光取向性共聚物、光取向膜及光学层叠体的制作方法

[0001]
本发明涉及一种光取向性共聚物、光取向膜及光学层叠体。


背景技术：

[0002]
从消除图像着色及放大视角等观点考虑，在各种图像显示装置中使用光学补偿片及相位差膜等光学膜。
[0003]
作为光学膜而使用拉伸双折射膜，但近年来，提出替代拉伸双折射膜而使用光学各向异性层，该光学各向异性层中使用了液晶性化合物。
[0004]
关于这种光学各向异性层，已知为了使液晶性化合物取向而在形成光学各向异性层的支撑体上设置取向膜，并且作为该取向膜，已知有替代摩擦处理而实施了光取向处理的光取向膜。
[0005]
例如，专利文献1中记载有一种光取向膜用组合物，其含有具有包含肉桂酸酯基的构成单元a1的聚合物a和具有肉桂酸酯基且分子量比聚合物a小的低分子化合物b([权利要求1])，且记载有聚合物a具有包含环氧基、氧杂环丁基等交联性基团的构成单元a2的方式([0024]～[0028])。
[0006]
以往技术文献
[0007]
专利文献
[0008]
专利文献1：国际公开第2017/069252号


技术实现要素：

[0009]
发明要解决的技术课题
[0010]
作为专利文献1中所记载的聚合物a，本发明人等对同时具有包含肉桂酸酯基的构成单元a1并且包含交联性基团的构成单元a2的共聚物进行研究，其结果明确了在所得到的光取向膜上形成光学各向异性层时，根据所使用的溶剂的种类而光取向膜的取向性有时会被干扰，并且根据形成光学各向异性层的定时而液晶性化合物的取向性(以下，还称为“液晶取向性”。)有时变差。
[0011]
因此，本发明的课题在于提供一种能够制作耐溶剂性及液晶取向性优异的光取向膜的光取向性共聚物、以及使用了该光取向性共聚物而制作的光取向膜及光学层叠体。
[0012]
用于解决技术课题的手段
[0013]
本发明人等为了实现上述课题而进行深入研究的结果，发现了通过使用具有包含特定的光取向性基团的重复单元和包含交联性基团的重复单元的共聚物而所得到的光取向膜的耐溶剂性及液晶取向性变良好，从而完成了本发明。
[0014]
即，本发明人等发现通过以下构成能够实现上述课题。
[0015]
[1]一种光取向性共聚物，其具有包含由下述式(a)表示的光取向性基团的重复单元a和包含由下述式(b)表示的交联性基团的重复单元b。
[0016]
[化学式1]
[0017][0018]
上述式(a)中，r
1
表示氢原子或甲基。l
1
表示包含氮原子和环烷烃环的2价连接基，且构成环烷烃环的碳原子的一部分可被选自由氮、氧及硫组成的组中的杂原子取代。r
2
、r
3
、r
4
、r
5
及r
6
分别独立地表示氢原子或取代基，r
2
、r
3
、r
4
、r
5
及r
6
中相邻的2个基团可以键合而形成环，
[0019]
上述式(b)中，r
7
表示氢原子或甲基，l
2
表示2价连接基，x表示交联性基团。
[0020]
[2]根据[1]所述的光取向性共聚物，其中，上述式(b)中的x为选自由下述式(x1)～(x4)组成的组中的至少1种交联性基团。
[0021]
[化学式2]
[0022][0023]
上述式(x1)～(x4)中，*表示与上述式(b)中的l
2
的键合位置，r
8
表示氢原子、甲基及乙基中的任一个，上述式(x4)中，s表示具有烯属不饱和双键的官能团。
[0024]
[3]根据[2]所述的光取向性共聚物，其中，重复单元b包含上述式(b)中的x为由上述式(x1)～(x3)中的任一个表示的交联性基团的重复单元和上述式(b)中的x为由上述式(x4)表示的交联性基团的重复单元。
[0025]
[4]根据[1]至[3]中任一项所述的光取向性共聚物，其中，上述式(b)中的l
2
分别独立地为将选自由可以具有取代基的碳原子数1～18的直链状、分支状或环状亚烷基、可以具有取代基的碳原子数6～12的亚芳基、醚基、羰基及可以具有取代基的亚氨基组成的组中的至少2个以上的基团组合而成的2价连接基。
[0026]
[5]根据[1]至[4]中任一项所述的光取向性共聚物，其中，上述式(a)中的l
1
为由下述式(1)～(10)中的任一个表示的2价连接基。
[0027]
[化学式3]
[0028][0029]
上述式(1)～(10)中，*1表示与上述式(a)中的构成主链的碳原子的键合位置，*2表示与上述式(a)中的构成羰基的碳原子的键合位置。
[0030]
[6]根据[5]所述的光取向性共聚物，其中，上述式(a)中的l
1
为由上述式(2)、(3)、(7)及(8)中的任一个表示的2价连接基。
[0031]
[7]根据[1]至[6]中任一项所述的光取向性共聚物，其中，上述式(a)中的r
2
、r
3
、r
4
、r
5
及r
6
中，至少r
4
表示取代基。
[0032]
[8]根据[7]所述的光取向性共聚物，其中，上述式(a)中的r
2
、r
3
、r
5
及r
6
均表示氢原子。
[0033]
[9]根据[7]或[8]所述的光取向性共聚物，其中，上述式(a)中的r
4
为供电子性取代基。
[0034]
[10]根据[9]所述的光取向性共聚物，其中，上述式(a)中的r
4
为碳原子数为6～16的烷氧基。
[0035]
[11]根据[1]至[10]中任一项所述的光取向性共聚物，其中，上述式(a)中的r
2
、r
3
、r
4
、r
5
及r
6
所表示的取代基分别独立地为卤素原子、碳原子数1～20的直链状、分支状或环状烷基、碳原子数1～20的直链状卤化烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数6～20的芳氧基、氰基、氨基或由下述式(11)表示的基团。
[0036]
[化学式4]
[0037][0038]
上述式(11)中，*表示与上述式(a)中的苯环的键合位置，r
9
表示1价有机基团。
[0039]
[12]根据[1]至[11]中任一项所述的光取向性共聚物，其中，重复单元a的含量a和重复单元b的含量b以质量比计满足下述式(12)。
[0040]
0.03≤a/(a+b)≤0.5
…
(12)
[0041]
[13]根据[12]所述的光取向性共聚物，其中，重复单元a的含量a和重复单元b的含量b以质量比计满足下述式(13)。
[0042]
0.03≤a/(a+b)≤0.3
…
(13)
[0043]
[14]根据[12]所述的光取向性共聚物，其中，重复单元a的含量a和重复单元b的含量b以质量比计满足下述式(14)。
[0044]
0.03≤a/(a+b)≤0.2
…
(14)
[0045]
[15]根据[1]至[14]中任一项所述的光取向性共聚物，其中，重均分子量为10000～500000。
[0046]
[16]根据[15]所述的光取向性共聚物，其中，重均分子量为30000～300000。
[0047]
[17]一种光取向膜，其使用含有[1]至[16]中任一项所述的光取向性共聚物的光取向膜用组合物而形成。
[0048]
[18]一种光学层叠体，其具有[17]所述的光取向膜和使用含有液晶性化合物的液晶组合物而形成的光学各向异性层。
[0049]
发明效果
[0050]
根据本发明，能够提供一种能够制作耐溶剂性及液晶取向性优异的光取向膜的光取向性共聚物、以及使用该光取向性共聚物而制作的光取向膜及光学层叠体。
具体实施方式
[0051]
以下，对本发明进行详细说明。
[0052]
以下所记载的构成要件的说明有时会基于本发明的代表性实施方式而进行，但本发明并不限定于这种实施方式。
[0053]
另外，在本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指将“～”的前后所记载的数值作为下限值及上限值而包含的范围。
[0054]
[光取向性共聚物]
[0055]
本发明的光取向性共聚物为具有包含由下述式(a)表示的光取向性基团的重复单元a和包含由下述式(b)表示的交联性基团的重复单元b的光取向性共聚物。
[0056]
[化学式5]
[0057][0058]
上述式(a)中，r
1
表示氢原子或甲基。l
1
表示包含氮原子和环烷烃环的2价连接基，且构成环烷烃环的碳原子的一部分可被选自由氮、氧及硫组成的组中的杂原子取代。r
2
、r
3
、r
4
、r
5
及r
6
分别独立地表示氢原子或取代基，r
2
、r
3
、r
4
、r
5
及r
6
中相邻的2个基团可以键合而形成环，
[0059]
上述式(b)中，r
7
表示氢原子或甲基，l
2
表示2价连接基，x表示交联性基团。
[0060]
本发明中，通过使用具有包含由上述式(a)表示的光取向性基团的重复单元a和包含由上述式(b)表示的交联性基团的重复单元b的光取向性共聚物而所得到的光取向膜的耐溶剂性及液晶取向性变良好。
[0061]
其详细原因虽不明确，但本发明人等推测为如下。
[0062]
即，认为由上述式(a)中的l
1
表示的2价连接基包含氮原子和环烷烃环，由此氢键合性及分子刚性变高而分子运动得以抑制，其结果耐溶剂性得以提高。
[0063]
同样地，认为由上述式(a)中的l
1
