一种偶氮苯聚合物薄膜及其制备方法和应用与流程

[0001]
本申请属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种偶氮苯聚合物薄膜及其制备方法和应用。


背景技术：

[0002]
偶氮苯能在光照、加热和静电等刺激下发生分子构型变化，从而伴随着分子长度、极性、能量以及光物理性能的变化，这些优异性能使其受到广泛研究，但可加工性太差的缺点限制了它的应用。因此偶氮苯经常充当功能分子，和聚合物通过不同方式复合。第一种方式是偶氮苯直接掺杂在聚合物中，虽然简单易行，但偶氮苯在聚合物中易发生团聚，因而制得的复合物稳定性和光响应性较差。第二种方式是偶氮苯通过共价键接枝在聚合物上，此类方法一般涉及较为复杂的合成反应，且仍存在偶氮苯在聚合物中的分散性差、稳定性差的问题，进而严重影响复合材料的光响应性能。


技术实现要素：

[0003]
有鉴于此，本申请提供了一种偶氮苯聚合物薄膜及其制备方法和应用，得到较为稳定和具备良好光响应性的偶氮苯聚合物薄膜。
[0004]
本申请的具体技术方案如下：
[0005]
本申请第一方面提供一种偶氮苯聚合物薄膜，所述偶氮苯聚合物薄膜是由偶氮苯通过阳离子聚合物与碳纳米材料连接，并加入成膜材料制得的；
[0006]
所述偶氮苯的苯环以及所述碳纳米材料的侧面均含有含氧基团。
[0007]
本申请中，阳离子聚合物能在介电常数很大的溶剂中发生电离，使得高分子链带有正电荷，形成正电高分子。碳纳米材料充当纳米模板，偶氮苯可以吸收光能，正电高分子充当“桥梁”连接碳纳米材料和偶氮苯。阳离子聚合物通过静电作用力组装在碳纳米材料上，偶氮苯再与阳离子聚合物通过静电作用结合，三种组分连接紧密，形成了结构稳定的聚合物。偶氮苯和聚合物之间利用超分子作用力进行组装，使偶氮苯能在较为简单的方法下增强在聚合物中的分散性，由此得到结构更稳定和具备良好光响应性的偶氮苯聚合物薄膜。本申请的偶氮苯聚合物薄膜具有优异的光敏性、弹性以及可塑性，具备良好的光响应效果和机械性能，且能在光照条件下发生形变。成膜材料的加入使偶氮苯聚合物薄膜的成膜性能更加优秀，制备得到的偶氮苯聚合物薄膜形态稳定。
[0008]
优选的，所述阳离子聚合物选自聚二甲基二烯丙基氯化铵(pdac)、聚丙烯胺(pah)、聚乙烯亚胺(pei)、聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(pdmaema)以及聚苯胺中的一种或多种，更优选的，所述正电高分子选自聚二甲基二烯丙基氯化铵(pdac)和聚乙烯亚胺(pei)。
[0009]
优选的，所述偶氮苯的两个苯环上均接枝了一个以上的含氧基团；
[0010]
所述含氧基团为羧基或磺酸基。
[0011]
优选的，所述碳纳米材料选自氧化石墨烯、酸化碳纳米管或酸化富勒烯；
[0012]
所述成膜材料选自聚乙烯醇、聚酰胺或醋酸纤维素。
[0013]
优选的，以质量百分比计，包括如下组分：
[0014]
偶氮苯10-30％、正电高分子61.85-89.45％、氧化石墨烯0.05-0.15％以及成膜材料0.5-8％。
[0015]
优选的，所述偶氮苯聚合物薄膜的厚度为5-130微米，更优选的，所述偶氮苯聚合物薄膜的厚度为20-90微米。
[0016]
本申请第二方面提供所述偶氮苯聚合物薄膜的制备方法，包括如下步骤：
[0017]
s1：将所述阳离子聚合物的分散液滴入所述碳纳米材料的分散液中，在搅拌下组装成阳离子聚合物/碳纳米材料复合体混合溶液；
[0018]
s2：将所述偶氮苯的分散液滴加入所述阳离子聚合物/碳纳米材料复合体混合溶液中，在搅拌下组装成偶氮苯/阳离子聚合物/碳纳米材料复合体混合溶液；
[0019]
s3：在所述偶氮苯/阳离子聚合物/碳纳米材料复合体混合溶液中加入成膜材料的分散液，透析，旋蒸，真空干燥后得到所述偶氮苯聚合物薄膜。
[0020]
