄色油状体，n25D 1.5731。
元素分析C11H10F2N2S1计算值C，54.99;H，4.20;N，11.66。
实测值C，54.83;H，4.19;N，11.85。
实施例3本实施例描述了3-(2，4-二氟苯基)-1-甲基-5-(甲硫基)-1H-吡唑的制备。
所有玻璃仪器火焰干燥。向机械搅拌的叔丁醇钾(43g，0.38mol)的无水四氢呋喃(600ml)溶液内加入2，4-二氟苯乙酮(30g，0.192mol)，溶液放热至40℃，并在该温度下搅拌30分钟。然后将溶液冷却至0℃，并加入二硫化碳(11.6ml，0.192mol)溶液，加入速度为使反应温度不超过1℃。加完之后，反应在0℃搅拌15分钟，随后加入甲基碘(23.6g，0.38mol)，且使溶液温度上升不超过1℃。不再冷却溶液，搅拌溶液直到溶液温度达到10℃为止，此时将反应溶液倾入1L冰水中。收集两份能滤出的黄色固体产物，得到总产量48.1g(96%产率)二硫代缩酮。将二硫代缩酮(47g，0.180mol)溶在乙腈(500mol)中，并一次加入全部甲基肼(21g，0.45mol)。回流溶液24小时，然后真空汽提出大部分乙腈。将剩余液体倾入冰水中并用乙醚萃取，有机相用盐水洗涤三次并用无水硫酸镁干燥，除去全部挥发物得到37.77g(87%产率)3-(2，4-二氟苯基)-1-甲基-5-(甲硫基)-1H-吡唑，为琥珀色油。
1HNMR(CDCl3)ppm7.82(q，J＝6.6，1H)，6.78(m，2H)，6.55(d，J＝3.6，1H)，3.83(S，3H)，2.34(S，3H)。
元素分析C11H10F2N2S1计算值C，54.99;H，4.20;N，11.66。
实测值C，55.06;H，4.23;N，11.60。
实施例4，5和6说明了方法Ⅱ的具体操作实施方案。
实施例4本实施例描述了3-(2，5-二氟苯基)-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑的制备。
将2.66g(0.011mol)实施例1步骤(B)的产物的50ml二氯甲烷溶液冷却至-5℃。向反应混合物中加入7.6g(0.022mol)50-60%间氯过苯甲酸的100ml二氯甲烷溶液，并在室温下搅拌过夜。该溶液用含有5%硫代硫酸钠的饱和碳酸氢钠溶液洗涤，随后水洗，无水MgSO4干燥，并真空浓缩。残余物用甲基环己烷重结晶，得到2.8g(93%)3-(2，5-二氟苯基)-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑，为白色固体，mp126-127℃。
元素分析C11H10F2O2S1计算值C，48.53;H，3.70;N，10.29;S，11.78。
实测值C，48.61;H，3.70;N，10.26;S，11.71。
实施例5本实施例描述5-(4-氯-2-氟-5-甲氧基苯基)-3-(甲磺酰基)-1H-吡唑的制备。
向1.12g5-(4-氯-2-氟-5-甲氧基苯基)-3-(甲硫基)-1H-吡唑于30ml冰乙酸和15ml乙醇混合物的溶液内加入3.2g过硫酸氢钾制剂加热不均匀混合物至85℃，2小时后将其倾入冰水中。形成的混合物用二氯甲烷萃取三次，并将有机萃取物浓缩，得到油状剩余物。用浓HCl中和油状体剩余物的10%NaOH水溶液，得到固体沉淀，将其收集并水洗，得到0.60g(48%)5-(4-氯-2-氟-5-甲氧基苯基)-3-(甲磺酰基)-1H-吡唑。通过用甲醇/水重结晶，得到分析用黄色晶状固体样品;mp213-216℃(分解)。
元素分析C11H10N2O3F1计算值C，43.36;H，3.31;N，9.19;S，10.52。
实测值C，43.51;H，3.33;N，9.10;S，10.44。
实施例6本实施例描述了4-氯-3-(2-氟-4-甲氧基-苯基)-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑的制备。
在0℃，向4-氯-3-(2-氟-4-甲氧基苯基)-1-甲基-5-(甲硫基)-1H-吡唑(3.5g，0.0122mol)的二氯甲烷(150ml)溶液中分小批量加入间一氯苯甲酸。室温搅拌反应20小时，然后有机相用含50%饱和碳酸氢钠溶液的饱和硫代硫酸钠溶液萃取两次。有机物用无水硫酸镁干燥，并真空除去挥发物，得到黄色固体，mp＝75℃。
元素分析C12H12F1N2O3S1Cl1计算值C，45.22;H，3.79;N，8.79。
实测值C，45.49;H，3.77;N，8.69。
实施例7和8叙述方法Ⅲ的具体操作实施方案。
实施例7本实施例描述了4-氯-3-(2，5-二氟苯基)-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑的制备。
在25℃，将2.25g(8.2mmol)实施例4产物溶于40ml冰乙酸中并在50分钟内鼓入1.1g(16.4mmol)氯气，搅拌反应45分钟。将反应溶液倾入300ml冰水中，并用乙醚萃取。将乙醚萃取液用饱和碳酸氢钠溶液洗涤，无水MgSO4干燥，并真空浓缩。剩余物经色谱纯化，用含30%乙酸乙酯的己烷作淋洗剂，得到1.35g(84%)4-氯-3-(2，5-二氟苯基)-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑白色固体，mp77℃。
元素分析C11H9Cl1F2N2O2S1计算值C，43.08;H，2.96;N，9.13;S，10.45;Cl，11.56。
实测值C，43.16;H，2.97;N，9.12;S，10.39;Cl，11.49。
实施例8本实施例描述了4-氯-3-(2-氟-4-甲氧基苯基)-1-甲基-5-(甲硫基)-1H-吡唑的制备。
在0℃，向3-(2-氟-4-甲氧基苯基)-1-甲基-5-(甲硫基)-1H-吡唑(4g，0.015mol)于乙醚(30ml)和1滴冰醋酸之中的溶液内加入1，3-二氯-5，5-二甲基乙内酰脲(1.77g，0.009mol)。室温搅拌反应1小时，然后倾入冰中。有机物用乙醚萃取，盐水洗涤，无水硫酸镁干燥并真空汽提，得到黄色油，25℃时，n25D＝1.5943。
元素分析C12H12F1N2O1S1Cl1计算值C，50.26;H，4.22;N，9.77。
实测值C，49.84;H，4.13;N，9.16。
实施例9和10说明方法Ⅳ的具体实施操作实施方案。
实施例9本实施例描述了4-氯-3-(2，5-二氟-4-硝基苯基)-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑的制备。
在24℃下，将1.5g(4.9mmol)4-氯-3-(2，5-二氟苯基)-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑缓慢加到25ml发烟硝酸中。反应在30℃搅拌30分钟。将反应物倾到300ml冰中。过滤浆状液，且滤饼用水充分洗涤并空气干燥。固体用甲基环己烷重结晶，得到1.13g(66%)4-氯-3-(2，5-二氟-4-硝基苯基)-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑，为米色固体，mp147℃。
元素分析C11H8Cl1F2N3O4S1计算值C，37.56;H，2.29;N，11.95;S，9.12。
实测值C，37.60;H，2.29;N，11.98;S，9.10。
实施例10本实施例描述了4-氯-3-(4-氯-2-氟-5-硝基苯基)-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑的制备。
向3g(0.0093mol)4-氯-3-(4-氯-2-氟苯基)-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑的3ml浓硫酸溶液中滴加入1ml浓硝酸和3ml浓硫酸的混合物，再将混合物在25℃搅拌2小时。然后将反应混合物倾入冰-水中并用乙醚萃取。然后将有机萃取液用100ml NaCl水溶液洗涤三次，干燥(MgSO4)，过滤并浓缩，得到2.3g(67%)4-氯-3-(4-氯-2-氟-5-硝基苯基)-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑黄色固体。色谱纯化(10% EtOAC/CH2Cl2)得到分析样品，mp111-115℃。
元素分析C11H8N3O4Cl2F1S1+1/4EtOAC计算值C，36.45;H，2.60;N，10.85。
实测值C，36.39;H，2.26;N，10.91。
实施例11和12说明了方法Ⅴ的具体操作实施方案。
实施例11本实施例说明了4-氯-3-(2-氟-5-甲氧基-4-硝基苯基)-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑的制备。
将4.8g(0.0137mol)实施例9的产物，1.9g(0.014mol)K2CO3，以及5ml甲醇于25℃下在50ml DMSO中形成浆液，在45℃搅拌反应8小时。冷却反应，用100ml冷水稀释，并用乙酸乙酯萃取四次。乙酸乙酯萃取液用盐水洗涤，无水MgSO4干燥，并真空汽提。残余物用乙酸乙酯/己烷重结晶，得到4.21g(84%)4-氯-3-(2-氟-5-甲氧基-4-硝基苯基)-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑，为黄色固体，mp178.5-180℃。
元素分析C12H11Cl1F1N3O5S1计算值C，39.62;H，3.05;N，11.55;S，8.81。
实测值C，39.58;H，2.98;N，11.54;S，8.59。
实施例12本实施例说明了5-[4-氯-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑-3-基]-4-氟-N-(1-甲基乙基)-2-硝基苯胺的制备。
向4-氯-3-(2，5-二氟-4-硝基苯基)-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑(7.6g，0.0218mol)的N-甲基吡咯烷酮(50ml)溶液中加入异丙胺(1.94g，0.0328mol)，碳酸钾(4.5g，0.0328mol)和催化量氟化铜(Ⅱ)。在60℃加热反应两小时并由TLC检测反应完全。反应用乙酸乙酯稀释并将有机物用盐水洗涤三次，无水硫酸镁干燥，并真空除去挥发物，用乙醇/甲基环己烷重结晶后，得到8.4g(98%)5-[4-氯-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑-3-基]-4-氟-N-(1-甲基乙基)-2-硝基苯胺，为橙色固体，mp152℃。
元素分析C14H16Cl1F1N4O4S1计算值C，43.03;H，4.13;N，14.34。
实测值C，43.09;H，4.09;N，14.36。
实施例13本实施例描述了4-氯-3-(4-氯-2-氟-5-甲氧基苯基)-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑的制备，是方法Ⅴ1的具体实施方案。
(A)将3.3g(9.1mmol)的4-氯-3-(2-氟-5-甲氧基-4-硝基苯基)-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑的100ml冰醋酸浆状液在氮气氛下加热至80℃，并分批添加1.5g(27mmol)铁粉处理。在85℃反应20分钟后，冷却混合物并通过Celite 过滤。所得到的溶液用250ml水稀释并用乙酸乙酯萃取三次。有机萃取液用水，饱和NaHCO3溶液和水洗涤，MgSO4干燥并浓缩，得到3.1g褐色固体。
(B)将3.0g(9.0mmol)步骤(A)产物的70ml无水乙腈溶液在25℃用0.9g(9.0mmol)CuCl和1.8g(13.1mmol)CuCl2处理。在5分钟内向反应混合物中加入2.4ml(18mmol)90%亚硝酸叔丁酯溶液。在28℃反应1小时后，真空浓缩反应混合物。反应剩余物用乙酸乙酯溶解并用10%HCl溶液洗涤三次，盐水洗涤两次，无水MgSO4干燥，并真空浓缩。剩余物经色谱纯化，含50%乙酸乙酯的己烷为淋洗剂，得到2.64g(83%)4-氯-3-(4-氯-2-氟-5-甲氧基苯基)-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑，为白色固体，mp127.5℃。
元素分析C12H11Cl2F1N2O3S1计算值C，40.81;H，3.14;N，7.93;S，9.08;Cl，10.08。
实测值C，40.94;H，3.14;N，7.88;S，8.97;Cl，19.95。
实施例14-16说明方法Ⅶ的具体操作实施方案。
实施例14本实施例说明2-氯-5-[4-氯-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑-3-基]-4-氟-N-2-丙烯基苯胺的制备。
将1g(0.0023mol)N-[2-氯-5-[4-氯-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑-3-基]-4-氟苯基]-2，2，2-三氟乙酰胺，0.97g(0.007mol)碳酸钾，25ml无水DMF和0.85g(0.007mol)烯丙基溴的溶液在70℃搅拌24小时。该溶液用EtOAc稀释，100ml5%HCl洗涤三次，干燥(MgSO4)，过滤并浓缩，得到0.9g红色油。将油溶于20ml甲醇中并加入3ml10%NaOH。该混合物在25℃搅拌8小时。反应混合物用EtOAc稀释，用100ml NaCl溶液洗涤三次，干燥(MgSO4)，过滤并浓缩，得到0.8g红色油。色谱纯化(CH2Cl2)，得到0.6g(69%)2-氯-5-[4-氯-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑-3-基]-4-氟-N-2-丙烯基苯胺，为黄色油，n25D＝1.5956。
元素分析C14H14N3O2Cl2F1S1计算值C，44.64;H，3.73;N，11.11。
实测值C，44.66;H，3.68;N，10.85。
实施例15本实施例说明了N-[2-氯-5-[4-氯-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑-3-基]-4-氟苯基]-甲磺酰胺的制备向0.5g(0.001mol)N-[2-氯-5-[4-氯-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑-3-基]-4-氟苯基]-N-(甲磺酰基)甲磺酰胺的20ml甲醇溶液中加入2ml10%NaOH。该混合物在25℃搅拌4小时。反应混合物用EtOAC稀释，用100ml5%HCl洗涤三次，干燥(MgSO4)，过滤并浓缩，得到0.2g(48%)N-[2-氯-5-[4-氯-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑-3-基]-4-氟苯基]甲磺酰胺，为褐黄色固体。色谱纯化(EtOAc)得到分析样品，mp165-166℃。
元素分析C12H12N3O4Cl2F1S2+1/4EtOAC计算值C，35.18;H，3.24;N，9.65。
实测值C，35.09;H，2.97;N，9.90。
实施例16本实施例说明了4-氯-3-(4-氯-2-氟-5-羟基苯基)-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑的制备。
将1.15g(3.25mmol)4-氯-3-(4-氯-2-氟-5-甲氧基苯基)-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑的30ml二氯甲烷溶液冷却至0℃，并在5分钟内缓慢滴加4ml1MBBr3(4.0mmol)的二氯甲烷溶液进行处理。室温搅拌溶液过夜。溶液用水洗涤两次，用无水MgSO4干燥，并真空浓缩。剩余物用己烷重结晶，得到1.1g(100%)4-氯-3-(4-氯-2-氟-5-羟基苯基)-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑，为米色固体，mp190.5℃。
元素分析C11H9Cl2F1N2O3S1计算值C，38.95;H，2.67;N，8.26。
实测值C，38.93;H，2.67;N，8.43。
实施例17、18、19和20说明了方法Ⅷ的具体操作实施方案。
实施例17本实施例说明了2-氯-5-[4-氯-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑-3-基]-4-氟-N-(1-甲基乙基)-苯胺的制备。
将0.5g(0.0015mol)2-氯-5-[4-氯-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑-3-基]-4-氟苯胺和2ml 2-碘丙烷的5ml无水DMF溶液在75℃搅拌6小时，然后在25℃搅拌2-1/2天。反应混合物用EtOAc稀释，用50ml5%HCl洗涤两次，干燥(MgSO4)，过滤并浓缩，得到0.5g红色油。色谱纯化(二氯甲烷)得到0.25g(44%)2-氯-5-[4-氯-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑-3-基]-4-氟-N-(1-甲基乙基)-苯胺红色固体，mp118℃-121℃。
元素分析C14H15N3O2Cl2F1S1+1/2H2O计算值C，43.20;H，4.40;N，10.79;
实测值C，42.88;H，4.02;N，10.70。
实施例18本实施例说明了N-[2-氯-5-[4-氯-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑-3-基]-4-氟苯基]丙氨酸乙酯的制备。
将N-[2-氯-5-[4-氯-2-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑-3-基]-4-氟苯基]丙氨酸的乙醇溶液与催化量的乙酰氯在25℃搅拌18小时。该溶液用EtOAc稀释，用水洗涤，用100ml碳酸钾溶液洗涤两次，干燥(MgSO4)，过滤并浓缩，得到0.5g黄色油。色谱纯化(CH2Cl2)得到0.17g(20%)N-[2-氯-5-[4-氯-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑-3-基]-4-氟苯基]丙氨酸乙酯黄色油状物。
1HNMR(400MHz，CDCl3)d1.2(S，3H)，1.48(d，3H)，3.23(S，3H)，3.8(q，1H)，4.15(q，2H)，4.18(S，3H)，4.7(bs，1H)，6.6(d，1H)，7.1(d，1H)ppm;19FNMR(360MHZ，CDCl3)d，128(S，1F)ppm。
元素分析C16H18N3O4Cl2F1S1计算值C，43.85;H，4.14;N，9.59。
实测值C，43.90;H，4.11;N，9.52。
实施例19本实施例说明了N-[2-氯-5-[4-氯-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑-3-基]-4-氟苯基]-N-(甲磺酰基)甲磺酰胺的制备。
向0.5g(0.0015mol)2-氯-5-[4-氯-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑-3-基]-4-氟苯胺的20ml二氯甲烷溶液中加入0.33g(0.0033mol)三乙胺，随后加入0.37g(0.0033mol)甲磺酰氯。混合物在25℃搅拌18小时。反应混合物用EtOAc稀释，用100ml5% HCl洗涤三次，干燥(MgSO4)，过滤并浓缩，得到0.7g(94%)N-[2-氯-5-[4-氯-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑-3-基]-4-氟苯基]-N-[甲磺酰基)-甲磺酰胺，为灰白色固体。色谱纯化(EtOAc)得到分析样品，mp234-237℃。
元素分析C13H14N3O6Cl2F1S3+1/4EtOAC计算值C，32.17;H，3.14;N，8.18。
实测值C，32.05;H，2.86;N，8.48。
实施例20本实施例说明了4-氯-3-(4-氯-2-氟-5-(2-丙炔氧基)苯基-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑的制备。
将0.87g(2.5mmol)4-氯-3-(4-氯-2-氟-5-羟基苯基)-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑，0.4g(3.0mmol)K2CO3，和0.3ml(3.0mmol)炔丙基溴的混合物于25℃在10mlDMSO中形成浆液。反应在45℃搅拌16小时。将反应冷却，用100ml冷水稀释，并用乙酸乙酯萃取四次。乙酸乙酯萃取液用盐水洗涤，无水MgSO4干燥，并真空汽提。剩余物经色谱纯化，用含50%乙酸乙酯的己烷为淋洗剂，得到0.93g(96%)4-氯-3-(4-氯-2-氟-5-(2-丙炔氧基)苯基)-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑，为褐色固体，mp135℃。
元素分析C14H11Cl2F1N2O3S1
计算值C，44.58;H，2.94;N，7.43。
实测值C，44.75;H，3.08;N，7.36。
实施例21和22说明了方法Ⅸ的具体操作实施方案。
实施例21本实施例说明了2-(2-氯-5-(4-氯-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑-3-基)-4-氟苯氧基)丙酸的制备。
向3.77g(8.6mmol)2-(2-氯-5-(4-氯-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑-3-基)-4-氟苯氧基)-丙酸乙酯20ml水和20ml 1，4-二噁烷中的浆状液内加入3.5ml(8.6mmol)10%NaOH溶液。30分钟后反应液变得清亮。且TLC表明反应完成。冷却溶液并用浓HCl调节PH至3。反应物用乙酸乙酯萃取。萃取液用水洗涤，无水MgSO4干燥，并真空浓缩。剩余物用己烷重结晶，得到2.9g(83%)2-(2-氯-5-(4-氯-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑-3-基)-4-氟苯氧基)-丙酸，为白色固体，mp56℃。
元素分析C14H13Cl2F1N2O5S1计算值C，40.80;H，3.19;N，6.81。
实测值C，40.87;H，3.24;N，6.69。
实施例22本实施例说明了2-(2-氯-5-(4-氯-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1-吡唑-3-基)-4-氟苯氧基)-N-甲基丙酰胺的制备。
向1.17g(5.9mmol)2-(2-氯-5-(4-氯-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑-3-基)-4-氟苯氧基)-丙酸的10ml二氯甲烷溶液中于3分钟内加入0.8ml(9.6mmol)草酰氯，开始有气体逸出，待无气体逸出时，加入1滴DMF并将溶液搅拌到气体逸出停止为止。溶液在真空下汽提至干。剩余物溶解在5mlTHF内并于0℃，5分钟内将其加入10ml40%甲胺水溶液中。室温搅拌反应混合物30分钟。把溶液倾入150ml冷水中并用乙酸乙酯萃取。乙酸乙酯萃取液用盐水洗涤多次，用无水MgSO4干燥，并真空汽提。固体用甲基环己烷/乙酸乙酯重结晶，得到0.96g(80%)2-(2-氯-5-(4-氯-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑-3-基)-4-氟苯氧基)-N-甲基丙酰胺，为白色固体，mp178℃。
1HNMR(CDCl3)ppm1.55(d，3H)，2.81(d，3H);3.23(S，3H)，4.17(S，3H)，4.64(q，3H)，6.65(br，1H)，6.97(d，1H)，7.22(d，1H)。
元素分析C15H16Cl2F1N3O4S1计算值C，42.46;H，3.80;N，9.90。
实测值C，42.60;H，3.68;N，9.86。
实施例23和24说明了方法Ⅹ的具体操作实施方案。
实施例23本实施例说明了(((2-氯-5-(4-氯-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑-3-基)-4-氟苯基)甲基)硫代)乙酸乙酯的制备。
在25℃，将1.25g(3.0mmol)3-(5-(溴甲基)-4-氯-2-氟苯基)-4-氯-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑、0.5g(3.3mmol)K2CO3和0.4ml(3.3mmol)溴乙酸乙酯在15ml丙酮中形成浆液。反应在20℃搅拌8小时。反应物倾入150ml水中，过滤并空气干燥。固体用甲基环己烷重结晶，得到1.2g(93%)(((2-氯-5-(4-氯-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑-3-基)-4-氟苯基)甲基)硫代)乙酸乙酯白色固体，mp110℃。
元素分析C16H17Cl2F1N2O4S2计算值C，42.20;H，3.76;N，6.15。
实测值C，42.25;H，3.72;N，6.18。
实施例24本实施例说明了2-氯-5-(4-氯-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑-3-基)-4-氟-N-甲基苯甲酰胺的制备。
在3分钟内向1.34g(3.7mmol)2-氯-5-(4-氯-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑-3-基)-4-氟苯甲酸的25ml二氯甲烷溶液中加入1.0ml(11.1mmol)草酰氯，有气体逸出。当逸出停止时，加入1滴DMF并搅拌溶液到气体逸出停止为止。溶液真空汽提至干。剩余物溶于5mlTHF中并在0℃下，于5分钟内将其加入10ml40%甲胺水溶液中。室温搅拌反应混合物30分钟。将溶液倾入150ml冷水中，过滤，并空气干燥。固体用甲基环己烷/乙酸乙酯重结晶，得到0.95g(69%)2-氯-5-(4-氯-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑-3-基)-4-氟-N-甲基苯甲酰胺，为白色固体，mp187℃。
元素分析C13H12Cl2F1N3O3S1计算值C，41.07;H，3.18;N，11.05。
实测值C，41.12;H，3.13;N，11.03。
实施例25本实施例说明了2-氯-5-(4-氯-1-甲基-5-(甲磺酰基)1H-吡唑-3-基)-4-氟苯硫醇的制备，为方法Ⅺ的具体操作实施方案。
将9.3g(0.022mol)2-氯-5-(4-氯-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑-3-基)-4-氟苯磺酰氯和29g(0.44mol)锌粉的125ml冰乙酸浆状液在90℃搅拌4小时。冷却浆状液并通过Celite 过滤，滤液倾入1升水中并过滤浆状液，空气干燥。固体用乙醇/水重结晶，得到5.8g(74%)2-氯-5-(4-氯-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑-3-基)-4-氟苯硫醇，为白色固体，mp111℃。
