包含酚的表面配制物的制作方法

包含酚的表面配制物
[0001]
相关申请的交叉引用
[0002]
本申请要求2018年3月16日提交的美国临时申请第62/644,309号和2018年12月12日提交的美国临时申请第62/778,857号的优先权，所述美国临时申请的内容以全文引用的方式并入本文中。
[0003]
关于在联邦政府资助的研究和研发下完成的发明的权利的声明
[0004]
本发明是在政府支持下依据darpa授予的合同第hr0011-15-9-0014号完成的。政府拥有本发明的某些权利。
技术领域
[0005]
本发明大体上涉及使用包含酚和/或儿茶酚的配制物进行表面改性的领域。


背景技术：

[0006]
海洋污损生物(例如贻贝、水螅或管虫)的粘着蛋白由于其在干或湿条件下的优良粘着特性(包括快速性、强度和通用性)而已经吸引了相当大的关注。促成这些海洋生物体的粘着特性的共同结构元素之一是粘着蛋白中并入了酚类，更精确地说，儿茶酚氨基酸3,4-二羟基-l-苯丙胺酸(多巴(dopa))。多巴中的儿茶酚部分与大量金属离子形成强配位络合物，并且在氧化环境中能够形成共价交联。这些部分由此负责海洋生物体的优良湿粘着特性。
[0007]
因此，用作表面底涂剂或粘着剂的并有儿茶酚官能团的合成聚合物是合乎期望的。然而，获取此类人工系统存在着合成上的诸多挑战，包括难以制备包含敏感性儿茶酚部分的聚合物。举例来说，无保护的儿茶酚在空气中、在中性或碱性ph下能够不可逆地交联，这会限制此类材料的存放期。另外，现有聚合物由昂贵的起始物质制成。因此需要用于制备具有所期望的粘着特性的表面改性或粘着聚合物的材料和方法。


技术实现要素：

[0008]
在第一方面，配制物包含酚。酚能够选自由以下结构(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)以及其任何组合组成的群组。
[0009][0010]
其中n或m＝0、1、2、3、4、5，并且n+m≥2；x
1
选自-chr
1
(ch
2
)
p-，其中r
1
是氢、羧基、磺酸酯基团、膦酸酯基团、氨基、羟基、硫醇基或卤素，p是0或整数；x
2
是单键、-oc(o)(ch
2
)
q-、-c(o)o(ch
2
)
q-、-oc(o)(chr
2
)(ch
2
)
q-、-c(o)o(chr
2
)(ch
2
)
q-、-oc(o)cr
2
＝cr
2-，其中r
2
在每个场合中独立地是氢、羧基、磺酸酯基团、膦酸酯基团、氨基、羟基、硫醇基或卤素，q是0或整数；x
3
选自-(ch
2
)
r
cr
3
＝，其中r
3
是氢、羧基、磺酸酯基团、膦酸酯基团、氨基、羟基、硫醇基或卤素，r是0或整数；x
4
是＝cr
4
oc(o)(ch
2
)
s-、＝cr
4
c(o)o(ch
2
)
s-、＝cr
4
oc(o)(chr
4
)(ch
2
)
s-、
＝cr
4
c(o)o(chr
4
)(ch
2
)
s-、＝cr
4
(ch
2
)
s
，其中r
4
在每个场合中独立地是氢、羧基、磺酸酯基团、膦酸酯基团、氨基、羟基、硫醇基或卤素，s是0或整数；x
5
是三元、四元或五元连接基团，其在酚中形成稠合的双环部分；x
6
是单键、-oc(o)(ch
2
)
t-、-c(o)o(ch
2
)
t-、-oc(o)(chr
5
)(ch
2
)
t-、-c(o)o(chr
5
)(ch
2
)
t-，其中r
5
是氢、羧基、磺酸酯基团、膦酸酯基团、氨基、羟基、硫醇基或卤素，t是0或整数；x
7
选自卤素、磺酸酯基团、羧酸酯基团、膦酸酯基团、氨基、硝基、-ch＝chr
6
基团、-c(o)r
6
基团、-ch(oh)r
6
基团，其中r
6
选自氢、c
1-c
6
烷基、羧基、磺酸酯基团、膦酸酯基团、氨基、羟基或硫醇基；x
8
和x
9
在每个场合中能够独立地选自o、s、nh或nr
7
，其中r
7
是c
1-c
6
烷基；x
10
选自h、oh、or
8
、sh、sr
8
或nh
2
、nhr
8
，其中r
8
是c
1-c
6
烷基。酚能够进一步包含选自以下群组的特性：
[0011]
(i)将所述配制物施加到表面时，所述酚形成涂层，并且所述涂层的水接触角θ
c
如依据astm d7334-08所测定，等于或大于0
°
且不大于65
°
，
[0012]
(ii)所述酚使表面与物体之间形成粘着力，如根据astm d6862-11所测定，其90度抗剥离强度为至少38n/100mm，
[0013]
