一种用于涂料的改性丙烯酸树脂的制作方法

[0001]
本发明属于高分子合成技术领域，具体的，涉及一种用于涂料的改性丙烯酸树脂。


背景技术：

[0002]
丙烯酸树脂是丙烯酸、甲基丙烯酸及其衍生物聚合物的总称。丙烯树脂具有色浅、透明度高、光亮丰满、涂膜坚韧、附着力强、耐腐蚀等优异的性能而被广泛应用于汽车、飞机、机械、电子、家具、建筑、皮革、纸张、工业塑料及日用品的涂饰。随着石油化工技术的发展，丙烯酸树脂类单体的价格大幅度下降，进一步促进丙烯酸树脂涂料的开发与应用。近年来，丙烯酸树脂涂料发展很快，目前占涂料的1/3以上，因此，丙烯酸树脂在涂料成膜树脂中居于重要地位。但其耐沾污、耐水、耐寒、耐热性差，易发生“热粘冷脆”现象，限制其进一步的应用，并且传统的丙烯酸树脂热固温度一般为100-140℃。丙烯酸树脂在较高的温度下才能固化不仅能耗高，还限制了丙烯酸树脂组合物在非高温领域中的应用。因此，降低丙烯酸树脂的固化温度，改善其“热粘冷脆”缺点，是目前需要解决的技术问题。


技术实现要素：

[0003]
本发明的目的在于提供一种用于涂料的改性丙烯酸树脂。
[0004]
本发明需要解决的技术问题为：
[0005]
现有技术中，水性丙烯酸树脂是具有优异的成膜性、光泽度、透明度、耐化学性等性能，但是单一的丙烯酸酯主要为热塑性材料，多为线性聚合物，分子链中缺少支链难以形成三维网状结构，从而导致聚合物材料出现耐低温性能、耐水性能、延展性性能等方面缺陷，严重制约丙烯酸树脂在涂料领域的应用。
[0006]
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
[0007]
一种用于涂料的改性丙烯酸树脂，包括以下重量份的原料：γ-疏丙基三乙氧基硅烷6-8份、异佛尔酮二异氰酸酯5-10份、二月桂酸二丁基锡0.05-0.1份、对甲氧基苯酚0.1-0.3份、甲基丙烯酸羟乙酯8-10份、改性磷酸酯10-15份、改性丙烯酸单体10-20份、组分a20-30份、异丙醇30-40份、引发剂1-3份、三乙胺3-5份和去离子水20-40份；
[0008]
该用于涂料的改性丙烯酸树脂的制备方法，具体包括以下步骤：
[0009]
第一步、将异佛尔酮二异氰酸酯加入三口烧瓶中，通入氮气30min后，向三口烧瓶中滴加二月桂酸二丁基锡，然后加入对甲氧基苯酚，在转速150-300r/min条件下，搅拌5-10min，控制反应温度71-73℃，向三口烧瓶中缓慢滴加1/3甲基丙烯酸羟乙酯，转速不变的条件下，反应3h后降温至50℃，再向三口烧瓶中加入γ-疏丙基三乙氧基硅烷，升温至71-73℃，转速不变的条件下反应3-5h，然后降至室温，得到预聚体；
[0010]
第二步、将异丙醇加入三口烧瓶中，将三口烧瓶在油浴加热装置中升温至50℃，再向三口烧瓶中加入改性磷酸酯、改性丙烯酸单体、剩余2/3甲基丙烯酸羟乙酯、组分a、引发剂和1/3预聚体，在60-100r/min条件下搅拌20min，然后升温至70℃，将剩余2/3的预聚体在2h内滴加进三口烧瓶中，保持温度转速不变，继续反应4-6h，然后降温至50℃，加入三乙胺，
调节ph值为7-8，加入去离子水，转速500-800r/min条件下，搅拌30-60min，即得所述用于涂料的改性丙烯酸树脂。
[0011]
进一步地，所述组分a为丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯和甲基丙烯酸异冰片酯按照质量比5-7:20:12-15:2-3:2-3混合而成。
[0012]
进一步地，所述引发剂为偶氮二异丁腈。
[0013]
进一步地，所述改性磷酸酯由如下步骤制成：
[0014]