元素分析C11H9Cl2F1N2O2S2计算值C，37.19;H，2.55;N，7.86;S，18.05。
实测值C，37.29;H，2.44;N，7.86;S，17.95。
实施例26本实施例说明了4-氯-3-(4-氯-2-氟-5-甲氧基苯基)-1-甲基-5-(乙磺酰基)-1H-吡唑的制备，并作为方法Ⅻ的具体操作实施方案。
所有仪器在氮气氛下用火焰干燥。在-78℃下，向4-氯-3-(4-氯-2-氟-5-甲氧基苯基)-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑(1.25g，3.5mmol)的50ml无水四氢呋喃溶液内加入1M正丁基锂溶液(3.5ml，3.5mmol)，并且不允许温度上升并超过-60℃。反应在-78℃搅拌30分钟，然后向反应中加入磺甲烷(0.49g，3.5mmol)。反应物加热至室温，然后倾入冰中并用乙酸乙酯萃取。有机物用盐水洗涤两次，用无水硫酸镁干燥，并真空浓缩。剩余物经色谱纯化，采用1∶1己烷和乙酸乙酯溶剂体系，得到0.5g(39%产率)黄色固体，mp65℃。
元素分析C13H13N2O3S1Cl2计算值C，42.52;H，3.57;N，7.63。
实测值C，42.53;H，3.80;N，7.71。
实施例27本实施例说明了7-[4-氯-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑-3-基]-6-氟-2H-1，4-苯并噻嗪-4(3H)-酮的制备，并作为方法ⅩⅢ的具体操作实施方案。
将((5-(4-氯-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑-3-基)-4-氟-2-硝基苯基)硫代)乙酸乙酯(3.0g，6.6mmol)的冰乙酸(150ml)溶液加热至80℃，并一次加入铁(1.5g，0.0268mol)。溶液在80℃-100℃加热1小时，然后冷却，通过Celete 过滤并用水洗至固体脱离溶液。滤出固体得到1.7g(68%)本实施例第一段中所述的化合物，为白色固体，mp245℃。
1HNMR(CDCl3)ppm7.28(d，J＝7.2，1H)，6.79(d，J＝10.8，1H)，4.1(S，3H)，3.27(S，2H)，3.22(S，3H)。
元素分析C13H11Cl1F1N3O3S1计算值C，41.55;H，2.95;N，11.18。
实测值C，41.72;H，3.09;N，10.81。
表3和4列出用如实施例1-27举例说明的方法Ⅱ-ⅩⅢ和/或这些方法的任意组合所制备的化合物实例。
芽前除草剂试验如前所述，发现本发明化合物作为除草剂是特别有效的。
芽前除草剂活性试验按下述方法进行把表土放置于铝的浅盆中，并将其压紧至距盆上端的深度为0.95至1.27cm。把预定数目的几种单子叶和双子叶一年生植物品种的种子和/或多种多年生植物品种的营养繁殖体各放在土壤的上面。将已知数量的活性成分溶于或悬浮于作为载体的有机溶剂，如丙酮或水中，然后直接施用于种子床，再用一层未处理的表土将盆填满铺平。在处理之后，把浅盆移至温室种植台上，为了达到适宜发芽生长的湿度，需要时从下面浇水。
在播种及处理之后约10/14天(通常为11天)时观察浅盆并记录结果(%抑制率)。
下表5归纳了本发明化合物对多种杂草的芽前除草活性试验结果。表5中列出的除草率为各植物品种的百分抑制率。
在一组试验中使用了通常被认为是杂草的植物品种，数据列于表5，这些植物品种以最上面一行的字母题头按下面的符号标出。
Yens-油莎草Anbg-草熟禾Sejg-石茅高粱(Seedling johnsongrass)Dobr-旱雀麦Bygr-稗Mogl-牵牛花Cobu-龙牙草Vele-苘麻
Inmu-芥菜Wibw-绒毛蓼属在下表中记录的符号“C”表示100%控制，符号“N”表示种植了该植物，但由于这种或那种原因没有得到数据。
表5芽前试验%植物抑制率施用比 Y A S D B M C V I We n e o y o o e n i化合物 n b j b g g b l m b编号 kg/ha s g g r r l u e u w22 1.12 80 c c c c c 70 c c c23 1.12 30 20 80 30 20 c 80 90 90 c24 11.21 70 c 90 70 c 90 70 c c c25 11.21 0 80 80 70 80 70 30 c c 9026 11.21 0 0 0 0 0 0 0 80 10 027 11.21 0 0 50 20 20 30 40 90 70 1028 11.21 c c 70 80 c c c c c c29 11.21 20 c 80 40 c c 0 c c 9030 1.12 80 40 40 10 80 c c c c c31 11.21 40 10 70 0 c 80 80 80 80 8032 11.21 c c c c c c c c c c
33 11.21 90 c 90 c c c 70 c c c34 11.21 90 c 90 60 c c 70 c c c35 11.21 90 c c 50 c c 60 c c c36 11.21 30 30 60 c 90 60 60 c c c37 11.21 60 80 90 30 c c c c c c38 11.21 80 80 80 50 c 90 70 90 c c39 11.21 90 c 90 80 c c c c c c40 1.12 70 c 70 40 80 c 60 c c 9041 1.12 70 50 30 10 80 c 20 c c c42 11.21 80 80 90 80 c c c c c c43 1.12 70 c c 50 90 c c c c c表5(续)芽前试验%植物抑制率施用比 Y A S D B M C V I We n e o y o o e n i化合物 n b j b g g b l m b编号 kg/ha s g g r r l u e u w44 11.21 90 c c c c c 90 c c c45 11.21 c c c c c c c c c c46 1.12 0 0 30 10 0 10 20 70 70 c47 1.12 0 60 80 10 70 80 10 90 c c
48 1.12 0 30 60 20 c 40 20 80 90 c49 1.12 0 90 90 10 90 90 30 c c c50 11.21 20 80 70 60 90 c 20 c 90 c51 11.21 50 c c 80 c 80 c 90 c c52 1.12 10 c c 90 90 80 60 c c c53 1.12 0 10 0 90 40 90 50 c c 6054 1.12 40 10 30 20 0 70 30 c 90 9055 1.12 10 0 0 20 20 c 90 90 c c56 1.12 10 90 80 60 70 90 70 c c c57 1.12 10 0 0 0 0 30 20 70 80 7058 1.12 70 40 70 10 c 90 c c c c59 11.21 50 c c 80 c 90 90 c c c60 1.12 30 70 c 90 80 60 40 c 70 c61 1.12 50 90 60 50 90 c 40 c c c62 1.12 0 c 80 70 80 90 c 80 c 8063 1.12 40 50 90 90 c 80 c c c c64 1.12 30 20 30 80 c 70 c 90 c 9065 1.12 40 80 70 50 c c 60 c c c表5(续)芽前试验%植物抑制率施用比 Y A S D B M C V I W
e n e o y o o e n i化合物 n b j b g g b l m b编号 kg/ha s g g r r l u e u w66 1.12 60 c 90 40 c c 70 c c c67 1.12 0 c 70 80 c c 80 c c c68 ＊ 1.12 20 90 60 20 90 90 70 c c 9069 1.12 60 c 90 50 90 c 30 c c c70 1.12 30 c 90 40 c c 30 c c c71 1.12 30 c 90 40 c 80 30 c c 9072 1.12 60 20 60 20 80 c c 90 90 9073 1.12 50 10 60 30 50 90 80 80 90 80＃ 1.12 40 0 80 10 20 90 60 80 90 8074 1.12 70 20 70 0 80 c c c c c75 1.12 50 0 70 20 80 c 40 c 90 c76 1.12 60 20 30 20 70 c 90 90 90 8077 1.12 20 0 20 20 80 c 70 c 80 8078 1.12 60 c 90 50 c c c c c c79 1.12 90 c 70 20 90 c c c c c80 1.12 60 10 70 20 20 c 60 90 90 9081 1.12 60 c c 90 c 90 80 c c c82 1.12 50 50 80 20 90 c 90 c c 9083 1.12 70 c c c c c 60 c c c84 1.12 0 80 70 80 80 c 80 c c c85 11.21 90 90 90 90 90 90 c c c c
86 1.12 0 20 30 20 20 40 20 40 80 90表5(续)芽前试验%植物抑制率施用比 Y A S D B M C V I We n e o y o o e n i化合物 n b j b g g b l m b编号 kg/ha s g g r r l u e u w87 1.12 0 70 80 80 60 c 80 c c c88 1.12 20 40 80 80 60 c 80 c c c89 1.12 0 20 40 30 80 80 80 c c c90 1.12 0 0 0 20 30 60 30 c c c91 1.12 20 10 10 50 70 60 60 c c c92 1.12 0 80 40 60 50 c 60 c c 9093 11.21 0 10 0 10 50 20 0 80 80 1094 11.21 60 c c 70 c 90 30 c c c95 11.21 70 c c 70 c c 80 c c c96 11.21 70 c c c c c 20 c c c97 11.21 20 20 40 20 80 40 20 c c 8098 11.21 0 0 20 0 0 0 0 0 0 3099 11.21 0 0 0 0 0 0 0 20 0 0100 11.21 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
101 11.21 0 0 70 0 80 60 20 50 70 0102 11.21 40 30 60 30 80 50 0 60 c 90103 11.21 20 80 80 20 80 90 70 90 80 90104 11.21 40 c 80 80 90 70 80 c c c105 11.21 40 80 90 70 90 80 60 c c 70106 11.21 0 60 70 30 60 40 70 c 90 90107 11.21 40 90 70 60 c 70 c c c 50108 11.21 30 90 90 70 80 90 80 c c c表5(续)芽前试验%植物抑制率施用比 Y A S D B M C V I We n e o y o o e n i化合物 n b j b g g b l m b编号 kg/ha s g g r r l u e u w109 11.21 70 c c 60 90 80 90 c c c110 11.21 80 c 90 80 90 90 90 c c 80111 11.21 40 c 70 70 c 20 c c c 70112 11.21 80 c c 70 90 c 70 c c c113 1.12 60 80 90 50 c 30 60 90 c 90114 11.21 0 0 0 20 20 70 20 30 30 20115 11.21 c 40 90 80 c c c c c c
116 11.21 90 0 80 20 60 90 60 c c c117 11.21 70 80 90 70 c 70 90 c c c118 11.21 0 0 0 0 0 0 0 80 20 10119 11.21 0 0 0 0 0 0 0 30 20 10120 11.21 0 0 0 0 0 0 0 0 30 20121 11.21 0 0 0 0 0 0 0 20 0 0122 11.21 0 0 0 0 0 0 0 10 10 20123 11.21 40 90 90 20 90 70 40 80 90 90124 11.21 50 20 40 20 70 70 20 90 c 50125 11.21 0 0 0 0 0 20 0 70 40 40126 11.21 30 60 40 20 80 70 20 c 90 80127 11.21 80 c c c c c c c c c128 1.12 80 c 90 70 90 90 c c c c129 11.21 40 70 60 90 80 80 c c c c130 1.12 40 c 80 80 90 c 60 c c c表5(续)芽前试验%植物抑制率施用比 Y A S D B M C V I We n e o y o o e n i化合物 n b j b g g b l m b编号 kg/ha s g g r r l u e u w
131 1.12 80 20 80 20 70 c 30 c 90 c132 1.12 0 30 80 c 80 80 30 c c c133 1.12 10 20 90 40 10 80 30 c 80 c134 1.12 c c 90 90 c 90 c c c c135 1.12 c 10 80 10 c c 60 c c c136 1.12 10 90 90 40 c c 20 c c c137 11.21 90 c c c c c c c c c138 11.21 0 0 0 0 0 0 0 80 20 70139 11.21 20 90 80 90 80 90 90 c c c140 11.21 80 60 c 20 c c c c c c141 1.21 30 90 70 60 80 80 20 c 90 90142 11.21 60 c 90 20 90 90 60 c c c143 1.12 0 40 20 10 20 20 80 30 80 70144 11.21 0 20 0 20 0 0 0 20 20 20145 11.21 0 10 10 20 30 20 30 30 20 40146 11.21 60 c c c c 80 30 c c c147 11.21 60 c 90 70 c 80 20 c c 90148 11.21 80 c c c c 90 50 c c c149 11.21 0 0 0 0 0 50 20 70 60 80150 11.21 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0151 11.21 30 90 90 30 90 c 80 c c c152 11.21 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
表5(续)芽前试验%植物抑制率施用比 Y A S D B M C V I We n e o y o o e n i化合物 n b j b g g b l m b编号 kg/ha s g g r r l u e u w153 1.21 30 60 c 70 90 80 40 c c c154 1.12 70 c 80 80 90 c c c c c155 1.12 80 c c 60 c c c c c c156 1.12 0 c 90 30 90 90 90 c c 80157 1.12 70 c 90 c c c c c c c158 1.12 10 10 80 40 30 50 40 80 20 30159 11.21 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0＊Wibw-THIN^过度猝倒＃约4周观察芽后除草试验本发明的一些化合物的芽后除草活性由按下述方式进行的温室试验说明。将表土放在底部有孔的铝浅盆中，并压紧至距盆顶端深度为0.95至1.27cm。在土的上面各放置预定数目的各类单子叶和双子叶一年生植物品种的种子和/或多年生植物品种的营养繁殖体，并将其压入土壤表面，用土覆盖种子和/或营养繁殖体并铺平。然后将盆置于温室种植台上，需要时自下面浇水。待植物生长到所需时期(两至三周)，把每盆一个个地移到喷雾室中通过喷雾器喷雾，以给定的施用比，在喷雾压力170.3kpa(10psig)下进行操作。喷雾溶液为一定数量的乳化剂混合物，以便形成含有0.4%体积比的乳化剂的喷雾溶液或悬浮液。喷雾溶液或悬浮液中含有足量的选定化学物质以得到与表2相应的活性成分施用比，而所用的溶液或悬浮液总量等于1870L/ha(200加仑/英亩)。将盆送回温室中并按以前的方式浇水，在喷后大约10-14天(通常为11天)观察与对照组比较对植物的伤害情况，并且在某些情况下，在喷雾后24-28天(通常25天)再一次进行观察。表6列出的芽后除草活性为各植物品种的百分抑制率。
表6芽后试验%植物抑制率施用比 Y A S D B M C V I We n e o y o o e n i化合物 n b j b g g b l m b编号 kg/ha e g g r r l u e u w22 1.12 40 40 30 50 30 c c c 80 8023 1.12 50 20 40 40 80 c c c 60 c24 11.21 40 60 80 30 90 80 70 c 90 c
25
11.21 10 0 10 0 0 20 20 30 40 9026 11.21 0 0 10 0 0 20 20 20 30 027 11.21 0 0 0 0 10 30 10 90 50 7028 11.21 20 10 10 0 10 80 c c 90 c29 11.21 20 10 60 10 0 20 20 c 70 6030 1.12 0 10 30 20 30 90 90 90 80 8031
11.21 0 20 20 0 20 80 80 c 50 6032 11.21 40 90 90 c 90 c 90 c 90 c33 11.21 30 90 c c c 90 c c c c34 11.21 20 40 70 10 70 80 80 c 90 8035 11.21 30 10 70 0 c c 80 c 80 7036
11.21 20 20 50 30 40 60 60 c 70 c37 11.21 30 80 90 90 c c c c c c38
11.21 20 60 70 0 70 c 60 c 60 6039 11.21 30 80 80 20 90 c 50 c 90 8040 1.12 40 90 90 c c 90 c c 90 9041 1.12 10 10 70 80 c c 60 c 90 7042 11.21 60 90 90 40 80 c c c c c43 1.12 20 0 40 30 30 90 90 c 80 70表6(续)芽后试验%植物抑制率施用比 Y A S D B M C V I We n e o y o o e n i化合物 n b j b g g b l m b编号 kg/ha s g g r r l u e u w44 11.21 40 c c c c c c c c c45 11.21 30 90 c 90 c c c c c c46 1.12 20 0 0 0 0 30 30 30 30 6047 1.12 20 0 20 20 0 30 30 50 40 8048 1.12 10 20 20 20 20 c 60 c 40 8049
1.12 0 10 0 0 0 40 30 50 40 6050 11.21 20 30 90 50 50 70 60 90 c c51
11.21 0 20 40 20 50 90 c c 80 c52 1.12 20 40 20 20 40 90 60 c 70 c53 1.12 20 20 80 50 90 90 c c 80 9054 1.12 0 20 40 20 10 30 40 70 60 6055 1.12 30 10 40 20 80 c c c 70 c56
1.12 20 50 20 20 0 90 90 c 70 9057 1.12 0 0 0 0 0 20 20 60 50 8058
1.12 20 10 20 0 30 c 90 c 70 c59
11.21 20 60 80 20 80 c 90 90 80 c60 1.12 20 20 60 20 60 c c c 50 8061 1.12 30 60 90 c c 60 c c 80 9062 1.12 20 50 80 50 50 50 80 90 70 8063 1.12 30 80 c c c c c 90 90 c
64 1.12 30 90 c c 90 c c c c c65 1.12 30 60 80 90 90 c c 90 c 90表6(续)芽后试验%植物抑制率施用比 Y A S D B M C V I We n e o y o o e n i化合物 n b j b g g b l m b编号 kg/ha s g g r r l u e u w66 1.12 30 60 80 50 40 c 80 c 50 c67 1.12 30 70 70 80 70 90 90 c c c68 1.12 30 40 90 50 30 60 60 90 60 4069 1.12 40 50 50 90 70 c c c 70 c70 1.12 20 30 20 20 20 c c c 80 7071 1.12 20 90 90 90 80 c c 90 60 c72 1.12 10 0 50 20 50 90 80 90 20 6073 1.12 30 10 80 20 c 80 90 c 50 c74 1.12 20 20 70 40 60 c c c 60 c75 1.12 50 0 30 20 40 c c c 50 c76 1.12 20 20 80 50 70 c c 90 60 8077 1.12 20 20 60 30 60 c c 90 50 c78 1.12 20 30 30 50 30 c 80 90 60 70
79 1.12 20 0 70 20 0 c 90 90 60 c80 1.12 30 10 70 20 60 c c 90 80 9081 1.12 10 c c c c 90 c c c c82 1.12 20 20 30 0 0 80 80 c 40 3083 1.12 10 90 c c c c c 90 90 c84 1.12 20 70 c 90 90 90 70 c 80 c85 11.21 30 60 90 60 90 c 90 90 90 c86 1.12 10 30 20 30 20 60 50 c 50 90表6(续)芽后试验%植物抑制率施用比 Y A S D B M C V I We n e o y o o e n i化合物 n b j b g g b l m b编号 kg/ha s g g r r l u e u w87 1.12 10 40 80 c c c c c 90 9088 1.12 20 70 80 c c c c c c 8089 1.12 10 50 60 70 40 90 90 90 90 8090 1.12 0 20 80 90 90 90 80 c 80 8091 1.12 10 40 90 90 90 80 c 90 90 8092 1.12 40 70 70 80 30 c c c 90 4093 11.21 0 0 20 10 70 80 80 c 90 70
94 11.21 10 20 0 0 0 20 80 70 60 4095 11.21 10 20 20 0 0 20 30 c 90 c96 11.21 10 20 90 50 90 60 30 c 40 c97 11.21 0 0 0 0 0 20 30 60 30 8098 11.21 0 0 0 0 0 10 10 0 0 099 11.21 0 0 0 0 0 0 0 30 0 0100 11.21 0 0 20 0 20 0 0 30 10 20101 11.21 0 0 20 0 0 30 20 20 0 40102 11.21 0 10 20 10 30 20 10 30 20 60103 11.21 0 0 0 0 0 0 0 0 0 60+ 11.21 0 0 20 0 30 30 50 50 30 60104 11.21 10 20 40 0 40 50 60 80 70 c105 11.21 20 60 80 30 30 80 70 c 80 c106 11.21 0 0 0 0 0 40 40 50 40 80107 11.21 20 50 80 50 60 c c c c c表6(续)芽后试验%植物抑制率施用比 Y A S D B M C V I We n e o y o o e n i化合物 n b j b g g b l m b编号 kg/ha s g g r r l u e u w
108 11.21 30 30 60 20 30 60 50 90 50 c109 11.21 30 30 40 20 40 30 30 90 50 c110 11.21 30 70 80 40 50 50 70 c 70 c111 11.21 0 40 20 0 10 20 10 70 80 50112 11.21 20 60 90 40 50 40 70 c 80 c113 1.12 0 0 10 0 10 10 10 20 0 90114 11.21 0 0 0 0 0 0 30 20 0 40115 11.21 30 30 c 90 90 90 c c c c116 11.21 20 20 60 30 50 80 70 c 50 60117
11.21 10 50 50 40 80 60 50 c 90 c118 11.21 0 0 0 0 0 20 0 20 10 0119 11.21 10 0 0 0 0 0 0 0 0 0120 11.21 0 0 0 0 0 0 0 10 0 0121 11.21 0 0 0 0 0 20 20 0 0 0122 11.21 0 0 0 0 0 20 0 20 0 20123 11.21 0 20 0 0 0 20 50 60 20 c124 11.21 0 0 0 0 0 0 0 30 20 20125 11.21 0 0 0 0 0 0 0 20 0 0126 11.21 0 0 0 0 0 20 20 40 20 50127 11.21 10 90 90 70 c c 70 c c c128 1.12 10 50 40 80 80 80 80 80 60 c129 11.21 10 30 30 0 30 80 50 c 80 c