(iii)将所述配制物施加到表面时，所述酚形成涂层，并且所述涂层的胶带测试等级如依据astm d3359-17所测定，是至少2b，
[0014]
(iv)所述酚使表面与物体之间形成粘着力，如依据astm d1002、d3163、d3165或d5868所测定，其抗搭剪强度为至少0.1n/mm
2
，
[0015]
(v)所述酚使表面与物体之间形成粘着力，如依据astm d1876所测定，其抗t剥离强度为至少60n/100mm，
[0016]
(vi)所述酚使表面与物体之间形成粘着力，如依据astm d3330所测定，其180度抗剥离强度为至少38n/100mm；以及其任何组合。
[0017]
在第二方面中，一种处理表面的方法包含：
[0018]
(a)提供坯体；
[0019]
(b)使所述表面与配制物接触以形成层，所述配制物包含选自由以下组成的群组的酚：
[0020][0021]
其中n或m＝0、1、2、3、4、5，且n+m≥2；x
1
选自-chr
1
(ch
2
)
p-，其中r
1
是氢、羧基、磺酸酯基团、膦酸酯基团、氨基、羟基、硫醇基或卤素，p是0或整数；x
2
是单键、-oc(o)(ch
2
)
q-、-c(o)o(ch
2
)
q-、-oc(o)(chr
2
)(ch
2
)
q-、-c(o)o(chr
2
)(ch
2
)
q-、-oc(o)cr
2
＝cr
2-，其中r
2
在每个场合中独立地是氢、羧基、磺酸酯基团、膦酸酯基团、氨基、羟基、硫醇基或卤素，q是0或整数；x
3
选自-(ch
2
)
r
cr
3
＝，其中r
3
是氢、羧基、磺酸酯基团、膦酸酯基团、氨基、羟基、硫醇基或卤素，r是0或整数；x
4
是＝cr
4
oc(o)(ch
2
)
s-、＝cr
4
c(o)o(ch
2
)
s-、＝cr
4
oc(o)(chr
4
)(ch
2
)
s-、＝cr
4
c(o)o(chr
4
)(ch
2
)
s-、＝cr
4
(ch
2
)
s
，其中r
4
在每个场合中独立地是氢、羧基、磺酸酯基团、膦酸酯基团、氨基、羟基、硫醇基或卤素，s是0或整数；x
5
是三元、四元或五元连接基团，所述连接基团在酚中形成稠合的双环部分；x
6
是单键、-oc(o)(ch
2
)
t-、-c(o)o(ch
2
)
t-、-oc
(o)(chr
5
)(ch
2
)
t-、-c(o)o(chr
5
)(ch
2
)
t-，其中r
5
是氢、羧基、磺酸酯基团、膦酸酯基团、氨基、羟基、硫醇基或卤素，t是0或整数；x
7
选自卤素、磺酸酯基团、羧酸酯基团、膦酸酯基团、氨基、硝基、-ch＝chr
6
基团、-c(o)r
6
基团、-ch(oh)r
6
基团，其中r
6
选自氢、c
1-c
6
烷基、羧基、磺酸酯基团、膦酸酯基团、氨基、羟基或硫醇基；x
8
和x
9
独立地选自o、s、nh或nr
7
，其中r
7
是c
1-c
6
烷基；x
10
选自h、oh、or
8
、sh、sr
8
或nh
2
、nhr
8
，其中r
8
是c
1-c
6
烷基。
[0022]
所述方法可以进一步包括：
[0023]
(c)使所述层固化以在所述表面上形成涂层。
[0024]
涂层可以包含选自以下的特性
[0025]
(i)涂层的水接触角θ
c
如依据astm d7334-08所测定，等于或大于0
°
且不大于65
°
，或
[0026]
(ii)所述涂层的胶带测试等级如依据astm d3359-17所测定，是至少2b。
[0027]
在第三方面中，一种处理表面的方法包含：
[0028]
(a)提供第一坯体；以及
[0029]
(b)使所述表面与配制物接触以形成层，所述配制物包含选自由以下组成的群组的酚
[0030]
[0031][0032]
其中n或m＝0、1、2、3、4、5，并且n+m≥2；x
1
选自-chr
1
(ch
2
)
p-，其中r
1
是氢、羧基、磺酸酯基团、膦酸酯基团、氨基、羟基、硫醇基或卤素，p是0或整数；x
2
是单键、-oc(o)(ch
2
)
q-、-c(o)o(ch
2
)
q-、-oc(o)(chr
2
)(ch
2
)
q-、-c(o)o(chr
2
)(ch
2
)
q-、-oc(o)cr
2
＝cr
2-，其中r
2
在每个场合中独立地是氢、羧基、磺酸酯基团、膦酸酯基团、氨基、羟基、硫醇基或卤素，q是0或整数；x
3
选自-(ch
2
)
r
cr
3
＝，其中r
3
是氢、羧基、磺酸酯基团、膦酸酯基团、氨基、羟基、硫醇基或卤素，r是0或整数；x