步骤s11、将腰果酚、三乙胺、三氯氧磷和氯仿加入三口烧瓶中，控制反应温度为58-62℃，在转速200-300r/min条件下，回流反应4-6h，反应结束后降温至室温，过滤，弃去滤渣，将滤液采用旋转蒸发仪在60-70℃下处理20-40min，得到混合物b，将混合物b用去离子水洗涤3-5次，最后在60-65℃烘箱中干燥至恒重，得到第一中间体；
[0015]
步骤s12、将第一中间体、3-氯过氧苯甲酸和二氯甲烷加入三口烧瓶中，冰浴条件下，转速100-200r/min，反应3-5h，然后过滤，弃除滤渣，将滤液用质量分数10％碳酸钠溶液和去离子水分别洗涤3次，再采用旋转蒸发仪在40-45℃下处理20-30min，最后在50-55℃烘箱中干燥至恒重，得到第二中间体；
[0016]
步骤s13、将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和第二中间体加入三口烧瓶中，控制温度为160-165℃，以转速300-500r/min搅拌5-8h，即得改性磷酸酯。
[0017]
进一步地，步骤s11中所述腰果酚、三乙胺、三氯氧磷和氯仿的用量比为0.3mol：0.3ml：0.1mol：220-250ml；步骤s12中所述第一中间体、3-氯过氧苯甲酸和二氯甲烷的用量比为0.05mol：0.3mol：180-200ml；步骤s13中9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和第二中间体的摩尔比为0.03:0.18-0.20。
[0018]
腰果酚作为一种农业副产品，是从天然腰果壳油中提取的，具有来源丰富、价格低廉和可再生性等优点，腰果酚的化学结构中兼具苯环结构、酚羟基和含不饱和双键的碳十五直链，酚羟基可以发生取代、缩合等化学反应，苯环结构具有良好的耐热性和刚性，不饱和双键的碳十五直链不仅能够提供优异的韧性和拒水性，还可以用作引发交联反应的活性位点，本发明将腰果酚与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物结合，采用腰果酚为原料，通过脱氯化氢、环氧化和开环化反应合成了改性磷酸酯，将改性磷酸酯作为原料加入本发明改性丙烯酸树脂中，赋予丙烯酸树脂优异的阻燃性能和韧性，当由本发明改性丙烯酸树脂制备的涂料受热或者燃烧时，改性磷酸酯会提前降解产生磷酸类化合物，有助于形成保护性炭层，保护内部基体免受外部火焰热量的辐射，阻止氧气和热量的渗透并抑制内部可燃性气体的逸出，从而抑制涂料的降解与火势的蔓延。并且9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物容易形成含磷自由基化合物，阻断燃烧过程中的自由基反应，发挥气相阻燃作用，抑制火焰的进一步蔓延。
[0019]
进一步地，所述改性丙烯酸单体由如下步骤制成：
[0020]
步骤s21、向三口烧瓶中依次加入辣椒素、三乙胺和二氯甲烷，将三口烧瓶置于冰水浴中，在转速200-300r/min条件下，反应至三口烧瓶内温度为2-4℃，得混合物a；
[0021]
步骤s22、将丙烯酰氯和二氯甲烷加入烧杯中，转速100-150r/min搅拌20min，得到混合液b，将混合液b用滴管滴加至步骤s21的混合物a中，5min内滴加完毕，然后转速不变的条件下，继续搅拌30-60min，静置24h，得混合物c，将混合物c过滤，弃去滤液，将滤饼用饱和碳酸氢钠溶液洗涤两次，再用去离子水洗涤三次，在100-110℃的干燥箱中干燥至恒重，即
得改性丙烯酸单体。
[0022]
进一步，步骤s21中所述辣椒素、三乙胺和二氯甲烷用量比为5g：3.5-3.7g：30ml；步骤s22中所述丙烯酰氯和二氯甲烷的用量比为2-3g：5ml；混合物a与混合液b的质量比为1:1。
[0023]
本发明的有益效果：
[0024]