表示的2价连接基包含氮原子和环烷烃环，由此共聚物的玻璃化转变温度上升，且所得到的光取向膜的经时稳定性得以提高，其结果，与形成光学各向异性层的定时无关，液晶取向性变良好。
[0064]
接着，对上述式(a)中的l
1
所表示的包含氮原子和环烷烃环的2价连接基进行说明。另外，在本发明中，如上所述，构成环烷烃环的碳原子的一部分可以被选自由氮、氧及硫组成的组中的杂原子取代。并且，当构成环烷烃环的碳原子的一部分经氮原子取代时，除了环烷烃环以外还可以具有氮原子。
[0065]
并且，上述式(a)中的l
1
所表示的2价连接基中所包含的环烷烃环优选为碳原子数6以上的环烷烃环，作为其具体例，可举出环己烷环、环庚烷环、环辛烷环、环十二烷环、环二十二烷环等。
[0066]
在本发明中，从液晶取向性变更良好的理由考虑，优选上述式(a)中的l
1
为由下述式(1)～(10)中的任一个表示的2价连接基。
[0067]
[化学式6]
[0068][0069]
上述式(1)～(10)中，*1表示与上述式(a)中的构成主链的碳原子的键合位置，*2表示与上述式(a)中的构成羰基的碳原子的键合位置。
[0070]
由上述式(1)～(10)中的任一个表示的2价连接基中，从针对形成光取向膜时所使用的溶剂的溶解性与所得到的光取向膜的耐溶剂性的平衡变良好的理由考虑，优选为由上
述式(2)、(3)、(7)及(8)中的任一个表示的2价连接基。
[0071]
接着，对上述式(a)中的r
2
、r
3
、r
4
、r
5
及r
6
的一方式所表示的取代基进行说明。另外，上述式(a)中的r
2
、r
3
、r
4
、r
5
及r
6
可以是氢原子而不是取代基的情况如上所述。
[0072]
从光取向性基团容易与液晶性化合物相互作用，且液晶取向性变更良好的理由考虑，上述式(a)中的r
2
、r
3
、r
4
、r
5
及r
6
的一方式所表示的取代基优选分别独立地为卤素原子、碳原子数1～20的直链状、分支状或环状烷基、碳原子数1～20的直链状卤化烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数6～20的芳氧基、氰基、氨基或由下述式(11)表示的基团。
[0073]
[化学式7]
[0074][0075]
其中，上述式(11)中，*表示与上述式(a)中的苯环的键合位置，r
9
表示1价有机基团。
[0076]
作为卤素原子，例如可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，其中，优选为氟原子、氯原子。
[0077]
关于碳原子数1～20的直链状、分支状或环状烷基，作为直链状烷基，优选碳原子数1～6的烷基，具体而言，例如可举出甲基、乙基、正丙基等。
[0078]
作为分支状烷基，优选碳原子数3～6的烷基，具体而言，例如可举出异丙基、叔丁基等。
[0079]
作为环状烷基，优选碳原子数3～6的烷基，具体而言，例如可举出环丙基、环戊基、环己基等。
[0080]
作为碳原子数1～20的直链状卤化烷基，优选碳原子数1～4的氟烷基，具体而言，例如可举出三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基等，其中，优选三氟甲基。
[0081]
作为碳原子数1～20的烷氧基，优选碳原子数1～18的烷氧基，更优选碳原子数6～18的烷氧基，进一步优选碳原子数6～14的烷氧基。具体而言，例如可优选地举出甲氧基、乙氧基、正丁氧基、甲氧基乙氧基、正己氧基、正辛氧基、正癸氧基、正十二烷氧基、正十四烷氧基等，其中，更优选正己氧基、正辛氧基、正癸氧基、正十二烷氧基、正十四烷氧基。
[0082]
作为碳原子数6～20的芳基，优选碳原子数6～12的芳基，具体而言，例如可举出苯基、α-甲基苯基、萘基等，其中，优选苯基。
[0083]
作为碳原子数6～20的芳氧基，优选碳原子数6～12的芳氧基，具体而言，例如可举出苯氧基、2-萘氧基等，其中，优选苯氧基。
[0084]
作为氨基，例如可举出伯氨基(-nh
2
)；甲基氨基等仲氨基；二甲基氨基、二乙基氨基、二苄基氨基、将含氮杂环化合物(例如，吡咯烷、哌啶、哌嗪等)氮原子作为键合键的基团等叔氨基。
[0085]
关于由上述式(11)表示的基团，作为上述式(11)中的r
9
所表示的1价有机基团，例如可举出碳原子数1～20的直链状或环状烷基。
[0086]
作为直链状烷基，优选碳原子数1～6的烷基，具体而言，例如可举出甲基、乙基、正丙基等，其中，优选甲基或乙基。
[0087]
作为环状烷基，优选碳原子数3～6的烷基，具体而言，例如可举出环丙基、环戊基、
环己基等，其中，优选环己基。
[0088]
另外，作为上述式(11)中的r
9
所表示的1价有机基团，可以是将上述直链状烷基及环状烷基直接或经由单键组合多个而成的基团。
[0089]
在本发明中，从光取向性基团容易与液晶性化合物相互作用，且液晶取向性变更良好的理由考虑，优选上述式(a)中的r
2
、r
3
、r
4
、r
5
及r
6
中，至少r
4
表示上述取代基，而且从所得到的光取向性共聚物的线性得以提高，容易与液晶性化合物相互作用，且液晶取向性变更良好的理由考虑，更优选r
2
、r
3
、r
5
及r
6
均表示氢原子。
[0090]
在本发明中，从对所得到的光取向膜照射光时的反应效率得以提高的理由考虑，优选上述式(a)中的r
4
为供电子性取代基。
[0091]
其中，供电子性取代基(供电子性基团)是指哈米特值(hammett取代基常数σp)为0以下的取代基，例如在上述取代基中可举出烷基、卤化烷基、烷氧基等。
[0092]
这些中，优选为烷氧基，从液晶取向性变更良好的理由考虑，更优选为碳原子数6～16的烷氧基，进一步优选为碳原子数7～10的烷氧基。
[0093]
接着，对上述式(b)中的l
2
所表示的2价连接基进行说明。
[0094]
作为2价连接基，从光取向性基团容易与液晶性化合物相互作用，液晶取向性变更良好的理由考虑，优选为将选自包括可以具有取代基的碳原子数1～18的直链状、分支状或环状亚烷基、可以具有取代基的碳原子数6～12的亚芳基、醚基(-o-)、羰基(-c(＝o)-)及可以具有取代基的亚氨基(-nh-)的组中的至少2个以上的基团组合而成的2价连接基。
[0095]
其中，作为亚烷基、亚芳基及亚氨基可以具有的取代基，例如可举出卤素原子、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、氰基、羧基、烷氧基羰基及羟基等。
[0096]
作为卤素原子，例如可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，其中，优选为氟原子、氯原子。
[0097]
作为烷基，例如优选碳原子数1～18的直链状、支链状或环状烷基，更优选碳原子数1～8的烷基(例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环己基等)，进一步优选为碳原子数1～4的烷基，尤其优选为甲基或乙基。
[0098]
作为烷氧基，例如优选碳原子数1～18的烷氧基，更优选碳原子数1～8的烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、正丁氧基、甲氧基乙氧基等)，进一步优选为碳原子数1～4的烷氧基，尤其优选为甲氧基或乙氧基。
[0099]
作为芳基，例如可举出碳原子数6～12的芳基，具体而言，例如可举出苯基、α-甲基苯基、萘基等，其中，优选苯基。
[0100]
作为芳氧基，例如可举出苯氧基、萘氧基、咪唑氧基、苯并咪唑氧基、吡啶-4-基氧基、嘧啶基氧基、喹唑啉基氧基、嘌呤基氧基、噻吩-3-基氧基等。
[0101]
作为烷氧基羰基，例如可举出甲氧基羰基、乙氧基羰基等。
[0102]
关于碳原子数1～18的直链状、分支状或环状亚烷基，作为直链状亚烷基，具体而言，例如可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十三烷基、亚十四烷基、亚十五烷基、亚十六烷基、亚十七烷基、亚十八烷基等。
[0103]
并且，作为分支状亚烷基，具体而言，例如可举出二甲基亚甲基、甲基亚乙基、2,2-二甲基亚丙基、2-乙基-2-甲基亚丙基等。
[0104]
并且，作为环状亚烷基，具体而言，例如可举出环亚丙基、环亚丁基、环亚戊基、环
亚己基、环亚辛基、环亚癸基、金刚烷-二基、降莰烷-二基、外四氢二环戊二烯-二基等，其中，优选环亚己基。
[0105]
作为碳原子数6～12的亚芳基，具体而言，例如可举出亚苯基、亚二甲苯基、联亚苯基、亚萘基、2,2
’-
亚甲基双苯基等，其中，优选亚苯基。
[0106]
接着，对上述式(b)中的x所表示的交联性基团进行说明。
[0107]
作为上述式(b)中的x(交联性基团)，具体而言，例如可举出环氧基、环氧环己基、氧杂环丁基及具有烯属不饱和双键的官能团等，其中，优选为选自由下述式(x1)～(x4)组成的组中的至少1种交联性基团。
[0108]
[化学式8]
[0109][0110]
上述式(x1)～(x4)中，*表示与上述式(b)中的l
2
的键合位置，r
8