4
是＝cr
4
oc(o)(ch
2
)
s-、＝cr
4
c(o)o(ch
2
)
s-、＝cr
4
oc(o)(chr
4
)(ch
2
)
s-、＝cr
4
c(o)o(chr
4
)(ch
2
)
s-、＝cr
4
(ch
2
)
s
，其中r
4
在每个场合中独立地是氢、羧基、磺酸酯基团、膦酸酯基团、氨基、羟基、硫醇基或卤素，s是0或整数；x
5
是三元、四元或五元连接基团，所述连接基团在酚中形成稠合的双环部分；x
6
是单键、-oc(o)(ch
2
)
t-、-c(o)o(ch
2
)
t-、-oc(o)(chr
5
)(ch
2
)
t-、-c(o)o(chr
5
)(ch
2
)
t-，其中r
5
是氢、羧基、磺酸酯基团、膦酸酯基团、氨基、羟基、硫醇基或卤素，t是0或整数；x
7
选自卤素、磺酸酯基团、羧酸酯基团、膦酸酯基团、氨基、硝基、-ch＝chr
6
基团、-c(o)r
6
基团、-ch(oh)r
6
基团，其中r
6
选自氢、c
1-c
6
烷基、羧基、磺酸酯基团、膦酸酯基团、氨基、羟基或硫醇基；x
8
和x
9
独立地选自o、s、nh或nr
7
，其中r
7
是c
1-c
6
烷基；x
10
选自h、oh、or
8
、sh、sr
8
或nh
2
、nhr
8
，其中r
8
是c
1-c
6
烷基。
[0033]
所述方法进一步包含步骤(c)：使第二坯体与所述层接触。所述方法可以进一步包括(d)使所述层固化以使第一坯体与第二坯体之间形成粘着力。所述层在固化之后，能够具有以下特性之一：
[0034]
(i)第一坯体与第二坯体之间的粘着力的90度抗剥离强度如根据astm d6862-11所测定，是至少38n/100mm，
[0035]
(ii)第一坯体与第二坯体之间的粘着力的抗搭剪强度如依据astm d1002、d3163、d3165或d5868所测定，是至少0.1n/mm
2
，
[0036]
(iii)第一坯体与第二坯体之间的粘着力的抗t剥离强度如依据astm d1876所测定，是至少60n/100mm，
[0037]
(iv)第一坯体与第二坯体之间的粘着力的180度抗剥离强度如依据astm d3330所测定，是至少38n/100mm。
附图说明
[0038]
通过参考附图，可以更好地理解本公开，并且其诸多特征和优点对于所属领域的技术人员是显而易见的。
[0039]
图1说明了水接触角的定义。
[0040]
图2描绘了儿茶酚处理后的表面的润湿性的变化。
[0041]
图3描绘了经儿茶酚处理的表面的润湿性的变化。
[0042]
图4公开了迷迭香酸在缺乏氧化剂的情况下、在不同浸涂时间内的水接触角的变化。
[0043]
图5描绘了经迷迭香酸作为底涂剂处理的胶粘金属衬底的搭接剪切强度。
[0044]
图6描绘了迷迭香酸在不锈钢上、在30天期间的水接触角稳定性。
具体实施方式
[0045]
这份书面说明书利用实例公开实施例，包括最佳方式，并且还能够让所属领域的技术人员制作并且使用本发明。可获专利的范围由权利要求书界定，并且可以包括所属领域的技术人员所想到的其它实例。如果此类其它实例的结构元素与权利要求书的字面语言无相异之处，或者如果它们包括与权利要求书的字面语言无实质差别的等效结构元素，那么希望此类其它实例纳入权利要求书的范围内。
[0046]
注意，以上在一般说明或实例中所述的所有活动并非都是必需的，一部分特定活动可能不是必需的，并且除了所述的那些之外，可以执行一个或多个其它活动。所列活动的次序未必是其执行次序。
[0047]
在本说明书中，已参考特定实施例描述概念。然而，所属领域的一般技术人员了解，可以进行各种修改和改变而这些修改和改变不背离如随附权利要求书中所阐述的本发明范围。因此，说明书和图应该以说明性意义而不是限制性意义来看待，并且所有此类修改希望包括在本发明范围内。
[0048]
如本文所用，术语“包含(comprises/comprising)”、“包括(includes/including)”、“具有(has/having)”或其任何其它变化形式希望涵盖非排它性包涵。举例来说，包含特征清单的工艺、方法、物品或设备不必仅限于那些特征，而是可以包括未明确列出的或此类工艺、方法、物品或设备所固有的其它特征。另外，除非明确相反地陈述，否则“或”是指包括性的或，而非排它性的或。举例来说，以下任一项均满足条件a或b：a为真(或存在)并且b为假(或不存在)、a为假(或不存在)并且b为真(或存在)以及a和b均为真(或存在)。
[0049]