本发明通过以γ-疏丙基三乙氧基硅烷为有机硅改性剂，与异佛尔酮二异氰酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯进行聚合，制备含硅聚氨酯小分子预聚体，再将预聚体与改性磷酸酯、改性丙烯酸单体和丙烯酸酯类单体进行聚合，制备出一种用于涂料的改性丙烯酸树脂，预聚体的加入，使改性丙烯酸树脂中高键能的si-o键和较稳定的异氰酸酯六元环的不断增加，γ-疏丙基三乙氧基硅烷的水解缩合形成si-o-si交联网状结构，在增强聚丙烯树脂结构稳定性的同时，较好的提高胶膜表层的致密度，从而共同提高改性丙烯酸树脂的热稳定性、疏水性和力学性能，改性磷酸酯的加入使丙烯酸树脂的耐热性能和阻燃性能得到显著提高，并且由于改性磷酸酯中环状结构的引入，使丙烯酸树脂的韧性增强，赋予丙烯酸树脂更好的抗冲击性能，将原料辣椒素与丙烯酰氯，在三乙胺的催化作用下进行酯化反应，将丙烯酰氯的丙烯基接枝到辣椒素结构上，制备出改性丙烯酸单体，辣椒素是一种香草酰胺类化合物，具有强烈的辛辣味和刺激性，可以抑制细菌、真菌等微生物的生长与繁殖，并且对生态系统和人体无毒无害，因此本发明制备的改性丙烯酸树脂具有疏水性好、热稳定性高、阻燃性强、抗菌环保等特点，在涂料领域中有更大的利用价值。
具体实施方式
[0025]
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
[0026]
实施例1
[0027]
一种用于涂料的改性丙烯酸树脂，包括以下重量份的原料：γ-疏丙基三乙氧基硅烷6份、异佛尔酮二异氰酸酯5份、二月桂酸二丁基锡0.05份、对甲氧基苯酚0.1份、甲基丙烯酸羟乙酯8份、改性磷酸酯10份、改性丙烯酸单体10份、组分a20份、异丙醇30份、引发剂1份、三乙胺3份和去离子水20份；
[0028]
该用于涂料的改性丙烯酸树脂的制备方法，具体包括以下步骤：
[0029]
第一步、将异佛尔酮二异氰酸酯加入三口烧瓶中，通入氮气30min后，向三口烧瓶中滴加二月桂酸二丁基锡，然后加入对甲氧基苯酚，在转速150r/min条件下，搅拌5min，控制反应温度71℃，向三口烧瓶中缓慢滴加1/3甲基丙烯酸羟乙酯，转速不变的条件下，反应3h后降温至50℃，再向三口烧瓶中加入γ-疏丙基三乙氧基硅烷，升温至71℃，转速不变的条件下反应3h，然后降至室温，得到预聚体；
[0030]
第二步、将异丙醇加入三口烧瓶中，将三口烧瓶在油浴加热装置中升温至50℃，再向三口烧瓶中加入改性磷酸酯、改性丙烯酸单体、剩余2/3甲基丙烯酸羟乙酯、组分a、引发剂和1/3预聚体，在60r/min条件下搅拌20min，然后升温至70℃，将剩余2/3的预聚体在2h内滴加进三口烧瓶中，保持温度转速不变，继续反应4h，然后降温至50℃，加入三乙胺，调节ph
值为7，加入去离子水，转速500r/min条件下，搅拌30min，即得所述用于涂料的改性丙烯酸树脂。
[0031]
所述组分a为丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯和甲基丙烯酸异冰片酯按照质量比5:20:12:2:2混合而成。
[0032]
所述引发剂为偶氮二异丁腈。
[0033]
所述改性磷酸酯由如下步骤制成：
[0034]
步骤s11、将腰果酚、三乙胺、三氯氧磷和氯仿加入三口烧瓶中，控制反应温度为58℃，在转速200r/min条件下，回流反应4h，反应结束后降温至室温，过滤，弃去滤渣，将滤液采用旋转蒸发仪在60℃下处理20min，得到混合物b，将混合物b用去离子水洗涤3次，最后在60℃烘箱中干燥至恒重，得到第一中间体；
[0035]
步骤s12、将第一中间体、3-氯过氧苯甲酸和二氯甲烷加入三口烧瓶中，冰浴条件下，转速100r/min，反应3h，然后过滤，弃除滤渣，将滤液用质量分数10％碳酸钠溶液和去离子水分别洗涤3次，再采用旋转蒸发仪在40℃下处理20min，最后在50℃烘箱中干燥至恒重，得到第二中间体；
[0036]
