聚氨酯泡沫形成组合物的制作方法

[0001]
本发明涉及适合于形成聚氨酯泡沫(特别是双组分聚氨酯泡沫)的多元醇组分的领域。所述多元醇组分特别适合用于低压双组分聚氨酯泡沫套件(kit)中。本发明进一步涉及所得泡沫及其制备方法。特别地，本发明涉及这样的组合物，其中多元醇组分包含气态氢卤代烯烃(hydrohaloolefin)发泡剂、氮催化剂和锡催化剂，其中所述锡催化剂包含硫原子。


背景技术：

[0002]
众所周知，低压双组分聚氨酯泡沫(例如喷射泡沫(spray foam))是由当将它们混合时聚合成聚氨酯泡沫的双组分体系形成的，通常将这些组分称为“a”组分和“b”组分。“a”组分包含二异氰酸酯或多异氰酸酯和任选存在的发泡剂和/或其它添加剂，并且“b”组分通常包含气态发泡剂/推进剂、催化剂、多元醇和任选存在的其它添加剂。将这两种组分包装并储存在单独的容器中，或储存在同一容器内的单独的隔室中。通常，“a”组分和“b”组分通常以按体积计约1:1的比率通过单独的管线输送到分配单元中，例如撞击混合或静态混合型喷枪或浇注枪(pouring gun)。在具有两个单独容器的系统中，这两个组分在该整个系统中保持分离，直到它们在分配单元的混合部分(例如混合喷嘴或混合室)中汇合在一起。当分配时，液体内容物以起泡的泡沫形式出现，该起泡的泡沫反应并固化以形成多孔聚氨酯聚合物。喷射泡沫工业传统上将异氰酸酯组分视为“a”组分，将多元醇组分视为“b”组分。在某些区域，“a”和“b”标记可能会颠倒。
[0003]
环境方面的关注和不断发展的法规导致开发了具有低全球变暖潜势(gwp，global warming potential)的氢卤代烯烃发泡剂，例如反式-1-氟-3,3,3-三氟-1-丙烯(也称为反式-1,3,3,3-四氟丙烯或hfo-1234ze(e)，并且以名称gba销售)。hfo-1234ze(e)具有约零的臭氧消耗值和14天的大气寿命。与使用前一代发泡剂(例如氯氟烃(cfc)、氢氯氟烃(hcfc)、氢氟烃(hfc))的已知多元醇组分相比，包含hfo-1234ze(e)的已知多元醇组分具有一种或多种不想要的性质。
[0004]
这种不想要的性质通常与储存期限的缩短有关，即，老化后的反应性降低导致泡沫质量差。在将使用新鲜多元醇组分制备的泡沫与使用老化的多元醇组分(例如，储存数周，任选地在升高的温度下)制备的泡沫进行比较时，这种缩短的储存期限的特征可以在于提高的泡沫密度、提高的泡沫热导率、增加的凝胶时间、增加的消粘时间、降低的泡沫稳定性等。
[0005]
us2016/0200890描述了具有改善的储存期限的hfo-1234ze(e)双组分聚氨酯喷射泡沫组合物，其包含与胺催化剂和脂族金属盐催化剂组合的芳族聚酯多元醇和低水平的脂族聚醚多元醇。
[0006]
us9550854描述了具有改善的储存期限的hfo-1234ze(e)双组分聚氨酯现浇(pour-in-place)泡沫组合物，其包含空间位阻胺。
[0007]
wo2016/164671描述了包含未指定的锡催化剂和2,2'-二吗啉基二乙基醚(2,2
’-
dimorfolinodi-ethylether)的hfo-1234ze(e)双组分聚氨酯喷射泡沫组合物，其被描述为具有严重的储存期限不稳定性和2.2pcf(35.24kg/m
3
)的泡沫密度(新鲜样品)。
[0008]
本发明的一个目的是提供含气态氢卤代烯烃的多元醇组分，其适合于形成聚氨酯泡沫，并且特别合适用于具有一种或多种改善的储存期限特性的低压双组分聚氨酯喷射泡沫套件中。
[0009]
本发明的另一个目的是提供含气态氢卤代烯烃的多元醇组分，其适合于形成聚氨酯泡沫，并且特别适合用于具有一种或多种改善的储存期限特性的低压双组分聚氨酯喷射泡沫套件中，并且其为泡沫提供充分低的密度和/或低的热导率。


技术实现要素：

[0010]
本发明人惊奇地发现，通过使用根据本发明的包含本文公开的特定催化剂或特定催化剂组合的多元醇组分可以实现这些目的中的一个或多个。已经发现，在多元醇共混物的储存期限特性和所得泡沫的密度和/或热导率方面，本文提供的含hfo的多元醇组分和泡沫能够与老一代的含hfc的多元醇组分和所得泡沫竞争。
[0011]
出于本公开的目的，术语“异氰酸酯组分”是指异氰酸酯(例如二异氰酸酯或多异氰酸酯或它们的组合)和任选存在的发泡剂和/或其它添加剂的组合。异氰酸酯组分通常被称为“a”组分或第一组分。出于本公开的目的，术语异氰酸酯组分、“a”组分和第一组分可互换使用。
[0012]
出于本公开的目的，术语多元醇组分是指发泡剂、催化剂、多元醇和任选存在的其它添加剂的组合。多元醇组分通常被称为“b”组分或第二组分。出于本公开的目的，术语多元醇组分、“b”组分和第二组分可互换使用。
[0013]
出于本公开的目的，术语“发泡剂”和术语“推进剂”可互换使用。
[0014]
因此，在第一方面，本发明提供了一种多元醇组分，其适合于制备双组分聚氨酯泡沫，特别是适合用于双组分聚氨酯泡沫形成套件中。该多元醇组分包含多元醇、气态氢卤代烯烃发泡剂、氮催化剂和锡催化剂，其中所述锡催化剂包含硫原子。
[0015]
已经发现，根据本发明的多元醇组分具有改善的储存期限稳定性。还已经发现，所得泡沫具有低密度，这导致针对相同泡沫体积的试剂的消耗减少，从而使根据本发明的多元醇组分从技术、环境和经济的角度来看具有吸引力。还已经发现，所得泡沫具有低热导率，这导致针对相同隔离目标的试剂的消耗减少，从而使根据本发明的多元醇组分从技术、环境和经济的角度来看具有吸引力。
[0016]
在第二方面，本发明提供了一种双组分聚氨酯泡沫形成套件，其中该套件包含异氰酸酯组分(“a”组分)和多元醇组分(“b”组分)，该异氰酸酯组分包含合适的异氰酸酯和任选存在的发泡剂；该多元醇组分包含多元醇、气态氢卤代烯烃发泡剂、氮催化剂和锡催化剂，其中所述锡催化剂包含硫原子。
[0017]
在第三方面，本发明提供了一种使用双组分聚氨酯泡沫形成套件发泡的聚氨酯泡沫，其中该套件包含异氰酸酯组分和多元醇组分，该异氰酸酯组分包含合适的异氰酸酯和任选存在的发泡剂；该多元醇组分包含多元醇、气态氢卤代烯烃发泡剂、氮催化剂和锡催化剂，其中所述锡催化剂包含硫原子。
[0018]
在第四方面，本发明提供了一种形成聚氨酯泡沫的方法，该方法包括：
[0019]
·
提供包含合适的异氰酸酯和任选存在的发泡剂的异氰酸酯组分；
[0020]
·
提供多元醇组分，该多元醇组分包含多元醇、气态氢卤代烯烃发泡剂、氮催化剂和锡催化剂，其中所述锡催化剂包含硫原子；以及
[0021]
·
将所述异氰酸酯组分和所述多元醇侧组分(side component)混合。
[0022]
因此，本发明提供了新的聚氨酯泡沫形成组合物、所得泡沫及其制备方法。基于以下详细描述和所附实施例，本发明的这些和其它方面将变得显而易见。
[0023]
对于本领域技术人员而言显而易见的是，在聚氨酯泡沫的形成期间，发生了数个竞争反应，并且通过采取本领域已知的适当措施(例如，在发泡过程期间改变异氰酸酯基与醇基的比率和/或使用合适的催化剂(例如三聚催化剂))，根据本发明的多元醇组分也可以用于例如聚异氰脲酸酯形成的目的。
具体实施方式
[0024]
提及的是根据本公开与一种或多种其它物质、组分或成分首次接触、原位生成、共混或混合之前现存的物质、组分或成分。如果应用普通化学工作者的公知常识和普通技能根据本公开内容进行，则被称为组合物、反应产物、所得混合物等的物质、组分或成分可以通过接触、原位生成、共混或混合操作期间的化学反应或转化获得特性、性能或特征。化学反应物或起始原料向化学产物或最终材料的转化是一个持续进行的过程，并不依赖于其发生时的速度。相应地，因为这样一个转化过程在进行中，故可能会存在起始原料和最终材料、以及中间物质的混合物。除非本文另外指出，否则对组分的(相对)量的限定涉及照原来的样子的组合物。
[0025]
本发明的第一方面涉及一种多元醇组分，其适合于制备双组分聚氨酯泡沫，特别是适合用于双组分聚氨酯泡沫形成套件中。所述多元醇组分包含多元醇、气态氢卤代烯烃发泡剂、氮催化剂和锡催化剂，其中所述锡催化剂包含硫原子。适合用于双组分聚氨酯泡沫形成套件中的多元醇组分在本文中也可互换地称为“b”组分。
[0026]
在优选的实施方案中，多元醇组分适合用于双组分聚氨酯喷射泡沫形成套件中。出于本文件的目的，应将适合用于喷射泡沫形成套件中解释为意味着可以实现短于70秒、优选短于65秒、优选短于60秒的使用所述多元醇组分制备的泡沫的胶凝时间。
[0027]
令人惊讶地发现，根据本发明的多元醇组分表现出一种或多种期望的特性，例如改善的储存期限、用根据本发明的多元醇组分制备的泡沫的低泡沫密度、用根据本发明的多元醇组分制备的泡沫的低热导率。在将使用新鲜多元醇组分制备的泡沫与使用老化的多元醇组分(例如，储存数周，任选地在升高的温度下)制备的泡沫进行比较时，这种改善的储存期限的特征可以在于泡沫密度小幅增加、泡沫热导率小幅增加、凝胶时间小幅增加、消粘时间小幅增加、泡沫稳定性小幅下降等。
[0028]
在本发明的实施方案中，提供了一种适合用于双组分聚氨酯泡沫形成套件中的多元醇组分，该多元醇组分包含多元醇、气态氢卤代烯烃发泡剂、氮催化剂和锡催化剂，其中所述锡催化剂包含硫原子，其中所述多元醇组分具有改善的储存期限。如所附实施例中所示，并在以下段落中解释的，已经发现几种适合于评价根据本发明的多元醇组分的储存期限的方法。
[0029]
评价多元醇组分储存期限的一种优选方法是通过测定催化衰减比(cdr)，其被定
义为使用根据本发明的多元醇组分喷射的聚氨酯泡沫在50℃下老化2、7、14、21或28天——优选7天——后的老化凝胶时间与初始凝胶时间的比率。当测定cdr时，异氰酸酯组分(“a”组分)为未老化的，并且喷射参数(例如组分比率、另外的添加剂、混合方法、流速等)应全部相等。
[0030]
在根据本发明的实施方案中，提供了一种适合用于双组分聚氨酯泡沫形成套件中的多元醇组分，该多元醇组分包含多元醇、气态氢卤代烯烃发泡剂、氮催化剂和锡催化剂，其中所述锡催化剂包含硫原子，其中所述多元醇组分具有在50℃下老化7天、优选28天后测定的小于2、优选小于1.6、优选小于1.5、优选小于1.4、优选小于1.3、优选小于1.2的催化衰减比。