表6(续)芽后试验%植物抑制率施用比 Y A S D B M C V I We n e o y o o e n i化合物 n b j b g g b l m b编号 kg/ha s g g r r l u e u w130 1.12 30 60 40 50 20 c c c c c131 1.12 40 20 60 20 70 c 90 c 40 80132 1.12 30 30 40 80 80 c c c 80 80133 1.12 10 40 40 80 90 90 90 c 40 40134 1.12 0 90 80 c c c c c 80 50135 1.12 20 10 80 0 60 c 80 c 50 50136 1.12 10 20 60 30 20 80 80 c 90 90137 11.21 20 c c c c c 90 c c c138 11.21 0 0 20 0 0 40 30 40 20 c139 11.21 10 30 80 30 20 50 40 c c c140 11.21 20 10 80 10 70 60 50 c 70 70141 1.12 0 90 90 80 70 80 70 c 70 70142 11.21 10 20 80 20 10 40 30 80 30 70143 1.12 20 90 90 c 70 c c c 90 50144 11.21 0 20 0 20 0 20 20 30 20 50145
11.21 10 0 0 0 10 20 20 40 40 20
146
11.21 10 70 80 90 90 60 60 c 80 c147 11.21 0 60 80 30 80 80 70 c 90 c148 11.21 10 40 40 0 20 20 30 c 90 c149
11.21 0 0 0 0 0 10 10 10 0 40150
11.21 0 0 0 0 0 20 0 0 0 20151 11.21 10 0 0 0 0 60 60 80 60 c表6(续)芽后试验%植物抑制率施用比 Y A S D B M C V I We n e o y o o e n i化合物 n b j b g g b l m b编号 kg/ha s g g r r l u e u w152 11.21 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0153 11.21 10 10 10 0 20 40 30 80 80 c154 1.12 20 c 80 80 70 70 80 c c 80155 1.12 10 90 80 70 90 70 c c 90 30156 1.12 10 80 c 30 50 90 40 c 90 70157 1.12 20 90 90 90 90 c c c 90 80158 1.12 10 70 70 60 40 c c c 70 50159 11.21 0 0 0 0 0 20 10 10 0 0
差的龙芽草响应+重复试验本发明除草组合物包括使用之前需稀释的浓剂，其中可含至少一种活性成份以及液体或固体形式的助剂。将活性成分与包括有稀释剂、填料、载体和调节剂的助剂混合制得组合物，得到的组合物可以是细碎粒状的颗粒固体、粒剂、丸剂、溶液、分散剂或乳剂的形式。因此，确信活性成分可以与助剂，例如细碎粒固体、有机液体、水、湿润剂、分散剂、乳化剂或其任何合适的组合一同使用。
已知合适的湿润剂包括烷基苯和烷基萘磺酸盐，硫酸化的脂肪醇、胺或酰胺，异硫代硫酸钠(sodiumisothionate)的长链酸酯，硫代琥珀酸钠酯，硫酸化或磺化脂肪酸酯，石油磺酸盐，磺化植物油，二叔炔属二醇类(ditertiary acetylenic glycols)，烷基苯酚(尤其是异辛基苯酚和壬基苯酚)的聚氧乙烯衍生物，以及己糖醇酐(如脱水山梨醇)的一高级脂肪酸酯的聚氧乙烯衍生物。优选的分散剂为甲基纤维素、聚乙烯醇、木素磺酸钠、聚烷基萘磺酸盐、萘磺酸钠、多亚甲基双萘磺酸酯。可湿性粉剂为含有一种或多种活性成分、惰性固体填料和一种或多种湿润剂以及分散剂的可水分散组合物。惰性固体填料通常为天然白土、硅藻土的天然矿物质和由二氧化硅或其类似物衍生得到的合成无机物。这些填料的实例包括高岭土、美国活性白土及合成硅酸镁。本发明的可湿性粉剂组合物通常含有大约0.5至60份(优选为5-20份)的活性组分，约0.25-25份(优选为1-15份)的湿润剂，约0.25-25份(优选为1.0-15份)的分散剂以及5至大约95份(优选为5-50份)的惰性固体填料，所有份数均以组合物的总重量计算。如果需要，其中大约0.1至2.0份的固体惰性填料可被防腐剂或抗泡沫剂，或其二者来代替。
其它制剂包括载于合适填料的、含有0.1至60%重量比活性成分的粉剂浓缩剂，施用时可将此粉剂稀释到大约0.1-10%重量比浓度范围内。
水性悬浮剂或乳剂的制备可通过将水不溶性的活性成分和乳化剂的非水溶液与水搅拌至均匀，然后均化以得到十分细碎颗粒的稳定乳剂。所形成的浓悬浮水剂的特点是有十分细小的粒度，因而当稀释和喷雾时，能够覆盖得十分均匀。这些制剂的合适浓度为含有约0.1-60%，优选为5-50%重量比的活性成份，其上限由活性成份在溶剂中的溶解极限决定。浓缩剂通常为活性成份与表面活性剂一起在水不混溶或部分水不混溶溶剂中的溶液与表面活性剂。本发明活性成份的合适溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、烃、以及水不混溶醚、酯、或酮。而且，其它高浓度液体浓缩剂可通过将活性成份溶解在溶剂中，然后例如用煤油稀释至喷洒浓度来制得。
这里所述的浓缩剂组合物一般含有约0.1至95份(优选为5-60份)的活性成份，约0.25至50份(优选为1-25份)表面活性剂，以及需要时含5至94份的溶剂。所有份数以乳油的总重量为基准以重量计。
粒剂为含有吸附于或分散在隋性、细碎颗粒增量剂的基质上的活性成份的物理稳定颗粒组合物。为了有助于活性成份从颗粒填料中渗出，组合物中可使用上文所列出的表面活性剂，可用的颗粒状无机填料种类的实例有天然白土、叶蜡石、伊利石以及蛭石。优选的增量剂为多孔、吸附性的、成型的填料如成型并经筛选的粒状美国活性白土或受热膨胀的颗粒状蛭石，以及细碎的粘土如高岭土、水合美国活性白土或膨润土，这些填料与活性成分经喷洒或混合形成除草粒剂。
本发明粒剂组合物中每100重量份数的粘土含有大约0.1至30重量份数的活性成分以及每100份重量份数的颗粒粘土含0至大约5重量份数的表面活性剂。
本发明组合物也可含有其它添加物，例如，肥料、其它除草剂、其它杀虫剂、防护剂及其作为助剂的类似物，或者是上述助剂的任意组合。可与本发明活性成分组合使用的化学品包括，例如三嗪、脲类、磺酰脲类、氨基甲酸酯类、乙酰胺类、N-乙酰苯胺类、尿嘧啶类、乙酸或苯酚衍生物、硫羟氨基甲酸酯类、三唑、苯甲酸衍生物、腈、不同苯基的醚(heterophenylethers)、硝基苯基醚、二苯醚、吡啶等，例如杂环氮/硫衍生物2-氯-4-乙氨基-6-异丙氨基-S-三嗪2-氯-4，6-二(异丙氨基)-S-三嗪2-氯-4，6-二(乙氨基)-S-三嗪3-异丙基-1H-2，1，3-苯并噻二嗪-4-(3H)-酮2，2-二氧化物3-氨基-1，2，4-三唑6，7-二氢联吡啶并(1，2-2′，1′-C)-吡嗪鎓盐5-溴-3-异丙基-6-甲基尿嘧啶1，1′-二甲基-4，4′-联吡啶鎓2-(4-异丙基-4-甲基-5-氧代-2-咪唑啉-2-基)-3-喹啉羧酸2-(4-异丙基-4-甲基-5-氧代-2-咪唑啉-2-基)烟酸异丙胺盐
6-(4-异丙基-4-甲基-5-氧代-2-咪唑啉-2-基)-间甲苯甲酸甲酯和2-(4-异丙基-4-甲基-5-氧代-2-咪唑啉-2-基)-对-甲苯甲酸甲酯5-(三氟甲基)-4-氯-3-(3′-[1-乙氧羰基]-乙氧基-4′-硝基苯氧基)-1-甲基吡唑;
5-(三氟甲基)-4-氯-3-(3′-甲氧基-4′-硝基苯氧基)-1-甲基吡唑;
5-(三氟甲基)-4-氯-3-(3′-[1-丁氧羰基]乙氧基-4′-硝基苯氧基)-4-甲基吡唑;
5-(三氟甲基)-4-氯-3-(3′-甲氨磺酰羰基丙氧基-4′-硝基苯氧基)-4-甲基吡唑;
5-(三氟甲基)-4-氯-3-(3′-丙氧羰基甲基肟基-4′-硝基苯氧基)-1-甲基吡唑;
(+)-2-[4-[[5-(三氟甲基)-2-吡啶基]氧]苯氧基]-丙酸(9CI);
S，S-二甲基-2-(二氟甲基)-4-异丁基-6-三氟甲基-3，5-吡啶二硫代羧酸酯;
2-(二氟甲基)-5-(4，5-二氢-2-噻唑基)-4-(2-甲基丙基)-6-(三氟甲基)-3-吡啶羧酸甲酯;
2-(二氟甲基)-4-(2-甲基丙基)-6-(三氟甲基)-3，5-吡啶二羧酸二甲酯;
4-(环丙基甲基)-2-(二氟甲基)-6-(三氟甲基)-3，5-吡啶二硫代羧酸-S，S-二甲酯;
N-(二乙氧基氧膦基)-S-甲基-S-苯基-硫肟。
脲类和磺酰脲类N-(4-氯苯氧基)苯基-N，N-二甲基脲N，N-二甲基-N′-(3-氯-4-甲基苯基)脲3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲基脲1，3-二甲基-3-(2-苯并噻唑基)脲3-(对-氯苯基)-1，1-二甲基脲1-丁基-3-(3，4-二氯苯基)-1-甲基脲2-氯-N-[(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基-羰基]-苯磺酰胺2-(((((4，6-二甲基-2-嘧啶基)氨基)羰基)氨基)磺酰基)-苯甲酸甲酯1-[甲基2-(((((4，6-二甲基-2-嘧啶基)氨基)羰基)-氨基)磺酰基)]苯甲酸乙酯2((4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基羰基)氨基磺酰基甲基)苯甲酸甲酯2-(((((4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基)羰基)氨基)磺酰基)苯甲酸甲酯N-[3-(N，N-二甲基氨基甲酰基)-2-吡啶-2-基]-磺酰基-N′-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲N-[(3-乙磺酰基)-2-吡啶-2-基]-磺酰基-N′-(4，6-二甲氧基-嘧啶-2-基)脲N-(2-甲氧羰基苯基磺酰基)-N′-(4，6-双-二氟甲氧基嘧啶-2-基)脲氨基甲酸酯/硫羟氨基甲酸酯二乙基二硫代氨基甲酸2-氯烯丙基酯N，N-二乙基硫羟氨基甲酸S-(4-氯苄基)酯N-(3-氯苯基)氨基甲酸异丙酯N，N-二异丙基硫羟氨基甲酸S-2，3-二氯烯丙基酯S-N，N-二丙基硫羟氨基甲酸酯N，N-二丙基硫羟氨基甲酸S-丙基酯S-2，3，3-三氯烯丙基-N，N-二异丙基硫羟氨基甲酸酯乙酰胺/N-乙酰苯胺/苯胺/酰胺2-氯-N，N-二烯丙基乙酰胺N，N-二甲基-2，2-二苯基乙酰胺N-(2，4-二甲基噻吩-3-基)-N-(1-甲氧基丙-2-基)-2-氯乙酰胺N-(1H-吡唑-1-基甲基-N-(2，4-二甲基噻吩-3-基)-2-氯乙酰胺N-(1-吡唑-1-基甲基)-N-(4，6-二甲氧基嘧啶-5-基)-2-氯乙酰胺N-(2，4-二甲基-5-[[[(三氟甲基)磺酰基]氨基]-苯基]乙酰胺N-异丙基-2-氯-N-乙酰苯胺N-异丙基-1-(3，5，5-三甲基环己烯-1-基)-2-氯乙酰胺2′，6′-二乙基-N-(丁氧基甲基)-2-氯-N-乙酰苯胺2′，6′-二乙基-N-(2-正-丙氧基乙基)-2-氯-N-乙酰苯胺2′，6′-二甲基-N-(1-吡唑-1-基甲基)-2-氯-N-乙酰苯胺2′，6′-二乙基-N-甲氧基甲基-2-氯-N-乙酰苯胺2′-甲基-6′-乙基-N-(2-甲氧基丙-2-基)-2-氯-N-乙酰苯胺2′-甲基-6′-乙基-N-(乙氧基甲基)-2-氯-N-乙酰苯胺α，α，α-三氟-2，6-二硝基-N，N-二丙基-对-N-甲苯胺N-(1，1-二甲基丙炔基)-3，5-二氯苯甲酰胺酸/酯/醇2，2-二氯丙酸2-甲基-4-氯苯氧乙酸2，4-二氯苯氧基乙酸甲基-2-[4-(2，4-二氯苯氧基)苯氧基]丙酸酯3-氨基-2，5-二氯苯甲酸2-甲氧基-3，6-二氯苯甲酸2，3，6-三氯苯基乙酸N-1-萘基邻氨羰基苯甲酸5-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]-2-硝基苯甲酸钠4，6-二硝基-邻-仲丁基苯酚N-(膦酰基甲基)甘氨酸及其盐(R)-2-[4-[(5-(三氟甲基)-2-吡啶基)氧基]苯氧基]丙酸丁酯醚2，4-二氯苯酚-4-硝基苯基醚
2-氯-δ，δ，δ-三氟-对-甲苯基-3-乙氧基-4-硝基二苯醚5-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)-N-甲磺酰基-2-硝基苯甲酰胺1’-(乙酯基)乙基5-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]-2-硝基苯甲酸酯其它2，6-二氯苄腈甲胂酸一钠(monosodium acid methanearsonate)甲胂酸二钠2-(2-氯苯基)甲基-4，4-二甲基-3-异噁唑烷酮7-氧杂双环(2，2，1)庚烷，1-甲基-4-(1-甲基乙基)-2-(2-甲基苯基甲氧基)-，外-的草甘膦及其盐。
可与活性成份合并使用的肥料包括，例如，硝酸胺，脲，碳酸钾和过磷酸钙。其它有用的附加物包括植物有机组织生根生长需要的材料如堆肥，肥料，腐殖土，沙等等。
上述的除草剂制剂类型可由下面几个说明性实施例来举例说明。
Ⅰ.乳油重量百分比A.化合物22 4.0复合有机磷酸酯的游离酸或芳香族或脂肪族疏水碱(如，GAFAC RE-610，GAF公司注册商标 3.5聚氧乙烯/聚氧丙烯与丁醇的嵌段共聚物(如，TergitolXH，Union Carbide公司注册商标 1.5二甲苯 5.34一氯苯 85.66100.00B.化合物36 3.0复合有机磷酸酯的游离酸或芳香族或脂肪族疏水碱(如，GAFAC RE-610) 4.0聚氧乙烯/聚氧丙烯与丁醇的嵌段共聚物(如Tergitol XH) 1.60二甲苯 4.75一氯苯 86.65100.00C.化合物43 2.5复合有机磷酸酯的游离酸或芳香族或脂肪族疏水碱(如GAFACRE-610，GAF公司注册商标) 4.0聚氧乙烯/聚氧丙烯与丁醇嵌段共聚物(如Tergitol XH，Union Carbide公司注册商标) 1.5环己酮 5.5芳香剂200 86.5100.00
重量百分比D.化合物52 5.0复合有机磷酸酯的游离酸或芳香族或脂肪族疏水碱(如，GAFACRE-610) 3.00聚氧乙烯/聚氧丙烯与丁醇嵌段共聚物(如Tergitol XH) 2.0苯酚 5.0一氯苯 85.0100.0E.化合物53 1.50复合有机磷酸酯的游离酸或芳香族或脂肪族疏水碱(如，GAFACRE-610，GAF公司注册商标) 4.50聚氧乙烯/聚丙烯与丁醇嵌段共聚物(如Tergitol XH，UnionCarbide公司注册商标) 1.00异佛尔酮 5.34Emerset 2301 87.66100.00F.化合物54 4.50复合有机磷酸酯的游离酸或芳香族或脂肪族疏水碱(如GAFAC RE-610) 3.00聚氧乙烯/聚氧丙烯与丁醇嵌段共聚物(如Tergitol XH) 2.00环己酮 4.75γ-丁内酯 85.75100.00Ⅱ 流动剂重量百分比A.化合物58 25.0呫吨胶 0.31，2-亚乙基二醇 10.0木素磺酸钠 3.5Sodium N-Methyl-N-oleyltaurate 1.0水 60.2100.00B.化合物59 45.0呫吨胶 0.2硅酸铝镁 0.2烷基芳基磺酸酯 3.5丙二醇 7.0水 44.1100.00C.化合物66 23.0
呫吨胶 0.3丙二醇 10.0木素磺酸钠 3.5烷基芳基磺酸酯(如Morwet D-425) 2.0水 61.2100.00D.化合物81 45.0硅酸铝镁 0.31，2-亚乙基二醇 7.0烷基芳基磺酸酯 3.5EO/PO嵌段共聚物(如PluronicP-104) 1.0水 43.2100.00Ⅲ 可湿性粉剂重量百分比A.化合物83 25.0木素磺酸钠 5.0高岭土 60.0无定形二氧化硅(合成) 10.0100.00B.化合物85 80.0二辛基硫代琥珀酸钠 1.5
烷基芳基磺酸酯 3.5高岭土 5.0无定形二氧化硅(合成) 10.0100.00C.化合物93 10.0木素磺酸钠 3.0Sodium N-Methyl-N-oleyl-taurate 1.0无定形二氧化硅(合成) 10.0高岭土 76.0100.00D.化合物96 30.0木素磺酸钠 4.0二辛基硫代琥珀酸钠 1.0美国活性白土 60.0无定形二氧化硅(合成) 5.0100.00E.化合物102 75.0二辛基硫代琥珀酸钠 1.25木素磺酸钠 3.0高岭土 10.75无定形二氧化硅(合成) 10.0100.00F.化合物106 15.0
木素磺酸钠 3.0Sodium N-methyl-N-oleyl-taurate 1.0无定形二氧化硅(合成) 10.0高岭土 71.0100.00Ⅳ 粒剂重量百分比A.化合物36 15.0二丙二醇 5.0颗粒美国活性白土(24/48目) 80.0100.00B.化合物43 5.01，2-亚乙基二醇 15.0粒状蒙脱土(24/48目) 80.0100.00C.化合物49 1.01，2-亚乙基二醇 5.0粒状叶蜡石(24/48目) 94.0100.00D.化合物52 5.0二丙二醇 15.0粒状叶蜡石(24/48目) 80.0100.00E.化合物53 20.0
粒状膨润土(24/48目) 80.0100.00F.化合物54 20.0无定形二氧化硅(合成) 1.0粒状蒙脱土(24/48目) 79.0100.00G.化合物58 5.01，2-亚乙基二醇 10.0粒状蒙脱土(24/48目) 85.0100.00H.化合物59 10.0二丙二醇 10.0粒状膨润土(30/60目) 80.0100.00Ⅴ.悬浮剂浓缩剂重量百分比A.化合物66 32.5萘基钠-甲醛缩合物(Morwet D-425) 3.0丙二醇 10.0二异丙基萘磺酸钠(Morwet IP) 1.0呫吨胶(Kelzan S) 0.2水 52.3100.00B.化合物81 37.0
木素磺酸钠(Polyfon H) 5.0EO/PO嵌段共聚物(Pluronic P-105) 2.0丙二醇 10.0呫吨胶 0.2水 45.8100.00C.化合物83 25.0木素磺酸钠(Polyfon H) 4.0Sodium N-Methyl-N-oleyl taurate 1.0(Igepon T-77)1，2-亚乙基二醇 10.0呫吨胶(Rhodopol MD50) 0.2硅酸铝镁(Van Gel-B) 0.2水 59.6100.00D.化合物85 30.0萘磺酸钠甲醛缩合物 5.0甘油 8.0甲基纤维素(Methocel Al5C) 0.3硅酸铝镁(Van Gel B) 0.2水 56.5100.00E.化合物93 33.0壬基酚乙氧基化物 9.5mole EO
Sterox NJ 1.0木素磺酸钠(Reax 88B) 4.01，2-亚乙基二醇 10.0呫吨胶 0.2水 51.8100.00F.化合物96 34.0木素磺酸钠(Polyfon F) 10.01，2-亚乙基二醇 10.0呫吨胶 0.1水 45.9100.00G.化合物102 30.0萘磺酸钠甲醛缩合物 10.0丙二醇 7.0Snelling Grade膨润土 0.5抗泡剂 0.5水 52.0100.00Ⅵ 微囊剂(活性成份包囊在聚合物壳体内)重量百分比A.化合物69 4.0聚脲壳体 0.4
Reax 88B(分散剂) 1.0NaCl(电解质) 5.0水 89.6100.00B.化合物81 0.5聚脲壳体 6.82Reax C-21(分散剂) 1.0NaNO3(电解质) 5.0芳香剂200(溶剂) 45.0水 41.68100.00C.化合物130 1.0聚脲壳体 7.0Reax C-21 2.0NaCl 10.0二甲苯 40.0水 40.0100.00D.化合物63 48.0聚脲壳体 4.8Reax 88B 3.0NaCl 15.0煤油 29.2100.0
重量百分比E.化合物74 40.0聚脲壳体 6.5Reax 88B 2.0NaNO310.5溶剂 25.0水 16.0100.0F.化合物157 10.0聚脲壳体 8.5Reax C-21 1.5NaCl 6.0溶剂 20.0水 54.0100.00本发明应用时，将有效量本发明化合物施用于含有种子或营养繁殖体的土壤或以任何简便方法掺合到土壤介质内。将液体或颗粒固体组合物施用于土壤时可通过常规方法进行，如动力喷粉器、雾化器(boom)，和手动喷雾器以及喷雾洒粉器。组合物由于其低剂量的有效性，也可以粉剂或喷雾剂利用飞机施用。所使用活性成份的准确量依赖多种因素，包括植物种类以及相应的生长期，土壤类型及环境，降雨量以及所用的具体化合物。当选择芽前，芽后以及土壤施用时，通常使用的剂量为大约0.0005kg/ha(0.5g/ha)至11.2kg/ha。优选剂量为约0.001kg/ha(1.0g/ha)至约0.50kg/ha(500g/ha)。有些情况下，需要较低或较高施用比。本专业人员依据本说明书，包括上述实施例，很容易确定各种条件下最佳使用的施用比。
这里所用的术语“土壤”是指广义的，包括如Webster′s New International Dictionary，Second Edition，Unabridged(1961)中所定义的各种常用的“土壤”。因此，该术语指能使作物扎根生长的任何物质或介质，不仅包括土而且包括适合于帮助植物生长的堆肥，肥料，湿粉，腐殖土，壤土，淤泥，矿泥，粘土，沙及其类似物。
尽管本发明已描述了本发明的具体实施方案，但这些方面内容并不局限于此。不偏离本发明的要点和范围内的各种等同物、变化及改进方面都可认为是本发明的一部分。
权利要求
1.式Ⅰ化合物
其中R1是氢，用R4基团任意取代的C1-5烷基；用C1-4烷基任意取代的C3-8环烷基或环烯基；R2是用R4基团任意取代的C1-5烷基；R3是氢或卤素；以及R4是氢，C1-8烷基，卤代烷基，烷硫基，烷氧基烷基或多烷氧基烷基，C3-8环烷基，环烯基，环烷基烷基或环烯基烷基；C2-8链烯基或炔基；氨基甲酰基，卤素，氨基，硝基，氰基，羟基，含有1-4个O、S(O)m和/或N杂原子的C4-10杂环，C6-12芳基，芳烷基或烷芳基，-CXYR8，-CXR9，-CH2OCOR10，-YR11，-NR12R13，或任何两个R4基团可通过饱和的和/或不饱和的碳、
和/或杂原子键合形成具有多达9个环节的杂环，该杂环可被任意所述的R4基团所取代，或被用任意所述的R4基团取代的不包括其本身的所述的R4基团或R8-13基团所取代；其条件是当所述的两个R4基团通过杂原子
键合时，所述杂环至少具有六个环节；X是O、S(O)m、NR14或CR15R16；Y是O或S(O)m或NR17；R8-R17是所述的R4基团中的一个；m是0-2；以及n是0-5。
2.式Ⅱ化合物
其中R1，R2和R3如式Ⅰ中定义;R5独立地为所述的R3基团中的一个，以及;R6和R7独立地为所述的R4基团中的一个或结合形成具有多达9节并含有O、N和/或S原子的杂环，该环可被各自具有多达4个碳原子的烷基、卤代烷基、烷氧基、链烯基或炔基所取代;其条件是当所述的两个R6和R7基团通过杂原子
键合时，所述杂环至少具有六个环节。
3.式Ⅲ化合物
其中R1和R2是C1-5烷基;R3和R5是氢、溴、氯或氟;R6是R5基团或硝基;R7是R4基团;或R6和R7通过-OCH2(C＝O)-N-(R4)-键合形成稠合的六节环。
4.根据权利要求3的化合物，其中R1和R2是甲基;R3是氢、溴或氯;R5是氯或氟;R6是氯、氟或硝基;R7是如式Ⅰ中定义的YR11基团;或R6和R7通过-OCH2(C＝O)-N-(丙炔基)-键合得到稠合的六元环。
5.根据权利要求1的化合物选自4-氯-3-(2-氟-4-氯-5-(2-丙炔氧基)苯基)-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑4-溴-3-(2-氟-4-氯-5-(2-丙炔氧基)-苯基)-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑4-氯-3-(2-氟-4-氯-5-(2-甲氧基乙氧基)苯基)-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑4-溴-3-(2-氟-4-氯-5-(2-甲氧基乙氧基)苯基)-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑6-(4-氯-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑-3-基)-7-氟-4-(2-丙炔基)-2H-1，4-苯并噁嗪-3-(4H)-酮(5-(4-溴-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑-3-基)-2-氯-4-氟苯氧基)乙酸1-甲基乙酯(5-(4-氯-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑-3-基)-2-氯-4-氟苯氧基)乙酸1-甲基乙酯2-(5-(4-溴-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑-3-基)-2-氯-4-氟苯氧基)丙酸乙酯，和2-(5-(4-氯-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑-3-基)-2-氯-4-氟苯氧基)丙酸乙酯。
6.4-氯-3-(2-氟-4-氯-5-(2-丙炔氧基)苯基)-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑。
7.4-溴-3-(2-氟-4-氯-5-(2-丙炔氧基)苯基)-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑。
8.2-(5-(4-氯-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑-3-基)-2-氯-4-氟苯氧基)丙酸乙酯。
9.(5-(4-氯-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑-3-基)-2-氯-4-氟苯氧基)乙酸1-甲基乙酯。
10.除草组合物，它包括助剂和除草有效量的式Ⅰ化合物Ⅰ
其中R1是氢，用R4基团任意取代的C1-5烷基;用C1-4烷基任意取代的C3-8环烷基或环烯基;R2是用R4基团任意取代的C1-5烷基;R3是氢或卤素;以及R4是氢，C1-8烷基，卤代烷基，烷硫基，烷氧基烷基或多烷氧基烷基，C3-8环烷基，环烯基，环烷基烷基或环烯基烷基，C2-8链烯基或炔基;氨基甲酰基，卤素，氨基，硝基，氰基，羟基，含有1-4个O、S(O)m和/或N杂原子的C4-10杂环，C6-12芳基，芳烷基或烷芳基，-CXYR8，-CXYR9，-CH2OCOR10，-YR11，-NR12R13，或任何两个R4基团可通过饱和的和/或不饱和的碳、
和/或杂原子键合形成具有多达9个环节的杂环，该杂环可被任意所述的R4基团所取代，或被用任意所述的R4基团取代的不包括其本身的所述的R4基团或R8-13基团所取代;其条件是当所述的两个R4基团通过杂原子
键合时，所述杂环至少具有六个环节;X是O、S(O)m、NR14或CR15R16;Y是O或S(O)m或NR17;R8-R17是所述的R4基团中的一个;m是0-2;以及n是0-5。
11.除草组合物，它包括助剂和除草有效量的式Ⅱ化合物
其中R1，R2和R3如式Ⅰ中定义;R5独立地为所述的R3基团中的一个;以及R6和R7独立地为所述的R4基团中的一个或结合形成具有多达9节并含有O、N和/或S原子的杂环，该环可被各自具有多达4个碳原子的烷基、卤代烷基、烷氧基、链烯基或炔基所取代;其条件是当所述的两个R6和R7基团通过杂原子