本申请中，阳离子聚合物先与碳纳米材料组装，阳离子聚合物可以按照碳纳米材料侧面带负电荷的位置锚定在碳纳米材料上，再与偶氮苯进行组装，能够有效避免组分发生团聚，提高各组分混合的均匀性，改善光响应性能。最后通过加入成膜材料强化复合材料的成膜性能。透析可以除去混合溶液中的小分子。本申请的制备方法操作简单，制备得到的偶氮苯聚合物薄膜形态稳定，具备优异的光响应性以及柔性，能在光照条件下发生形变。
[0021]
优选的，所述偶氮苯以及所述碳纳米材料的分散液的液体组分为氢氧化钠溶液，所述阳离子聚合物以及所述成膜材料的分散液的液体组分为去离子水。
[0022]
优选的，所述偶氮苯、所述碳纳米材料、所述阳离子聚合物以及所述成膜材料在超声中分散2-5h，得到所述偶氮苯、所述碳纳米材料、所述阳离子聚合物以及所述成膜材料的分散液。
[0023]
优选的，所述旋蒸的温度为50-90℃；
[0024]
所述真空干燥的温度为40-110℃，时间为8-24h。
[0025]
优选的，s1中所述碳纳米材料的分散液还进行如下操作：
[0026]
加入所述分散液体积3-10倍的去离子水，超声稀释，所述超声稀释的时间为10-40min。
[0027]
优选的，s2中所述偶氮苯的分散液还进行如下操作：
[0028]
加入去离子水稀释至与所述阳离子聚合物/碳纳米材料复合体混合溶液相同体积，超声稀释10-40min。
[0029]
优选的，所述阳离子聚合物在分散液的浓度为5-25mg/ml，所述偶氮苯在分散液的浓度为5-25mg/ml，所述碳纳米材料在分散液的浓度为0.5-2mg/ml，所述成膜材料在分散液的浓度为10-80mg/ml。
[0030]
优选的，s1中所述阳离子聚合物的分散液滴入所述碳纳米材料的分散液中具体为：
[0031]
所述阳离子聚合物的分散液每间隔5-10s逐滴滴入所述碳纳米材料的分散液中，滴加过程中不断变换滴加位置。
[0032]
优选的，s2中所述偶氮苯的分散液滴加入所述阳离子聚合物/碳纳米材料复合体混合溶液中具体为：
[0033]
所述偶氮苯的分散液每间隔2-5s逐滴滴入所述阳离子聚合物/碳纳米材料复合体混合溶液中，滴加过程中不断变换滴加位置。
[0034]
优选的，s1中所述搅拌的速度为90-300r/min，时间为6-16h；
[0035]
s2中所述搅拌的速度为90-300r/min，时间为10-36h。
[0036]
本申请第三方面提供所述偶氮苯聚合物薄膜在形状记忆材料或智能驱动材料中的应用。
[0037]
本申请中，阳离子聚合物通过静电作用力组装在碳纳米材料上，偶氮苯再与阳离子聚合物通过静电作用结合，三种组分连接紧密，形成了结构稳定的聚合物，具有良好的光响应效果和光照变形特性。因此可将偶氮苯聚合物薄膜应用于形状记忆材料或智能驱动材料中。
[0038]
综上所述，本申请提供了一种偶氮苯聚合物薄膜及其制备方法和应用。阳离子聚合物通过静电作用力组装在碳纳米材料上，偶氮苯再与阳离子聚合物通过静电作用结合，三种组分连接紧密，形成了结构稳定的聚合物，通过成膜材料的加入强化偶氮苯聚合物薄膜的成膜性能。偶氮苯和聚合物之间利用超分子作用力进行组装，使偶氮苯能在较为简单的方法下增强在聚合物中的分散性，由此得到结构更稳定和具备良好光响应性的偶氮苯聚合物薄膜。本申请的偶氮苯聚合物薄膜具有优异的光敏性、弹性以及可塑性，且能在光照条件下发生形变，有望用于形状记忆材料或智能驱动材料领域。本申请的制备方法操作简单，能够有效避免组分发生团聚，提高各组分混合的均匀性，改善光响应性能。
附图说明
[0039]
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
[0040]
图1为本申请实施例1制备得到的偶氮苯聚合物薄膜的实物图；
[0041]
图2为本申请实施例1制备得到的偶氮苯聚合物薄膜的紫外可见光吸收光谱图；
[0042]
图3为本申请实施例1制备得到的偶氮苯聚合物薄膜的ftir光谱图；
[0043]
图4为本申请实施例1制备得到的偶氮苯聚合物薄膜的光驱动测试结果图；
[0044]
图5为本申请实施例1制备得到的偶氮苯聚合物薄膜的光驱动变形重复性进行测试结果图。
具体实施方式
[0045]