好处、其它优点和问题解决方案已在本文中结合特定实施例描述。然而，这些好处、优点、问题解决方案以及可以促使任何好处、优点或解决方案发生或变得更显著的任何特征不应解释为任何或所有权利要求的关键、必需或基本特征。
[0050]
阅读说明书之后，熟练的技术人员将了解，为了清楚起见，本文中在单独实施例的上下文中描述的某些特征也可以组合提供于单个实施例中。相反，为了简洁起见，在单个实
施例的上下文中所述的不同特征也可以单独地或以任何子组合形式提供。另外，提及以范围陈述的值包括那个范围内的每一个值。
[0051]
如发明内容中所述，所有方面都包含酚。所述酚能够选自由以下结构(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)以及其任何组合组成的群组。
[0052][0053][0054]
其中n或m＝0、1、2、3、4、5，并且n+m≥2；x
1
选自-chr
1
(ch
2
)
p-，其中r
1
是氢、羧基、磺
酸酯基团、膦酸酯基团、氨基、羟基、硫醇基或卤素，p是0或整数；x
2
是单键、-oc(o)(ch
2
)
q-、-c(o)o(ch
2
)
q-、-oc(o)(chr
2
)(ch
2
)
q-、-c(o)o(chr
2
)(ch
2
)
q-、-oc(o)cr
2
＝cr
2-，其中r
2
在每个场合中独立地是氢、羧基、磺酸酯基团、膦酸酯基团、氨基、羟基、硫醇基或卤素，q是0或整数；x
3
选自-(ch
2
)
r
cr
3
＝，其中r
3
是氢、羧基、磺酸酯基团、膦酸酯基团、氨基、羟基、硫醇基或卤素，r是0或整数；x
4
是＝cr
4
oc(o)(ch
2
)
s-、＝cr
4
c(o)o(ch
2
)
s-、＝cr
4
oc(o)(chr
4
)(ch
2
)
s-、＝cr
4
c(o)o(chr
4
)(ch
2
)
s-、＝cr
4
(ch
2
)
s
，其中r
4
在每个场合中独立地是氢、羧基、磺酸酯基团、膦酸酯基团、氨基、羟基、硫醇基或卤素，s是0或整数；x
5
是三元、四元或五元连接基团，所述连接基团在酚中形成稠合的双环部分；x
6
是单键、-oc(o)(ch
2
)
t-、-c(o)o(ch
2
)
t-、-oc(o)(chr
5
)(ch
2
)
t-、-c(o)o(chr
5
)(ch
2
)
t-，其中r
5
是氢、羧基、磺酸酯基团、膦酸酯基团、氨基、羟基、硫醇基或卤素，t是0或整数；x
7
选自卤素、磺酸酯基团、羧酸酯基团、膦酸酯基团、氨基、硝基、-ch＝chr
6
基团、-c(o)r
6
基团、-ch(oh)r
6
基团，其中r
6
选自氢、c
1-c
6
烷基、羧基、磺酸酯基团、膦酸酯基团、氨基、羟基或硫醇基；x
8
和x
9
独立地选自o、s、nh或nr
7
，其中r
7
是c
1-c
6
烷基；x
10
选自h、oh、or
8
、sh、sr
8
或nh
2
、nhr
8
，其中r
8
是c
1-c
6
烷基。
[0055]
在一个实施例中，变量n和m可以选自以下组合之一：n＝2且m＝0，n＝0且m＝2，n＝1且m＝1，n＝2且m＝1，n＝1且m＝2，n＝2且m＝2，n＝3且m＝0，n＝0且m＝3，n＝3且m＝1，n＝1且m＝3，n＝3且m＝2，n＝2且m＝3，n＝3且m＝3。在另一个实施例中，酚包括一组两个邻位羟基。如所属领域中所理解，描述词邻位定义了与两个相邻碳原子键结的两个官能团。与不相邻的两个碳原子键结的两个官能团称为分隔的。在又另一个实施例中，酚包括两组两个邻位羟基。在再一个实施例中，酚包括一组两个邻位羟基和一组两个分隔的羟基。
[0056]
提及式i时，酚可以包含两个芳香族基团，所述两个芳香族基团经由包含亚烷基部分x
1
的亚烷基连接基团和酯连接基团x
2
键结在一起。x
1
可以是chr
1
(ch
2
)
p-。在一个实施例中，r
1
可以是氢、羧酸酯、氨基或羟基，并且p可以是0、1、2或3。x
2
可以是-oc(o)(ch
2
)
q-、-c(o)o(ch
2
)
q-、-oc(o)(chr
2
)(ch
2
)
q-、-c(o)o(chr
2
)(ch
2
)
q-、-oc(o)cr
2
＝cr
2-。在一个实施例中，r
2
可以选自氢、羧基、氨基或羟基，并且q可以是0、1、2或3。
[0057]
提及式ii时，酚可以包含经由炔烃连接基团键结在一起的两个芳香族基团，所述炔烃连接基团包含共享π键的两个部分x
3
和x
4
。x
3
选自-(ch
2
)
r
cr