[0031]
评价多元醇组分的储存期限的另一种优选方法是通过比较使用根据本发明的多元醇组分喷射的聚氨酯泡沫的初始消粘时间与老化消粘时间，并确定在50℃下老化2、7、14、21或28天——优选7天——之后的消粘时间增加，其以“增加％”表示。异氰酸酯组分(“a”组分)为未老化的，并且喷射参数(例如组分比率、另外的添加剂、混合方法、流速等)应全部相等。
[0032]
在根据本发明的实施方案中，提供了一种适合用于双组分聚氨酯泡沫形成套件中的多元醇组分，该多元醇组分包含多元醇、气态氢卤代烯烃发泡剂、氮催化剂和锡催化剂，其中所述锡催化剂包含硫原子，其中所述多元醇组分具有在50℃下老化7天、优选28天后测定的小于50％、优选小于30％、优选小于20％、优选小于15％、优选小于10％、优选小于5％的消粘时间增加。
[0033]
因此，本发明提供了一种适合用于双组分聚氨酯泡沫形成套件中的多元醇组分，该多元醇组分包含多元醇、气态氢卤代烯烃发泡剂、氮催化剂、和锡催化剂，其中所述锡催化剂包含硫原子，其中所述多元醇组分的特征在于，在50℃下老化7天、优选28天后测定的小于2、优选小于1.6、优选小于1.5、优选小于1.4、优选小于1.3、优选小于1.2的cdr和/或在50℃下老化7天、优选28天后测定的小于50％、优选小于30％、优选小于20％、优选小于15％、优选小于10％、优选小于5％的消粘时间增加。
[0034]
多元醇
[0035]
多元醇组分可以包含单一多元醇或通常以多元醇预混物的形式使用和出售的几种多元醇。存在于多元醇组分中的一种或多种多元醇可以是本领域已知的用于制备聚氨酯泡沫的任何多元醇。
[0036]
如本文所用，“多元醇”是指每个分子具有平均大于1.0个羟基的分子。如本文所用，“多元醇预混物”是指存在于多元醇组分中的多元醇的总混合物，而不管它们的来源如何(例如，分别添加到多元醇组分中或作为本身已可出售的多元醇的预混混合物添加)。
[0037]
可用的多元醇包括以下中的一种或多种：含蔗糖的多元醇，含苯酚、苯酚甲醛的多元醇，含葡萄糖的多元醇，含山梨糖醇的多元醇，含甲基葡萄糖苷的多元醇，芳族聚酯多元醇，脂族聚酯多元醇，芳族聚醚多元醇，脂族聚醚多元醇，聚丁二烯多元醇，聚己内酯多元醇，聚碳酸酯多元醇，羟基封端的聚烯烃多元醇，接枝多元醇，甘油，乙二醇，二甘醇，含丙二醇的多元醇，聚醚多元醇与乙烯基聚合物的接枝共聚物，聚醚多元醇与聚脲的共聚物，与(b)中的一种或多种缩合的(a)中的一种或多种：(a)丙三醇、乙二醇、二甘醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、豆油、卵磷脂、妥尔油、棕榈油、蓖麻油，(b)环氧乙烷、环氧丙烷、环氧乙烷和
环氧丙烷的混合物；或它们的组合。
[0038]
优选的多元醇包括聚醚多元醇、聚酯多元醇或它们的混合物。
[0039]
聚醚多元醇的实例包括活性氢化合物(例如水、醇、酚等)的环氧烷烃加成物。优选的环氧烷烃是氧化苯乙烯、环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷。醇的实例包括：二价醇例如乙二醇和丙二醇，和多价醇例如甘油和蔗糖；酚的实例包括氢醌、双酚a等。
[0040]
聚酯多元醇的实例包括通过使多价醇(上述的二价或三价醇等)与多元酸(琥珀酸、己二酸、癸二酸、马来酸、二聚酸、偏苯三酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸等)反应而制备的缩合的聚酯多元醇、通过内酯例如ε-己内酯的开环聚合制备的聚内酯多元醇、其环氧烷烃加合物等。
[0041]
高度优选的多元醇包括脂族聚醚多元醇、脂族聚酯多元醇、芳族聚酯多元醇以及它们的组合。在优选的实施方案中，多元醇组分中使用的多元醇或多元醇预混物包含蔗糖多元醇。
[0042]
在实施方案中，多元醇组分中使用的多元醇或多元醇预混物含有大部分量的聚醚多元醇和/或聚酯多元醇，其中所述大部分量为例如基于存在于多元醇组分中的多元醇的总重量，大于50重量％、大于70重量％、大于85重量％、大于95重量％、大于98重量％、大于99重量％。
[0043]
在实施方案中，多元醇组分中使用的多元醇或多元醇预混物含有大部分量的芳族多元醇，其中所述大部分量为例如基于存在于多元醇组分中的多元醇的总重量，大于50重量％、大于70重量％、大于85重量％、大于95重量％、大于98重量％、大于99重量％。
[0044]
在其它实施方案中，多元醇组分中使用的多元醇或多元醇预混物含有大部分量的脂族多元醇，其中所述大部分量为例如基于存在于多元醇组分中的多元醇的总重量，大于50重量％、大于70重量％、大于85重量％、大于95重量％、大于98重量％、大于99重量％。
[0045]
在优选的实施方案中，多元醇组分中使用的多元醇或多元醇预混物包含选自脂族聚醚多元醇、脂族聚酯多元醇、芳族聚酯多元醇以及它们的组合的多元醇。在实施方案中，多元醇组分中使用的多元醇或多元醇预混物由脂族聚醚多元醇、脂族聚酯多元醇、芳族聚酯多元醇以及它们的组合组成。
[0046]
多元醇通常具有200至6000g/mol、更优选250至2000g/mol、最优选250至1000g/mol的分子量。
[0047]
多元醇或多元醇预混物中的至少一种多元醇优选具有28至800mg/koh g的羟值(oh值)。羟值表示可用的反应性羟基的数目，并作为与一克多元醇样品的羟基含量相当的氢氧化钾毫克数表示。
[0048]
多元醇或多元醇预混物中的至少一种多元醇优选具有9或更低、更优选8或更低的数均羟基官能度(fn)。数均羟基官能度是指存在于多元醇分子上的羟基的平均数，并且可以作为多元醇或多元醇预混物中oh的总摩尔数与多元醇的总摩尔数之比计算。
[0049]
已经发现，当多元醇不含胺时，根据本发明的多元醇配制物(formulation)的储存期限得到进一步改善。因此，在优选的实施方案中，多元醇组分中使用的多元醇或多元醇预混物不含胺。在实施方案中，基于多元醇组分中存在的多元醇的总重量，多元醇组分中使用的多元醇或多元醇预混物含有少于5重量％的氮、少于2重量％或少于1重量％的氮。在实施方案中，多元醇组分中使用的多元醇或多元醇预混物的氮含量基于多元醇预混物的重量不
超过0.9、0.8、0.7、0.6、0.5、0.4、0.3、0.2、0.1、0.09、0.08、0.07、0.06或0.05重量％；更优选基于多元醇组分中存在的多元醇的总重量，所述氮含量不超过0.1重量％。多元醇预混物的氮含量可以通过astm d 6979-14确定。
[0050]
在实施方案中，基于多元醇组分的总重量，多元醇或多元醇预混物在多元醇组分中的存在量为20重量％至95重量％、优选30重量％至60重量％、并且更优选40重量％至50重量％。
[0051]
在优选的实施方案中，多元醇或多元醇预混物包含甘油。
[0052]
发泡剂
[0053]
在实施方案中，术语“气态氢卤代烯烃发泡剂”是指在1个大气压下沸点低于18℃的氢卤代烯烃发泡剂，而术语“液态氢卤代烯烃发泡剂”是指在1个大气压下沸点高于18℃的氢卤代烯烃发泡剂。
[0054]
在多元醇组分中使用的气态氢卤代烯烃发泡剂可以是适合用于形成聚氨酯泡沫中的任何气态氢卤代烯烃发泡剂，并且优选具有低或零的全球变暖潜势(gwp)和臭氧消耗潜势(odp)。如果提及的化合物没有任何立体化学名称(例如(顺式)、(反式)、(e)、(z))，则包括该化合物的任何立体异构体。在本发明的实施方案中，多元醇组分中使用的气态氢卤代烯烃发泡剂可以选自1,3,3,3-四氟丙烯(hfo 1234ze)、2,3,3,3-四氟-1-丙烯(hfo 1234yf)、1,1,3,3-四氟丙烯、1,2,3,3,3-五氟丙烯(hfo 1225ye)、3,3,3-三氟丙烯、1,1,1,3,3-五氟丙烯(hfo 1225zc)、1,1,2,3,3-五氟丙烯(hfo 1225yc)、(z)-1,1,1,2,3-五氟丙烯(hfo 1225yez)、反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(hfo 1336mzz(e))或它们的组合。
[0055]
在本发明的优选实施方案中，多元醇组分中使用的气态氢卤代烯烃发泡剂可以选自1,3,3,3-四氟丙烯(hfo 1234ze)、2,3,3,3-四氟-1-丙烯(hfo 1234yf)、1,1,3,3-四氟丙烯、1,2,3,3,3-五氟丙烯(hfo 1225ye)、3,3,3-三氟丙烯、1,1,1,3,3-五氟丙烯(hfo 1225zc)、1,1,2,3,3-五氟丙烯(hfo 1225yc)、(z)-1,1,1,2,3-五氟丙烯(hfo 1225yez)、或它们的组合。
[0056]
在优选的实施方案中，多元醇组分中使用的气态氢卤代烯烃发泡剂包含hfo 1234ze，优选hfo 1234ze(e)。
[0057]
在优选的实施方案中，多元醇组分中使用的气态氢卤代烯烃发泡剂由hfo 1234ze组成，优选由hfo 1234ze(e)组成。
[0058]
本发明人还发现，多元醇组分可任选地进一步包含其它发泡剂，优选液态氢卤代烯烃发泡剂。已经发现，气态氢卤代烯烃发泡剂与液态氢卤代烯烃发泡剂的组合可进一步改善储存期限稳定性，同时仍产生具有可接受密度的泡沫。在本发明的实施方案中，本文提供的多元醇组分进一步包含选自以下的液态氢卤代烯烃发泡剂：1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(hfo-1336mzz)、1-氯-3,3,3-三氟丙烯(hfo-1233zd)以及它们的组合，优选hfo-1336mzz(z)、hfo-1233zd(e)以及它们的组合。应当注意的是，在本领域中通常使用的缩写”hfo”在指代液态氢卤代烯烃发泡剂(例如hfo-1233zd)时有时被术语“hcfo”代替。
[0059]
因此，在优选的实施方案中，提供了适合于制备双组分聚氨酯泡沫的多元醇组分，该多元醇组分包含多元醇、hfo 1234ze、氮催化剂和锡催化剂，其中所述锡催化剂包含硫原子。
[0060]