键合时，所述杂环至少具有六个环节。
12.除草组合物，它包括助剂和除草有效量的式Ⅲ化合物
其中R1和R2是C1-5烷基;R3和R5是氢、溴、氯或氟;R6是R5基团或硝基;R7是R4基团;或R6和R7通过-OCH2(C＝O)-N-(R4)-键合形成稠合的六节环。
13.根据权利要求12的组合物，其中所述的化合物中R1和R2是甲基;R3是氢、溴或氯;R5是氯或氟;R6是氯、氟或硝基;R7是如式Ⅰ中定义的YR11基团;或R6和R7通过-OCH2(C＝O)-N-(丙炔基)-键合得到稠合的6节环。
14.根据权利要求10的组合物，其中所述化合物选自4-氯-3-(2-氟-4-氯-5-(2-丙炔氧基)苯基)-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑4-溴-3-(2-氟-4-氯-5-(2-丙炔氧基)苯基)-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑4-氯-3-(2-氟-4-氯-5-(2-甲氧基乙氧基)苯基)-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑4-溴-3-(2-氟-4-氯-5-(2-甲氧基乙氧基)苯基)-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑6-(4-氯-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑-3-基)-7-氟-4-(2-丙炔基)-2H-1，4-苯并噁嗪-3-(4H)-酮(5-(4-溴-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑-3-基)-2-氯-4-氟苯氧基)乙酸1-甲基乙酯(5-(4-氯-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑-3-基)-2-氯-4-氟苯氧基)乙酸1-甲基乙酯2-(5-(4-溴-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑-3-基)-2-氯-4-氟苯氧基)丙酸乙酯和2-(5-(4-氯-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑-3-基)-2-氯-4-氟苯氧基)丙酸乙酯。
15.除草组合物，它包括助剂和除草有效量的4-氯-3-[1-氟-4-氯-5-(2-丙炔氧基)苯基)-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑。
16.除草组合物，它包括助剂和除草有效量的4-溴-3-(2-氟-4-氯-5-(2-丙炔氧基)苯基)-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑。
17.除草组合物，它包括助剂和除草有效量的2-(5-(4-氯-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑-3-基)-2-氯-4-氟苯氧基)丙酸乙酯。
18.除草组合物，它包括助剂和除草有效量的(5-(4-氯-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑-3-基)-2-氯-4-氟苯氧基)乙酸1-甲基乙酯。
19.除去作物中不希望有的植物的方法，它包括向其场所施用除草有效量的式Ⅰ化合物
其中R1是氢，用R4基团任意取代的C1-5烷基;用C1-4烷基任意取代的C3-8环烷基或环烯基;R2是用R4基团任意取代的C1-5烷基;R3是氢或卤素，以及R4是氢，C1-8烷基，卤代烷基，烷硫基，烷氧基烷基或多烷氧基烷基，C3-8环烷基，环烯基，环烷基烷基或环烯基烷基，C2-8链烯基或炔基;氨基甲酰基，卤素，氨基，硝基，氰基，羟基，含有1-4个O、S(O)m和/或N杂原子的C4-10杂环，C6-12芳基，芳烷基或烷芳基，-CXYR8，-CXR9，-CH2OCOR10，-YR11，-NR12R13，或任何两个R4基团可通过饱和的和/或不饱和的碳、
和/或杂原子键合形成具有多达9个环节的杂环，该杂环可被任意所述的R4基团所取代，或被用任意所述的R4基团取代的不包括其本身的所述的R4基团或R8-13基团所取代，其条件是当所述的两个R4基团通过杂原子
键合时，所述杂环至少具有六个环节;X是O、S(O)m、NR14或CR15R16;Y是O或S(O)m或NR17;R8-R17是所述的R4基团中的一个;m是0-2;以及n是0-5。
20.除去作物中不希望有的植物的方法，它包括向其场所施用除草有效量的式Ⅱ化合物
其中R1、R2和R3如式Ⅰ中定义;R5独立地为所述的R3基团中的一个;以及R6和R7独立地为所述的R4基团中的一个或结合形成具有多达9节并含有O、N和/或S原子的杂环，该环可被各自具有多达4个碳原子的烷基、卤代烷基、烷氧基、链烯基或炔基所取代;其条件是当所述的两个R6和R7基团通过杂原子
键合时，所述杂环至少具有六个环节。
21.除去作物中不希望有的植物的方法，它包括向其场所施用除草有效量的式Ⅲ化合物
其中R1和R2是C1-5烷基;R3和R5是氢、溴、氯或氟;R6是R5基团或硝基;R7是R4基团;或R6和R7通过-OCH2(C＝O)-N-(R4)-键合形成稠合的六节环。
22.根据权利要求21的方法，其中所述的化合物中R1和R2是甲基;R3是氢、溴或氯;R5是氯或氟;R6是氯、氟或硝基;R7是如式Ⅰ中定义的YR11基团;或R6和R7通过-OCH2(C＝O)-N-(丙炔基)-键合得到稠合的6节环。
23.根据权利要求19的方法，其中所述化合物选自4-氯-3-(2-氟-4-氯-5-(2-丙炔氧基)苯基)-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑4-溴-3-(2-氟-4-氯-5-(2-丙炔氧基)苯基)-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑4-氯-3-(2-氟-4-氯-5-(2-甲氧基乙氧基)苯基)-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑4-溴-3-(2-氟-4-氯-5-(2-甲氧基乙氧基)苯基)-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑6-(4-氯-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑-3-基)-7-氟-4-(2-丙炔基)-2H-1，4-苯并噁嗪-3-(4H)-酮(5-(4-溴-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑-3-基)-2-氯-4-氟苯氧基)乙酸1-甲基乙酯(5-(4-氯-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑-3-基)-2-氯-4-氟苯氧基)乙酸1-甲基乙酯2-(5-(4-溴-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑-3-基-2-氯-4-氟苯氧基)丙酸乙酯2-(5-(4-氯-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑-3-基)-2-氯-4-氟苯氧基)丙酸乙酯。
24.除去作物中不希望有的植物的方法，它包括向其场所施用除草有效量的4-氯-3-[2-氟-4-氯-5-(2-丙炔氧基)苯基]-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑。
25.制备式Ⅰ化合物的方法，它包括根据下列反应式使式B化合物与氧化剂反应
其中R1是氢，用R4基团任意取代的C1-5烷基;用C1-4烷基任意取代的C3-8环烷基或环烯基;R2是用R4基团任意取代的C1-5烷基;R3是氢或卤素;以及R4是氢，C1-8烷基，卤代烷基，烷硫基，烷氧基烷基或多烷氧基烷基，C3-8环烷基，环烯基，环烷基烷基或环烯基烷基;C2-8链烯基或炔基;氨基甲酰基，卤素，氨基，硝基，氰基，羟基，含有1-4个O、S(O)m和/或N杂原子的C4-10杂环，C6-12芳基，芳烷基或烷芳基，-CXYR8，-CXR9，-CH2OCOR10，-YR11，-NR12R13，或任何两个R4基团可通过饱和的和/或不饱和的碳、
和/或杂原子键结合形成具有多达9个环节的杂环，该杂环可被任意所述的R4基团所取代，或被用任意所述的R4基团取代的不包括其本身的所述的R4基团或R8-13基团所取代;其条件是当所述的两个R4基团通过杂原子
键合时，所述杂环至少具有六个环节;X是O、S(O)m、NR14或CR15R16;Y是O或S(O)m或NR17;R8-R17是所述的R4基团中的一个;m是0-2;以及n是0-5。
26.根据权利要求25的方法，其中所述的式Ⅰ化合物为式Ⅱ所定义的化合物
其中R1，R2和R3如式Ⅰ中定义R5独立地为所述的R3基团中的一个，以及R6和R7独立地为所述的R4基团中的一个或结合形成具有多达9节并含有O、N和/或S原子的杂环，该环可被各自具有多达4个碳原子的烷基、卤代烷基、烷氧基、链烯基或炔基所取代;其条件是当所述的两个R6和R7基团通过杂原子
键合时，所述杂环至少具有六个环节。
27.根据权利要求25的方法，其中所述的式Ⅰ化合物为式Ⅲ所定义的化合物
其中R1和R2是C1-5烷基;R3和R5是氢、溴、氯或氟;R6是R5基团或硝基;R7是R4基团;或R6和R7通过-OCH2(C＝O)-N-(R4)-键合形成稠合的六节环。
28.根据权利要求27的方法，其中R1和R2是甲基;R3是氢、溴、或氯;R5是氯或氟;R6是氯、氟或硝基;以及R7是式Ⅰ中定义的YR11基团。
29.制备R3是卤素的式Ⅰ化合物的方法，它包括将R3是氢的式Ⅰ化合物与卤化剂反应。
30.根据权利要求29的方法，其中通过卤化方法制得的所述式Ⅰ化合物是R3为卤素的式Ⅲ所定义的化合物。
31.根据权利要求30的方法，其中R1和R2是甲基，R5是氯或氟以及R6是氯、氟或硝基。
32.制备所述R4基团之一是-YR11且R11不是氢的式Ⅰ化合物的方法，它包括将相应的R11是氢的式Ⅰ化合物与酰化剂或烷基化剂反应。
33.根据权利要求32的方法，其中在所述的酰化或烷基化之前所述的式Ⅰ化合物是R7为-YH的式Ⅲ所定义的化合物。
全文摘要
本发明涉及某些取代的芳基吡唑化合物，含有它们的除草组合物，使用它们除草的方法以及制备所述化合物的方法。
文档编号C07D417/04GK1061221SQ91108858
公开日1992年5月20日 申请日期1991年8月6日 优先权日1990年8月6日
发明者D·A·米施克, B·C·汉珀, S·S·伍达德, K·默德里克, M·D·罗杰斯, G·A·杜特拉 申请人:孟山都公司
本文提出的发明的领域是关于上述标题通称的除草化合物，含有它们的组合物以及制备所述化合物的方法。
各种取代的3-和5-芳基吡唑类化合物在文献中是已知的，这些化合物具有各种用途，例如用作化学中间体，药物和除草剂。
在现有技术中，这些取代的芳基吡唑化合物是在化合物的芳基和/或吡唑部分上具有各种取代基的化合物。例如，已知这种类型的化合物在这些化合物中的芳基部分是取代的或未取代的苯基，其中的取代基是烷基，环烷基，烷芳基，卤素，三氟甲基，杂环基或取代的杂环基如噻吩基或烷基取代的呋喃基，吡啶基，嘧啶基脲等，以及吡唑基在其N或碳原子的各种位置上被下列基团取代烷基、卤素、烷氧基、杂环基、S(O)nR基团，其中n是0-2，R可是各种基团如在芳基或吡唑部分上取代的那些基团。
可用作除草剂的上述类型的现有化合物一般需要使用高达每公顷5或10公斤或更大量的比例才能达到足以防治杂草的目的。因此，本发明的目的是提供一类新的芳基吡唑类化合物，这些化合物对各种杂草，包括在各种作物，特别是小粒谷物和/或条播作物，如小麦、大麦、玉米、大豆、花生等之中的窄叶和阔叶杂草具有独特的高植物毒性，但又具有高度的安全性。
本发明涉及除草活性的化合物，含有这些化合物的组合物，制备它们的方法以及使用它们除草的方法。
其中R1是氢，用R4基团任意取代的C1-5烷基，用C1-4烷基任意取代的C3-8环烷基或环烯基;
R2是用R4基团任意取代的C1-5烷基;
R3是氢或卤素;
R4是氢，C1-8烷基，卤代烷基，烷硫基，烷氧基烷基或多烷氧基烷基，C3-8环烷基，环烯基，环烷基烷基或环烯基烷基，C2-8链烯基或炔基;氨基甲酰基，卤素，氨基，硝基，氰基，羟基，含有1-4个O、S(O)m和/或N杂原子的C4-10杂环，C6-12芳基，芳烷基或烷芳基，-CXYR8，-CXR9，-CH2OCOR10，-YR11，-NR12R13，或任意两个R4基团可通过饱和的和/或不饱和的碳、
和/或杂原子键合形成具有多达9个环节的杂环，该杂环可被任意所述的R4基团所取代，或被用任意所述的R4基团取代的不包括其本身的所述的R4基团或R8-13基团所取代;其条件是当所述的两个R4基团通过杂原子
键结合时，所述杂环至少具有六个环节;
X是O、S(O)m，NR14或CR15R16;
Y是O或S(O)m或NR17;
R8-R17是所述的R4基团中的一个;
m是0-2;
n是0-5。
本发明取代的芳基吡唑基化合物中优选的子类是式Ⅱ化合物
其中R1，R2和R3如式Ⅰ中定义R5独立地为所述的R3基团中的一个;
R6和R7独立地所述的R4基团中的一个，或结合形成具有多达9节并含有O、N和/或S原子的杂环，该环可被具有多达4个碳原子的烷基，卤代烷基、烷氧基、链烯基或炔基所取代;其条件是当所述的两个R6和R7基团通过杂原子
键结合时，所述杂环至少具有六个环节。
本发明特别优选的化合物是式Ⅲ化合物
其中R1和R2是C1-5烷基;
R3和R5是氢、溴、氯或氟;
R6是R5基团或硝基;
R7是R4基团;
R6和R7通过-OCH2(C＝O)-N-(R4)-键结合形成稠合的六元环。
根据式Ⅲ更加优选的化合物是这些化合物，其中的R1和R2是甲基;
R3是氢、溴或氯;
R5是氯或氟;
R6是氯、氟或硝基;
R7是式Ⅰ中定义的YR11基团;或R6和R7通过-OCH2(C＝O)-N-(丙炔基)-结合形成稠合的六元环。
根据本发明优选的一类包括下列化合物4-氯-3-(2-氟-4-氯-5-(2-丙炔氧基)苯基)-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑4-溴-3-(2-氟-4-氯-5-(2-丙炔氧基)苯基)-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑
4-氯-3-(2-氟-4-氯-5-(2-甲氧基乙氧基)苯基)-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑4-溴-3-(2-氟-4-氯-5-(2-甲氧基乙氧基)苯基)-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑6-(4-氯-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑-3-基)-7-氟-4-(2-丙炔基)-2H-1，4-苯并噁嗪-3-(4H)-酮(5-(4-溴-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑-3-基)-2-氯-4-氟苯氧基)乙酸，1-甲基乙酯(5-(4-氯-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑-3-基)-2-氯-4-氟苯氧基)乙酸，1-甲基乙酯2-(5-(4-溴-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑-3-基)-2-氯-4-氟苯氧基)丙酸乙酯，以及2-(5-(4-氯-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑-3-基)-2-氯-4-氟苯氧基)丙酸乙酯本发明的另一方面是关于制备根据式Ⅰ-Ⅲ的化合物，它们的前体和起始原料的中间体的方法，这些方法的各方面将在下文中更详细地讨论。
本发明的其它方面是关于含有式Ⅰ-Ⅲ化合物的除草组合物以及使用这些组合物来防治不希望有的杂草的除草方法。
在本发明的范围内，进一步地是使式Ⅰ-Ⅲ的取代的芳基吡唑化合物可配制成含有其它除草化合物作为共除草剂的组合物，其它的除草化合物如N-乙酰苯胺，硫代氨基甲酸酯，脲，磺酰脲，咪唑啉酮，苯甲酸及其衍生物，二苯醚，草甘膦盐等。
在这些除草制剂中也可包含所需的且合适的其它附加物。如用于除草剂的解毒剂(安全剂)，植物病害防治剂如杀真菌剂、杀虫剂、杀线虫剂和其它农药。
本文所用的术语“烷基”，“链烯基”，“炔基”，当以单独的或以复合词的形式如卤代烷基、卤代链烯基、烷氧基、烷氧基烷基等使用时，是指包括直链或支链的基团。优选的烷基是具有1至4个碳原子的低级烷基，优选的链烯基和炔基是具有2至4个碳原子的基团。
术语“卤代烷基”是指用一个或多个卤素(氯、溴、碘或氟)原子取代的烷基;优选的此类基团是具有1至4个碳原子的基团，特别是卤代甲基如三氟甲基。在多卤代烷基中，所有的卤素可以是相同的或是各种卤素。
典型的非限定性的烷基、链烯基、炔基、环烷基、环烷基烷基、环烯基和环烯基烷基包括下列基团甲基、乙基、异构的丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等;乙烯基，烯丙基，2-丁烯基，甲代烯丙基，异构的丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基;乙炔基，异构的丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基等;上述烷基的烷氧基、多烷氧基、烷氧基烷基和多烷氧基烷基类似物，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基和己氧基以及相应的多烷氧基和烷氧基烷基，如甲氧基甲氧基、甲氧基乙氧基、乙氧基甲氧基、乙氧基乙氧基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、丙氧基甲基、异丙氧基甲基、丁氧基甲基、异丁氧基甲基、叔丁氧基甲基、戊氧基甲基、己氧基甲基等，环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基，环丙基甲基、环丁基甲基、环戊基甲基等;具有一或二不饱和键的异构的环戊烯、环己烯和环庚烯;典型的芳基、芳烷基和烷芳基包括苯基，异构的甲苯基和二甲苯基、苄基、萘基等。
典型的一、二和三卤代烷基部分包括氯甲基，氯乙基，溴甲基，溴乙基，碘甲基，碘乙基，氯丙基，溴丙基，碘丙基，1，1-二氯甲基，1，1-二溴甲基，1，1-二氯丙基，1，2-二溴丙基，2，3-二溴丙基，1-氯-2-溴乙基，2-氯-3-溴丙基，三氟甲基，三氯甲基等。
典型的杂环基团包括烷基噻二唑基;哌啶基(piperidyl);哌啶基烷基;二氧戊环基烷基;噻唑基;烷基噻唑基;苯并噻唑基;卤代苯并噻唑基;呋喃基;烷基取代的呋喃基;呋喃基烷基;吡啶基;烷基吡啶基;烷基噁唑基;四氢呋喃基烷基;3-氰基噻吩基;噻吩基烷基;烷基取代的噻吩基;4，5-多亚烷基噻吩基;2，3-或4-哌啶基;烷基2-，3-或4-哌啶基;吡啶基;二-或四氢吡啶基;烷基四氢吗啉基;烷基吗啉基;氮杂双环壬基;二氮杂环烷基，苯并烷基吡咯烷基;噁唑烷基;全氢化噁唑烷基;烷基噁唑烷基;呋喃基噁唑烷基;噻吩基噁唑烷基，吡啶基噁唑烷基，嘧啶基噁唑烷基，苯并噁唑烷基，C3-7螺环烷基噁唑烷基，烷基氨基链烯基;亚烷基亚氨基;吡咯烷基;哌啶酮基;全氢化吖庚因基;全氢化吖辛因基;吡唑基;二氢吡唑基;哌嗪基;全氢化-1，4-二氮杂
基;喹啉基，异喹啉基;二-，四-和全氢化喹啉基或异喹啉基;吲哚基和二-和全氢化吲哚基，所述的杂环基团可用如式Ⅰ中定义的基团取代。
本文所用的术语“农业上可接受的盐”(由上述通式所定义的化合物的)是指在水介质中容易电离形成所述化合物的阳离子或阴离子和相应的盐的阴离子和阳离子的盐或盐类，这些盐类对所给除草剂的除草性能没有有害作用，并且使除草剂组合物的制剂在混合、悬浮、稳定、施用机装置的使用、包装等方面不存在不适宜的问题。
“除草有效量”是指对所作用的不希望有的植物或杂草的有效部位产生有意义的损伤或毁坏所需要的除草剂的量。虽然没有硬性的和一定的规定，但从商业的观点来说，要求能除去80-85%或更多的杂草，尽管多数情况下杂草生长的有效抑制大大低于此水平，特别是对于某些非常有害的、抗除草剂的植物来说更是如此。
根据本发明的化合物可用如下描述的各种方法适宜地制备。
总的来说，优选的制备式Ⅰ-Ⅲ化合物的整个方法最好从为得到必须的中间体，瞬间前体和上述通式的最终产物所需的各个方法步骤来考虑。从这种观点来看，应包括至少十三个主要的方法步骤，这些将在下文描述。式Ⅰ-Ⅲ的产物可用如下描述的一般的“方法Ⅰ-ⅩⅢ”的流程来制备。当然，也可预期对本领域技术人员来说显而易见的各种改变。具体的实施方案将在如下的实施例1-27中描述。
在如下描述的方法步骤序列中，定义基团的取代基的各种符号如R1-R17，X，Y等与用于定义式Ⅰ-Ⅲ化合物时具有相同的意义，除非另有说明或限定。
方法1本方法描述了重要的中间体化合物的制备，这些化合物用于制备式Ⅰ-Ⅲ化合物的整个方法流程中，R3为H的下式B化合物中间体可用此方法步骤来制备。
制备根据式B化合物的方法适宜从本领域已知的式A的(未)取代的苯乙酮开始，此方法可在任何无水溶剂或这些溶剂的混合物中进行，优选的溶剂为二甲亚砜、甲苯、苯等，(未)取代的苯乙酮用强碱如碱金属氢化物或碱金属醇盐处理，优选使用碱金属醇盐如叔丁醇钾。碱性混合物用二硫化碳处理。反应温度在-100℃至100℃范围内，优选-78℃至50℃。加完二硫化碳后，反应可用烷基卤，烷基二卤，硫酸烷基酯，磺酸二烷基酯或其它合适的烷基化剂处理，优选使用的试剂为甲基碘。反应时间可从几分钟至几周的范围内选择，它取决于试剂的量，反应温度等。反应完成后，通过用水稀释反应混合物将中间体1-(取代的)-3，3-双(烷硫基)-2-丙烯-1-酮分离出来，然后用如结晶或溶剂萃取方法分离出产物。若有必要，产物可用常规方法纯化。将此中间体环化得到式B化合物，此环化可在任何合适的溶剂中用肼或取代的肼处理来完成，优选使用烷基肼，反应温度在-78℃至150℃范围内，优选10℃至100℃。反应时间可从几分钟至几周的范围内选择，它取决于试剂的量、反应温度等。反应完成后，通过过滤和/或浓缩反应混合物分离出产物。若有必要，产物可用常规方法如萃取、结晶、柱色谱等进行纯化。
在将肼加到中间体1-(取代的)-3，3-双(烷硫基)-2-丙烯-1-酮的情况下，产物吡唑可用烷基卤，磺酸烷基酯或其它合适的烷基化剂处理得到式B化合物。在此情况下，通过用烷基化剂如甲基碘，苄基溴，烯丙基溴，硫酸二甲酯等处理上述化合物而得到式B产物。优选溶剂为二甲亚砜，丙酮，二甲基甲酰胺，二噁烷等。反应温度在-78℃至150℃范围内，优选10℃至100℃。反应时间可从几分钟至几周的范围内选择，它取决于试剂的量，反应温度等。反应完成后，通过过滤和/或浓缩反应混合物分离出产物。若有必要，产物可用常规方法如萃取、结晶、柱色谱等进行纯化。
用于通过上述方法制备表1中的化合物4，9，10和11的2-氯-4-氟-5-甲氧基苯乙酮是由2-氯-4-氟苯甲醚制备的，而它又是用本领域已知的方法[C.A.Buehler和D.E.Pearson，“有机合成综述”(Survey of Organic Synthesis)pp.285-382，Wiley-Inter-Seience，New YorK，1970]由2-氯-4-氟-苯酚制得的。在室温下用四氯化钛和二氯甲基甲基醚处理2-氯-4-氟苯甲醚得到2-氟-4-氯-5-甲氧基苯甲醛。通过用甲基格利雅处理接着用本领域已知的常规方法氧化，使2-氟-4-氯-5-甲氧基苯甲醛转化为2-氟-4-氯-5-甲氧基苯乙酮。
上述的2-氟-4-氯-5-甲氧基苯乙酮及其类似的前体，2-氟-4-氯-5-甲氧基苯甲醛，以及制备它们的方法是由本发明的受让人雇用的另外的发明人(Bruce C.Hamper和Kindrick L.Les-chinsky)所发现的。
表Ⅰ列出了由方法Ⅰ制备化合物的典型实施例。
表13-芳基-5-甲硫基吡唑的物理数据
化合物号 R1R5R6R7物理数据mp(℃)或nD(25℃)1 CH3F H F 浅黄色油2 CH3F Cl CH390.03 CH3F Cl H 44.0-45.04 CH3F Cl OCH350.0-51.05 CH3H H CF3nD1.5533(25℃)6 CH3F OCH3H nD1.6036(25℃)7 CH3Cl Cl H 90.08 H F H F 88.09 H F Cl OCH3133-13510 CH(CH3)2F Cl OCH366-6711 Et F Cl OCH3nD1.5989(25℃)12 CH3F F H nD1.5820这些化合物如表Ⅰ中所示的那些式B类化合物可用作制备各种其它化合物的起始原料，也可用作制备根据式Ⅱ化合物的中间体。例如，表Ⅰ中的化合物可在吡唑的3-位上卤代而制得表Ⅱ中所示的具有代表性的新化合物。
表Ⅱ3-芳基-4-卤代-5-甲硫基吡唑的物理数据
化合物号 R1R5R6R7物理数据mp(℃)或nD(25℃)14 CH3F H F nD1.579115 CH3F NH2F 123.0-124.016 CH3F NH2OCH3nD1.621217 CH3F C1 F nD1.593718 CH3F C1 OCH387.0-88.019 CH3F C1 CH383.020 CH3F OCH3H nD1.594321 H F C1 OCH3151.0-152.5方法Ⅱ
本方法描述了包括氧化式B化合物制备式Ⅰ化合物在内的重要步骤，此方法步骤的主要特征在于将式B的硫化物衍生物转化得到式Ⅰ化合物的S，S-二氧化物衍生物。因此，应明白以下描述的氧化体系仅是代表性的，但从原理上说，能完成预期的式B硫化物衍生物向式Ⅰ的S，S-二氧化物衍生物转化的任何适宜的方法均可考虑使用于此。
氧化式B的取代的硫代吡唑能得到相应的式Ⅰ磺酰基吡唑。任何惰性溶剂均可用于此反应，只要它不明显阻碍反应的进行。这些溶剂包括但并不局限于有机酸、无机酸、烃、卤代烃、芳香烃、醚或砜。合适的氧化剂包括但并不局限于分子氧、有机和无机过氧化物、有机过酸、无机氧化物;优选的试剂为过氧化氢、过苯甲酸、碱金属高碘酸盐、碱金属高锰酸盐等。反应温度在-78℃至150℃范围内，优选10℃至100℃。反应时间可从几分钟至几周的范围内选择，它取决于试剂的量、反应温度等。反应完成后，通过用水稀释反应混合物使产物分离，然后用如结晶或溶剂萃取等方法分离出产物。若有必要，产物可用常规方法纯化。
方法Ⅲ在本方法的描述中，一类R3为卤素的式D产物是通过相应的R3为氢和P为0或2的式C化合物的卤化来制备的。
任何惰性溶剂均可用于此反应，只要它不明显阻碍反应的进行。这些溶剂包括(但不局限于)有机酸，无机酸，烃，卤代烃，芳香烃，醚和硫化物，亚砜或砜。适宜于上述反应的卤化剂包括溴，氯、N-溴丁二酰亚胺，N-氯丁二酰亚胺，硫酰氯，1，3-二氯-5，5-二甲基海因等。在使用某些卤化剂时，最好使用有机过氧化物或光作为催化剂。卤化剂的量可从等摩尔量至过量。反应温度在-100℃至150℃范围内，优选10℃至100℃。反应时间可从几分钟至几周或更长时间的范围内选择，它取决于试剂的量、反应温度等。反应完成后，通过用水稀释反应混合物使产物分离，然后用如结晶或溶剂萃取等方法分离出产物。若有必要，产物可用常规方法纯化。
方法Ⅳ本节描述由式(1)化合物开始制备R4基团之一为硝基的式Ⅰ(式E)化合物的方法。