表示氢原子、甲基及乙基中的任一个，上述式(x4)中，s表示具有烯属不饱和双键的官能团。
[0111]
其中，作为具有烯属不饱和双键的官能团，具体而言，例如，可举出乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基，优选为丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
[0112]
在本发明中，从后述本发明的光学层叠体的强度变高，且使用后述本发明的光学层叠体形成其他层时的操作性变良好的理由考虑，优选重复单元b包含上述式(b)中的x为由上述式(x1)～(x3)中的任一个表示的交联性基团的重复单元(以下，还简称为“重复单元b1”。)和上述式(b)中的x为由上述式(x4)表示的交联性基团的重复单元(以下，还简称为“重复单元b2”。)。
[0113]
作为包含由上述式(a)表示的光取向性基团的重复单元a，具体而言，例如可举出以下所示的重复单元a-1～a-44。另外，下述式中，me表示甲基，et表示乙基。另外，在以下具体例中，重复单元a-1～a-10的2价连接基中所包含的“1,4-环己基”可以是顺式及反式中的任一种，但优选为反式。
[0114]
[化学式9]
[0115][0116][0117]
[化学式10]
[0118]
[0119][0120]
另一方面，作为包含由上述式(b)表示的交联性基团的重复单元b(重复单元b1)，具体而言，例如可举出以下所示的重复单元b-1～b-17。
[0121]
[化学式11]
[0122]
[0123][0124]
并且，作为包含由上述式(b)表示的交联性基团的重复单元b(重复单元b2)，具体而言，例如可举出以下所示的重复单元b-18～b-47。
[0125]
[化学式12]
[0126][0127]
本发明的光取向性共聚物中，优选上述重复单元a的含量a和上述重复单元b的含量b以质量比计满足下述式(12)，更优选满足下述式(13)，进一步优选满足下述式(14)，尤
其优选满足下述式(15)。
[0128]
0.03≤a/(a+b)≤0.5
…
(12)
[0129]
0.03≤a/(a+b)≤0.3
…
(13)
[0130]
0.03≤a/(a+b)≤0.2
…
(14)
[0131]
0.05≤a/(a+b)≤0.2
…
(15)
[0132]
并且，当本发明的光取向性共聚物具有上述重复单元b1并且具有上述重复单元b2时，维持良好的液晶取向性、密接性的同时进一步提高包含光取向膜的光学各向异性层的强度，从该理由考虑，优选上述重复单元a的含量a、上述重复单元b1的含量b1及上述重复单元b2的含量b2以质量比计满足下述式(16)，更优选满足下述式(17)。
[0133]
0.05≤b2/(a+b1+b2)≤0.7
…
(16)
[0134]
0.10≤b2/(a+b1+b2)≤0.5
…
(17)
[0135]
只要不阻碍本发明的效果，则除了上述重复单元a及重复单元b以外，本发明的光取向性共聚物还可以具有其他重复单元。
[0136]
作为形成这种其他重复单元的单体(自由基聚合性单体)，例如可举出丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、马来酰亚胺化合物、丙烯酰胺化合物、丙烯腈、马来酸酐、苯乙烯化合物、乙烯基化合物等。
[0137]
本发明的光取向性共聚物的合成法并无特别限定，例如能够通过将形成上述重复单元a的单体、形成上述重复单元b的单体及形成任意其他重复单元的单体进行混合，并在有机溶剂中使用自由基聚合引发剂进行聚合而合成。
[0138]
从液晶取向性进一步提高的理由考虑，本发明的光取向性共聚物的重均分子量(mw)优选为10000～500000，更优选为30000～300000。
[0139]
其中，本发明中的重均分子量及数均分子量为在以下所示的条件下通过凝胶渗透色谱(gpc)法而测定的值。
[0140]
·
溶剂(洗脱液)：thf(四氢呋喃)
[0141]
·
装置名：tosoh hlc-8320gpc
[0142]
·
管柱：将tosoh tskgel super hzm-h(4.6mm
×
15cm)连接3根而使用
[0143]
·
管柱温度：40℃
[0144]
·
试样浓度：0.1质量％
[0145]
·
流速：1.0ml/min
[0146]
·
校准曲线：使用基于直至tosoh制tsk标准聚苯乙烯mw＝2800000～1050(mw/mn＝1.03～1.06)的7个样品的校准曲线
[0147]
[光取向膜]
[0148]
本发明的光取向膜为使用含有上述本发明的光取向性共聚物的光取向膜用组合物(以下，形式上还称为“本发明的光取向膜用组合物”。)而形成的光取向膜。
[0149]
作为光取向膜的膜厚，无特别限制，能够根据目的而适当选择，优选为10～1000nm，更优选为10～700nm。
[0150]
本发明的光取向膜用组合物中的本发明的光取向性共聚物的含量并无特别限定，但含有后述有机溶剂时，相对于有机溶剂100质量份，优选为0.1～50质量份，更优选为0.5～10质量份。
[0151]
从制作光取向膜的操作性等的观点考虑，本发明的光取向膜用组合物优选含有有机溶剂。
[0152]
作为有机溶剂，具体而言，例如可举出酮类(例如，丙酮、2-丁酮、甲基异丁基酮、环己酮、环戊酮等)、醚类(例如，二噁烷、四氢呋喃等)、脂肪族烃类(例如，己烷等)、脂环式烃类(例如，环己烷等)、芳香族烃类(例如，甲苯、二甲苯、三甲苯等)、卤化碳类(例如，二氯甲烷、二氯乙烷、二氯苯、氯甲苯等)、酯类(例如，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等)、水、醇类(例如，乙醇、异丙醇、丁醇、环己醇等)、溶纤剂类(例如，甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等)、溶纤剂乙酸酯类、亚砜类(例如，二甲基亚砜等)、酰胺类(例如，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等)等，可以将它们单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
[0153]
本发明的光取向膜用组合物可以含有除了上述以外的其他成分，例如可举出交联催化剂、密接改良剂、流平剂、表面活性剂、增塑剂等。
[0154]
〔光取向膜的制造方法〕
[0155]
除了使用上述本发明的光取向膜用组合物以外，本发明的光取向膜还能够通过以往公知的制造方法来制造，例如能够通过如下制造方法来制作，该方法具有涂布工序，将上述本发明的光取向膜用组合物涂布于支撑体表面；及光照射工序，对光取向膜用组合物的涂膜照射偏振光或从倾斜方向对涂膜表面照射非偏振光。
[0156]
另外，关于支撑体，于后述本发明的光学层叠体中进行说明。
[0157]
＜涂布工序＞
[0158]
涂布工序中的涂布方法并无特别限定，能够根据目的而适当选择，例如可举出旋转涂布法、模涂法、凹版涂布法、柔板印刷、喷墨印刷等。
[0159]
＜光照射工序＞
[0160]
光照射工序中，对光取向膜用组合物的涂膜照射的偏振光无特别限制，例如可举出直线偏振光、圆偏振光、椭圆偏振光等，其中优选直线偏振光。
[0161]
并且，照射非偏振光的“倾斜方向”是指，只要是相对于涂膜表面的法线方向倾斜极角θ(0＜θ＜90
°
)的方向，则无特别限制，能够根据目的而适当选择，优选θ为20～80
°
。
[0162]
作为偏振光或非偏振光中的波长，只要能够对光取向膜用组合物的涂膜赋予针对液晶性分子的取向控制能力，则无特别限制，例如可举出紫外线、近紫外线、可见光线等。其中，尤其优选250nm～450nm的近紫外线。
[0163]
并且，作为用于照射偏振光或非偏振光的光源，例如可举出氙气灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯等。通过对从这种光源得到的紫外线或可见光线使用干扰过滤器或滤色器等而能够限制所照射的波长范围。并且，通过对来自这些光源的光使用偏振膜或偏振棱镜而能够得到直线偏振光。
[0164]
作为偏振光或非偏振光的累计光量，只要能够对光取向膜用组合物的涂膜赋予对液晶性分子的取向控制能力，则无特别限制，优选为1～300mj/cm
2
，更优选为5～100mj/cm
2
。
[0165]
作为偏振光或非偏振光的照度，只要能够对光取向膜用组合物的涂膜赋予对液晶性分子的取向控制能力，则无特别限制，优选为0.1～300mw/cm
2
，更优选为1～100mw/cm
2
。
[0166]
[光学层叠体]
[0167]
本发明的光学层叠体为具有上述本发明的光取向膜和使用含有液晶性化合物的液晶组合物而形成的光学各向异性层的光学层叠体。
[0168]
并且，本发明的光学层叠体优选还具有支撑体，具体而言，优选依次具有支撑体、光取向膜及光学各向异性层。
[0169]
〔光学各向异性层〕
[0170]