步骤s13、将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和第二中间体加入三口烧瓶中，控制温度为160℃，以转速300r/min搅拌5h，即得改性磷酸酯。
[0037]
步骤s11中所述腰果酚、三乙胺、三氯氧磷和氯仿的用量比为0.3mol：0.3ml：0.1mol：220ml；步骤s12中所述第一中间体、3-氯过氧苯甲酸和二氯甲烷的用量比为0.05mol：0.3mol：180ml；步骤s13中9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和第二中间体的摩尔比为0.03:0.18。
[0038]
所述改性丙烯酸单体由如下步骤制成：
[0039]
步骤s21、向三口烧瓶中依次加入辣椒素、三乙胺和二氯甲烷，将三口烧瓶置于冰水浴中，在转速200r/min条件下，反应至三口烧瓶内温度为2℃，得混合物a；
[0040]
步骤s22、将丙烯酰氯和二氯甲烷加入烧杯中，转速100r/min搅拌20min，得到混合液b，将混合液b用滴管滴加至步骤s21的混合物a中，5min内滴加完毕，然后转速不变的条件下，继续搅拌30min，静置24h，得混合物c，将混合物c过滤，弃去滤液，将滤饼用饱和碳酸氢钠溶液洗涤两次，再用去离子水洗涤三次，在100℃的干燥箱中干燥至恒重，即得改性丙烯酸单体。
[0041]
步骤s21中所述辣椒素、三乙胺和二氯甲烷用量比为5g：3.5g：30ml；步骤s22中所述丙烯酰氯和二氯甲烷的用量比为2g：5ml；混合物a与混合液b的质量比为1:1。
[0042]
实施例2
[0043]
一种用于涂料的改性丙烯酸树脂，包括以下重量份的原料：γ-疏丙基三乙氧基硅烷7份、异佛尔酮二异氰酸酯8份、二月桂酸二丁基锡0.08份、对甲氧基苯酚0.2份、甲基丙烯酸羟乙酯9份、改性磷酸酯12份、改性丙烯酸单体15份、组分a25份、异丙醇35份、引发剂2份、三乙胺4份和去离子水30份；
[0044]
该用于涂料的改性丙烯酸树脂的制备方法，具体包括以下步骤：
[0045]
第一步、将异佛尔酮二异氰酸酯加入三口烧瓶中，通入氮气30min后，向三口烧瓶中滴加二月桂酸二丁基锡，然后加入对甲氧基苯酚，在转速180r/min条件下，搅拌8min，控制反应温度72℃，向三口烧瓶中缓慢滴加1/3甲基丙烯酸羟乙酯，转速不变的条件下，反应
3h后降温至50℃，再向三口烧瓶中加入γ-疏丙基三乙氧基硅烷，升温至72℃，转速不变的条件下反应4h，然后降至室温，得到预聚体；
[0046]
第二步、将异丙醇加入三口烧瓶中，将三口烧瓶在油浴加热装置中升温至50℃，再向三口烧瓶中加入改性磷酸酯、改性丙烯酸单体、剩余2/3甲基丙烯酸羟乙酯、组分a、引发剂和1/3预聚体，在80r/min条件下搅拌20min，然后升温至70℃，将剩余2/3的预聚体在2h内滴加进三口烧瓶中，保持温度转速不变，继续反应5h，然后降温至50℃，加入三乙胺，调节ph值为7，加入去离子水，转速600r/min条件下，搅拌40min，即得所述用于涂料的改性丙烯酸树脂。
[0047]
所述组分a为丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯和甲基丙烯酸异冰片酯按照质量比6:20:14:2:2混合而成。
[0048]
所述引发剂为偶氮二异丁腈。
[0049]
所述改性磷酸酯由如下步骤制成：
[0050]
步骤s11、将腰果酚、三乙胺、三氯氧磷和氯仿加入三口烧瓶中，控制反应温度为60℃，在转速250r/min条件下，回流反应5h，反应结束后降温至室温，过滤，弃去滤渣，将滤液采用旋转蒸发仪在65℃下处理30min，得到混合物b，将混合物b用去离子水洗涤4次，最后在62℃烘箱中干燥至恒重，得到第一中间体；
[0051]
