一种聚烯烃合金材料，制备方法和用途与流程

[0001]
本发明涉及复合材料制备领域，具体涉及一种聚烯烃合金材料，制备方法和用途。


背景技术：

[0002]
目前在电冰箱行业内，冰箱的箱内胆及门内胆主要采用的abs或hips材质。其中，abs在综合力学性能、光泽度、耐油、耐腐蚀方面都优于hips，但其成本较高，且食品安全性低于hips，因此abs逐渐被hips所取代。然而，采用hips制造冰箱内胆，尚存在困扰整个冰箱行业的弊病，即受限于hips本身的不耐环境应力开裂性，其内胆在耐油及耐发泡液腐蚀方面表现较差，加剧了冰箱内胆在用户使用前、后出现开裂的质量风险。因此，冰箱行业一直致力于开发新的，可替代hips的，具备机械性能好、耐油及耐化学腐蚀性能优异的冰箱内胆材料。
[0003]
聚烯烃，如pp、pe，具有密度小，耐油、耐化学腐蚀性好，价格低，易加工成型等优势，常被研究用来替代hips，制作冰箱内胆。虽然聚烯烃内衬具有优异的热变形能力及耐腐蚀能力，但内衬表面无极性且机械强度较差。
[0004]
因此，继续提供一种综合性能优异的聚烯烃合金材料，解决现有技术中hips替代材料机械性能和/或耐油及耐化学腐蚀性能差的问题。


技术实现要素：

[0005]
鉴于此，本发明提供了一种聚烯烃合金材料，制备方法和用途，通过对该聚烯烃合金材料组分的设计，使得该材料具有良好的机械性能，且耐油及耐化学腐蚀性能优异，可替代hips应用于冰箱内胆，降低hips冰箱内胆在使用前、后易开裂的质量风险。
[0006]
本发明为实现上述目的，采用的技术方案是：一种聚烯烃合金材料，所述聚烯烃合金材料包括以下重量份的组成：
[0007][0008][0009]
进一步可选地，所述聚烯烃合金材料还包括偶联剂，所述偶联剂的重量份为0～0.5份。
[0010]
进一步可选地，按照重量份计算，所述聚烯烃70～85份，所述tpu 8～15份，所述填充料5～20份。
[0011]
进一步可选地，所述聚烯烃包含聚丙烯、聚乙烯中一种或两种混合。
[0012]
进一步可选地，所述聚烯烃具有高的熔体强度。具有较好的抗冲击性能。
[0013]
进一步可选地，所述聚丙烯为均聚聚丙烯和共聚聚丙烯中的至少一种。
[0014]
进一步可选地，所述聚丙烯的熔融指数在0.2g/10min～110g/10min之间(230℃/2.16kg)。
[0015]
进一步可选地，所述聚丙烯的熔融指数在0.2g/10min～10g/10min之间(230℃/2.16kg)。
[0016]
进一步可选地，所述聚乙烯为低密聚乙烯、高密聚乙烯、线性低密聚乙烯中的一种或多种。
[0017]
进一步可选地，所述低密聚乙烯、线性低密聚乙烯的熔融指数为2g/10min～10g/10min之间(190℃/2.16kg)，所述高密聚乙烯的熔融指数在0.05～15g/10min之间(190℃/2.16kg)。
[0018]
进一步可选地，所述tpu为聚醚型tpu、聚酯型tpu、聚碳酸酯tpu中的一种或多种组合。
[0019]
进一步可选地，所述填充料为碳酸钙、滑石粉、二氧化硅、硅灰石、晶须、蒙脱土、云母、短纤维、长纤维中的一种或多种组合。所述填充料的作用是改善聚烯烃的结晶能力，使合金体系的模量增大，同时可降低材料成本。
[0020]
进一步可选地，所述相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯(pp-g-mah)、马来酸酐接枝聚乙烯(pe-g-mah)、马来酸酐接枝poe(poe-g-mah)、马来酸酐接枝eva(eva-g-mah)、三元乙丙橡胶接枝马来酸酐(epdm-g-mah)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)中的至少一种。所述相容剂的作用是增加聚烯烃与tpu之间的相容性，使极性差异较大的两种聚合物间的粘接力增大，能够更好地共混相容，从而获得结构和性能优异的合金材料。