硝化剂如浓硝酸、发烟硝酸、硝酸和浓硫酸的混合物、硝酸烷基酯和乙酰硝酸酯均适用于此反应。溶剂如无机酸、有机溶剂如乙酸酐或二氯甲烷，以及水或这些溶剂的混合物均可使用。硝化剂可以等摩尔量或过量使用。反应温度在-100℃至150℃范围内，优选-10℃至100℃。反应时间可从几分钟至几天的范围内选择，它取决于试剂的量、反应温度等。反应完成后，通过用水稀释反应混合物使产物分离，然后用如结晶或溶剂萃取等方法分离出产物。若有必要，产物可用常规方法纯化。
方法Ⅴ在本方法的描述中，一类式G产物(即一类式Ⅱ化合物)是通过相应的式F化合物的Z基团的取代来制备的，其中Z是前面定义的R4基团的任何合适的离去基团。
式G产物的制备是在碱的存在下，于任何合适的溶剂中，以醇盐、硫代醇盐、胺等或醇、硫醇、胺等处理式F化合物来进行的。优选的溶剂为二甲亚砜、丙酮、二甲基甲酰胺、二噁烷、水等。碱可是有机碱(如三烷基胺或其它有机胺)或无机碱(碱金属碳酸盐如碳酸钾或碳酸钠)。反应温度在-100℃至150℃范围内，优选-10℃至100℃。反应时间可从几分钟至几周的范围内选择，它取决于试剂的量、反应温度等。反应完成后，通过过滤和/或浓缩反应混合物分离出产物。若有必要，产物可用常规方法如萃取、结晶、柱色谱等进行纯化。
方法Ⅵ在本方法的描述中，各种式Ⅰ化合物(如下式J所表示的)是由式H化合物(R4基团之一为硝基的式Ⅰ化合物)制备的。
A、在此两步法的第一步中，将式H化合物还原得到式J的胺衍生物，其中一个R4基团是氨基。适宜于酸性介质的还原剂包括(但不局限于)金属如铁、锌或锡。反应溶剂包括有机或无机酸如乙酸或盐酸，可以浓酸溶液或稀水溶液形式使用。反应温度在0℃至150℃的范围内，优选10℃至100℃。反应时间可以从几分钟至几周的范围内选择，它取决于试剂的量、反应温度等。
反应完成后，通过用水稀释反应混合物使产物分离，该产物可用如结晶或溶剂萃取等方法分离出来，若有必要，产物可用常规方法纯化。
另一方面，式H化合物可通过催化氢化进行还原。对于可在常压或高压下进行的催化氢化来说，合适的催化剂包括阮内镍，钯/碳，铂黑，任何载体上的钯，氧化钯，铂黑等。溶剂包括不明显阻碍反应的任何惰性溶剂，这些溶剂包括醇、醚等。反应完成后，通过过滤和浓缩反应混合物分离出产物。若有必要，产物可用常规方法如萃取、结晶、柱色谱等进行纯化。
B、通过本方法的下列步骤，将步骤A产物的氨基转化为各种官能团如卤素(优选)，氰基，羟基等。在此反应中任何合适的溶剂均可使用，不过优选使用无水溶剂如无水乙腈。用铜盐包括卤化铜，卤化亚铜，卤化铜和卤化亚铜的混合物或其它铜盐以及它们的混合物并用亚硝基烷基酯或其它有机亚硝酸酯如亚硝酸叔丁酯处理步骤A产物的溶液或浆状液。反应温度在0℃至150℃范围内，优选10℃至100℃。反应时间可从几分钟至几周的范围内选择，它取决于试剂的量，反应温度等。反应完成后，通过过滤和/或浓缩反应混合物分离出产物。若有必要，产物可用常规方法如萃取、结晶、柱色谱等进行纯化。
将氨基转化为包括前段所述基团在内的各种官能团的另一操作方法包括使用各种常规方法如Sandmeyer，Meerwein等反应，这些反应使用重氮盐作为中间体。
方法Ⅶ在本方法的描述中，其中R4基团之一是YH的式Ⅰ化合物是由其中一个R4基团是YR11且R11不是氢的式Ⅰ化合物制备的。
该反应可在任何合适的溶剂中或纯试剂以溶液或悬浮液的形式进行。可以使用路易斯酸如(但不局限于)BBr3，AlCl3等，或无机酸如浓的盐酸、硫酸、氢溴酸或其水溶液等。反应温度在0℃至150℃范围内，优选10℃至100℃。反应时间可从几分钟至几周的范围内选择，它取决于试剂的量，反应温度等。反应完成后，通过过滤和/或浓缩反应混合物分离出产物。若有必要，产物可用常规方法如萃取、结晶、柱色谱等进行纯化。
方法Ⅷ在本方法的描述中，其中R4基团之一是YR11且R11不是氢的式Ⅰ化合物是由其中一个R4基团是YH的式Ⅰ化合物制备的。
在此方法的典型实施方案中，上述定义的产物的制备是用烷基化剂或酰化剂处理起始原料来进行的，烷基化剂如烷基卤或磺酸烷基酯，例如甲基碘，烯丙基溴，炔丙基溴，苯磺酸甲酯等。该反应可在任何合适的溶剂或溶剂的混合物中，有或没有催化剂，在有或无碱的存在下进行。优选的溶剂为二甲亚砜，丙酮，二甲基甲酰胺，二噁烷等。碱可是有机碱(如三烷基胺或其它有机胺)或无机碱(碱金属碳酸盐如碳酸钾或碳酸钠)。反应温度在0℃至150℃范围内，优选10℃至100℃。反应时间可从几分钟至几周的范围内选择，它取决于试剂的量、反应温度等。反应完成后，通过过滤和/或浓缩反应混合物分离出产物。若有必要，产物可用常规方法如萃取、结晶、柱色谱等进行纯化。
方法Ⅸ本方法描述了由相应的式K化合物制备式M化合物(式Ⅱ化合物，其中R7是YCH2-n(R18)nCOYR20)。基团R13-20如前面对于所述R4基团的定义。
A、在此两步法的第一步中，通过YR19基团的水解使式K化合物转化为式L化合物。该反应可在任何合适的溶剂或溶剂的混合物中，有或无催化剂，在碱或酸的存在下进行。优选的溶剂为水、醇、二噁烷、二甲亚砜、丙酮、二甲基甲酰胺等。在碱水解情况下，优选无机碱如碱金属氢氧化物。对于酸水解来说，可以使用无机酸如浓盐酸或硫酸、有机酸或这些酸的混合物。反应温度在0℃至150℃范围内，优选10℃至100℃。反应时间可从几分钟至几周的范围内选择，它取决于试剂的量，反应温度等。反应完成后，通过用水稀释反应混合物和/或用酸处理溶剂(在碱水解的情况下)使产物分离，该产物可用如结晶或溶剂萃取等方法分离出来。若有必要，产物可用常规方法纯化。
B、通过酯化或形成酰胺的反应使步骤A的产物转化为式M化合物。它可直接由化合物L或通过化合物L的碱金属盐来完成。该酯化可用过量的相应于目的酯的醇在无机酸(如硫酸)的存在下进行。酰胺衍生物可通过用所需的胺在纯试剂或合适的溶剂中处理化合物L来制备。酯化或形成酰胺的反应也可在惰性溶剂和脱水剂的存在下进行。
另一方面，步骤A的产物可转化为酰基卤或酐并用醇或胺处理。酰基卤的制备是在卤化剂如(但不局限于)亚磺酰氯，五氯化磷，草酰氯等存在下，在有或没有惰性溶剂时进行的。对反应无影响的任何惰性溶剂均可使用。为了促进此反应，可加入催化量的胺碱如三乙胺，吡啶或二甲基甲酰胺等等。反应温度在-20℃至所用溶剂的沸点范围内。反应时间可从几分钟至48小时，它取决于所用反应剂的量和反应温度。反应完成后，通过蒸发或蒸馏从反应产物中除去过量的卤化剂和溶剂。产物酰基卤可直接用胺或醇处理，或用通常的方法纯化。
用醇或胺处理酰基卤得到式M化合物。任何惰性溶剂均可使用，为了促进此反应，可加入催化量的胺碱如三乙胺，吡啶或二甲基甲酰胺等。反应温度在-20℃至所用溶剂的沸点范围内。反应时间可从几分钟至48小时，它取决于所用反应剂的量和反应温度。反应完成后，通过过滤和/或浓缩反应混合物分离出产物。若有必要，产物可用常规方法如萃取、结晶、柱色谱等进行纯化。
方法Ⅹ本方法描述了由式N化合物制备式O、P、Q、R、S或T的化合物(式Ⅱ化合物，其中R7取代基是烷基、取代的烷基、卤代烷基、羧基醛、羧酸或羧酸衍生物如前面定义的CXYR8或CXR9)。基团R21和R22如前面对于R4基团的定义，X1和X2是卤素。方法的流程图如下所示。
在此方法的第一步骤中，式N化合物被转化为式O或Q化合物或这些产物的混合物。任何惰性溶剂均可用于此反应，只要它不明显阻碍反应的进行。这些溶剂包括(但不局限于)有机酸、无机酸、烃、卤代烃、芳香烃、醚以及硫化物、亚砜或砜。适宜于上述反应的卤化剂包括溴、氯、N-溴丁二酰亚胺、N-氯丁二酰亚胺、硫酰氯等。在用某些卤化剂时优选使用有机过氧化物或光作为催化剂。卤化剂的量可从等摩尔至过量。反应温度在-100℃至150℃范围内，优选10℃至100℃。反应时间可从几分钟至几周的范围内选择，它取决于试剂的量，反应温度等。反应完成后，通过用水稀释反应混合物使产物或诸产物分离，用如结晶或溶剂萃取等方法分离出产物。若有必要，产物可有常规方法纯化。
用合适的亲核试剂取代卤素基团Xi，使式O化合物转化为式P化合物。式P产物的制备是在碱存在下于任何合适的溶剂中，用醇盐、硫代醇盐、胺、烷基或芳基阴离子等或醇、硫醇、胺等处理式O化合物来进行的。优选的溶剂为二甲亚砜、丙酮、二甲基甲酰胺、二噁烷等。碱可是有机碱(如三烷基胺或其它有机胺)或无机碱(碱金属碳酸盐如碳酸钾或碳酸钠)。反应温度在0℃至150℃范围内，优选10℃至100℃。反应时间可从几分钟至几周的范围内选择，它取决于试剂的量，反应温度等。反应完成后，通过过滤和/或浓缩反应混合物分离出产物。若有必要，产物可用常规方法如萃取、结晶、柱色谱等进行纯化。
式R产物的制备是通过式Q化合物的酸水解来进行。为了进行酸水解，式Q化合物用过量的无机酸如盐酸或硫酸进行处理，优选使用大大过量的硫酸。反应温度在0℃至惰性溶剂的沸点范围内，优选10℃至100℃。反应时间可从几分钟至几周的范围内选择，它取决于试剂的量，反应温度等。反应完成后，通过用水稀释反应混合物使产物或诸产物分离，然后用如结晶或溶剂萃取等方法分离出产物。若有必要，产物可用常规方法纯化。
通过氧化式R化合物得到式S化合物。任何合适的惰性溶剂均可用于此反应，它包括烃、芳香烃、吡啶及其衍生物、水等。可用的氧化剂包括(但不局限于)过氧化物如高锰酸钾或重铬酸钾。反应温度在0℃至惰性溶剂的沸点范围内，优选10℃至100℃。反应时间可从几分钟至几周的范围内选择，它取决于试剂的量、反应温度等。反应完成后，通过用水稀释反应混合物使产物或诸产物分离，然后用如结晶或溶剂萃取等方法分离出产物。若有必要，产物可用常规方法纯化。
此方法的最后一步包括使用制备羧酸衍生物的任何各种常规方法，将式S化合物转化为式T化合物。该方法步骤是酯化或形成酰胺的反应，它可直接由化合物S或通过化合物S的碱金属盐来完成。该酯化可用过量的相应于目的酯的醇在无机酸(如硫酸)的存在下进行。酰胺衍生物可通过用所需的胺在纯试剂或合适的溶剂中处理化合物S来制备。酯化或形成酰胺的反应也可在惰性溶剂和脱水剂的存在下进行。
另一方面，式S化合物可转化为酰基卤或酐并用醇或胺处理。酰基卤的制备是在卤化剂如(但不局限于)亚磺酰氯，五氯化磷，草酰氯等存在下，有或没有惰性溶剂时进行的。对反应无影响的任何惰性溶剂均可使用。为了促进此反应，可加入催化量的胺碱如三乙胺，吡啶或二甲基甲酰胺或诸如此类。反应温度在-20℃至所用溶剂的沸点范围内。反应时间可从几分钟至48小时，它取决于所用反应剂的量和反应温度。反应完成后，通过蒸发或蒸馏从反应产物中除去过量的卤化剂和溶剂。产物酰基卤可直接用胺或醇处理及可用通常的方法纯化。
将酰基卤用醇或胺处理得到式T化合物。任何隋性溶剂可被使用，并可加入催化量胺碱如三乙胺，吡啶或二甲基甲酰胺等以促进该反应。反应温度在-20℃至所用溶剂沸点范围内，反应时间依据所用的反应物量和反应温度不同在几分钟至48小时范围内选择。反应完成后，通过过滤和/或浓缩反应混合物分离产物。如果需要，产物可通过如萃取，结晶，柱色谱等常规方法纯化。
方法Ⅺ这部分叙述了由式Ⅰ化合物开始制备其中R4基团之一代表硫羟基(式U)的式Ⅰ化合物。
该方法中，所要的化合物通过先制备卤磺酰中间体随后通过还原得到式U化合物而得到。只要不影响反应过程，任何溶剂可被使用，如卤代烃，醚，烷基腈，无机酸等。过量的氯磺酸既可优选作为制备氯磺酰基中间体的试剂又可优选作为溶剂。反应温度在25℃至所用溶剂沸点范围内。反应时间依据试剂量，反应温度等可在几分钟至几星期范围内选择。反应完成后，通过加水稀释反应混合物分离该产物或多种产物，并通过结晶或溶剂萃取方法分离出产物。如果需要，产物可用常规方法纯化。
还原卤磺酰中间体可在隋性溶剂，包括无机或有机酸中进行，这些酸如乙酸或盐酸，并可以浓酸溶液或稀的水溶液形式使用。
适合在酸性介质中的还原剂包括，但不限制于金属如铁、锌或锡。反应溶剂包括反应温度在0℃至150℃范围，优选为10℃至100℃。反应时间依据试剂量，反应温度等，可在几分钟至几星期范围内选择。
反应完成后，产物通过用水稀释反应混合物来分离，以及通过如结晶或溶剂萃取的方法分离产物。如果需要，产物用常规方法纯化。
方法Ⅻ在该方法步骤中，式Ⅴ化合物(其中R2代表CH2R23，R23代表如前所限定的R4基团之一的式Ⅰ化合物)由其中R2代表甲基的式Ⅰ化合物制备。
任何溶剂都可使用，但必须无水，不与水作用，以及不干扰反应过程。优先使用无水醚如四氢呋喃，乙醚或聚醚。反应温度通常在-100℃至所用溶剂的沸点之间，优选为-78℃至25℃。起初，式Ⅰ化合物用强碱如烷基金属，金属氢化物，金属氨化物等处理，随后用烷基化剂如烷基卤，烷基磺酸酯等处理。反应时间依据试剂量，反应温度等可在几分钟至几星期范围内选择。
反应完成后，通过用水稀释反应混合物分离产物，通过如结晶或溶剂萃取的方法分离产物。如果需要，产物用常规方法纯化。
方法ⅩⅢ该方法步骤叙述了式W化合物转换为式X或Y化合物，残基R24代表如前所限定的R4基团之一，以及n代表0或1整数。
在该反应步骤中，还原式W化合物的硝基得到胺衍生物，分离该衍生物或根据R24残基性质，直接环化得到式X和Y产物。有时，上述反应需要在升高的温度下进行，以便促进胺中间体的环化作用。在酸性介质中适用的还原剂包括，但并不限制于金属如铁，锌或锡。反应溶剂包括有机或无机酸，如乙酸或盐酸，并可以浓酸溶液或稀水溶液形式使用。反应温度在0℃至150℃范围内，优选为10℃至100℃。反应时间依据反应试剂量，反应温度等可在几分钟至几周范围内选择。
反应完成之后，通过用水稀释反应混合物分离产物和用如结晶或溶剂萃取的方法分离产物。如果需要，产物用常规方法纯化。
或者，式W化合物通过催化氢化还原。催化氢化可在常压或升高的压力下进行，适宜的催化剂包括阮内镍，披钯碳，钯黑，载于任何合适载体上的钯，氧化钯，铂，铂黑等。溶剂包括任何惰性溶剂，只要不明显阻碍反应即可，如醇，醚等。反应完全后，通过过滤和浓缩反应混合物分离产物。如果需要，产物用如萃取、结晶、柱色谱等常规方法纯化。
下列实施例1-27说明了制备具有代表性的本发明化合物的具体操作实施方案。在下述实施例中，进行色谱纯化中所用的吸附材料为二氧化硅。
实施例1-3描述了方法Ⅰ的具体实施方案，用于制备本发明最终产物的中间体化合物。
实施例1(A)所有仪器在氮气下火焰干燥。在10分钟内向5.4g(0.18mol)80%油分散体NaH于150ml无水DMSO中的浆状液中加入14.04g(0.09mol)2，5-二氟苯乙酮(市场上买得)。可观察到气体逸出，反应冷却至15℃并在15分钟内加入5.4ml(0.09mol)CS2。保持温度在15℃并控制气体逸出。在CS2加完之后，在20℃下立即加入11.1ml(0.018mol)碘甲烷。室温搅拌反应2小时。将反应混合物倾入500ml冰中并搅拌1小时。过滤固体，水洗并空气干燥。剩余物用色谱纯化，用含20%乙酸乙酯的己烷作淋洗剂，得到19.8g(85%)1-(2，5-二氟苯基)-3，3-二(甲硫基)-2-丙烯-1-酮，黄色固体，mp105.5℃;
或者，对于步骤(A)中所述的方法，也可使用干燥溶剂的混合物，如DWSO和THF的混合物。
元素分析C11H10F2O1S2
计算值C，50.75;H，3.87;S，24.63。
实测值C，50.85;H，3.86;S，24.75。
(B)于24℃下，15分钟内向4.0g(0.0154mol)步骤(A)产物的50ml乙腈浆状液中加入1.65ml(0.031mol)甲基肼，回流溶液6小时。真空汽提溶液，剩余物经色谱纯化，用含10%乙酸乙酯的己烷为淋洗剂，得到3.05g(82%)3-(2，5-二氟苯基)-1-甲基-5-(甲硫基)-1H-吡唑，为浅黄色油。
元素分析C11H10F2N2S1计算值C，54.99;H，4.20;N，11.66;S，13.34。
实测值C，55.03;H，4.26;N，11.55;S，13.38。
实施例2本实施例叙述了3-(2，5-二氟苯基)-1-甲基-5-甲硫基-1H-吡唑和5-(2，5-二氟苯基)-1-甲基-3-甲硫基-1H-吡唑异构体混合物的制备。
A.在24℃，3分钟内向5.2g1-(2，5-二氟苯基)-3，3-二(甲硫基)-2-丙烯-1-酮的50ml乙腈溶液内加入1.3ml无水肼。反应在95℃加热1小时。真空浓缩反应物，残余物用乙醚溶解并水洗，用无水MgSO4干燥，并真空浓缩。剩余物用己烷重结晶，得到4.14g(94%)3-(2，5-二氟苯基)-5-(甲硫基)-1H-吡唑白色固体，mp88℃。
元素分析C10H8F2N2S1计算值C，53.09;H，3.56;N，12.38;S，14.17。
实测值C，53.12;H，3.55;N，12.40;S，14.15。
B.将含3.44g步骤A产物、2.2g K2CO3、以及1.0ml碘甲烷的75ml丙酮浆状液于25℃搅拌过夜。溶液用300ml冷水稀释并用乙酸乙酯萃取三次。乙酸乙酯萃取液用盐水洗涤，无水MgSO4干燥，并真空浓缩。残余物经色谱纯化，用含10%乙酸乙酯的己烷为洗脱剂，得到2.97g(85%)3-(2，5-二氟苯基)-1-甲基-5-甲硫基-1H-吡唑(分析数据见实施例1)和0.35g(10%)5-(2，5-二氟苯基)-1-甲基-3(甲硫基)-1H-吡唑，为浅黄色油状体，n25D 1.5731。
元素分析C11H10F2N2S1计算值C，54.99;H，4.20;N，11.66。
实测值C，54.83;H，4.19;N，11.85。
实施例3本实施例描述了3-(2，4-二氟苯基)-1-甲基-5-(甲硫基)-1H-吡唑的制备。
所有玻璃仪器火焰干燥。向机械搅拌的叔丁醇钾(43g，0.38mol)的无水四氢呋喃(600ml)溶液内加入2，4-二氟苯乙酮(30g，0.192mol)，溶液放热至40℃，并在该温度下搅拌30分钟。然后将溶液冷却至0℃，并加入二硫化碳(11.6ml，0.192mol)溶液，加入速度为使反应温度不超过1℃。加完之后，反应在0℃搅拌15分钟，随后加入甲基碘(23.6g，0.38mol)，且使溶液温度上升不超过1℃。不再冷却溶液，搅拌溶液直到溶液温度达到10℃为止，此时将反应溶液倾入1L冰水中。收集两份能滤出的黄色固体产物，得到总产量48.1g(96%产率)二硫代缩酮。将二硫代缩酮(47g，0.180mol)溶在乙腈(500mol)中，并一次加入全部甲基肼(21g，0.45mol)。回流溶液24小时，然后真空汽提出大部分乙腈。将剩余液体倾入冰水中并用乙醚萃取，有机相用盐水洗涤三次并用无水硫酸镁干燥，除去全部挥发物得到37.77g(87%产率)3-(2，4-二氟苯基)-1-甲基-5-(甲硫基)-1H-吡唑，为琥珀色油。
1HNMR(CDCl3)ppm7.82(q，J＝6.6，1H)，6.78(m，2H)，6.55(d，J＝3.6，1H)，3.83(S，3H)，2.34(S，3H)。
元素分析C11H10F2N2S1计算值C，54.99;H，4.20;N，11.66。
实测值C，55.06;H，4.23;N，11.60。
实施例4，5和6说明了方法Ⅱ的具体操作实施方案。
实施例4本实施例描述了3-(2，5-二氟苯基)-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑的制备。
将2.66g(0.011mol)实施例1步骤(B)的产物的50ml二氯甲烷溶液冷却至-5℃。向反应混合物中加入7.6g(0.022mol)50-60%间氯过苯甲酸的100ml二氯甲烷溶液，并在室温下搅拌过夜。该溶液用含有5%硫代硫酸钠的饱和碳酸氢钠溶液洗涤，随后水洗，无水MgSO4干燥，并真空浓缩。残余物用甲基环己烷重结晶，得到2.8g(93%)3-(2，5-二氟苯基)-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑，为白色固体，mp126-127℃。
元素分析C11H10F2O2S1计算值C，48.53;H，3.70;N，10.29;S，11.78。
实测值C，48.61;H，3.70;N，10.26;S，11.71。
实施例5本实施例描述5-(4-氯-2-氟-5-甲氧基苯基)-3-(甲磺酰基)-1H-吡唑的制备。
向1.12g5-(4-氯-2-氟-5-甲氧基苯基)-3-(甲硫基)-1H-吡唑于30ml冰乙酸和15ml乙醇混合物的溶液内加入3.2g过硫酸氢钾制剂加热不均匀混合物至85℃，2小时后将其倾入冰水中。形成的混合物用二氯甲烷萃取三次，并将有机萃取物浓缩，得到油状剩余物。用浓HCl中和油状体剩余物的10%NaOH水溶液，得到固体沉淀，将其收集并水洗，得到0.60g(48%)5-(4-氯-2-氟-5-甲氧基苯基)-3-(甲磺酰基)-1H-吡唑。通过用甲醇/水重结晶，得到分析用黄色晶状固体样品;mp213-216℃(分解)。
元素分析C11H10N2O3F1计算值C，43.36;H，3.31;N，9.19;S，10.52。
实测值C，43.51;H，3.33;N，9.10;S，10.44。
实施例6本实施例描述了4-氯-3-(2-氟-4-甲氧基-苯基)-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑的制备。
在0℃，向4-氯-3-(2-氟-4-甲氧基苯基)-1-甲基-5-(甲硫基)-1H-吡唑(3.5g，0.0122mol)的二氯甲烷(150ml)溶液中分小批量加入间一氯苯甲酸。室温搅拌反应20小时，然后有机相用含50%饱和碳酸氢钠溶液的饱和硫代硫酸钠溶液萃取两次。有机物用无水硫酸镁干燥，并真空除去挥发物，得到黄色固体，mp＝75℃。
元素分析C12H12F1N2O3S1Cl1计算值C，45.22;H，3.79;N，8.79。
实测值C，45.49;H，3.77;N，8.69。
实施例7和8叙述方法Ⅲ的具体操作实施方案。
实施例7本实施例描述了4-氯-3-(2，5-二氟苯基)-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑的制备。
在25℃，将2.25g(8.2mmol)实施例4产物溶于40ml冰乙酸中并在50分钟内鼓入1.1g(16.4mmol)氯气，搅拌反应45分钟。将反应溶液倾入300ml冰水中，并用乙醚萃取。将乙醚萃取液用饱和碳酸氢钠溶液洗涤，无水MgSO4干燥，并真空浓缩。剩余物经色谱纯化，用含30%乙酸乙酯的己烷作淋洗剂，得到1.35g(84%)4-氯-3-(2，5-二氟苯基)-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑白色固体，mp77℃。
元素分析C11H9Cl1F2N2O2S1计算值C，43.08;H，2.96;N，9.13;S，10.45;Cl，11.56。
实测值C，43.16;H，2.97;N，9.12;S，10.39;Cl，11.49。
实施例8本实施例描述了4-氯-3-(2-氟-4-甲氧基苯基)-1-甲基-5-(甲硫基)-1H-吡唑的制备。
在0℃，向3-(2-氟-4-甲氧基苯基)-1-甲基-5-(甲硫基)-1H-吡唑(4g，0.015mol)于乙醚(30ml)和1滴冰醋酸之中的溶液内加入1，3-二氯-5，5-二甲基乙内酰脲(1.77g，0.009mol)。室温搅拌反应1小时，然后倾入冰中。有机物用乙醚萃取，盐水洗涤，无水硫酸镁干燥并真空汽提，得到黄色油，25℃时，n25D＝1.5943。
元素分析C12H12F1N2O1S1Cl1计算值C，50.26;H，4.22;N，9.77。
实测值C，49.84;H，4.13;N，9.16。
实施例9和10说明方法Ⅳ的具体实施操作实施方案。
实施例9本实施例描述了4-氯-3-(2，5-二氟-4-硝基苯基)-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑的制备。
在24℃下，将1.5g(4.9mmol)4-氯-3-(2，5-二氟苯基)-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑缓慢加到25ml发烟硝酸中。反应在30℃搅拌30分钟。将反应物倾到300ml冰中。过滤浆状液，且滤饼用水充分洗涤并空气干燥。固体用甲基环己烷重结晶，得到1.13g(66%)4-氯-3-(2，5-二氟-4-硝基苯基)-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑，为米色固体，mp147℃。
元素分析C11H8Cl1F2N3O4S1计算值C，37.56;H，2.29;N，11.95;S，9.12。
实测值C，37.60;H，2.29;N，11.98;S，9.10。
实施例10本实施例描述了4-氯-3-(4-氯-2-氟-5-硝基苯基)-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑的制备。
向3g(0.0093mol)4-氯-3-(4-氯-2-氟苯基)-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑的3ml浓硫酸溶液中滴加入1ml浓硝酸和3ml浓硫酸的混合物，再将混合物在25℃搅拌2小时。然后将反应混合物倾入冰-水中并用乙醚萃取。然后将有机萃取液用100ml NaCl水溶液洗涤三次，干燥(MgSO4)，过滤并浓缩，得到2.3g(67%)4-氯-3-(4-氯-2-氟-5-硝基苯基)-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑黄色固体。色谱纯化(10% EtOAC/CH2Cl2)得到分析样品，mp111-115℃。
元素分析C11H8N3O4Cl2F1S1+1/4EtOAC计算值C，36.45;H，2.60;N，10.85。
实测值C，36.39;H，2.26;N，10.91。
实施例11和12说明了方法Ⅴ的具体操作实施方案。
实施例11本实施例说明了4-氯-3-(2-氟-5-甲氧基-4-硝基苯基)-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑的制备。
将4.8g(0.0137mol)实施例9的产物，1.9g(0.014mol)K2CO3，以及5ml甲醇于25℃下在50ml DMSO中形成浆液，在45℃搅拌反应8小时。冷却反应，用100ml冷水稀释，并用乙酸乙酯萃取四次。乙酸乙酯萃取液用盐水洗涤，无水MgSO4干燥，并真空汽提。残余物用乙酸乙酯/己烷重结晶，得到4.21g(84%)4-氯-3-(2-氟-5-甲氧基-4-硝基苯基)-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑，为黄色固体，mp178.5-180℃。
元素分析C12H11Cl1F1N3O5S1计算值C，39.62;H，3.05;N，11.55;S，8.81。
实测值C，39.58;H，2.98;N，11.54;S，8.59。
实施例12本实施例说明了5-[4-氯-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑-3-基]-4-氟-N-(1-甲基乙基)-2-硝基苯胺的制备。
向4-氯-3-(2，5-二氟-4-硝基苯基)-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑(7.6g，0.0218mol)的N-甲基吡咯烷酮(50ml)溶液中加入异丙胺(1.94g，0.0328mol)，碳酸钾(4.5g，0.0328mol)和催化量氟化铜(Ⅱ)。在60℃加热反应两小时并由TLC检测反应完全。反应用乙酸乙酯稀释并将有机物用盐水洗涤三次，无水硫酸镁干燥，并真空除去挥发物，用乙醇/甲基环己烷重结晶后，得到8.4g(98%)5-[4-氯-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑-3-基]-4-氟-N-(1-甲基乙基)-2-硝基苯胺，为橙色固体，mp152℃。
元素分析C14H16Cl1F1N4O4S1计算值C，43.03;H，4.13;N，14.34。
实测值C，43.09;H，4.09;N，14.36。
实施例13本实施例描述了4-氯-3-(4-氯-2-氟-5-甲氧基苯基)-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑的制备，是方法Ⅴ1的具体实施方案。