3
＝，其中r
3
是氢、羧基、磺酸酯基团、膦酸酯基团、氨基、羟基、硫醇基或卤素，r是0或整数；x
4
是＝cr
4
oc(o)(ch
2
)
s-、＝cr
4
c(o)o(ch
2
)
s-、＝cr
4
oc(o)(chr
4
)(ch
2
)
s-、＝cr
4
c(o)o(chr
4
)(ch
2
)
s-、＝cr
4
(ch
2
)
s
，其中r
4
在每次出现时独立地选自氢、羧基、磺酸酯基团、膦酸酯基团、氨基、羟基、硫醇基或卤素，s是0或整数。在一个特定实施例中，根据式ii的分子是迷迭香酸：
[0058]
或其盐。盐可以是铵(nh
4-x
r
x
，其中r是c
1-c
8
烷基，且x是0、1、2、3或4)、锂、钠、钾、镁、钙或锶盐。
[0059]
在另一特定实施例中，根据式ii的分子是白皮杉醇：
[0060][0061]
提及式iii时，一个酚可以包含双环部分，而另一个芳香族基团是单个环。属于式iii范围内的化合物的一个实例是去甲基罂粟碱(norlaudanosoline)：
[0062][0063]
提及式iv时，酚可以包含单个芳香族部分。在一个特定实施例中，根据式iv的酚是3,4-二羟基苯甲醛：
[0064][0065]
在另一个实施例中，根据式iv的酚可以选自4-氨基儿茶酚、4-硝基儿茶酚或4-氯儿茶酚。
[0066][0067]
在又另一个实施例中，根据式iv的分子是3,4-二羟基苯基乙醇酸或二羟基杏仁酸：
[0068][0069]
还涵盖原儿茶酸或原儿茶酸乙酯。
[0070][0071]
预期范围内还有多巴胺(dopamine)和二羟基苯乙酸或二羟基苯乙酸酯。
[0072][0073]
本公开的甚至另一个实施例是丙酮酸二羟苯酯。
[0074][0075]
提及式v时，酚可以是黄酮。在一个特定实施例中，酚可以是槲皮素(quercetin)
[0076]
或木犀草素(luteolin)
[0077][0078]
在一个实施例中，当配制物施加到表面时，酚形成涂层。涂层的水接触角θ
c
可以等于或大于0
°
且不大于65
°
，如根据astm d7334-08(2013)“根据前进接触角测量值的涂层、衬底和颜料的表面润湿性的标准实务(standard practice for surface wettability of coatings,substrates and pigments by advancing contact angle measurement)”。图1描绘了固体表面上的液滴的示意图，其显示了杨-拉普拉斯方程式(young-laplace equation)中的数量。接触的理论说明来源于三个相之间的热力学平衡的考虑：液相(l)、固相(s)，和气相或蒸气相(g)(其可以是周围大气与平衡浓度的液体蒸气的混合物)。(“气”相可以被另一种不混溶的液相置换)。如果固气界面能用γ
sg
表示，固液界面能用γ
sl
表示，且液气界面能(即，表面张力)用γ
lg
表示，则平衡接触角是根据杨方程式、由这些数量测定：
[0079]
γ
sg-γ
sl-γ
lg
cosθ
c
＝0
[0080]
就描述词而言，180
°
的水接触角是非润湿的，150
°
与180
°
之间的角度被称为可忽略的润湿，90
°
与150
°
之间的角度是部分非润湿的，60
°
与90
°
之间的角度是部分润湿的，角度大于0
°
与60
°
是完全润湿的并且0
°
角度是扩散的。大于90
°
的水接触角范围被称为疏水性的，小于90
°
的水接触角为亲水性的，其中20
°
和更小的角度可以称为超亲水性的。
[0081]
在一个实施例中，水接触角θ
c
等于或大于0
°
且不大于60
°
、不大于55
°
、不大于55
°
、不大于55
°
、不大于55
°
、不大于55
°
、不大于55
°
、不大于50
°
、不大于48
°
、不大于46
°
、不大于44
°
、不大于42
°
、不大于40
°
、不大于39
°
、不大于38
°
、不大于37
°
、不大于36
°
、不大于35
°
、不大于34
°
、不大于33
°
、不大于32
°
、不大于31
°
、不大于30
°
，或不大于29
°
。
[0082]
在又另一个实施例中，水接触角θ
c
大于1
°
、大于2
°
、大于3
°
、大于4
°
、大于5
°
、大于6
°
、大于7
°
、大于8
°
、大于9
°
、大于10
°
、大于11
°
、大于12
°
、大于13
°
、大于14
°
、大于15
°
、大于16