[0021]
进一步可选地，所述偶联剂为钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂中至少一种。必要时可预先对偶联剂进行处理，处理方式如针对偶联剂选型进行水解或醇解以制备相应的酸溶液或将偶联剂与少量分散剂进行混合。所述偶联剂及混合少量分散剂的作用是活化、分散无机填充料，以增加填充料与有机聚合物的混溶性。必要时也可加入少量的过氧化二异丙苯(dcp)，以增强填充料与聚合物的界面结合力。
[0022]
进一步可选地，所述分散剂为聚乙烯蜡、乙撑双硬脂酰胺(ebs)、硬脂酸钙、硬脂酸锌中的一种或多种组合。所述分散剂的作用是防止填充料粒子团聚，改善合金体系的润滑性和热稳定性。
[0023]
进一步可选地，所述抗氧剂为亚磷酸酯类、受阻酚类、硫代酯类中的一种或多种复配。所述抗氧剂的作用是减缓聚烯烃合金材料在加工和使用过程中的老化，延长合金材料的使用寿命。
[0024]
进一步可选地，所述聚烯烃合金材料中可根据需要添加色粉，色粉为钛白粉、碳黑、群青、铁蓝、铁红、铁黄中的一种或多种。
[0025]
本发明还提供一种上述任一项所述的一种聚烯烃合金材料的制备方法，其包括以下步骤：
[0026]
步骤一：将tpu、相容剂、填充料进行干燥处理；
[0027]
步骤二：按照重量份将聚烯烃、tpu、填充料、相容剂、分散剂、抗氧剂混合搅拌均匀，制得预混物；
[0028]
步骤三：将预混物转移至挤出机中挤出得到所述聚烯烃合金材料。
[0029]
进一步可选地，在所述步骤二中，先按照重量份将干燥后的填充料添加偶联剂，在搅拌机中进行表面活化处理，然后将处理后的填充料与按照重量份将聚烯烃、tpu、相容剂、分散剂、抗氧剂混合搅拌均匀制得预混物。
[0030]
进一步可选地，在对填充料进行表面活化处理时可加入少部分分散剂以增加分散性。
[0031]
进一步可选地，按照重量份先将聚烯烃、tpu、相容剂、分散剂、抗氧剂加入高速混合机中混合，再加入已活化分散处理的填充料充分预混，其中，所述高速混合机的工作转速为300～1000r/min，工作时间为10min～15min。
[0032]
进一步可选地，所述干燥处理的条件为80～100℃下真空干燥4h～8h。
[0033]
进一步可选地，所述挤出机为双螺杆挤出机，造粒的工艺条件为一区温度90℃～220℃，二区温度：130℃～220℃，三区温度：130℃～220℃，四区温度：130℃～220℃，五区温度：160℃～240℃，六区温度：160℃～240℃，七区温度：160℃～240℃，模头温度：170℃～240℃。
[0034]
本发明还提供了一种上述任一项所述的聚烯烃材料的用途，其用于冷藏装置的内胆。将制备的聚烯烃合金材料经挤板、吸塑成型后可制作成内胆，该内胆与现有技术中的内胆相比，可改善现有hips内胆在制造、储存、使用过程中易开裂的问题，降低内胆的开裂比率。
[0035]
进一步可选地，所述冷藏装置为冰箱。
[0036]
本发明中各组分可商购获得，或可由本领域已经的方法制得。本发明中各组分的含量配比经由大量筛选获得，是保证对混合工质优良性能的条件。
[0037]
本发明的有益效果：
[0038]
1)本发明聚烯烃合金材料的制备配方中，其采用了tpu等原料协同增韧、增强聚烯烃，一方面改善了聚烯烃的易应力开裂及缺口敏感性，使其耐环境应力、耐磨，另一方面也使聚烯烃具有一定的极性，增强了聚烯烃的表面粘附力。另外，由于tpu与聚烯烃材料本身具有耐油、耐化学腐蚀的优异性能，综合效应使得制备的聚烯烃合金材料具有机械性能好、耐油及耐化学腐蚀性能优异的特点；