(A)将3.3g(9.1mmol)的4-氯-3-(2-氟-5-甲氧基-4-硝基苯基)-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑的100ml冰醋酸浆状液在氮气氛下加热至80℃，并分批添加1.5g(27mmol)铁粉处理。在85℃反应20分钟后，冷却混合物并通过Celite 过滤。所得到的溶液用250ml水稀释并用乙酸乙酯萃取三次。有机萃取液用水，饱和NaHCO3溶液和水洗涤，MgSO4干燥并浓缩，得到3.1g褐色固体。
(B)将3.0g(9.0mmol)步骤(A)产物的70ml无水乙腈溶液在25℃用0.9g(9.0mmol)CuCl和1.8g(13.1mmol)CuCl2处理。在5分钟内向反应混合物中加入2.4ml(18mmol)90%亚硝酸叔丁酯溶液。在28℃反应1小时后，真空浓缩反应混合物。反应剩余物用乙酸乙酯溶解并用10%HCl溶液洗涤三次，盐水洗涤两次，无水MgSO4干燥，并真空浓缩。剩余物经色谱纯化，含50%乙酸乙酯的己烷为淋洗剂，得到2.64g(83%)4-氯-3-(4-氯-2-氟-5-甲氧基苯基)-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑，为白色固体，mp127.5℃。
元素分析C12H11Cl2F1N2O3S1计算值C，40.81;H，3.14;N，7.93;S，9.08;Cl，10.08。
实测值C，40.94;H，3.14;N，7.88;S，8.97;Cl，19.95。
实施例14-16说明方法Ⅶ的具体操作实施方案。
实施例14本实施例说明2-氯-5-[4-氯-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑-3-基]-4-氟-N-2-丙烯基苯胺的制备。
将1g(0.0023mol)N-[2-氯-5-[4-氯-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑-3-基]-4-氟苯基]-2，2，2-三氟乙酰胺，0.97g(0.007mol)碳酸钾，25ml无水DMF和0.85g(0.007mol)烯丙基溴的溶液在70℃搅拌24小时。该溶液用EtOAc稀释，100ml5%HCl洗涤三次，干燥(MgSO4)，过滤并浓缩，得到0.9g红色油。将油溶于20ml甲醇中并加入3ml10%NaOH。该混合物在25℃搅拌8小时。反应混合物用EtOAc稀释，用100ml NaCl溶液洗涤三次，干燥(MgSO4)，过滤并浓缩，得到0.8g红色油。色谱纯化(CH2Cl2)，得到0.6g(69%)2-氯-5-[4-氯-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑-3-基]-4-氟-N-2-丙烯基苯胺，为黄色油，n25D＝1.5956。
元素分析C14H14N3O2Cl2F1S1计算值C，44.64;H，3.73;N，11.11。
实测值C，44.66;H，3.68;N，10.85。
实施例15本实施例说明了N-[2-氯-5-[4-氯-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑-3-基]-4-氟苯基]-甲磺酰胺的制备向0.5g(0.001mol)N-[2-氯-5-[4-氯-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑-3-基]-4-氟苯基]-N-(甲磺酰基)甲磺酰胺的20ml甲醇溶液中加入2ml10%NaOH。该混合物在25℃搅拌4小时。反应混合物用EtOAC稀释，用100ml5%HCl洗涤三次，干燥(MgSO4)，过滤并浓缩，得到0.2g(48%)N-[2-氯-5-[4-氯-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑-3-基]-4-氟苯基]甲磺酰胺，为褐黄色固体。色谱纯化(EtOAc)得到分析样品，mp165-166℃。
元素分析C12H12N3O4Cl2F1S2+1/4EtOAC计算值C，35.18;H，3.24;N，9.65。
实测值C，35.09;H，2.97;N，9.90。
实施例16本实施例说明了4-氯-3-(4-氯-2-氟-5-羟基苯基)-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑的制备。
将1.15g(3.25mmol)4-氯-3-(4-氯-2-氟-5-甲氧基苯基)-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑的30ml二氯甲烷溶液冷却至0℃，并在5分钟内缓慢滴加4ml1MBBr3(4.0mmol)的二氯甲烷溶液进行处理。室温搅拌溶液过夜。溶液用水洗涤两次，用无水MgSO4干燥，并真空浓缩。剩余物用己烷重结晶，得到1.1g(100%)4-氯-3-(4-氯-2-氟-5-羟基苯基)-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑，为米色固体，mp190.5℃。
元素分析C11H9Cl2F1N2O3S1计算值C，38.95;H，2.67;N，8.26。
实测值C，38.93;H，2.67;N，8.43。
实施例17、18、19和20说明了方法Ⅷ的具体操作实施方案。
实施例17本实施例说明了2-氯-5-[4-氯-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑-3-基]-4-氟-N-(1-甲基乙基)-苯胺的制备。
将0.5g(0.0015mol)2-氯-5-[4-氯-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑-3-基]-4-氟苯胺和2ml 2-碘丙烷的5ml无水DMF溶液在75℃搅拌6小时，然后在25℃搅拌2-1/2天。反应混合物用EtOAc稀释，用50ml5%HCl洗涤两次，干燥(MgSO4)，过滤并浓缩，得到0.5g红色油。色谱纯化(二氯甲烷)得到0.25g(44%)2-氯-5-[4-氯-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑-3-基]-4-氟-N-(1-甲基乙基)-苯胺红色固体，mp118℃-121℃。
元素分析C14H15N3O2Cl2F1S1+1/2H2O计算值C，43.20;H，4.40;N，10.79;
实测值C，42.88;H，4.02;N，10.70。
实施例18本实施例说明了N-[2-氯-5-[4-氯-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑-3-基]-4-氟苯基]丙氨酸乙酯的制备。
将N-[2-氯-5-[4-氯-2-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑-3-基]-4-氟苯基]丙氨酸的乙醇溶液与催化量的乙酰氯在25℃搅拌18小时。该溶液用EtOAc稀释，用水洗涤，用100ml碳酸钾溶液洗涤两次，干燥(MgSO4)，过滤并浓缩，得到0.5g黄色油。色谱纯化(CH2Cl2)得到0.17g(20%)N-[2-氯-5-[4-氯-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑-3-基]-4-氟苯基]丙氨酸乙酯黄色油状物。
1HNMR(400MHz，CDCl3)d1.2(S，3H)，1.48(d，3H)，3.23(S，3H)，3.8(q，1H)，4.15(q，2H)，4.18(S，3H)，4.7(bs，1H)，6.6(d，1H)，7.1(d，1H)ppm;19FNMR(360MHZ，CDCl3)d，128(S，1F)ppm。
元素分析C16H18N3O4Cl2F1S1计算值C，43.85;H，4.14;N，9.59。
实测值C，43.90;H，4.11;N，9.52。
实施例19本实施例说明了N-[2-氯-5-[4-氯-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑-3-基]-4-氟苯基]-N-(甲磺酰基)甲磺酰胺的制备。
向0.5g(0.0015mol)2-氯-5-[4-氯-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑-3-基]-4-氟苯胺的20ml二氯甲烷溶液中加入0.33g(0.0033mol)三乙胺，随后加入0.37g(0.0033mol)甲磺酰氯。混合物在25℃搅拌18小时。反应混合物用EtOAc稀释，用100ml5% HCl洗涤三次，干燥(MgSO4)，过滤并浓缩，得到0.7g(94%)N-[2-氯-5-[4-氯-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑-3-基]-4-氟苯基]-N-[甲磺酰基)-甲磺酰胺，为灰白色固体。色谱纯化(EtOAc)得到分析样品，mp234-237℃。
元素分析C13H14N3O6Cl2F1S3+1/4EtOAC计算值C，32.17;H，3.14;N，8.18。
实测值C，32.05;H，2.86;N，8.48。
实施例20本实施例说明了4-氯-3-(4-氯-2-氟-5-(2-丙炔氧基)苯基-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑的制备。
将0.87g(2.5mmol)4-氯-3-(4-氯-2-氟-5-羟基苯基)-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑，0.4g(3.0mmol)K2CO3，和0.3ml(3.0mmol)炔丙基溴的混合物于25℃在10mlDMSO中形成浆液。反应在45℃搅拌16小时。将反应冷却，用100ml冷水稀释，并用乙酸乙酯萃取四次。乙酸乙酯萃取液用盐水洗涤，无水MgSO4干燥，并真空汽提。剩余物经色谱纯化，用含50%乙酸乙酯的己烷为淋洗剂，得到0.93g(96%)4-氯-3-(4-氯-2-氟-5-(2-丙炔氧基)苯基)-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑，为褐色固体，mp135℃。
元素分析C14H11Cl2F1N2O3S1
计算值C，44.58;H，2.94;N，7.43。
实测值C，44.75;H，3.08;N，7.36。
实施例21和22说明了方法Ⅸ的具体操作实施方案。
实施例21本实施例说明了2-(2-氯-5-(4-氯-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑-3-基)-4-氟苯氧基)丙酸的制备。
向3.77g(8.6mmol)2-(2-氯-5-(4-氯-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑-3-基)-4-氟苯氧基)-丙酸乙酯20ml水和20ml 1，4-二噁烷中的浆状液内加入3.5ml(8.6mmol)10%NaOH溶液。30分钟后反应液变得清亮。且TLC表明反应完成。冷却溶液并用浓HCl调节PH至3。反应物用乙酸乙酯萃取。萃取液用水洗涤，无水MgSO4干燥，并真空浓缩。剩余物用己烷重结晶，得到2.9g(83%)2-(2-氯-5-(4-氯-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑-3-基)-4-氟苯氧基)-丙酸，为白色固体，mp56℃。
元素分析C14H13Cl2F1N2O5S1计算值C，40.80;H，3.19;N，6.81。
实测值C，40.87;H，3.24;N，6.69。
实施例22本实施例说明了2-(2-氯-5-(4-氯-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1-吡唑-3-基)-4-氟苯氧基)-N-甲基丙酰胺的制备。
向1.17g(5.9mmol)2-(2-氯-5-(4-氯-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑-3-基)-4-氟苯氧基)-丙酸的10ml二氯甲烷溶液中于3分钟内加入0.8ml(9.6mmol)草酰氯，开始有气体逸出，待无气体逸出时，加入1滴DMF并将溶液搅拌到气体逸出停止为止。溶液在真空下汽提至干。剩余物溶解在5mlTHF内并于0℃，5分钟内将其加入10ml40%甲胺水溶液中。室温搅拌反应混合物30分钟。把溶液倾入150ml冷水中并用乙酸乙酯萃取。乙酸乙酯萃取液用盐水洗涤多次，用无水MgSO4干燥，并真空汽提。固体用甲基环己烷/乙酸乙酯重结晶，得到0.96g(80%)2-(2-氯-5-(4-氯-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑-3-基)-4-氟苯氧基)-N-甲基丙酰胺，为白色固体，mp178℃。
1HNMR(CDCl3)ppm1.55(d，3H)，2.81(d，3H);3.23(S，3H)，4.17(S，3H)，4.64(q，3H)，6.65(br，1H)，6.97(d，1H)，7.22(d，1H)。
元素分析C15H16Cl2F1N3O4S1计算值C，42.46;H，3.80;N，9.90。
实测值C，42.60;H，3.68;N，9.86。
实施例23和24说明了方法Ⅹ的具体操作实施方案。
实施例23本实施例说明了(((2-氯-5-(4-氯-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑-3-基)-4-氟苯基)甲基)硫代)乙酸乙酯的制备。
在25℃，将1.25g(3.0mmol)3-(5-(溴甲基)-4-氯-2-氟苯基)-4-氯-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑、0.5g(3.3mmol)K2CO3和0.4ml(3.3mmol)溴乙酸乙酯在15ml丙酮中形成浆液。反应在20℃搅拌8小时。反应物倾入150ml水中，过滤并空气干燥。固体用甲基环己烷重结晶，得到1.2g(93%)(((2-氯-5-(4-氯-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑-3-基)-4-氟苯基)甲基)硫代)乙酸乙酯白色固体，mp110℃。
元素分析C16H17Cl2F1N2O4S2计算值C，42.20;H，3.76;N，6.15。
实测值C，42.25;H，3.72;N，6.18。
实施例24本实施例说明了2-氯-5-(4-氯-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑-3-基)-4-氟-N-甲基苯甲酰胺的制备。
在3分钟内向1.34g(3.7mmol)2-氯-5-(4-氯-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑-3-基)-4-氟苯甲酸的25ml二氯甲烷溶液中加入1.0ml(11.1mmol)草酰氯，有气体逸出。当逸出停止时，加入1滴DMF并搅拌溶液到气体逸出停止为止。溶液真空汽提至干。剩余物溶于5mlTHF中并在0℃下，于5分钟内将其加入10ml40%甲胺水溶液中。室温搅拌反应混合物30分钟。将溶液倾入150ml冷水中，过滤，并空气干燥。固体用甲基环己烷/乙酸乙酯重结晶，得到0.95g(69%)2-氯-5-(4-氯-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑-3-基)-4-氟-N-甲基苯甲酰胺，为白色固体，mp187℃。
元素分析C13H12Cl2F1N3O3S1计算值C，41.07;H，3.18;N，11.05。
实测值C，41.12;H，3.13;N，11.03。
实施例25本实施例说明了2-氯-5-(4-氯-1-甲基-5-(甲磺酰基)1H-吡唑-3-基)-4-氟苯硫醇的制备，为方法Ⅺ的具体操作实施方案。
将9.3g(0.022mol)2-氯-5-(4-氯-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑-3-基)-4-氟苯磺酰氯和29g(0.44mol)锌粉的125ml冰乙酸浆状液在90℃搅拌4小时。冷却浆状液并通过Celite 过滤，滤液倾入1升水中并过滤浆状液，空气干燥。固体用乙醇/水重结晶，得到5.8g(74%)2-氯-5-(4-氯-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑-3-基)-4-氟苯硫醇，为白色固体，mp111℃。
元素分析C11H9Cl2F1N2O2S2计算值C，37.19;H，2.55;N，7.86;S，18.05。
实测值C，37.29;H，2.44;N，7.86;S，17.95。
实施例26本实施例说明了4-氯-3-(4-氯-2-氟-5-甲氧基苯基)-1-甲基-5-(乙磺酰基)-1H-吡唑的制备，并作为方法Ⅻ的具体操作实施方案。
所有仪器在氮气氛下用火焰干燥。在-78℃下，向4-氯-3-(4-氯-2-氟-5-甲氧基苯基)-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑(1.25g，3.5mmol)的50ml无水四氢呋喃溶液内加入1M正丁基锂溶液(3.5ml，3.5mmol)，并且不允许温度上升并超过-60℃。反应在-78℃搅拌30分钟，然后向反应中加入磺甲烷(0.49g，3.5mmol)。反应物加热至室温，然后倾入冰中并用乙酸乙酯萃取。有机物用盐水洗涤两次，用无水硫酸镁干燥，并真空浓缩。剩余物经色谱纯化，采用1∶1己烷和乙酸乙酯溶剂体系，得到0.5g(39%产率)黄色固体，mp65℃。
元素分析C13H13N2O3S1Cl2计算值C，42.52;H，3.57;N，7.63。
实测值C，42.53;H，3.80;N，7.71。
实施例27本实施例说明了7-[4-氯-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑-3-基]-6-氟-2H-1，4-苯并噻嗪-4(3H)-酮的制备，并作为方法ⅩⅢ的具体操作实施方案。
将((5-(4-氯-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑-3-基)-4-氟-2-硝基苯基)硫代)乙酸乙酯(3.0g，6.6mmol)的冰乙酸(150ml)溶液加热至80℃，并一次加入铁(1.5g，0.0268mol)。溶液在80℃-100℃加热1小时，然后冷却，通过Celete 过滤并用水洗至固体脱离溶液。滤出固体得到1.7g(68%)本实施例第一段中所述的化合物，为白色固体，mp245℃。
1HNMR(CDCl3)ppm7.28(d，J＝7.2，1H)，6.79(d，J＝10.8，1H)，4.1(S，3H)，3.27(S，2H)，3.22(S，3H)。
元素分析C13H11Cl1F1N3O3S1计算值C，41.55;H，2.95;N，11.18。
实测值C，41.72;H，3.09;N，10.81。
表3和4列出用如实施例1-27举例说明的方法Ⅱ-ⅩⅢ和/或这些方法的任意组合所制备的化合物实例。
芽前除草剂试验如前所述，发现本发明化合物作为除草剂是特别有效的。
芽前除草剂活性试验按下述方法进行把表土放置于铝的浅盆中，并将其压紧至距盆上端的深度为0.95至1.27cm。把预定数目的几种单子叶和双子叶一年生植物品种的种子和/或多种多年生植物品种的营养繁殖体各放在土壤的上面。将已知数量的活性成分溶于或悬浮于作为载体的有机溶剂，如丙酮或水中，然后直接施用于种子床，再用一层未处理的表土将盆填满铺平。在处理之后，把浅盆移至温室种植台上，为了达到适宜发芽生长的湿度，需要时从下面浇水。
在播种及处理之后约10/14天(通常为11天)时观察浅盆并记录结果(%抑制率)。
下表5归纳了本发明化合物对多种杂草的芽前除草活性试验结果。表5中列出的除草率为各植物品种的百分抑制率。
在一组试验中使用了通常被认为是杂草的植物品种，数据列于表5，这些植物品种以最上面一行的字母题头按下面的符号标出。
Yens-油莎草Anbg-草熟禾Sejg-石茅高粱(Seedling johnsongrass)Dobr-旱雀麦Bygr-稗Mogl-牵牛花Cobu-龙牙草Vele-苘麻
Inmu-芥菜Wibw-绒毛蓼属在下表中记录的符号“C”表示100%控制，符号“N”表示种植了该植物，但由于这种或那种原因没有得到数据。
表5芽前试验%植物抑制率施用比 Y A S D B M C V I We n e o y o o e n i化合物 n b j b g g b l m b编号 kg/ha s g g r r l u e u w22 1.12 80 c c c c c 70 c c c23 1.12 30 20 80 30 20 c 80 90 90 c24 11.21 70 c 90 70 c 90 70 c c c25 11.21 0 80 80 70 80 70 30 c c 9026 11.21 0 0 0 0 0 0 0 80 10 027 11.21 0 0 50 20 20 30 40 90 70 1028 11.21 c c 70 80 c c c c c c29 11.21 20 c 80 40 c c 0 c c 9030 1.12 80 40 40 10 80 c c c c c31 11.21 40 10 70 0 c 80 80 80 80 8032 11.21 c c c c c c c c c c
33 11.21 90 c 90 c c c 70 c c c34 11.21 90 c 90 60 c c 70 c c c35 11.21 90 c c 50 c c 60 c c c36 11.21 30 30 60 c 90 60 60 c c c37 11.21 60 80 90 30 c c c c c c38 11.21 80 80 80 50 c 90 70 90 c c39 11.21 90 c 90 80 c c c c c c40 1.12 70 c 70 40 80 c 60 c c 9041 1.12 70 50 30 10 80 c 20 c c c42 11.21 80 80 90 80 c c c c c c43 1.12 70 c c 50 90 c c c c c表5(续)芽前试验%植物抑制率施用比 Y A S D B M C V I We n e o y o o e n i化合物 n b j b g g b l m b编号 kg/ha s g g r r l u e u w44 11.21 90 c c c c c 90 c c c45 11.21 c c c c c c c c c c46 1.12 0 0 30 10 0 10 20 70 70 c47 1.12 0 60 80 10 70 80 10 90 c c
48 1.12 0 30 60 20 c 40 20 80 90 c49 1.12 0 90 90 10 90 90 30 c c c50 11.21 20 80 70 60 90 c 20 c 90 c51 11.21 50 c c 80 c 80 c 90 c c52 1.12 10 c c 90 90 80 60 c c c53 1.12 0 10 0 90 40 90 50 c c 6054 1.12 40 10 30 20 0 70 30 c 90 9055 1.12 10 0 0 20 20 c 90 90 c c56 1.12 10 90 80 60 70 90 70 c c c57 1.12 10 0 0 0 0 30 20 70 80 7058 1.12 70 40 70 10 c 90 c c c c59 11.21 50 c c 80 c 90 90 c c c60 1.12 30 70 c 90 80 60 40 c 70 c61 1.12 50 90 60 50 90 c 40 c c c62 1.12 0 c 80 70 80 90 c 80 c 8063 1.12 40 50 90 90 c 80 c c c c64 1.12 30 20 30 80 c 70 c 90 c 9065 1.12 40 80 70 50 c c 60 c c c表5(续)芽前试验%植物抑制率施用比 Y A S D B M C V I W
e n e o y o o e n i化合物 n b j b g g b l m b编号 kg/ha s g g r r l u e u w66 1.12 60 c 90 40 c c 70 c c c67 1.12 0 c 70 80 c c 80 c c c68 ＊ 1.12 20 90 60 20 90 90 70 c c 9069 1.12 60 c 90 50 90 c 30 c c c70 1.12 30 c 90 40 c c 30 c c c71 1.12 30 c 90 40 c 80 30 c c 9072 1.12 60 20 60 20 80 c c 90 90 9073 1.12 50 10 60 30 50 90 80 80 90 80＃ 1.12 40 0 80 10 20 90 60 80 90 8074 1.12 70 20 70 0 80 c c c c c75 1.12 50 0 70 20 80 c 40 c 90 c76 1.12 60 20 30 20 70 c 90 90 90 8077 1.12 20 0 20 20 80 c 70 c 80 8078 1.12 60 c 90 50 c c c c c c79 1.12 90 c 70 20 90 c c c c c80 1.12 60 10 70 20 20 c 60 90 90 9081 1.12 60 c c 90 c 90 80 c c c82 1.12 50 50 80 20 90 c 90 c c 9083 1.12 70 c c c c c 60 c c c84 1.12 0 80 70 80 80 c 80 c c c85 11.21 90 90 90 90 90 90 c c c c
86 1.12 0 20 30 20 20 40 20 40 80 90表5(续)芽前试验%植物抑制率施用比 Y A S D B M C V I We n e o y o o e n i化合物 n b j b g g b l m b编号 kg/ha s g g r r l u e u w87 1.12 0 70 80 80 60 c 80 c c c88 1.12 20 40 80 80 60 c 80 c c c89 1.12 0 20 40 30 80 80 80 c c c90 1.12 0 0 0 20 30 60 30 c c c91 1.12 20 10 10 50 70 60 60 c c c92 1.12 0 80 40 60 50 c 60 c c 9093 11.21 0 10 0 10 50 20 0 80 80 1094 11.21 60 c c 70 c 90 30 c c c95 11.21 70 c c 70 c c 80 c c c96 11.21 70 c c c c c 20 c c c97 11.21 20 20 40 20 80 40 20 c c 8098 11.21 0 0 20 0 0 0 0 0 0 3099 11.21 0 0 0 0 0 0 0 20 0 0100 11.21 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