本发明的光学层叠体所具有的光学各向异性层只要是含有液晶性化合物的光学各向异性层，则无特别限定，能够适当应用以往公知的光学各向异性层。
[0171]
这种光学各向异性层优选为使含有具有聚合性基团的液晶性化合物的组合物(以下，还称为“光学各向异性层形成用组合物”。)固化而得到的层，且可以是单层结构，也可以是层叠有多层的结构(层叠体)。
[0172]
以下，对光学各向异性层形成用组合物所含有的液晶性化合物及任意添加剂进行说明。
[0173]
＜液晶性化合物＞
[0174]
光学各向异性层形成用组合物所含有的液晶性化合物为具有聚合性基团的液晶性化合物。
[0175]
通常，液晶性化合物根据其形状而分类为棒状类型和圆盘状类型。而且，分别有低分子和高分子类型。高分子是指通常聚合度为100以上的物质(高分子物理/相转移动力学，土井正男编著，2页，岩波书店，1992)。
[0176]
本发明中，能够使用任意的液晶性化合物，但优选使用棒状液晶性化合物或盘状液晶性化合物，更优选使用棒状液晶性化合物。
[0177]
本发明中，为了上述液晶性化合物的固定化而使用具有聚合性基团的液晶性化合物，但进一步优选液晶性化合物在1分子中具有2个以上的聚合性基团。另外，当液晶性化合物为2种以上的混合物时，优选至少1种液晶性化合物在1分子中具有2个以上的聚合性基团。另外，在液晶性化合物通过聚合而固定之后，不再需要显示液晶性。
[0178]
并且，聚合性基团的种类无特别限制，优选能够进行加成聚合反应的官能团，更优选聚合性烯属不饱和基团或开环聚合性基团。更具体而言，优选举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基、苯乙烯基、烯丙基等，更优选(甲基)丙烯酰基。另外，(甲基)丙烯酰基是指表示甲基丙烯酰基或丙烯酰基的标记。
[0179]
作为棒状液晶性化合物，例如能够优选使用日本特表平11-513019号公报的权利要求1或日本特开2005-289980号公报的[0026]～[0098]段中所记载的化合物，作为盘状液晶性化合物，例如能够优选使用日本特开2007-108732号公报的[0020]～[0067]段或日本特开2010-244038号公报的[0013]～[0108]段中所记载的化合物，但并不限定于这些。
[0180]
并且，在本发明中，作为上述液晶性化合物能够使用逆波长分散性液晶性化合物。
[0181]
其中，在本说明书中“逆波长分散性”液晶性化合物是指，对使用该液晶性化合物而制作的相位差膜的特定波长(可见光范围)下的面内的延迟(re)值进行测定时，随着测定波长变大而re值相等或变高。
[0182]
并且，只要如上所述能够形成逆波长分散性膜，则逆波长分散性的液晶性化合物并无特别限定，例如能够使用日本特开2008-297210号公报中所记载的由通式(i)表示的化合物(尤其，[0034]～[0039]段中所记载的化合物)、日本特开2010-084032号公报中所记载的由通式(1)表示的化合物(尤其，[0067]～[0073]段中所记载的化合物)、日本特开2016-053709号公报中所记载的由通式(ii)表示的化合物(尤其，[0036]～[0043]段中所记载的
化合物)及日本特开2016-081035公报中所记载的由通式(1)表示的化合物(尤其，[0043]～[0055]段中所记载的化合物)等。
[0183]
尤其，作为逆波长分散性的液晶性化合物，例如可优选举出由下述式(21)～(32)表示的化合物，具体而言，作为下述式(21)～(32)中的k(侧链结构)，分别可举出具有下述表1及表2所示的侧链结构的化合物。
[0184]
另外，下述表1及表2中，k的侧链结构中所示的“*”表示与芳香环的键合位置。
[0185]
并且，由下述表1中的1-2及下述表2中的2-2表示的侧链结构中，分别与丙烯酰氧基及甲基丙烯酰基相邻的基团表示亚丙基(甲基经亚乙基取代的基团)，且表示甲基的位置不同的位置异构体的混合物。
[0186]
[化学式13]
[0187][0188]
[表1]
[0189][0190]
[表2]
[0191][0192]
＜添加剂＞
[0193]
光学各向异性层形成用组合物中可以含有除了上述液晶性化合物以外的成分。
[0194]
例如，光学各向异性层形成用组合物可以含有聚合引发剂。所使用的聚合引发剂
根据聚合反应的形式而选择，例如可举出热聚合引发剂、光聚合引发剂。例如，光聚合引发剂的例中可举出α-羰基化合物、偶姻醚、α-烃取代芳香族偶姻化合物、多核醌化合物、三芳基咪唑二聚体与对氨基苯基酮的组合等。
[0195]
聚合引发剂的使用量优选为相对于组合物的总固体成分为0.01～20质量％，更优选为0.5～5质量％。
[0196]
并且，从涂膜的均匀性、膜的强度的方面考虑，光学各向异性层形成用组合物中可以含有聚合性单体。
[0197]
作为聚合性单体，可举出自由基聚合性或阳离子聚合性化合物。优选为多官能性自由基聚合性单体，更优选为与上述含有聚合性基团的液晶性化合物共聚合的化合物。例如，可举出日本特开2002-296423号公报中的[0018]～[0020]段中所记载的化合物。
[0198]
聚合性单体的含量优选为相对于液晶性化合物的总质量为1～50质量％，更优选为2～30质量％。
[0199]
并且，从涂膜的均匀性、膜的强度的方面考虑，光学各向异性层形成用组合物中可以含有表面活性剂。
[0200]
作为表面活性剂，可举出以往公知的化合物，尤其优选氟系化合物。具体而言，例如可举出日本特开2001-330725号公报的[0028]～[0056]段中所记载的化合物、日本特开2005-062673号公报的[0069]～[0126]段中所记载的化合物。
[0201]
并且，从将光学各向异性层作为起偏器而发挥功能的观点考虑，光学各向异性层形成用组合物中可以含有二色性物质。
[0202]
上述二色性物质并无特别限定，可举出可见光吸收物质(二色性色素)、发光物质(荧光物质、磷光物质)、紫外线吸收物质、红外线吸收物质、非线性光学物质、碳纳米管、无机物质(例如量子杆)等，且能够使用以往公知的二色性物质(二色性色素)。
[0203]
具体而言，例如可举出日本特开2013-228706号公报的[0067]～[0071]段、日本特开2013-227532号公报的[0008]～[0026]段、日本特开2013-209367号公报的[0008]～[0015]段、日本特开2013-014883号公报的[0045]～[0058]段、日本特开2013-109090号公报的[0012]～[0029]段、日本特开2013-101328号公报的[0009]～[0017]段、日本特开2013-037353号公报的[0051]～[0065]段、日本特开2012-063387号公报的[0049]～[0073]段、日本特开平11-305036号公报的[0016]～[0018]段、日本特开2001-133630号公报的[0009]～[0011]段、日本特开2011-215337号公报的[0030]～[0169]、日本特开2010-106242号公报的[0021]～[0075]段、日本特开2010-215846号公报的[0011]～[0025]段、日本特开2011-048311号公报的[0017]～[0069]段、日本特开2011-213610号公报的[0013]～[0133]段、日本特开2011-237513号公报的[0074]～[0246]段、日本特开2016-006502号公报的[0005]～[0051]段、国际公开第2016/060173号的[0005]～[0041]段、国际公开第2016/136561号的[0008]～[0062]段、国际公开第2017/154835号的[0014]～[0033]段、国际公开第2017/154695号的[0014]～[0033]段、国际公开第2017/195833号的[0013]～[0037]段等中所记载的二色性物质。
[0204]
在本发明中，可以同时使用两种以上的二色性物质，例如从使光吸收各向异性层接近黑色的观点考虑，优选同时使用在波长370～550nm的范围具有极大吸收波长的至少1种二色性物质和在波长500～700nm的范围具有极大吸收波长的至少1种二色性物质。
[0205]
并且，光学各向异性层形成用组合物中可以含有有机溶剂。作为有机溶剂，能够举出与在上述本发明的光取向膜用组合物中进行说明的有机溶剂相同的有机溶剂。
[0206]
并且，光学各向异性层形成用组合物中可以含有起偏器界面侧垂直取向剂及空气界面侧垂直取向剂等垂直取向促进剂、以及起偏器界面侧水平取向剂及空气界面侧水平取向剂等水平取向促进剂等各种取向剂。
[0207]
而且，除了上述成分以外，光学各向异性层形成用组合物中还可以含有密接改良剂、增塑剂、聚合物等。
[0208]
使用了具有这种成分的光学各向异性层形成用组合物的光学各向异性层的形成方法无特别限定，例如能够通过在上述本发明的光取向膜上涂布光学各向异性层形成用组合物而形成涂膜，并对所得到的涂膜实施固化处理(紫外线的照射(光照射处理)或加热处理)来形成。
[0209]
光学各向异性层形成用组合物的涂布能够通过公知的方法(例如，绕线棒涂布法、挤出涂布法、直接凹版涂布法、反向凹版涂布法、模涂法)来实施。