°
、大于17
°
、大于18
°
、大于19
°
、大于20
°
、大于21
°
、大于22
°
、大于23
°
或大于24
°
。
[0083]
在一个实施例中，水接触角θ
c
介于1
°
与60
°
之间、2
°
与50
°
之间、5
°
与40
°
之间或10
°
与30
°
之间的范围内。
[0084]
在一个实施例中，酚使表面与物体之间形成粘着力，如根据astm d6862-11所测定，所述粘着力的90度抗剥离强度为至少38n/100mm。标题为“粘着剂90度抗剥离强度的标准测试方法(standard test method for 90degree peel resistance of adhesives)”(第11次修订)的astm d6862-11测定了将物体与表面分离的剥离强度。除非另外指定，否则在室温下测定剥离强度。
[0085]
在一个实施例中，90度抗剥离强度至少40n/100mm、至少42n/100mm、至少44n/100mm、至少46n/100mm、至少48n/100mm、至少50n/100mm、至少52n/100mm、至少54n/100mm、至少56n/100mm、至少58n/100mm、至少60n/100mm、至少65n/100mm或至少70n/100mm。在一个另外的实施例中，90度抗剥离强度可以介于38n/100mm与1kn/100mm之间的范围内，例如50n/100mm与900n/100mm之间、60n/100mm与800n/100mm之间，或70n/100mm与700n/100mm之间。
[0086]
在一个实施例中，当配制物施加到表面时，酚形成涂层，并且涂层的胶带测试等级为至少2b，如根据astm d3359-17(“胶带测试粘着力等级的标准测试方法(standard test methods for rating adhesion by tape test)”)所测定。在又另一个实施例中，涂层的胶带测试等级根据astm d3359-17为至少3b，根据astm d3359-17为至少4b，或根据astm d3359-17为5b。
[0087]
在一个实施例中，酚使表面与物体之间形成粘着力，如依据astm d1002-10、d3163、d3165或d5868所测定，其抗搭剪强度为至少0.1n/mm
2
。astm标准d1002-10(“拉伸载荷对单搭接头粘合剂粘结的金属试样的表观剪切强度的标准测试方法(金属到金属)”)、d3163-01(2014，“用于测定拉伸载荷对粘合剂粘结的硬质塑料搭接剪切接头的剪切强度的标准测试方法”)、d3165-07(2014，“拉伸载荷对单搭接头层压组装件中的粘合剂剪切强度特性的标准测试方法”)，以及d5868-01(2014，“针对纤维增强塑料(frp)粘结的搭接剪切粘着力的标准测试方法”)是用于测定粘合剂连接不同材料的粘结特征的测试方法。测试结果都用力/面积报告，例如psi或n/mm
2
。
[0088]
在一个实施例中，酚能够形成粘合剂，根据astm d1002、d3163、d3165或d5868，其抗搭剪强度为至少0.2n/mm
2
、至少0.4n/mm
2
、至少0.6n/mm
2
、至少0.8n/mm
2
、至少1n/mm
2
、至少1.5n/mm
2
、至少2n/mm
2
、至少2.5n/mm
2
、至少3n/mm
2
、至少4n/mm
2
、至少5n/mm
2
、至少10n/mm
2
、至少15n/mm
2
、至少20n/mm
2
、至少25n/mm
2
、至少30n/mm
2
、至少35n/mm
2
、至少40n/mm
2
或至少45n/mm
2
。
[0089]
在一个实施例中，酚能够形成粘合剂，根据astm d1002、d3163、d3165或d5868，其抗搭剪强度不大于150n/mm
2
、不大于100n/mm
2
、不大于80n/mm
2
、不大于60n/mm
2
、不大于50n/mm
2
、不大于40n/mm
2
、不大于30n/mm
2
、不大于20n/mm
2
、不大于10n/mm
2
、不大于5n/mm
2
或不大于3n/mm
2
。在一个实施例中，酚形成粘合剂，根据astm d1002、d3163、d3165或d5868，其抗搭剪强度在0.1n/mm
2
到80n/mm
2
、0.2n/mm
2
到50n/mm
2
或0.3n/mm
2
到30n/mm
2
范围内。
[0090]