为使得本申请的目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，下面所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而非全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本申请保护的范围。
[0046]
实施例1
[0047]
(1)将4-氨基-3-磺酸钠-4'-磺酸偶氮苯和氧化石墨烯分别超声分散在氢氧化钠
溶液中，聚二甲基二烯丙基氯化铵(pdac)和聚乙烯醇分别超声分散在去离子水中，超声分散的时间均为3小时，制得偶氮苯在分散液的浓度为20mg/ml，pdac在分散液的浓度为10mg/ml，氧化石墨烯在分散液的浓度为1mg/ml，聚乙烯醇在分散液的浓度为20mg/ml。
[0048]
(2)量取1毫升氧化石墨烯的分散液，加入9毫升去离子水超声稀释20分钟混合均匀；量取30毫升pdac的分散液，将pdac的分散液滴入氧化石墨烯的分散液中，在磁力搅拌的作用下反应12小时，制得pdac/氧化石墨烯复合体混合溶液。
[0049]
(3)量取10毫升4-氨基-3-磺酸钠-4'-磺酸偶氮苯分散液于烧杯中，加入30毫升去离子水，超声稀释20分钟混合均匀。在磁力搅拌条件下，将偶氮苯的分散液滴加入步骤(2)获得的pdac/氧化石墨烯复合体混合溶液中，反应24小时，得到偶氮苯/pdac/氧化石墨烯复合体混合溶液。
[0050]
(4)量取2毫升聚乙烯醇溶液，在搅拌条件下缓慢滴入步骤(3)获得的偶氮苯/pdac/氧化石墨烯复合体混合溶液中，搅拌60分钟后，进行透析48小时。在60℃条件下旋蒸浓缩，浓缩后混合溶液的体积为10毫升。将浓缩后的混合溶液转移至聚四氟乙烯模具中，在60℃条件下真空干燥24小时，即可制得偶氮苯聚合物薄膜。
[0051]
对制得的偶氮苯聚合物薄膜进行性能检测，测试结果如图1～3所示。图1为本申请实施例1制备得到的偶氮苯聚合物薄膜的实物图，聚合物薄膜的形态稳定，表面平滑无缺陷。
[0052]
图2为本申请实施例1制备得到的偶氮苯聚合物薄膜的紫外可见光吸收光谱图，在400nm波长处呈现偶氮苯光吸收峰。图3为本申请实施例1制备得到的偶氮苯聚合物薄膜的ftir光谱图。图中，2921cm-1
处出现一个尖峰，隶属于pdac的-ch
3
的反对称伸缩振动，1473cm-1
出现pdac上的-ch
2
。1029cm-1
处出现偶氮苯上so
3-的对称伸缩振动峰，1193cm-1
处为so
3-的反对称伸缩振动峰。在3378cm-1
附近出现一个较宽、较强的吸收峰，属于氧化石墨烯上的-oh的伸缩振动峰。说明偶氮苯通过阳离子聚合物与氧化石墨烯成功连接，形成了结构稳定的聚合物，具备良好的光吸收性。
[0053]
实施例2
[0054]
对实施例1制备得到的偶氮苯聚合物薄膜进行光驱动性测试。将偶氮苯聚合物薄膜置于距离短弧氙灯光源10厘米处，调整位置使薄膜处于光源中心位置。设置短弧氙灯功率设置为300瓦，波长为400纳米，照射时间为3分钟，使用相机记录光照射过程薄膜的变化，结果如图4所示。实验结果表明，实施例1制备得到的偶氮苯聚合物薄膜在光照下慢慢发生形变，照射3分钟之后薄膜变形角度为22
°
，说明本申请实施例制得的偶氮苯聚合物薄膜具备良好光响应性，能在光照条件下发生形变。
[0055]
实施例3
[0056]
对实施例1制备得到的偶氮苯聚合物薄膜进行光驱动变形重复性进行测试，测试结果如图5所示。实验结果表明，实施例1制备得到的偶氮苯聚合物薄膜在每次光照之后都能发生较大角度变形，循环光照15次仍然具备变形能力，说明本申请实施例制得的偶氮苯聚合物薄膜光驱动稳定性好。
[0057]
以上所述，以上实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些
修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的精神和范围。

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