在根据本发明的实施方案中，基于多元醇组分的总重量，气态氢卤代烯烃发泡剂
在多元醇组分中的存在量为5-50重量％、优选10-30重量％、优选15-25重量％。在根据本发明的实施方案中，基于多元醇组分的总重量，气态氢卤代烯烃发泡剂在多元醇组分中的存在量为大于1重量％、优选大于5重量％、优选大于10重量％、优选大于15重量％。在根据本发明的实施方案中，基于多元醇组分的总重量，气态氢卤代烯烃发泡剂在多元醇组分中的存在量为小于70重量％、优选小于50重量％、优选小于40重量％、优选小于30重量％。
[0061]
在根据本发明的实施方案中，多元醇组分进一步包含其量基于多元醇组分的总重量为0.1-30重量％、优选0.5-15重量％的液态氢卤代烯烃发泡剂。在根据本发明的实施方案中，基于多元醇组分的总重量，液态氢卤代烯烃发泡剂在多元醇组分中的存在量为大于0.01重量％、优选大于0.05重量％、优选大于0.1重量％、优选大于1重量％、优选大于5重量％。在根据本发明的实施方案中，基于多元醇组分的总重量，液态氢卤代烯烃发泡剂在多元醇组分中的存在量为小于50重量％、优选小于30重量％、优选小于20重量％、优选小于10重量％、优选小于8重量％。
[0062]
在根据本发明的高度优选的实施方案中，基于多元醇组分的总重量，多元醇组分包含其量为小于10重量％、优选小于5重量％、优选小于1重量％、优选0重量％、优选0重量％的卤化的非氢卤代烯烃的发泡剂或推进剂。因此，在根据本发明的优选实施方案中，提供了一种适合用于双组分聚氨酯泡沫形成套件中的多元醇组分，该多元醇组分包含多元醇、气态氢卤代烯烃发泡剂、氮催化剂和锡催化剂，其中所述锡催化剂包含硫原子，其中所述多元醇组分基本上不含氯氟烃和氢氯氟烃发泡剂。在实施方案中，所述多元醇组分另外不含氢氟烃发泡剂。
[0063]
氮催化剂
[0064]
多元醇组分中使用的氮催化剂可以是适合于催化聚氨酯泡沫形成的任何胺化合物、其相应的铵离子或它们的组合。
[0065]
对于本领域技术人员显而易见的是，弱碱例如胺总是与其共轭酸、铵离子处于平衡状态。然而，本发明人发现，如果氮催化剂是适合催化聚氨酯泡沫的形成的胺化合物(其通过使胺与酸至少部分地反应以产生相应的铵离子而被至少部分地质子化)，则根据本发明的体系的储存期限稳定性得到进一步改善。在根据本发明的优选实施方案中，氮催化剂以铵盐的形式使用。在根据本发明的实施方案中，有机酸用于产生氮催化剂，其中所述有机酸优选为有机多元酸。在根据本发明的优选实施方案中，有机酸用于产生氮催化剂，该有机酸选自脂族有机羧酸、脂族有机二羧酸、脂族有机三羧酸以及它们的组合，优选选自草酸、丙二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、甲酸、琥珀酸、乙酸、丙酸、戊二酸以及它们的组合，更优选选自琥珀酸、戊二酸、己二酸以及它们的组合。在根据本发明的优选实施方案中，氮催化剂是由选自2,2'-二吗啉基二乙基醚或二环己基甲胺以及它们的组合的胺与选自脂族有机二羧酸的酸反应得到的铵盐。铵离子可以原位产生，或者可以在将氮催化剂加入多元醇组分之前产生。在本发明的优选实施方案中，氮催化剂包括可溶性铵盐，例如脂族有机二羧酸铵盐，优选琥珀酸铵盐。在根据本发明的高度优选实施方案中，氮催化剂包含由选自2,2'-二吗啉基二乙基醚或二环己基甲胺以及它们的组合的胺与琥珀酸反应得到的铵盐。在实施方案中，氮催化剂包含季铵化合物，例如式(nr
1
r
2
r
3
r
4
)
+
的季铵化合物，其中r
1
、r
2
、r
3
和r
4
各自独立地选自烷基和烯基，优选选自甲基、乙基和丙基，最优选选自甲基和乙基。在高度优选的实施方案中，季铵化合物是四甲基铵。在实施方案中，本文所述的季铵
化合物以与有机酸(优选有机多元酸)的共轭碱的盐的形式提供。在根据本发明的优选实施方案中，本文所述的季铵化合物以与有机酸的共轭碱的盐的形式提供，其中所述有机酸选自脂族有机羧酸、脂族有机二羧酸、脂族有机三羧酸以及它们的组合，优选选自草酸、丙二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、甲酸、琥珀酸、乙酸、丙酸、戊二酸以及它们的组合，更优选琥珀酸、戊二酸、己二酸以及它们的组合，最优选琥珀酸。因此，在高度优选的实施方案中，氮催化剂包含琥珀酸四甲基铵。
[0066]
在根据本发明的实施方案中，氮催化剂具有低亲核性，优选地氮催化剂是空间位阻的。合适的空间位阻胺可包括空间位阻伯胺、仲胺或叔胺。
[0067]
用作多元醇组分中所使用的氮催化剂的可用的空间位阻叔胺可以包括二环己基甲胺、乙基二异丙胺、二甲基环己胺、二甲基异丙胺、甲基异丙基苄胺、甲基环戊基苄胺、异丙基仲丁基三氟乙胺、二乙基-(α-苯乙基)胺、三正丙胺或它们的组合。可用的空间位阻仲胺催化剂可以包括二环己胺、叔丁基异丙胺、二叔丁胺、环己基叔丁胺、二仲丁胺、二环戊胺、二(α-三氟甲基乙基)胺、二(α-苯乙基)胺或它们的组合。可用的空间位阻伯胺催化剂可以包括：三苯甲胺和1,1-二乙基-正丙胺。其它可用的空间位阻胺可以包括吗啉、咪唑、含醚的化合物等。这些物质包括二吗啉基二乙基醚、n-乙基吗啉、n-甲基吗啉、双(二甲基氨基乙基)醚咪唑、n-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、二吗啉基二甲醚、n,n,n',n',n",n"-五甲基二亚乙基三胺、n,n,n',n',n",n"-五乙基二亚乙基三胺、n,n,n',n',n",n"-五甲基二亚丙基三胺、双(二乙基氨基乙基)醚、双(二甲基氨基丙基)醚。
[0068]
在本发明的优选实施方案中，氮催化剂包含叔胺、其相应的铵离子或它们的组合，优选地所述叔胺选自2,2'-二吗啉基二乙基醚或二环己基甲胺。
[0069]
适合用于双组分聚氨酯泡沫形成套件中的多元醇组分(所述多元醇组分)可包括两种、三种、四种或更多种氮催化剂，其中所述氮催化剂优选为如上所述的空间位阻胺催化剂。
[0070]
在根据本发明的实施方案中，基于多元醇组分的总重量，氮催化剂在多元醇组分中的存在量为0.1-10重量％、优选0.5-7重量％、更优选0.5-5重量％。
[0071]
在根据本发明的优选实施方案中，基于多元醇组分的总重量，氮催化剂在多元醇组分中的存在量为0.1-10重量％、优选0.5-7重量％、更优选1-5重量％。在根据本发明的实施方案中，基于多元醇组分的总重量，氮催化剂在多元醇组分中的存在量大于0.01重量％、优选大于0.05重量％、优选大于0.1重量％、优选大于0.5重量％、优选大于0.9重量％。在根据本发明的实施方案中，基于多元醇组分的总重量，氮催化剂在多元醇组分中的存在量小于20重量％、优选小于9重量％、优选小于8重量％、优选小于7重量％、优选小于6重量％。如果氮催化剂部分或完全以铵盐形式添加或存在，则应考虑铵离子的重量(而不是完全盐的重量)来计算氮催化剂的量。
[0072]
锡催化剂
[0073]
本发明人惊奇地发现，当在根据本发明的多元醇组分中使用包含硫原子的锡催化剂时，可获得具有改善的储存期限特性的多元醇组分。包含硫原子的锡催化剂可以是任何适合于催化聚氨酯泡沫形成的包含硫原子的锡催化剂，例如包含硫醇或其盐和/或衍生物的锡催化剂。
[0074]
在根据本发明的实施方案中，包含硫原子的锡催化剂是硫醇锡。在优选的实施方
案中，锡催化剂不包含羧酸根基团。在高度优选的实施方案中，锡催化剂是不含羧酸根基团的硫醇锡。
[0075]
在根据本发明的优选实施方案中，包含硫原子的锡催化剂选自：
[0076]
二月桂基硫醇二辛基锡、
[0077]
双(巯基乙酸2-乙基己酯)二甲基锡、
[0078]
双(巯基乙酸2-乙基己酯)二辛基锡、
[0079]
三(巯基乙酸2-乙基己酯)辛基锡、
[0080]
双(巯基乙酸2-乙基己酯)二丁基锡、
[0081]
二异辛基巯基乙酸二甲基锡、
[0082]
三异辛基巯基乙酸甲基锡、
[0083]
二月桂基硫醇二甲基锡、
[0084]
二月桂基硫醇二丁基锡、
[0085]
以及它们的组合，优选二月桂基硫醇二丁基锡、二月桂基硫醇二甲基锡、二月桂基硫醇二辛基锡以及它们的组合。在根据本发明的实施方案中，基于多元醇组分的总重量，包含硫原子的锡催化剂以0.001-10重量％、优选0.005-5重量％、更优选0.01-2重量％的锡的量存在于多元醇组分中。
[0086]
在根据本发明的实施方案中，例如为了提供用于现浇应用的多元醇组分，基于多元醇组分的总重量，包含硫原子的锡催化剂以0.001-5重量％、优选为0.005-2.5重量％、更优选为0.01-1重量％的锡的量存在于多元醇组分中。
[0087]
在根据本发明的实施方案中，例如为了提供用于喷射应用的多元醇组分，基于多元醇组分的总重量，包含硫原子的锡催化剂以0.001-5重量％、优选为0.005-2.5重量％、更优选为0.01-1重量％的锡的量存在于多元醇组分中。
[0088]
在根据本发明的实施方案中，基于多元醇组分的总重量，包含硫原子的锡催化剂以大于0.005重量％、优选大于0.01重量％、优选大于0.05重量％、优选大于0.1重量％、优选大于0.4重量％的锡的量存在于多元醇组分中。在根据本发明的实施方案中，基于多元醇组分的总重量，包含硫原子的锡催化剂以小于20重量％、优选小于9重量％、优选小于8重量％、优选小于7重量％、优选小于5重量％的锡的量存在于多元醇组分中。
[0089]
在优选的实施方案中，根据本发明的多元醇组分包含非本文所述的包含硫原子的锡催化剂的其它金属催化剂，其量基于多元醇组分的总重量为小于10重量％、优选小于5重量％、优选小于1重量％、优选小于0.1重量％、优选约0重量％、优选0重量％。
[0090]
在实施方案中，根据本发明的多元醇组分包含非本文所述的氮催化剂和锡催化剂的其它催化剂，其量基于多元醇组分的总重量为小于10重量％、优选小于5重量％、优选小于1重量％、优选小于0.1重量％、优选约0重量％、优选0重量％。因此，在根据本发明的优选实施方案中，提供了一种多元醇组分，其不包含除氮催化剂和锡催化剂以外的其它催化剂。水不被认为是催化剂，可以存在。
[0091]
调节锡催化剂和胺催化剂的浓度以提供适合于现浇应用的多元醇组分或适合于喷射应用的组分在技术人员的能力范围内。