[0210]
本发明中，对上述光学各向异性层的厚度无特别限定，优选为0.1～10μm，更优选为0.5～5μm。
[0211]
〔支撑体〕
[0212]
如上述，本发明的光学层叠体可以具有支撑体来作为用于形成光学各向异性层的基材。
[0213]
作为这种支撑体，例如可举出起偏器、聚合物膜等，也可以是组合这些而成的物体，例如起偏器与聚合物膜的层叠体，聚合物膜、起偏器及聚合物膜的层叠体等。
[0214]
并且，支撑体可以是在形成光学各向异性层之后能够剥离的伪支撑体(以下，有时简单地仅标记为“伪支撑体”。)。具体而言，可以是能够从光学层叠体剥离作为伪支撑体而发挥功能的聚合物膜而提供光学各向异性层的支撑体。例如，准备包括光学各向异性层和伪支撑体的光学层叠体，且用密接剂或粘合剂将光学层叠体的光学各向异性层侧贴合在包括起偏器的支撑体之后，剥离上述光学各向异性层中所含有的伪支撑体，由此能够提供包括起偏器的支撑体与光学各向异性层的层叠体。
[0215]
＜起偏器＞
[0216]
本发明中，当将本发明的光学层叠体使用于图像显示装置时，优选作为支撑体而至少使用起偏器。
[0217]
起偏器只要是具有将光转换为特定的直线偏振光的功能的部件，则无特别限定，能够利用以往公知的吸收型起偏器及反射型起偏器。
[0218]
作为吸收型起偏器，使用碘系起偏器、利用了二色性染料的染料系起偏器及多烯系起偏器等。关于碘系起偏器及染料系起偏器，存在涂布型起偏器和延伸型起偏器，且能够任意应用，但优选使聚乙烯醇吸附碘或二色性染料，并延伸而制作的起偏器。
[0219]
并且，作为在基材上形成有聚乙烯醇层的层叠膜的状态下实施延伸及染色而得到起偏器的方法，能够举出日本专利第5048120号公报、日本专利第5143918号公报、日本专利第4691205号公报、日本专利第4751481号公报、日本专利第4751486号公报，且还能够优选利用与这些起偏器有关的公知的技术。
[0220]
作为反射型起偏器，可使用层叠双折射的不同的膜而成的起偏器、线栅型起偏器、
组合具有选择反射区域的胆甾型液晶与1/4波长板而成的起偏器等。
[0221]
其中，从操作性的方面考虑，优选为包含聚乙烯醇系树脂(是指作为重复单元而包含-ch
2-choh-的聚合物。尤其，优选选自包括聚乙烯醇及乙烯-乙烯醇共聚物的组中的至少1个)的起偏器。
[0222]
本发明的光学层叠体包含能够剥离的支撑体的方式中，偏振片例如能够如下制造。
[0223]
从上述光学层叠体中剥离支撑体，并将包含光学各向异性层的层层叠于包含起偏器的支撑体上。或者，将上述光学层叠体层叠于包含起偏器的支撑体上，然后剥离光学层叠体中所含有的能够剥离的支撑体。层叠时可以用粘合剂等将两层粘合。作为粘合剂无特别限定，可举出如日本特开2004-245925号公报中所示那样在分子内不含有芳香环的环氧化合物的固化性粘合剂、日本特开2008-174667号公报中所记载的将360～450nm的波长下的摩尔吸光系数为400以上的光聚合引发剂与紫外线固化性化合物作为必须成分的活性能量射线固化型粘合剂、日本特开2008-174667号公报中所记载的在(甲基)丙烯酸系化合物的合计量100质量份中含有(a)在分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸系化合物、(b)在分子中具有羟基，且仅具有1个聚合性双键合的(甲基)丙烯酸系化合物及(c)苯酚环氧乙烷改性丙烯酸酯或壬基苯酚环氧乙烷改性丙烯酸酯的活性能量射线固化型粘合剂等。
[0224]
起偏器的厚度无特别限定，优选为1～60μm，更优选为1～30μm，进一步优选为2～20μm。
[0225]
＜聚合物膜＞
[0226]
聚合物膜无特别限制，能够使用通常所使用的聚合物膜(例如，起偏器保护膜等)。
[0227]
作为构成聚合物膜的聚合物，具体而言，例如可举出纤维素系聚合物；聚甲基丙烯酸甲酯、含有内酯环的聚合物等具有丙烯酸酯聚合物的丙烯酸系聚合物；热塑性降冰片烯系聚合物；聚碳酸酯系聚合物；聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系聚合物；聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物(as树脂)等苯乙烯系聚合物；聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃系聚合物；氯乙烯系聚合物；尼龙、芳香族聚酰胺等酰胺系聚合物；酰亚胺系聚合物；砜系聚合物；聚醚砜系聚合物；聚醚醚酮系聚合物；聚苯硫醚系聚合物；偏二氯乙烯系聚合物；乙烯醇系聚合物；乙烯醇缩丁醛系聚合物；芳酯系聚合物；聚甲醛系聚合物；环氧系聚合物；或混合这些而成的聚合物。
[0228]
这些中，能够优选使用以三乙酰纤维素为代表的纤维素系聚合物(以下，还称为“纤维素酰化物”。)。
[0229]
并且，从加工性及光学性能的观点考虑，还优选使用丙烯酸系聚合物。
[0230]
作为丙烯酸系聚合物，可举出聚甲基丙烯酸甲酯或日本特开2009-098605号公报的[0017]～[0107]段中所记载的含有内酯环的聚合物等。
[0231]
起偏器保护膜等中所使用的聚合物膜的厚度无特别限定，从能够将光学层叠体的厚度薄化等理由考虑，优选为40μm以下。下限无特别限定，通常为5μm以上。
[0232]
并且，本发明中，对于上述支撑体的厚度无特别限定，优选为1～100μm，更优选为5～50μm，进一步优选为5～20μm。另外，上述支撑体的厚度是指，当具有起偏器及聚合物膜时，这些厚度的合计厚度。
[0233]
作为能够从光学层叠体剥离的支撑体而使用聚合物膜的方式中，能够优选使用纤维素系聚合物或聚酯系聚合物。聚合物膜的厚度无特别限定，从制造时的操作等理由考虑，优选为5μm～100μm，更优选为20μm～90μm。另外，所剥离的界面可以是支撑体与光取向膜之间，也可以是光取向膜与光学各向异性层之间，也可以是其他界面。
[0234]
[图像显示装置]
[0235]
本发明的光学层叠体能够剥离支撑体而变薄，因此能够在制作图像显示装置时优选地使用。
[0236]
图像显示装置中所使用的显示元件无特别限定，例如可举出液晶单元、有机电致发光(以下，简称为“el”。)显示面板、等离子显示面板等。
[0237]
这些之中，优选为液晶单元、有机el显示面板，更优选为液晶单元。即，作为图像显示装置，优选为作为显示元件而使用了液晶单元的液晶显示装置、作为显示元件而使用了有机el显示面板的有机el显示装置，更优选为液晶显示装置。
[0238]
〔液晶显示装置〕
[0239]
图像显示装置的一例的液晶显示装置为具有上述本发明的光学层叠体和液晶单元的液晶显示装置。
[0240]
另外，在本发明中，设置于液晶单元的两侧的偏振片中，优选作为正面侧的偏振片而使用本发明的光学层叠体。
[0241]
以下，对构成液晶显示装置的液晶单元进行详细叙述。
[0242]
＜液晶单元＞
[0243]
液晶显示装置中所利用的液晶单元优选为va(vertical alignment：垂直取向)模式、ocb(optically compensated bend：光学补偿弯曲)模式、ips(in-plane-switching)模式、或tn(twisted nematic：扭曲向列)，但并不限定于这些。
[0244]
tn模式的液晶单元中，未施加电压时，棒状液晶性分子(棒状液晶性化合物)实际上水平取向，而且扭曲60～120
°
而取向。tn模式的液晶单元作为彩色tft液晶显示装置而最广泛使用，且记载于多个文献中。
[0245]
va模式的液晶单元中，未施加电压时，棒状液晶性分子实质上垂直取向。va模式的液晶单元中，除了(1)未施加电压时使棒状液晶性分子实质上垂直取向，且施加电压时使其实质上水平取向的狭义的va模式的液晶单元(记载在日本特开平2-176625号公报)以外，还包含(2)为了扩大视角而将va模式多域化的(mva(multi-domain vertical alignment：多区域垂直排列)模式的)液晶单元(sid97、记载在digest of tech.papers(论文集)28(1997)845)、(3)施加电压时使棒状液晶性分子实质上垂直取向，且施加电压时使其扭曲而多域取向的模式(n-asm模式(axially symmetric aligned microcell：轴对称排列微单元))的液晶单元(记载在日本液晶讨论会的论文集58～59(1998))及(4)survival(super ranged viewing by vertical alignment：超视距垂直向列)模式的液晶单元(lcd(liquid crystal display：液晶显示器)国际98中发表)。并且，可以是pva(patterned vertical alignment：图案化垂直取向)型、光取向型(optical alignment)及psa(polymer-sustained alignment：聚合物稳定取向)中的任一个。关于这些模式的详细内容，详细记载于日本特开2006-215326号公报及日本特表2008-538819号公报中。
