一种二次固化3D打印树脂的制作方法

一种二次固化3d打印树脂
技术领域
[0001]
本发明涉及3d打印材料技术领域，具体涉及一种二次固化3d打印树脂。


背景技术：

[0002]
针对打印工艺的不同，3d打印技术通常可分为熔融层积成型、选择性激光烧结以及光固化快速成型三种。其中，光固化快速成型技术是目前应用最广也最成熟的一种3d打印技术。近年来，随着3d打印技术的发展，dlp/sla的应用越来越广泛，其在定制化器件或者复杂构件的加工上具有传统加工工艺无法企及的优势。但所需的光固化树脂性能上的缺陷却限制了此类技进一步的发展及产业化推进。目前，市面上光固化树脂普遍存在力学性能不足的问题。
[0003]
因此在兼顾打印性同时提高光固化树脂性能具有重要意义。cn111592621a公开了一种用于3d打印双组份光固化树脂，其将a、b组分混合进行光固化后，各组分中分别所包含的异氰酸酯基团与活泼氢进一步反应，提高了光固化树脂的力学性能。但该发明专利所涉及的配方中a、b组分混合后，体系中所包含的异氰酸酯与活泼氢基团直接接触，树脂的3d打印窗口时间比较短，容易在打印过程中异氰酸酯就和活泼氢发生反应导致整体固化的情况，引起打印失败及树脂浪费。cn111349197b公开了一种双重固化3d打印光敏树脂组合物，与上述专利类似，其也包含丙烯酸酯、异氰酸酯基封端预聚物、扩链剂(活泼氢)这几个关键组分，所以其也存在3d打印窗口时间短的问题。