[0092]
其它添加剂
[0093]
根据本发明的多元醇组分可包含其它材料，例如但不限于水、阻燃剂、着色剂、填
料、表面活性剂、另外的催化剂、另外的发泡剂、推进剂、乳化剂、溶剂和/或增塑剂。
[0094]
可以将表面活性剂添加到多元醇组分中以改善诸如泡沫形成、泡沫孔尺寸控制、减少形成期间的塌陷等的特征。期望在其中具有均一尺寸的小气泡或孔的泡沫，因为其具有最想要的物理性质，例如抗压强度和热导率。
[0095]
因此，在根据本发明的实施方案中，多元醇组分可包含表面活性剂。表面活性剂可以是离子的或非离子的，优选表面活性剂是非离子的。该表面活性剂可以是有机硅表面活性剂或非有机硅表面活性剂，优选地该表面活性剂是有机硅表面活性剂。
[0096]
在根据本发明的实施方案中，多元醇组分包含有机硅表面活性剂。在优选的实施方案中，有机硅表面活性剂包含聚硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物。在实施方案中，有机硅表面活性剂选自：momentive的l-5130、l-5180、l-5340、l-5440、l-6100、l-6900、l-6980和l-6988；air products的dc-193、dc-197、dc-5582和dc-5598；以及来自德国埃森goldschmidt ag的b-8404、b-8407、b-8409和b-8462。其它有机硅表面活性剂公开在美国专利号2,834,748、2,917,480、2,846,458和4,147,847中。
[0097]
在根据本发明的实施方案中，基于多元醇组分的总重量，表面活性剂在多元醇组分中的存在量为0.1-10重量％、优选0.5-7重量％、更优选1-5重量％。在根据本发明的实施方案中，基于多元醇组分的总重量，表面活性剂在多元醇组分中的存在量大于0.01重量％、优选大于0.05重量％、优选大于0.1重量％、优选大于0.5重量％、优选大于0.9重量％。在根据本发明的实施方案中，基于多元醇组分的总重量，表面活性剂在多元醇组分中的存在量小于10重量％、20重量％、优选小于9重量％、优选小于8重量％、优选小于7重量％、优选小于6重量％。
[0098]
根据本发明的多元醇组分中可以包含本领域已知的任何阻燃剂。合适的阻燃剂的实例是磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(2-氯丙基)酯、磷酸三(1-氯-2-丙基)酯、磷酸三(2,3-二溴丙基)酯、磷酸三(1,3-二氯丙基)酯、磷酸三(2-氯异丙基)酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(2,2-二氯异丙基)酯、n,n-双(2-羟乙基)氨基甲基膦酸二乙酯、甲基膦酸二甲酯、磷酸三(2,3-二溴丙基)酯、磷酸三(1,3-二氯丙基)酯和四(2-氯乙基)亚乙基二磷酸酯、磷酸三乙酯、磷酸二铵、各种卤代芳族化合物、氧化锑、三水合铝、聚氯乙烯、三聚氰胺、三溴新戊醇以及它们的组合，优选三溴新戊醇、磷酸三(1-氯-2-丙基)酯、磷酸三乙酯以及它们的组合。阻燃剂可存在于根据本发明的多元醇组分中，例如其存在量为基于多元醇组分的总重量1-50重量％、5-40重量％、15-30重量％，或者基于多元醇组分的总重量大于0.1重量％、大于1重量％、大于10重量％。
[0099]
根据本发明的多元醇组分中可以包含本领域已知的任何着色剂。合适的着色剂的实例是二氧化钛、氧化锌、氧化铁、氧化锑、铬绿、铬黄、铁蓝黄土、钼铬酸橙和有机颜料(例如对位红、联苯胺黄、甲苯胺红、调色剂和酞菁)，优选为带有发色团的反应性聚合物。着色剂可以存在于根据本发明的多元醇组分中，例如其存在量基于多元醇组分的总重量为0.0001-10重量％、0.001-5重量％、0.001-1重量％、0.001-0.5重量％、0.001-0.1重量％，或者基于多元醇组分的总重量大于0.0001重量％、大于0.001重量％、大于0.01重量％。根据本发明的多元醇组分可以基本上不含着色剂，含有其量基于多元醇组分的总重量为小于0.01重量％、小于0.001重量％、小于0.0001重量％、小于0.00001重量％的着色剂。
[0100]
根据本发明的适合用于双组分聚氨酯泡沫形成套件中的多元醇组分中可包含本
领域已知的任何填料。合适的填料的实例是硅酸铝、硅酸钙、硅酸镁、碳酸钙、硫酸钡、硫酸钙、玻璃纤维、炭黑和二氧化硅。填料可以存在于根据本发明的适合用于双组分聚氨酯泡沫形成套件中的多元醇组分中，该多元醇组分包含多元醇、气态氢卤代烯烃发泡剂、氮催化剂以及锡催化剂，其中所述锡催化剂包含硫原子，例如所述填料的存在量基于所述多元醇组分的总重量为0.0001-50重量％、0.001-30重量％、0.01-10重量％、0.01-5重量％、0.01-2重量％，或所述填料的存在量基于所述多元醇组分的总重量为大于1重量％、大于5重量％、大于10重量％。根据本发明的适合用于双组分聚氨酯泡沫形成套件中的多元醇组分可以基本上不含填料，包含其量基于所述多元醇组分的总重量为小于0.1重量％、小于0.01重量％、小于0.001重量％、小于0.0001重量％的填料；其中该多元醇组分包含多元醇、气态氢卤代烯烃发泡剂、氮催化剂以及锡催化剂，其中所述锡催化剂包含硫原子。
[0101]
根据本发明的多元醇组分中可以包含本领域已知的任何另外的发泡剂。合适的发泡剂的实例是二甲氧基甲烷、甲酸甲酯、水、丙烷、二甲醚、丁烷、戊烷、液态氢卤代烯烃；优选地，另外的发泡剂是液态氢卤代烯烃发泡剂，如前所述。优选的是，根据本发明的多元醇组分中不包含氯氟烃或氢氯氟烃发泡剂。在实施方案中，另外优选的是其中不包含氢氟烃发泡剂。另外的发泡剂可以存在于根据本发明的多元醇组分中，例如，其存在量基于所述多元醇组分的总重量为0.0001-25重量％、0.001-20重量％、0.01-10重量％、0.01-5重量％，或其存在量基于所述多元醇组分的总重量为大于0.1重量％、大于1重量％、大于2重量％。根据本发明的多元醇组分可以基本上不含另外的发泡剂，含有其量基于所述多元醇组分的总重量为小于0.1重量％、小于0.01重量％、小于0.001重量％、小于0.0001重量％的另外的发泡剂。如本文前面所述，优选的是，根据本发明的多元醇组分不含氯氟烃或氢氯氟烃发泡剂。在实施方案中，多元醇组分另外不含氢氟烃发泡剂。
[0102]
水可以存在于根据本发明的多元醇组分中，例如，其存在量基于所述多元醇组分的总重量为0.0001-15重量％、0.001-10重量％、0.01-7重量％、0.01-5重量％、0.01-2重量％，或其存在量基于所述多元醇组分的总重量为大于0.1重量％、大于1重量％、大于2重量％。根据本发明的多元醇组分可以基本上不含水，含有其量基于所述多元醇组分的总重量为小于0.1重量％、小于0.01重量％、小于0.001重量％、小于0.0001重量％的水。
[0103]
在优选的实施方案中，提供了一种适合用于双组分聚氨酯泡沫形成套件中的多元醇组分，该多元醇组分包含多元醇、hfo 1234ze(e)、氮催化剂和锡催化剂，其中所述锡催化剂包含硫原子。
[0104]
在优选的实施方案中，提供了一种适合用于双组分聚氨酯泡沫形成套件中的多元醇组分，该多元醇组分包含：脂族聚醚多元醇、脂族聚酯多元醇、芳族聚酯多元醇以及它们的组合，气态氢卤代烯烃发泡剂，氮催化剂，和锡催化剂，其中所述锡催化剂包含硫原子。
[0105]
在优选的实施方案中，提供了一种适合用于双组分聚氨酯泡沫形成套件中的多元醇组分，该多元醇组分包含：多元醇，气态氢卤代烯烃发泡剂，空间位阻叔胺、其相应铵离子或它们的组合，和锡催化剂，其中所述锡催化剂包含硫原子。
[0106]
在优选的实施方案中，提供了一种适合用于双组分聚氨酯泡沫形成套件中的多元醇组分，该多元醇组分包含：多元醇；气态氢卤代烯烃发泡剂；式(nr
1
r
2
r
3
r
4
)
+
的季铵化合物，其中r
1
、r
2
、r
3
和r
4
各自独立地选自烷基和烯基，优选选自甲基、乙基和丙基，最优选选自甲基和乙基；和锡催化剂，其中所述锡催化剂包含硫原子。
[0107]
在优选的实施方案中，提供了一种适合用于双组分聚氨酯泡沫形成套件中的多元醇组分，该多元醇组分包含多元醇、气态氢卤代烯烃发泡剂、氮催化剂和硫醇锡。
[0108]
在优选的实施方案中，提供了一种适合用于双组分聚氨酯泡沫形成套件中的多元醇组分，该多元醇组分包含：脂族聚醚多元醇、脂族聚酯多元醇、芳族聚酯多元醇以及它们的组合，气态氢卤代烯烃发泡剂，氮催化剂，和硫醇锡。
[0109]
在优选的实施方案中，提供了一种适合用于双组分聚氨酯泡沫形成套件中的多元醇组分，该多元醇组分包含芳族聚酯多元醇、气态氢卤代烯烃发泡剂、氮催化剂和硫醇锡。
[0110]
在优选的实施方案中，提供了一种适合用于双组分聚氨酯泡沫形成套件中的多元醇组分，该多元醇组分包含：脂族聚醚多元醇、脂族聚酯多元醇、芳族聚酯多元醇以及它们的组合，hfo 1234ze(e)，氮催化剂和硫醇锡。
[0111]
在优选的实施方案中，提供了一种适合用于双组分聚氨酯泡沫形成套件中的多元醇组分，该多元醇组分包含：脂族聚醚多元醇、脂族聚酯多元醇、芳族聚酯多元醇以及它们的组合，hfo 1234ze(e)，空间位阻叔胺、其相应铵离子或它们的组合，和硫醇锡。
[0112]
在优选的实施方案中，提供了一种适合用于双组分聚氨酯泡沫形成套件中的多元醇组分，该多元醇组分包含：脂族聚醚多元醇、脂族聚酯多元醇、芳族聚酯多元醇以及它们的组合；hfo 1234ze(e)；式(nr
1
r
2
r
3
r
4
)
+
的季铵化合物，其中r
1
、r
2
、r
3
和r
4
各自独立地选自烷基和烯基，优选选自甲基、乙基和丙基，最优选选自甲基和乙基；和硫醇锡。在优选的实施方案中，提供了一种适合用于双组分聚氨酯泡沫形成套件中的多元醇组分，该多元醇组分包含：脂族聚醚多元醇、脂族聚酯多元醇、芳族聚酯多元醇以及它们的组合，hfo 1234ze(e)，2,2'-二吗啉基二乙基醚、二环己基甲胺或它们的组合，和硫醇锡。
[0113]