步骤s12、将第一中间体、3-氯过氧苯甲酸和二氯甲烷加入三口烧瓶中，冰浴条件下，转速150r/min，反应4h，然后过滤，弃除滤渣，将滤液用质量分数10％碳酸钠溶液和去离子水分别洗涤3次，再采用旋转蒸发仪在42℃下处理23min，最后在52℃烘箱中干燥至恒重，得到第二中间体；
[0052]
步骤s13、将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和第二中间体加入三口烧瓶中，控制温度为162℃，以转速400r/min搅拌6h，即得改性磷酸酯。
[0053]
步骤s11中所述腰果酚、三乙胺、三氯氧磷和氯仿的用量比为0.3mol：0.3ml：0.1mol：240ml；步骤s12中所述第一中间体、3-氯过氧苯甲酸和二氯甲烷的用量比为0.05mol：0.3mol：190ml；步骤s13中9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和第二中间体的摩尔比为0.03:0.19。
[0054]
所述改性丙烯酸单体由如下步骤制成：
[0055]
步骤s21、向三口烧瓶中依次加入辣椒素、三乙胺和二氯甲烷，将三口烧瓶置于冰水浴中，在转速230r/min条件下，反应至三口烧瓶内温度为3℃，得混合物a；
[0056]
步骤s22、将丙烯酰氯和二氯甲烷加入烧杯中，转速120r/min搅拌20min，得到混合液b，将混合液b用滴管滴加至步骤s21的混合物a中，5min内滴加完毕，然后转速不变的条件下，继续搅拌40min，静置24h，得混合物c，将混合物c过滤，弃去滤液，将滤饼用饱和碳酸氢钠溶液洗涤两次，再用去离子水洗涤三次，在103℃的干燥箱中干燥至恒重，即得改性丙烯酸单体。
[0057]
步骤s21中所述辣椒素、三乙胺和二氯甲烷用量比为5g：3.6g：30ml；步骤s22中所述丙烯酰氯和二氯甲烷的用量比为2.5g：5ml；混合物a与混合液b的质量比为1:1。
[0058]
实施例3
[0059]
一种用于涂料的改性丙烯酸树脂，包括以下重量份的原料：γ-疏丙基三乙氧基硅烷7份、异佛尔酮二异氰酸酯9份、二月桂酸二丁基锡0.07份、对甲氧基苯酚0.2份、甲基丙烯
酸羟乙酯9份、改性磷酸酯13份、改性丙烯酸单体15份、组分a25份、异丙醇35份、引发剂2份、三乙胺4份和去离子水35份；
[0060]
该用于涂料的改性丙烯酸树脂的制备方法，具体包括以下步骤：
[0061]
第一步、将异佛尔酮二异氰酸酯加入三口烧瓶中，通入氮气30min后，向三口烧瓶中滴加二月桂酸二丁基锡，然后加入对甲氧基苯酚，在转速180r/min条件下，搅拌8min，控制反应温度72℃，向三口烧瓶中缓慢滴加1/3甲基丙烯酸羟乙酯，转速不变的条件下，反应3h后降温至50℃，再向三口烧瓶中加入γ-疏丙基三乙氧基硅烷，升温至72℃，转速不变的条件下反应4.5h，然后降至室温，得到预聚体；
[0062]
第二步、将异丙醇加入三口烧瓶中，将三口烧瓶在油浴加热装置中升温至50℃，再向三口烧瓶中加入改性磷酸酯、改性丙烯酸单体、剩余2/3甲基丙烯酸羟乙酯、组分a、引发剂和1/3预聚体，在80r/min条件下搅拌20min，然后升温至70℃，将剩余2/3的预聚体在2h内滴加进三口烧瓶中，保持温度转速不变，继续反应4.5h，然后降温至50℃，加入三乙胺，调节ph值为7.5，加入去离子水，转速650r/min条件下，搅拌40min，即得所述用于涂料的改性丙烯酸树脂。
[0063]
所述组分a为丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯和甲基丙烯酸异冰片酯按照质量比6:20:15:2.5:2.5混合而成。
[0064]
所述引发剂为偶氮二异丁腈。
[0065]
所述改性磷酸酯由如下步骤制成：
[0066]