在又另一个实施例中，酚使表面与物体形成粘着力，如根据astm d1876-08(2015，“粘合剂抗剥离强度的标准测试方法(t剥离测试)”)所测定，其抗t剥离强度为至少60n/100mm。在又另一个实施例中，根据astm d1876-08，由酚形成的粘合剂的抗t剥离强度为至
少70n/100mm、至少70n/100mm、至少70n/100mm、至少65n/100mm、至少70n/100mm、至少75n/100mm、至少80n/100mm、至少90n/100mm、至少100n/100mm、至少120n/100mm或至少150n/100mm。在一个另外的实施例中，根据astm d1876-08，由酚形成的粘合剂的抗t剥离强度不大于300n/100mm、不大于250n/100mm、不大于200n/100mm、不大于180n/100mm、不大于160n/100mm、不大于140n/100mm、不大于120n/100mm、不大于100n/100mm、不大于95n/100mm、不大于85n/100mm或不大于75n/100mm。在又一个实施例中，根据astm d1876-08，由酚形成的粘合剂的抗t剥离强度在60n/100mm与300n/100mm范围内、在65n/100mm与200n/100mm范围内、在70n/100mm与150n/100mm范围内，或在75n/100mm与100n/100mm范围内。
[0091]
在又另一个实施例中，酚使表面与物体之间形成粘着力，如根据astm d3330-04(2010，“压敏胶带的剥离粘着力的标准测试方法”，测试方法a)所测定，其180度抗剥离强度为至少38n/100mm、至少40n/100mm、至少42n/100mm、至少44n/100mm、至少46n/100mm、至少48n/100mm、至少50n/100mm、至少55n/100mm、至少60n/100mm、至少65n/100mm、至少70n/100mm或至少80n/100mm。在一个实施例中，根据astm d3330-04，由酚形成的粘合剂的180度抗剥离强度不大于250n/100mm、不大于230n/100mm、不大于210n/100mm、不大于190n/100mm、不大于170n/100mm、不大于150n/100mm、不大于130n/100mm或不大于110n/100mm。在一个实施例中，根据astm d3330-04，由酚形成的粘合剂的180度抗剥离强度在38n/100mm到250n/100mm、45n/100mm到200n/100mm、50n/100mm到100n/100mm范围内。
[0092]
实例
[0093]
含儿茶酚化合物的涂布方法涉及将儿茶酚部分氧化为醌类以及随后聚合、交联和沉积于衬底表面上。此方法通常由所溶解的o
2
诱导并且碱性条件和盐的电荷筛选促进此方法。因此，研究分子在ph 6-9缓冲的600mm mgcl
2
水溶液中的涂布沉积。每种分子以1mg/ml涂布，但白皮杉醇和迷迭香酸以0.5mg/ml涂布。白皮杉醇由于其在水中的溶解度较低而以较低浓度涂布，并且迷迭香酸由于此分子当以1mg/ml涂布时形成不均匀的厚涂层而以0.5mg/ml涂布。3,4-二羟基苯甲醛与强氧化剂过硫酸铵以1:1摩尔比涂布，原因在于此分子在氧化剂不存在的情况下经历72小时形成明显涂层。过硫酸铵使得mgcl
2
的存在对于涂层的形成不是必需的，因此涂布3,4-二羟基苯甲醛而不添加mgcl
2
盐。另外，其它分子各自筛选其在盐不存在的情况下形成涂层的能力。4-氨基儿茶酚在盐不存在的情况下、在ph 6、7和8形成涂层，但发现涂层在ph 8是最均一且稳定的。
[0094]
在测试条件下，所有7种分子都能够在聚碳酸酯上、在20个小时内形成涂层。4-氨基儿茶酚就在一系列ph值下形成涂层而言是最通用的，因为其能够在ph 6-9形成涂层。还应注意，3,4-二羟基杏仁酸、4-硝基儿茶酚、4-氯儿茶酚和4-氨基儿茶酚当在盐不存在的情况下涂布时，各自形成无色涂层，所述无色涂层仅在硝酸银溶液处理之后才变得可见。硝酸银与侧接酚和儿茶酚经历氧化还原反应，从而在涂层上形成元素银纳米颗粒，使得涂层基本上变暗且能够使涂层可见。
[0095]
然后评估含儿茶酚分子历经24小时涂布uhmwpe衬底的能力。各种分子是在其最佳涂布ph下涂布，所述最佳涂布ph是利用其在pc上的涂层测定。所述分子都能够良好地涂布uhmwpe。涂层粘附到衬底而不能擦掉。4-硝基儿茶酚、4-氯儿茶酚和4-氨基儿茶酚(在不添加盐的情况下涂布)形成无色涂层，其在pc衬底上也形成无色涂层。
[0096]