技术实现要素：

[0004]
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种二次固化树脂，在固化成型后，打印制品中包含的异氰酸酯基团在加热条件下进一步发生反应，在制品内部构造一种双网络结构，提高制品性能，通过设计调节该树脂配方，可以获得不同性能需求的制品，同时也解决了树脂3d打印窗口时间短的问题。
[0005]
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
[0006]
一种二次固化的3d打印树脂，所述二次固化3d打印树脂包括a组分、b组分和光引发剂，以质量份数计，所述a组分包括异氰酸酯基封端预聚物50-80份，活性稀释剂20-50份，所述b组分包括丙烯酸酯预聚物50-80份，活性稀释剂20-50份，紫外光引发剂占树脂总质量的1～5％。
[0007]
优选的，所述a组分与b组分的混合比例为1:1，将a组分和b组分混合后再加入光引发剂。
[0008]
优选的，所述异氰酸酯基封端预聚物为异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚物和聚脲预聚物中的一种或两种混合。
[0009]
优选的，所述的丙烯酸酯预聚物包括聚氨酯丙烯酸酯预聚物、环氧丙烯酸酯预聚物和聚酯丙烯酸酯预聚物中的一种或多种。
[0010]
优选的，所述的a组分和b组分中的活性稀释剂为丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯、乙
氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸四氢呋喃酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或多种。
[0011]
优选的，所述的紫外光引发剂为irgacure 819、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、安息香二甲醚中的一种或多种。
[0012]
优选的，所述树脂包括颜料，所述颜料占树脂总质量的0.01～0.5％，所述的颜料为有机颜料、紫外固化色浆、金属络合物染料中的一种或多种。
[0013]
优选的，所述a组分中异氰酸酯基封端预聚物的制备方法如下：
[0014]
1)将脱水后的低聚物多元醇或多元胺与多异氰酸酯以物质的量之比1:(1.2～2)混合，30～70℃下搅拌混匀；
[0015]
2)加入上述混合物总质量0～1％的催化剂，继续反应1-8h。
[0016]
优选的，所述催化剂为辛酸亚锡、二丁基锡二月桂酸酯、二辛基锡二月桂酸酯中的一种或多种。
[0017]
优选的，所述多异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、苯二亚甲基二异氰酸酯(xdi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、氢化xdi、氢化mdi、hdi三聚体以及hdi缩二脲中的一种或多种。
[0018]
优选的，所述低聚物多元醇或多元胺为醇酸聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚氧化丙烯多元醇、聚四氢呋喃酯多元醇、共聚醚多元醇以及聚醚胺中的一种或多种混合。
[0019]
优选的，所述预聚物端基为异氰酸酯基。
[0020]
所述3d打印树脂在紫外光固化后，再在60-120℃烘箱热处理3-24h，得到3d打印制品。
[0021]
将本发明提供的二次固化的3d打印树脂应用时，打印完成的制品中含有异氰酸酯基团，在加热条件下发生反应形成高分子量聚氨酯，从而与打印过程中形成的聚丙烯酸酯形成双网络结构。在加热条件下发生的反应如下所示：
[0022][0023]
本发明的有益之处在于：本发明提供的二次固化3d打印树脂，通过利用光固化成型后制品中异氰酸酯基团在加热条件下进一步反应，构筑一种双网络结构，可以有效提高制品的力学性能，而且通过设计调节树脂配方，可以获得满足不同的性能需求，从弹性材料到韧性材料均可简单制备得到；与此用时，由于该树脂体系本身不存在活泼氢基团，即有效规避了在3d打印过程中树脂中异氰酸酯基团与活泼氢之间反应导致树脂整体固化、打印失败。
具体实施方式
[0024]
以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。
[0025]
实施例1
[0026]
所述异氰酸酯基封端预聚物按如下方法制备：
[0027]
1)将脱水后的聚四氢呋喃二醇(mn～1000)与六亚甲基二异氰酸酯以物质的量之比1:1.5混合，50℃下搅拌；
[0028]
2)待混合均匀后缓慢滴加上述混合物总质量0.2％的二丁基锡二月桂酸酯，继续搅拌反应3小时，得到异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚物。
[0029]
a组分：取75份上述聚氨酯预聚物，加入25份丙烯酸异辛酯，搅拌混匀，待用；
[0030]
b组分：取市售dsm u-80树脂80份，加入10份丙烯酸异辛酯，搅拌均匀，待用。
[0031]
将上述a、b组分以质量比1:1混合，加入混合体系总质量3％的(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、0.1％的clariant uv色浆-黑n搅拌混匀。
[0032]
实施例2
[0033]
所述异氰酸酯基封端预聚物按如下方法制备：
[0034]
1)将脱水后的聚四氢呋喃二醇(mn～2000)与六亚甲基二异氰酸酯以物质的量之比1:1.7混合，50℃下搅拌；
[0035]
2)待混合均匀后缓慢滴加上述混合物总质量0.2％的二丁基锡二月桂酸酯，继续搅拌反应5小时，得到异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚物。
[0036]
a组分：取70份上述聚氨酯预聚物，加入30份丙烯酸异癸酯，搅拌混匀，待用；
[0037]
b组分：取市售dsm u-80树脂80份，加入10份丙烯酸异癸酯，搅拌均匀，待用。
[0038]
将上述a、b组分以质量比1:1混合，加入混合体系总质量3％的(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、0.1％的clariant uv色浆-黑n，搅拌混匀。
[0039]
实施例3
[0040]
所述聚脲预聚物按如下方法制备：
[0041]
将脱水后的聚醚胺(mn～2000)与二苯基甲烷二异氰酸酯以物质的量之比1:2混合均匀后，不加催化剂，60℃下搅拌反应4h，得到异氰酸酯基封端的聚脲预聚物。
[0042]
a组分：取70份上述聚脲预聚物，加入25份丙烯酸异冰片酯，搅拌混匀，待用；
[0043]
b组分：取市售dsm u-61树脂70份，加入20份丙烯酸异癸酯，搅拌均匀，待用。
[0044]
将上述a、b组分以质量比1:1混合，加入混合体系总质量3％的irgacure 819、0.03％的苏丹红-，搅拌混匀。
[0045]
实施例4
[0046]
所述异氰酸酯基封端预聚物按如下方法制备：
[0047]
1)将脱水后的聚四氢呋喃二醇(mn～650)与二苯基甲烷二异氰酸酯以物质的量之比1:1.4混合，40℃下搅拌；
[0048]
2)待混合均匀后缓慢滴加上述混合物总质量0.1％的二丁基锡二月桂酸酯，继续搅拌反应6小时，得到异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚物。
[0049]
a组分：取75份上述聚氨酯预聚物，加入15份丙烯酸异冰片酯，搅拌混匀，待用；
[0050]
b组分：取市售沙多玛cn983 ns树脂70份，加入40份丙烯酸异冰片酯，搅拌均匀，待用。
[0051]
将上述a、b组分以质量比1:1混合，加入混合体系总质量2％的(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、0.05％的黑色素，搅拌混匀。
[0052]
上述所有实施例样品光固化完全后，再110℃热处理12h，其中实施例1与实施例2样品参照astm d412进行测试，实施例3与实施例4样品参照astm d638进行性能测试，测试结果如下表所示：
[0053][0054]
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均应属于本发明的保护范围。在本发明原理框架下，进行若干修改和修饰，应视为本发明的保护范围。

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