步骤s11、将腰果酚、三乙胺、三氯氧磷和氯仿加入三口烧瓶中，控制反应温度为60℃，在转速270r/min条件下，回流反应4.5h，反应结束后降温至室温，过滤，弃去滤渣，将滤液采用旋转蒸发仪在68℃下处理30min，得到混合物b，将混合物b用去离子水洗涤4次，最后在64℃烘箱中干燥至恒重，得到第一中间体；
[0067]
步骤s12、将第一中间体、3-氯过氧苯甲酸和二氯甲烷加入三口烧瓶中，冰浴条件下，转速180r/min，反应4h，然后过滤，弃除滤渣，将滤液用质量分数10％碳酸钠溶液和去离子水分别洗涤3次，再采用旋转蒸发仪在44℃下处理25min，最后在53℃烘箱中干燥至恒重，得到第二中间体；
[0068]
步骤s13、将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和第二中间体加入三口烧瓶中，控制温度为162℃，以转速380r/min搅拌6h，即得改性磷酸酯。
[0069]
步骤s11中所述腰果酚、三乙胺、三氯氧磷和氯仿的用量比为0.3mol：0.3ml：0.1mol：240ml；步骤s12中所述第一中间体、3-氯过氧苯甲酸和二氯甲烷的用量比为0.05mol：0.3mol：190ml；步骤s13中9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和第二中间体的摩尔比为0.03:0.19。
[0070]
所述改性丙烯酸单体由如下步骤制成：
[0071]
步骤s21、向三口烧瓶中依次加入辣椒素、三乙胺和二氯甲烷，将三口烧瓶置于冰水浴中，在转速260r/min条件下，反应至三口烧瓶内温度为3℃，得混合物a；
[0072]
步骤s22、将丙烯酰氯和二氯甲烷加入烧杯中，转速140r/min搅拌20min，得到混合液b，将混合液b用滴管滴加至步骤s21的混合物a中，5min内滴加完毕，然后转速不变的条件下，继续搅拌40min，静置24h，得混合物c，将混合物c过滤，弃去滤液，将滤饼用饱和碳酸氢钠溶液洗涤两次，再用去离子水洗涤三次，在105℃的干燥箱中干燥至恒重，即得改性丙烯
酸单体。
[0073]
步骤s21中所述辣椒素、三乙胺和二氯甲烷用量比为5g：3.5g：30ml；步骤s22中所述丙烯酰氯和二氯甲烷的用量比为2.5g：5ml；混合物a与混合液b的质量比为1:1。
[0074]
实施例4
[0075]
一种用于涂料的改性丙烯酸树脂，包括以下重量份的原料：γ-疏丙基三乙氧基硅烷8份、异佛尔酮二异氰酸酯10份、二月桂酸二丁基锡0.1份、对甲氧基苯酚0.3份、甲基丙烯酸羟乙酯10份、改性磷酸酯15份、改性丙烯酸单体20份、组分a30份、异丙醇40份、引发剂3份、三乙胺5份和去离子水40份；
[0076]
该用于涂料的改性丙烯酸树脂的制备方法，具体包括以下步骤：
[0077]
第一步、将异佛尔酮二异氰酸酯加入三口烧瓶中，通入氮气30min后，向三口烧瓶中滴加二月桂酸二丁基锡，然后加入对甲氧基苯酚，在转速300r/min条件下，搅拌10min，控制反应温度73℃，向三口烧瓶中缓慢滴加1/3甲基丙烯酸羟乙酯，转速不变的条件下，反应3h后降温至50℃，再向三口烧瓶中加入γ-疏丙基三乙氧基硅烷，升温至73℃，转速不变的条件下反应5h，然后降至室温，得到预聚体；
[0078]
第二步、将异丙醇加入三口烧瓶中，将三口烧瓶在油浴加热装置中升温至50℃，再向三口烧瓶中加入改性磷酸酯、改性丙烯酸单体、剩余2/3甲基丙烯酸羟乙酯、组分a、引发剂和1/3预聚体，在100r/min条件下搅拌20min，然后升温至70℃，将剩余2/3的预聚体在2h内滴加进三口烧瓶中，保持温度转速不变，继续反应6h，然后降温至50℃，加入三乙胺，调节ph值为8，加入去离子水，转速800r/min条件下，搅拌60min，即得所述用于涂料的改性丙烯酸树脂。
[0079]