然后将分子涂布于tio
2
衬底上维持24小时且通过椭圆偏振仪和水接触角测量进
行表征(图2)。椭圆偏振仪测量表明，与过硫酸铵一起涂布的白皮杉醇、迷迭香酸、4-氨基儿茶酚和3,4-二羟基苯甲醛形成了约50nm的相对较厚涂层。相比之下，在盐不存在的情况下涂布的3,4-二羟基杏仁酸、4-硝基儿茶酚、4-氯儿茶酚和4-氨基儿茶酚形成了约10nm的较薄涂层。3,4-二羟基杏仁酸、4-硝基儿茶酚和4-氯儿茶酚由于这些分子在其儿茶酚部分具有拉电子取代基而可以形成薄涂层。拉电子基团减缓了儿茶酚的氧化，从而产生较慢的涂布动力学。如图2中所描绘，名称是：白皮杉醇(a)、迷迭香酸(b)、4-氨基儿茶酚(c)、二羟基苯甲醛(+过硫酸铵)(d)、二羟基杏仁酸(e)、4-硝基儿茶酚(f)、4-氯儿茶酚(g)、不存在盐的4-氨基儿茶酚(h)。接触角测量值显示于表1中：
[0097]
表1
[0098][0099]
涂层的水接触角测量表明各种分子均形成了亲水性涂层，其中迷迭香酸和3,4-二羟基杏仁酸形成了最强亲水性涂层。这些涂层的水接触角分别为11.4
°
和17.2
°
。所有涂层都使接触角为约0
°
的经空气等离子体清洁的超亲水性tio
2
的水接触角增加。
[0100]
图3显示了在使聚二甲基硅氧烷表面从疏水性转变为超亲水性表面以及随时间维持润湿性方面，迷迭香酸涂层的作用小于儿茶酚涂层。
[0101]
对金属和聚酰胺表面的测试
[0102]
浸涂程序
[0103]
使用去离子水制备bis-tris缓冲液(0.1m)。将氯化镁(0.6m)添加到缓冲溶液中。添加儿茶酚(0.5到1.0mg/ml)且搅拌溶解。当指示时，添加过硫酸铵(0.07m)作为氧化剂。将已用乙酸乙酯清洁且用去离子水冲洗的不锈钢面板在溶液放置指定的时间段。然后移出面板，用去离子水冲洗并且允许风干。
[0104]
使用btg表面分析仪测量水接触角。
[0105]
划格法附着力测试：
[0106]
使用尖锐刀片以90度角度按平行线对涂层进行刻痕。使用2lb辊施加压敏胶带且允许停留24小时。然后剥掉胶带，并且检查胶带和所涂面板以确定涂层是否已从面板去除。
[0107]
表2显示了在不锈钢上浸涂24小时之后所筛选的各种儿茶酚。
[0108]
表2
[0109][0110]
表3公开了各种衬底上的水接触角，即：不锈钢(ss)、无电镀镍(ni)、阳极化铝(al)，以及高性能聚酰胺(kalix 9580，获自solvay)。
[0111]
表3
[0112][0113]
表4显示了对迷迭香酸(ra)在作为氧化剂的过硫酸铵(ap)存在和不存在下的浸涂方法和浸涂持续时间的优化。所述表显示了不锈钢上的水接触角。图4进一步公开了在任何氧化剂不存在的情况下，水接触角如何在24小时浸涂时间内变化。
[0114]
表4
[0115][0116]
表5显示了水溶性较小的儿茶酚的水接触角
[0117]
表5
[0118][0119]
表6进一步显示了存在以及不存在氧化剂的各种儿茶酚在不锈钢上的水接触角。
[0120]
表6
[0121][0122]
粘着力测试i
[0123]
样品制备：
[0124]
迷迭香酸在镜面不锈钢上以及不锈钢上的无电镀镍上涂布20小时。使用传统的双组分(2k)聚氨酯作为粘合剂，手动混合，在室温下固化。使用以下试样：未涂布的面板、涂布的面板、混合式(一个为涂布的面板和一个为未涂布的面板)。
[0125]
结果
[0126]
涂布的面板和未涂布的面板的粘着强度值相当，但对于ss上的混合式样品(涂布的面板/未涂布的面板)来说，未涂布的面板保持粘着，而且底涂剂未从面板去除，表明对不锈钢的固着优良。这与划格法附着力结果一致，表明涂层未去除且因此优良地固着于面板。对于无电镀镍上的混合式样品(涂布的面板/未涂布的面板)来说，涂布的面板保持粘着，表明对底涂剂的粘着力比对镍更强。使用环氧树脂双组分粘合剂以及甲基丙烯酸酯双组分粘合剂使用了相似的结果。
[0127]
粘着力测试ii
[0128]
样品制备
[0129]
迷迭香酸在不锈钢和无电镀镍上涂布8小时和20小时。测量水接触角。表7显示结果。
[0130]
表7
[0131][0132]
使用传统的双组分环氧树脂粘合剂(3m dp420)并且在室温下固化。图5概述了psi中的平均搭接剪切强度。
[0133]
水接触角稳定性
[0134]
图6公开了迷迭香酸在不锈钢上浸涂24小时的水接触角稳定性。

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