101 11.21 0 0 70 0 80 60 20 50 70 0102 11.21 40 30 60 30 80 50 0 60 c 90103 11.21 20 80 80 20 80 90 70 90 80 90104 11.21 40 c 80 80 90 70 80 c c c105 11.21 40 80 90 70 90 80 60 c c 70106 11.21 0 60 70 30 60 40 70 c 90 90107 11.21 40 90 70 60 c 70 c c c 50108 11.21 30 90 90 70 80 90 80 c c c表5(续)芽前试验%植物抑制率施用比 Y A S D B M C V I We n e o y o o e n i化合物 n b j b g g b l m b编号 kg/ha s g g r r l u e u w109 11.21 70 c c 60 90 80 90 c c c110 11.21 80 c 90 80 90 90 90 c c 80111 11.21 40 c 70 70 c 20 c c c 70112 11.21 80 c c 70 90 c 70 c c c113 1.12 60 80 90 50 c 30 60 90 c 90114 11.21 0 0 0 20 20 70 20 30 30 20115 11.21 c 40 90 80 c c c c c c
116 11.21 90 0 80 20 60 90 60 c c c117 11.21 70 80 90 70 c 70 90 c c c118 11.21 0 0 0 0 0 0 0 80 20 10119 11.21 0 0 0 0 0 0 0 30 20 10120 11.21 0 0 0 0 0 0 0 0 30 20121 11.21 0 0 0 0 0 0 0 20 0 0122 11.21 0 0 0 0 0 0 0 10 10 20123 11.21 40 90 90 20 90 70 40 80 90 90124 11.21 50 20 40 20 70 70 20 90 c 50125 11.21 0 0 0 0 0 20 0 70 40 40126 11.21 30 60 40 20 80 70 20 c 90 80127 11.21 80 c c c c c c c c c128 1.12 80 c 90 70 90 90 c c c c129 11.21 40 70 60 90 80 80 c c c c130 1.12 40 c 80 80 90 c 60 c c c表5(续)芽前试验%植物抑制率施用比 Y A S D B M C V I We n e o y o o e n i化合物 n b j b g g b l m b编号 kg/ha s g g r r l u e u w
131 1.12 80 20 80 20 70 c 30 c 90 c132 1.12 0 30 80 c 80 80 30 c c c133 1.12 10 20 90 40 10 80 30 c 80 c134 1.12 c c 90 90 c 90 c c c c135 1.12 c 10 80 10 c c 60 c c c136 1.12 10 90 90 40 c c 20 c c c137 11.21 90 c c c c c c c c c138 11.21 0 0 0 0 0 0 0 80 20 70139 11.21 20 90 80 90 80 90 90 c c c140 11.21 80 60 c 20 c c c c c c141 1.21 30 90 70 60 80 80 20 c 90 90142 11.21 60 c 90 20 90 90 60 c c c143 1.12 0 40 20 10 20 20 80 30 80 70144 11.21 0 20 0 20 0 0 0 20 20 20145 11.21 0 10 10 20 30 20 30 30 20 40146 11.21 60 c c c c 80 30 c c c147 11.21 60 c 90 70 c 80 20 c c 90148 11.21 80 c c c c 90 50 c c c149 11.21 0 0 0 0 0 50 20 70 60 80150 11.21 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0151 11.21 30 90 90 30 90 c 80 c c c152 11.21 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
表5(续)芽前试验%植物抑制率施用比 Y A S D B M C V I We n e o y o o e n i化合物 n b j b g g b l m b编号 kg/ha s g g r r l u e u w153 1.21 30 60 c 70 90 80 40 c c c154 1.12 70 c 80 80 90 c c c c c155 1.12 80 c c 60 c c c c c c156 1.12 0 c 90 30 90 90 90 c c 80157 1.12 70 c 90 c c c c c c c158 1.12 10 10 80 40 30 50 40 80 20 30159 11.21 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0＊Wibw-THIN^过度猝倒＃约4周观察芽后除草试验本发明的一些化合物的芽后除草活性由按下述方式进行的温室试验说明。将表土放在底部有孔的铝浅盆中，并压紧至距盆顶端深度为0.95至1.27cm。在土的上面各放置预定数目的各类单子叶和双子叶一年生植物品种的种子和/或多年生植物品种的营养繁殖体，并将其压入土壤表面，用土覆盖种子和/或营养繁殖体并铺平。然后将盆置于温室种植台上，需要时自下面浇水。待植物生长到所需时期(两至三周)，把每盆一个个地移到喷雾室中通过喷雾器喷雾，以给定的施用比，在喷雾压力170.3kpa(10psig)下进行操作。喷雾溶液为一定数量的乳化剂混合物，以便形成含有0.4%体积比的乳化剂的喷雾溶液或悬浮液。喷雾溶液或悬浮液中含有足量的选定化学物质以得到与表2相应的活性成分施用比，而所用的溶液或悬浮液总量等于1870L/ha(200加仑/英亩)。将盆送回温室中并按以前的方式浇水，在喷后大约10-14天(通常为11天)观察与对照组比较对植物的伤害情况，并且在某些情况下，在喷雾后24-28天(通常25天)再一次进行观察。表6列出的芽后除草活性为各植物品种的百分抑制率。
表6芽后试验%植物抑制率施用比 Y A S D B M C V I We n e o y o o e n i化合物 n b j b g g b l m b编号 kg/ha e g g r r l u e u w22 1.12 40 40 30 50 30 c c c 80 8023 1.12 50 20 40 40 80 c c c 60 c24 11.21 40 60 80 30 90 80 70 c 90 c
25
11.21 10 0 10 0 0 20 20 30 40 9026 11.21 0 0 10 0 0 20 20 20 30 027 11.21 0 0 0 0 10 30 10 90 50 7028 11.21 20 10 10 0 10 80 c c 90 c29 11.21 20 10 60 10 0 20 20 c 70 6030 1.12 0 10 30 20 30 90 90 90 80 8031
11.21 0 20 20 0 20 80 80 c 50 6032 11.21 40 90 90 c 90 c 90 c 90 c33 11.21 30 90 c c c 90 c c c c34 11.21 20 40 70 10 70 80 80 c 90 8035 11.21 30 10 70 0 c c 80 c 80 7036
11.21 20 20 50 30 40 60 60 c 70 c37 11.21 30 80 90 90 c c c c c c38
11.21 20 60 70 0 70 c 60 c 60 6039 11.21 30 80 80 20 90 c 50 c 90 8040 1.12 40 90 90 c c 90 c c 90 9041 1.12 10 10 70 80 c c 60 c 90 7042 11.21 60 90 90 40 80 c c c c c43 1.12 20 0 40 30 30 90 90 c 80 70表6(续)芽后试验%植物抑制率施用比 Y A S D B M C V I We n e o y o o e n i化合物 n b j b g g b l m b编号 kg/ha s g g r r l u e u w44 11.21 40 c c c c c c c c c45 11.21 30 90 c 90 c c c c c c46 1.12 20 0 0 0 0 30 30 30 30 6047 1.12 20 0 20 20 0 30 30 50 40 8048 1.12 10 20 20 20 20 c 60 c 40 8049
1.12 0 10 0 0 0 40 30 50 40 6050 11.21 20 30 90 50 50 70 60 90 c c51
11.21 0 20 40 20 50 90 c c 80 c52 1.12 20 40 20 20 40 90 60 c 70 c53 1.12 20 20 80 50 90 90 c c 80 9054 1.12 0 20 40 20 10 30 40 70 60 6055 1.12 30 10 40 20 80 c c c 70 c56
1.12 20 50 20 20 0 90 90 c 70 9057 1.12 0 0 0 0 0 20 20 60 50 8058
1.12 20 10 20 0 30 c 90 c 70 c59
11.21 20 60 80 20 80 c 90 90 80 c60 1.12 20 20 60 20 60 c c c 50 8061 1.12 30 60 90 c c 60 c c 80 9062 1.12 20 50 80 50 50 50 80 90 70 8063 1.12 30 80 c c c c c 90 90 c
64 1.12 30 90 c c 90 c c c c c65 1.12 30 60 80 90 90 c c 90 c 90表6(续)芽后试验%植物抑制率施用比 Y A S D B M C V I We n e o y o o e n i化合物 n b j b g g b l m b编号 kg/ha s g g r r l u e u w66 1.12 30 60 80 50 40 c 80 c 50 c67 1.12 30 70 70 80 70 90 90 c c c68 1.12 30 40 90 50 30 60 60 90 60 4069 1.12 40 50 50 90 70 c c c 70 c70 1.12 20 30 20 20 20 c c c 80 7071 1.12 20 90 90 90 80 c c 90 60 c72 1.12 10 0 50 20 50 90 80 90 20 6073 1.12 30 10 80 20 c 80 90 c 50 c74 1.12 20 20 70 40 60 c c c 60 c75 1.12 50 0 30 20 40 c c c 50 c76 1.12 20 20 80 50 70 c c 90 60 8077 1.12 20 20 60 30 60 c c 90 50 c78 1.12 20 30 30 50 30 c 80 90 60 70
79 1.12 20 0 70 20 0 c 90 90 60 c80 1.12 30 10 70 20 60 c c 90 80 9081 1.12 10 c c c c 90 c c c c82 1.12 20 20 30 0 0 80 80 c 40 3083 1.12 10 90 c c c c c 90 90 c84 1.12 20 70 c 90 90 90 70 c 80 c85 11.21 30 60 90 60 90 c 90 90 90 c86 1.12 10 30 20 30 20 60 50 c 50 90表6(续)芽后试验%植物抑制率施用比 Y A S D B M C V I We n e o y o o e n i化合物 n b j b g g b l m b编号 kg/ha s g g r r l u e u w87 1.12 10 40 80 c c c c c 90 9088 1.12 20 70 80 c c c c c c 8089 1.12 10 50 60 70 40 90 90 90 90 8090 1.12 0 20 80 90 90 90 80 c 80 8091 1.12 10 40 90 90 90 80 c 90 90 8092 1.12 40 70 70 80 30 c c c 90 4093 11.21 0 0 20 10 70 80 80 c 90 70
94 11.21 10 20 0 0 0 20 80 70 60 4095 11.21 10 20 20 0 0 20 30 c 90 c96 11.21 10 20 90 50 90 60 30 c 40 c97 11.21 0 0 0 0 0 20 30 60 30 8098 11.21 0 0 0 0 0 10 10 0 0 099 11.21 0 0 0 0 0 0 0 30 0 0100 11.21 0 0 20 0 20 0 0 30 10 20101 11.21 0 0 20 0 0 30 20 20 0 40102 11.21 0 10 20 10 30 20 10 30 20 60103 11.21 0 0 0 0 0 0 0 0 0 60+ 11.21 0 0 20 0 30 30 50 50 30 60104 11.21 10 20 40 0 40 50 60 80 70 c105 11.21 20 60 80 30 30 80 70 c 80 c106 11.21 0 0 0 0 0 40 40 50 40 80107 11.21 20 50 80 50 60 c c c c c表6(续)芽后试验%植物抑制率施用比 Y A S D B M C V I We n e o y o o e n i化合物 n b j b g g b l m b编号 kg/ha s g g r r l u e u w
108 11.21 30 30 60 20 30 60 50 90 50 c109 11.21 30 30 40 20 40 30 30 90 50 c110 11.21 30 70 80 40 50 50 70 c 70 c111 11.21 0 40 20 0 10 20 10 70 80 50112 11.21 20 60 90 40 50 40 70 c 80 c113 1.12 0 0 10 0 10 10 10 20 0 90114 11.21 0 0 0 0 0 0 30 20 0 40115 11.21 30 30 c 90 90 90 c c c c116 11.21 20 20 60 30 50 80 70 c 50 60117
11.21 10 50 50 40 80 60 50 c 90 c118 11.21 0 0 0 0 0 20 0 20 10 0119 11.21 10 0 0 0 0 0 0 0 0 0120 11.21 0 0 0 0 0 0 0 10 0 0121 11.21 0 0 0 0 0 20 20 0 0 0122 11.21 0 0 0 0 0 20 0 20 0 20123 11.21 0 20 0 0 0 20 50 60 20 c124 11.21 0 0 0 0 0 0 0 30 20 20125 11.21 0 0 0 0 0 0 0 20 0 0126 11.21 0 0 0 0 0 20 20 40 20 50127 11.21 10 90 90 70 c c 70 c c c128 1.12 10 50 40 80 80 80 80 80 60 c129 11.21 10 30 30 0 30 80 50 c 80 c
表6(续)芽后试验%植物抑制率施用比 Y A S D B M C V I We n e o y o o e n i化合物 n b j b g g b l m b编号 kg/ha s g g r r l u e u w130 1.12 30 60 40 50 20 c c c c c131 1.12 40 20 60 20 70 c 90 c 40 80132 1.12 30 30 40 80 80 c c c 80 80133 1.12 10 40 40 80 90 90 90 c 40 40134 1.12 0 90 80 c c c c c 80 50135 1.12 20 10 80 0 60 c 80 c 50 50136 1.12 10 20 60 30 20 80 80 c 90 90137 11.21 20 c c c c c 90 c c c138 11.21 0 0 20 0 0 40 30 40 20 c139 11.21 10 30 80 30 20 50 40 c c c140 11.21 20 10 80 10 70 60 50 c 70 70141 1.12 0 90 90 80 70 80 70 c 70 70142 11.21 10 20 80 20 10 40 30 80 30 70143 1.12 20 90 90 c 70 c c c 90 50144 11.21 0 20 0 20 0 20 20 30 20 50145
11.21 10 0 0 0 10 20 20 40 40 20
146
11.21 10 70 80 90 90 60 60 c 80 c147 11.21 0 60 80 30 80 80 70 c 90 c148 11.21 10 40 40 0 20 20 30 c 90 c149
11.21 0 0 0 0 0 10 10 10 0 40150
11.21 0 0 0 0 0 20 0 0 0 20151 11.21 10 0 0 0 0 60 60 80 60 c表6(续)芽后试验%植物抑制率施用比 Y A S D B M C V I We n e o y o o e n i化合物 n b j b g g b l m b编号 kg/ha s g g r r l u e u w152 11.21 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0153 11.21 10 10 10 0 20 40 30 80 80 c154 1.12 20 c 80 80 70 70 80 c c 80155 1.12 10 90 80 70 90 70 c c 90 30156 1.12 10 80 c 30 50 90 40 c 90 70157 1.12 20 90 90 90 90 c c c 90 80158 1.12 10 70 70 60 40 c c c 70 50159 11.21 0 0 0 0 0 20 10 10 0 0
差的龙芽草响应+重复试验本发明除草组合物包括使用之前需稀释的浓剂，其中可含至少一种活性成份以及液体或固体形式的助剂。将活性成分与包括有稀释剂、填料、载体和调节剂的助剂混合制得组合物，得到的组合物可以是细碎粒状的颗粒固体、粒剂、丸剂、溶液、分散剂或乳剂的形式。因此，确信活性成分可以与助剂，例如细碎粒固体、有机液体、水、湿润剂、分散剂、乳化剂或其任何合适的组合一同使用。
已知合适的湿润剂包括烷基苯和烷基萘磺酸盐，硫酸化的脂肪醇、胺或酰胺，异硫代硫酸钠(sodiumisothionate)的长链酸酯，硫代琥珀酸钠酯，硫酸化或磺化脂肪酸酯，石油磺酸盐，磺化植物油，二叔炔属二醇类(ditertiary acetylenic glycols)，烷基苯酚(尤其是异辛基苯酚和壬基苯酚)的聚氧乙烯衍生物，以及己糖醇酐(如脱水山梨醇)的一高级脂肪酸酯的聚氧乙烯衍生物。优选的分散剂为甲基纤维素、聚乙烯醇、木素磺酸钠、聚烷基萘磺酸盐、萘磺酸钠、多亚甲基双萘磺酸酯。可湿性粉剂为含有一种或多种活性成分、惰性固体填料和一种或多种湿润剂以及分散剂的可水分散组合物。惰性固体填料通常为天然白土、硅藻土的天然矿物质和由二氧化硅或其类似物衍生得到的合成无机物。这些填料的实例包括高岭土、美国活性白土及合成硅酸镁。本发明的可湿性粉剂组合物通常含有大约0.5至60份(优选为5-20份)的活性组分，约0.25-25份(优选为1-15份)的湿润剂，约0.25-25份(优选为1.0-15份)的分散剂以及5至大约95份(优选为5-50份)的惰性固体填料，所有份数均以组合物的总重量计算。如果需要，其中大约0.1至2.0份的固体惰性填料可被防腐剂或抗泡沫剂，或其二者来代替。
其它制剂包括载于合适填料的、含有0.1至60%重量比活性成分的粉剂浓缩剂，施用时可将此粉剂稀释到大约0.1-10%重量比浓度范围内。
水性悬浮剂或乳剂的制备可通过将水不溶性的活性成分和乳化剂的非水溶液与水搅拌至均匀，然后均化以得到十分细碎颗粒的稳定乳剂。所形成的浓悬浮水剂的特点是有十分细小的粒度，因而当稀释和喷雾时，能够覆盖得十分均匀。这些制剂的合适浓度为含有约0.1-60%，优选为5-50%重量比的活性成份，其上限由活性成份在溶剂中的溶解极限决定。浓缩剂通常为活性成份与表面活性剂一起在水不混溶或部分水不混溶溶剂中的溶液与表面活性剂。本发明活性成份的合适溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、烃、以及水不混溶醚、酯、或酮。而且，其它高浓度液体浓缩剂可通过将活性成份溶解在溶剂中，然后例如用煤油稀释至喷洒浓度来制得。
这里所述的浓缩剂组合物一般含有约0.1至95份(优选为5-60份)的活性成份，约0.25至50份(优选为1-25份)表面活性剂，以及需要时含5至94份的溶剂。所有份数以乳油的总重量为基准以重量计。
粒剂为含有吸附于或分散在隋性、细碎颗粒增量剂的基质上的活性成份的物理稳定颗粒组合物。为了有助于活性成份从颗粒填料中渗出，组合物中可使用上文所列出的表面活性剂，可用的颗粒状无机填料种类的实例有天然白土、叶蜡石、伊利石以及蛭石。优选的增量剂为多孔、吸附性的、成型的填料如成型并经筛选的粒状美国活性白土或受热膨胀的颗粒状蛭石，以及细碎的粘土如高岭土、水合美国活性白土或膨润土，这些填料与活性成分经喷洒或混合形成除草粒剂。
本发明粒剂组合物中每100重量份数的粘土含有大约0.1至30重量份数的活性成分以及每100份重量份数的颗粒粘土含0至大约5重量份数的表面活性剂。
本发明组合物也可含有其它添加物，例如，肥料、其它除草剂、其它杀虫剂、防护剂及其作为助剂的类似物，或者是上述助剂的任意组合。可与本发明活性成分组合使用的化学品包括，例如三嗪、脲类、磺酰脲类、氨基甲酸酯类、乙酰胺类、N-乙酰苯胺类、尿嘧啶类、乙酸或苯酚衍生物、硫羟氨基甲酸酯类、三唑、苯甲酸衍生物、腈、不同苯基的醚(heterophenylethers)、硝基苯基醚、二苯醚、吡啶等，例如杂环氮/硫衍生物2-氯-4-乙氨基-6-异丙氨基-S-三嗪2-氯-4，6-二(异丙氨基)-S-三嗪2-氯-4，6-二(乙氨基)-S-三嗪3-异丙基-1H-2，1，3-苯并噻二嗪-4-(3H)-酮2，2-二氧化物3-氨基-1，2，4-三唑6，7-二氢联吡啶并(1，2-2′，1′-C)-吡嗪鎓盐5-溴-3-异丙基-6-甲基尿嘧啶1，1′-二甲基-4，4′-联吡啶鎓2-(4-异丙基-4-甲基-5-氧代-2-咪唑啉-2-基)-3-喹啉羧酸2-(4-异丙基-4-甲基-5-氧代-2-咪唑啉-2-基)烟酸异丙胺盐
6-(4-异丙基-4-甲基-5-氧代-2-咪唑啉-2-基)-间甲苯甲酸甲酯和2-(4-异丙基-4-甲基-5-氧代-2-咪唑啉-2-基)-对-甲苯甲酸甲酯5-(三氟甲基)-4-氯-3-(3′-[1-乙氧羰基]-乙氧基-4′-硝基苯氧基)-1-甲基吡唑;
5-(三氟甲基)-4-氯-3-(3′-甲氧基-4′-硝基苯氧基)-1-甲基吡唑;
5-(三氟甲基)-4-氯-3-(3′-[1-丁氧羰基]乙氧基-4′-硝基苯氧基)-4-甲基吡唑;
5-(三氟甲基)-4-氯-3-(3′-甲氨磺酰羰基丙氧基-4′-硝基苯氧基)-4-甲基吡唑;
5-(三氟甲基)-4-氯-3-(3′-丙氧羰基甲基肟基-4′-硝基苯氧基)-1-甲基吡唑;
(+)-2-[4-[[5-(三氟甲基)-2-吡啶基]氧]苯氧基]-丙酸(9CI);
S，S-二甲基-2-(二氟甲基)-4-异丁基-6-三氟甲基-3，5-吡啶二硫代羧酸酯;
2-(二氟甲基)-5-(4，5-二氢-2-噻唑基)-4-(2-甲基丙基)-6-(三氟甲基)-3-吡啶羧酸甲酯;
2-(二氟甲基)-4-(2-甲基丙基)-6-(三氟甲基)-3，5-吡啶二羧酸二甲酯;
4-(环丙基甲基)-2-(二氟甲基)-6-(三氟甲基)-3，5-吡啶二硫代羧酸-S，S-二甲酯;
N-(二乙氧基氧膦基)-S-甲基-S-苯基-硫肟。
脲类和磺酰脲类N-(4-氯苯氧基)苯基-N，N-二甲基脲N，N-二甲基-N′-(3-氯-4-甲基苯基)脲3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲基脲1，3-二甲基-3-(2-苯并噻唑基)脲3-(对-氯苯基)-1，1-二甲基脲1-丁基-3-(3，4-二氯苯基)-1-甲基脲2-氯-N-[(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基-羰基]-苯磺酰胺2-(((((4，6-二甲基-2-嘧啶基)氨基)羰基)氨基)磺酰基)-苯甲酸甲酯1-[甲基2-(((((4，6-二甲基-2-嘧啶基)氨基)羰基)-氨基)磺酰基)]苯甲酸乙酯2((4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基羰基)氨基磺酰基甲基)苯甲酸甲酯2-(((((4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基)羰基)氨基)磺酰基)苯甲酸甲酯N-[3-(N，N-二甲基氨基甲酰基)-2-吡啶-2-基]-磺酰基-N′-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲N-[(3-乙磺酰基)-2-吡啶-2-基]-磺酰基-N′-(4，6-二甲氧基-嘧啶-2-基)脲N-(2-甲氧羰基苯基磺酰基)-N′-(4，6-双-二氟甲氧基嘧啶-2-基)脲氨基甲酸酯/硫羟氨基甲酸酯二乙基二硫代氨基甲酸2-氯烯丙基酯N，N-二乙基硫羟氨基甲酸S-(4-氯苄基)酯N-(3-氯苯基)氨基甲酸异丙酯N，N-二异丙基硫羟氨基甲酸S-2，3-二氯烯丙基酯S-N，N-二丙基硫羟氨基甲酸酯N，N-二丙基硫羟氨基甲酸S-丙基酯S-2，3，3-三氯烯丙基-N，N-二异丙基硫羟氨基甲酸酯乙酰胺/N-乙酰苯胺/苯胺/酰胺2-氯-N，N-二烯丙基乙酰胺N，N-二甲基-2，2-二苯基乙酰胺N-(2，4-二甲基噻吩-3-基)-N-(1-甲氧基丙-2-基)-2-氯乙酰胺N-(1H-吡唑-1-基甲基-N-(2，4-二甲基噻吩-3-基)-2-氯乙酰胺N-(1-吡唑-1-基甲基)-N-(4，6-二甲氧基嘧啶-5-基)-2-氯乙酰胺N-(2，4-二甲基-5-[[[(三氟甲基)磺酰基]氨基]-苯基]乙酰胺N-异丙基-2-氯-N-乙酰苯胺N-异丙基-1-(3，5，5-三甲基环己烯-1-基)-2-氯乙酰胺2′，6′-二乙基-N-(丁氧基甲基)-2-氯-N-乙酰苯胺2′，6′-二乙基-N-(2-正-丙氧基乙基)-2-氯-N-乙酰苯胺2′，6′-二甲基-N-(1-吡唑-1-基甲基)-2-氯-N-乙酰苯胺2′，6′-二乙基-N-甲氧基甲基-2-氯-N-乙酰苯胺2′-甲基-6′-乙基-N-(2-甲氧基丙-2-基)-2-氯-N-乙酰苯胺2′-甲基-6′-乙基-N-(乙氧基甲基)-2-氯-N-乙酰苯胺α，α，α-三氟-2，6-二硝基-N，N-二丙基-对-N-甲苯胺N-(1，1-二甲基丙炔基)-3，5-二氯苯甲酰胺酸/酯/醇2，2-二氯丙酸2-甲基-4-氯苯氧乙酸2，4-二氯苯氧基乙酸甲基-2-[4-(2，4-二氯苯氧基)苯氧基]丙酸酯3-氨基-2，5-二氯苯甲酸2-甲氧基-3，6-二氯苯甲酸2，3，6-三氯苯基乙酸N-1-萘基邻氨羰基苯甲酸5-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]-2-硝基苯甲酸钠4，6-二硝基-邻-仲丁基苯酚N-(膦酰基甲基)甘氨酸及其盐(R)-2-[4-[(5-(三氟甲基)-2-吡啶基)氧基]苯氧基]丙酸丁酯醚2，4-二氯苯酚-4-硝基苯基醚