[0246]
ips模式的液晶单元中，棒状液晶性分子相对于基板实质上平行取向，且通过对基
板面施加平行的电场而使液晶性分子平面响应。ips模式在施加电场时成为黑色显示，且上下一对偏振片的吸收轴呈正交。在日本特开平10-054982号公报、日本特开平11-202323号公报、日本特开平9-292522号公报、日本特开平11-133408号公报、日本特开平11-305217号公报、日本特开平10-307291号公报等中公开了使用光学补偿片，减少倾斜方向上的黑色显示时的漏光，并改善视角的方法。
[0247]
实施例
[0248]
以下，根据实施例对本发明进行进一步详细的说明。以下的实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理步骤等在不脱离本发明的宗旨的范围内能够适当进行变更。因此，本发明的范围不应以下所示的实施例作限定性解释。
[0249]
〔单体ma-7的合成〕
[0250]
向具备搅拌叶片、温度计、滴加漏斗及回流管的2l三口烧瓶称取4-氨基环己醇50.0g、三乙胺48.3g及n,n-二甲基乙酰胺800g，并在冰冷下进行了搅拌。
[0251]
接着，使用滴加漏斗经40分钟滴加甲基丙烯酰氯47.5g，滴加结束之后，在40℃下搅拌了2小时。
[0252]
将反应液冷却至室温(23℃)之后，通过吸引过滤而去除了所沉淀的盐。将所得到的有机层移到具备搅拌叶片、温度计、滴加漏斗及回流管的2l三口烧瓶，并在水冷下进行了搅拌。
[0253]
接着，添加n,n-二甲基氨基吡啶10.6g、三乙胺65.9g，并用滴加漏斗经30分钟滴加预先溶解在125g的四氢呋喃中的4-甲氧基肉桂酸氯127.9g，滴加结束之后，在50℃下搅拌了6小时。将反应液冷却至室温之后，用水进行分液清洗，用无水硫酸镁对所得到的有机层进行干燥，并进行浓缩而得到了黄白色固体。
[0254]
将所得到的黄白色固体在甲基乙基酮400g中进行加热溶解，并再结晶而得到了76g(产率40％)以下所示的单体ma-7来作为白色固体。
[0255]
另外，以下单体ma-7相当于形成上述重复单元a-7的单体。
[0256]
[化学式14]
[0257][0258]
〔单体ma-8等的合成〕
[0259]
将原料4-氨基环己醇变更为相对应的氨基醇及相对应的肉桂酸氯，除此以外，以与单体ma-7相同的方法合成了以下所示的单体ma-8、ma-9、ma-10、ma-12、ma-14、ma-20、ma-21、ma-43及ma-44。
[0260]
另外，以下单体ma-8等分别相当于形成上述重复单元a-8等的单体。
[0261]
[化学式15]
[0262][0263]
〔单体ma-2的合成〕
[0264]
＜ma-2中间体的合成＞
[0265]
向具备搅拌叶片、温度计、滴加漏斗及回流管的300ml三口烧瓶添加1,4-环己烷二胺12.3g、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳化二亚胺盐酸盐24.7g、三乙胺5.4g、n,n-二甲基-4-氨基吡啶6.57g及二氯甲烷140ml，并在室温(23℃)下进行了搅拌。
[0266]
接着，在室温下，使用滴加漏斗经30分钟滴加甲基丙烯酸11.1g，滴加结束之后，在50℃下搅拌了5小时。
[0267]
将反应液冷却至室温之后，用水进行分液清洗，用无水硫酸镁对所得到的有机层进行干燥，并进行浓缩而得到了黄白色固体。
[0268]
用硅胶柱(显影溶剂己烷/乙酸乙酯＝2/1)对所得到的黄白色固体进行纯化而得到了14.0g(产率70％)作为目标ma-2中间体的4-甲基丙烯酰基氨基环己胺来作为非晶态固体。
[0269]
＜单体ma-2的合成＞
[0270]
将原料2-羟基乙基甲基丙烯酸酯(hema)变更为ma-2中间体(4-甲基丙烯酰基氨基环己胺)，并将肉桂酸氯变更为相对应的肉桂酸氯衍生物，除此以外，以与单体ma-7相同的方式合成了以下所示的单体ma-2。
[0271]
另外，以下单体ma-2相当于形成上述重复单元a-2的单体。
[0272]
[化学式16]
[0273][0274]
〔单体ma-16等的合成〕
[0275]
将原料1,4-环己烷二胺变更为相对应的二胺及相对应的肉桂酸氯，除此以外，以与单体ma-2相同的方法合成了以下所示的单体ma-16、ma-18及ma-19。
[0276]
另外，以下单体ma-16等分别相当于形成上述重复单元a-16等的单体。
[0277]
[化学式17]
[0278][0279]
〔单体ma-38的合成〕
[0280]
向具备搅拌叶片、温度计、滴加漏斗及回流管的2l三口烧瓶称取4-羟基哌啶43.9g、三乙胺48.3g及n,n-二甲基乙酰胺800g，并在冰冷下进行了搅拌。
[0281]
接着，使用滴加漏斗经30分钟滴加预先溶解于150g四氢呋喃中的4-辛氧基肉桂酸氯134.4g，滴加结束之后，在40℃下搅拌了1小时。
[0282]
将反应液冷却至室温(23℃)之后，通过吸引过滤而去除了所沉淀的盐。将所得到的有机层移到具备搅拌叶片、温度计、滴加漏斗及回流管的2l三口烧瓶，并在水冷下进行了搅拌。
[0283]
接着，添加n,n-二甲基氨基吡啶10.6g、三乙胺65.9g，并使用滴加漏斗经30分钟滴加甲基丙烯酰氯47.5g，滴加结束之后，在40℃下搅拌了1小时。将反应液冷却至室温之后，用水进行分液清洗，用无水硫酸镁对所得到的有机层进行干燥，并进行浓缩而得到了黄白色固体。
[0284]
将所得到的黄白色固体在甲醇400g中进行加热溶解，并再结晶而得到了92g(产率50％)以下所示的单体ma-8来作为白色固体。
[0285]
另外，以下单体ma-38相当于形成上述重复单元a-38的单体。
[0286]
[化学式18]
[0287][0288]
〔单体mh-1的合成〕
[0289]
按照langmuir,32(36),9245-9253,(2016年)中所记载的方法，使用2-羟基乙基甲基丙烯酸酯(hema)(tokyo chemical industry co.,ltd.)和肉桂酸氯(tokyo chemical industry co.,ltd.)而合成了以下所示的单体mh-1。
[0290]
另外，以下单体mh-1相当于形成以下所示的重复单元h-1的单体。
[0291]
[化学式19]
[0292][0293]
〔单体mh-2的合成〕
[0294]
将原料2-羟基乙基甲基丙烯酸酯(hema)变更为2-羟基乙基丙烯酰胺(tokyo chemical industry co.,ltd.)，并变更为相对应的肉桂酸氯衍生物，除此以外，以与单体mh-1相同的方法合成了以下所示的单体mh-2。
[0295]
另外，以下单体mh-2相当于形成以下所示的重复单元h-2的单体。
[0296]
[化学式20]
[0297][0298]
〔单体mb-18的合成〕
[0299]
将原料肉桂酸氯变更为3-氯丙酰氯(tokyo chemical industry co.,ltd.)，除此以外，以与单体mh-1相同的方法合成了以下所示的单体mb-18。另外，以下单体mb-18为相当于形成上述重复单元b-18的前体(即，通过脱保护而变更为丙烯酰基之前的单位)的单体。
[0300]
[化学式21]
[0301][0302]
〔其他单体〕
[0303]
形成上述重复单元b-1的下述单体mb-1使用了市售的缩水甘油甲基丙烯酸酯(tokyo chemical industry co.,ltd.)，形成上述重复单元b-2的下述单体mb-2使用了cyclomer m-100(daicel chemical industries ltd.制)，形成上述重复单元b-3的下述单体mb-3使用了oxe-30(osaka organic chemical industry co.,ltd.制)。
[0304]
[化学式22]
[0305][0306]
[实施例1]
[0307]
向具备冷却管、温度计及搅拌机的烧瓶中装入5质量份的2-丁酮来作为溶剂，使氮在烧瓶内以5ml/min流动的同时通过水浴加热而进行了回流。经3小时对其滴加混合5质量份的单体ma-2、5质量份的单体mb-15、作为聚合引发剂的1质量份的2,2
’-
偶氮双(异丁腈)及作为溶剂的5质量份的2-丁酮而成的溶液，进一步在维持回流状态下搅拌了3小时。反应结束之后，自然冷却至室温，并添加30质量份的2-丁酮进行稀释而得到了约20质量％的聚合物溶液。将所得到的聚合物溶液投入到大量过剩的甲醇中而使聚合物沉淀，并将所回收的沉淀物进行过滤并用大量的甲醇清洗之后，在50℃下送风干燥12小时，由此得到了具有光取向性基的聚合物p-1。
[0308]
[实施例2～实施例34及比较例1～比较例4]
[0309]
作为形成下述表3中所示的重复单元的单体，使用了所合成的各单体，并以成为下述表3中所示的重均分子量的方式变更了聚合引发剂的添加量，除此以外，以与在实施例1中合成的聚合物p-1相同的方法合成了聚合物。
[0310]
[实施例35]
[0311]