[0039]
2)该聚烯烃合金材料机械性能好、耐油及耐化学腐蚀性能优异，可替代hips应用于冰箱内胆中，降低hips冰箱内胆在使用前、后易开裂的质量风险。
附图说明
[0040]
通过参照附图详细描述其示例实施例，本公开的上述和其它目标、特征及优点将变得更加显而易见。下面描述的附图仅仅是本公开的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0041]
图1是本发明一实施例中聚丙烯合金材料的制备流程图；
具体实施方式
[0042]
下面对本发明实施例的作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
0.5份、硬脂酸钙0.5份抗氧剂1076 0.05份、抗氧剂168 0.05份。
[0063]
实施例11
[0064]
hdpe 50份、lldpe 5份、tpu 20份、pe-g-mah 10份、蒙脱土25份、硅烷偶联剂0.5份、聚乙烯蜡1.5份、ebs 1份、硬脂酸锌0.5份；抗氧剂1076 0.05份、抗氧剂168 0.05份。
[0065]
对比例1
[0066]
pp 75份、ldpe 25份、聚乙烯蜡0.5份、ebs 1份、抗氧剂1010 0.5份、抗氧剂dltp 0.5份。
[0067]
对比例2
[0068]
pp 65份、lldpe 15份、滑石粉20份、钛酸酯偶联剂0.25份、ebs 0.5份、抗氧剂1076 0.2份、抗氧剂168 0.3份。
[0069]
对比例3
[0070]
pp 40份、lldpe 15份、tpu 25份、pp-g-mah 10份、滑石粉20份、钛酸酯偶联剂0.5份、聚乙烯蜡1.5份、ebs 1.5份、抗氧剂1076 0.2份、抗氧剂168 0.3份。
[0071]
对比例4
[0072]
pp 50份、tpu 20份、epdm-g-mah 15份、碳酸钙30份、钛酸酯偶联剂0.5份、聚乙烯蜡1.5份、ebs 1份、硬脂酸钙0.5份、抗氧剂1076 0.2份、抗氧剂168 0.3份。
[0073]
实施例1～实施例11、对比例1～对比例4的制备工艺流程相同，具体步骤如下：
[0074]
步骤一：将tpu、相容剂、填充料在80～100℃下真空干燥4h～8h进行干燥处理；以除去原料中的痕量水；
[0075]
优选的，按照重量份将干燥后的填充料添加偶联剂，在搅拌机中进行表面活化处理，进一步优选的，加入少部分分散剂以增加分散性；
[0076]
步骤二：按照重量份将聚烯烃、tpu、相容剂、分散剂、抗氧剂混合搅拌均匀，然后加入已活化分散处理的填充料，再次搅拌均匀，其中，高速混合机的工作转速为300～1000r/min，工作时间为10min～15min，制得预混物；
[0077]
步骤三：将预混物转移至双螺杆机中，熔融共混并挤出，造粒干燥即可获得到聚烯烃合金材料；其中，双螺杆机的区段温度控制在90℃～240℃之间，具体的，造粒的工艺条件为一区温度90℃～220℃，二区温度：130℃～220℃，三区温度：130℃～220℃，四区温度：130℃～220℃，五区温度：160℃～240℃，六区温度：160℃～240℃，七区温度：160℃～240℃，模头温度：170℃～240℃。
[0078]
同时，本发明中采用了中市面上常见的挤出级hips材料牌号作为对比例，具体的：
[0079]
对比例5为hips-1175；
[0080]
对比例6为hips-2710；
[0081]
对比例7为hips-8265。
[0082]
根据实施例1～11制得的聚烯烃合金材料，对产品的力学性能进行了测试，并将实施例1-11的测试结果与对比例1-7的测试结果进行比较分析，具体参见表1。
[0083]
表1聚烯烃合金材料的力学性能
[0084][0085]