在优选的实施方案中，提供了一种适合用于双组分聚氨酯泡沫形成套件中的多元醇组分，该多元醇组分包含：脂族聚醚多元醇、脂族聚酯多元醇、芳族聚酯多元醇以及它们的组合，hfo 1234ze(e)，2,2'-二吗啉基二乙基醚、二环己基甲胺、四甲基铵或它们的组合，和硫醇锡。在优选的实施方案中，提供了一种适合用于双组分聚氨酯泡沫形成套件中的多元醇组分，该多元醇组分包含：脂族聚醚多元醇、脂族聚酯多元醇、芳族聚酯多元醇以及它们的组合，hfo 1234ze(e)，四甲基铵和硫醇锡。
[0114]
在优选的实施方案中，提供了一种适合用于双组分聚氨酯泡沫形成套件中的多元醇组分，该多元醇组分包含：脂族聚醚多元醇、脂族聚酯多元醇、芳族聚酯多元醇以及它们的组合，hfo 1234ze(e)，2,2'-二吗啉基二乙基醚、二环己基甲胺或它们的组合，和二月桂基硫醇二丁基锡、二月桂基硫醇二甲基锡、二月桂基硫醇二辛基锡(dioctyl dilaurylmercaptide)或它们的组合。
[0115]
在优选的实施方案中，提供了一种适合用于双组分聚氨酯泡沫形成套件中的多元醇组分，该多元醇组分包含：脂族聚醚多元醇、脂族聚酯多元醇、芳族聚酯多元醇以及它们的组合，hfo 1234ze(e)，2,2'-二吗啉基二乙基醚、二环己基甲胺、四甲基铵或它们的组合，和二月桂基硫醇二丁基锡、二月桂基硫醇二甲基锡、二月桂基硫醇二辛基锡或它们的组合。
[0116]
在优选的实施方案中，提供了一种适合用于双组分聚氨酯泡沫形成套件中的多元醇组分，该多元醇组分包含：脂族聚醚多元醇、脂族聚酯多元醇、芳族聚酯多元醇以及它们的组合，hfo 1234ze(e)，2,2'-二吗啉基二乙基醚，和二月桂基硫醇二丁基锡、二月桂基硫醇二甲基锡、二月桂基硫醇二辛基锡或它们的组合。
[0117]
在优选的实施方案中，提供了一种适合用于双组分聚氨酯泡沫形成套件中的多元醇组分，该多元醇组分包含：脂族聚醚多元醇、脂族聚酯多元醇、芳族聚酯多元醇以及它们的组合，hfo 1234ze(e)，二环己基甲胺，和二月桂基硫醇二丁基锡、二月桂基硫醇二甲基锡、二月桂基硫醇二辛基锡或它们的组合。
[0118]
在优选的实施方案中，提供了一种适合用于双组分聚氨酯泡沫形成套件中的多元醇组分，该多元醇组分包含：脂族聚醚多元醇、脂族聚酯多元醇、芳族聚酯多元醇以及它们的组合，hfo 1234ze(e)，四甲基铵，和二月桂基硫醇二丁基锡、二月桂基硫醇二甲基锡、二月桂基硫醇二辛基锡或它们的组合。
[0119]
在优选的实施方案中，提供了一种适合用于双组分聚氨酯泡沫形成套件中的多元醇组分，该多元醇组分包含：
[0120]
·
基于所述多元醇组分的总重量，20重量％至95重量％、优选30重量％至60重量％、并且更优选40重量％至50重量％的多元醇；
[0121]
·
基于所述多元醇组分的总重量，5-50重量％、优选10-30重量％、优选15-25重量％的气态氢卤代烯烃发泡剂；
[0122]
·
基于所述多元醇组分的总重量，0.1-10重量％、优选0.5-7重量％、优选0.5-5重量％的氮催化剂；和
[0123]
·
基于所述多元醇组分的总重量，0.001-10重量％、优选0.005-5重量％、更优选0.01-2重量％的锡的量的二月桂基硫醇二丁基锡、二月桂基硫醇二甲基锡、二月桂基硫醇二辛基锡或它们的组合。
[0124]
在优选的实施方案中，提供了一种适合用于双组分聚氨酯泡沫形成套件中的多元醇组分，该多元醇组分包含
[0125]
·
基于所述多元醇组分的总重量，20重量％至95重量％、优选30重量％至60重量％、并且更优选40重量％至50重量％的脂族聚醚多元醇、脂族聚酯多元醇、芳族聚酯多元醇以及它们的组合；
[0126]
·
基于所述多元醇组分的总重量，5-50重量％、优选10-30重量％、优选15-25重量％的hfo 1234ze(e)；
[0127]
·
基于所述多元醇组分的总重量，0.1-10重量％、优选0.5-7重量％、优选1-5重量％的2,2'-二吗啉基二乙基醚、二环己基甲胺或它们的组合；和
[0128]
·
基于所述多元醇组分的总重量，0.001-10重量％、优选0.005-5重量％、更优选0.01-2重量％的锡的量的包含硫原子的锡催化剂。
[0129]
在优选的实施方案中，提供了一种适合用于双组分聚氨酯泡沫形成套件中的多元醇组分，该多元醇组分包含
[0130]
·
基于所述多元醇组分的总重量，20重量％至95重量％、优选30重量％至60重量％、并且更优选40重量％至50重量％的脂族聚醚多元醇、脂族聚酯多元醇、芳族聚酯多元醇以及它们的组合；
[0131]
·
基于所述多元醇组分的总重量，5-50重量％、优选10-30重量％、优选15-25重量％的hfo 1234ze(e)；
[0132]
·
基于所述多元醇组分的总重量，0.1-10重量％、优选0.5-7重量％、优选0.5-5重量％的2,2'-二吗啉基二乙基醚、二环己基甲胺、四甲基铵或它们的组合；和
[0133]
·
基于所述多元醇组分的总重量，0.001-10重量％、优选0.005-5重量％、更优选0.01-2重量％的锡的量的包含硫原子的锡催化剂。
[0134]
在优选的实施方案中，提供了一种适合用于双组分聚氨酯泡沫形成套件中的多元醇组分，该多元醇组分包含
[0135]
·
基于所述多元醇组分的总重量，20重量％至95重量％、优选30重量％至60重量％、并且更优选40重量％至50重量％的脂族聚醚多元醇、脂族聚酯多元醇、芳族聚酯多元醇以及它们的组合；
[0136]
·
基于所述多元醇组分的总重量，5-50重量％、优选10-30重量％、优选15-25重量％的hfo 1234ze(e)；
[0137]
·
基于所述多元醇组分的总重量，0.1-10重量％、优选0.5-7重量％、优选1-5重量％的2,2'-二吗啉基二乙基醚；和
[0138]
·
基于所述多元醇组分的总重量，0.001-10重量％、优选0.005-5重量％、更优选0.01-2重量％的锡的量的包含硫原子的锡催化剂。
[0139]
在优选的实施方案中，提供了一种适合用于双组分聚氨酯泡沫形成套件中的多元醇组分，该多元醇组分包含
[0140]
·
基于所述多元醇组分的总重量，20重量％至95重量％、优选30重量％至60重量％、并且更优选40重量％至50重量％的脂族聚醚多元醇、脂族聚酯多元醇、芳族聚酯多元醇以及它们的组合；
[0141]
·
基于所述多元醇组分的总重量，5-50重量％、优选10-30重量％、优选15-25重量％的hfo 1234ze(e)；
[0142]
·
基于所述多元醇组分的总重量，0.1-10重量％、优选0.5-7重量％、优选1-5重量％的二环己基甲胺；和
[0143]
·
基于所述多元醇组分的总重量，0.001-10重量％、优选0.005-5重量％、更优选0.01-2重量％的锡的量的包含硫原子的锡催化剂。
[0144]
在优选的实施方案中，提供了一种适合用于双组分聚氨酯泡沫形成套件中的多元醇组分，该多元醇组分包含
[0145]
·
基于所述多元醇组分的总重量，20重量％至95重量％、优选30重量％至60重量％、并且更优选40重量％至50重量％的脂族聚醚多元醇、脂族聚酯多元醇、芳族聚酯多元醇以及它们的组合；
[0146]
·
基于所述多元醇组分的总重量，5-50重量％、优选10-30重量％、优选15-25重量％的hfo 1234ze(e)；
[0147]
·
基于所述多元醇组分的总重量，0.1-10重量％、优选0.5-7重量％、优选0.5-5重量％的四甲基铵；和
[0148]
·
基于所述多元醇组分的总重量，0.001-10重量％、优选0.005-5重量％、更优选0.01-2重量％的锡的量的包含硫原子的锡催化剂。
[0149]
本发明的第二方面涉及一种双组分聚氨酯泡沫形成套件，其中该套件包含异氰酸酯组分(“a”组分或第一组分)和多元醇组分(“b”组分或第二组分)，所述异氰酸酯组分包含合适的异氰酸酯和任选存在的发泡剂，所述多元醇组分包含多元醇、气态氢卤代烯烃发泡剂、氮催化剂和锡催化剂，其中所述锡催化剂包含硫原子。第二组分是如上所述的适合于制
备双组分聚氨酯泡沫的多元醇组分。在优选的实施方案中，所述套件是一种双组分聚氨酯喷射泡沫形成套件。
[0150]
已经发现，本文前面所述的根据本发明的多元醇组分可以有利地与各种异氰酸酯组分组合，以提供可以方便地用于制备聚氨酯泡沫的套件。该套件可以以多个单独的小罐或容器的形式存在，例如包含多异氰酸酯组分的多异氰酸酯容器和包含多元醇组分的多元醇容器。两种组分也可以以单个容器的形式存在，其中两种组分包含在不同的内部隔室中。如本领域中已知的，容器或小罐通常是配备有分配阀的加压圆筒或罐。这种双组分聚氨酯喷射泡沫形成套件的展示形式在本领域中以许多变体已知。在根据本发明的实施方案中，加压的圆筒或罐借助于氮气被部分地加压以促进分配容纳在小罐中的所有产品。优选地，小罐采用至少5巴、至少7巴、至少15巴的压力。
[0151]
该套件可包括用于分配两种组分的分配装置，例如喷枪。分配装置可以任选地配备有混合器，例如撞击或静态混合器。
[0152]
根据本发明的双组分聚氨酯泡沫形成套件可以包含其量对应于用于泡沫形成的常用化学计量比的异氰酸酯组分和多元醇组分。因此，在实施方案中，提供了根据本发明的双组分聚氨酯泡沫形成套件，其中该套件包含相对量的合适的异氰酸酯和多元醇，从而使得nco/oh化学计量比在0.9至5.0的范围内、优选1.0至3.0、更优选1.1至2.5。
[0153]