向具备冷却管、温度计及搅拌机的烧瓶中装入5质量份的2-丁酮来作为溶剂，使氮在烧瓶内以5ml/min流动的同时通过水浴加热而进行了回流。经3小时对其滴加混合10质量份的单体ma-9、75质量份的单体mb-2、15质量份的单体mb-18、作为聚合引发剂的0.8质量份的2,2
’-
偶氮双(异丁腈)及作为溶剂的5质量份的2-丁酮而成的溶液，进一步在维持回流状态下搅拌了12小时。接着，冷却至60℃，并添加0.01质量份的4-甲氧基苯酚、15质量份的二氮杂二环十一碳烯，进一步在60℃下反应了6小时。反应结束之后，自然冷却至室温，并添加30质量份的2-丁酮进行稀释而得到了约20质量％的聚合物溶液。将所得到的聚合物溶液投入到大量过剩的甲醇中而使聚合物沉淀，并将所回收的沉淀物进行过滤并用大量的甲醇清洗之后，在50℃下送风干燥12小时，由此得到了聚合物p-35。
[0312]
[实施例36]
[0313]
向具备冷却管、温度计及搅拌机的烧瓶中装入5质量份的2-丁酮来作为溶剂，使氮在烧瓶内以5ml/min流动的同时通过水浴加热而进行了回流。经3小时对其滴加混合10质量份的单体ma-9、75质量份的单体mb-2、15质量份的2-羟基乙基甲基丙烯酸酯(hema)(tokyo chemical industry co.,ltd.)、作为聚合引发剂的0.8质量份的2,2
’-
偶氮双(异丁腈)及作为溶剂的5质量份的2-丁酮而成的溶液，进一步在维持回流状态下搅拌了3小时。接着，冷却至室温，并添加20质量份的karenz moi(showa denko k.k.制)、0.1质量份的neostann u-830(nittoh chemical co.,ltd.制)，进而在室温℃下反应了4小时。反应结束之后，自然冷却至室温，并添加30质量份的2-丁酮进行稀释而得到了约20质量％的聚合物溶液。将所得到的聚合物溶液投入到大量过剩的甲醇中而使聚合物沉淀，并将所回收的沉淀物进行过滤并用大量的甲醇清洗之后，在50℃下送风干燥12小时，由此得到了聚合物p-36。
[0314]
[实施例37～实施例47]
[0315]
将原料单体mb-18变更为甲基丙烯酸2-(2-溴异丁氧基)乙基，并变更为与下述表3中所示的重复单元b2的含量对应的装入量，除此以外，以与实施例35中所记载的聚合物p-35相同的方法合成了聚合物p-37～47。
[0316]
关于所合成的各聚合物，通过上述方法测定了重均分子量。将结果示于下述表3。
[0317]
[表3]
[0318][0319]
※
将“重复单元a等”的栏中所记载的重复单元的含量设为a，
[0320]
将“重复单元b1”的栏中所记载的重复单元的含量设为b1，
[0321]
将“重复单元b2”的栏中所记载的重复单元的含量设为b2。
[0322]
接着，对在实施例1～实施例4、实施例6、实施例8、实施例10、实施例13、实施例14、实施例16、实施例19～实施例42及实施例47及比较例1～比较例4中合成的聚合物进行了以
下所示的评价。
[0323]
〔光取向膜用组合物的制备〕
[0324]
对乙酸丁基/甲基乙基酮(80质量份/20质量份)添加8.8质量份的在实施例1中合成的共聚物p-1和0.07质量份由下述结构式表示的热产酸剂而制备了光取向膜用组合物。
[0325]
以相同的方法，针对在其他实施例及比较例中合成的各共聚物，也制备了对乙酸丁基/甲基乙基酮(80质量份/20质量份)添加8.8质量份而成的光取向膜用组合物。
[0326]
[化学式23]
[0327][0328]
〔光学层叠体的制作〕
[0329]
作为纤维素酰化物膜，使用了与日本特开2014-164169号公报的比较例1相同的膜。
[0330]
在膜的一侧的面，通过棒涂而涂布了预先制备的各光取向膜用组合物。涂布后，在80℃的加热板上干燥5分钟而去除溶剂而形成了厚度0.2μm的光异构化组合物层。对所得到的光异构化组合物层进行偏振紫外线照射(10mj/cm
2
，使用超高压汞灯)而形成了光取向膜。
[0331]
接着，通过棒涂在光取向膜上涂布向列型液晶性化合物(zli-4792，merck公司制)而形成了组合物层。将所形成的组合物层在加热板上暂时加热至90℃之后，冷却至60℃以稳定取向。
[0332]
然后，保持60℃，在氮气环境下(氧浓度100ppm)通过紫外线照射(500mj/cm
2
，使用超高压汞灯)使取向固定，并形成厚度2.0μm的光学各向异性层来制作了光学层叠体。
[0333]
[实施例48]
[0334]
替代涂布在光取向膜上的向列型液晶性化合物而使用了以下所示的光学各向异性层用涂布液(液晶101)，除此以外，以与实施例24相同的方法制作了光学层叠体。将该光学层叠体作为实施例48的光学层叠体。
[0335]
[0336]
[化学式24]
[0337][0338]
[实施例49]
[0339]
替代涂布在光取向膜上的向列型液晶性化合物而使用以下所示的光学各向异性层用涂布液(液晶102)，并通过以下所示的制作方法固定了液晶性化合物的取向，除此以外，以与实施例24相同的方法制作了光学层叠体。将该光学层叠体作为实施例49的光学层叠体。
[0340][0341]
另外，下述液晶性化合物l-3及l-4的与丙烯酰氧基相邻的基团表示丙烯基(甲基被乙烯基取代的基团)，下述液晶性化合物l-3及l-4表示甲基的位置不同的位置异构体的混合物。
[0342]
[化学式25]
[0343][0344][0345]
〔制作方法〕
[0346]
使用棒涂布机在光取向面上涂布了液晶102。在暖风下将形成在取向膜上的涂膜加热至120℃，然后在冷却至60℃之后在氮环境下使用高压汞灯在波长365nm下对涂膜照射10mj/cm
2
的紫外线，接着加热至120℃的同时对涂膜照射500mj/cm
2
的紫外线，由此固定液晶性化合物的取向而制作了实施例49的光学层叠体。
[0347]
[实施例50]
[0348]
替代涂布在光取向膜上的向列型液晶性化合物而使用了以下所示的光学各向异性层用涂布液(液晶103)，除此以外，以与实施例24相同的方法制作了光学层叠体。将该光学层叠体作为实施例50的光学层叠体。
[0349][0350]
[化学式26]
[0351][0352]
[实施例51]
[0353]
替代涂布在光取向膜上的向列型液晶性化合物而使用了以下所示的光学各向异性层用涂布液(液晶104)，除此以外，以与实施例39相同的方法制作了光学层叠体。将该光学层叠体作为实施例51的光学层叠体。
[0354][0355]
[化学式27]
[0356][0357]
[实施例52]
[0358]
在光取向膜用组合物的制备中，添加了0.26质量份的由下述结构式表示的热产酸剂，除此以外，以与实施例50相同的方法制作了光学层叠体。将该光学层叠体作为实施例52的光学层叠体。
[0359]
[化学式28]
[0360][0361]
[实施例53]
[0362]
将热产酸剂的添加量变更为0.53质量份，除此以外，以与实施例52相同的方法制作了光学层叠体。将该光学层叠体作为实施例53的光学层叠体。
[0363]
[实施例54]
[0364]
将热产酸剂的添加量变更为0.79质量份，除此以外，以与实施例52相同的方法制作了光学层叠体。将该光学层叠体作为实施例54的光学层叠体。
[0365]
[实施例55]
[0366]
在光取向膜用组合物的制备中，使用了本发明的共聚物p-37，除此以外，以与实施例50相同的方法制作了光学层叠体。将该光学层叠体作为实施例55的光学层叠体。
[0367]
[实施例56]
[0368]
在光取向膜用组合物的制备中，使用本发明的共聚物p-42，且替代热产酸剂而使用了由下述结构式表示的光引发剂，除此以外，以与实施例52相同的方法制作了光取向膜
用组合物。
[0369]
[化学式29]
[0370][0371]
〔光学层叠体的制作〕
[0372]
作为纤维素酰化物膜，使用了与日本特开2014-164169号公报的比较例1相同的膜。
[0373]
在膜的一侧的面，通过棒涂机涂布了预先制备的光取向膜用组合物。涂布后，在123℃的加热板上干燥62秒钟而去除溶剂，并照射(300mj/cm
2
，使用超高压汞灯和365nm带通滤光片)而形成了厚度0.3μm的光异构化组合物层。对所得到的光异构化组合物层进行偏振紫外线照射(7.9mj/cm
2
，使用超高压汞灯)而形成了光取向膜。
[0374]
接着，在光取向膜上使用了上述光学各向异性层用涂布液(液晶103)，除此以外，以与实施例50相同的方法制作了光学层叠体。将该光学层叠体作为实施例56的光学层叠体。
[0375]
[实施例57]
[0376]
在光取向膜用组合物的制备中，使用了本发明的共聚物p-47，除此以外，以与实施例56相同的方法制作了光学层叠体。将该光学层叠体作为实施例57的光学层叠体。
[0377]
〔溶解性〕
[0378]
针对所合成的各聚合物，在室温下通过肉眼观察相对于作为涂布溶剂的乙酸丁基/甲基乙基酮(80/20)混合溶剂的溶解度，并以以下基准进行了评价。将结果示于下述表4。
[0379]
a：溶解10wt％以上
[0380]
b：溶解5wt％以上且小于10wt％