其中，上述力学性能的测试标准为：拉伸强度，gb/t 1040；弯曲强度,gb/t9341；悬臂梁缺口冲击强度，gb/t 1843。
[0086]
由表1可知：实施例1～11，添加tpu 3～20份时，对应聚烯烃合金材料的抗冲击性能，较对比例1、2不添加tpu的聚烯烃材料有较大的改善，改善后聚烯烃合金材料的抗冲击性能远超出对比例5～7市面上常见挤出级hips材料牌号的性能，且综合机械性能良好。但是，需注意所述聚烯烃合金材料组分中，聚烯烃的含量不宜过低，一般不低于55份，太低无法保证合金材料的支撑强度；tpu的添加量不宜太少，太少对于合金材料的抗冲击性能、极性改善不明显，也不能太多，在对比例3中当tpu添加量为25份时，聚烯烃合金材料的抗冲击性能较对比例1不添加tpu的聚烯烃材料并未明显提高，且拉伸强度和弯曲强度也呈下降趋势。此外，填充料的添加量也不宜过多，在对比例4中，当填充料的添加量为30份，聚烯烃合金材料的抗冲击性能明显下降。
[0087]
本实施例中聚烯烃合金材料与当前冰箱内胆使用的主流挤出级hips材料牌号(对比例5～7)进行耐环境应力、耐油、耐腐蚀性进行对比，其中：
[0088]
耐环境应力、耐油、耐腐蚀性的试验为非标试验，方法为将与拉伸试验相同的哑铃样条，沿长度方向卡在特定的u型槽工装中，使样条呈拱形固定于u型槽中，样条变形率为2.25％。分别测试样条在空白、涂油及涂化学品的情况下，试验前后力学性能的保留率及设定周期内的样条开裂情况，依据综合力学性能保留率的大小及样条出现开裂所用时间的长
短，评估同种试验条件下，不同材料之间性能差异。此法为行业内技术人员所熟知，具体不做赘述。耐油特指的是，耐市面上常见的植物油，包括大豆油、花生油、玉米油；耐腐蚀，特指的是耐聚氨酯发泡料中的环戊烷。
[0089]
具体的数据分析参见表2：
[0090]
表2实施例与对比例耐环境应力、耐油性、耐腐蚀性
[0091]
实施例和对比例耐环境应力耐油性耐腐蚀性实施例1较好好好实施例2好好好实施例3优异优异好实施例4优异好好实施例5较好好好实施例6好好好实施例7好较好好实施例8优异好较好实施例9好好较好实施例10优异好较好实施例11优异好较好对比例5一般较差一般对比例6一般差一般对比例7较差差一般
[0092]
由表2可知：实施例1～11制备的聚烯烃合金材料，在耐油方面，均优于对比例5～7；在耐腐蚀性方面较对比例5～7市面上常见挤出级hips材料牌号均有提高；在耐环境应力方面，较对比例5～7也有不同程度的改善。
[0093]
综上可知，本实施例提供的聚烯烃合金材料，相比于当前冰箱内胆使用的主流hips材料，具有良好的机械性能和优异的耐油、耐腐蚀性，且材料具有一定极性可与发泡料良好粘接。
[0094]
优选的，本实施例聚烯烃材料可用于冷藏装置的内胆。将制备的聚烯烃合金材料经挤板、吸塑成型后可制作成内胆。该内胆与现有技术中的内胆相比，可改善现有hips内胆在制造、储存、使用过程中易开裂的问题，降低内胆的开裂比率。进一步优选的，所述冷藏装置为冰箱。
[0095]
综上，本发明提供了一种聚烯烃合金材料，该聚烯烃合金材料包括以下重量份的组成：聚烯烃55～95份；tpu 3～20份；填充料0～25份；相容剂2～10份；分散剂0.1～3份；抗氧剂0.1～1份。该聚烯烃合金材料机械性能好、耐油及耐化学腐蚀性能优异，可替代hips应用于冰箱内胆中，降低hips冰箱内胆在使用前、后易开裂的质量风险。
[0096]
以上具体地示出和描述了本公开的示例性实施例。应可理解的是，本公开不限于这里描述的详细结构、设置方式或实现方法；相反，本公开意图涵盖包含在所附权利要求的精神和范围内的各种修改和等效设置。

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