包含在多异氰酸酯组分中的合适的异氰酸酯可以是适合用于形成聚氨酯泡沫中的任何多异氰酸酯或它们的组合。如本文所用，术语“多异氰酸酯”表示具有2个或更多个异氰酸酯基团的任何化合物。包括脂族和芳族多异氰酸酯在内的任何有机多异氰酸酯均可用于聚氨酯泡沫合成中。合适的有机多异氰酸酯包括在聚氨酯化学领域中众所周知的脂族、脂环族、芳脂族、芳族和杂环异氰酸酯。在根据本发明的实施方案中，包含在“a”组分中的合适的异氰酸酯是有机多异氰酸酯，例如选自以下的化合物：芳族二异氰酸酯(例如2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物、甲苯二异氰酸酯粗品、亚甲基二苯基二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯粗品等)；芳族三异氰酸酯(例如4,4',4"-三苯基甲烷三异氰酸酯、2,4,6-甲苯三异氰酸酯)；芳族四异氰酸酯(例如4,4'-二甲基二苯基甲烷-2,2',5,5'-四异氰酸酯)；芳烷基多异氰酸酯(例如亚二甲苯基二异氰酸酯)；脂族多异氰酸酯(例如六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯甲基酯)；多亚甲基多苯基异氰酸酯；氢化亚甲基二苯基异氰酸酯；间亚苯基二异氰酸酯；亚萘基-1,5-二异氰酸酯；l-甲氧基亚苯基-2,4-二异氰酸酯；4,4`-亚联苯二异氰酸酯；3,3'-二甲氧基-4,4'-联苯二异氰酸酯；3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯；3,3'-二甲基二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯；亚烷基二异氰酸酯(例如三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯))；芳族多异氰酸酯(例如间-和对-亚苯基二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯、2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯、联茴香胺二异氰酸酯、亚联甲苯基(bitoylene)二异氰酸酯、亚萘基1,4-二异氰酸酯、双(4-异氰酸基苯基)、亚甲基、双(2-甲基-4-异氰酸基苯基)甲烷)；以及它们的组合。在根据本发明的优选实施方案中，包含在异氰酸酯组分中的合适的异氰酸酯是芳族多异氰酸酯，例如聚合的甲基二苯基二异氰酸酯。
[0154]
根据本发明的双组分聚氨酯泡沫形成套件中的异氰酸酯组分可以不提供有发泡剂。或者，根据本发明的双组分聚氨酯泡沫形成套件中的异氰酸酯组分可以提供有发泡剂。
在优选的实施方案中，根据本发明的双组分聚氨酯泡沫形成套件中的异氰酸酯组分提供有发泡剂。包含在异氰酸酯组分中的任选存在的发泡剂可以是适合用于形成聚氨酯泡沫中的任何发泡剂。在优选的实施方案中，包含在异氰酸酯组分中的任选存在的发泡剂是hfo1234ze，优选hfo 1234ze(e)。
[0155]
在根据本发明的高度优选的实施方案中，基于异氰酸酯组分的总重量，异氰酸酯组分包含其量为小于10重量％、优选小于5重量％、优选小于1重量％、优选约0重量％、优选0重量％的卤化的非氢卤代烯烃的发泡剂或推进剂。
[0156]
在根据本发明的优选实施方案中，提供了一种双组分聚氨酯泡沫形成套件，其中该套件包含第一组分和第二组分，该第一组分包含合适的异氰酸酯和任选存在的发泡剂，该第二组分包含多元醇、气态氢卤代烯烃发泡剂、氮催化剂和锡催化剂，其中所述锡催化剂包含硫原子，其中所述异氰酸酯组分和所述多元醇组分基本上不含氯氟烃和氢氯氟烃发泡剂。在实施方案中，该套件还不含氢氟烃发泡剂。
[0157]
本领域技术人员将理解的是，当如本文中之前所述本发明所提供的多元醇组分包含在双组分聚氨酯泡沫形成套件中时，也可以将所述套件作为一个整体评价其储存期限特征。
[0158]
因此，本发明提供了如本文中之前所述的双组分聚氨酯泡沫形成套件，其具有改善的储存期限。可以根据本文前面针对多元醇组分所述的方法评价储存期限，不同之处在于异氰酸酯组分也为老化的。例如，这对于根据本发明的套件的实施方案是实际的，其中多元醇组分和异氰酸酯组分被包装在具有用于分离所述异氰酸酯组分和所述多元醇组分的内壁的单个容器中。
[0159]
评价双组分聚氨酯泡沫形成套件的储存期限的一种优选方法是通过测定催化衰减比(cdr)，其被定义为使用该套件喷射的聚氨酯泡沫在23℃下老化4周、优选8周后的老化凝胶时间与初始凝胶时间的比率。当测定cdr时，异氰酸酯组分(“a”组分)也为老化的，并且喷射参数(例如组分比率、另外的添加剂、混合方法、流速等)应全部相等。
[0160]
在根据本发明的实施方案中，提供了如本文先前所述的双组分聚氨酯泡沫形成套件，其中该套件具有在23℃下老化8周后测定的小于2、优选小于1.6、优选小于1.5、优选小于1.4、优选小于1.3、优选小于1.2的催化衰减比。
[0161]
评价本文先前所述的双组分聚氨酯泡沫形成套件的储存期限的另一种优选方法是，通过将初始消粘时间与老化消粘时间进行比较，并确定在23℃下老化4周、优选8周后的消粘时间增加，其以“增加％”表示。异氰酸酯组分(“a”组分)也为老化的，并且喷射参数(例如组分比率、另外的添加剂、混合方法、流速等)应全部相等。
[0162]
在根据本发明的实施方案中，提供了如本文先前所述的双组分聚氨酯泡沫形成套件，其中该套件具有在23℃下老化8周后确定的小于50％、优选小于30％、优选小于20％、优选小于15％、优选小于10％、优选小于5％的消粘时间增加。
[0163]
因此，本发明提供了如本文先前所述的双组分聚氨酯泡沫形成套件，其中该套件的特征在于，任选地在先前所述的压力下，在23℃下老化8周后测定的小于2、优选小于1.6、优选小于1.5、优选小于1.4、优选小于1.3、优选小于1.2的cdr，和/或在23℃下老化8周后测定的小于50％、优选小于30％、优选小于20％、优选小于15％、优选小于10％、优选小于5％的消粘时间增加。
[0164]
在第三方面，本发明提供一种使用多元醇组分发泡的泡沫(优选聚氨酯泡沫)，其中所述多元醇组分包含多元醇、气态氢卤代烯烃发泡剂、氮催化剂和锡催化剂，其中所述锡催化剂包含硫原子。已对所述多元醇组分在以上各种实施方案中进行了描述。在优选的实施方案中，泡沫是喷射泡沫。
[0165]
已经发现，本文先前所述的根据本发明的多元醇组分可以有利地用于制备泡沫，优选聚氨酯泡沫。根据本发明的泡沫——优选聚氨酯泡沫——可以是硬质的、软质的或半硬质的。根据本发明的泡沫——优选聚氨酯泡沫——可以具有闭孔结构、开孔结构或开孔和闭孔的混合物。这些泡沫用于各种众所周知的应用中，包括但不限于隔热、缓冲、浮选、包装、粘合剂、空隙填充、工艺品(craft)和装饰以及减震。在高度优选的实施方案中，泡沫是闭孔泡沫。
[0166]
已经发现，根据本发明的多元醇组分的使用提供了具有优异的隔热特性的泡沫，优选聚氨酯泡沫。因此，在根据本发明的实施方案中，提供了一种使用根据本发明的多元醇组分发泡的泡沫(优选地聚氨酯泡沫)，其中该泡沫具有在10℃的平均参比温度下测量的小于25mw/m
·
k、小于24mw/m
·
k、小于23mw/m
·
k、小于22mw/m
·
k、小于21.5mw/m
·
k、小于21mw/m
·
k的热导率。测量隔热的一种优选方法是根据en 12667。
[0167]
已经发现，根据本发明的多元醇组分的使用提供了具有所想要密度特性的泡沫，优选聚氨酯泡沫。因此，在根据本发明的实施方案中，提供了一种使用根据本发明的多元醇组分发泡的闭孔泡沫(优选聚氨酯泡沫)，其中该泡沫具有小于35kg/m
3
、小于34kg/m
3
、小于32kg/m
3
、小于31kg/m
3
、小于30kg/m
3
、小于29kg/m
3
、小于28kg/m
3
的自由发泡芯密度(free-rise core density)。测量密度的一种优选方法是根据en 1602。
[0168]
在优选的实施方案中，本发明提供了一种在泡沫的孔中包含气态氢卤代烯烃的闭孔泡沫(优选聚氨酯泡沫)，其中该泡沫(优选聚氨酯泡沫)具有小于35kg/m
3
的密度。在泡沫的孔中包含气态氢卤代烯烃的聚氨酯泡沫可以具有小于35kg/m
3
、小于34kg/m
3
、小于33kg/m
3
、小于32kg/m
3
、小于31kg/m
3
、小于30kg/m
3
、小于29kg/m
3
的密度。
[0169]
在根据本发明的实施方案中，提供了一种使用根据本发明的多元醇组分发泡的闭孔泡沫(优选聚氨酯泡沫)，其中该泡沫具有大于100kpa、大于130kpa、大于140kpa或大于145kpa的根据en 826(2013)测定的最大抗压强度。
[0170]
在本发明的实施方案中，在泡沫(优选聚氨酯泡沫)的孔中的气态氢卤代烯烃发泡剂可以选自1,3,3,3-四氟丙烯(hfo 1234ze)、2,3,3,3-四氟-1-丙烯(hfo 1234yf)、1,1,3,3-四氟丙烯、1,2,3,3,3-五氟丙烯(hfo 1225ye)、3,3,3-三氟丙烯、1,1,1,3,3-五氟丙烯(hfo 1225zc)、1,1,2,3,3-五氟丙烯(hfo 1225yc)、(z)-1,1,1,2,3-五氟丙烯(hfo 1225yez)或它们的组合。
[0171]
在优选的实施方案中，在泡沫(优选聚氨酯泡沫)的孔中的气态氢卤代烯烃发泡剂包含hfo 1234ze，优选hfo 1234ze(e)。
[0172]
在优选的实施方案中，在泡沫(优选聚氨酯泡沫)的孔中的气态氢卤代烯烃发泡剂由hfo 1234ze组成，优选由hfo 1234ze(e)组成。
[0173]
在根据本发明的实施方案中，基于泡沫的总重量，泡沫的孔包含其量为小于10重量％、优选小于5重量％、优选小于1重量％、优选约0重量％、优选0重量％的卤化的非氢卤代烯烃的发泡剂或推进剂。在根据本发明的实施方案中，封闭在泡沫的闭孔中的气体的组
合物包含其量小于10摩尔％、优选小于5摩尔％、优选小于1摩尔％、优选约0摩尔％、优选0摩尔％的非氢卤代烯烃的发泡剂或推进剂。在根据本发明的优选实施方案中，提供了一种在泡沫的孔中包含气态氢卤代烯烃的泡沫(优选聚氨酯泡沫)，其中该泡沫(优选聚氨酯泡沫)基本上不含氯氟烃和氢氯氟烃发泡剂。在实施方案中，该泡沫还不含氢氟烃发泡剂。
[0174]