[0381]
c：溶解1wt％以上且小于5wt％
[0382]
d：仅溶解小于1wt％
[0383]
〔耐溶剂性〕
[0384]
针对所制作的光取向膜，在涂布甲基乙基酮之后对光取向膜本身的二色性比进行评价，并以以下基准进行了评价。将结果示于下述表4。另外，未对上述溶解性的评价为d的比较例1进行耐溶剂性的评价，因此在下述表4中标注为
“-”
。
[0385]
aa：涂布前后的二色性比之差为0％以上且小于30％
[0386]
a：涂布前后的二色性比之差为30％以上且小于40％
[0387]
b：涂布前后的二色性比之差为40％以上且小于50％
[0388]
c：涂布前后的二色性比之差为50％以上且小于60％
[0389]
d：涂布前后的二色性比之差为60％以上
[0390]
〔液晶取向性(fr)〕
[0391]
对所制作的光学层叠体，使用偏振光显微镜从消光位偏离2度的状态下进行了观察。其结果，依照以下基准进行了评价。将结果示于下述表4。另外，未对上述溶解性的评价
为d的比较例1进行耐溶剂性的评价，因此在下述表4中标注为
“-”
。
[0392]
aaa：液晶指向矢均匀地排列而取向，且面状及显示性能非常优异
[0393]
aa：液晶指向矢均匀地排列而取向，且显示性能优异
[0394]
a：无液晶指向矢的紊乱，且面状稳定
[0395]
b：略微存在液晶指向矢的紊乱，且面状稳定
[0396]
c：局部存在液晶指向矢的紊乱，且面状稳定
[0397]
d：液晶指向矢大幅紊乱且面状不稳定，显示性能非常差
[0398]
另外，本申请说明书中，稳定的面状是指，在正交尼科尔配置的2片偏振片之间设置光学层叠体而观察时无不均或取向不良等缺陷的状态。
[0399]
并且，本申请说明书中，液晶指向矢是指液晶性分子的长轴所取向的方向(取向主轴)的矢量。
[0400]
〔液晶取向性(经时)〕
[0401]
针对所制作的光取向膜，在涂布向列型液晶性化合物之前，在40℃60％相对湿度下经过1.5小时之后，以与上述光学层叠体相同的方法制作光学层叠体，观察上述取向性，并以以下基准进行了评价。将结果示于下述表4。另外，未对上述溶解性的评价为d的比较例1及上述液晶取向性(fr)的评价为d的比较例2进行耐溶剂性的评价，因此在下述表4中标注为
“-”
。
[0402]
aa：液晶指向矢均匀地排列而取向，且显示性能优异
[0403]
a：无液晶指向矢的紊乱，且面状稳定
[0404]
b：略微存在液晶指向矢的紊乱，且面状稳定
[0405]
c：局部存在液晶指向矢的紊乱，且面状差
[0406]
d：液晶指向矢大幅紊乱且面状并不稳定，显示性能非常差
[0407]
[表4]
[0408][0409]
※
将“重复单元a等”的栏中所记载的重复单元的含量设为a，
[0410]
将“重复单元b1”的栏中所记载的重复单元的含量设为b1，
[0411]
将“重复单元b2”的栏中所记载的重复单元的含量设为b2。
[0412]
从表4所示的结果得知，当不具有包含由上述式(b)表示的交联性基团的重复单元b时，溶解性差，或即使在溶解性无问题的情况下光取向膜的耐溶剂性及液晶取向性也差(比较例1及比较例2)。
[0413]
并且，得知当包含肉桂酸酯基的重复单元不含有包含氮原子和环烷烃环的2价连
接基时，即使具有包含由上述式(b)表示的交联性基团的重复单元b，光取向膜的液晶取向性(经时)也差(比较例3及比较例4)。
[0414]
相对于此，得知当使用了具有包含由上述式(a)表示的光取向性基团的重复单元a和包含由上述式(b)表示的交联性基团的重复单元b的光取向性共聚物时，光取向膜的耐溶剂性变良好，并且与形成光学各向异性层的定时无关，液晶取向性优异(实施例1～实施例4、实施例6、实施例8、实施例10、实施例13、实施例14、实施例16、实施例19～实施例41及实施例48～实施例57)。
[0415]
尤其，从实施例彼此的对比得知，若上述式(a)中的r
4
为碳原子数6～16的烷氧基，则液晶取向性变更良好。
[0416]
并且，从实施例彼此的对比得知，若上述式(a)中的l
1
为由上述式(2)～(4)中的任一个表示的2价连接基，则针对形成光取向膜时所使用的溶剂的溶解性与所得到的光取向膜的耐溶剂性的平衡变良好。
[0417]
[实施例58]
[0418]
〔涂布液的制备〕
[0419]
替代涂布在取向膜上的向列型液晶性化合物而使用了以下所示的光学各向异性层用涂布液(液晶105)，并通过以下所示的制作方法固定了液晶性化合物的取向，除此以外，以与实施例24相同的方法制作了光学层叠体。将该光学层叠体作为实施例58的光学层叠体。
[0420][0421][0422]
液晶性化合物l-8
[0423]
[化学式30]
[0424]
[0425]
液晶性化合物l-9
[0426]
[化学式31]
[0427][0428]
液晶性化合物l-10
[0429]
[化学式32]
[0430][0431]
〔制作方法〕
[0432]
使用棒涂布机在光取向面上涂布了光学各向异性层用涂布液(液晶105)。在暖风下将形成在取向膜上的涂膜加热至120℃，然后在冷却至60℃之后在氮环境下使用高压汞灯在波长365nm下对涂膜照射100mj/cm
2
的紫外线，接着加热至120℃的同时对涂膜照射500mj/cm
2
的紫外线，由此固定液晶性化合物的取向而制作了实施例58的光学层叠体。
[0433]
[实施例59]
[0434]
替代涂布在取向膜上的向列型液晶性化合物而使用了以下所示的光学各向异性层用涂布液(液晶106)，并通过以下所示的制作方法固定了液晶性化合物的取向，除此以外，以与实施例24相同的方法制作了光学层叠体。将该光学层叠体作为实施例59的光学层叠体。
[0435][0436]
[化学式33]
[0437][0438]
〔制作方法〕
[0439]
使用棒涂布机在光取向面上涂布了光学各向异性层用涂布液(液晶106)。在膜面温度100℃下加热并老化20秒钟，并冷却至90℃之后，在空气下使用气冷金属卤化物灯(eye graphics co.,ltd.制制)而照射300mj/cm
2
的紫外线，通过固定向列型取向状态而形成了实施例59的光学层叠体。
[0440]
[实施例60]
[0441]
替代涂布在取向膜上的向列型液晶性化合物而使用了以下所示的光学各向异性层用涂布液(液晶107)，并通过以下所示的制作方法固定了液晶性化合物的取向，除此以外，以与实施例24相同的方法制作了光学层叠体。将该光学层叠体作为实施例60的光学层叠体。
[0442][0443]
[化学式34]
[0444][0445]
〔制作方法〕
[0446]
接着，使用棒涂布机在光取向面上涂布了光学各向异性层用涂布液(液晶107)。在暖风下将形成在取向膜上的涂膜加热至120℃，然后在冷却至60℃之后在氮环境下使用高压汞灯在波长365nm下对涂膜照射10mj/cm
2
的紫外线，接着加热至120℃的同时对涂膜照射500mj/cm
2
的紫外线，由此固定液晶性化合物的取向而制作了实施例60的光学层叠体。
[0447]
[实施例61及实施例62]
[0448]
在实施例24中，替代日本特开2014-164169号公报的比较例1中所记载的纤维素酰化物膜而使用了上述纤维素酰化物膜1或上述纤维素酰化物膜2，除此以外，将以与实施例24相同的方式得到的样品分别作为实施例61及实施例62。
[0449]
〔纤维素酰化物膜1的制作〕
[0450]
(芯层纤维素酰化物浓液的制备)
[0451]
将下述组合物投放到混合罐，并搅拌而溶解各成分来制备了用作芯层纤维素酰化物浓液的乙酸纤维素溶液。
[0452][0453]
化合物g
[0454]
[化学式35]
[0455]
[0456]
(外层纤维素酰化物浓液的制备)
[0457]
对上述芯层纤维素酰化物浓液90质量份添加10质量份的下述消光剂溶液而制备了用作外层纤维素酰化物浓液的乙酸纤维素溶液。
[0458][0459]
(纤维素酰化物膜1的流延)
[0460]
用平均孔径34μm的滤纸及平均孔径10μm的烧结金属过滤器对上述芯层纤维素酰化物浓液与上述外层纤维素酰化物浓液进行过滤之后，将上述芯层纤维素酰化物浓液和设置在其两侧的外层纤维素酰化物浓液从流延口3层同时流延到20℃的滚筒上(带式流延机)。在溶剂含有率为大致20质量％的状态下进行剥取，用拉幅机夹具固定膜的宽度方向的两端，并沿横向以延伸倍率1.1倍延伸的同时进行了干燥。然后，通过在热处理装置的辊之间进行输送而进一步进行干燥来制作厚度40μm的光学膜，并将其作为实施例1的光学膜。实施例1的光学膜的芯层的厚度为36μm，配置在芯层两侧的外层的厚度分别为2μm。所得到的纤维素酰化物膜1的面内延迟为0nm。
[0461]
〔纤维素酰化物膜2的制作〕
[0462]
作为纤维素酰化物膜而使用了与日本特开2012-215689号公报的实施例6相同的膜。
[0463]
在实施例58～实施例62中，关于作为表4的评价项目的液晶取向性(fr、经时)，与实施例24相同地分别为aaa及aa，为良好的结果。

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