2-氯-δ，δ，δ-三氟-对-甲苯基-3-乙氧基-4-硝基二苯醚5-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)-N-甲磺酰基-2-硝基苯甲酰胺1’-(乙酯基)乙基5-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]-2-硝基苯甲酸酯其它2，6-二氯苄腈甲胂酸一钠(monosodium acid methanearsonate)甲胂酸二钠2-(2-氯苯基)甲基-4，4-二甲基-3-异噁唑烷酮7-氧杂双环(2，2，1)庚烷，1-甲基-4-(1-甲基乙基)-2-(2-甲基苯基甲氧基)-，外-的草甘膦及其盐。
可与活性成份合并使用的肥料包括，例如，硝酸胺，脲，碳酸钾和过磷酸钙。其它有用的附加物包括植物有机组织生根生长需要的材料如堆肥，肥料，腐殖土，沙等等。
上述的除草剂制剂类型可由下面几个说明性实施例来举例说明。
Ⅰ.乳油重量百分比A.化合物22 4.0复合有机磷酸酯的游离酸或芳香族或脂肪族疏水碱(如，GAFAC RE-610，GAF公司注册商标 3.5聚氧乙烯/聚氧丙烯与丁醇的嵌段共聚物(如，TergitolXH，Union Carbide公司注册商标 1.5二甲苯 5.34一氯苯 85.66100.00B.化合物36 3.0复合有机磷酸酯的游离酸或芳香族或脂肪族疏水碱(如，GAFAC RE-610) 4.0聚氧乙烯/聚氧丙烯与丁醇的嵌段共聚物(如Tergitol XH) 1.60二甲苯 4.75一氯苯 86.65100.00C.化合物43 2.5复合有机磷酸酯的游离酸或芳香族或脂肪族疏水碱(如GAFACRE-610，GAF公司注册商标) 4.0聚氧乙烯/聚氧丙烯与丁醇嵌段共聚物(如Tergitol XH，Union Carbide公司注册商标) 1.5环己酮 5.5芳香剂200 86.5100.00
重量百分比D.化合物52 5.0复合有机磷酸酯的游离酸或芳香族或脂肪族疏水碱(如，GAFACRE-610) 3.00聚氧乙烯/聚氧丙烯与丁醇嵌段共聚物(如Tergitol XH) 2.0苯酚 5.0一氯苯 85.0100.0E.化合物53 1.50复合有机磷酸酯的游离酸或芳香族或脂肪族疏水碱(如，GAFACRE-610，GAF公司注册商标) 4.50聚氧乙烯/聚丙烯与丁醇嵌段共聚物(如Tergitol XH，UnionCarbide公司注册商标) 1.00异佛尔酮 5.34Emerset 2301 87.66100.00F.化合物54 4.50复合有机磷酸酯的游离酸或芳香族或脂肪族疏水碱(如GAFAC RE-610) 3.00聚氧乙烯/聚氧丙烯与丁醇嵌段共聚物(如Tergitol XH) 2.00环己酮 4.75γ-丁内酯 85.75100.00Ⅱ 流动剂重量百分比A.化合物58 25.0呫吨胶 0.31，2-亚乙基二醇 10.0木素磺酸钠 3.5Sodium N-Methyl-N-oleyltaurate 1.0水 60.2100.00B.化合物59 45.0呫吨胶 0.2硅酸铝镁 0.2烷基芳基磺酸酯 3.5丙二醇 7.0水 44.1100.00C.化合物66 23.0
呫吨胶 0.3丙二醇 10.0木素磺酸钠 3.5烷基芳基磺酸酯(如Morwet D-425) 2.0水 61.2100.00D.化合物81 45.0硅酸铝镁 0.31，2-亚乙基二醇 7.0烷基芳基磺酸酯 3.5EO/PO嵌段共聚物(如PluronicP-104) 1.0水 43.2100.00Ⅲ 可湿性粉剂重量百分比A.化合物83 25.0木素磺酸钠 5.0高岭土 60.0无定形二氧化硅(合成) 10.0100.00B.化合物85 80.0二辛基硫代琥珀酸钠 1.5
烷基芳基磺酸酯 3.5高岭土 5.0无定形二氧化硅(合成) 10.0100.00C.化合物93 10.0木素磺酸钠 3.0Sodium N-Methyl-N-oleyl-taurate 1.0无定形二氧化硅(合成) 10.0高岭土 76.0100.00D.化合物96 30.0木素磺酸钠 4.0二辛基硫代琥珀酸钠 1.0美国活性白土 60.0无定形二氧化硅(合成) 5.0100.00E.化合物102 75.0二辛基硫代琥珀酸钠 1.25木素磺酸钠 3.0高岭土 10.75无定形二氧化硅(合成) 10.0100.00F.化合物106 15.0
木素磺酸钠 3.0Sodium N-methyl-N-oleyl-taurate 1.0无定形二氧化硅(合成) 10.0高岭土 71.0100.00Ⅳ 粒剂重量百分比A.化合物36 15.0二丙二醇 5.0颗粒美国活性白土(24/48目) 80.0100.00B.化合物43 5.01，2-亚乙基二醇 15.0粒状蒙脱土(24/48目) 80.0100.00C.化合物49 1.01，2-亚乙基二醇 5.0粒状叶蜡石(24/48目) 94.0100.00D.化合物52 5.0二丙二醇 15.0粒状叶蜡石(24/48目) 80.0100.00E.化合物53 20.0
粒状膨润土(24/48目) 80.0100.00F.化合物54 20.0无定形二氧化硅(合成) 1.0粒状蒙脱土(24/48目) 79.0100.00G.化合物58 5.01，2-亚乙基二醇 10.0粒状蒙脱土(24/48目) 85.0100.00H.化合物59 10.0二丙二醇 10.0粒状膨润土(30/60目) 80.0100.00Ⅴ.悬浮剂浓缩剂重量百分比A.化合物66 32.5萘基钠-甲醛缩合物(Morwet D-425) 3.0丙二醇 10.0二异丙基萘磺酸钠(Morwet IP) 1.0呫吨胶(Kelzan S) 0.2水 52.3100.00B.化合物81 37.0
木素磺酸钠(Polyfon H) 5.0EO/PO嵌段共聚物(Pluronic P-105) 2.0丙二醇 10.0呫吨胶 0.2水 45.8100.00C.化合物83 25.0木素磺酸钠(Polyfon H) 4.0Sodium N-Methyl-N-oleyl taurate 1.0(Igepon T-77)1，2-亚乙基二醇 10.0呫吨胶(Rhodopol MD50) 0.2硅酸铝镁(Van Gel-B) 0.2水 59.6100.00D.化合物85 30.0萘磺酸钠甲醛缩合物 5.0甘油 8.0甲基纤维素(Methocel Al5C) 0.3硅酸铝镁(Van Gel B) 0.2水 56.5100.00E.化合物93 33.0壬基酚乙氧基化物 9.5mole EO
Sterox NJ 1.0木素磺酸钠(Reax 88B) 4.01，2-亚乙基二醇 10.0呫吨胶 0.2水 51.8100.00F.化合物96 34.0木素磺酸钠(Polyfon F) 10.01，2-亚乙基二醇 10.0呫吨胶 0.1水 45.9100.00G.化合物102 30.0萘磺酸钠甲醛缩合物 10.0丙二醇 7.0Snelling Grade膨润土 0.5抗泡剂 0.5水 52.0100.00Ⅵ 微囊剂(活性成份包囊在聚合物壳体内)重量百分比A.化合物69 4.0聚脲壳体 0.4
Reax 88B(分散剂) 1.0NaCl(电解质) 5.0水 89.6100.00B.化合物81 0.5聚脲壳体 6.82Reax C-21(分散剂) 1.0NaNO3(电解质) 5.0芳香剂200(溶剂) 45.0水 41.68100.00C.化合物130 1.0聚脲壳体 7.0Reax C-21 2.0NaCl 10.0二甲苯 40.0水 40.0100.00D.化合物63 48.0聚脲壳体 4.8Reax 88B 3.0NaCl 15.0煤油 29.2100.0
重量百分比E.化合物74 40.0聚脲壳体 6.5Reax 88B 2.0NaNO310.5溶剂 25.0水 16.0100.0F.化合物157 10.0聚脲壳体 8.5Reax C-21 1.5NaCl 6.0溶剂 20.0水 54.0100.00本发明应用时，将有效量本发明化合物施用于含有种子或营养繁殖体的土壤或以任何简便方法掺合到土壤介质内。将液体或颗粒固体组合物施用于土壤时可通过常规方法进行，如动力喷粉器、雾化器(boom)，和手动喷雾器以及喷雾洒粉器。组合物由于其低剂量的有效性，也可以粉剂或喷雾剂利用飞机施用。所使用活性成份的准确量依赖多种因素，包括植物种类以及相应的生长期，土壤类型及环境，降雨量以及所用的具体化合物。当选择芽前，芽后以及土壤施用时，通常使用的剂量为大约0.0005kg/ha(0.5g/ha)至11.2kg/ha。优选剂量为约0.001kg/ha(1.0g/ha)至约0.50kg/ha(500g/ha)。有些情况下，需要较低或较高施用比。本专业人员依据本说明书，包括上述实施例，很容易确定各种条件下最佳使用的施用比。
这里所用的术语“土壤”是指广义的，包括如Webster′s New International Dictionary，Second Edition，Unabridged(1961)中所定义的各种常用的“土壤”。因此，该术语指能使作物扎根生长的任何物质或介质，不仅包括土而且包括适合于帮助植物生长的堆肥，肥料，湿粉，腐殖土，壤土，淤泥，矿泥，粘土，沙及其类似物。
尽管本发明已描述了本发明的具体实施方案，但这些方面内容并不局限于此。不偏离本发明的要点和范围内的各种等同物、变化及改进方面都可认为是本发明的一部分。
权利要求
1.式Ⅰ化合物
其中R1是氢，用R4基团任意取代的C1-5烷基；用C1-4烷基任意取代的C3-8环烷基或环烯基；R2是用R4基团任意取代的C1-5烷基；R3是氢或卤素；以及R4是氢，C1-8烷基，卤代烷基，烷硫基，烷氧基烷基或多烷氧基烷基，C3-8环烷基，环烯基，环烷基烷基或环烯基烷基；C2-8链烯基或炔基；氨基甲酰基，卤素，氨基，硝基，氰基，羟基，含有1-4个O、S(O)m和/或N杂原子的C4-10杂环，C6-12芳基，芳烷基或烷芳基，-CXYR8，-CXR9，-CH2OCOR10，-YR11，-NR12R13，或任何两个R4基团可通过饱和的和/或不饱和的碳、
和/或杂原子键合形成具有多达9个环节的杂环，该杂环可被任意所述的R4基团所取代，或被用任意所述的R4基团取代的不包括其本身的所述的R4基团或R8-13基团所取代；其条件是当所述的两个R4基团通过杂原子
键合时，所述杂环至少具有六个环节；X是O、S(O)m、NR14或CR15R16；Y是O或S(O)m或NR17；R8-R17是所述的R4基团中的一个；m是0-2；以及n是0-5。
2.式Ⅱ化合物
其中R1，R2和R3如式Ⅰ中定义;R5独立地为所述的R3基团中的一个，以及;R6和R7独立地为所述的R4基团中的一个或结合形成具有多达9节并含有O、N和/或S原子的杂环，该环可被各自具有多达4个碳原子的烷基、卤代烷基、烷氧基、链烯基或炔基所取代;其条件是当所述的两个R6和R7基团通过杂原子
键合时，所述杂环至少具有六个环节。
3.式Ⅲ化合物
其中R1和R2是C1-5烷基;R3和R5是氢、溴、氯或氟;R6是R5基团或硝基;R7是R4基团;或R6和R7通过-OCH2(C＝O)-N-(R4)-键合形成稠合的六节环。
4.根据权利要求3的化合物，其中R1和R2是甲基;R3是氢、溴或氯;R5是氯或氟;R6是氯、氟或硝基;R7是如式Ⅰ中定义的YR11基团;或R6和R7通过-OCH2(C＝O)-N-(丙炔基)-键合得到稠合的六元环。
5.根据权利要求1的化合物选自4-氯-3-(2-氟-4-氯-5-(2-丙炔氧基)苯基)-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑4-溴-3-(2-氟-4-氯-5-(2-丙炔氧基)-苯基)-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑4-氯-3-(2-氟-4-氯-5-(2-甲氧基乙氧基)苯基)-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑4-溴-3-(2-氟-4-氯-5-(2-甲氧基乙氧基)苯基)-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑6-(4-氯-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑-3-基)-7-氟-4-(2-丙炔基)-2H-1，4-苯并噁嗪-3-(4H)-酮(5-(4-溴-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑-3-基)-2-氯-4-氟苯氧基)乙酸1-甲基乙酯(5-(4-氯-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑-3-基)-2-氯-4-氟苯氧基)乙酸1-甲基乙酯2-(5-(4-溴-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑-3-基)-2-氯-4-氟苯氧基)丙酸乙酯，和2-(5-(4-氯-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑-3-基)-2-氯-4-氟苯氧基)丙酸乙酯。
6.4-氯-3-(2-氟-4-氯-5-(2-丙炔氧基)苯基)-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑。
7.4-溴-3-(2-氟-4-氯-5-(2-丙炔氧基)苯基)-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑。
8.2-(5-(4-氯-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑-3-基)-2-氯-4-氟苯氧基)丙酸乙酯。
9.(5-(4-氯-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑-3-基)-2-氯-4-氟苯氧基)乙酸1-甲基乙酯。
10.除草组合物，它包括助剂和除草有效量的式Ⅰ化合物Ⅰ
其中R1是氢，用R4基团任意取代的C1-5烷基;用C1-4烷基任意取代的C3-8环烷基或环烯基;R2是用R4基团任意取代的C1-5烷基;R3是氢或卤素;以及R4是氢，C1-8烷基，卤代烷基，烷硫基，烷氧基烷基或多烷氧基烷基，C3-8环烷基，环烯基，环烷基烷基或环烯基烷基，C2-8链烯基或炔基;氨基甲酰基，卤素，氨基，硝基，氰基，羟基，含有1-4个O、S(O)m和/或N杂原子的C4-10杂环，C6-12芳基，芳烷基或烷芳基，-CXYR8，-CXYR9，-CH2OCOR10，-YR11，-NR12R13，或任何两个R4基团可通过饱和的和/或不饱和的碳、
和/或杂原子键合形成具有多达9个环节的杂环，该杂环可被任意所述的R4基团所取代，或被用任意所述的R4基团取代的不包括其本身的所述的R4基团或R8-13基团所取代;其条件是当所述的两个R4基团通过杂原子
键合时，所述杂环至少具有六个环节;X是O、S(O)m、NR14或CR15R16;Y是O或S(O)m或NR17;R8-R17是所述的R4基团中的一个;m是0-2;以及n是0-5。
11.除草组合物，它包括助剂和除草有效量的式Ⅱ化合物
其中R1，R2和R3如式Ⅰ中定义;R5独立地为所述的R3基团中的一个;以及R6和R7独立地为所述的R4基团中的一个或结合形成具有多达9节并含有O、N和/或S原子的杂环，该环可被各自具有多达4个碳原子的烷基、卤代烷基、烷氧基、链烯基或炔基所取代;其条件是当所述的两个R6和R7基团通过杂原子
键合时，所述杂环至少具有六个环节。
12.除草组合物，它包括助剂和除草有效量的式Ⅲ化合物
其中R1和R2是C1-5烷基;R3和R5是氢、溴、氯或氟;R6是R5基团或硝基;R7是R4基团;或R6和R7通过-OCH2(C＝O)-N-(R4)-键合形成稠合的六节环。
13.根据权利要求12的组合物，其中所述的化合物中R1和R2是甲基;R3是氢、溴或氯;R5是氯或氟;R6是氯、氟或硝基;R7是如式Ⅰ中定义的YR11基团;或R6和R7通过-OCH2(C＝O)-N-(丙炔基)-键合得到稠合的6节环。
14.根据权利要求10的组合物，其中所述化合物选自4-氯-3-(2-氟-4-氯-5-(2-丙炔氧基)苯基)-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑4-溴-3-(2-氟-4-氯-5-(2-丙炔氧基)苯基)-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑4-氯-3-(2-氟-4-氯-5-(2-甲氧基乙氧基)苯基)-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑4-溴-3-(2-氟-4-氯-5-(2-甲氧基乙氧基)苯基)-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑6-(4-氯-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑-3-基)-7-氟-4-(2-丙炔基)-2H-1，4-苯并噁嗪-3-(4H)-酮(5-(4-溴-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑-3-基)-2-氯-4-氟苯氧基)乙酸1-甲基乙酯(5-(4-氯-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑-3-基)-2-氯-4-氟苯氧基)乙酸1-甲基乙酯2-(5-(4-溴-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑-3-基)-2-氯-4-氟苯氧基)丙酸乙酯和2-(5-(4-氯-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑-3-基)-2-氯-4-氟苯氧基)丙酸乙酯。
15.除草组合物，它包括助剂和除草有效量的4-氯-3-[1-氟-4-氯-5-(2-丙炔氧基)苯基)-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑。
16.除草组合物，它包括助剂和除草有效量的4-溴-3-(2-氟-4-氯-5-(2-丙炔氧基)苯基)-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑。
17.除草组合物，它包括助剂和除草有效量的2-(5-(4-氯-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑-3-基)-2-氯-4-氟苯氧基)丙酸乙酯。
18.除草组合物，它包括助剂和除草有效量的(5-(4-氯-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑-3-基)-2-氯-4-氟苯氧基)乙酸1-甲基乙酯。
19.除去作物中不希望有的植物的方法，它包括向其场所施用除草有效量的式Ⅰ化合物
其中R1是氢，用R4基团任意取代的C1-5烷基;用C1-4烷基任意取代的C3-8环烷基或环烯基;R2是用R4基团任意取代的C1-5烷基;R3是氢或卤素，以及R4是氢，C1-8烷基，卤代烷基，烷硫基，烷氧基烷基或多烷氧基烷基，C3-8环烷基，环烯基，环烷基烷基或环烯基烷基，C2-8链烯基或炔基;氨基甲酰基，卤素，氨基，硝基，氰基，羟基，含有1-4个O、S(O)m和/或N杂原子的C4-10杂环，C6-12芳基，芳烷基或烷芳基，-CXYR8，-CXR9，-CH2OCOR10，-YR11，-NR12R13，或任何两个R4基团可通过饱和的和/或不饱和的碳、
和/或杂原子键合形成具有多达9个环节的杂环，该杂环可被任意所述的R4基团所取代，或被用任意所述的R4基团取代的不包括其本身的所述的R4基团或R8-13基团所取代，其条件是当所述的两个R4基团通过杂原子
键合时，所述杂环至少具有六个环节;X是O、S(O)m、NR14或CR15R16;Y是O或S(O)m或NR17;R8-R17是所述的R4基团中的一个;m是0-2;以及n是0-5。
20.除去作物中不希望有的植物的方法，它包括向其场所施用除草有效量的式Ⅱ化合物
其中R1、R2和R3如式Ⅰ中定义;R5独立地为所述的R3基团中的一个;以及R6和R7独立地为所述的R4基团中的一个或结合形成具有多达9节并含有O、N和/或S原子的杂环，该环可被各自具有多达4个碳原子的烷基、卤代烷基、烷氧基、链烯基或炔基所取代;其条件是当所述的两个R6和R7基团通过杂原子
键合时，所述杂环至少具有六个环节。
21.除去作物中不希望有的植物的方法，它包括向其场所施用除草有效量的式Ⅲ化合物
其中R1和R2是C1-5烷基;R3和R5是氢、溴、氯或氟;R6是R5基团或硝基;R7是R4基团;或R6和R7通过-OCH2(C＝O)-N-(R4)-键合形成稠合的六节环。
22.根据权利要求21的方法，其中所述的化合物中R1和R2是甲基;R3是氢、溴或氯;R5是氯或氟;R6是氯、氟或硝基;R7是如式Ⅰ中定义的YR11基团;或R6和R7通过-OCH2(C＝O)-N-(丙炔基)-键合得到稠合的6节环。
23.根据权利要求19的方法，其中所述化合物选自4-氯-3-(2-氟-4-氯-5-(2-丙炔氧基)苯基)-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑4-溴-3-(2-氟-4-氯-5-(2-丙炔氧基)苯基)-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑4-氯-3-(2-氟-4-氯-5-(2-甲氧基乙氧基)苯基)-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑4-溴-3-(2-氟-4-氯-5-(2-甲氧基乙氧基)苯基)-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑6-(4-氯-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑-3-基)-7-氟-4-(2-丙炔基)-2H-1，4-苯并噁嗪-3-(4H)-酮(5-(4-溴-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑-3-基)-2-氯-4-氟苯氧基)乙酸1-甲基乙酯(5-(4-氯-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑-3-基)-2-氯-4-氟苯氧基)乙酸1-甲基乙酯2-(5-(4-溴-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑-3-基-2-氯-4-氟苯氧基)丙酸乙酯2-(5-(4-氯-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑-3-基)-2-氯-4-氟苯氧基)丙酸乙酯。
24.除去作物中不希望有的植物的方法，它包括向其场所施用除草有效量的4-氯-3-[2-氟-4-氯-5-(2-丙炔氧基)苯基]-1-甲基-5-(甲磺酰基)-1H-吡唑。
25.制备式Ⅰ化合物的方法，它包括根据下列反应式使式B化合物与氧化剂反应
其中R1是氢，用R4基团任意取代的C1-5烷基;用C1-4烷基任意取代的C3-8环烷基或环烯基;R2是用R4基团任意取代的C1-5烷基;R3是氢或卤素;以及R4是氢，C1-8烷基，卤代烷基，烷硫基，烷氧基烷基或多烷氧基烷基，C3-8环烷基，环烯基，环烷基烷基或环烯基烷基;C2-8链烯基或炔基;氨基甲酰基，卤素，氨基，硝基，氰基，羟基，含有1-4个O、S(O)m和/或N杂原子的C4-10杂环，C6-12芳基，芳烷基或烷芳基，-CXYR8，-CXR9，-CH2OCOR10，-YR11，-NR12R13，或任何两个R4基团可通过饱和的和/或不饱和的碳、
和/或杂原子键结合形成具有多达9个环节的杂环，该杂环可被任意所述的R4基团所取代，或被用任意所述的R4基团取代的不包括其本身的所述的R4基团或R8-13基团所取代;其条件是当所述的两个R4基团通过杂原子
键合时，所述杂环至少具有六个环节;X是O、S(O)m、NR14或CR15R16;Y是O或S(O)m或NR17;R8-R17是所述的R4基团中的一个;m是0-2;以及n是0-5。
26.根据权利要求25的方法，其中所述的式Ⅰ化合物为式Ⅱ所定义的化合物
其中R1，R2和R3如式Ⅰ中定义R5独立地为所述的R3基团中的一个，以及R6和R7独立地为所述的R4基团中的一个或结合形成具有多达9节并含有O、N和/或S原子的杂环，该环可被各自具有多达4个碳原子的烷基、卤代烷基、烷氧基、链烯基或炔基所取代;其条件是当所述的两个R6和R7基团通过杂原子
键合时，所述杂环至少具有六个环节。
27.根据权利要求25的方法，其中所述的式Ⅰ化合物为式Ⅲ所定义的化合物
其中R1和R2是C1-5烷基;R3和R5是氢、溴、氯或氟;R6是R5基团或硝基;R7是R4基团;或R6和R7通过-OCH2(C＝O)-N-(R4)-键合形成稠合的六节环。
28.根据权利要求27的方法，其中R1和R2是甲基;R3是氢、溴、或氯;R5是氯或氟;R6是氯、氟或硝基;以及R7是式Ⅰ中定义的YR11基团。
29.制备R3是卤素的式Ⅰ化合物的方法，它包括将R3是氢的式Ⅰ化合物与卤化剂反应。
30.根据权利要求29的方法，其中通过卤化方法制得的所述式Ⅰ化合物是R3为卤素的式Ⅲ所定义的化合物。
31.根据权利要求30的方法，其中R1和R2是甲基，R5是氯或氟以及R6是氯、氟或硝基。
32.制备所述R4基团之一是-YR11且R11不是氢的式Ⅰ化合物的方法，它包括将相应的R11是氢的式Ⅰ化合物与酰化剂或烷基化剂反应。
33.根据权利要求32的方法，其中在所述的酰化或烷基化之前所述的式Ⅰ化合物是R7为-YH的式Ⅲ所定义的化合物。
全文摘要
本发明涉及某些取代的芳基吡唑化合物，含有它们的除草组合物，使用它们除草的方法以及制备所述化合物的方法。
文档编号C07D417/04GK1061221SQ91108858
公开日1992年5月20日 申请日期1991年8月6日 优先权日1990年8月6日
发明者D·A·米施克, B·C·汉珀, S·S·伍达德, K·默德里克, M·D·罗杰斯, G·A·杜特拉 申请人:孟山都公司
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