确定封闭在泡沫的闭孔中的气体不含非氢卤代烯烃的发泡剂的优选方法是通过对从泡沫中释放的气体进行痕量分析，优选通过气相色谱法，优选与质谱法联用的气相色谱法。合适的方法是在vollrath,a.,hohl,c.&seiler,h.g.fresenius j anal chem(1995)351:251中描述的方法。可以应用该方法来确定泡沫不含cfc和hcfc发泡剂，并且可以对该方法在本领域技术人员能力范围内进行修改以使其适应于确定泡沫另外不含hfc发泡剂。或者，另一种合适的方法描述在a.reizian,s.rault,y.dat,m.robba,a mass spectrometric method for the detection of various fluorocarbon derivatives in synthetic flexible and rigid foams,chemosphere,27卷,9期,1993,第1681-1690页中。优选使用新鲜的泡沫样品确定组成。在根据本发明的优选实施方案中，提供了一种在泡沫的孔中包含气态氢卤代烯烃的聚氨酯泡沫，其中该泡沫(优选聚氨酯泡沫)基本上不含氯氟烃、氢氯氟烃或氢氟烃发泡剂。
[0175]
在第四方面，本发明提供了一种形成泡沫(优选聚氨酯泡沫)的方法，该方法包括：
[0176]
·
提供包含合适的异氰酸酯和任选存在的发泡剂的异氰酸酯组分；
[0177]
·
提供多元醇组分，该多元醇组分包含多元醇、气态氢卤代烯烃发泡剂、氮催化剂和锡催化剂，其中所述锡催化剂包含硫原子；以及
[0178]
·
将所述异氰酸酯组分和所述多元醇组分混合。
[0179]
在根据本发明的实施方案中，该方法包括以相对量混合“a”侧组分和“b”侧组分，从而导致nco/oh化学计量比在0.9至5.0、优选1.0至3.0、更优选1.1至2.5的范围内。
[0180]
混合可以包括本领域已知的任何种类的混合。混合“a”侧组分和“b”侧组分的优选方法包括撞击混合或静态混合。
[0181]
在优选的实施方案中，提供了一种形成泡沫(优选聚氨酯喷射泡沫)的方法，该方法包括：
[0182]
·
提供包含合适的异氰酸酯和任选存在的发泡剂的异氰酸酯组分；
[0183]
·
提供多元醇组分，该多元醇组分包含多元醇、气态氢卤代烯烃发泡剂、氮催化剂和锡催化剂，其中所述锡催化剂包含硫原子；以及
[0184]
·
将所述异氰酸酯组分和所述多元醇侧组分混合以获得所述异氰酸酯组分和所述多元醇组分的混合物，
[0185]
·
喷射在前一步骤中获得的所述异氰酸酯组分和多元醇组分的混合物。
[0186]
因此，已经参考上面讨论的某些实施方案描述了本发明。应认识到，易于对这些实施方案进行本领域技术人员公知的各种形式的修改和替代。除了上述那些外，还可以在不偏离本发明的精神和范围的情况下对本文描述的结构和技术做出许多修改。因此，尽管已经描述了特定实施方案，但是这些实施方案仅是示例，不对本发明的范围造成限制。此外，为了正确理解本文件及其权利要求，应理解，动词“包含”及其词形变化以其非限制性意义使用，表示包括该词之后的项目，但不排除没有特别提及的项目。此外，通过不定冠词“一”、“一种”或“一个”对元素的提及不排除存在多于一个(种)所述元素的可能性，除非上下文明
确要求存在一个(种)所述元素和所述元素中的仅一个(种)。因此，不定冠词“一”、“一种”或“一个”通常表示“至少一个(种)”。仅出于说明目的提供以下实施例，而无意以任何方式限制本发明的范围。
[0187]
实施例
[0188]
实施例中提到的缩写/化合物的列表：
[0189]
[0190][0191]
实施例1-23
[0192]
为了确定不同多元醇组分的储存期限分布(profile)，根据以下所述方案制备了各种多元醇组分的新鲜和老化样品，并确定了以下反应参数中的一种或多种：
[0193]
胶凝时间(gt)：从开始混合异氰酸酯和多元醇组分到如果将木质筷子插入反应混合物中1cm深并拔出则沉积在筷子上的反应混合物看起来为粘稠的/凝固的、或者筷子碰到固体芯时的时间段。插入频率为每秒约1次。
[0194]
消粘时间(tft)：从开始混合异氰酸酯和多元醇组分到如果将受保护的手指与反应混合物的表面接触则树脂看起来对受保护的手指无粘性时的时间段。插入频率为每秒约1次。
[0195]
样品制备方案：
[0196]
多元醇组分：多元醇组分是通过以下制备的：将不同成分(下表所示的)添加到为防止产品损失而密封的玻璃瓶中。如果在多元醇组分中存在液态发泡剂，则最后添加该成
分。不添加气态发泡剂(solstice gba)。通过剧烈的手动摇动将得到的混合物均质化，并使其在室温(rt)下沉降约4小时。
[0197]
新鲜样品：将30.0g多元醇组分转移到一次性的250cc涂料纸冰淇淋杯中，并加入一定量的suprasec 5025(聚合的甲基二苯基二异氰酸酯)从而使得反应混合物具有下表所示的iso指数。iso指数被定义为nco/(oh+nh)乘以100，即反应混合物中异氰酸酯基团的数目与反应混合物中醇和胺基团的数目之比乘以100。除非另有说明，实施例的iso指数被作为当将全部多元醇组分(包括solstice gba)以1：1的体积比与由90重量％suprasec 5025和10重量％solstice gba组成的异氰酸酯组分混合时获得的iso指数计算。在室温(23℃
±
2℃)下，用手持式混合器(带有连接的60mm直径螺旋桨式涂料混合器的huvema hu 13laserdrill)以2500-3000rpm在5秒钟期间将杯子的内容物混合，不施加加热或冷却。在5
±
1秒后停止混合，将混合器从杯子中取出，并确定上述一个或多个反应参数。
[0198]
老化样品：将40g如上所述制备的新鲜多元醇组分(即不含气态发泡剂的)转移到锡气溶胶罐(aerosol can)中。将该罐用气溶胶阀密封，随后通过该阀添加气态发泡剂(solstice gba)。剧烈摇晃这种样品，并将其在50℃的烤箱中老化。老化后，对样品进行剧烈的手动摇晃并脱气(除去solstice gba)，并且使其在室温下冷却并稳定约4小时。在脱气/稳定时期之后，将罐刺破，并将30.0g的老化液体倒入一次性杯子中。接下来，添加对应于下表中所示的iso指数的一定量的suprasec 5025(聚合的甲基二苯基二异氰酸酯)。iso指数被定义为nco/(oh+nh)乘以100，即反应混合物中异氰酸酯基团的数目与反应混合物中醇和胺基团的数目之比乘以100。实施例的iso指数是基于当将全部多元醇组分(包括solstice gba)以1：1的体积比与由90重量％suprasec 5025和10重量％solstice gba组成的异氰酸酯组分混合时获得的iso指数而计算的。用手持式混合器(带有连接的60mm直径螺旋桨式涂料混合器的huvema hu 13laserdrill)以2500-3000rpm在5秒钟期间将杯子的内容物混合(即，不施加加热或冷却)。在5秒后停止混合，将混合器从杯子中取出，并确定上述一个或多个反应参数。
[0199][0200]
a：作为当将全部多元醇组分(包括solstice gba)以1：1的体积比与由93.81重量％suprasec 5025和6.19重量％solstice gba组成的异氰酸酯组分混合时获得的iso指数计算的。
[0201][0202]
a：作为当将全部多元醇组分(包括solstice gba)以1：1的体积比与由93.81重量％suprasec 5025和6.19重量％solstice gba组成的异氰酸酯组分混合时获得的iso指数计算的。
[0203]
b：所有样品在50℃下7天后均包含沉淀，这表明试剂的降解。
[0204][0205]
a：作为当将全部多元醇组分(包括solstice gba)以1：1的体积比与由93.81重量％suprasec 5025和6.19重量％solstice gba组成的异氰酸酯组分混合时获得的iso指数计算的。
[0206]
[0207][0208]
[0209][0210]
[0211][0212]
[0213][0214]
在以下实施例19和20中，首先将tbnpa溶解在tcpp的一部分中，从而获得tbnpa在tcpp中的50重量％溶液，并且将所得溶液用于形成多元醇组分中。
[0215]
[0216][0217]
在以下实施例21和22中，通过混合下表中列出的量的水、胺和酸并在添加到多元醇组分的剩余物质中之前进行均质化，将氮催化剂作为其相应的铵离子至少部分地加入。对于实施例21，将水、胺和琥珀酸加热至50℃以提供均匀的溶液。
[0218]
在以下实施例21和22中，首先将tbnpa溶解在tcpp的一部分中，从而获得tbnpa在tcpp中的50重量％溶液，并且将所得溶液用于形成多元醇组分中。
[0219]
在以下实施例21和22中，首先将reactint orange x96溶解在tcpp的一部分中，从而获得reactint orange x96在tcpp中的2.44重量％溶液，并且将所得溶液用于形成多元醇组分中。
[0220]
在以下实施例23中，氮催化剂是季铵化合物(四甲基铵)，其通过首先将下表中列出的量的可商购催化剂dabco tmr-7与少量的水和下表中列出的量的琥珀酸结合而以与琥珀酸的盐的形式加入。所得溶液用于形成多元醇组分中。
[0221]
[0222][0223]
1：实施例23在40℃下老化。
[0224]
从以上实施例可以看出，根据本发明的多元醇组分(实施例9-23)显示出优异的储存期限稳定性，如使用各种浓度的不同成分并使用通常用以提供可商购泡沫的添加剂所显示的那样。
[0225]
实施例24-28
[0226]
下表中提及的多元醇组分作为用以制备喷射泡沫的套件制备。该套件由以下组成：
[0227]
·
第一加压气溶胶罐，其容纳由90重量％异氰酸酯和10重量％solstice gba组成
的异氰酸酯组分，并使用压缩空气加压至6巴；和
[0228]
·
第二加压气溶胶罐，其容纳如先前实施例中所述的多元醇组分，并使用压缩空气加压至6巴。
[0229]
该套件通过软管(每个罐1个)连接到分配枪。启动系统时，将两种化合物按1∶1的体积比分配，并用静态混合器混合。测量所制备泡沫的自由发泡密度。
[0230]
自由发泡密度如下测定：在喷射的泡沫完全固化时(约1小时后)，从所述喷射的泡沫中切下样品，测量泡沫块的尺寸和质量。可以计算密度。
[0231]
样品的制备
[0232]
异氰酸酯组分是通过将一定量的异氰酸酯转移到锡气溶胶罐中然后用阀关闭所述锡气溶胶罐而制备的。这种化合物用气态发泡剂和压缩空气加压至6-7巴。
[0233]