所述组分a为丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯和甲基丙烯酸异冰片酯按照质量比7:20:15:3:3混合而成。
[0080]
所述引发剂为偶氮二异丁腈。
[0081]
所述改性磷酸酯由如下步骤制成：
[0082]
步骤s11、将腰果酚、三乙胺、三氯氧磷和氯仿加入三口烧瓶中，控制反应温度为62℃，在转速300r/min条件下，回流反应6h，反应结束后降温至室温，过滤，弃去滤渣，将滤液采用旋转蒸发仪在70℃下处理40min，得到混合物b，将混合物b用去离子水洗涤5次，最后在65℃烘箱中干燥至恒重，得到第一中间体；
[0083]
步骤s12、将第一中间体、3-氯过氧苯甲酸和二氯甲烷加入三口烧瓶中，冰浴条件下，转速200r/min，反应5h，然后过滤，弃除滤渣，将滤液用质量分数10％碳酸钠溶液和去离子水分别洗涤3次，再采用旋转蒸发仪在45℃下处理30min，最后在55℃烘箱中干燥至恒重，得到第二中间体；
[0084]
步骤s13、将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和第二中间体加入三口烧瓶中，控制温度为165℃，以转速500r/min搅拌8h，即得改性磷酸酯。
[0085]
步骤s11中所述腰果酚、三乙胺、三氯氧磷和氯仿的用量比为0.3mol：0.3ml：0.1mol：250ml；步骤s12中所述第一中间体、3-氯过氧苯甲酸和二氯甲烷的用量比为0.05mol：0.3mol：200ml；步骤s13中9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和第二中间体的摩尔比为0.03:0.20。
[0086]
所述改性丙烯酸单体由如下步骤制成：
[0087]
步骤s21、向三口烧瓶中依次加入辣椒素、三乙胺和二氯甲烷，将三口烧瓶置于冰水浴中，在转速300r/min条件下，反应至三口烧瓶内温度为4℃，得混合物a；
[0088]
步骤s22、将丙烯酰氯和二氯甲烷加入烧杯中，转速150r/min搅拌20min，得到混合液b，将混合液b用滴管滴加至步骤s21的混合物a中，5min内滴加完毕，然后转速不变的条件下，继续搅拌60min，静置24h，得混合物c，将混合物c过滤，弃去滤液，将滤饼用饱和碳酸氢钠溶液洗涤两次，再用去离子水洗涤三次，在110℃的干燥箱中干燥至恒重，即得改性丙烯酸单体。
[0089]
步骤s21中所述辣椒素、三乙胺和二氯甲烷用量比为5g：3.7g：30ml；步骤s22中所述丙烯酰氯和二氯甲烷的用量比为3g：5ml；混合物a与混合液b的质量比为1:1。
[0090]
对比例1
[0091]
将实施例1中的改性磷酸酯去除，其余原料及制备过程不变。
[0092]
对比例2
[0093]
将实施例2中的改性丙烯酸单体去除，其余原料及制备过程不变。
[0094]
对比例3
[0095]
本对比例为市场上常见的一种丙烯酸树脂。
[0096]
性能测试：在等量实施例1-4和对比例1-3的丙烯酸树脂中加入同种且相同比例的活性稀释剂和热引发剂，在温度80℃下，固化30min，测试固化速度；剪切轻度和断裂伸长率：按照gb/t 2411-2008标准测试；燃烧性能：按照ul94标准。
[0097]
测试结果如下表所示：
[0098][0099]
由上表可以看出，实施例1-4在固化程度、剪切强度、断裂伸长率和燃烧性能测试过程中效果都优于对比例1-3，说明本发明制备的改性丙烯酸具有很好的低温固化性和较强的机械性能以及优异的阻燃性能。
[0100]
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

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