多元醇组分是通过在一次性250cc涂料纸冰淇淋杯中添加不同的成分(如果存在，则不添加液态发泡剂)而制备的。将这种混合物用手持式混合器(带有连接的60mm直径螺旋桨式涂料混合器的huvema hu 13 laserdrill)以2500-3000rpm均质化，直至均匀。当共混的多元醇是均质的时，将一定量转移到锡气溶胶罐中。接下来，添加液态发泡剂，并用阀将罐关闭。将这种化合物通过经由阀添加气态发泡剂和压缩空气而用气态发泡剂和压缩空气加压至6巴。
[0234]
将多元醇组分与异氰酸酯组分组合，并根据喷射程序进行喷射。
[0235]
老化程序
[0236]
除了仅用气态发泡剂(而不用压缩空气)对多元醇组分加压外，以与上述相同的方式制备样品。将所得气溶胶罐在50℃的烤箱中老化一定量时间。在此老化期之后，将样品从烤箱中取出，并在用压缩空气加压至6巴之前冷却至室温24小时。
[0237]
将老化的多元醇组分与未老化的异氰酸酯组分组合，并根据喷射程序进行喷射。
[0238]
喷射程序
[0239]
将未老化的异氰酸酯组分通过分配单元与新鲜或老化的多元醇组分组合。喷射前，将两种组分剧烈摇动。启动喷枪，分配泡沫直到罐空了为止。结果：
[0240]
在以下实施例24-28中，将氮催化剂通过以下方式作为其相应的铵离子至少部分地加入：混合下表中列出的量的水、胺和酸并在添加到多元醇组分中的剩余物质中之前进行均质化。
[0241]
在以下实施例24-27中，首先将tbnpa溶解在tcpp的一部分中，从而获得tbnpa在tcpp中的50重量％溶液，并且将所得溶液用于形成多元醇组分中。
[0242]
在以下实施例24-27中，首先将reactint orange x96溶解在tcpp的一部分中，从而获得reactint orange x96在tcpp中的2.44重量％溶液，并且将所得溶液用于形成多元醇组分中。
[0243]
[0244][0245]
从以上实施例可以看出，根据本发明的多元醇组分表现出优异的储存期限稳定性，并且使用根据本发明的多元醇组分制备的喷射泡沫具有和/或保持优异的密度和/或热导率性质。使用新鲜(未老化)多元醇样品制备的实施例28的泡沫的最大抗压强度根据en 826(2013)测定为148.8kpa(三次测量的平均值)。
[0246]
实施例29
[0247]
下表中提及的多元醇组分作为用以制备喷射泡沫的套件制备。套件和喷射程序如实施例24-28中所述，不同之处在于使用氮气将小罐加压至17巴(而不是使用空气加压至6巴)。该测试以12kg规模(两种组分的总重量)进行。
[0248]
在以下实施例29中，首先将tbnpa溶解在tcpp的一部分中，从而获得tbnpa在tcpp中的50重量％溶液，并且将所得溶液用于形成多元醇组分中。
[0249]
在以下实施例29中，首先将reactint orange x96溶解在tcpp的一部分中，从而获得reactint orange x96在tcpp中的2.44重量％溶液，并且将所得溶液用于形成多元醇组分中。
[0250][0251]
[0252]
从以上实施例29可以看出，根据本发明的多元醇组分表现出优异的储存期限稳定性，并且使用根据本发明的多元醇组分制备的喷射泡沫具有和/或保持优异的密度性质。
[0253]
本发明进一步通过以下实施方案a-o来描述
[0254]
a.一种适合于制备双组分聚氨酯泡沫的多元醇组分，其中所述多元醇组分包含多元醇、气态氢卤代烯烃发泡剂、氮催化剂和锡催化剂，其中所述锡催化剂包含硫原子。
[0255]
b.根据实施方案a的多元醇组分，其中所述多元醇选自：含蔗糖的多元醇，含苯酚、苯酚甲醛的多元醇，含葡萄糖的多元醇，含山梨糖醇的多元醇，含甲基葡萄糖苷的多元醇，芳族聚酯多元醇，脂族聚酯多元醇，芳族聚醚多元醇，脂族聚醚多元醇，聚丁二烯多元醇，聚己内酯多元醇，聚碳酸酯多元醇，羟基封端的聚烯烃多元醇，接枝多元醇，甘油，乙二醇，二甘醇，含丙二醇的多元醇，聚醚多元醇与乙烯基聚合物的接枝共聚物，聚醚多元醇与聚脲的共聚物，与(b)中的一种或多种缩合的(a)中的一种或多种：(a)丙三醇、乙二醇、二甘醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、豆油、卵磷脂、妥尔油、棕榈油、蓖麻油，(b)环氧乙烷、环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丙烷的混合物；或它们的组合；优选含蔗糖的多元醇。
[0256]
c.根据实施方案a或b所述的多元醇组分，其包含：基于存在于所述多元醇组分中的多元醇的总重量，其量为大于50重量％、优选大于70重量％、优选大于85重量％、优选大于95重量％、优选大于98重量％、优选大于99重量％的聚醚多元醇和/或聚酯多元醇。
[0257]
d.根据实施方案a-c中任一项的多元醇组分，其包含：基于存在于所述多元醇组分中的多元醇的总重量，其量为大于50重量％、优选大于70重量％、优选大于85重量％、优选大于95重量％、优选大于98重量％、优选大于99重量％的脂族聚醚多元醇、脂族聚酯多元醇、芳族聚酯多元醇以及它们的组合。
[0258]
e.根据实施方案a-d中任一项的多元醇组分，其中所述气态氢卤代烯烃发泡剂选自1,3,3,3-四氟丙烯(hfo 1234ze)、2,3,3,3-四氟-1-丙烯(hfo 1234yf)、1,1,3,3-四氟丙烯、1,2,3,3,3-五氟丙烯(hfo 1225ye)、3,3,3-三氟丙烯、1,1,1,3,3-五氟丙烯(hfo 1225zc)、1,1,2,3,3-五氟丙烯(hfo 1225yc)、(z)-1,1,1,2,3-五氟丙烯(hfo 1225yez)、或它们的组合，优选hfo 1234ze，优选hfo 1234ze(e)。
[0259]
f.根据实施方案a-e中任一项的多元醇组分，其中所述多元醇组分进一步包含液态氢卤代烯烃发泡剂，优选hfo-1336mzz、hfo-1233zd以及它们的组合，优选hfo-1336mzz(z)、hfo-1233zd(e)以及它们的组合。
[0260]
g.根据实施方案a-f中任一项的多元醇组分，其中基于所述多元醇组分的总重量，所述多元醇组分包含其量为小于10重量％、优选小于5重量％、优选小于1重量％、优选0重量％、优选0重量％的卤化的非氢卤代烯烃的发泡剂。
[0261]
h.根据实施方案a-g中任一项的多元醇组分，其中所述氮催化剂是空间位阻胺催化剂或其相应的铵离子；优选选自以下的催化剂：二环己基甲胺、乙基二异丙胺、二甲基环己胺、二甲基异丙胺、甲基异丙基苄胺、甲基环戊基苄胺、异丙基仲丁基三氟乙胺、二乙基-(α-苯乙基)胺、三正丙胺、二环己胺、叔丁基异丙胺、二叔丁胺、环己基叔丁胺、二仲丁胺、二环戊胺、二(α-三氟甲基乙基)胺、二(α-苯乙基)胺、三苯甲胺、1,1-二乙基-正丙胺、二吗啉基二乙基醚、n-乙基吗啉、n-甲基吗啉、双(二甲基氨基乙基)醚咪唑、n-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、二吗啉基二甲醚、n,n,n',n',n",n"-五甲基二亚乙基三胺、n,n,n',n',n",n"-五乙基二亚乙基三胺、n,n,n',n',n",n"-五甲基二亚丙基三胺、双(二乙基氨基乙基)醚、双(二
甲基氨基丙基)醚，其相应的铵离子，以及它们的组合；优选2,2'-二吗啉基二乙基醚或二环己基甲胺、其相应的铵离子以及它们的组合。
[0262]
i.根据实施方案a-h中任一项所述的多元醇组分，其中所述锡催化剂选自：硫醇锡，优选二月桂基硫醇二辛基锡、双(巯基乙酸2-乙基己酯)二甲基锡、双(巯基乙酸2-乙基己酯)二辛基锡、三(巯基乙酸2-乙基己酯)辛基锡、双(巯基乙酸2-乙基己酯)二丁基锡、二异辛基巯基乙酸二甲基锡、三异辛基巯基乙酸甲基锡、二月桂基硫醇二甲基锡、二月桂基硫醇二丁基锡以及它们的组合，优选二月桂基硫醇二丁基锡、二月桂基硫醇二甲基锡、二月桂基硫醇二辛基锡以及它们的组合。
[0263]
j.根据实施方案a-i中任一项的多元醇组分，其包含：
[0264]
·
基于所述多元醇组分的总重量，20重量％至95重量％、优选30重量％至60重量％、并且更优选40重量％至50重量％的多元醇；
[0265]
·
基于所述多元醇组分的总重量，5-50重量％、优选10-30重量％、优选15-25重量％的气态氢卤代烯烃发泡剂；
[0266]
·
基于所述多元醇组分的总重量，0.1-10重量％、优选0.5-7重量％、优选1-5重量％的氮催化剂；和
[0267]
·
基于所述多元醇组分的总重量，0.001-10重量％、优选0.005-5重量％、更优选0.01-2重量％的锡的量的锡催化剂。
[0268]
k.一种双组分聚氨酯泡沫形成套件，其中该套件包含：含有合适的异氰酸酯和任选存在的发泡剂的异氰酸酯组分；和实施方案a-j中任一项所限定的多元醇组分。
[0269]
l.根据实施方案k的套件，其中所述异氰酸酯选自：芳族二异氰酸酯、芳族三异氰酸酯、芳族四异氰酸酯、芳基烷基多异氰酸酯、脂族多异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯、亚烷基二异氰酸酯、芳族多异氰酸酯以及它们的组合。
[0270]
m.使用实施方案a-j中任一项所限定的多元醇组分发泡的聚氨酯泡沫。
[0271]
n.根据实施方案m的聚氨酯泡沫，其包含在所述泡沫的孔中的气态氢卤代烯烃，其中所述聚氨酯泡沫具有小于35kg/m
3
、小于34kg/m
3
、小于32kg/m
3
、小于31kg/m
3
、小于30kg/m
3
、小于29kg/m
3
、小于28kg/m
3
的自由发泡芯密度，其中所述自由发泡芯密度根据en 1602测量。
[0272]
o.一种形成聚氨酯泡沫的方法，其包括：
[0273]
·
提供包含合适的异氰酸酯和任选存在的发泡剂的异氰酸酯组分；
[0274]
·
提供实施方案a-j中任一项所限定的多元醇组分；以及
[0275]
·
将所述异氰酸酯组分和所述多元醇侧组分混合以形成聚氨酯泡沫。

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